JP4649199B2 - Polyester composition and polyester fiber comprising the same - Google Patents

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Description

本発明は、優れた制電性と常圧〜110℃下の圧力で優れた染色性を有し、さらに鮮明性、深色染色性に優れ、高速紡糸法によって紡糸した場合でも製糸性の良好な繊維を得ることができるポリエステル組成物、その製造方法、及びそれからなる常圧〜110℃下の圧力での染色性・制電性に優れたポリエステル繊維に関する。   The present invention has excellent antistatic properties and excellent dyeability at a pressure of from normal pressure to 110 ° C., and is excellent in sharpness and deep color dyeability, and has good yarn-making properties even when spinning by a high-speed spinning method. The present invention relates to a polyester composition capable of obtaining a fine fiber, a method for producing the same, and a polyester fiber excellent in dyeability and antistatic properties at a pressure of from normal pressure to 110 ° C.

ポリエステル繊維布帛、特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート及びこれらを主体とするポリエステル繊維布帛は、機械的強度、耐久性、機能性等の面で優れ、広く使用されているが、静電気が発生し易いため、製造時、加工時及び使用時に種々のトラブルを発生し易いという欠点がある。従来このような欠点を解決する種々の方法が提案されている。   Polyester fiber fabrics, particularly polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate and polyester fiber fabrics mainly composed of these are excellent in terms of mechanical strength, durability, functionality, etc., and are widely used. Therefore, there is a drawback in that various troubles are likely to occur during manufacturing, processing, and use. Conventionally, various methods for solving such drawbacks have been proposed.

また一方、ポリエステル繊維布帛は染色されにくく、一般的な染色条件は130℃程度の高温条件で行われる。このため、他の素材糸との混繊布帛の染色が困難であるという問題があった。現在の多様化する素材要求に対して十分な制電性、及び他の素材との混繊が可能な染色性を共に兼ね備えるポリエステルは未だ存在しない。   On the other hand, polyester fiber fabrics are difficult to be dyed, and general dyeing conditions are performed at a high temperature of about 130 ° C. For this reason, there is a problem that it is difficult to dye a mixed fiber fabric with other material yarns. There is no polyester yet that has both sufficient antistatic properties for the current diversifying material demands and dyeability capable of mixing with other materials.

ポリエステルに制電性を付与する方法としては例えば、最も簡単な方法として、帯電防止剤を繊維表面に塗布する方法が挙げられるが、この場合、染色工程や洗濯によって帯電防止剤が消失し易く、永続的な制電効果が期待できない欠点がある。制電性繊維布帛における制電効果の永続性は基本的な要求特性であり、この特性を得るため、帯電防止剤をポリマーに練り込んでポリエステル自体を改質する方法、例えば、ポリオキシアルキレングリコールを繊維中に混入する方法が提案されている(例えば特許文献1参照。)。しかしながら、この方法で充分な制電性を発揮させるためには極めて多量のポリオキシアルキレングリコールを要するため、得られる制電性ポリエステル繊維の機械的性質及び耐光性が大きく低下し、使用に耐えないものとなる。   As a method for imparting antistatic properties to polyester, for example, the simplest method includes a method of applying an antistatic agent to the fiber surface. In this case, the antistatic agent is easily lost by a dyeing process or washing, There is a drawback that a permanent anti-electric effect cannot be expected. The durability of the antistatic effect in the antistatic fiber fabric is a basic required characteristic. In order to obtain this characteristic, a method of modifying the polyester itself by kneading an antistatic agent into the polymer, for example, polyoxyalkylene glycol Has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, since a very large amount of polyoxyalkylene glycol is required to exhibit sufficient antistatic properties by this method, the mechanical properties and light resistance of the obtained antistatic polyester fibers are greatly reduced and cannot be used. It will be a thing.

さらに上記の方法においては、110℃以下の温度における染色性は不十分であり、染色性と制電性を併せ持つポリエステルはいまだ得られていない。とりわけ本発明者らの研究によれば、110℃以下の温度で染料を吸尽させると、その色相はくすみ感を有し、十分な色合いを得ることが困難であった。   Further, in the above method, the dyeability at a temperature of 110 ° C. or less is insufficient, and a polyester having both the dyeability and the antistatic property has not been obtained yet. In particular, according to the study by the present inventors, when the dye is exhausted at a temperature of 110 ° C. or less, the hue has a dull feeling and it is difficult to obtain a sufficient hue.

このように、帯電防止法として塗布法、練込法、複合紡糸法などの多数の方法が提案されているが、実用的なレベルの制電効果、その永続性、機械的特性、耐光性、110℃程度における常圧染色性、深色染色性、及び鮮明性、並びに製造コスト等を同時に満足するものが得られていないというのが現状である。まして、高速紡糸方法においては、通常の紡糸法よりも高温、厳しい条件でポリマーろ過を行うのが一般的であり、製糸工程における熱劣化、圧力上昇や製糸性を満足する易染・制電性ポリエステル繊維を用いた布帛はまだ得られていない。
特公昭39−5214号公報 特許請求の範囲
Thus, many methods such as coating method, kneading method, and composite spinning method have been proposed as an antistatic method, but a practical level of antistatic effect, its durability, mechanical properties, light resistance, The present condition is that the thing which simultaneously satisfies atmospheric pressure dyeing | staining property in about 110 degreeC, deep color dyeing | staining property, vividness, manufacturing cost, etc. is not obtained. Furthermore, in high-speed spinning methods, it is common to perform polymer filtration at higher temperatures and stricter conditions than normal spinning methods, and easy dyeing and antistatic properties that satisfy thermal degradation, pressure increase and yarn-forming properties in the yarn-making process. Fabrics using polyester fibers have not yet been obtained.
Japanese Examined Patent Publication No. 39-5214 Patent Claim

本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、優れた制電性、易染性、溶融時の熱安定性を有し、高速紡糸法によって紡糸した場合でも製糸性が良好で、さらに常圧〜110℃下の圧力での染色においても良好な深色性及び鮮明性を有するポリエステル組成物を提供すること、及びそれからなる、優れた制電性、易染性、熱安定性を有する繊維を提供することにある。   The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, have excellent antistatic properties, easy dyeability, thermal stability at the time of melting, good spinning properties even when spinning by a high-speed spinning method, To provide a polyester composition having good deep colorability and sharpness even in dyeing under normal pressure to pressure of 110 ° C., and having excellent antistatic property, easy dyeability, and thermal stability. To provide fiber.

本発明者等は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ポリエステル繊維特有の優れた性質を損なうことなく、良好な帯電防止効果を有し、かつ110℃前後の常圧可染性においても優れた深色性、鮮明性を有し、高速紡糸においても工程不良が抑制されたポリエステルを容易に得られることを見出し、本発明に到達したものである。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have a good antistatic effect without impairing the excellent properties unique to polyester fibers, and are excellent in atmospheric pressure dyeability around 110 ° C. The present inventors have found that a polyester having a deep color and sharpness and capable of suppressing process failures even in high-speed spinning can be easily obtained.

すなわち本発明は、重量平均分子量400以上4500未満のポリオキシアルキレングリコールであるポリエチレングリコールが1質量%以上8質量%以下の割合で共重合された共重合ポリエステルを含むポリエステル組成物であり、
(A)該共重合ポリエステルに対して、
(a)二酸化チタンを0.03質量%以上1質量%以下、
(b)有機整色剤を0.1〜10質量ppm、
(c)モノメチルテレフタレートを5〜50質量ppm、
(d)スルホン酸アルカリ金属塩を0.5質量%以上5質量%以下、および
(e)重量平均分子量8000以上のポリオキシアルキレングリコール
含有し、
(B)該二酸化チタンの平均粒径が0.1μm以上0.5μm以下で、粒径が1μmを超える粒子の質量分率が0.5質量%以上2質量%以下であり、Li、Na、K及びAlの群から選択される少なくとも1種の元素をその二酸化チタン中に0.01質量%以上0.5質量%以下含有し、
(C)該有機整色剤の組成が青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比90:10〜40:60の範囲で含まれており、該有機整色剤の濃度20mg/Lのクロロホルム溶液について光路長1cmにおいて波長380〜780nm領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長が540〜600nmの範囲にあり、且つ該最大吸収波長における吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記数式(1)〜(4)のすべてを満たすポリエステル組成物
0.00≦A400/Amax≦0.20 (1)
0.10≦A500/Amax≦0.70 (2)
0.55≦A600/Amax≦1.00 (3)
0.00≦A700/Amax≦0.05 (4)
[上記数式中、A400、A500、A600及びA700はそれぞれ波長400nm、
500nm、600nm及び700nmでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、A
maxは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。]
である。
That is, the present invention is a polyester composition comprising a copolymerized polyester in which polyethylene glycol, which is a polyoxyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 400 or more and less than 4500, is copolymerized at a ratio of 1% by mass or more and 8% by mass or less,
(A) For the copolymer polyester,
(A) 0.03 mass% or more and 1 mass% or less of titanium dioxide,
(B) 0.1-10 mass ppm of organic color adjuster,
(C) 5 to 50 ppm by mass of monomethyl terephthalate,
(D) 0.5% by mass or more and 5% by mass or less of an alkali metal sulfonate, and
(E) Polyoxyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 8000 or more
Contain,
(B) The average particle size of the titanium dioxide is 0.1 μm or more and 0.5 μm or less, and the mass fraction of particles having a particle size exceeding 1 μm is 0.5% by mass or more and 2% by mass or less, and Li, Na, Containing at least one element selected from the group of K and Al in the titanium dioxide from 0.01% by mass to 0.5% by mass,
(C) The composition of the organic color adjusting agent includes a blue color adjusting dye and a purple color adjusting dye in a mass ratio of 90:10 to 40:60, and the concentration of the organic color adjusting agent is 20 mg. When the visible light absorption spectrum in the wavelength range of 380 to 780 nm was measured for a chloroform solution of / L at an optical path length of 1 cm, the maximum absorption wavelength was in the range of 540 to 600 nm, and the absorbance at the maximum absorption wavelength was as follows. Polyester composition in which the ratio of absorbance satisfies all of the following mathematical formulas (1) to (4) 0.00 ≦ A 400 / A max ≦ 0.20 (1)
0.10 ≦ A 500 / A max ≦ 0.70 (2)
0.55 ≦ A 600 / A max ≦ 1.00 (3)
0.00 ≦ A 700 / A max ≦ 0.05 (4)
[In the above formula, A 400 , A 500 , A 600 and A 700 each have a wavelength of 400 nm,
The absorbance in the visible light absorption spectrum at 500 nm, 600 nm and 700 nm is expressed as A
max represents the absorbance in the visible light absorption spectrum at the maximum absorption wavelength. ]
It is.

優れた制電性、常圧〜110℃下の圧力での染色性を有し、熱劣化による物性低下が少なく、高速紡糸法によって紡糸した場合でも複雑な紡糸技術を用いることなく製糸性の良好な繊維を得ることができるポリエステル組成物を提供することができる。   Excellent antistatic properties, dyeability at normal pressure to 110 ° C, little deterioration of physical properties due to thermal deterioration, and good spinning performance without using complicated spinning technology even when spinning by high-speed spinning method It is possible to provide a polyester composition capable of obtaining a simple fiber.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる共重合ポリエステルは重量平均分子量400以上4500未満のポリオキシアルキレングリコールを共重合ポリエステルに対して1質量%以上8質量%以下共重合された共重合ポリエステルである。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The copolymerized polyester used in the present invention is a copolymerized polyester obtained by copolymerizing a polyoxyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 400 or more and less than 4500 to 1% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the copolymerized polyester.

本発明に用いるポリエステルとしては、テレフタル酸とエチレングリコールの重縮合反応により得られるエチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルが好ましく用いられる。ここで主たるとは全繰り返し単位中70モル%以上がエチレンテレフタレート単位であることを表す。好ましくは80モル%以上である。しかしこれに限定されるものではなく、例えば、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分として、例えばイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸等の酸成分を用いてもよく、またエチレングルコール成分以外のグリコール成分として1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグルコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどを用いてもよい。これらの中でもポリエチレンテレフタレートであることがより好ましい。   As the polyester used in the present invention, a polyester mainly composed of an ethylene terephthalate unit obtained by a polycondensation reaction of terephthalic acid and ethylene glycol is preferably used. Here, “main” means that 70 mol% or more of all repeating units are ethylene terephthalate units. Preferably it is 80 mol% or more. However, the present invention is not limited to this. For example, as a dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid component, an acid component such as isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, naphthalenedicarboxylic acid or the like may be used. As other glycol components, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like may be used. Among these, polyethylene terephthalate is more preferable.

本発明におけるポリエステルには重量平均分子量400以上4500未満のポリオキシアルキレングリコールが共重合されている必要がある。ポリオキシアルキレングリコールはホモ体、共重合体のいずれでもよい。好ましい例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はそれらの共重合体等が挙げられ、これらを単一種で用いても、複数種を同時に用いても良い。それらのなかでもポリエチレングリコールが好ましい。   The polyester in the present invention needs to be copolymerized with a polyoxyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 400 or more and less than 4500. The polyoxyalkylene glycol may be either a homo form or a copolymer. Preferable examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers thereof, and the like, and these may be used as a single species or a plurality of species may be used simultaneously. Of these, polyethylene glycol is preferred.

ポリオキシアルキレングリコールの重量平均分子量は400以上4500未満である必要がある。重量平均分子量400未満であると、常圧〜110℃下の圧力での可染性を得るために多量の共重合が必要となり、その結果得られる繊維の強伸度等の物性が著しく失われるため好ましくない。一方重量平均分子量4500以上であると共重合ポリエステルのガラス転移温度(Tg)が十分に低下せず、結果として常圧〜110℃下の圧力での染色性に劣るようになる。重量平均分子量の好ましい範囲は600〜4000であり、より1000〜4000であり、更に好ましくは1500以上4000である。   The weight average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol needs to be 400 or more and less than 4500. When the weight average molecular weight is less than 400, a large amount of copolymerization is required to obtain dyeability at normal pressure to a pressure below 110 ° C., and as a result, physical properties such as the strength and elongation of the resulting fiber are significantly lost. Therefore, it is not preferable. On the other hand, when the weight average molecular weight is 4500 or more, the glass transition temperature (Tg) of the copolyester is not sufficiently lowered, and as a result, the dyeability at a pressure below normal pressure to 110 ° C. is deteriorated. The preferable range of the weight average molecular weight is 600 to 4000, more preferably 1000 to 4000, and further preferably 1500 or more and 4000.

十分な染色性を得るためのポリオキシアルキレングリコールの共重合量は1質量%以上8質量%以下である必要がある。1質量%未満では染色性改善効果に乏しく、8質量%を超えると得られる繊維の物性が低下したり、耐久制電性に劣るようになる。共重合量の好ましい範囲は、2質量%以上7質量%以下であり、特に好ましい範囲は3質量%以上6質量%以下である。   The copolymerization amount of polyoxyalkylene glycol for obtaining sufficient dyeability needs to be 1% by mass or more and 8% by mass or less. If it is less than 1% by mass, the effect of improving the dyeability is poor, and if it exceeds 8% by mass, the physical properties of the resulting fiber are lowered or the durability and antistatic properties are inferior. A preferable range of the copolymerization amount is 2% by mass or more and 7% by mass or less, and a particularly preferable range is 3% by mass or more and 6% by mass or less.

本発明のポリエステル組成物は共重合ポリエステルに対して、二酸化チタンを0.03質量%以上1質量%以下含有する必要がある。0.03質量%未満ではポリエステルのつやがテカリとなって製品の品位を損ねる。1質量%を超えても艶消し感はもはや向上せず、むしろパック圧の上昇、断糸等工程調子へ悪影響を及ぼすことがある。さらに二酸化チタンの平均粒径が0.1μm以上0.5μm以下である必要があり、粒径が1μmを超える粒子の質量分率が0.5質量%以上2質量%以下であり、Li、Na、K及びAlの群から選択される少なくとも1種の元素を0.01質量%以上0.5質量%以下含有することが必要である。平均粒径が0.1μm未満では、粒子の比表面積が大きすぎ、ポリエステル組成物を製造する際に凝集粒子を形成しやすくなるため好ましくない。一方、平均粒径が0.5μmを超えると、紡糸時のパック圧上昇や断糸が多くなるので好ましくない。さらに、粒径が1μmを超える粒子の質量分率が2質量%を超えると、例えばポリエステル組成物を製糸化する際に断糸の原因となったり、熱劣化が大きくなり、溶融時の着色が著しくなる等の成形時の成形性に問題を生じ、また製糸後アルカリ減量する際に、繊維表面に形成される微細孔が大きくなって染色時の発色性が低下するので好ましくない。一方、1μmを超える粒子の割合の下限は小さいほど好ましいが、このような粗大粒子の少ない二酸化チタン粒子を製造することは困難であり、またコストも増大するため、該粒子の割合は0.5質量%以上とするのが好ましい。このような二酸化チタンの平均粒径や、粒径が1μmを超える粒子の質量分率を調整するには、さまざまな方法がある。例えば二酸化チタンを分散媒に分散したスラリーを一旦調製し、必要に応じて解砕用メディアと共にサンドグラインダーに供給し粉砕する方法が挙げられる。詳細にはスラリー流量、粉砕時間・回数、解砕用メディアの有無・種類によって、また更に粉砕後に所定の目開きのフィルターで濾過することによって細かく調整することが可能である。   The polyester composition of this invention needs to contain 0.03 mass% or more and 1 mass% or less of titanium dioxide with respect to copolyester. If it is less than 0.03 mass%, the gloss of the polyester becomes shining and the quality of the product is impaired. Even if it exceeds 1% by mass, the matte feeling is no longer improved, but rather it may adversely affect the process condition such as an increase in pack pressure and yarn breakage. Furthermore, the average particle diameter of titanium dioxide needs to be 0.1 μm or more and 0.5 μm or less, the mass fraction of particles having a particle diameter exceeding 1 μm is 0.5 mass% or more and 2 mass% or less, and Li, Na It is necessary to contain 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less of at least one element selected from the group of K, Al. If the average particle size is less than 0.1 μm, the specific surface area of the particles is too large, and it becomes easy to form aggregated particles when producing the polyester composition, which is not preferable. On the other hand, if the average particle size exceeds 0.5 μm, it is not preferable because an increase in pack pressure and yarn breakage during spinning increase. Furthermore, if the mass fraction of the particles having a particle size exceeding 1 μm exceeds 2% by mass, for example, when forming a polyester composition, it may cause yarn breakage, thermal degradation will increase, and coloring during melting may occur. This causes a problem in moldability at the time of molding such as remarkable, and when the alkali is reduced after spinning, the fine pores formed on the fiber surface become large and the color developability at the time of dyeing is lowered, which is not preferable. On the other hand, the lower limit of the proportion of particles exceeding 1 μm is preferable, but it is difficult to produce such titanium dioxide particles with few coarse particles and the cost increases. It is preferable to set it as the mass% or more. There are various methods for adjusting the average particle size of such titanium dioxide and the mass fraction of particles having a particle size exceeding 1 μm. For example, there is a method in which a slurry in which titanium dioxide is dispersed in a dispersion medium is once prepared and then supplied to a sand grinder together with a crushing medium and pulverized as necessary. Specifically, it is possible to finely adjust the slurry flow rate, the pulverization time / number of times, the presence / absence / type of the crushing medium, and further filtering by a filter having a predetermined mesh size after pulverization.

本発明における二酸化チタンは、さらに、Li、Na、K及びAlの群から選択される少なくとも1種の元素を、二酸化チタン粒子の全質量を基準として0.01質量%以上0.5質量%以下含有する必要がある。これらの元素は単一であっても複数であってもよい。これらの元素の含有量が0.01質量%未満の場合には、ポリエステル組成物の溶融安定性が低下するので好ましくない。一方0.5質量%を超える場合には、ポリエステル組成物の色相が低下するので好ましくない。より好ましくは0.03〜0.3質量%の範囲であり、0.04〜0.15質量%の範囲が更に好ましい。このような二酸化チタン中のLi、Na、K、Alの含有量を調整するのは例えば以下のような手法による。すなわち含有量を増やすには、二酸化チタンの製造工程において元の鉱石としてこれらの元素の含有量が多い鉱石を用いる方法や、焼成工程において有機の酸として、Li、Na、K、Al元素を含む化合物を添加する方法によって達成することができる。一方含有量を減らすには、含有量の少ない鉱石を用いる方法や、二酸化チタンを製造する際の加水分解工程で異物又は洗浄水と共に取り除く方法により達成することができる。   The titanium dioxide in the present invention further contains at least one element selected from the group of Li, Na, K and Al, in an amount of 0.01% by mass to 0.5% by mass based on the total mass of the titanium dioxide particles. It is necessary to contain. These elements may be single or plural. When the content of these elements is less than 0.01% by mass, the melt stability of the polyester composition is lowered, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 0.5% by mass, the hue of the polyester composition is lowered, which is not preferable. More preferably, it is the range of 0.03-0.3 mass%, and the range of 0.04-0.15 mass% is still more preferable. The content of Li, Na, K, and Al in such titanium dioxide is adjusted by, for example, the following method. That is, in order to increase the content, a method using an ore having a high content of these elements as the original ore in the production process of titanium dioxide, or an element containing Li, Na, K, or Al as an organic acid in the firing process. This can be achieved by the method of adding the compound. On the other hand, to reduce the content, it can be achieved by a method using an ore with a low content or a method of removing together with foreign matters or washing water in a hydrolysis step when producing titanium dioxide.

このような二酸化チタンをポリエステルに配合する方法としては特に制限はなく、例えばポリエステルの重縮合反応開始前、重縮合反応途中、重縮合反応終了時などに配合してもよいし、また通常の手法によりポリエステルを製造した後、このペレットと二酸化チタンを押出機で混合してもよい。   There is no particular limitation on the method of blending such titanium dioxide into the polyester. For example, it may be blended before the start of the polyester polycondensation reaction, during the polycondensation reaction, at the end of the polycondensation reaction, etc. After manufacturing polyester by this, you may mix this pellet and titanium dioxide with an extruder.

本発明のポリエステル組成物は共重合ポリエステルの全質量を基準として有機整色剤を0.1〜10質量ppm含有する必要がある。なおその有機整色剤とは、有機の多芳香族環系染料又は顔料を表す。具体的には後述のように青色系整色用色素、紫色系整色用色素、赤色系整色用色素、橙色系整色用色素等が挙げられる。これらは単一種で用いても複数種を併用して用いても良い。後述のような可視光吸収スペクトルに関する要件を満たしやすい点において、複数種を併用することが好ましい。さらにその有機整色剤は、濃度20mg/Lのクロロホルム溶液について光路長1cmにおいて波長380〜780nm領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長が540〜600nmの範囲にあり、且つ該最大吸収波長における吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記数式(1)〜(4)のすべてを満たす必要がある。
0.00≦A400/Amax≦0.20 (1)
0.10≦A500/Amax≦0.70 (2)
0.55≦A600/Amax≦1.00 (3)
0.00≦A700/Amax≦0.05 (4)
[上記数式中、A400、A500、A600及びA700はそれぞれ波長400nm、500nm、600nm及び700nmでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Amaxは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。]
The polyester composition of this invention needs to contain 0.1-10 mass ppm of organic color adjusting agents on the basis of the total mass of copolyester. The organic color adjusting agent represents an organic polyaromatic ring dye or pigment. Specific examples thereof include a blue color adjusting dye, a purple color adjusting dye, a red color adjusting dye, and an orange color adjusting dye as described later. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use a plurality of types in combination in terms of easily satisfying the requirements regarding the visible light absorption spectrum as described later. Furthermore, the organic color adjusting agent has a maximum absorption wavelength in the range of 540 to 600 nm when the visible light absorption spectrum in the wavelength range of 380 to 780 nm is measured for a chloroform solution with a concentration of 20 mg / L at an optical path length of 1 cm, and the maximum The ratio of the absorbance at each wavelength below to the absorbance at the absorption wavelength must satisfy all of the following mathematical formulas (1) to (4).
0.00 ≦ A 400 / A max ≦ 0.20 (1)
0.10 ≦ A 500 / A max ≦ 0.70 (2)
0.55 ≦ A 600 / A max ≦ 1.00 (3)
0.00 ≦ A 700 / A max ≦ 0.05 (4)
[In the above formula, A 400 , A 500 , A 600 and A 700 are the absorbance in the visible light absorption spectrum at wavelengths of 400 nm, 500 nm, 600 nm and 700 nm, respectively, and A max is the absorbance in the visible light absorption spectrum at the maximum absorption wavelength. Represents. ]

ここで可視光吸収スペクトルとは、通常分光光度計によって測定されるスペクトルであるが、本発明のポリエステル組成物に含有される有機整色剤溶液の可視光吸収スペクトルの最大吸収波長が540nm未満の場合は得られるポリエステル組成物の赤味が強くなり、また600nmを超える場合は得られるポリエステル組成物の青味が強くなる為好ましくない。最大吸収波長の範囲は545〜595nmの範囲が好ましく、550〜590nmの範囲が更に好ましい。   Here, the visible light absorption spectrum is a spectrum usually measured by a spectrophotometer, but the maximum absorption wavelength of the visible light absorption spectrum of the organic colorant solution contained in the polyester composition of the present invention is less than 540 nm. In such a case, the redness of the resulting polyester composition becomes strong, and when it exceeds 600 nm, the blueness of the resulting polyester composition becomes strong, which is not preferable. The range of the maximum absorption wavelength is preferably 545 to 595 nm, and more preferably 550 to 590 nm.

また本発明のポリエステル組成物に含有される有機整色剤の濃度20mg/Lのクロロホルム溶液について光路長1cmにおいて可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長での吸光度に対する上記に示す各波長での吸光度の割合が上記数式(1)〜(4)のいずれか一つでも外れる場合、得られるポリエステル組成物の着色が大きくなり好ましくない。上記式(1)〜(4)を満たし、さらにそれぞれ下記数式(5)〜(8)のいずれか1つ以上を満たすことがより好ましく、更に下記数式(5)〜(8)すべてを満たしていることがさらに好ましい。
0.00≦A400/Amax≦0.15 (5)
0.30≦A500/Amax≦0.60 (6)
0.60≦A600/Amax≦0.95 (7)
0.00≦A700/Amax≦0.03 (8)
[上記数式中、A400、A500、A600及びA700はそれぞれ波長400nm、500nm、600nm及び700nmでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Amaxは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。]
Moreover, when the visible light absorption spectrum was measured at an optical path length of 1 cm for a chloroform solution having a concentration of 20 mg / L of the organic color adjusting agent contained in the polyester composition of the present invention, at each wavelength shown above with respect to the absorbance at the maximum absorption wavelength. When the ratio of the absorbance of any one of the above formulas (1) to (4) deviates, the resulting polyester composition is unfavorably colored. It is more preferable to satisfy the above formulas (1) to (4), and more preferably to satisfy any one or more of the following formulas (5) to (8), and further satisfy all the following formulas (5) to (8). More preferably.
0.00 ≦ A 400 / A max ≦ 0.15 (5)
0.30 ≦ A 500 / A max ≦ 0.60 (6)
0.60 ≦ A 600 / A max ≦ 0.95 (7)
0.00 ≦ A 700 / A max ≦ 0.03 (8)
[In the above formula, A 400 , A 500 , A 600 and A 700 are the absorbance in the visible light absorption spectrum at wavelengths of 400 nm, 500 nm, 600 nm and 700 nm, respectively, and A max is the absorbance in the visible light absorption spectrum at the maximum absorption wavelength. Represents. ]

更に本発明のポリエステル組成物に含有される上述の有機整色剤の含有量が、0.1質量ppm未満の場合、ポリエステル組成物の黄色味が強くなる。一方、10質量ppmを超える場合、明度が弱くなり見た目に黒味が強くなる為好ましくない。該有機整色剤の含有量は0.3質量ppm〜9質量ppmの範囲が好ましく、0.5〜8質量ppmの範囲にあることが更に好ましい。   Furthermore, when content of the above-mentioned organic color adjusting agent contained in the polyester composition of the present invention is less than 0.1 mass ppm, the yellowness of the polyester composition becomes strong. On the other hand, if it exceeds 10 ppm by mass, the brightness becomes weak and the blackness becomes strong visually, which is not preferable. The content of the organic color adjusting agent is preferably in the range of 0.3 mass ppm to 9 mass ppm, and more preferably in the range of 0.5 to 8 mass ppm.

本発明に使用する有機整色剤は、窒素雰囲気下中、昇温速度10℃/分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が250℃以上である整色用色素から選ばれることが好ましい。ここで、熱天秤で測定したときの質量減少開始温度とは、JIS K−7120に記載の質量減少開始温度(T)のことであり、有機整色剤が有している耐熱性の指標となる。該質量減少開始温度が250℃未満である場合、有機整色剤の耐熱性が不十分であることから最終的に得られるポリエステル組成物の着色の原因となり好ましくない。該質量減少開始温度は300℃以上であることが更に好ましい。また共重合ポリエステルが溶融状態にある温度下で分解しないことが更に好ましい。 The organic color adjusting agent used in the present invention is selected from color adjusting dyes having a mass decrease starting temperature of 250 ° C. or higher when measured with a thermobalance in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min. It is preferable that Here, the mass decrease start temperature when measured with a thermobalance is the mass decrease start temperature (T 1 ) described in JIS K-7120, and is an index of heat resistance possessed by the organic color matching agent. It becomes. When the mass decrease starting temperature is less than 250 ° C., the heat resistance of the organic color adjusting agent is insufficient, which is not preferable because it causes coloring of the finally obtained polyester composition. The mass decrease starting temperature is more preferably 300 ° C. or higher. More preferably, the copolyester does not decompose at a temperature at which it is in a molten state.

本発明のポリエステル組成物においては、有機整色剤として青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比90:10〜40:60の範囲で併用すること、又は青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を質量比98:2〜80:20の範囲で併用することが好ましい。ここで青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で「Blue」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が580〜620nm程度にあるものを示す。同様に紫色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Violet」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が560〜580nm程度にあるものを示す。赤色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Red」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が480〜520nm程度にあるものである。橙色系系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Orange」と表記されているものである。   In the polyester composition of the present invention, a blue color adjusting dye and a purple color adjusting dye are used in combination in a mass ratio of 90:10 to 40:60 as an organic color adjusting agent, or for blue color adjusting. It is preferable to use the dye and the red or orange color adjusting dye in a mass ratio of 98: 2 to 80:20. Here, the blue color-modifying dye is generally indicated as “Blue” among commercially available color-adjusting dyes, and specifically, the maximum absorption in the visible light absorption spectrum in the solution. The wavelength is about 580 to 620 nm. Similarly, the purple color-modifying dye is the one described as “Violet” among commercially available color-adjusting dyes, and specifically has a maximum absorption wavelength in a visible light absorption spectrum in a solution. The thing in about 560-580 nm is shown. The red color-modifying dyes are those listed as “Red” among commercially available color-adjusting dyes. Specifically, the maximum absorption wavelength in the visible light absorption spectrum in the solution is 480 to 480. It is about 520 nm. The orange-based color-adjusting colorant is the one described as “Orange” among commercially available color-adjusting colorants.

これらの整色用色素としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色用色素には、C.I.Solvent Blue 11、C.I.Solvent Blue 25、C.I.Solvent Blue 35、C.I.Solvent Blue 36、C.I.Solvent Blue 45 (Telasol BlueRLS)、C.I.Solvent Blue 55、C.I.Solvent Blue 63、C.I.Solvent Blue 78、C.I.Solvent Blue 83、C.I.Solvent Blue 87、C.I.Solvent Blue 94等が挙げられる。紫色系整色用色素には、C.I.Solvent Violet 8、C.I.Solvent Violet 13、C.I.Solvent Violet 14、C.I.Solvent Violet 21、C.I.Solvent Violet 27、C.I.Solvent Violet 28、C.I.Solvent Violet 36等が挙げられる。赤色系整色用色素には、C.I.Solvent Red 24、C.I.Solvent Red 25、C.I.Solvent Red 27、C.I.Solvent Red 30、C.I.Solvent Red 49、C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 100、C.I.Solvent Red 109、C.I.Solvent Red 111、C.I.Solvent Red 121、C.I.Solvent Red 135、C.I.Solvent Red 168、C.I.Solvent Red 179等が例示される。橙色系整色用色素には、C.I.Solvent Orange 60等が挙げられる。   As these color adjusting pigments, oil-soluble dyes are particularly preferable. Specific examples of blue color adjusting pigments include C.I. I. Solvent Blue 11, C.I. I. Solvent Blue 25, C.I. I. Solvent Blue 35, C.I. I. Solvent Blue 36, C.I. I. Solvent Blue 45 (Telasol Blue RLS), C.I. I. Solvent Blue 55, C.I. I. Solvent Blue 63, C.I. I. Solvent Blue 78, C.I. I. Solvent Blue 83, C.I. I. Solvent Blue 87, C.I. I. Solvent Blue 94 and the like. Examples of purple color adjusting pigments include C.I. I. Solvent Violet 8, C.I. I. Solvent Violet 13, C.I. I. Solvent Violet 14, C.I. I. Solvent Violet 21, C.I. I. Solvent Violet 27, C.I. I. Solvent Violet 28, C.I. I. Solvent Violet 36 etc. are mentioned. Examples of red color adjusting pigments include C.I. I. Solvent Red 24, C.I. I. Solvent Red 25, C.I. I. Solvent Red 27, C.I. I. Solvent Red 30, C.I. I. Solvent Red 49, C.I. I. Solvent Red 52, C.I. I. Solvent Red 100, C.I. I. Solvent Red 109, C.I. I. Solvent Red 111, C.I. I. Solvent Red 121, C.I. I. Solvent Red 135, C.I. I. Solvent Red 168, C.I. I. Solvent Red 179 etc. are illustrated. Examples of the orange color adjusting dye include C.I. I. Solvent Orange 60 etc. are mentioned.

ここで青色系整色用色素と紫色系整色用色素を併用する場合、質量比90:10より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーa値が小さくなって緑色を呈し、40:60より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーa値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。同様に青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を併用する場合、質量比98:2より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーa値が小さくなって緑色を呈し、80:20より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーa値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。該整色用色素は、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比80:20〜50:50の範囲で併用すること、あるいは青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を質量比95:5〜90:10の範囲で併用することが更に好ましい。 Here, when the blue color adjusting dye and the purple color adjusting dye are used in combination, when the mass ratio of the blue color adjusting dye is larger than the mass ratio 90:10, the color a * value of the obtained polyester composition Is small and exhibits a green color, and when the mass ratio of the blue color adjusting pigment is smaller than 40:60, the color a * value increases and a red color is exhibited, which is not preferable. Similarly, in the case where a blue color adjusting dye and a red or orange color adjusting dye are used in combination, when the mass ratio of the blue color adjusting dye is larger than 98: 2, the color of the resulting polyester composition If the a * value is small and green, and the mass ratio of the blue color-changing dye is smaller than 80:20, the color a * value becomes large and red is not preferable. The color adjusting dye is a combination of a blue color adjusting dye and a purple color adjusting dye in a mass ratio of 80:20 to 50:50, or a blue color adjusting dye and a red or orange color. It is more preferable to use the color adjusting dye in a mass ratio of 95: 5 to 90:10.

本発明におけるポリエステル組成物は、共重合ポリエステルに対してモノメチルテレフタレート(MMT)を5〜50質量ppm含有する必要がある。モノメチルテレフタレートがこの範囲の量で存在すると特に高速紡糸において非晶部の配向を乱し、染料の吸尽率の向上、視感深色性、鮮明性を向上させる効果を奏する。モノメチルテレフタレート含量が5質量ppm未満であると、非晶部の構造を乱す効果に乏しいため好ましくなく、モノメチルテレフタレートが50質量ppmを超えると、重合反応速度の低下、紡糸時の口金面異物の増加による工程調子の悪化を招くため好ましくない。モノメチルテレフタレート含有量を挙げるには、MMT含量の多い、テレフタル酸若しくはジメチルテレフタレートを原料として使用したり、重合反応途中でMMTを反応器内に添加することにより達成することができる。重合反応途中でMMTを添加する場合には、任意の段階で添加することができる。また含有量を減少させるには高純度に精製されたテレフタル酸若しくはジメチルテレフタレートを用いることにより達成することが出来る。また高純度に精製したテレフタル酸若しくはジメチルテレフタレートを得るには、その前の反応工程での反応率を上げること、又は蒸留等の精製工程で精製条件に十分に留意することにより達成することができる。   The polyester composition in this invention needs to contain 5-50 mass ppm of monomethyl terephthalate (MMT) with respect to copolyester. When monomethyl terephthalate is present in an amount in this range, the orientation of the amorphous part is disturbed particularly in high-speed spinning, and the effect of improving the exhaustion rate of the dye, visual deep color, and sharpness is achieved. If the content of monomethyl terephthalate is less than 5 ppm by mass, the effect of disturbing the structure of the amorphous part is poor, which is not preferable. If the content of monomethyl terephthalate exceeds 50 ppm by mass, the polymerization reaction rate decreases and the amount of foreign matter on the die surface during spinning is increased. This is not preferable because it causes deterioration of the process condition. The monomethyl terephthalate content can be achieved by using terephthalic acid or dimethyl terephthalate having a high MMT content as a raw material, or adding MMT into the reactor during the polymerization reaction. When MMT is added during the polymerization reaction, it can be added at any stage. The content can be reduced by using terephthalic acid or dimethyl terephthalate purified to a high purity. Moreover, in order to obtain highly purified terephthalic acid or dimethyl terephthalate, it can be achieved by increasing the reaction rate in the previous reaction step or paying sufficient attention to the purification conditions in the purification step such as distillation. .

本発明におけるポリエステル組成物は、さらに公知の共重合物、公知の帯電防止剤、公知の酸化防止剤等を含有していてもよい。公知の帯電防止剤としてスルホン酸アルカリ金属塩、重量平均分子量が8000以上のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。   The polyester composition in the present invention may further contain a known copolymer, a known antistatic agent, a known antioxidant and the like. Examples of known antistatic agents include alkali metal sulfonates and polyoxyalkylene glycols having a weight average molecular weight of 8000 or more.

このうちスルホン酸アルカリ金属塩を用いる場合には、共重合ポリエステルに対してスルホン酸アルカリ金属塩を0.5質量%以上5質量%以下含有することが好ましい。スルホン酸アルカリ金属塩としては、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。アルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、一般式R−SOM(式中のRは炭素数8〜20のアルキル基、MはLi、Na又はKの金属原子を示す。)で表される化合物であり、具体的にはオクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、ステアリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一方アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩は、下記一般式(III) Among these, when using a sulfonic acid alkali metal salt, it is preferable to contain 0.5 mass% or more and 5 mass% or less of sulfonic acid alkali metal salt with respect to copolyester. Examples of the sulfonic acid alkali metal salt include alkyl sulfonic acid alkali metal salts and alkylbenzene sulfonic acid alkali metal salts. The alkylsulfonic acid alkali metal salt is a compound represented by the general formula R—SO 3 M (wherein R is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, M is a metal atom of Li, Na, or K). Specific examples include sodium octyl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, sodium tetradecyl sulfonate, sodium stearyl sulfonate, and the like. On the other hand, the alkali metal salt of alkylbenzene sulfonic acid has the following general formula (III)

Figure 0004649199
[上記式中のR’は炭素数8〜20のアルキル基、M’はLi、Na又はKの金属原子を表す。]
で表される化合物であり、具体的にはオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらを単一種で用いても、複数種を同時に用いても良い。
Figure 0004649199
[R ′ in the above formula represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and M ′ represents a metal atom of Li, Na or K. ]
Specific examples include sodium octylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium tetradecylbenzenesulfonate, and the like. These may be used as a single species or a plurality of species may be used simultaneously.

本発明者らの検討によれば、なかでもポリエステルマトリックス内で導伝相を良好に形成する点において、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩が好ましく用いられる。アルキル鎖長は、炭素数にして8〜20であることが好ましい。炭素数が7未満であるとポリエステルとの相溶性に劣り、紡糸時に昇華性異物を発生したり、繊維表面にブリードアウトを起こすことがある。一方炭素数が20を超えると制電性能が劣るようになる。金属塩としてはLi、Na、K、などが挙げられるが、制電性に優れること、凝集異物を生成しにくいことからNaがより好ましい。すなわちスルホン酸アルカリ金属塩がアルキルスルホン酸ナトリウム塩であることがより好ましい。これらのスルホン酸アルカリ金属塩の含有量としては0.5質量%以上5質量%以下であることもまた好ましい。0.5質量%未満であると制電性能に乏しくなり、5質量%を超えると繊維の物性が劣るようになり好ましくない。スルホン酸アルカリ金属塩の含有量の好ましい範囲は、0.7質量%以上4質量%以下である。   According to the study by the present inventors, among them, an alkylsulfonic acid alkali metal salt is preferably used in that the conductive phase is satisfactorily formed in the polyester matrix. The alkyl chain length is preferably 8 to 20 carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than 7, the compatibility with the polyester is poor, and sublimable foreign matter may be generated during spinning, or the fiber surface may bleed out. On the other hand, when the carbon number exceeds 20, the antistatic performance becomes inferior. Examples of the metal salt include Li, Na, K, and the like. Na is more preferable because it has excellent antistatic properties and hardly generates aggregated foreign matters. That is, the sulfonic acid alkali metal salt is more preferably an alkylsulfonic acid sodium salt. The content of these alkali metal sulfonates is also preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. If the amount is less than 0.5% by mass, the antistatic performance is poor, and if it exceeds 5% by mass, the physical properties of the fiber become inferior. A preferable range of the content of the alkali metal sulfonate is 0.7% by mass or more and 4% by mass or less.

一方重量平均分子量が8000以上のポリオキシアルキレングリコールを帯電防止剤として用いる場合、ポリオキシアルキレングリコールの重量平均分子量は10000〜25000の範囲がより好ましい。同範囲のポリオキシアルキレングリコールは、ポリエステルと共重合せず、繊維中でポリエステルとミクロ相分離状態をとっており、電荷移動担持体として機能すると考えられるが、分子量が10000以下であると、ポリエステルと微視的に相溶化が進み、制電向上効果に乏しく、25000を越えると耐熱性に劣るようになる。さらに耐久性を向上せしめるために酸化防止剤が有効に用いられることが好ましい。   On the other hand, when polyoxyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 8000 or more is used as an antistatic agent, the weight average molecular weight of polyoxyalkylene glycol is more preferably in the range of 10,000 to 25,000. Polyoxyalkylene glycol in the same range does not copolymerize with polyester and is in a microphase-separated state with polyester in the fiber, and is considered to function as a charge transfer carrier, but if the molecular weight is 10,000 or less, polyester Microscopically, the compatibilization proceeds, the antistatic effect is poor, and if it exceeds 25,000, the heat resistance becomes poor. Furthermore, it is preferable to use an antioxidant effectively in order to improve durability.

上記の成分、すなわちアルキルスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、重量平均分子量600以上4500未満のポリオキシアルキレングリコール、重量平均分子量が8000以上のポリオキシアルキレングリコール等(以下「アルキルスルホン酸アルカリ金属塩等」と称する。)を本発明の共重合ポリエステルに配合する方法には特に制限はなく、共重合ポリエステルの形成が終了するまでの任意の段階、例えば共重合ポリエステルの重縮合反応開始前、重縮合反応途中、重縮合反応終了時などに配合してもよいし、また通常の手法によりポリエステル組成物を製造した後、この組成物ペレットとアルキルスルホン酸アルカリ金属塩等を押出機で混合してもよい。アルキルスルホン酸アルカリ金属塩等は同時に配合しても別々に配合してもよい。これらの方法うち、ポリオキシアルキレングリコールは共重合せしめる観点から、ポリエステルの重縮合反応開始前又は重縮合反応中にこれらの添加剤と同時に配合するのが、分散性の観点から好ましい。   The above components, that is, alkali metal alkyl sulfonate, alkali metal alkyl benzene sulfonate, polyoxyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 600 or more and less than 4500, polyoxyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 8000 or more, etc. (hereinafter referred to as “alkyl sulfonic acid”) There is no particular limitation on the method for blending the copolymerized polyester of the present invention into the copolymerized polyester of the present invention, and any stage until the formation of the copolymerized polyester, for example, the start of the polycondensation reaction of the copolymerized polyester is started. It may be blended before, during the polycondensation reaction, at the end of the polycondensation reaction, etc., and after the polyester composition is produced by a normal method, the composition pellets and the alkali metal salt of alkyl sulfonic acid are extruded with an extruder. You may mix. Alkyl sulfonic acid alkali metal salts and the like may be blended simultaneously or separately. Among these methods, from the viewpoint of copolymerization, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that polyoxyalkylene glycol is blended simultaneously with these additives before the start of polyester polycondensation reaction or during the polycondensation reaction.

さらに本発明におけるポリエステル組成物はその重縮合触媒としてチタン化合物又はアルミニウム化合物を含有した触媒を用いた場合には、製糸性を高めることができ、さらに常圧〜110℃下の圧力での染色を行ったとき、その深色性、鮮明性が一層良好になり、好ましい。   Furthermore, when the polyester composition in the present invention uses a catalyst containing a titanium compound or an aluminum compound as its polycondensation catalyst, it can improve the yarn-making property, and further dye it at a pressure under normal pressure to 110 ° C. When performed, the deep color and sharpness are further improved, which is preferable.

ここでチタン化合物としては特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−n−ブトキシチタンなどが挙げられる。チタン化合物としてより好ましいのは、下記一般式(I)で表わされるチタン化合物、又は下記一般式(I)で表わされるチタン化合物と下記一般式(II)で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物、又は下記一般式(IV)で表されるチタン化合物を用いることである。   Here, the titanium compound is not particularly limited, and examples thereof include a general titanium compound as a polyester polycondensation catalyst, such as titanium acetate and tetra-n-butoxy titanium. More preferable as the titanium compound is a titanium compound represented by the following general formula (I), a titanium compound represented by the following general formula (I) and an aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (II) or A product obtained by reacting with an anhydride or a titanium compound represented by the following general formula (IV) is used.

Figure 0004649199
[上記式中、R、R、R及びRはそれぞれ互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基を示し、mは1〜4の整数を示し、かつmが2、3又は4の場合、2個、3個又は4個のR及びRは、互いに異なっていてもよい。]
Figure 0004649199
[In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, m represents an integer of 1 to 4, and m is 2 In the case of 3 or 4, 2, 3 or 4 R 2 and R 3 may be different from each other. ]

Figure 0004649199
[上記式中、qは2〜4の整数を表わす。]
Figure 0004649199
[In the above formula, q represents an integer of 2 to 4. ]

Figure 0004649199
[上記式中、Xは炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、又は炭素数6〜20のアリール基、アリールオキシ基である。]
Figure 0004649199
[In the above formula, X represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or an aryl group or aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. ]

一方、アルミニウム化合物としても特に限定はないが、触媒活性の点で有機アルミニウム化合物であることが好ましく、中でもアルミニウムアセチルアセトネートなどが安定で取扱いが容易な点において優れているので好ましい。また、これらチタン化合物とアルミニウム化合物はそれぞれの化合物を単独で用いても、両化合物を併用して用いても、又はそれぞれの化合物を2種類以上併用しても良いが、チタン化合物を単独で用いるのが特に好ましい。なかでも最も好ましいのが上記一般式(I)で表わされる化合物、又は上記一般式(I)で表わされる化合物と上記一般式(II)で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物を単独で用いることである。   On the other hand, the aluminum compound is not particularly limited, but is preferably an organoaluminum compound from the viewpoint of catalytic activity. Among them, aluminum acetylacetonate is preferable because it is stable and easy to handle. In addition, these titanium compounds and aluminum compounds may be used either individually or in combination, or two or more of each compound may be used together, but the titanium compound is used alone. Is particularly preferred. Of these, the compound represented by the above general formula (I) or the compound represented by the above general formula (I) and the aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the above general formula (II) or an anhydride thereof is most preferable. The reacted product is used alone.

一般式(I)で表わされるチタン化合物の中でテトラアルコキサイドチタン及び/又はテトラフェノキサイドチタンとしては、R〜Rが炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基であれば特に限定されないが、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン又はテトラフェノキシチタンなどが好ましく用いられる。また、かかるチタン化合物と反応させる一般式(II)で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸若しくはピロメリット酸又はこれらの酸の無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の全部又は一部を溶解し、これにチタン化合物を滴下し、0〜200℃の温度で30分以上反応させれば良い。また必要に応じてチタン化合物滴下後、残りの芳香族多価カルボン酸又はその無水物を加えればよい。 Among the titanium compounds represented by the general formula (I), tetraalkoxide titanium and / or tetraphenoxide titanium are particularly limited as long as R 1 to R 4 are alkyl groups or phenyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Although not, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraphenoxy titanium, or the like is preferably used. In addition, the aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the general formula (II) to be reacted with the titanium compound or the anhydride thereof includes phthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid, or anhydrous anhydrides of these acids. The product is preferably used. When the titanium compound and the aromatic polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof are reacted, all or part of the aromatic polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof is dissolved in a solvent, and the titanium compound is dropped into this. What is necessary is just to make it react for 30 minutes or more at the temperature of 0-200 degreeC. Moreover, what is necessary is just to add the remaining aromatic polyhydric carboxylic acid or its anhydride after dripping a titanium compound as needed.

本発明のポリエステル組成物は上述した通り、チタン化合物及び/又はアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いられていることが好ましいが、更に耐熱性や色相を改善すべく、リン化合物を安定剤として併用することが好ましい。該リン化合物としては特に制限はないが、好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸若しくはホスフィン酸又はこれらのアルキル、アリールエステル、ホスホノアセテート系化合物が特に好ましい。該リン化合物のポリエステル組成物中への添加方法は、エステル交換反応又はエステル化反応が実質的に終了した後であればいつでもよいが、通常はエステル化反応、若しくはエステル交換反応が終了した後すぐに添加し、その後重縮合反応せしめることが好ましい。   As described above, the polyester composition of the present invention preferably uses a titanium compound and / or an aluminum compound as a polycondensation catalyst, but further uses a phosphorus compound as a stabilizer in order to further improve heat resistance and hue. It is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular as this phosphorus compound, Preferably phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, or phosphinic acid or these alkyl, aryl ester, and a phosphono acetate type compound are especially preferable. The phosphorus compound may be added to the polyester composition at any time after the ester exchange reaction or the esterification reaction is substantially completed, but usually immediately after the esterification reaction or the ester exchange reaction is completed. The polycondensation reaction is preferably carried out thereafter.

さらに本発明のポリエステル組成物の製造方法は上述した共重合ポリエステル製造工程の任意の段階で有機整色剤を添加することによって製造されることが好ましい。なかでも有機整色剤がポリエステル組成物製造工程における重縮合反応工程が終了するまでの任意の段階で添加されることが更に好ましい。特にエステル化反応もしくはエステル交換反応が終了した後に有機整色剤を添加することが最も好ましい。   Furthermore, it is preferable that the manufacturing method of the polyester composition of this invention is manufactured by adding an organic color adjusting agent in the arbitrary steps of the copolyester manufacturing process mentioned above. Especially, it is still more preferable that an organic color adjusting agent is added in the arbitrary steps until the polycondensation reaction process in a polyester composition manufacturing process is complete | finished. In particular, it is most preferable to add the organic color adjusting agent after completion of the esterification reaction or transesterification reaction.

このような本発明のポリエステル組成物を製造するにあたっては、通常公知の共重合ポリエステルの製造方法に準じて製造することができる。その中でも重量平均分子量が8000以上のポリオキシアルキレングリコールの重合反応器内への投入時期を重縮合反応が終了する前、好ましくは90〜40分前の時点でポリオキシアルキレングリコールを重合反応器内に投入することが好ましい。この時点より後の時点で反応器内に投入するとポリオキシアルキレングリコールの分散性が悪くなって制電性が発現出来ないことがある。一方この時点より前の時点で投入すると、ポリオキシアルキレングリコールが熱により分解し始めこれが共重合ポリエステルの熱劣化を誘発することがある。   In producing such a polyester composition of the present invention, it can be produced according to a generally known method for producing a copolyester. Among them, the polyoxyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 8000 or more is charged into the polymerization reactor before the polycondensation reaction is completed, preferably 90 to 40 minutes before the polymerization reaction. It is preferable to put in If it is introduced into the reactor at a time later than this time, the dispersibility of the polyoxyalkylene glycol may be deteriorated and the antistatic property may not be exhibited. On the other hand, if it is added at a time before this time, the polyoxyalkylene glycol starts to be decomposed by heat, which may induce thermal deterioration of the copolyester.

本発明のポリエステル繊維は、ポリオキシアルキレングリコール等を配合して得られたポリエステル組成物を公知の溶融紡糸法で紡糸して得ることができる。特に延伸工程を必要としない高速紡糸法は、生産性の向上、延伸工程の省略によるコスト低減、染色性の向上及び他の種類の繊維との交編交織が容易で用途拡大が可能となる点で好ましい。延伸工程を経ることなく溶融紡糸工程のみで充分な実用特性を有する高配向糸を得るためには、巻取速度を5200m/分以上とするのが好ましい。5200m/分以下の巻取速度では製織・製編工程において伸長が起こり易く、また染斑や布帛の品質低下が生じ易くなる。高速紡糸法で得られた糸は延伸法で得られた糸に比べてソフトな風合いを有しているのでファンデーション、ランジェリー等インナー分野に特に有用である。   The polyester fiber of the present invention can be obtained by spinning a polyester composition obtained by blending polyoxyalkylene glycol or the like by a known melt spinning method. In particular, the high-speed spinning method that does not require a drawing step can improve the productivity, reduce the cost by omitting the drawing step, improve the dyeability and easily knitting and knitting with other types of fibers, and can expand the application. Is preferable. In order to obtain a highly oriented yarn having sufficient practical properties only through the melt spinning step without passing through the drawing step, the winding speed is preferably 5200 m / min or more. At a winding speed of 5200 m / min or less, elongation is likely to occur in the weaving / knitting process, and stains and fabric quality are liable to occur. Since the yarn obtained by the high speed spinning method has a soft texture compared to the yarn obtained by the drawing method, it is particularly useful in the inner field such as foundation and lingerie.

さらに本発明のポリエステル繊維には、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系化合物などの抗酸化剤を配合してもよく、またその他必要に応じて着色剤、艶消剤等の添加剤を配合してもよい。さらに本発明に用いられるポリエステル繊維から得られる布帛は、公知の方法で織編して得られる。上記特定のポリエステル繊維を一部に用いる場合には制電性を失わない範囲で他の素材、例えば通常のポリエステル繊維が用いられるが、他の素材の種類、混合方法には特に制約はない。   Furthermore, the polyester fiber of the present invention may be blended with antioxidants such as hindered phenols and phosphites, and may be blended with other additives such as colorants and matting agents as necessary. Also good. Further, the fabric obtained from the polyester fiber used in the present invention is obtained by knitting and knitting by a known method. When the specific polyester fiber is used in part, other materials such as ordinary polyester fibers are used as long as the antistatic property is not lost, but there are no particular restrictions on the types of other materials and the mixing method.

また公知の後加工剤を布帛の表面に付着させることにより、布帛の柔軟性が向上し、吸水性及び防汚性も向上するという効果が得られ好ましい場合が多い。本発明の布帛は、その優れた制電性、低温染色性、柔軟な風合い、吸水性、防汚性等を生かしてファンデーション、ランジェリー等のインナー分野、他の種類の繊維と混用してアウター分野など種々の用途への展開が可能である。   Moreover, by attaching a known post-processing agent to the surface of the fabric, it is often preferable because the flexibility of the fabric is improved and the water absorption and antifouling properties are improved. The fabric of the present invention makes use of its excellent antistatic properties, low-temperature dyeability, soft texture, water absorption, antifouling properties, etc., in the inner field of foundations, lingerie, etc., and mixed with other types of fibers in the outer field. It can be developed for various uses.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。以下の例において「部」とは「質量部」を表す。なお、実施例中の測定値は次の方法により測定したものである。
(ア)ポリマーの固有粘度:
定法に従い、o-クロロフェノールを溶媒として35℃で測定した。
(イ)チタン、アルミニウム、アンチモン、リン含有量:
ポリエステル組成物中のポリエステルに可溶性のチタン元素量、アルミニウム元素量、アンチモン元素量、リン元素量は粒状のポリエステル組成物サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光X線装置(理学電機工業株式会社製 ZSX100e型)を用いて求めた。ただし、艶消剤として酸化チタンを添加したポリエステル組成物中のチタン元素量については、ポリエステル組成物中サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、0.5規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Z-8100型原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで0.5規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。これらの操作によりポリエステル組成物中に酸化チタンを含有していてもポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。
(ウ)紡糸口金に発生する付着物の層:
ポリエステル組成物をチップとなし、これを290℃で溶融し、孔径0.15mmφ、孔数12個の紡糸口金から吐出し、600m/分で2日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル組成物の溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
(エ)深色染色性評価:
繊維を布帛に形成した試験片を、沸騰した0.5質量%水酸化ナトリウム水溶液に浸して、布帛の質量減少率が20%となるまでアルカリ減量処理を施した。取り出した布帛を水洗後、住友化学工業製分散染料Sumikaron Navy Blue S-2GLの2%owf溶液で浴比1:50に調製し、110℃で1時間染色した。染色布をグレタマクベス社製測色色差計(CE-3000型)により測色し、下記のクベルカ・ムンクの式により、深色度(K/S)を求めた。
K/S=max[(1−R)/2R]
上記数式中、Kは吸収係数、Sは散乱係数である。Rは分光反射率を示し、このスペクトルを測定し、最大値を深色度とする。本発明においては23以上を良好と判断した。
(オ)有機整色剤の質量減少開始温度:
理学電機工業株式会社製TAS−200熱天秤を用いてJIS K7120に従い、窒素雰囲気下中昇温速度10℃/分で測定した。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, “part” represents “part by mass”. In addition, the measured value in an Example is measured with the following method.
(A) Intrinsic viscosity of the polymer:
According to a conventional method, measurement was performed at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent.
(A) Titanium, aluminum, antimony, phosphorus content:
Polyester composition soluble titanium element amount, aluminum element amount, antimony element amount, phosphorus element amount is a test in which a granular polyester composition sample is heated and melted on a steel plate and then flattened with a compression press. A molded body was prepared and obtained using a fluorescent X-ray apparatus (ZSX100e type, manufactured by Rigaku Corporation). However, regarding the amount of elemental titanium in the polyester composition to which titanium oxide was added as a matting agent, a sample in the polyester composition was dissolved in orthochlorophenol, and then extracted with 0.5 N hydrochloric acid. The extract was quantified using a Hitachi Z-8100 atomic absorption spectrophotometer. Here, when dispersion of titanium oxide was confirmed in the extract after extraction with 0.5 N hydrochloric acid, titanium oxide particles were precipitated using a centrifuge. Next, only the supernatant was recovered by the gradient method, and the same operation was performed. By these operations, even if the polyester composition contains titanium oxide, the titanium element soluble in the polyester can be quantified.
(C) Deposits generated on the spinneret:
The polyester composition is made into chips, melted at 290 ° C., discharged from a spinneret having a hole diameter of 0.15 mmφ and 12 holes, spun at 600 m / min for 2 days, and generated at the outer edge of the discharge outlet of the base. The height of the kimono layer was measured. As the height of the adhered layer increases, bending tends to occur in the filamentous flow of the melted polyester composition, and the moldability of the polyester decreases. That is, the height of the deposit layer generated in the spinneret is an index of the moldability of the polyester.
(D) Evaluation of deep color dyeability:
The test piece in which the fiber was formed on the fabric was immersed in a boiled 0.5% by mass sodium hydroxide aqueous solution and subjected to an alkali reduction treatment until the mass reduction rate of the fabric reached 20%. The taken-out fabric was washed with water, adjusted to a bath ratio of 1:50 with a 2% owf solution of a disperse dye Sumikaron Navy Blue S-2GL manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and dyed at 110 ° C. for 1 hour. The dyed cloth was measured with a colorimetric color difference meter (CE-3000 type) manufactured by Greta Macbeth Co., and the deep chromaticity (K / S) was determined by the following Kubelka-Munk equation.
K / S = max [(1-R) 2 / 2R]
In the above formula, K is an absorption coefficient and S is a scattering coefficient. R represents spectral reflectance, this spectrum is measured, and the maximum value is defined as deep chromaticity. In the present invention, 23 or more was judged good.
(E) Mass decrease start temperature of organic color matching agent:
Using a TAS-200 thermobalance manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd., the temperature was measured in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7120.

(カ)摩擦帯電圧:
小池製作所製の小型筒編み機(CR−B型、針3.5インチ×220本)を用いてメリヤス編地を作製した。この編地を洗剤ニュービーズ(花王(株)社製)2g/リットルを使用して40℃で5分間洗濯し、常温で2分間のすすぎを2回行う。これを1サイクルとして30回繰り返して行った。この後、編地に30秒間帯電させ、放電半減期を測定した。
(キ)二酸化チタン、リチウム、カリウム、ナトリウム、及びアルミニウム含有量:
ポリエステル組成物中の二酸化チタンの含有量は、リガク株式会社製3270E型蛍光X線装置を用いてチタン元素量を測定し、その値から計算した。また二酸化チタン中のリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウムの含有量は、二酸化チタンを塩酸抽出してICPで分析を行った。ICPはセイコーインスツルメンツ(株)製「Vista−PRO CCD多元素同時型ICP発光分光分析装置」を用いた。
(ク)粒径測定:
微粒子の平均粒径及び粒度分布は、大塚電子製DLS-7000で測定し、粒度分布より0.1μmを超える質量分率として算出した。
(ケ)ポリオキシアルキレングリコール含有量:
ポリマーサンプルを重水素化トリフルオロ酢酸/重水素化クロロホルム=1/1混合溶媒に溶解後、日本電子(株)製JEOL A-600 超伝導FT−NMRを用いて核磁気共鳴スペクトル(H-NMR)を測定して、そのスペクトルパターンから常法に従って、ポリエチレングリコール成分含有量を定量した。
(コ)モノメチルテレフタレート(MMT)含有量:
ポリエステル組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに一昼夜溶解し、メタノールを加えてポリマーを再沈させ、ポリマーを除去後、メタノールに希釈し、ウォーターズ製高速液体クロマトグラフ440型で測定した。
(F) Frictional voltage:
A knitted fabric was produced using a small cylinder knitting machine (CR-B type, 3.5 inch × 220 needles) manufactured by Koike Seisakusho. This knitted fabric is washed for 5 minutes at 40 ° C. using 2 g / liter of detergent New Beads (manufactured by Kao Corporation), and rinsed twice at room temperature for 2 minutes. This was repeated 30 times as one cycle. Thereafter, the knitted fabric was charged for 30 seconds, and the discharge half-life was measured.
(G) Titanium dioxide, lithium, potassium, sodium, and aluminum contents:
The content of titanium dioxide in the polyester composition was calculated from the amount of titanium element measured using a 3270E type fluorescent X-ray apparatus manufactured by Rigaku Corporation. The contents of lithium, sodium, potassium and aluminum in titanium dioxide were analyzed by ICP after extracting titanium dioxide with hydrochloric acid. The ICP used was “Vista-PRO CCD multi-element simultaneous ICP emission spectroscopic analyzer” manufactured by Seiko Instruments Inc.
(H) Particle size measurement:
The average particle size and particle size distribution of the fine particles were measured with DLS-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. and calculated as a mass fraction exceeding 0.1 μm from the particle size distribution.
(G) Polyoxyalkylene glycol content:
After dissolving the polymer sample in a deuterated trifluoroacetic acid / deuterated chloroform = 1/1 mixed solvent, JEOL A-600 superconducting FT-NMR manufactured by JEOL Ltd. was used to determine the nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H- NMR) was measured, and the polyethylene glycol component content was quantified from the spectrum pattern according to a conventional method.
(Co) Monomethyl terephthalate (MMT) content:
The polyester composition was dissolved in hexafluoroisopropanol all day and night, methanol was added to reprecipitate the polymer. After removing the polymer, the polymer was diluted with methanol and measured with a high-performance liquid chromatograph 440 manufactured by Waters.

(サ)スルホン酸アルカリ金属塩の含有量:
ポリエステル組成物サンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光X線装置(理学電機工業株式会社製3270E型)を用いて硫黄元素の含有量を測定して、その値から算出した。
(シ)色相(L値、b値):
ポリエステル組成物チップを285℃、真空下で10分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ3.0±1.0mmのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを140℃、2時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターL及びbを、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計(CR−200型)を用いて測定した。Lは明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、bはその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はJIS Z−8729に準じて行った。
(Sa) Content of alkali metal sulfonate:
After the polyester composition sample is heated and melted on an aluminum plate, a test molded body having a flat surface is prepared with a compression press machine, and elemental sulfur is contained using a fluorescent X-ray apparatus (type 3270E manufactured by Rigaku Corporation). The amount was measured and calculated from the value.
(H) Hue (L * value, b * value):
The polyester composition chip was melted at 285 ° C. under vacuum for 10 minutes, formed into a plate having a thickness of 3.0 ± 1.0 mm on an aluminum plate, and immediately cooled in ice water. A time dry crystallization treatment was performed. Then, it placed on the white standard plate for color difference adjustment, and measured Hunter L * and b * of the plate surface using Minolta Co., Ltd. Hunter type color difference meter (CR-200 type). L * indicates lightness, and the larger the value, the higher the lightness, and b * the greater the value, the greater the degree of yellowing. Other detailed operations were performed according to JIS Z-8729.

[参考例1]チタン触媒Aの合成
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液(0.2質量%)にテトラ−n−ブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して1/2モル添加し、空気中常圧下で80℃に保持して60分間反応せしめた。その後常温に冷却し、10倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、100℃で2時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。これをチタン触媒Aとする。
[Reference Example 1] Synthesis of Titanium Catalyst A Tetra-n-butoxytitanium is added to an ethylene glycol solution (0.2% by mass) of trimellitic anhydride in an amount of ½ mol with respect to trimellitic anhydride, and under normal pressure in air. And kept at 80 ° C. for 60 minutes. Thereafter, it was cooled to room temperature, and the produced catalyst was recrystallized with 10 times the amount of acetone. The precipitate was filtered through filter paper and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain the target compound. This is designated as titanium catalyst A.

[参考例2]有機整色剤(整色用色素)の可視光吸収スペクトル測定、有機整色剤調製
表1に示す整色用色素を室温で濃度20mg/Lのクロロホルム溶液とし、光路長1cmの石英セルに充填し、対照セルにはクロロホルムのみを充填して、日立分光光度計U−3010型を用いて、380〜780nmの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定した。整色用色素2種を混合する場合は合計で濃度20mg/Lとなるようにした。最大吸収波長とその波長における吸光度に対する、400、500、600及び700nmの各波長での吸光度の割合を測定した。更に粉末の整色用色素の熱質量減少開始温度を測定した。結果を表1に示す。尚、実施例、比較例でこれら有機整色剤をポリエステル製造工程で添加する場合は、100℃の温度で、原料として用いるグリコール溶液に対し、濃度0.1質量%となるように溶解又は分散させて調製した。
[Reference Example 2] Visible light absorption spectrum measurement of organic color adjusting agent (color adjusting dye), organic color adjusting agent preparation The color adjusting dye shown in Table 1 was made into a chloroform solution with a concentration of 20 mg / L at room temperature, and the optical path length was 1 cm. The quartz cell was filled with chloroform, and the control cell was filled with chloroform alone, and a visible light absorption spectrum in the visible light region of 380 to 780 nm was measured using a Hitachi spectrophotometer U-3010 type. In the case of mixing the two color adjusting dyes, the total concentration was 20 mg / L. The ratio of the absorbance at each wavelength of 400, 500, 600, and 700 nm to the maximum absorption wavelength and the absorbance at that wavelength was measured. Further, the thermal mass decrease start temperature of the powder color adjusting dye was measured. The results are shown in Table 1. In addition, when adding these organic color adjusters in the polyester production process in Examples and Comparative Examples, the solution is dissolved or dispersed at a temperature of 100 ° C. so as to have a concentration of 0.1% by mass with respect to the glycol solution used as a raw material. Prepared.

Figure 0004649199
Figure 0004649199

[実施例1]
ジメチルテレフタレート700部、エチレングリコール470部を酢酸カルシウム0.7部を触媒として、窒素気流下140℃から240℃まで攪拌しながら、2時間30分かけて昇温し、エステル交換反応を終了した。次いでこの反応物に56質量%のリン酸水溶液0.045質量部を添加し、エステル交換反応を中止させた。表2に示す物性を有する平均粒径0.34μmの二酸化チタンを20質量%含有したエチレングルコールスラリーを1.8部(共重合ポリエステルに対して0.3質量%)、表3に示す整色剤A0.032質量%エチレングリコール溶液0.4部(共重合ポリエステルに対して0.6質量ppm)、参考例1で調製したチタン触媒A0.032質量部、及び表1に示す配合量のポリエチレングリコール4000(日本油脂(株)製、重量平均分子量4000)を共重合率が4質量%になるようにそれぞれ添加した後、1時間かけて240℃から260℃に昇温し、その後1時間かけて260℃から280℃に昇温しながら、0.133kPa以下まで減圧した。所定の攪拌電力に到達した時点で、得られた共重合ポリエステルに対してテトラデシルスルホン酸ナトリウムを0.8質量%、PEG20000(日本油脂(株)製)を0.8質量%、酸化防止剤0.4質量%となるように添加し、280℃、0.133kPaで55分間反応を継続した段階で反応を終了、固有粘度0.64dl/gのポリエステル組成物を得た。二酸化チタン含有量は0.3質量%であった。
[Example 1]
700 parts of dimethyl terephthalate and 470 parts of ethylene glycol were used as a catalyst with 0.7 part of calcium acetate as a catalyst while heating from 140 ° C. to 240 ° C. in a nitrogen stream over 2 hours and 30 minutes to complete the transesterification reaction. Subsequently, 0.045 mass part of 56 mass% phosphoric acid aqueous solution was added to this reaction material, and the transesterification reaction was stopped. 1.8 parts of ethylene glycol slurry containing 20% by mass of titanium dioxide having an average particle size of 0.34 μm having the physical properties shown in Table 2 (0.3% by mass with respect to the copolyester), and the adjustment shown in Table 3 Colorant A 0.032 mass% ethylene glycol solution 0.4 part (0.6 mass ppm relative to copolymer polyester), titanium catalyst A 0.032 mass part prepared in Reference Example 1, and the blending amount shown in Table 1 Polyethylene glycol 4000 (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., weight average molecular weight 4000) was added so that the copolymerization rate was 4% by mass, and then the temperature was raised from 240 ° C. to 260 ° C. over 1 hour, and then for 1 hour. The pressure was reduced to 0.133 kPa or less while heating from 260 ° C. to 280 ° C. When the predetermined stirring power is reached, 0.8% by mass of sodium tetradecylsulfonate, 0.8% by mass of PEG 20000 (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), antioxidant are obtained with respect to the obtained copolymer polyester. The reaction was terminated when the reaction was continued at 55 ° C. for 55 minutes at 280 ° C. and 0.133 kPa to obtain a polyester composition having an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g. The titanium dioxide content was 0.3% by mass.

得られたポリエステル組成物をそれぞれ常法により乾燥し、直接巻取方式の高速紡糸装置で公称口径(公称目開)20μmのろ過フィルターを通しながら、紡糸温度290℃で、スリット幅0.11mm、スリット長さ0.34mm及び孔数12の3軸等長紡糸口金より紡出し、冷却、固化させた後、33dtex/12fの原糸を得た。メリヤス編地を作成した後、20質量%のアルカリ減量処理した後、易染色性を測定した。   Each of the obtained polyester compositions was dried by a conventional method, and passed through a filter with a nominal diameter (nominal opening) of 20 μm in a direct winding type high-speed spinning apparatus, while a spinning temperature of 290 ° C., a slit width of 0.11 mm, After spinning from a triaxial isometric spinneret having a slit length of 0.34 mm and a number of holes of 12, cooling and solidifying, a 33 dtex / 12f yarn was obtained. After preparing a knitted fabric, after carrying out the alkali weight reduction process of 20 mass%, easy dyeability was measured.

[実施例2〜4、参考例5
添加する二酸化チタン、有機整色剤の種類・量を表1、表2に記載のとおりに変更する他は実施例1と同様の操作を行い、ポリエステル組成物及び繊維を得た。二酸化チタン含有量はいずれも0.3質量%であった。これらの評価結果を表2、3に示した。
[Examples 2 to 4, Reference Example 5 ]
A polyester composition and fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of titanium dioxide and organic color adjusting agent to be added were changed as shown in Tables 1 and 2. The titanium dioxide content was 0.3% by mass in all cases. These evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

[実施例6]
実施例1において、ポリエチレングリコール4000(日本油脂(株)製、重量平均分子量4000)の代わりにポリエチレングリコール(日本油脂(株)製、重量平均分子量4500)を同じく共重合率が4質量%となるように添加する他は実施例1と同様にして、ポリエステル組成物及び繊維を得た。これらの評価結果を表2、3に示した。
[Example 6]
In Example 1, in place of polyethylene glycol 4000 (manufactured by NOF Corporation, weight average molecular weight 4000), polyethylene glycol (manufactured by NOF Corporation, weight average molecular weight 4500) is similarly copolymerized at 4% by mass. A polyester composition and fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition was performed as described above. These evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

[実施例7]
実施例1において、共重合ポリエステルに対してテトラデシルスルホン酸ナトリウムを1.0質量%となるように添加する他は実施例1と同様にして、ポリエステル組成物及び繊維を得た。これらの評価結果を表2、3に示した。
[Example 7]
In Example 1, a polyester composition and a fiber were obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium tetradecylsulfonate was added to the copolymerized polyester at 1.0% by mass. These evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

実施例8
実施例1において、共重合ポリエステルを製造する際に参考例1で調製したチタン触媒A0.032質量部を用いる代わりに、アルミニウムアセチルアセトナート0.0231質量部を用いる他は実施例1と同様にして、ポリエステル組成物及び繊維を得た。これらの評価結果を表2、3に示した。
[ Example 8 ]
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was used except that 0.0231 parts by mass of aluminum acetylacetonate was used instead of 0.032 parts by mass of titanium catalyst A prepared in Reference Example 1 when the copolymerized polyester was produced. Thus, a polyester composition and fibers were obtained. These evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

[比較例1]
ポリオキシアルキレングリコール等を添加しない以外は実施例1と同様の方法で重縮合反応を行い、通常のポリエチレンフタレートのみからなるポリエステル組成物を製造した。二酸化チタン含有量は0.3質量%であった。
[Comparative Example 1]
A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that polyoxyalkylene glycol or the like was not added to produce a polyester composition consisting only of ordinary polyethylene phthalate. The titanium dioxide content was 0.3% by mass.

[比較例2]
有機整色剤を添加しない以外は、実施例1と同様に製造した。
[Comparative Example 2]
It was manufactured in the same manner as in Example 1 except that no organic color adjusting agent was added.

Figure 0004649199
Figure 0004649199

Figure 0004649199
Figure 0004649199

本発明によれば、優れた耐久制電性、常圧〜110℃下の圧力での染色における染色性が良好で、熱劣化による物性低下が少なく、高速紡糸法によって紡糸した場合でも複雑な紡糸技術を用いることなく製糸性の良好な繊維を得ることができるポリエステル組成物を提供することができる。またこのポリエステル組成物から得られるポリエステル繊維、及び布帛はその柔軟性が向上し、吸水性及び防汚性も向上するという効果が得られる期待がある。さらに本発明の繊維を用いた布帛は、その優れた制電性、低温染色性、柔軟な風合い、吸水性、防汚性等を生かしてファンデーション、ランジェリー等のインナー分野、他の種類の繊維と混用してアウター分野など種々の用途への展開が可能である。   According to the present invention, excellent durability antistatic property, good dyeability in dyeing at a pressure under normal pressure to 110 ° C., little deterioration in physical properties due to thermal deterioration, and complex spinning even when spinning by a high-speed spinning method. It is possible to provide a polyester composition capable of obtaining a fiber having good spinning properties without using a technique. Moreover, the polyester fiber and fabric obtained from this polyester composition are expected to have the effect of improving their flexibility and improving water absorption and antifouling properties. Furthermore, the fabric using the fiber of the present invention is made of the excellent antistatic property, low-temperature dyeability, flexible texture, water absorption, antifouling property, etc. It can be mixed and developed for various uses such as the outer field.

Claims (9)

重量平均分子量400以上4500未満のポリオキシアルキレングリコールであるポリエチレングリコールが1質量%以上8質量%以下の割合で共重合された共重合ポリエステルを含むポリエステル組成物であり、
(A)該共重合ポリエステルに対して、
(a)二酸化チタンを0.03質量%以上1質量%以下、
(b)有機整色剤を0.1〜10質量ppm、
(c)モノメチルテレフタレートを5〜50質量ppm、
(d)スルホン酸アルカリ金属塩を0.5質量%以上5質量%以下、および
(e)重量平均分子量8000以上のポリオキシアルキレングリコール
含有し、
(B)該二酸化チタンの平均粒径が0.1μm以上0.5μm以下で、粒径が1μmを超える粒子の質量分率が0.5質量%以上2質量%以下であり、Li、Na、K及びAlの群から選択される少なくとも1種の元素をその二酸化チタン中に0.01質量%以上0.5質量%以下含有し、
(C)該有機整色剤の組成が青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比90:10〜40:60の範囲で含まれており、該有機整色剤の濃度20mg/Lのクロロホルム溶液について光路長1cmにおいて波長380〜780nm領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長が540〜600nmの範囲にあり、且つ該最大吸収波長における吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記数式(1)〜(4)のすべてを満たすポリエステル組成物。
0.00≦A400/Amax≦0.20 (1)
0.10≦A500/Amax≦0.70 (2)
0.55≦A600/Amax≦1.00 (3)
0.00≦A700/Amax≦0.05 (4)
[上記数式中、A400、A500、A600及びA700はそれぞれ波長400nm、500nm、600nm及び700nmでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Amaxは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。]
A polyoxyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 400 or more and less than 4500 is a polyester composition comprising a copolymerized polyester copolymerized in a proportion of 1 to 8% by mass,
(A) For the copolymer polyester,
(A) 0.03 mass% or more and 1 mass% or less of titanium dioxide,
(B) 0.1-10 mass ppm of organic color adjuster,
(C) 5 to 50 ppm by mass of monomethyl terephthalate,
(D) 0.5% by mass or more and 5% by mass or less of an alkali metal sulfonate, and
(E) Polyoxyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 8000 or more
Contain,
(B) The average particle size of the titanium dioxide is 0.1 μm or more and 0.5 μm or less, and the mass fraction of particles having a particle size exceeding 1 μm is 0.5% by mass or more and 2% by mass or less, and Li, Na, Containing at least one element selected from the group of K and Al in the titanium dioxide from 0.01% by mass to 0.5% by mass,
(C) The composition of the organic color adjusting agent includes a blue color adjusting dye and a purple color adjusting dye in a mass ratio of 90:10 to 40:60, and the concentration of the organic color adjusting agent is 20 mg. When the visible light absorption spectrum in the wavelength range of 380 to 780 nm was measured for a chloroform solution of / L at an optical path length of 1 cm, the maximum absorption wavelength was in the range of 540 to 600 nm, and the absorbance at the maximum absorption wavelength was as follows. A polyester composition in which the absorbance ratio satisfies all of the following formulas (1) to (4).
0.00 ≦ A 400 / A max ≦ 0.20 (1)
0.10 ≦ A 500 / A max ≦ 0.70 (2)
0.55 ≦ A 600 / A max ≦ 1.00 (3)
0.00 ≦ A 700 / A max ≦ 0.05 (4)
[In the above formula, A 400 , A 500 , A 600 and A 700 are the absorbance in the visible light absorption spectrum at wavelengths of 400 nm, 500 nm, 600 nm and 700 nm, respectively, and A max is the absorbance in the visible light absorption spectrum at the maximum absorption wavelength. Represents. ]
ポリオキシアルキレングリコールの重量平均分子量が600〜4000である請求項1記載のポリエステル組成物。 Claim 1 polyester composition, wherein the weight average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 600-4000. スルホン酸アルカリ金属塩がアルキルスルホン酸ナトリウム塩である請求項1〜2のいずれか1項記載のポリエステル組成物。 The polyester composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the alkali metal sulfonate is an alkylsulfonic acid sodium salt. ポリエステル組成物が、チタン化合物を含む重縮合触媒を用いて製造されたものである請求項1〜のいずれか1項記載のポリエステル組成物。 The polyester composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polyester composition is produced using a polycondensation catalyst containing a titanium compound. チタン化合物が、下記一般式(I)で表される化合物と下記一般式(II)で表される芳香族多価カルボン酸もしくは酸無水物とを反応させた生成物であることを特徴とする請求項記載のポリエステル組成物。
Figure 0004649199
[上記式中、R、R、R及びRはそれぞれ互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基を示し、mは1〜4の整数を示し、かつmが2、3又は4の場合、2個、3個又は4個のR及びRは、互いに異なっていてもよい。]
Figure 0004649199
[上記式中、qは2〜4の整数を表す。]
The titanium compound is a product obtained by reacting a compound represented by the following general formula (I) with an aromatic polyvalent carboxylic acid or acid anhydride represented by the following general formula (II). The polyester composition according to claim 4 .
Figure 0004649199
[In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, m represents an integer of 1 to 4, and m is 2 In the case of 3 or 4, 2, 3 or 4 R 2 and R 3 may be different from each other. ]
Figure 0004649199
[In the above formula, q represents an integer of 2 to 4. ]
整色剤が、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が250℃以上である整色用色素から選ばれる請求項1〜のいずれか記載のポリエステル組成物。 Seiirozai is, under a nitrogen atmosphere, according to claim 1 to 5 mass decrease start temperature when measured by a thermobalance at a heating rate of 10 ° C. / min condition is selected from orthochromatic dye is 250 ° C. or higher The polyester composition according to any one of the above. 重量平均分子量400以上4500未満のポリオキシアルキレングリコールが1質量%以上8質量%以下の割合で共重合された共重合ポリエステルであり、
(A)該共重合ポリエステルに対して、
(a)二酸化チタンを0.03質量%以上1質量%以下、
(b)有機整色剤を0.1〜10質量ppm、
(c)モノメチルテレフタレートを5〜50質量ppm、
(d)スルホン酸アルカリ金属塩を0.5質量%以上5質量%以下、および
(e)重量平均分子量8000以上のポリオキシアルキレングリコール
含有し、
(B)該二酸化チタンの平均粒径が0.1μm以上0.5μm以下で、粒径が1μmを超える粒子の質量分率が0.5質量%以上2質量%以下であり、Li、Na、K及びAlの群から選択される少なくとも1種の元素をその二酸化チタン中に0.01質量%以上0.5質量%以下含有し、
(C)該有機整色剤の組成が青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比90:10〜40:60の範囲で含まれており、該有機整色剤の濃度20mg/Lのクロロホルム溶液について光路長1cmにおいて波長380〜780nm領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長が540〜600nmの範囲にあり、且つ該最大吸収波長における吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記数式(1)〜(4)のすべてを満たすポリエステル組成物であって、有機整色剤がポリエステル組成物の製造工程における重縮合反応工程が終了するまでの任意の段階で添加されるポリエステル組成物の製造方法。
0.00≦A400/Amax≦0.20 (1)
0.10≦A500/Amax≦0.70 (2)
0.55≦A600/Amax≦1.00 (3)
0.00≦A700/Amax≦0.05 (4)
[上記数式中、A400、A500、A600及びA700はそれぞれ波長400nm、500nm、600nm及び700nmでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Amaxは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。]
It is a copolymerized polyester in which a polyoxyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 400 or more and less than 4500 is copolymerized at a ratio of 1% by mass to 8% by mass,
(A) For the copolymer polyester,
(A) 0.03 mass% or more and 1 mass% or less of titanium dioxide,
(B) 0.1-10 mass ppm of organic color adjuster,
(C) 5 to 50 ppm by mass of monomethyl terephthalate,
(D) 0.5% by mass or more and 5% by mass or less of an alkali metal sulfonate, and
(E) Polyoxyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 8000 or more
Contain,
(B) The average particle size of the titanium dioxide is 0.1 μm or more and 0.5 μm or less, and the mass fraction of particles having a particle size exceeding 1 μm is 0.5% by mass or more and 2% by mass or less, and Li, Na, Containing at least one element selected from the group of K and Al in the titanium dioxide from 0.01% by mass to 0.5% by mass,
(C) The composition of the organic color adjusting agent includes a blue color adjusting dye and a purple color adjusting dye in a mass ratio of 90:10 to 40:60, and the concentration of the organic color adjusting agent is 20 mg. When the visible light absorption spectrum in the wavelength range of 380 to 780 nm was measured for a chloroform solution of / L at an optical path length of 1 cm, the maximum absorption wavelength was in the range of 540 to 600 nm, and the absorbance at the maximum absorption wavelength was as follows. The polyester composition satisfying all the following mathematical formulas (1) to (4), and the organic colorant is added at any stage until the polycondensation reaction step in the polyester composition production process is completed. A method for producing a polyester composition.
0.00 ≦ A 400 / A max ≦ 0.20 (1)
0.10 ≦ A 500 / A max ≦ 0.70 (2)
0.55 ≦ A 600 / A max ≦ 1.00 (3)
0.00 ≦ A 700 / A max ≦ 0.05 (4)
[In the above formula, A 400 , A 500 , A 600 and A 700 are the absorbance in the visible light absorption spectrum at wavelengths of 400 nm, 500 nm, 600 nm and 700 nm, respectively, and A max is the absorbance in the visible light absorption spectrum at the maximum absorption wavelength. Represents. ]
二酸化チタンが重縮合反応工程前、重縮合反応工程中、重縮合反応工程後に添加される請求項記載のポリエステル組成物の製造方法。 The method for producing a polyester composition according to claim 7, wherein titanium dioxide is added before the polycondensation reaction step, during the polycondensation reaction step, and after the polycondensation reaction step. 請求項1〜のいずれか1項に記載されたポリエステル組成物を溶融紡糸してなるポリエステル繊維。 The polyester fiber formed by melt-spinning the polyester composition as described in any one of Claims 1-6 .
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