JP4647153B2 - Novel polyacetylene derivative and chiral sensor using the same - Google Patents

Description

（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｒはアルキル基を示し、ｎは５以上の数を示す。）
で表されるポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）又はその塩に関する。
また、本発明は、前記ポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）又はその塩からなるキラルセンサー又は光学分割剤に関する。
【０００７】
近年の環境問題の観点から、水中での不斉識別システムの開発は、国の内外で活発に研究されているが、アミノアルコールやアミノ酸、糖などのキラリティーを誘導体化することなく直接水中で高感度に検出した例はこれまでほとんどなかった。本発明者らは、高分子電解質を用いることで、これまで低分子の系では困難であった水中での新規なキラリティー識別材料の創製につながると考え、先に側鎖にカルボキシル基を有するポリ（カルボキシアリールアセチレン）を開発したが（特開平９−１７６２４３号）、感度及び親水性等の点においてかならずしも充分な性能を有するものではなかった。そこで、次に側鎖のカルボキシル基の代わりに、より酸性が強い亜リン酸誘導体［ポリ（ホスホノアリールアセチレン］を用いたことにより、感度及び親水性が大幅に改善された新規なキラリティー識別材料を創製することができた（特願２０００−１１１５４８号）。そして、更にこのポリ（ホスホノアリールアセチレン）のホスホノ基の一方の水酸基をエステル化することにより、更に高感度にＩＣＤを発現することを見出したのである。この発明を応用することにより、アミノ酸やアミノ糖、糖などの生体分子の高感度センサーへの利用が可能になるものと思われる。
【０００８】
例えば、次式［２］
【化３】

で表されるポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］（以下、ポリマー１という。）を例にして説明する。
ポリマー１は、黄色の固体で、紫外−可視領域に吸収を有し、ＤＭＳＯ中で光学活性なアミンやアミノアルコール存在下、この領域に分裂型の誘起円二色性（ＩＣＤ）ピークを示した。
例えば、光学活性の（Ｒ）−又は（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミン（化合物（２））存在下で分裂型の誘起円二色性（ＩＣＤ）ピークを示した。
図３に、ＤＭＳＯ中、室温（約２５℃）での、（Ｒ）−又は（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミン存在下でのポリマー１の吸収スペクトル及びＣＤスペクトルを示す。図３中の（ａ）はポリマー１−（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミンのＣＤスペクトル、（ｂ）はポリマー１−（Ｒ）−１−（１−ナフチル）エチルアミンのＣＤスペクトル、（ｃ）はポリマー１−（Ｒ）−１−（１−ナフチル）エチルアミンの吸収スペクトルである。
【０００９】
この結果は、光学活性なアミンやアミノアルコールがポリマー１の亜リン酸残基と相互作用し、そのため主鎖が左右どちらか一方向にねじれたらせん構造を形成したためＩＣＤが現れたものと考えられる。
【００１０】
更に、ポリマ−１は下記式
【化４】

で表される化合物（２）〜（１０）の光学活性アミンやアミノアルコール存在下でも同様にＩＣＤを示したが、１級アミンについては絶対配置が同じであれば同符号のＩＣＤを示す傾向があることがわかった。この性質を利用すると、様々なアミンの絶対配置を予想する手段として、ポリマ−１のＩＣＤを利用することが可能である。アミンの量を変えて、ＩＣＤの強度を測定したところ、ほぼ等量のアミンでＩＣＤ強度が飽和に達することがわかった。以前合成した、（４−カルボキシフェニル）アセチレンの重合体の場合は、ＩＣＤ強度が飽和に達するのに１０等量以上のアミンが必要であったことを考えると、ポリマ−１は極めて高感度であると言える。
【００１１】
表１に前記した化合物（２）〜（１０）の光学活性アミンおよびアミノアルコール存在下でのポリマー１のＤＭＳＯ中のＩＣＤの結果をまとめて示す。
【００１２】
【表１】

【００１３】
なお、表１中のＩＣＤの測定条件は以下の通りである。
測定条件（表１）
ポリマー１：１．０ｍｇ／ｍＬ：４．８ｍｍｏｌ モノマー単位／ｍＬ
キラルアミン／ポリマー１（モル比）：１０
溶媒：ＤＭＳＯ
セル長：０．０５ｃｍ
測定温度：室温（約２５℃）
［θ］；単位（degree cm^２ dmol^−１）
λ；単位（ｎｍ）
【００１４】
ポリマ−１は光学活性なアミンやアミノアルコール、さらにはアミノ酸存在下では水に可溶であり、水中でもＤＭＳＯ中と同様にポリマー主鎖の共役二重結合吸収に分裂型のＩＣＤを示した。
図４に、水中、室温（約２５℃）での、（Ｓ）−フェニルアラニノール（７）存在下でのＣＤスペクトル及び吸収スペクトルを示す。図４中の（ａ）はポリマー１−（Ｓ）−フェニルアラニノールのＣＤスペクトル、（ｂ）はポリマー１−（Ｓ）−フェニルアラニノールの吸収スペクトルである。
【００１５】
図５に、水中、０℃及び２５℃でのＬ−アラニン存在下でのポリマー１の水中での吸収スペクトル及びＣＤスペクトルを示す。図５中の（ａ）、（ｂ）はポリマー１−Ｌ−アラニンのそれぞれ、２５℃、０℃でのＣＤスペクトル、（ｃ）はポリマー１−Ｌ−アラニンの２５℃での吸収スペクトルである。
【００１６】
更に、ポリマー１は下記式、
【化５】

で表される化合物（５）〜（１０）の光学活性アミンやアミノアルコール存在下でも同様にＩＣＤを示した。また、１９種類の標準アミノ酸全てのキラリティーに応答してＩＣＤを示すこともわかった。特に、アミノ酸については２級アミノ基を有するプロリンを除く１８種類の標準アミノ酸全てに対して、絶対配置が同じであれば全て同符号のＩＣＤを示すことが分かった。この性質を利用すると、アミノ酸の絶対配置を水中で予想する手段として、ポリマ−１のＩＣＤを利用することが可能である。
表２に様々の光学活性アミン及びアミノアルコール存在下でのポリマー１の水中でのＩＣＤの結果を、表３に様々のアミノ酸存在下での水中でのＩＣＤの結果をまとめて示す。
【００１７】
【表２】

【００１８】
【表３】

【００１９】
なお、表２のＩＣＤの測定条件は以下の通りである。
測定条件（表２）
ポリマー１：１．０ｍｇ／ｍＬ：４．８ｍｍｏｌ モノマー単位／ｍＬ
キラルアミン／ポリマー１（モル比）：１０
溶媒：水
セル長：０．０５ｃｍ
測定温度：室温（約２５℃）
［θ］；単位（degree cm^２ dmol^−１）
λ；単位（ｎｍ）
【００２０】
表３中のＩＣＤの測定条件は以下の通りである。なお、表中のａはアミノ酸／ポリマー１（モル比）：２、ポリマ−１：０．１mg/mL、セル長：１ｃｍ、ｂはアミノ酸／ポリマー１（モル比）：５、ポリマ−１：０．５mg/mL、セル長：０．２ｃｍ、ｃはアミノ酸／ポリマ−１（モル比）：５を表す。また、アスパラギン酸、グルタミン酸、チロシンについては、そのままではポリマ−１が溶解しなかったので、１Ｎ ＮａＯＨを加えて、ｐＨをそれぞれ、３．８、３．８、６．１にしてポリマ−１が完全に溶解したところで測定を行った。
測定条件（表３）
ポリマー１：１．０ｍｇ／ｍＬ：４．８ｍｍｏｌ モノマー単位／ｍＬ
アミノ酸／ポリマー１（モル比）：１０
溶媒：水
セル長：０．１ｃｍ
測定温度：０℃及び２５℃（温度制御は日本分光（株）製のペルチェ式恒温装置を用いて行った）。
［θ］；単位（degree cm^２ dmol^−１）
λ；単位（ｎｍ）
【００２１】
ポリマー１は水中で、下記式
【化６】

で表される化合物（１２）〜（１６）の抗生物質を含む様々の光学活性なアミノ糖存在下、この領域にＩＣＤピークを示すこともわかった。このことから本発明のポリマーは、様々の天然物の不斉識別材料としての応用が可能であることがわかった。
表４に様々の光学活性アミノ糖存在下でのポリマー１の水中でのＩＣＤの結果をまとめて示す。
【００２２】
【表４】

【００２３】
なお、表４のＩＣＤの測定条件は以下の通りである。測定は１Ｎ ＮａＯＨを加えて表中のｐＨになったところで行った。
測定条件（表４）
ポリマー１：１．０ｍｇ／ｍＬ：４．８ｍｍｏｌ モノマー単位／ｍＬ
アミノ糖／ポリマー１（モル比）：５
溶媒：水
セル長：０．１ｃｍ
測定温度：０℃及び２５℃（温度制御は日本分光（株）製のペルチェ式恒温装置を用いて行った。）
［θ］；単位（degree cm^２ dmol^−１）
λ；単位（ｎｍ）
【００２４】
ポリマ−１は水中で、下記式
【化７】

で表される光学活性なオリゴペプチドやポリペプチド、タンパク質などの存在下でも、長波長領域にＩＣＤピークを示すことも分かった。また、アミノ末端を保護したオリゴペプチド存在下でも長波長領域にＩＣＤピークを示すことから、亜リン酸残基とアミノ基の間の静電的な相互作用だけでなく、水素結合も重要な役割を果たしているものと考えられる。
表５に様々の光学活性なオリゴペプチドやポリペプチド、タンパク質存在下でのポリマ−１の水中でのＩＣＤの結果をまとめて示す。
【００２５】
【表５】

【００２６】
表５中のＩＣＤの測定条件は以下の通りである。尚、表中、ａはポリ（Ｌ−リジン）／ポリマ−１（モノマー単位のモル比）：５を表す。また、リゾチーム、フィブリノーゲン、ポリ（Ｌ−リジン）については、そのままではポリマ−１が溶解しなかったので、１Ｎ ＮａＯＨを加えて、ｐＨをそれぞれ１１．９、９．６、１２．３にしてポリマ−１が完全に溶解したところで測定を行った。
測定条件（表５）
ポリマ−１：１．０mg/mＬ:４．８mmol モノマー単位／mＬ
オリゴペプチド／ポリマ−１（モル比）：１０
ポリペプチド濃度：５．０mg/mＬ
溶媒：水
セル長：０．１ｃｍ
測定温度：２５℃（温度制御は日本分光（株）製のペルチェ式恒温装置 を用いて行った。）
［θ］；単位（degree cm^２ dmol^−１）
λ；単位（ｎｍ）
【００２７】
ポリマ−１は水中で、下記式
【化８】

で表される化合物（１９）〜（２７）の単糖やオリゴ糖を含む様々の光学活性な糖存在下でも、長波長領域にＩＣＤピークを示すことも分かった。以上の結果から、亜リン酸残基と水素結合可能な官能基を有する様々の天然物の不斉識別材料としての応用が期待される。
表６に様々の光学活性な糖存在下でのポリマ−１の水中でのＩＣＤの結果をまとめて示す。
【００２８】
【表６】

【００２９】
表６中のＩＣＤの測定条件は以下の通りである。
測定条件（表６）
ポリマ−１：１．０mg/mＬ:４．８mmol モノマー単位／mＬ
糖単位／ポリマ−１（モル比）：１００
溶媒：水
セル長：０．１ｃｍ
測定温度：２５℃（温度制御は日本分光（株）製のペルチェ式恒温装置 を用いて行った。）
［θ］；単位（degree cm^２ dmol^−１）
λ；単位（ｎｍ）
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の式［１］で表されるポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）におけるＡｒで示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などの炭素数６〜３０、好ましくは６〜１５の単環式、縮合環式又は多環式の炭素環式芳香族基や、ピリジル基、キノリル基などの１〜３個の窒素原子、酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子として含有する５〜８員の単環式、縮合環式又は多環式のヘテロアリール基などが挙げられる。本発明のポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）はこれらのアリール基にアルコキシヒドロキシホスホリル基［−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ）］が置換していることを特徴とするものであり、アルコキシヒドロキシホスホリル基の置換位置としては置換可能な位置であれば特に制限はないが、合成のし易さなどからパラ位が好ましい。また、ＯＲで示されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
Ａｒで示されるアリール基は、前記したアルコキシヒドロキシホスホリル基の他に、更に置換基を有してもよく、このような置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、エステル基などが挙げられる。しかし、本発明のポリマーの親水性を保持させるためには、本発明のポリマーの親水性を妨げるような疎水性の置換基を導入することは好ましくない。
【００３１】
本発明のポリマーは、そのモノマーであるアルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン又はその塩を、ＮａＯＨ等のアルカリの共存下、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｏなどの遷移金属化合物、好ましくは遷移金属錯体からなる触媒の存在下に重合し、重合後必要に応じてＨＣｌ等で中和することにより製造することができる。好ましい重合触媒としては、［Ｒｈ（ｃｏｄ）_２］ＢＦ_４・（ｎＨ_２Ｏ）（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン）等が挙げられる。
重合反応における溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、水などを使用することができる。重合温度、重合時間などの反応条件は低温〜溶媒の沸点温度等、適宜決めることができる。詳細は以下の実施例を参照することができる。
【００３２】
本発明のポリマーの重合度としては、５以上、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは５００以上である。
本発明のポリマーの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩や、有機アンモニウム塩などが挙げられる。
本発明のポリマーを製造する際のモノマー類は、公知の方法により製造することができる。例えば、置換アリールアセチレン化合物の置換基を、亜リン酸ジアルキルエステル化した後、ＮａＯＨ等のアルカリで処理して一方のアルキル基のみを除去する方法などにより製造することができる。詳細は以下の実施例を参照することができる。
【００３３】
本発明のポリ（アルコキシヒドロキシホスホリルアリールアセチレン）は、シス−トランソイドのらせん構造となっているものが好ましいが、これに限定されるものではない。
本発明は、新規なポリアセチレン誘導体と該誘導体が有するユニークなキラル識別能に関するものであって、本発明の誘導体は光学活性なアミンやアミノアルコール、アミノ糖、アミノ酸、オリゴペプチド、ポリペプチド、糖等の存在下、水中で長波長領域に円二色性を示すという独特の性質があり、キラルセンサー、光学分割剤、液晶、非線型光学材料等の機能性材料としての利用が期待される。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１ ポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］（ポリマ−１）の合成
このポリマーの合成スキームを以下に示す。
【化９】

（１）（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン（ＭＥＰＡ）の合成
窒素雰囲気下、４−プロモヨードベンゼン５０ｇ（１７７ｍｍｏｌ）をトリフェニルホスフィン２００ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅２６７ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド４９７ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の存在下、乾燥トリエチルアミン（５００ｍＬ）中、室温で４時間トリメチルシリルアセチレン２６ｍＬ（１８６ｍｍｏｌ）と反応させた。不溶部をろ過により取り除き、溶媒を留去後、粗生成物を定量的に得た。このうち３８．１ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（７００ｍＬ）とトリエチルアミン（３２ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、トリフェニルホスフィン７．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）存在下、亜リン酸ジエチル２３．２ｍＬ（１８０ｍｍｏｌ）と窒素雰囲気下で反応させた。１１０℃で２時間還流後、不溶部をろ過で取り除き、アンモニア水で洗浄後、溶媒を留去した。生成物をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エチル：ヘキサン＝１：５→１０：０）で精製し、対応するトリメチルシリルアセチレン誘導体を得た。さらに、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２００ｍＬ）中、１規定のテトラブチルアンモニウムフルオリドのＴＨＦ溶液（２２５ｍＬ）と混合し、室温で３０分間撹拌し、トリメチルシリル基を除去し、減圧蒸留により無色透明の液体として１８．６ｇの（４−ジエチルホスホリルフェニル）アセチレンを得た（沸点（ｂ．ｐ．）＝１０２℃／０．５ｍｍＨｇ）。このうち４．１ｇをエタノール（５０ｍＬ）に溶解し、さらに飽和水酸化ナトリウム水溶液（６３ｍＬ）を加えて５時間室温で撹拌し、一方のエチル基のみを除去し、１１規定塩酸水溶液を溶液が酸性になるまで加えた。不溶部をろ過で取り除き、クロロホルムで抽出し、クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して目的物である（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン（以下、ＭＥＰＡと略記）３．７ｇを得た。図１にＭＥＰＡの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３６】
（２）重合反応
重合は窒素雰囲気下、溶媒に脱イオン化した蒸留水を用いて行った。ＭＥＰＡ（１．０ｇ，４．８ｍｍｏｌ）、触媒に［Ｒｈ（ｃｏｄ）_２］ＢＦ_４・（ｎＨ_２Ｏ）（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン）（８ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）（モノマーと触媒のモル比：［ＭＥＰＡ］／［Ｒｈ］＝２００）を用いて、水酸化ナトリウム（７．２ｍｍｏｌ）（［ＮａＯＨ］／［ＭＥＰＡ］＝１．５）存在下、純水中、３０℃で２４時間重合させた。反応溶液を大過剰のエタノール中に注ぎ、黄色繊維状のポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］（ポリマ−１）のナトリウム塩（ポリマ−１−Ｎａ）を定量的に得た。得られたポリマーを蒸留水（３００ｍＬ）に溶解し、５規定塩酸水溶液（２０ｍＬ）を加えて１時間撹拌した後、遠心分離によりポリマーを回収し、水でよく洗浄した後、乾燥させ、ポリマ−１を定量的に得た。ポリマ−１の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルより、生成ポリマー立体規則性はほぼ１００％シス−トランソイドであると思われる。塩基としてアミンを用いた場合も、１００％シス−トランソイド構造のポリマーが得られた。
図２にポリマ−１のＤＭＳＯ−ｄ_６中、８０℃での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３７】
実施例２ らせん誘起に基づく不斉識別能
実施例１で得られたポリマー１の（Ｒ）−又は（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミン（２）存在下での吸収スペクトル及びＣＤスペクトルを次の条件下で測定した。
測定条件（図３）
ポリマー１：１．０ｍｇ／ｍＬ：４．８ｍｍｏｌ モノマー単位／ｍＬ
（Ｒ）−又は（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミン（２）（４８ｍｍｏｌ）（［１−（１−ナフチル）エチルアミン］／［ポリマー１］＝１０ｍｏｌ／ｍｏｌ）
溶媒：ＤＭＳＯ
セル長：０．０５ｃｍ
測定温度：室温（約２５℃）
吸収スペクトル：日本分光（株） ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０
ＣＤスペクトル：日本分光（株） ＪＡＳＣＯ Ｊ−７２５Ｌ
測定結果を図３に示す。図３中の（ａ）はポリマー１−（Ｓ）−（２）のＣＤスペクトル、（ｂ）はポリマー１−（Ｒ）−（２）のＣＤスペクトル、（ｃ）はポリマー１−（Ｒ）−（２）の吸収スペクトルである。
【００３８】
実施例３ 分裂型コットン効果の測定
種々の化合物についてポリマー１の存在下での、ＤＭＳＯ中（表１）又は水中（表２〜６）でのコットン効果の符号及びモル楕円率［θ］を、各表に示す測定条件下で測定した。
結果を表１〜６に示す。
【００３９】
実施例４ 水中でのらせん誘起に基づく不斉識別能
実施例１で得られたポリマー１と光学活性（Ｓ）−フェニルアラニノール（化合物（Ｓ）−７））（図４）又はＬ−アラニン（図５）との錯体の水中での吸収スペクトル及びＣＤスペクトルを次の条件下で測定した。
測定条件（（Ｓ）−フェニルアラニノール（化合物（Ｓ）−７））（図４））
ポリマー１：１．０ｍｇ／ｍＬ：４．８ｍｍｏｌ モノマー単位／ｍＬ
Ｌ−フェニルアラニノール４８ｍｍｏｌ（［フェニルアラニノール］／ ［ポリマー１］＝１０ｍｏｌ／ｍｏｌ）
溶媒：水
セル長：０．０５ｃｍ
測定温度：室温（約２５℃）
吸収スペクトル：日本分光（株） ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０
ＣＤスペクトル：日本分光（株） ＪＡＳＣＯ Ｊ−７２５Ｌ
測定条件（Ｌ−アラニン）（図５））
ポリマー１：１．０ｍｇ／ｍＬ：４．８ｍｍｏｌ モノマー単位／ｍＬ
Ｌ−アラニン４８ｍｍｏｌ（［アラニン］／［ポリマー１］＝１０ｍｏｌ／ｍｏｌ）
溶媒：水
セル長：０．１ｃｍ
測定温度：０℃及び２５℃（温度制御は日本分光（株）製のペルチェ式恒温装置を用いて行った）。
吸収スペクトル：日本分光（株） ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０
ＣＤスペクトル：日本分光（株） ＪＡＳＣＯ Ｊ−７２５Ｌ
【００４０】
結果を図４及び図５に示す。
図４中の（ａ）はポリマー１−（Ｓ）−（７）のＣＤスペクトル、（ｂ）はポリマー１−（Ｓ）−（７）の吸収スペクトルである。
図５中の（ａ）、（ｂ）はポリマー１−Ｌ−アラニンのそれぞれ、２５℃、０℃でのＣＤスペクトル、（ｃ）はポリマー１−Ｌ−アラニンの２５℃での吸収スペクトルである。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、新規なポリアリールアセチレン誘導体を提供するものであり、本発明のポリアリールアセチレン誘導体はユニークなキラル識別能を有するものであり、本発明の誘導体は光学活性なアミンやアミノアルコール、アミノ糖、アミノ酸、オリゴペプチド、ポリペプチド、糖等の存在下、水中で長波長領域に円二色性を示すという独特の性質があり、キラルセンサー、光学分割剤、液晶、非線形光学材料等の高感度機能性材料として利用することができる。また、本発明のポリアリールアセチレン誘導体は、親水性に優れており、水中での使用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のモノマーとなる（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレンのＣＤＣｌ_３中、２５℃での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図２】図２は、本発明のポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］のＤＭＳＯ−ｄ_６中、８０℃での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図３】図３は、ＤＭＳＯ中、室温（約２５℃）での、（Ｒ）−又は（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミン存在下での、本発明のポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］（ポリマー１）の吸収スペクトル及びＣＤスペクトルを示す。図３中の（ａ）はポリマー１−（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミンのＣＤスペクトル、（ｂ）はポリマー１−（Ｒ）−１−（１−ナフチル）エチルアミンのＣＤスペクトル、（ｃ）はポリマー１−（Ｒ）−１−（１−ナフチル）エチルアミンの吸収スペクトルである。
【図４】図４は、水中、室温（約２５℃）での、（Ｓ）−フェニルアラニノール（７）存在下での、本発明のポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］（ポリマー１）のＣＤ及び吸収スペクトルを示す。図４中の（ａ）はポリマー１−（Ｓ）−フェニルアラニノールのＣＤスペクトル、（ｂ）はポリマー１−（Ｓ）−フェニルアラニノールの吸収スペクトルである。
【図５】図５は、水中、０℃及び２５℃での、Ｌ−アラニン存在下での、本発明のポリ［（４−（エトキシヒドロキシホスホリル）フェニル）アセチレン］（ポリマー１）の吸収スペクトル及びＣＤスペクトルを示す。図５中の（ａ）、（ｂ）はポリマー１−Ｌ−アラニンのそれぞれ、２５℃、０℃でのＣＤスペクトル、（ｃ）はポリマー１−Ｌ−アラニンの２５℃での吸収スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyacetylene derivative, a chiral sensor using the same, and an optical resolution agent using the same. The derivatives of the present invention have a unique property of exhibiting circular dichroism in the long wavelength region in water in the presence of optically active amines, amino alcohols, amino sugars, amino acids, oligopeptides, polypeptides, sugars, etc. Use as functional materials such as sensors, optical resolving agents, liquid crystals, and nonlinear optical materials is expected.
[0002]
[Prior art]
Many substances having optical asymmetry are known, such as those having asymmetric carbon and those having so-called molecular asymmetry. These substances are optical resolution agents, liquid crystal materials, chiral sensors, nonlinear optical materials. Widely used in industry as a functional material.
Among these asymmetric molecules, polymer substances having molecular asymmetry have attracted attention in recent years. For example, poly (triphenylmethyl methacrylate) having a helical structure and high optical rotation (Japanese Patent Laid-Open No. 56-106907). And optically active polyacrylic acid amide derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 56-167708) are known.
[0003]
The inventors of the present invention previously described that a polymer of (4-carboxyphenyl) acetylene induces splitting of an optically active amino acid or amino alcohol in an organic solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO) or in water. It has been found that it exhibits circular dichroism (ICD), and a patent application has been filed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-176243). In addition, it has also been found that poly [(4-phosphonophenyl) acetylene], which is a polymer having a more acidic phosphite residue in place of a carboxyl group, expresses ICD with high sensitivity in either an organic solvent or water. A patent application has also been filed (Japanese Patent Application No. 2000-111548). In the latter, particularly in water, it responded with high selectivity to amino sugars containing amino acids and the antibiotic streptomycin, indicating ICD. Due to this unique property, it can be expected to be used as a chiral sensor. However, further development of a hydrophilic polymer that is more sensitive and responds to the chirality of a wide range of optically active substances is desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a hydrophilic polymer that is more sensitive and responds to a wide range of optically active chirality.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, poly [(4- (ethoxyhydroxyphosphoryl) phenyl) acetylene] obtained by ethyl esterifying one hydroxyl group of a phosphono group is an organic solvent. It has been found that ICD is expressed with higher sensitivity than poly [(4-phosphonophenyl) acetylene] both in water and in water, and in particular, 18 kinds of amino acids excluding proline having a secondary amino group in water If the absolute configuration is the same for all of the above, it is found that the ICD of the same sign is expressed, and further, the ICD is shown in response to the chirality of sugars such as oligopeptides, polypeptides and glucose. As a result, the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention relates to the general formula [1]
[Chemical formula 2]

(In the formula, Ar represents an aryl group, R represents an alkyl group, and n represents a number of 5 or more.)
It is related with the poly (alkoxy hydroxy phosphoryl aryl acetylene) represented by these, or its salt.
The present invention also relates to a chiral sensor or optical resolution agent comprising the poly (alkoxyhydroxyphosphorylarylacetylene) or a salt thereof.
[0007]
From the viewpoint of environmental issues in recent years, the development of asymmetric identification systems in water has been actively researched in Japan and overseas, but directly in water without derivatizing chiralities such as amino alcohols, amino acids, and sugars. Until now, there have been almost no examples with high sensitivity. The present inventors believe that the use of a polymer electrolyte will lead to the creation of a novel chirality identifying material in water, which has been difficult in conventional low molecular weight systems, and has a carboxyl group in the side chain first. Poly (carboxyarylacetylene) was developed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-176243), but it did not always have sufficient performance in terms of sensitivity and hydrophilicity. Therefore, new chirality identification with greatly improved sensitivity and hydrophilicity by using a more acidic phosphorous acid derivative [poly (phosphonoarylacetylene]] instead of the side chain carboxyl group (Japanese Patent Application No. 2000-111548), and by further esterifying one hydroxyl group of the phosphono group of this poly (phosphonoarylacetylene), ICD is expressed with higher sensitivity. By applying this invention, it is considered that biomolecules such as amino acids, amino sugars, and sugars can be used for highly sensitive sensors.
[0008]
For example, the following formula [2]
[Chemical 3]

Poly [(4- (ethoxyhydroxyphosphoryl) phenyl) acetylene] (hereinafter referred to as polymer)1That's it. ) As an example.
polymer1Was a yellow solid having absorption in the ultraviolet-visible region, and exhibited a split-type induced circular dichroism (ICD) peak in this region in the presence of an optically active amine or amino alcohol in DMSO.
For example, a split-type induced circular dichroism (ICD) peak was exhibited in the presence of optically active (R)-or (S) -1- (1-naphthyl) ethylamine (compound (2)).
FIG. 3 shows the polymer in the presence of (R)-or (S) -1- (1-naphthyl) ethylamine in DMSO at room temperature (about 25 ° C.).1The absorption spectrum and CD spectrum of are shown. (A) in FIG. 3 is a polymer.1-(S) -1- (1-naphthyl) ethylamine CD spectrum, (b) is a polymer1CD spectrum of-(R) -1- (1-naphthyl) ethylamine, (c) is a polymer1It is an absorption spectrum of-(R) -1- (1-naphthyl) ethylamine.
[0009]
This result shows that optically active amines and amino alcohols are polymers.1It is thought that ICD appeared because the main chain formed a helical structure that twisted in either the left or right direction.
[0010]
In addition, polymer1Is the following formula
[Formula 4]

In the presence of the optically active amines and amino alcohols of the compounds (2) to (10) represented by the same formula, ICD was similarly shown, but the primary amine tends to show ICD with the same sign if the absolute configuration is the same. I found out. Using this property, polymers can be used as a means of predicting the absolute configuration of various amines.1It is possible to use the ICD. When the amount of amine was changed and the strength of ICD was measured, it was found that the ICD strength reached saturation with almost the same amount of amine. In the case of a polymer of (4-carboxyphenyl) acetylene synthesized previously, considering that 10 equivalents or more of amine was required for the ICD intensity to reach saturation, the polymer1Can be said to be extremely sensitive.
[0011]
Polymers in the presence of optically active amines and amino alcohols of the compounds (2) to (10) described in Table 11The ICD results in DMSO are collectively shown.
[0012]
[Table 1]

[0013]
In addition, the measurement conditions of ICD in Table 1 are as follows.
Measurement conditions (Table 1)
polymer1: 1.0 mg / mL: 4.8 mmol Monomer unit / mL
Chiral amine / polymer1(Molar ratio): 10
Solvent: DMSO
Cell length: 0.05cm
Measurement temperature: room temperature (about 25 ° C)
[Θ]; Unit (degree cm² dmol^-1)
λ; Unit (nm)
[0014]
Polymer1Was soluble in water in the presence of optically active amines, amino alcohols, and amino acids, and also exhibited split type ICD in the conjugated double bond absorption of the polymer main chain in water as in DMSO.
FIG. 4 shows a CD spectrum and an absorption spectrum in the presence of (S) -phenylalaninol (7) at room temperature (about 25 ° C.) in water. (A) in FIG. 4 is a polymer.1-CD spectrum of (S) -phenylalaninol, (b) is a polymer1It is an absorption spectrum of-(S) -phenylalaninol.
[0015]
FIG. 5 shows the polymer in the presence of L-alanine at 0 ° C. and 25 ° C. in water.1The absorption spectrum and CD spectrum in water are shown. (A) and (b) in FIG. 5 are polymers.1-CD spectra of L-alanine at 25 ° C. and 0 ° C., respectively, (c) is a polymer1It is an absorption spectrum at 25 ° C. of L-alanine.
[0016]
In addition, polymers1Is the following formula,
[Chemical formula 5]

ICD was similarly exhibited in the presence of optically active amines and amino alcohols of the compounds (5) to (10). It was also found that ICD was exhibited in response to the chirality of all 19 standard amino acids. In particular, it was found that for all 18 standard amino acids except for proline having a secondary amino group, all amino acids exhibit ICDs having the same sign if the absolute configuration is the same. Using this property, polymers can be used as a means of predicting the absolute configuration of amino acids in water.1It is possible to use the ICD.
Table 2 lists polymers in the presence of various optically active amines and amino alcohols.1Table 3 summarizes the results of ICD in water in the presence of various amino acids.
[0017]
[Table 2]

[0018]
[Table 3]

[0019]
The ICD measurement conditions in Table 2 are as follows.
Measurement conditions (Table 2)
polymer1: 1.0 mg / mL: 4.8 mmol Monomer unit / mL
Chiral amine / polymer1(Molar ratio): 10
Solvent: water
Cell length: 0.05cm
Measurement temperature: room temperature (about 25 ° C)
[Θ]; Unit (degree cm² dmol^-1)
λ; Unit (nm)
[0020]
The measurement conditions of ICD in Table 3 are as follows. In the table, a is amino acid / polymer.1(Molar ratio): 2, polymer1: 0.1 mg / mL, cell length: 1 cm, b is amino acid / polymer1(Molar ratio): 5, polymer1: 0.5 mg / mL, cell length: 0.2 cm, c is amino acid / polymer1(Molar ratio): 5 is represented. Aspartic acid, glutamic acid, and tyrosine are polymers as they are.1Did not dissolve, so 1N NaOH was added to adjust the pH to 3.8, 3.8, 6.1 respectively.1The measurement was performed when completely dissolved.
Measurement conditions (Table 3)
polymer1: 1.0 mg / mL: 4.8 mmol Monomer unit / mL
Amino acid / polymer1(Molar ratio): 10
Solvent: water
Cell length: 0.1cm
Measurement temperature: 0 degreeC and 25 degreeC (The temperature control was performed using the JASCO Corporation Peltier-type thermostat).
[Θ]; Unit (degree cm² dmol^-1)
λ; Unit (nm)
[0021]
polymer1Is in water, the following formula
[Chemical 6]

It was also found that an ICD peak was exhibited in this region in the presence of various optically active amino sugars including antibiotics of the compounds (12) to (16). From this, it was found that the polymer of the present invention can be applied as an asymmetric identification material for various natural products.
Table 4 shows polymers in the presence of various optically active amino sugars.1The results of ICD in water are summarized.
[0022]
[Table 4]

[0023]
In addition, the measurement conditions of ICD of Table 4 are as follows. The measurement was performed when 1N NaOH was added and the pH in the table was reached.
Measurement conditions (Table 4)
polymer1: 1.0 mg / mL: 4.8 mmol Monomer unit / mL
Amino sugar / polymer1(Molar ratio): 5
Solvent: water
Cell length: 0.1cm
Measurement temperature: 0 ° C. and 25 ° C. (Temperature control was performed using a Peltier thermostat manufactured by JASCO Corporation.)
[Θ]; Unit (degree cm² dmol^-1)
λ; Unit (nm)
[0024]
Polymer1Is in water, the following formula
[Chemical 7]

It was also found that an ICD peak was shown in the long wavelength region even in the presence of an optically active oligopeptide, polypeptide, protein or the like represented by In addition, since an ICD peak is shown in the long wavelength region even in the presence of an oligopeptide whose amino terminus is protected, not only electrostatic interaction between phosphite residues and amino groups but also hydrogen bonding plays an important role. It is considered that
Table 5 shows polymers in the presence of various optically active oligopeptides, polypeptides, and proteins.1The results of ICD in water are summarized.
[0025]
[Table 5]

[0026]
The measurement conditions of ICD in Table 5 are as follows. In the table, a is poly (L-lysine) / polymer.1(Molar ratio of monomer units): 5 is represented. As for lysozyme, fibrinogen and poly (L-lysine), the polymer is used as it is.1Did not dissolve, 1N NaOH was added to adjust the pH to 11.9, 9.6 and 12.3, respectively.1The measurement was performed when completely dissolved.
Measurement conditions (Table 5)
Polymer1: 1.0 mg / mL: 4.8 mmol Monomer unit / mL
Oligopeptide / polymer1(Molar ratio): 10
Polypeptide concentration: 5.0 mg / mL
Solvent: water
Cell length: 0.1cm
Measurement temperature: 25 ° C. (Temperature control was performed using a Peltier thermostat manufactured by JASCO Corporation.)
[Θ]; Unit (degree cm²dmol^-1)
λ; Unit (nm)
[0027]
Polymer1Is in water, the following formula
[Chemical 8]

It was also found that even in the presence of various optically active sugars including monosaccharides and oligosaccharides of the compounds (19) to (27) represented by the formula (I), an ICD peak is shown in the long wavelength region. From the above results, application as an asymmetric identification material for various natural products having a functional group capable of hydrogen bonding with a phosphite residue is expected.
Table 6 shows polymers in the presence of various optically active sugars.1The results of ICD in water are summarized.
[0028]
[Table 6]

[0029]
The measurement conditions of ICD in Table 6 are as follows.
Measurement conditions (Table 6)
Polymer1: 1.0 mg / mL: 4.8 mmol Monomer unit / mL
Sugar unit / polymer1(Molar ratio): 100
Solvent: water
Cell length: 0.1cm
Measurement temperature: 25 ° C. (Temperature control was performed using a Peltier thermostat manufactured by JASCO Corporation.)
[Θ]; Unit (degree cm²dmol^-1)
λ; Unit (nm)
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aryl group represented by Ar in the poly (alkoxyhydroxyphosphorylarylacetylene) represented by the formula [1] of the present invention has 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, and a phenanthryl group. Containing 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms or sulfur atoms such as monocyclic, condensed cyclic or polycyclic carbocyclic aromatic groups, pyridyl groups and quinolyl groups as heteroatoms Membered monocyclic, fused cyclic or polycyclic heteroaryl groups. The poly (alkoxyhydroxyphosphorylarylacetylene) of the present invention is characterized in that these aryl groups are substituted with an alkoxyhydroxyphosphoryl group [—P (O) (OH) (OR)]. The substitution position of the phosphoryl group is not particularly limited as long as it is a substitutable position, but the para position is preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Moreover, as an alkoxy group shown by OR, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, an isopropoxy group etc. are mentioned, for example.
The aryl group represented by Ar may further have a substituent in addition to the aforementioned alkoxyhydroxyphosphoryl group, and examples of such a substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an ester group. However, in order to maintain the hydrophilicity of the polymer of the present invention, it is not preferable to introduce a hydrophobic substituent which prevents the hydrophilicity of the polymer of the present invention.
[0031]
The polymer of the present invention comprises a catalyst comprising a transition metal compound such as Rh, Ru, W, and Mo, preferably a transition metal complex, in the presence of an alkali such as NaOH in the presence of an alkoxyhydroxyphosphorylaryl acetylene monomer or a salt thereof. It can be produced by polymerizing in the presence and neutralizing with HCl or the like as necessary after polymerization. Preferred polymerization catalysts include [Rh (cod)₂] BF₄・ (NH₂O) (cod = 1,5-cyclooctadiene) and the like.
Solvents in the polymerization reaction include ether solvents such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylformamide (DMF), water, and the like. Can be used. Reaction conditions such as polymerization temperature and polymerization time can be appropriately determined from low temperature to the boiling point temperature of the solvent. The following examples can be referred to for details.
[0032]
The degree of polymerization of the polymer of the present invention is 5 or more, preferably 50 or more, more preferably 100 or more, and still more preferably 500 or more.
Examples of the salt of the polymer of the present invention include metal salts such as sodium salt and potassium salt, and organic ammonium salts.
The monomers for producing the polymer of the present invention can be produced by a known method. For example, it can be produced by a method in which a substituent of a substituted arylacetylene compound is converted to a dialkyl phosphite ester and then treated with an alkali such as NaOH to remove only one alkyl group. The following examples can be referred to for details.
[0033]
The poly (alkoxyhydroxyphosphorylarylacetylene) of the present invention preferably has a cis-transoid helical structure, but is not limited thereto.
The present invention relates to a novel polyacetylene derivative and the unique chiral discrimination ability of the derivative, and the derivative of the present invention is an optically active amine, amino alcohol, amino sugar, amino acid, oligopeptide, polypeptide, sugar, etc. In the presence of water, it has a unique property of exhibiting circular dichroism in the long wavelength region in water, and is expected to be used as a functional material such as a chiral sensor, an optical resolution agent, a liquid crystal, and a nonlinear optical material.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
[0035]
Example 1 Poly [(4- (ethoxyhydroxyphosphoryl) phenyl) acetylene] (polymer)1)
The synthesis scheme of this polymer is shown below.
[Chemical 9]

(1) Synthesis of (4- (ethoxyhydroxyphosphoryl) phenyl) acetylene (MEPA)
In a nitrogen atmosphere, 50 g (177 mmol) of 4-bromoiodobenzene was dried in the presence of 200 mg (0.7 mmol) of triphenylphosphine, 267 mg (1.4 mmol) of copper iodide, and 497 mg (0.7 mmol) of triphenylphosphine palladium dichloride. The reaction was allowed to react with 26 mL (186 mmol) of trimethylsilylacetylene in triethylamine (500 mL) at room temperature for 4 hours. The insoluble part was removed by filtration, and the solvent was distilled off to obtain a crude product quantitatively. Of this, 38.1 g (151 mmol) was dissolved in a mixed solvent of dry toluene (700 mL) and triethylamine (32 mL), and in the presence of 7.9 g (30 mmol) of triphenylphosphine and 5.0 g (4.5 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium. And reacted with 23.2 mL (180 mmol) of diethyl phosphite under nitrogen atmosphere. After refluxing at 110 ° C. for 2 hours, the insoluble part was removed by filtration, washed with aqueous ammonia and the solvent was distilled off. The product was purified by column chromatography on silica gel (eluent, ethyl acetate: hexane = 1: 5 → 10: 0) to give the corresponding trimethylsilylacetylene derivative. Furthermore, it is mixed with 1N tetrabutylammonium fluoride in THF (225 mL) in dry tetrahydrofuran (THF) (200 mL), stirred at room temperature for 30 minutes, the trimethylsilyl group is removed, and a colorless transparent liquid is obtained by distillation under reduced pressure. As a result, 18.6 g of (4-diethylphosphorylphenyl) acetylene was obtained (boiling point (bp) = 102 ° C./0.5 mmHg). Of this, 4.1 g was dissolved in ethanol (50 mL), saturated aqueous sodium hydroxide solution (63 mL) was added, and the mixture was stirred for 5 hours at room temperature. Only one ethyl group was removed, and the 11N aqueous hydrochloric acid solution was acidified. I added until. The insoluble part was removed by filtration, extracted with chloroform, the chloroform layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the desired product (4- (ethoxyhydroxyphosphoryl) phenyl) acetylene (hereinafter abbreviated as MEPA) 3 0.7 g was obtained. Figure 1 shows MEPA¹1 shows the 1 H NMR spectrum.
[0036]
(2) Polymerization reaction
Polymerization was performed using distilled water deionized in a solvent under a nitrogen atmosphere. MEPA (1.0 g, 4.8 mmol), [Rh (cod)₂] BF₄・ (NH₂O) (cod = 1,5-cyclooctadiene) (8 mg, 0.024 mmol) (monomer to catalyst molar ratio: [MEPA] / [Rh] = 200) using sodium hydroxide (7.2 mmol) Polymerization was carried out in pure water at 30 ° C. for 24 hours in the presence of ([NaOH] / [MEPA] = 1.5). The reaction solution was poured into a large excess of ethanol, and yellow fibrous poly [(4- (ethoxyhydroxyphosphoryl) phenyl) acetylene] (polymer1) Sodium salt (polymer)1-Na) was obtained quantitatively. The obtained polymer was dissolved in distilled water (300 mL), 5N hydrochloric acid aqueous solution (20 mL) was added and stirred for 1 hour, and then the polymer was recovered by centrifugation, washed well with water, dried, and polymerized.1Was obtained quantitatively. Polymer1of¹From the 1 H NMR spectrum, the resulting polymer stereoregularity appears to be approximately 100% cis-transoid. Even when an amine was used as the base, a polymer having a 100% cis-transoid structure was obtained.
Figure 2 shows the polymer1DMSO-d₆At 80 ° C¹1 shows the 1 H NMR spectrum.
[0037]
Example 2 Asymmetric discrimination based on helical induction
Polymer obtained in Example 11(R)-or (S) -1- (1-naphthyl) ethylamine (2) in the presence of an absorption spectrum and a CD spectrum were measured under the following conditions.
Measurement conditions (Fig. 3)
polymer1: 1.0 mg / mL: 4.8 mmol Monomer unit / mL
(R)-or (S) -1- (1-naphthyl) ethylamine (2) (48 mmol) ([1- (1-naphthyl) ethylamine] / [polymer1] = 10 mol / mol)
Solvent: DMSO
Cell length: 0.05cm
Measurement temperature: room temperature (about 25 ° C)
Absorption spectrum: JASCO Corporation JASCO V-570
CD spectrum: JASCO Corporation JSCO J-725L
The measurement results are shown in FIG. (A) in FIG. 3 is a polymer.1-(S)-(2) CD spectrum, (b) is a polymer1-(R)-(2) CD spectrum, (c) is a polymer1It is an absorption spectrum of-(R)-(2).
[0038]
Example 3 Measurement of Split Cotton Effect
For various compounds, the sign of cotton effect and molar ellipticity [θ] in DMSO (Table 1) or in water (Tables 2 to 6) in the presence of Polymer 1 were measured under the measurement conditions shown in each table. did.
The results are shown in Tables 1-6.
[0039]
Example 4 Asymmetric discrimination ability based on spiral induction in water
Polymer obtained in Example 11And water-absorption spectrum and CD spectrum of a complex of benzene and optically active (S) -phenylalaninol (compound (S) -7)) (FIG. 4) or L-alanine (FIG. 5) under the following conditions did.
Measurement conditions ((S) -phenylalaninol (compound (S) -7)) (FIG. 4))
polymer1: 1.0 mg / mL: 4.8 mmol Monomer unit / mL
L-phenylalaninol 48 mmol ([phenylalaninol] / [polymer1] = 10 mol / mol)
Solvent: water
Cell length: 0.05cm
Measurement temperature: room temperature (about 25 ° C)
Absorption spectrum: JASCO Corporation JASCO V-570
CD spectrum: JASCO Corporation JSCO J-725L
Measurement conditions (L-alanine) (FIG. 5))
polymer1: 1.0 mg / mL: 4.8 mmol Monomer unit / mL
48 mmol of L-alanine ([alanine] / [polymer1] = 10 mol / mol)
Solvent: water
Cell length: 0.1cm
Measurement temperature: 0 degreeC and 25 degreeC (The temperature control was performed using the JASCO Corporation Peltier-type thermostat).
Absorption spectrum: JASCO Corporation JASCO V-570
CD spectrum: JASCO Corporation JSCO J-725L
[0040]
The results are shown in FIGS.
(A) in FIG. 4 is a polymer.1-(S)-(7) CD spectrum, (b) is a polymer1It is an absorption spectrum of-(S)-(7).
(A) and (b) in FIG. 5 are polymers.1-CD spectra of L-alanine at 25 ° C. and 0 ° C., respectively, (c) is a polymer1It is an absorption spectrum at 25 ° C. of L-alanine.
[0041]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel polyarylacetylene derivative, and the polyarylacetylene derivative of the present invention has a unique chiral discrimination ability. The derivative of the present invention is an optically active amine, amino alcohol, amino In the presence of saccharides, amino acids, oligopeptides, polypeptides, sugars, etc., it has a unique property of exhibiting circular dichroism in the long wavelength region in water, and it has high properties such as chiral sensors, optical resolution agents, liquid crystals, and nonlinear optical materials. It can be used as a sensitive functional material. The polyarylacetylene derivative of the present invention is excellent in hydrophilicity and can be used in water.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows CDCl of (4- (ethoxyhydroxyphosphoryl) phenyl) acetylene as a monomer of the present invention.₃At 25 ° C¹1 shows a chart of 1 H NMR spectrum.
FIG. 2 shows DMSO-d of poly [(4- (ethoxyhydroxyphosphoryl) phenyl) acetylene] of the present invention.₆At 80 ° C¹1 shows a chart of 1 H NMR spectrum.
FIG. 3 shows the poly [(4- (4)-(N)-(1-naphthyl) ethylamine in the presence of (R)-or (S) -1- (1-naphthyl) ethylamine in DMSO at room temperature (about 25 ° C.). (Ethoxyhydroxyphosphoryl) phenyl) acetylene] (polymer1) Absorption spectrum and CD spectrum. (A) in FIG. 3 is a polymer.1-(S) -1- (1-naphthyl) ethylamine CD spectrum, (b) is a polymer1CD spectrum of-(R) -1- (1-naphthyl) ethylamine, (c) is a polymer1It is an absorption spectrum of-(R) -1- (1-naphthyl) ethylamine.
FIG. 4 shows poly [(4- (ethoxyhydroxyphosphoryl) phenyl) acetylene of the present invention in the presence of (S) -phenylalaninol (7) at room temperature (about 25 ° C.) in water. ](polymer1) CD and absorption spectrum. (A) in FIG. 4 is a polymer.1-CD spectrum of (S) -phenylalaninol, (b) is a polymer1It is an absorption spectrum of-(S) -phenylalaninol.
FIG. 5 shows poly [(4- (ethoxyhydroxyphosphoryl) phenyl) acetylene] (polymer of the present invention in the presence of L-alanine at 0 ° C. and 25 ° C. in water.1) Absorption spectrum and CD spectrum. (A) and (b) in FIG. 5 are polymers.1-CD spectra of L-alanine at 25 ° C. and 0 ° C., respectively, (c) is a polymer1It is an absorption spectrum at 25 ° C. of L-alanine.

Claims (8)

General formula [1]

(In the formula, Ar represents an aryl group, R represents an alkyl group, and n represents a number of 5 or more.)
Or a poly (alkoxyhydroxyphosphorylarylacetylene) represented by the formula: The poly (alkoxyhydroxyphosphorylarylacetylene) or a salt thereof according to claim 1, wherein the aryl group is a carbocyclic aryl group. The poly (alkoxyhydroxyphosphorylarylacetylene) or a salt thereof according to claim 2, wherein the aryl group is a phenyl group. The poly (alkoxyhydroxyphosphorylaryl acetylene) or a salt thereof according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkoxyhydroxyphosphorylaryl group is a 4- (ethoxyhydroxyphosphoryl) phenyl group. A chiral sensor comprising the poly (alkoxyhydroxyphosphorylarylacetylene) according to any one of claims 1 to 4 or a salt thereof. The chiral sensor according to claim 5, wherein the poly (alkoxyhydroxyphosphorylarylacetylene) or a salt thereof is poly [(4- (ethoxyhydroxyphosphoryl) phenyl) acetylene] or a salt thereof. An optical resolution agent comprising the poly (alkoxyhydroxyphosphorylarylacetylene) according to any one of claims 1 to 4 or a salt thereof. The chiral sensor according to claim 7, wherein the poly (alkoxyhydroxyphosphorylarylacetylene) or a salt thereof is poly [(4- (ethoxyhydroxyphosphoryl) phenyl) acetylene] or a salt thereof.

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