JP4645540B2 - Organic material evaluation apparatus and evaluation method - Google Patents
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Description
有機材料や、有機材料を用いたデバイスの特性評価を行うための装置、方法に関する。 The present invention relates to an apparatus and a method for evaluating characteristics of an organic material and a device using the organic material.
近年、有機発光材料や、有機半導体材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスや、有機半導体デバイスなどが注目され、盛んに研究開発が行われている。これらのデバイスは、有機材料に起因した劣化などが知られており、その信頼性を評価することは重要であるが、その評価は、各有機デバイスの出力を測定する方法が採用されている。すなわち、有機デバイスに駆動装置などの周辺部品を組み付けた後、これを実際に駆動させ、出力測定器を用いて各有機デバイスの出力を測定している。 In recent years, organic light-emitting materials, organic electroluminescence (EL) devices using organic semiconductor materials, organic semiconductor devices, and the like have attracted attention and are actively researched and developed. These devices are known to be deteriorated due to organic materials, and it is important to evaluate the reliability of the devices, but a method of measuring the output of each organic device is adopted for the evaluation. That is, after mounting peripheral components such as a driving device on an organic device, this is actually driven, and the output of each organic device is measured using an output measuring instrument.
例えば、下記特許文献１には、有機ＥＬディスプレイの信頼性の評価として一般的な手法として、作製したＥＬディスプレイの発光輝度を測定することで、必要な輝度が得られない初期劣化ディスプレイを検出したり、輝度の経時変化から経時劣化ディスプレイを検出することが紹介されている。さらに、特許文献１では、評価をより簡易に実行するために、作製した有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を計測し、その結果からＥＬ素子の劣化状態を判断することが提案されている。 For example, in Patent Document 1 below, as a general method for evaluating the reliability of an organic EL display, an initially deteriorated display that cannot obtain a necessary luminance is detected by measuring the emission luminance of the manufactured EL display. In addition, it has been introduced to detect a time-degraded display from a change in luminance over time. Further, in Patent Document 1, it is proposed to measure the current-voltage characteristics of the produced organic EL element and judge the deterioration state of the EL element from the result in order to execute the evaluation more easily.
特許文献２では、有機電子素子の特性を評価する方法として、スラブ型光導波路を利用したスペクトル測定手段と他の分析手段とを用い、両者の経時的な測定結果を対比して膜界面の化学状態を解析する方法が提案されている。 In Patent Document 2, as a method of evaluating the characteristics of an organic electronic device, a spectrum measuring means using a slab type optical waveguide and other analyzing means are used, and the results of measurement of both of them are compared and the chemistry at the film interface is compared. A method for analyzing the state has been proposed.
特許文献３では、複数光励起の方法を用いて多層構成を持つ試料からの発光データを測定することにより、試料の各層からの発光や深さ方向の層欠陥や結晶性、不純物等のデータを正確かつ効率的に測定できることが記載されている。また、多層構造として、有機ＥＬ素子が適用できることが記載されている。 In Patent Document 3, by measuring light emission data from a sample having a multi-layer structure by using a multiple photoexcitation method, data such as light emission from each layer of the sample, layer defects in the depth direction, crystallinity, impurities, etc. can be accurately obtained. And it is described that it can measure efficiently. Moreover, it describes that an organic EL element is applicable as a multilayer structure.
さらに、特許文献４では、有機材料の数ナノメートルオーダーでの情報を光電子分光法で得ており、このような方法により、有機デバイスでの異種物質を接合したときの界面状態の評価への応用が指摘されている。 Further, in Patent Document 4, information on the order of several nanometers of an organic material is obtained by photoelectron spectroscopy, and by such a method, application to evaluation of an interface state when dissimilar substances in an organic device are joined is performed. Has been pointed out.
上記特許文献１の手法では、測定時の有機デバイスの電流−電圧特性からデバイスの電気的な状態を把握することは可能であるが、有機膜内の詳細な状態、例えば有機材料のバンドギャップ内の欠陥準位等を評価することはできない。したがって、長期的な有機デバイスの信頼性を判断することはできない。 In the method of Patent Document 1 above, it is possible to grasp the electrical state of the device from the current-voltage characteristics of the organic device at the time of measurement. It is not possible to evaluate the defect level or the like. Therefore, the long-term reliability of organic devices cannot be judged.
特許文献２は、材料開発には適応できるが、有機材料を用いてデバイスを作製した後、提案された方法を採用してデバイス評価することはできない。特許文献３のような光学的な測定では、電気的な手法より感度が悪く、有機材料内のより詳細な状態を知ることはできない。また、特許文献４に提案された方法は、その方法によって予め接合状態を予測した有機材料を用いて有機デバイスを設計する場合に有意義であるが、実際に作製した有機デバイスの評価に用いることはできない。 Although Patent Document 2 can be applied to material development, it is not possible to evaluate a device using the proposed method after a device is manufactured using an organic material. In the optical measurement as in Patent Document 3, the sensitivity is lower than that of an electrical method, and it is impossible to know a more detailed state in the organic material. In addition, the method proposed in Patent Document 4 is meaningful when an organic device is designed using an organic material whose bonding state is predicted in advance by the method, but it is not used for evaluation of an actually manufactured organic device. Can not.
このように従来の提案では、予測される有機材料の特性を考慮して有機デバイスを設計し、そして、作製した有機デバイスについては、発光輝度、電流、電圧特性、寿命などを測定しているに過ぎない。このため、かなりの余裕を持たせて良品を選別しているのが現状である。 As described above, in the conventional proposal, the organic device is designed in consideration of the expected characteristics of the organic material, and the light emission luminance, current, voltage characteristics, lifetime, etc. of the manufactured organic device are measured. Not too much. For this reason, the current situation is that non-defective products are selected with a considerable margin.
そこで、本発明は、有機デバイス等に用いられる有機材料の中の状態を検出し、長期的な信頼性等の評価を実現する。 Therefore, the present invention detects a state in an organic material used for an organic device or the like, and realizes long-term reliability evaluation.
本発明は、有機材料の評価装置であって、有機材料に対し所定の波長の単色光を所定のタイミングと強度で照射する単色光照射手段と、前記有機材料に所定のタイミングで所定電圧強度のパルス電圧を印加するための電圧パルス発生手段と、前記有機材料のインピーダンスを検出するインピーダンス計測手段と、入射単色光と印加パルス電圧とインピーダンスとの対応関係を検出する対応関係検出手段と、を有し、検出した対応関係に基づき有機材料を評価する。 The present invention is an organic material evaluation apparatus, comprising monochromatic light irradiating means for irradiating an organic material with monochromatic light having a predetermined wavelength at a predetermined timing and intensity, and having a predetermined voltage intensity on the organic material at a predetermined timing. Voltage pulse generating means for applying a pulse voltage; impedance measuring means for detecting the impedance of the organic material; and correspondence detecting means for detecting the correspondence between incident monochromatic light, applied pulse voltage, and impedance. The organic material is evaluated based on the detected correspondence.
本発明の他の態様では、有機材料の評価方法であって、単色光照射手段により、前記有機材料に対し所定の波長の単色光を所定のタイミングと強度で照射し、電圧パルス発生手段により、前記有機材料に所定のタイミングで所定電圧強度のパルス電圧を印加し、インピーダンス計測手段により、前記有機材料のインピーダンスを検出し、前記パルス電圧印加後の所定波長の単色光照射環境下での前記インピーダンスに基づいて、照射した前記単色光の波長と、キャパシタンス又はコンダクタンスの変化率との対応関係に基づいて前記有機材料の特性を評価する。 In another aspect of the present invention, there is provided a method for evaluating an organic material, wherein the organic material is irradiated with monochromatic light having a predetermined wavelength at a predetermined timing and intensity by the monochromatic light irradiation unit, and the voltage pulse generation unit is used. A pulse voltage having a predetermined voltage intensity is applied to the organic material at a predetermined timing, the impedance of the organic material is detected by an impedance measuring unit, and the impedance under a monochromatic light irradiation environment of a predetermined wavelength after the pulse voltage is applied Based on the above, the characteristics of the organic material are evaluated based on the correspondence relationship between the wavelength of the emitted monochromatic light and the rate of change in capacitance or conductance.
本発明の他の態様では、上記装置又は方法において、所定タイミングで印加する前記パルス電圧による有機材料への電荷注入と、前記単色光の分光照射による光学励起と、に基づくキャパシタンスあるいはコンダクタンスの変化率を所定の間隔で測定し、前記対応関係を求める。 In another aspect of the present invention, in the above apparatus or method, the rate of change in capacitance or conductance based on charge injection into an organic material by the pulse voltage applied at a predetermined timing and optical excitation by spectral irradiation of the monochromatic light. Are measured at predetermined intervals to determine the correspondence.
本発明の他の態様では、上記装置又は方法において、有機材料のキャリア追随性に応じて、１００ｋＨｚ以下の低周波の測定周波数で前記キャパシタンス又は前記コンダクタンスを測定する。 In another aspect of the present invention, in the above apparatus or method, the capacitance or the conductance is measured at a measurement frequency of a low frequency of 100 kHz or less according to the carrier followability of the organic material.
本発明の他の態様では、上記装置又は方法において、前記キャパシタンス又は前記コンダクタンスの測定時に、前記電圧パルス発生手段から前記有機材料に印加される測定電圧は、有機材料の絶縁特性に応じたゼロバイアスレベル又はゼロバイアスレベル近傍とする。 In another aspect of the present invention, in the above apparatus or method, the measurement voltage applied to the organic material from the voltage pulse generating means during the measurement of the capacitance or the conductance is a zero bias according to an insulating property of the organic material. Near the level or zero bias level.
本発明の他の態様では、上記装置又は方法において、前記照射する単色光は、その波長を長波長から短波長の順に変更し、前記有機材料のバンドギャップ内準位を、エネルギー的に浅い方向から深い方向へ順次検出する。 In another aspect of the present invention, in the above apparatus or method, the wavelength of the monochromatic light to be irradiated is changed from a long wavelength to a short wavelength in order, and the level in the band gap of the organic material is in a direction shallow in energy. Detect sequentially from deep to deep.
本発明の他の態様では、上記装置又は方法において、高速測定モードと、前記高速測定モードに続いて実行される詳細測定モードとを有し、前記高速測定モードにおける長波長から短波長への波長ステップ幅は、前記詳細測定モードにおける前記波長ステップ幅よりも大きく、前記高速測定モードにおいて、得られた入射単色光と印加パルス電圧とインピーダンスとの対応関係に基づいて、前記有機材料の測定目標のバンドギャップ内準位を含む分光波長領域を決定し、前記詳細測定モードでは、前記決定した分光波長領域に対し、長波長から短波長への波長ステップ幅を詳細モード用に切り替え、入射単色光と印加パルス電圧とインピーダンスとの対応関係に基づいて、前記有機材料の評価を行う。 In another aspect of the present invention, the apparatus or method includes a high-speed measurement mode and a detailed measurement mode that is performed following the high-speed measurement mode, and a wavelength from a long wavelength to a short wavelength in the high-speed measurement mode. The step width is larger than the wavelength step width in the detailed measurement mode, and in the high-speed measurement mode, the measurement target of the organic material is determined based on the correspondence relationship between the obtained incident monochromatic light, the applied pulse voltage, and the impedance. The spectral wavelength region including the band gap level is determined, and in the detailed measurement mode, the wavelength step width from the long wavelength to the short wavelength is switched for the detailed mode for the determined spectral wavelength region, and the incident monochromatic light and The organic material is evaluated based on the correspondence between the applied pulse voltage and the impedance.
本発明に係る評価装置および評価方法により、有機材料の中のダングリングボンドや欠陥のエネルギー準位、不純物準位（ドーピング準位）を検出することが可能となる。 With the evaluation apparatus and the evaluation method according to the present invention, it is possible to detect dangling bonds and defect energy levels and impurity levels (doping levels) in an organic material.
有機デバイスに用いる有機材料膜は、キャリア濃度やキャリア移動度が極めて小さく、また、エネルギーギャップが広く絶縁体に近い材料が多い。このため、通常の電気的あるいは物理的測定では、バンドギャップ内のダングリングボンドや欠陥のエネルギー準位及び不純物のドーピング準位に関する評価ができなかった。また、従来、有機材料中の深い準位を測定することの必要性について示唆もない。 An organic material film used for an organic device has a very small carrier concentration and carrier mobility, and has a wide energy gap and is close to an insulator. For this reason, normal electrical or physical measurement has failed to evaluate dangling bonds and defect energy levels in the band gap and impurity doping levels. Also, there is no suggestion of the necessity of measuring deep levels in organic materials.
しかし、本発明によれば、単色光として、例えば、十分に波長分解能の高い単色光を照射し、インピーダンスを測定することで、バンドギャップ内欠陥準位、ドーピング準位などの光学励起に応じた、キャパシタンスあるいはコンダクタンスの過渡応答特性を求め、バンドギャップ内の欠陥準位やドーピング準位などを正確かつ確実に測定することが可能となる。 However, according to the present invention, as monochromatic light, for example, by irradiating monochromatic light with sufficiently high wavelength resolution and measuring impedance, it is possible to respond to optical excitation such as in-band gap defect level and doping level. Thus, it is possible to obtain a transient response characteristic of capacitance or conductance, and to accurately and reliably measure a defect level or a doping level in the band gap.
さらに、有機材料やデバイスの通電劣化についても、バンドギャップ内の深い準位が主な原因と推測されるが、本発明の評価装置及び評価方法は、非破壊での測定が可能であり、有機デバイス完成後のバンドギャップ内の深い準位を実測することができる。駆動中に膜内に深い準位が増えるデバイスは、信頼性が乏しく規定のデバイス寿命を満足することができないが、本発明により、有機デバイス駆動前後のギャップ内の深い準位の変化（濃度、エネルギー位置）を検出することで、有機デバイスの高信頼品と低信頼品を選別することも容易となる。 Furthermore, it is surmised that the main causes of the deterioration of the energization of organic materials and devices are mainly due to the deep level in the band gap. However, the evaluation apparatus and the evaluation method of the present invention can perform nondestructive measurement, Deep levels in the band gap after device completion can be measured. A device in which a deep level increases in a film during driving is not reliable and cannot satisfy a specified device life. However, according to the present invention, a change in the deep level (concentration, By detecting the (energy position), it becomes easy to select high reliability and low reliability organic devices.
また、有機材料は、金属や半導体などと比べて絶縁性が高く、このような有機材料のキャリア追随性、或いは絶縁特性に応じてキャパシタンス等の測定周波数を１００ｋＨｚ以下に設定したり、電圧パルス発生手段が印加する信号の測定電圧をゼロバイアス付近とすることで、有機材料のバンドギャップ内準位を、正確に測定することができる。 In addition, organic materials have higher insulating properties than metals and semiconductors, and the measurement frequency such as capacitance is set to 100 kHz or less according to the carrier following properties or insulating properties of such organic materials, or voltage pulses are generated. By making the measurement voltage of the signal applied by the means near zero bias, the band gap level of the organic material can be accurately measured.
また、測定は、短時間内に実行することができ、特に、照射する単色光の分光強度を有機材料の光学励起特性に応じて調整したり、詳細測定モードにで測定する前に照射単色光の変更ピッチの大きい高速測定モードを実施する等により、無駄なく、かつ正確に有機材料のバンドギャップ内準位を測定することができる。さらに、通電劣化などの長期信頼性の観点から、材料選択・材料設計の指針を得ることも可能となる。 Measurements can also be performed within a short time, especially when the spectral intensity of the emitted monochromatic light is adjusted according to the optical excitation characteristics of the organic material or before measuring in the detailed measurement mode. By implementing a high-speed measurement mode with a large change pitch, it is possible to accurately measure the band gap level of the organic material without waste. In addition, it is possible to obtain guidelines for material selection and material design from the viewpoint of long-term reliability such as energization deterioration.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態（以下、実施形態）について説明する。 Embodiments (hereinafter, embodiments) of the present invention will be described below with reference to the drawings.
［実施形態１］
本発明の実施形態１に係る有機材料の評価装置及び評価方法は、有機ＥＬや有機トランジスタなどの有機エレクトロニクス・デバイス全般に適用可能であるが、以下では有機ＥＬ素子に適用した場合の例を挙げて説明する。実施形態１では、有機材料の初期特性について評価している。
[Embodiment 1]
The organic material evaluation apparatus and evaluation method according to Embodiment 1 of the present invention can be applied to all organic electronics devices such as organic EL and organic transistors, but in the following, examples of application to organic EL elements are given. I will explain. In Embodiment 1, the initial characteristics of the organic material are evaluated.
図１は、本発明の実施形態１に係る評価装置の概略構成を示し、図２は、実施形態１に係る測定装置において実行される電圧パルス、分光照射、インピーダンス計測のタイミングを示している。 FIG. 1 shows a schematic configuration of an evaluation apparatus according to Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 2 shows timings of voltage pulse, spectral irradiation, and impedance measurement executed in the measurement apparatus according to Embodiment 1.
まず、測定対象である有機ＥＬ素子１０は、ガラス基板１２上に、透明の金属酸化物電極（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）１４、Ａｌｑ3を含む有機膜１６、Ａｌ金属電極１８を積層して形成されている。なお、有機ＥＬ素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層などと多層構造とした他の構造の有機ＥＬ素子を採用してもよい。 First, the organic EL element 10 to be measured is formed by laminating a transparent metal oxide electrode (ITO) 14, an organic film 16 containing Alq 3, and an Al metal electrode 18 on a glass substrate 12. Has been. As the organic EL element, an organic EL element having a multilayer structure such as a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer may be adopted.
評価装置は、電圧パルス発生部２０、インピーダンス計測部２２、単色光照射部２６、装置制御部４０を備える。電圧パルス発生部２０は、所定の電圧パルスを金属電極１８と透明電極１４の間に印加し、インピーダンス計測部２２は、所定のタイミングで走査電極１８とデータ電極１４の間のインピーダンスを計測する。単色光照射部２６は、シャッターを備えており、この例では有機ＥＬ素子のガラス基板１２側から透明電極１４を透過して、有機膜１６に、所定の波長強度の光を所定のタイミングで照射する。シャッターは、この有機膜１６への照射タイミング（照射マスクタイミング）を制御している。 The evaluation apparatus includes a voltage pulse generation unit 20, an impedance measurement unit 22, a monochromatic light irradiation unit 26, and a device control unit 40. The voltage pulse generator 20 applies a predetermined voltage pulse between the metal electrode 18 and the transparent electrode 14, and the impedance measuring unit 22 measures the impedance between the scanning electrode 18 and the data electrode 14 at a predetermined timing. The monochromatic light irradiation unit 26 includes a shutter, and in this example, the transparent electrode 14 is transmitted from the glass substrate 12 side of the organic EL element, and the organic film 16 is irradiated with light having a predetermined wavelength intensity at a predetermined timing. To do. The shutter controls the irradiation timing (irradiation mask timing) to the organic film 16.
電圧パルス発生部２０、インピーダンス計測部２２、単色光照射部２６は、装置制御部（ＣＰＵ）４０によって制御されている。装置制御部４０は、条件設定部／測定制御部４２、対応関係演算部４４、測定結果表示制御部４６等を備える。 The voltage pulse generation unit 20, the impedance measurement unit 22, and the monochromatic light irradiation unit 26 are controlled by a device control unit (CPU) 40. The apparatus control unit 40 includes a condition setting unit / measurement control unit 42, a correspondence calculation unit 44, a measurement result display control unit 46, and the like.
条件設定部／測定制御部４２が、単色光照射部２６に対しては光照射のタイミング、波長、強度を設定制御し、電圧パルス発生部２０に対しては電圧パルスの強度（電圧）、パルス期間、印加タイミングを制御する。また、インピーダンス計測部２２に対しては、インピーダンス計測のタイミング等を制御する。この条件設定部／測定制御部４２により所望の条件での測定が可能である。なお、測定条件の設定などは図示しない入力手段（キーボードなど）から指定することができる。対応関係演算部４４は、インピーダンス計測部で計測されたインピーダンスの値を収集し、また、照射光データ（エネルギ換算値）、電圧パルスの印加タイミング、強度などのデータを得て、インピーダンスとの対応関係を演算・検出する。演算結果は、測定結果として表示制御部４６の制御の下、例えば、図示しないモニターなどに表示することができ、また印刷することもできる。 The condition setting unit / measurement control unit 42 sets and controls the light irradiation timing, wavelength, and intensity for the monochromatic light irradiation unit 26, and the voltage pulse intensity (voltage) and pulse for the voltage pulse generation unit 20. The period and application timing are controlled. In addition, for the impedance measuring unit 22, the timing of impedance measurement and the like are controlled. The condition setting unit / measurement control unit 42 can perform measurement under desired conditions. Note that setting of measurement conditions and the like can be designated from input means (keyboard or the like) (not shown). The correspondence calculation unit 44 collects impedance values measured by the impedance measurement unit, and obtains data such as irradiation light data (energy conversion value), voltage pulse application timing, intensity, and the correspondence with the impedance. Calculate and detect relationships. The calculation result can be displayed as a measurement result on a monitor (not shown) or the like under the control of the display control unit 46, or can be printed.
ここで、測定に用いた有機ＥＬ素子１０は、以下のようにして形成した。まず、透明電極であるＩＴＯ層１４が、ガラス基板１２上に形成されている基板を用意した。このような基板は市販されている。有機膜（発光層）１６のＡｌｑ3の層と金属電極１８のＡｌ層は、真空蒸着法で形成した。 Here, the organic EL element 10 used for the measurement was formed as follows. First, a substrate having an ITO layer 14 as a transparent electrode formed on a glass substrate 12 was prepared. Such a substrate is commercially available. The Alq 3 layer of the organic film (light emitting layer) 16 and the Al layer of the metal electrode 18 were formed by vacuum deposition.
また、有機膜（発光層）１６として、Ａｌｑ3に、ジメチル化キナクリドン（ＤＭＱｄ）をドープした有機ＥＬ素子も作製した。このドープ型の発光層は、Ａｌｑ3とＤＭＱｄをそれぞれ別個のるつぼからレートモニタで蒸着速度をコントロールしながら真空蒸着を行う共蒸着法により形成する。Ａｌｑ3：ＤＭＱｄのレート比は、例えば１００：１である。なお、電極は、所定の方法でパターニングする。例えば、金属電極１８については蒸着時に蒸着マスクを用いて所望形状にすることができる。なお、図４には、本実施形態において、有機層の材料として用いたＡｌｑ3とＤＭＱｄの分子構造を示す。 In addition, as the organic film (light emitting layer) 16, an organic EL element in which Alq 3 was doped with dimethylated quinacridone (DMQd) was also produced. This doped light-emitting layer is formed by co-evaporation, in which Alq 3 and DMQd are vacuum-deposited from separate crucibles while controlling the deposition rate with a rate monitor. The rate ratio of Alq 3 : DMQd is, for example, 100: 1. The electrode is patterned by a predetermined method. For example, the metal electrode 18 can be formed into a desired shape using a vapor deposition mask during vapor deposition. FIG. 4 shows the molecular structure of Alq 3 and DMQd used as materials for the organic layer in this embodiment.
このようにして作製された有機ＥＬ素子１０に対し、図２に示すようなタイミングで測定を実行する。まず、シャッターにより光を遮断した暗中状態で、透明電極１４と金属電極１８との間に順方向電圧パルスを数マイクロ秒から数十秒印加することで、有機膜１６のバンドギャップ内準位に電荷注入を行う。ここで、有機ＥＬ素子１０は電気的には電流駆動型のダイオード構造を備えており、一例として透明電極１４を陽極とし、金属電極１８を陰極とし、この陽極陰極間に図２（ａ）のような順方向の電圧パルスを印加する。パルスの電圧値Ｖｐ、パルス幅Ｗｐは、測定対象である有機材料への電荷注入性に応じて設定することができる。なお、実際に有機材料に印加される電圧値Ｖｐは、本実施形態においては、測定電圧に対して負極性である。 Measurement is performed on the organic EL element 10 thus manufactured at the timing shown in FIG. First, in a dark state where light is blocked by a shutter, a forward voltage pulse is applied between the transparent electrode 14 and the metal electrode 18 for several microseconds to several tens of seconds, so that the level in the band gap of the organic film 16 is reached. Charge injection is performed. Here, the organic EL element 10 is electrically provided with a current-driven diode structure. As an example, the transparent electrode 14 is used as an anode, the metal electrode 18 is used as a cathode, and the anode-cathode shown in FIG. Such a forward voltage pulse is applied. The voltage value Vp and the pulse width Wp of the pulse can be set according to the charge injection property to the organic material to be measured. Note that the voltage value Vp actually applied to the organic material has a negative polarity with respect to the measurement voltage in the present embodiment.
パルス電圧印加後、透明電極１４と金属電極１８に印加する電圧を測定電圧とし、その後、シャッターを開けて、所定の波長の単色光を有機膜１６に一定時間照射する。単色光を照射することで有機層の有機材料は、図３に示すようなバンドギャップ内で、ＬＵＭＯレベルに近い浅い準位が非常に短時間に熱励起し、続いて光学励起が発生する。この光学励起は、本実施形態において測定しようとするバンドギャップの深い準位からの励起を含んでいる。インピーダンス計測部２２は、この熱励起及び光励起に基づく有機膜１６のキャパシタンスＣの時間応答（変化量）を計測する（図２（ｄ）参照）。 After applying the pulse voltage, the voltage applied to the transparent electrode 14 and the metal electrode 18 is set as the measurement voltage, and then the shutter is opened and the organic film 16 is irradiated with monochromatic light of a predetermined wavelength for a certain period of time. By irradiating with monochromatic light, the organic material of the organic layer is thermally excited in a short time near the LUMO level within a band gap as shown in FIG. 3 in a very short time, followed by optical excitation. This optical excitation includes excitation from a deep band gap level to be measured in the present embodiment. The impedance measuring unit 22 measures the time response (change amount) of the capacitance C of the organic film 16 based on the thermal excitation and the optical excitation (see FIG. 2D).
ここで、インピーダンスの測定周波数と、測定電圧は、測定対象である有機材料（ここではＡｌｑ3、ＤＭＱｄ）のキャリア追随性や絶縁性を考慮し、測定周波数は１ｋＨｚ程度以下の低周波とし、測定電圧はゼロバイアスまたはゼロバイアス付近とすることが好適である。 Here, the measurement frequency of the impedance and the measurement voltage are measured at a low frequency of about 1 kHz or less in consideration of carrier followability and insulation of the organic material to be measured (here, Alq 3 and DMQd). The voltage is preferably zero bias or near zero bias.
以上のような測定により、所定の波長の光照射に対するキャパシタンスの比の関係が得られる。この測定を、照射する単色光の波長を図２（ｂ）に示すように、所望のステップ幅だけ長波長側から低波長側に変更して、順次繰り返すことで、対応関係演算部４４は、有機材料への入射光のエネルギーとキャパシタンスの変化量の関係を得ることができる。 By the measurement as described above, the relationship of the ratio of capacitance to light irradiation with a predetermined wavelength can be obtained. By repeating this measurement by changing the wavelength of the monochromatic light to be irradiated from the long wavelength side to the low wavelength side by a desired step width as shown in FIG. The relationship between the energy of incident light on the organic material and the amount of change in capacitance can be obtained.
図５は、このようにして得られる入射光エネルギー（ｅＶ）とキャパシタンス（ΔＣ／Ｃ［１０-3］）の変化量の関係を示す。なお、キャパシタンスＣは、基準状態（暗状態かつ、非電荷注入状態）での値であり、ΔＣは、光学励起時におけるキャパシタンス変化量である。 FIG. 5 shows the relationship between the amount of change in incident light energy (eV) and capacitance (ΔC / C [10 −3 ]) obtained in this way. Capacitance C is a value in a reference state (dark state and non-charge injection state), and ΔC is a capacitance change amount during optical excitation.
図５（ａ）は有機層をＡｌｑ3単独で構成した場合、図５（ｂ）は、Ａｌｑ3にＤＭＱｄをドープした場合のそれぞれの関係図であり、キャリア注入量を、電圧パルスのパルス幅Ｗｐを１０ｍｓ、１００ｍｓとした場合の特性を示している。 FIG. 5A shows the relationship between the case where the organic layer is composed of Alq 3 alone, and FIG. 5B is the relationship diagram when Alq 3 is doped with DMQd. The carrier injection amount is expressed as the pulse width of the voltage pulse. The characteristics when Wp is 10 ms and 100 ms are shown.
まず図５（ａ）に示すように、Ａｌｑ3の場合、ダブルキャリア（陽極からの正孔、陰極からの電子）の注入量（Ｗｐ：１０ｍｓ、１００ｍｓ）に依存せず、ミッドギャップ位置に再結合中心Ｄが存在する。つまり、電気的に中性のダングリングボンド欠陥準位が存在することが理解できる。また、図５（ａ）より、このＤで示されるＡｌｑ3のギャップ内の深い準位が、伝導帯下１．４ｅＶにあることがわかる。 First, as shown in FIG. 5A, in the case of Alq 3 , it does not depend on the injection amount (Wp: 10 ms, 100 ms) of double carriers (holes from the anode and electrons from the cathode), and it is returned to the mid gap position. There is a bond center D. That is, it can be understood that an electrically neutral dangling bond defect level exists. Further, FIG. 5A shows that the deep level in the gap of Alq 3 indicated by D is 1.4 eV below the conduction band.
これに対し、図５（ｂ）に示すようにＡｌｑ3にＤＭＱｄ（Ｑａ）をドープすると、Ｑａ特有のドーピング準位（Ｅ２：ＨＯＭＯ）が現れることがわかる。また、ダングリングボンド（再結合中心）Ｄは、図５（ａ）と比較してＥ２準位（ＨＯＭＯ）側、つまり浅い準位へと若干シフトする。具体的には、この再結合中心Ｄの準位は、Ａｌｑ3膜に比べて、ＤＭＱｄ特有のドーピング準位Ｅ２（伝導体下２．４ｅＶ）側へ若干深くなっている（１．５ｅＶ）。また、このシフト量は、ダブルキャリア注入量に依存しており注入量が多くなるとシフト量が大きくなっている。 On the other hand, as shown in FIG. 5B, it is understood that when Alq 3 is doped with DMQd (Qa), a doping level (E2: HOMO) peculiar to Qa appears. Further, the dangling bond (recombination center) D is slightly shifted to the E2 level (HOMO) side, that is, to the shallow level as compared with FIG. Specifically, the level of this recombination center D is slightly deeper (1.5 eV) toward the doping level E2 (2.4 eV below the conductor) peculiar to DMQd as compared with the Alq 3 film. This shift amount depends on the double carrier injection amount, and the shift amount increases as the injection amount increases.
このように、本実施形態の評価方法により、有機材料を用いた有機膜内の再結合中心や欠陥に起因した深い準位の検出ができ、またドーパントとの相互作用（ドーピング効果）の検証が可能となることがわかる。もちろん、このような測定は非破壊で、かつデバイスを作製した状態で実行することができる。 As described above, the evaluation method of the present embodiment enables detection of deep levels due to recombination centers and defects in an organic film using an organic material, and verification of interaction with the dopant (doping effect). It turns out that it is possible. Of course, such measurements can be performed non-destructively and with the device fabricated.
［実施形態２］
図６に、実施形態２に係る測定対象及び評価装置の構成を示す。評価装置の構成は実施形態１と同じであるが、測定対象を有機ＥＬディスプレイ３０とした。また、実施形態２では、このようなディスプレイの通電劣化前後の特性を評価しており、図７は、このディスプレイ３０の通電劣化前後の特性評価結果を示す。なお、初期特性は、実施形態１と同様にして測定できる。
[Embodiment 2]
In FIG. 6, the structure of the measuring object and evaluation apparatus which concern on Embodiment 2 is shown. The configuration of the evaluation apparatus is the same as that of the first embodiment, but the measurement target is the organic EL display 30. In the second embodiment, the characteristics of such a display before and after the deterioration of energization are evaluated, and FIG. The initial characteristics can be measured in the same manner as in the first embodiment.
有機ＥＬディスプレイ３０は、各画素に実施形態１で説明したような有機ＥＬ素子１０が構成されており、この例では、この有機ＥＬディスプレイ３０は、パッシブ駆動型で、透明の酸化物電極（ＩＴＯ）とＡｌ金属電極が互いに直交し、１２８×６４の発光画素が形成されている。なお、図６に示す交差するデータ電極３４、走査電極３２は、どちらが上記透明電極、金属電極でも良いが、ここでは、データ電極３４を透明電極、走査電極３２を金属電極とした。実施形態１と同様、一例としてダイオード構造の有機ＥＬ素子の透明電極を陽極、金属電極を陰極としている。有機ＥＬ素子の構成は、図１と同じであり説明を省略する。ディスプレイとして、図１と相違する点は、主として、データ電極３４（透明電極）、走査電極３２（金属電極）を互いに直交するストライプ形状にパターニングする点である。なお、各画素に有機ＥＬ素子と、これを制御するトランジスタなどを備えるいわゆるアクティブマトリクス駆動型のディスプレイの評価も可能である。 The organic EL display 30 includes the organic EL element 10 as described in the first embodiment in each pixel. In this example, the organic EL display 30 is a passive drive type transparent oxide electrode (ITO). ) And Al metal electrodes are orthogonal to each other to form a 128 × 64 light emitting pixel. Note that the intersecting data electrode 34 and scanning electrode 32 shown in FIG. 6 may be either the transparent electrode or the metal electrode, but here, the data electrode 34 is a transparent electrode and the scanning electrode 32 is a metal electrode. As in the first embodiment, as an example, the transparent electrode of the organic EL element having a diode structure is used as an anode, and the metal electrode is used as a cathode. The configuration of the organic EL element is the same as that shown in FIG. As a display, the difference from FIG. 1 is that the data electrode 34 (transparent electrode) and the scanning electrode 32 (metal electrode) are mainly patterned in a stripe shape orthogonal to each other. Note that it is possible to evaluate a so-called active matrix drive type display in which each pixel includes an organic EL element and a transistor for controlling the organic EL element.
電圧パルス発生部２０は、有機ＥＬディスプレイ３０の走査電極３２とデータ電極３４の間に所定の電圧パルスを印加し、インピーダンス計測部２２が、この電極間（有機層）のインピーダンスを所定のタイミングで計測する。このときに、任意の走査電極３２とデータ電極３４を順次切り替えることによって、有機ＥＬディスプレイ３０の全ての画素の有機膜を評価することができる。シャッター付きの単色光照射部２６は、有機ＥＬディスプレイ３０の有機層に、例えばそのガラス基板側から透明なデータ電極３４を透過して、所定の波長強度の単色光を照射する。また、シャッターにより、照射タイミングを制御する。なお、この照射部２６は、有機ＥＬディスプレイ３０の表示部（画素部）の全面に光が均一強度で照射されるようにレンズ機構などにより調整されている。 The voltage pulse generator 20 applies a predetermined voltage pulse between the scanning electrode 32 and the data electrode 34 of the organic EL display 30, and the impedance measuring unit 22 sets the impedance between the electrodes (organic layer) at a predetermined timing. measure. At this time, the organic film of all the pixels of the organic EL display 30 can be evaluated by sequentially switching the arbitrary scanning electrode 32 and the data electrode 34. The monochromatic light irradiation unit 26 with a shutter irradiates the organic layer of the organic EL display 30 with monochromatic light having a predetermined wavelength intensity, for example, through the transparent data electrode 34 from the glass substrate side. Further, the irradiation timing is controlled by a shutter. The irradiation unit 26 is adjusted by a lens mechanism or the like so that light is irradiated with uniform intensity on the entire surface of the display unit (pixel unit) of the organic EL display 30.
装置制御部４０は、実施形態１と同様、条件設定部／測定制御部４２が、単色光照射部２６に対しては光照射のタイミング、波長、強度を設定制御し、電圧パルス発生部２０に対しては電圧パルスの強度（電圧）、パルス期間、印加タイミングを制御する。また、インピーダンス計測部２２に対しては、インピーダンス計測のタイミング等を制御する。この条件設定部／測定制御部４２により所望の条件での測定が可能である。測定条件の設定などは図示しない入力手段（キーボードなど）から指定することができる。対応関係演算部４４は、インピーダンス計測部２２で計測されたインピーダンスの値を収集し、また、照射光データ（エネルギ換算値）、電圧パルスの印加タイミング、強度などのデータを得て、インピーダンスとの対応関係を演算する。演算結果は、測定結果として表示制御部４６の制御の下、例えば、図示しないモニターなどに表示等される。 As in the first embodiment, the apparatus control unit 40 controls the condition setting unit / measurement control unit 42 to set and control the light irradiation timing, wavelength, and intensity for the monochromatic light irradiation unit 26, and controls the voltage pulse generation unit 20. On the other hand, the intensity (voltage), pulse period, and application timing of the voltage pulse are controlled. In addition, for the impedance measuring unit 22, the timing of impedance measurement and the like are controlled. The condition setting unit / measurement control unit 42 can perform measurement under desired conditions. Measurement condition settings and the like can be designated from input means (keyboard or the like) (not shown). The correspondence calculation unit 44 collects the impedance values measured by the impedance measurement unit 22 and obtains data such as irradiation light data (energy conversion value), voltage pulse application timing, intensity, and the like. Calculate the correspondence. The calculation result is displayed as a measurement result on, for example, a monitor (not shown) under the control of the display control unit 46.
この評価を任意の走査電極３２とデータ電極３４を順次切り替えることによって、有機ＥＬディスプレイ３０の全ての画素の評価を行う。さらに、得られた対応関係から、バンドギャップ内の準位を求め、信頼性に悪影響を与える深い準位があるディスプレイを、良品判断部４８が選別することができる。なお、装置オペレータがこの良品判定を実行しても良い。 All pixels of the organic EL display 30 are evaluated by sequentially switching this evaluation between the arbitrary scanning electrode 32 and the data electrode 34. Furthermore, from the obtained correspondence relationship, the level in the band gap is obtained, and the non-defective product determination unit 48 can select a display having a deep level that adversely affects the reliability. The device operator may execute this non-defective product determination.
次に図７を参照して、このような有機ＥＬディスプレイ３０の通電劣化前後の特性評価結果について説明する。図７は、ディスプレイ３０のある画素の初期状態（ｂｅｆｏｒｅ）と、電圧を印加し画素に電流（電荷注入）の負荷をかけたとき（ａｆｔｅｒ: 通電劣化後）における、入射光エネルギーとキャパシタンスの変化量の関係を示している。なお、パルス電圧は、測定時のレベル０Ｖに対し、パルス電圧値Ｖｐを−５Ｖ、パルス幅Ｗｐを１０ｍｓとした。また、データ電極３４と走査電極３２の間に−１０Ｖの電圧を順方向となるように印加することで通電劣化させた。なお、図７（ａ）は、有機層をＡｌｑ3単独のディスプレイ、図７（ｂ）はＡｌｑ3にＤＭＱｄをドープしたディスプレイの特性である。 Next, with reference to FIG. 7, the characteristic evaluation result before and behind the energization deterioration of such an organic EL display 30 will be described. FIG. 7 shows changes in incident light energy and capacitance when an initial state (before) of a pixel of the display 30 is applied and a load of current (charge injection) is applied to the pixel by applying a voltage (after: after deterioration of energization). The relationship of quantity is shown. The pulse voltage was set to −5 V and the pulse width Wp was set to 10 ms with respect to the level 0 V at the time of measurement. Further, the current was deteriorated by applying a voltage of −10 V between the data electrode 34 and the scan electrode 32 in the forward direction. FIG. 7A shows the characteristics of a display in which the organic layer is made of Alq 3 alone, and FIG. 7B shows the characteristics of a display in which Alq 3 is doped with DMQd.
図７（ｂ）に示すように、ＤＭＱｄドープのＡｌｑ3発光層を有する有機ＥＬディスプレイにおいて、Ａｌｑ3発光層にＤＭＱｄをドーピングすると、光励起しきい値から再結合中心Ｄまでのキャパシタンス変化量で表されるダングリング欠陥濃度は増加する（ｗｅａｋ ｂｏｎｄｓ切断）。しかし、ダングリングボンド（再結合中心）の準位が、電流（電荷注入）の負荷をかけると（通電劣化後）、ドーピング準位Ｅ２側に大きくシフトする（伝導帯下２ｅＶ）。ドーピング準位Ｅ２は変化せず、Ｄのエネルギー位置がこのＥ２準位側に大きくシフトし、Ａｌｑ3：ＤＭＱｄの再結合効率、つまり欠陥などによるキャリアのトラップ確率が低下することがわかる。 As shown in FIG. 7 (b), the table in the organic EL display having a Alq 3 emission layer of DMQd doped in the doping DMQd in Alq 3 emission layer, the capacitance variation to recombination centers D from photoexcitation threshold The dangling defect concentration to be increased increases (weak bonds cutting). However, when the level of the dangling bond (recombination center) is applied with a load of electric current (charge injection) (after deterioration of energization), it greatly shifts to the doping level E2 side (2 eV below the conduction band). It can be seen that the doping level E2 does not change, the energy position of D is greatly shifted to the E2 level side, and the recombination efficiency of Alq 3 : DMQd, that is, the carrier trap probability due to defects or the like decreases.
一方、図７（ａ）に示すように、Ａｌｑ3発光層のみのディスプレイでは、電流（電荷注入）の負荷をかけても、ダングリングボンド（再結合中心）の準位は変化せず、キャパシタンス変化量に相当する欠陥濃度のみが増加することがわかる。つまり、欠陥エネルギ位置は、通電劣化させても変化せず深い準位のままである一方で、ｗｅａｋ ｂｏｎｄｓの切断により欠陥濃度のみ増加し、再結合率が極めて高くなり、発光効率が低下することが理解できる。 On the other hand, as shown in FIG. 7A, in the display having only the Alq 3 light emitting layer, the level of the dangling bond (recombination center) does not change even when a load of current (charge injection) is applied, and the capacitance It can be seen that only the defect concentration corresponding to the amount of change increases. In other words, the defect energy position does not change even when the current is deteriorated, and remains at a deep level. On the other hand, only the defect concentration is increased by cutting the weak bonds, the recombination rate becomes extremely high, and the light emission efficiency is lowered. Can understand.
ここで、Ａｌｑ3発光層のみの有機ＥＬ素子は、ＤＭＱｄドープの素子に比べて素子の寿命が短いことが知られているが、これは、図７の結果より、電流（電荷注入）の負荷をかけた場合に、ダングリングボンド（再結合中心）のエネルギー準位が変化しない画素では、長期的な信頼性が乏しいことになる。つまり、Ａｌｑ3等の有機発光材料について、その発光効率の長期信頼性は、ダングリングボンド欠陥の特徴（ドーピング効果）により決定されていることが図７からわかる。 Here, it is known that the organic EL element having only the Alq 3 light emitting layer has a shorter lifetime than that of the DMQd-doped element. From the result of FIG. In the case where the energy level of the dangling bond (recombination center) is not changed, the long-term reliability is poor. That is, it can be seen from FIG. 7 that the long-term reliability of the luminous efficiency of an organic light emitting material such as Alq 3 is determined by the characteristics (doping effect) of dangling bond defects.
従って、本実施形態のような評価を行うことで、有機材料膜において、電流（電荷注入）の負荷をかけたときのダングリングボンド準位（再結合中心）の変化（濃度、エネルギー位置、ドーピング準位）から、そのような有機材料の薄膜を用いた有機デバイスの信頼性を判断できることがわかる。もちろん、上述のように、ドービングによる効果も確実かつ簡単に評価することが可能となる。 Therefore, by performing the evaluation as in the present embodiment, in the organic material film, the change (concentration, energy position, doping) of the dangling bond level (recombination center) when a current (charge injection) load is applied. Level) shows that the reliability of an organic device using such a thin film of an organic material can be determined. Of course, as described above, it is possible to reliably and easily evaluate the effect of doving.
［実施形態３］
次に、図８を参照して、より高速に有機材料を評価するための方法について説明する。この方法では、高速測定モード（Ｓ１〜Ｓ６）と、前記高速測定モードに続いて実行される詳細測定モード（Ｓ７〜Ｓ１１）とを設け、高速測定モード（前測定）での波長ステップ幅を詳細測定モードにおける前記波長ステップ幅よりも大きく設定し、まず、測定対象である有機材料のエネルギー−変化率の全体スペクトルを取得するのである。そして、有機材料の測定目標のバンドギャップ内準位を含む分光波長領域を決定し、この分光波長領域に対し、詳細測定モード（本測定）にて測定を実行する。なお、上記実施形態１、２において説明した測定に適用することができる。
[Embodiment 3]
Next, a method for evaluating an organic material at a higher speed will be described with reference to FIG. In this method, a high-speed measurement mode (S1 to S6) and a detailed measurement mode (S7 to S11) executed following the high-speed measurement mode are provided, and the wavelength step width in the high-speed measurement mode (previous measurement) is detailed. It is set larger than the wavelength step width in the measurement mode, and first, the entire spectrum of the energy-change rate of the organic material to be measured is acquired. Then, the spectral wavelength region including the band gap level of the measurement target of the organic material is determined, and the measurement is executed in the detailed measurement mode (main measurement) with respect to this spectral wavelength region. In addition, it is applicable to the measurement demonstrated in the said Embodiment 1,2.
具体的には、以下の通りである。 Specifically, it is as follows.
まず、分光照射の測定開始波長と終了波長を例えばオペレータなどが設定する（Ｓ１）。ここで、波長領域は、有機半導体のバンドギャップに相当する広い範囲を指定する。分光照射波長範囲が設定されると、例えば条件設定部／測定制御部４２が、その範囲をエネルギー値に換算し、例えば０．２ｅＶの等間隔になるように各掃引波長（波長ステップ幅）を決定する（Ｓ２）。なお、間隔は分光照射波長範囲などに応じて決定する。また、例えば条件設定部／測定制御部４２が、分光照射時の静電容量／コンダクタンスの測定時間を例えば３０秒に設定する（Ｓ３）。この測定時間は、測定対象となる有機材料の予想されるバンドギャップ幅にもよるが、少なくとも熱励起の後に起こる光学励起がある程度発生する程度の短時間とする。 First, for example, an operator sets the measurement start wavelength and end wavelength of spectral irradiation (S1). Here, the wavelength region designates a wide range corresponding to the band gap of the organic semiconductor. When the spectral irradiation wavelength range is set, for example, the condition setting unit / measurement control unit 42 converts the range into an energy value, and sets each sweep wavelength (wavelength step width) so as to have an equal interval of 0.2 eV, for example. Determine (S2). The interval is determined according to the spectral irradiation wavelength range. Further, for example, the condition setting unit / measurement control unit 42 sets the capacitance / conductance measurement time during spectral irradiation to, for example, 30 seconds (S3). Although this measurement time depends on the expected band gap width of the organic material to be measured, it should be at least short enough to cause some optical excitation after thermal excitation.
上記の条件で、インピーダンス計測部２２は、インピーダンスを計測し、対応関係演算部４４は、各波長における分光照射時の静電容量／コンダクタンスの変化率を求め（Ｓ４）、分光照射エネルギー−変化率の全体スペクトルを取得する（Ｓ５）。そして、その全体スペクトルは、表示又は印刷され、また、装置制御部４０が自動的に、又はオペレータが所望のエネルギー準位範囲を抽出する（Ｓ６）。 Under the above conditions, the impedance measurement unit 22 measures impedance, and the correspondence calculation unit 44 obtains the change rate of capacitance / conductance at the time of spectral irradiation at each wavelength (S4), and the spectral irradiation energy-change rate. Is acquired (S5). The entire spectrum is displayed or printed, and the apparatus control unit 40 automatically or the operator extracts a desired energy level range (S6).
次に、詳細測定モードを実行する。まず、所望のエネルギー範囲に相当する分光照射の測定開始波長と終了波長を設定する（Ｓ７）。この所望のエネルギ準位範囲は、分光照射エネルギー−変化率の全体スペクトルから予想される光励起しきい値から再結合準位までを少なくとも含むように設定することができる（図５，７参照）。設定後、例えば条件設定部／測定制御部４２が、分光照射波長範囲をエネルギー値に換算し、例えば十分な測定精度が達成される０．０１ｅＶの等間隔になるように各掃引波長を決定する（Ｓ８）。また、分光照射時の静電容量／コンダクタンスの測定時間は、電荷注入後に図２（ｄ）に示すように光励起が発生し、励起が停止するまでの期間（有機材料の絶縁特性などに応じて異なる）に設定することが好適であり、例えば３００秒に設定する（Ｓ９）。次に、上記の条件で、インピーダンス計測部２２はインピーダンスを計測し、対応関係演算部４４は、各波長における分光照射時の静電容量／コンダクタンスの変化率を求め（Ｓ１０）、所望のエネルギー準位に関する分光照射エネルギー−変化率の詳細スペクトルを取得する（Ｓ１１）。 Next, the detailed measurement mode is executed. First, the measurement start wavelength and end wavelength of spectral irradiation corresponding to a desired energy range are set (S7). This desired energy level range can be set so as to include at least the light excitation threshold to the recombination level expected from the entire spectrum of the spectral irradiation energy-change rate (see FIGS. 5 and 7). After the setting, for example, the condition setting unit / measurement control unit 42 converts the spectral irradiation wavelength range into an energy value, and determines each sweep wavelength so as to have an equal interval of, for example, 0.01 eV at which sufficient measurement accuracy is achieved. (S8). The capacitance / conductance measurement time at the time of spectral irradiation is a period from when photoexcitation occurs after charge injection until excitation stops (depending on the insulation characteristics of the organic material, etc.) as shown in FIG. It is preferable to set to 300 seconds (S9). Next, under the above conditions, the impedance measuring unit 22 measures the impedance, and the correspondence calculating unit 44 obtains the change rate of capacitance / conductance at the time of spectral irradiation at each wavelength (S10), and the desired energy level. A detailed spectrum of spectral irradiation energy-change rate with respect to the position is acquired (S11).
以上のように本測定の前に、大まかなスペクトルを得ることで再結合中心準位等を重点的に詳細に測定すれば短時間に有機材料の評価を実行できる。有機材料は、上述のように絶縁性が高いため、光励起の停止までの時間が、例えば無機半導体などの場合と比較して長く、このような多段階の測定を実行することは非常に有効である。 As described above, an organic material can be evaluated in a short time by measuring a recombination center level and the like in detail by obtaining a rough spectrum before the main measurement. Since organic materials have high insulation properties as described above, the time until the stop of photoexcitation is longer than that of, for example, inorganic semiconductors, and it is very effective to perform such multi-stage measurement. is there.
また、有機材料に照射する単色光の分光強度についても、照射部２６のレンズ機構などによって可変とし、有機材料の光学励起特性（絶縁特性に関連する）に応じて強度を変更することでより高速測定が可能となる。光学励起特性、つまり、励起の開始から終了までの期間が長い有機材料に対しては分光強度を高めれば測定の高速化を実現できる。 In addition, the spectral intensity of monochromatic light applied to the organic material is also variable by the lens mechanism of the irradiation unit 26, and the intensity is changed according to the optical excitation characteristics (related to the insulation characteristics) of the organic material. Measurement is possible. For an organic material having a long optical excitation characteristic, that is, a period from the start to the end of excitation, the measurement speed can be increased by increasing the spectral intensity.
［実施形態４］
次に、有機材料に対する注入電荷エネルギを変更した場合の評価の例を示す。図９は、実施形態１の有機ＥＬ素子において、有機層としてＡｌｑ3発光層を用い、パルス電圧のパルス幅Ｗｐは１０ｍｓで一定とし、電圧値Ｖｐを０Ｖ、−１Ｖ、−３Ｖ、−５Ｖ、−７Ｖに設定した特性を示している。図１０は、図９の有機材料のバンドギャップ準位内における様子を説明している。
[Embodiment 4]
Next, an example of evaluation when the injection charge energy for the organic material is changed will be shown. FIG. 9 shows an organic EL element according to Embodiment 1 in which an Alq 3 light emitting layer is used as the organic layer, the pulse width Wp of the pulse voltage is constant at 10 ms, and the voltage value Vp is 0 V, −1 V, −3 V, −5 V, The characteristic set to -7V is shown. FIG. 10 illustrates the state of the organic material in FIG. 9 within the band gap level.
図９からは、パルス電圧値０Ｖ、つまり、電荷を注入しない状況下でも、単なるキャリア・トラップではなく再結合中心（ＲＧcenter）として振る舞うＤ準位が存在していることが理解できる。つまり、このＤ準位は、Ａｌｑ3膜にホールを注入したことに起因した劣化現象により新たに形成されたのではなく、Ａｌｑ3膜に存在するｉｎｔｒｉｎｓｉｃな欠陥、言い換えると、これは、電気的に中性なダングリングボンド欠陥準位である。この結果から、本実施形態のような評価方法を採用することで有機材料に本来的な（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃな）劣化現象を検討できることがわかる。 From FIG. 9, it can be understood that there is a D level that acts as a recombination center (RGcenter) rather than a mere carrier trap even under a pulse voltage value of 0 V, that is, even in a situation where no charge is injected. That is, the D level, instead of newly formed by degradation phenomena due to the injection of the holes into Alq 3 film, intrinsic defects present in the Alq 3 film, in other words, this is an electrical It is a neutral dangling bond defect level. From this result, it can be seen that by adopting the evaluation method as in the present embodiment, an intrinsic deterioration phenomenon can be examined in the organic material.
次に、さらに、別の評価方法を説明する。測定対象は実施形態１と同様の有機ＥＬ素子であり、透明電極１４には、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯを用い、有機膜１６にはＤＭＱｄをドープしたＡｌｑ3膜（厚さ１００ｎｍ）を用い、有機膜１６と金属電極１８の間に電子注入層としてＬｉＦを０．５ｎｍ形成し、金属電極１８にはＡｌを２．５ｍｍの厚さに形成した。 Next, another evaluation method will be described. The measurement target is the same organic EL element as in the first embodiment. The transparent electrode 14 is made of ITO having a thickness of 150 nm, and the organic film 16 is made of an Alq 3 film doped with DMQd (thickness 100 nm). LiF was formed to 0.5 nm as an electron injection layer between the film 16 and the metal electrode 18, and Al was formed to a thickness of 2.5 mm on the metal electrode 18.
まず、図１１は、上記図９に示すように注入電圧（バイアス電圧）を変化させた場合のインピーダンス変化（図１１（ａ））、バイアス電圧（Ｖ）とキャパシタンスとの関係を示す。また図１１（ｃ）は、この場合のエネルギギャップを示している。なお、インピーダンス測定周波数は、１ｋＨｚとした。 First, FIG. 11 shows the relationship between the impedance change (FIG. 11A) and the bias voltage (V) and capacitance when the injection voltage (bias voltage) is changed as shown in FIG. FIG. 11C shows an energy gap in this case. The impedance measurement frequency was 1 kHz.
インピーダンスは、傾きは維持したまま（０．５）、バイアス電圧の上昇に従って低下している。図１１（ｂ）に示されるように、有機膜へのバイアス電圧が４Ｖ〜−１Ｖの範囲では有機膜のキャパシタンスは、ほとんど変化しないが、−１Ｖより低くなるとＡｌ電極からの電子の注入が起き、キャパシタンスが少し上昇する。−３Ｖ程度より低くなるとＩＴＯから有機層への正孔注入が起き（ダブルキャリア注入）、電荷が中和されてキャパシタンスは低下する。−５Ｖで最小値となり、それより低くなると再びキャパシタンスは上昇している。このようなキャパシタンス特性図により、この有機ＥＬ素子への電荷注入モードなどの電気特性を評価することができる。 The impedance decreases as the bias voltage increases while maintaining the slope (0.5). As shown in FIG. 11B, the capacitance of the organic film hardly changes when the bias voltage to the organic film is in the range of 4V to -1V, but when the voltage is lower than -1V, injection of electrons from the Al electrode occurs. , Capacitance increases a little. When the voltage is lower than about −3 V, hole injection from the ITO to the organic layer occurs (double carrier injection), the charge is neutralized, and the capacitance decreases. At -5V, the minimum value is reached, and when it becomes lower, the capacitance increases again. With such a capacitance characteristic diagram, it is possible to evaluate electric characteristics such as a charge injection mode to the organic EL element.
図１２は、実施形態２において説明した有機ＥＬ素子（ディスプレイ）に対し、−１０Ｖのバイアス電圧により通電劣化させる前後におけるインピーダンス特性を示している。なお、図１２（ａ）は、有機層として、Ａｌｑ3単独、図１２（ｂ）は、Ａｌｑ3にＤＭＱｄをドープした時のインピーダンス特性である。図１２の結果から、Ａｌｑ3にＤＭＱｄをドープすることで、通電劣化前後におけるインピーダンス特性についても、Ａｌｑ3単独有機膜の場合に対して特性が変化していることがわかる。つまり、図７に示したような入射エネルギーに対するキャパシタンス変化率だけでなく、インピーダンスからも有機材料、ドープ材料に固有の特性を判断できる。 FIG. 12 shows impedance characteristics before and after the organic EL element (display) described in the second embodiment is energized and deteriorated with a bias voltage of −10V. 12A shows the impedance characteristics when Alq 3 alone is used as the organic layer, and FIG. 12B shows the impedance characteristics when DMQd is doped into Alq 3 . From the results of FIG. 12, it can be seen that by doping DMqd into Alq 3 , the impedance characteristics before and after the deterioration of energization also change with respect to the case of the Alq 3 single organic film. In other words, not only the capacitance change rate with respect to the incident energy as shown in FIG. 7, but also the characteristics specific to the organic material and the doped material can be determined from the impedance.
図１３は、実施形態２において説明した有機ＥＬ素子（ディスプレイ）に対し、−１０Ｖのバイアス電圧により通電劣化させる前後で、パルス電圧の電圧値Ｖｐ（注入電荷）を変えたときのキャパシタンス特性を示している。また、図１４は同様の条件で測定した時のコンダクタンス特性を示している。なお、図１３（ａ）、図１４（ａ）は、有機膜としてＡｌｑ3単独、図１３（ｂ）、図１４（ｂ）は、有機膜としてＡｌｑ3にＤＭＱｄをドーブした場合の特性であり、何れもインピーダンス測定周波数は、１ｋＨｚである。 FIG. 13 shows capacitance characteristics when the voltage value Vp (injected charge) of the pulse voltage is changed before and after the organic EL element (display) described in the second embodiment is energized and deteriorated by the bias voltage of −10V. ing. FIG. 14 shows conductance characteristics when measured under the same conditions. 13 (a) and 14 (a) show the characteristics when Alq 3 alone is used as the organic film, and FIGS. 13 (b) and 14 (b) show the characteristics when DMQd is doped into Alq 3 as the organic film. In both cases, the impedance measurement frequency is 1 kHz.
これら図１３，１４の結果からも、有機層として、Ａｌｑ3単独の場合のときと、Ａｌｑ3にＤＭＱｄをドープしたときに、パルス電圧値の変化に対する特性が異なることが評価できる。また、通電劣化させた場合における特性もそれぞれ異なる変化を示している。以上のことから、有機材料への注入電荷と、キャパシタンスと対応関係、及び注入電荷とコンダクタンスとの対応関係からも、有機材料の特性を評価することができ、さらに、上記実施形態１，２で説明したようなキャパシタンスの変化量と照射エネルギとの関係をさらに参照することで、有機半導体内部の欠陥などのエネルギ状態を様々な観点で評価できることがわかる。 From the results of FIGS. 13 and 14, it can be evaluated that the characteristics with respect to the change of the pulse voltage value are different when Alq 3 alone is used as the organic layer and when DMQd is doped into Alq 3 . In addition, the characteristics when the energization is deteriorated also show different changes. From the above, the characteristics of the organic material can also be evaluated from the correspondence relationship between the injected charge into the organic material, the capacitance, and the corresponding relationship between the injected charge and the conductance. By further referring to the relationship between the amount of change in capacitance and irradiation energy as described above, it can be seen that the energy state such as defects inside the organic semiconductor can be evaluated from various viewpoints.
１０ 有機ＥＬ素子、１２ ガラス基板、１４ 透明電極、１６ 有機膜、１８ 金属電極、２０ 電圧パルス発生部、２２ インピーダンス計測部、２６ （シャッター付き）単色光照射部、３０ 有機ＥＬディスプレイ、３２ 走査電極、３４ データ電極、４０ 装置制御部（ＣＰＵ）、４２ 条件設定部／測定制御部、４４ 対応関係演算部、４６ 測定結果表示制御部、４８ 良品判断部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Organic EL element, 12 Glass substrate, 14 Transparent electrode, 16 Organic film, 18 Metal electrode, 20 Voltage pulse generation part, 22 Impedance measurement part, 26 (With shutter) Monochromatic light irradiation part, 30 Organic EL display, 32 Scan electrode , 34 Data electrode, 40 Device control unit (CPU), 42 Condition setting unit / measurement control unit, 44 Corresponding relationship calculation unit, 46 Measurement result display control unit, 48 Non-defective product determination unit.
Claims (16)
有機材料に対し所定の波長の単色光を所定のタイミングと強度で照射する単色光照射手段と、
前記有機材料に所定のタイミングで所定電圧強度のパルス電圧を印加するための電圧パルス発生手段と、
前記有機材料のインピーダンスを検出するインピーダンス計測手段と、
入射単色光と印加パルス電圧とインピーダンスとの対応関係を検出する対応関係検出手段と、を有し、
検出した対応関係に基づき有機材料を評価することを特徴とする有機材料の評価装置。 An evaluation device for organic materials,
Monochromatic light irradiation means for irradiating the organic material with monochromatic light of a predetermined wavelength at a predetermined timing and intensity;
Voltage pulse generating means for applying a pulse voltage of a predetermined voltage intensity to the organic material at a predetermined timing;
Impedance measuring means for detecting the impedance of the organic material;
A correspondence detecting means for detecting a correspondence between the incident monochromatic light, the applied pulse voltage, and the impedance;
An organic material evaluation apparatus that evaluates an organic material based on the detected correspondence.
前記対応関係検出手段は、
所定のタイミングで印加する前記パルス電圧による前記有機材料への電荷注入と、前記単色光の分光照射による光学励起と、に基づくキャパシタンス又はコンダクタンスの変化率を所定の間隔で測定し、前記対応関係を求めることを特徴とする有機材料の評価装置。 The evaluation apparatus according to claim 1,
The correspondence detection means
The capacitance or conductance change rate based on charge injection into the organic material by the pulse voltage applied at a predetermined timing and optical excitation by spectral irradiation of the monochromatic light is measured at predetermined intervals, and the correspondence relationship is measured. An organic material evaluation apparatus characterized by being obtained.
単色光照射手段により、前記有機材料に対し所定の波長の単色光を所定のタイミングと強度で照射し、
電圧パルス発生手段により、前記有機材料に所定のタイミングで所定電圧強度のパルス電圧を印加し、
インピーダンス計測手段により、前記有機材料のインピーダンスを検出し、
前記パルス電圧印加後の所定波長の単色光照射環境下での前記インピーダンスに基づいて、
照射した前記単色光の波長と、キャパシタンス又はコンダクタンスの変化率との対応関係に基づいて前記有機材料の特性を評価することを特徴とする有機材料の評価方法。 An organic material evaluation method,
The monochromatic light irradiating means irradiates the organic material with monochromatic light having a predetermined wavelength at a predetermined timing and intensity,
A voltage pulse generating means applies a pulse voltage of a predetermined voltage intensity to the organic material at a predetermined timing,
The impedance measurement means detects the impedance of the organic material,
Based on the impedance under a monochromatic light irradiation environment of a predetermined wavelength after application of the pulse voltage,
A method for evaluating an organic material, wherein the characteristics of the organic material are evaluated based on a correspondence relationship between the wavelength of the emitted monochromatic light and a change rate of capacitance or conductance.
所定タイミングで印加する前記パルス電圧による有機材料への電荷注入と、前記単色光の分光照射による光学励起と、に基づくキャパシタンスあるいはコンダクタンスの変化率を所定の間隔で測定し、前記対応関係を求めることを特徴とする有機材料の評価方法。 The evaluation method according to claim 3,
Measuring the rate of change of capacitance or conductance based on the charge injection to the organic material by the pulse voltage applied at a predetermined timing and the optical excitation by the spectral irradiation of the monochromatic light at predetermined intervals, and obtaining the correspondence relationship. Evaluation method of organic material characterized by the above.
有機材料のキャリア追随性に応じて、１００ｋＨｚ以下の低周波の測定周波数で前記キャパシタンス又は前記コンダクタンスを測定することを特徴とする有機材料の評価装置。 The apparatus of claim 2 .
An apparatus for evaluating an organic material, wherein the capacitance or the conductance is measured at a low measurement frequency of 100 kHz or less in accordance with carrier followability of the organic material.
前記キャパシタンス又は前記コンダクタンスの測定時に、前記電圧パルス発生手段から前記有機材料に印加される測定電圧は、有機材料の絶縁特性に応じたゼロバイアスレベル又はゼロバイアスレベル近傍であることを特徴とする有機材料の評価装置。 The device according to claim 2 or 5 ,
The measurement voltage applied to the organic material from the voltage pulse generating means during the measurement of the capacitance or the conductance is at or near the zero bias level according to the insulation characteristics of the organic material. Material evaluation equipment .
前記照射される単色光の分光強度は、レンズ機構によって可変であり、
前記有機材料の光学励起特性に応じて前記分光強度を増加させ、測定に要する光学励起時間を変更することを特徴とする有機材料の評価装置。 The device according to any one of claims 1, 2, 5, and 6 ,
The spectral intensity of the emitted monochromatic light is variable by the lens mechanism,
An apparatus for evaluating an organic material, characterized by increasing the spectral intensity according to the optical excitation characteristics of the organic material and changing an optical excitation time required for measurement.
前記照射する単色光は、その波長を長波長から短波長の順に変更し、
前記有機材料のバンドギャップ内準位を、エネルギー的に浅い方向から深い方向へ順次検出することを特徴とする有機材料の評価装置。 In the apparatus according to any one of claims 1, 2, and 5-7 ,
The monochromatic light to be irradiated is changed in order of the wavelength from the long wavelength to the short wavelength,
An organic material evaluation apparatus that sequentially detects levels in the band gap of the organic material from a shallower energy direction to a deeper direction.
高速測定モードと、前記高速測定モードに続いて実行される詳細測定モードとを有し、
前記高速測定モードにおける長波長から短波長への波長ステップ幅は、前記詳細測定モードにおける前記波長ステップ幅よりも大きく、
前記高速測定モードにおいて、得られた入射単色光と印加パルス電圧とインピーダンスとの対応関係に基づいて、前記有機材料の測定目標のバンドギャップ内準位を含む分光波長領域を決定し、
前記詳細測定モードでは、前記決定した分光波長領域に対し、長波長から短波長への波長ステップ幅を詳細モード用に切り替え、入射単色光と印加パルス電圧とインピーダンスとの対応関係に基づいて、前記有機材料の評価を行うことを特徴とする有機材料の評価装置。 The apparatus according to claim 8.
A high-speed measurement mode, and a detailed measurement mode executed following the high-speed measurement mode,
The wavelength step width from the long wavelength to the short wavelength in the high-speed measurement mode is larger than the wavelength step width in the detailed measurement mode,
In the high-speed measurement mode, on the basis of the corresponding relationship between the obtained incident monochromatic light, the applied pulse voltage, and the impedance, the spectral wavelength region including the band gap level of the measurement target of the organic material is determined,
In the detailed measurement mode, for the determined spectral wavelength region, the wavelength step width from the long wavelength to the short wavelength is switched for the detailed mode, and based on the correspondence relationship between the incident monochromatic light, the applied pulse voltage, and the impedance, An evaluation apparatus for organic materials characterized by evaluating organic materials.
前記対応関係から、前記有機材料中の欠陥準位又は不純物準位の両方又は一方を求め前記有機材料を評価することを特徴とする有機材料の評価装置。 The device according to any one of claims 1, 2 , 5 to 9,
An evaluation apparatus for an organic material, wherein the organic material is evaluated by obtaining both or one of a defect level and an impurity level in the organic material from the correspondence relationship.
有機材料のキャリア追随性に応じて、１００ｋＨｚ以下の低周波の測定周波数で前記キャパシタンス又は前記コンダクタンスを測定することを特徴とする有機材料の評価方法。An evaluation method of an organic material, wherein the capacitance or the conductance is measured at a measurement frequency of a low frequency of 100 kHz or less in accordance with carrier followability of the organic material.
前記キャパシタンス又は前記コンダクタンスの測定時に、前記電圧パルス発生手段から前記有機材料に印加される測定電圧は、有機材料の絶縁特性に応じたゼロバイアスレベル又はゼロバイアスレベル近傍であることを特徴とする有機材料の評価方法。The measurement voltage applied to the organic material from the voltage pulse generating means during the measurement of the capacitance or the conductance is at or near the zero bias level according to the insulation characteristics of the organic material. Material evaluation method.
前記照射される単色光の分光強度は、レンズ機構によって可変であり、The spectral intensity of the emitted monochromatic light is variable by the lens mechanism,
前記有機材料の光学励起特性に応じて前記分光強度を増加させ、測定に要する光学励起時間を変更することを特徴とする有機材料の評価方法。An evaluation method of an organic material, wherein the spectral intensity is increased in accordance with the optical excitation characteristics of the organic material, and the optical excitation time required for measurement is changed.
前記照射する単色光は、その波長を長波長から短波長の順に変更し、The monochromatic light to be irradiated is changed in order of the wavelength from the long wavelength to the short wavelength,
前記有機材料のバンドギャップ内準位を、エネルギー的に浅い方向から深い方向へ順次検出することを特徴とする有機材料の評価方法。A method for evaluating an organic material, wherein the level in the band gap of the organic material is sequentially detected from a shallower energy direction to a deeper direction.
高速測定モードと、前記高速測定モードに続いて実行される詳細測定モードとを有し、A high-speed measurement mode, and a detailed measurement mode executed following the high-speed measurement mode,
前記高速測定モードにおける長波長から短波長への波長ステップ幅は、前記詳細測定モードにおける前記波長ステップ幅よりも大きく、The wavelength step width from the long wavelength to the short wavelength in the high-speed measurement mode is larger than the wavelength step width in the detailed measurement mode,
前記高速測定モードにおいて、得られた入射単色光と印加パルス電圧とインピーダンスとの対応関係に基づいて、前記有機材料の測定目標のバンドギャップ内準位を含む分光波長領域を決定し、In the high-speed measurement mode, on the basis of the corresponding relationship between the obtained incident monochromatic light, the applied pulse voltage, and the impedance, the spectral wavelength region including the band gap level of the measurement target of the organic material is determined,
前記詳細測定モードでは、前記決定した分光波長領域に対し、長波長から短波長への波長ステップ幅を詳細モード用に切り替え、入射単色光と印加パルス電圧とインピーダンスとの対応関係に基づいて、前記有機材料の評価を行うことを特徴とする有機材料の評価方法。In the detailed measurement mode, for the determined spectral wavelength region, the wavelength step width from the long wavelength to the short wavelength is switched for the detailed mode, and based on the correspondence relationship between the incident monochromatic light, the applied pulse voltage, and the impedance, An evaluation method of an organic material, comprising evaluating the organic material.
前記対応関係から、前記有機材料中の欠陥準位又は不純物準位の両方又は一方を求め前記有機材料を評価することを特徴とする有機材料の評価方法。A method for evaluating an organic material, wherein the organic material is evaluated by obtaining both or one of a defect level and an impurity level in the organic material from the correspondence relationship.
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