JP4641617B2 - Method for producing aromatic polycarbonate - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜１８の、置換されていてもよい、脂肪族基又は芳香族基であり、ＡとＡ’とは、同一でも異なってもよい。）
【００１１】
式（１）で表される炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等があるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートがあり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステル化合物は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
また、上記のような炭酸ジエステル化合物と共に、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量でジカルボン酸、あるいはジカルボン酸エステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このようなカルボン酸、あるいはカルボン酸エステルを炭酸ジエステル化合物と併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１３】
芳香族ジヒドロキシ化合物
もう一つの原料である芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式（２）で示される。
【００１４】
【化２】

【００１５】
（式中、Ｂは、１〜１５の炭素数を有する２価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価の炭化水素基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−Ｏ−基又は−ＣＯ−基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜８のオキシアルキル基又は炭素数６〜１８のオキシアリール基を示す。ｍは、０又は１であり、ｙは、０〜４の整数である。）
【００１６】
式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が例示される。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で又は２種以上を混合して、用いることができる。
【００１７】
炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率は、所望する芳香族ポリカーボネートの分子量と末端ヒドロキシ基量により決められる。末端ヒドロキシ基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性と加水分解安定性に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を持たせるためには１０００ｐｐｍ以下にすることが必要となる。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステル化合物を等モル量以上用いるのが一般的であり、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜１．２０モルの量で用いられるのが望ましい。
【００１８】
エステル交換触媒
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒としては、主として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物あるいはアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
触媒量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-8〜１×１０^-5モルの範囲で用いられる。この量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシ基量のポリカーボネートを製造するのに長時間必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、ゲルの発生による異物量も増大する傾向となる。特に、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、それらの金属量として１×１０^-8〜２×１０^-6モルの範囲が好ましく、０．５×１０^-7〜１×１０^-6モルの範囲が特に好ましい。
【００２０】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類，石炭酸、ビスフェノールＡ等のフェノール類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物や、有機酸類、アルコール類、フェノール類との塩等の有機アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
【００２１】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等の水素化物、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００２２】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００２４】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ポリカーボネート
本発明の芳香族ポリカーボネートは、二段階以上の多段工程で製造される。一般的には反応温度１４０〜３２０℃、反応時間０．１〜５時間、常圧より減圧度を上げながら副生するモノフェノール化合物をラインから連続的に除去しながら反応を行う。必要に応じて窒素等の不活性ガスを流通させることもできる。また、モノフェノール化合物に同伴する原料を反応槽に戻すために分留塔を反応器に付設することもできる。最終的には２ｍｍＨｇ以下の減圧下、２５０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行い粘度平均分子量１００００〜１８０００、好ましくは１４０００以上に高分子量化する。分子量が小さすぎると、極端に衝撃強度が低下するなど、機械的強度特性を維持できず、また大きすぎると、後記するように、透明異物量を好ましい範囲まで低減することが極めて困難となる。
【００２６】
反応の方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。使用する装置は、槽型、管型又は塔型のいずれの形式であってもよく、例えば、各種の撹拌翼を具備した竪型重合槽、横型１軸タイプの重合槽又は／及び横型２軸タイプの重合槽等を使用することができる。
【００２７】
反応は、実質的に無酸素下で行われることが好ましく、例えば、運転開始前に原料調整槽、反応器及び配管内を窒素ガス等の不活性ガスで置換しておく。通常、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との溶融混合物を、竪型反応器に供給する。触媒は、原料とは別のラインで第１反応槽に直接供給してもよいし、第１反応槽に入る手前の配管内で、スタティックミキサー等により原料と混合した状態で供給させてもよい。必要に応じて、触媒を溶解あるいは懸濁するための溶媒が用いられる。好ましい溶媒としては、水、アセトン、フェノール等が挙げられる。
【００２８】
重合液供給口は、反応槽側壁液相部にあり、抜き出し口は、反応槽底部にあるのが好ましい。また、各槽から反応液を連続して抜き出す方法は、落差を利用する方法、圧力差を利用する方法、ギアポンプ等の送液ポンプを用いる方法等、反応液の物性に適応した方法で行うのが好ましい。
【００２９】
リーフディスク型ポリマーフィルター
重合終了後、製造された芳香族ポリカーボネート融液は、通常、押出機に導入し、後記の各種添加剤を投入後、リーフディスク型ポリマーフィルターを通してペレット化する。所望とあれば、ギヤポンプ等で反応槽から抜き出されたポリマー融液は、直接該ポリマーフィルターを通してペレット化することもできる。
【００３０】
本発明で使用するリーフディスク型ポリマーフィルターは、一般的には、ハウジング、センターポスト及び多数枚のリーフディスクからなる。センターポストに装着されるフィルターエレメントである、リーフディスクの枚数は、ポリマーの流量や粘度にもよるが、数枚から数百枚に及ぶ。センターポストへの装着は、例えば、中央に円形の穴を設けたリーフディスクを所定枚数、表面に多数の小貫通孔を設けた円筒形のセンターポストに通し、ディスク間を十分に締め付けることによって行われる。また、ポリマーフィルターの組立は、上記のようにしてリーフディスクを装着したセンターポストを、ハウジング内の所定位置に固定することによって行われる。この種のポリマーフィルターでは、供給されたポリマー融液は、リーフディスクを通って濾別された後、センターポストの貫通孔を経て円筒内の空間を通り、センターポストの一端開口部から排出される構造を有する。なお、センターポスト及びハウジングの材質は、通常、ＳＵＳ製、内面メッキ等から選ばれる。
【００３１】
本発明で用いられるポリマーフィルター用リーフディスクは、通常円板形で、直径１００〜６００ｍｍ程度、厚み５ｍｍ程度であり、種々の線径及び開口率を有する織金網を１種以上、１層以上重ねたものが用いられる。織りの種類も、平織、綾織、平畳織、綾畳織等があり、不織布でもよい。材質は、通常、ＳＵＳ−３１６やＳＵＳ−３１６Ｌ等のステンレス系が用いられるが、燒結金属や樹脂を用いることも可能である。リーフディスクは、また、絶対濾過精度が好ましくは０．５μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは、絶対濾過精度が０．５μｍ〜２０μｍである。このような絶対濾過精度のリーフディスクを用いると、濾過滞留時間が長くなってポリカーボネート組成物が熱劣化してしまうようなことがなく、またリーフディスクも長い寿命で使用できるため好ましい。
【００３２】
本発明方法において、ポリマーフィルターの温度は、これに通液するポリマーの溶融温度以上、通常、２４０℃〜３２０℃に昇温した状態を保つことが重要である。すなわち、溶融温度より低いと、ポリマーがフィルター内部で固化して閉塞したり、溶融粘度が高くなりすぎて剪断発熱による樹脂の劣化の原因となる。また、温度が高すぎるとポリマーの熱劣化が起こり樹脂が劣化する。ポリマーフィルターは、通常、電気ヒーターや熱媒を昇温源に使用する。
【００３３】
また、ポリマーフィルターは、その使用に際し、ポリマー融液の通液前に上記の温度に昇温しておくことが必要である。しかも、ポリマーフィルター、特に前記センターポストに装着したリーフディスクの昇温時の雰囲気に使用されるガスは、不活性ガスが好ましく、特にアルゴンや窒素が好ましい。このように、昇温時に不活性ガス雰囲気を使用することで、使用するリーフディスクの絶対濾過精度以上の大きさを有する透明異物の量を、ポリカーボネート１ｇ当たり５個以下にすることができる。この透明異物数が５個／ｇを超えると、成形時にシルバーの発生率が高くなり、その結果、記録エラーや外観不良といった問題が起こる。
しかし、ポリマーフィルターの不活性ガス処理により透明異物数を低減させるためには、ポリカーボネートの粘度平均分子量が１８０００以下、好ましくは１７０００以下であることが最も好ましい。この範囲を超える分子量域では、溶融重合に特有の架橋化反応が関与し始め、透明異物数は桁違いに増加することになる。例えば、１０μｍ以上の大きさの透明異物数（ｙ：単位個／ｇ）と総架橋点数（ｘ：単位ｐｐｍ）との間には、大凡下式で示される関係がある。
ｙ＝ｅｘｐ（２．６１６×１０^-3ｘ＋１．５１８）
【００３４】
また、昇温時に使用する不活性ガスの流速は、１０ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが必要であり、特に０．２〜１０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。流速が大きすぎるとポリマーフィルター内の温度が上がらず、溶融樹脂を通液した場合内部で固化し、運転継続が困難となる。また、流速が１０ｍｌ／ｍｉｎ以下でも不活性ガスの温度が低すぎると同様にフィルター内の温度が上がらず、溶融樹脂を通液した場合内部で固化し、運転継続が不可能となる場合がある。そのため、不活性ガスは加熱して使用し、不活性ガスの加熱温度は１００℃〜３００℃の範囲内であることが必要であり、特には１５０〜３００℃の範囲内が好ましい。加熱不活性ガスの使用は、ポリマーフィルター表面の安定化及び局所的低温部の解消により、安定なポリマー製造を可能にする。
【００３５】
添加剤
本発明に使用される添加剤として、アルカリ金属化合物等の触媒を用いる場合には、ポリカーボネート中に残存する触媒を中和するために、酸性化合物、特にはイオウ含有酸性化合物を、触媒金属に対して０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量を添加することができる。すなわち、通常０．０１〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜７ｐｐｍ添加する。
【００３６】
イオウ含有酸性化合物の例としては、スルホン酸、スルフィン酸又はそれらのエステル誘導体であり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸、それらのメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、フェニル、ベンジル、フェネチル等のエステル類、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物の内、ｐ−トルエンスルホン酸のエステル又はベンゼンスルホン酸のエステルが好ましく、これらの化合物を２種以上使用してもよい。さらに、これらの化合物のアルカリ金属塩を、これらの化合物と併用すると、分散性が向上し失活効果が高まるので好ましい。併用する量としては、非アルカリ金属塩に対してアルカリ金属塩を、重量比で０．３〜３倍程度の量用いることが好ましい。
【００３７】
イオウ含有酸性化合物のポリカーボネートへの添加方法は、任意の方法により行うことができる。例えば、イオウ含有酸性化合物を、直接又は希釈剤で希釈して、溶融又は固体状態にあるポリカーボネートに添加し、分散させることができる。具体的には、重縮合反応器中、反応器からの移送ライン中、押出機中に供給して混合することができ、通常は押出機中に供給される。また、ミキサー等で、ポリカーボネートや、他種ポリマーのペレット、フレーク、粉末等と混合後、押出機に供給して混練することもできる。これらのうちポリカーボネートのフレークに、イオウ含有酸性化合物の原液を添加し、ミキサー等で混合後、マスターバッチとして添加することが好ましい。さらに、添加の際には、重量フィーダー等を用いて、添加量を精度良く制御することが好ましい。
【００３８】
また押出機で、ベントによる減圧処理を行う場合、又は水添加、熱安定剤、離型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充填剤等を添加する場合は、これらの添加及び処理は、イオウ含有酸性化合物と同時に行ってもよいが、イオウ含有酸性化合物を最初に添加、混練することが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られた芳香族ポリカーボネートの分析は下記の測定方法により行った。
【００４０】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
［η］＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83
【００４１】
（２）透明異物量
ポリカーボネート樹脂を、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間以上乾燥した後、（株）いすず化工製単軸３０ｍｍ押出機を用いて、厚み７０μｍのフィルムを製膜し、９０ｃｍ×５０ｃｍ範囲（約４ｇ）を、実体顕微鏡を用いて核のない透明異物（＝フィッシュアイ）をマーキングし、大きさと数を測定した。核のない透明異物の平面的境界は周辺との屈折率が異なることによって定め、その大きさは、屈折率の異なる部分の最大距離とした。この大きさが、使用するポリマーフィルターの絶対濾過精度以上である１０μｍ以上の透明異物の数を数え、１ｇ当たりの異物数を算出した。
【００４２】
（３）成形外観検査
ポリカーボネート樹脂を、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間以上乾燥させた後、（株）住友重機社製のＳＤ−４０型を用いて、３２０℃の温度でＣＤディスク盤を成形した。この成形品の表面に、レイボルト社製のＡｌスパッタを用いて、Ａｌ蒸着した後、外観を目視で検査して、シルバーの発生を観察した。ここで、シルバーとは、成形時の線状欠陥の総称であり、その発生は異物全般、成形時の空気の巻き込み等による。従って、シルバーの有無により記録エラーの原因が判定される。
【００４３】
実施例１
窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０６５）で混合し、１４０℃に加熱して、溶融混合物を得た。これを、１４０℃に加熱した原料導入管を介して、常圧、窒素雰囲気下、２１０℃に制御した第１竪型撹拌重合槽内に連続供給した。平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５×１０‐⁶モルの割合で連続供給した。
【００４４】
槽底より排出された重合液は、引き続き第２、第３及び第４の竪型撹拌重合槽並びに第５の横型撹拌重合槽に、逐次、連続供給された。反応の間、各槽の平均滞留時間が６０分になるように、液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。第２〜５重合槽の重合条件は、それぞれ、第２重合槽（２１０℃、１３３００Ｐａ）、第３重合槽（２４０℃、１９９５Ｐａ）、第４重合槽（２６０℃、６７Ｐａ）、第５重合槽（２６５℃、６７Ｐａ）で、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度に条件を設定した。ポリカーボネートの製造速度は、５０ｋｇ／Ｈｒである。こうして得られたポリカーボネートの分子量は、１５５００であった。
【００４５】
次に、溶融状態のままで、このポリマーをギヤポンプにて２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度２４０℃）に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを７ｐｐｍ添加した後、リーフディスク型ポリマーフィルターを通してペレット化した。このポリマーフィルターは、絶対濾過精度１０μｍの織金網製のリーフディスク１３５枚をセンターポストに装着したもので、ポリマー融液通液前に、流速５ｍｌ／ｍｉｎ、３６時間、２００℃の窒素雰囲気下で電気ヒーターにより２８０℃までに昇温して、使用した。
得られたペレットの透明異物量と成形外観検査の結果を表−１に示した。
【００４６】
実施例２
ポリマーフィルターの昇温をアルゴンガス雰囲気下で行った以外は、実施例１と同様な操作を行った。その結果を表−１に示した。
【００４７】
比較例１
ポリマーフィルターの昇温を空気雰囲気下で行った以外は、実施例１と同様な操作を行った。その結果も表−１に示した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、製品中への透明異物の混入を防止し、透明性と成形性に優れたエステル交換法芳香族ポリカーボネートが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to providing an aromatic polycarbonate which is produced by a transesterification method of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound and is excellent in transparency and hue because of less contamination of transparent foreign matters.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate is excellent in mechanical properties such as impact resistance, heat resistance and transparency, and is widely used for various mechanical parts, optical disks, automobile parts and the like. In particular, there are great expectations for optical applications such as optical disks for memory, optical fibers, and lenses, and various studies have been actively conducted. In such optical applications, the appearance of polycarbonate with a low content of impurities and foreign matters is particularly desired. By the way, a so-called transesterification method in which a carbonic acid diester compound and an aromatic dihydroxy compound are polycondensed to produce a polycarbonate, the process is relatively simple compared to the phosgene method (interfacial polymerization method), and the operation, In addition to being superior in terms of cost, it is also excellent in terms of environmental conservation in that it does not use toxic phosgene or halogen solvents such as methylene chloride.
[0003]
However, in the production by the transesterification method, since the reaction is carried out at a high temperature and for a long time in the polymerization step, problems such as resin burn-in and gelation occur. It is known that if such a foreign substance is mixed, the transparency and appearance at the time of molding deteriorate. Various proposals have been made to solve these problems. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-239334 discloses a method of removing foreign substances by adding an additive and then filtering with a polymer filter. However, the above method only shows a method of removing external dust and burns, and does not touch on transparent foreign matters generated in the polymer filter.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide an aromatic polycarbonate that is less contaminated with transparent foreign matter and excellent in transparency and molded appearance in the production of an aromatic polycarbonate by transesterification of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound. To do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have set up a leaf installed to remove foreign matter in the process of diligently studying the generation and mixing prevention measures for transparent foreign matter that reduces transparency, causes molding defects, and causes recording errors. It has been found that a transparent foreign matter is newly generated in the disk type polymer filter. Surprisingly, it has been found that some of the produced foreign matter is transparent foreign matter having a size greater than the absolute filtration accuracy of the leaf disk used. It has also been found that the above object can be achieved if the amount of transparent foreign matter having a size equal to or greater than the absolute filtration accuracy of the leaf disk is set to a certain limit or less.
[0006]
  Furthermore, the present inventors have prepared a polymer melt produced by a transesterification reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound in the presence of a catalyst.The temperature was raised above its melting temperatureIn the method of pelletizing through a leaf disk polymer filter, the temperature of the leaf disk is increased in an inert gas atmosphere before the polymer melt is passed through the polymer filter.At that time, the heating temperature of the inert gas is in the range of 100 to 300 ° C., and the flow rate of the inert gas used at the time of temperature rise is 10 ml / min or less.As a result, it was found that an aromatic polycarbonate excellent in transparency and moldability can be obtained by suppressing the production of transparent foreign matters, and the present invention has been completed.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
A carbonic acid diester compound and an aromatic dihydroxy compound are used as raw materials for producing the aromatic polycarbonate according to the present invention.
[0008]
Carbonic acid diester compound
The carbonic acid diester compound is represented by the following formula (1).
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
(In the formula, A and A ′ are an aliphatic group or an aromatic group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted, and A and A ′ may be the same or different.)
[0011]
Specific examples of the carbonic acid diester compound represented by the formula (1) include substituted diphenyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-t-butyl carbonate, diphenyl carbonate, and ditolyl carbonate. There are diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate, and diphenyl carbonate is particularly preferable. These carbonic acid diester compounds may be used alone or in admixture of two or more.
[0012]
Further, together with the carbonic acid diester compound as described above, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester may be used preferably in an amount of 50% or less, more preferably 30 mol% or less. Examples of such dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate. When such carboxylic acid or carboxylic acid ester is used in combination with a carbonic acid diester compound, polyester carbonate is obtained.
[0013]
Aromatic dihydroxy compounds
Another raw material, an aromatic dihydroxy compound, is represented by the following formula (2).
[0014]
[Chemical formula 2]

[0015]
(In the formula, B is a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a halogen-substituted divalent hydrocarbon group, an —S— group, —SO;₂ -Group, -SO- group, -O- group or -CO- group, wherein X is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. An oxyalkyl group or an oxyaryl group having 6 to 18 carbon atoms is shown. m is 0 or 1, and y is an integer of 0-4. )
[0016]
Examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (2) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [= bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl). Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy- (3,5-diphenyl) phenyl) propane, 2,2-bis ( 4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4'-dihydroxy-diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy- 5-nitrophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pen 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, Examples include 4,4′-dihydroxy-3,3′-dichlorodiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-2,5-diethoxydiphenyl ether, and the like. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferable. Moreover, these aromatic dihydroxy compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0017]
The mixing ratio of the carbonic acid diester compound and the aromatic dihydroxy compound is determined by the molecular weight and the terminal hydroxy group amount of the desired aromatic polycarbonate. The amount of terminal hydroxy groups has a great influence on the thermal stability and hydrolysis stability of the product polycarbonate, and is required to be 1000 ppm or less in order to have practical physical properties. Therefore, it is common to use an equimolar amount or more of a carbonic acid diester compound with respect to 1 mol of an aromatic dihydroxy compound, and it is used in an amount of 1.01-1.30 mol, preferably 1.01-1.20 mol. It is desirable that
[0018]
Transesterification catalyst
When producing an aromatic polycarbonate by a transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. As the transesterification catalyst, alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds are mainly used, and basic compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds are supplementarily used. It is also possible to use together. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The amount of the catalyst is usually 1 × 10 to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.^-8~ 1x10^-FiveUsed in the molar range. If the amount is less than this amount, the polymerization activity required for a long time to produce a polycarbonate having a predetermined molecular weight and terminal hydroxy group amount cannot be obtained. If the amount is more than this amount, the polymer hue deteriorates and foreign matter due to gel generation is generated. The amount tends to increase. In particular, when an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used, the amount of these metals is 1 × 10.^-8~ 2x10^-6The molar range is preferred, 0.5 × 10^-7~ 1x10^-6A molar range is particularly preferred.
[0020]
Examples of the alkali metal compound include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium hydroxide, hydrogen carbonate, carbonate, acetate, hydrogen phosphate, and phenyl phosphate, stearic acid, Examples include organic acids such as benzoic acid, alcohols such as methanol and ethanol, organic alkali metal compounds such as salts with phenols such as carboxylic acid and bisphenol A, and the like. Examples of alkaline earth metal compounds include beryllium, calcium, magnesium, strontium, barium hydroxide, inorganic alkaline earth metal compounds such as hydrogen carbonate, carbonate, acetate, organic acids, alcohols, and phenols. And organic alkaline earth metal compounds such as salts thereof.
[0021]
Specific examples of basic boron compounds include tetramethyl boron, tetraethyl boron, tetrapropyl boron, tetrabutyl boron, trimethylethyl boron, trimethylbenzyl boron, trimethylphenyl boron, triethylmethyl boron, triethylbenzyl boron, triethylphenyl boron, tributyl. Hydride such as benzyl boron, tributyl phenyl boron, tetraphenyl boron, benzyl triphenyl boron, methyl triphenyl boron, butyl triphenyl boron, sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt, barium salt, or Examples include strontium salts.
[0022]
Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salts.
[0023]
Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydrode Sid, butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.
[0024]
Examples of the amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.
[0025]
Aromatic polycarbonate
The aromatic polycarbonate of the present invention is produced by a multistage process having two or more stages. In general, the reaction is carried out while continuously removing from the line the monophenol compound produced as a by-product while raising the degree of vacuum from normal pressure while the reaction temperature is 140 to 320 ° C. and the reaction time is 0.1 to 5 hours. An inert gas such as nitrogen can be circulated as necessary. Further, a fractionation tower can be attached to the reactor in order to return the raw material accompanying the monophenol compound to the reaction tank. Finally, a polycondensation reaction is carried out at a temperature of 250 to 320 ° C. under a reduced pressure of 2 mmHg or less to increase the molecular weight to a viscosity average molecular weight of 10,000 to 18000, preferably 14,000 or more. If the molecular weight is too small, the mechanical strength characteristics cannot be maintained, for example, the impact strength is extremely reduced, and if it is too large, it becomes extremely difficult to reduce the amount of transparent foreign matter to a preferable range as described later.
[0026]
The reaction method may be any of a batch method, a continuous method, and a combination of a batch method and a continuous method. The apparatus to be used may be any of a tank type, a tube type or a tower type. For example, a vertical polymerization tank equipped with various stirring blades, a horizontal uniaxial polymerization tank or / and a horizontal biaxial. A type of polymerization tank or the like can be used.
[0027]
The reaction is preferably carried out substantially in the absence of oxygen. For example, the inside of the raw material adjusting tank, the reactor and the piping is replaced with an inert gas such as nitrogen gas before the start of operation. Usually, a molten mixture of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound is fed to a vertical reactor. The catalyst may be directly supplied to the first reaction tank through a line different from the raw material, or may be supplied in a state of being mixed with the raw material by a static mixer or the like in the pipe before entering the first reaction tank. . If necessary, a solvent for dissolving or suspending the catalyst is used. Preferable solvents include water, acetone, phenol and the like.
[0028]
It is preferable that the polymerization solution supply port is in the reaction vessel side wall liquid phase portion and the extraction port is in the reaction vessel bottom portion. In addition, the method of continuously extracting the reaction liquid from each tank is performed by a method suitable for the physical properties of the reaction liquid, such as a method using a drop, a method using a pressure difference, a method using a liquid feed pump such as a gear pump. Is preferred.
[0029]
Leaf disk type polymer filter
After the completion of the polymerization, the produced aromatic polycarbonate melt is usually introduced into an extruder, charged with various additives described below, and then pelletized through a leaf disk type polymer filter. If desired, the polymer melt extracted from the reaction vessel with a gear pump or the like can be directly pelletized through the polymer filter.
[0030]
The leaf disk type polymer filter used in the present invention generally comprises a housing, a center post, and a large number of leaf disks. The number of leaf discs, which are filter elements attached to the center post, ranges from several to several hundreds depending on the flow rate and viscosity of the polymer. The center post can be mounted by, for example, passing a predetermined number of leaf discs with a circular hole in the center through a cylindrical center post having a number of small through holes on the surface and tightening the discs sufficiently. Is called. The assembly of the polymer filter is performed by fixing the center post, on which the leaf disk is mounted, as described above, at a predetermined position in the housing. In this type of polymer filter, the supplied polymer melt is filtered through a leaf disk, then passes through the space in the cylinder via the through hole of the center post, and is discharged from one end opening of the center post. It has a structure. The material of the center post and the housing is usually selected from SUS, inner plating and the like.
[0031]
The leaf disk for polymer filter used in the present invention is usually disc-shaped, has a diameter of about 100 to 600 mm, a thickness of about 5 mm, and is laminated with one or more woven wire meshes having various wire diameters and aperture ratios. Is used. The types of weaving include plain weave, twill weave, plain tatami weave, twill woven weave, etc., and may be non-woven fabric. As the material, stainless steel such as SUS-316 or SUS-316L is usually used, but sintered metal or resin can also be used. The leaf disk also preferably has an absolute filtration accuracy of 0.5 μm to 50 μm, and more preferably an absolute filtration accuracy of 0.5 μm to 20 μm. Use of a leaf disk having such an absolute filtration accuracy is preferable because the filtration residence time is not prolonged and the polycarbonate composition is not thermally deteriorated, and the leaf disk can be used with a long life.
[0032]
In the method of the present invention, it is important that the temperature of the polymer filter is maintained at a temperature higher than the melting temperature of the polymer passing therethrough, usually 240 ° C to 320 ° C. That is, when the temperature is lower than the melting temperature, the polymer is solidified and clogged inside the filter, or the melt viscosity becomes too high, which causes deterioration of the resin due to shearing heat generation. On the other hand, if the temperature is too high, thermal degradation of the polymer occurs and the resin deteriorates. The polymer filter usually uses an electric heater or a heating medium as a temperature raising source.
[0033]
Further, when the polymer filter is used, it is necessary to raise the temperature to the above-mentioned temperature before passing the polymer melt. Moreover, the gas used in the atmosphere during the temperature rise of the polymer filter, particularly the leaf disk mounted on the center post, is preferably an inert gas, and particularly preferably argon or nitrogen. Thus, by using an inert gas atmosphere at the time of temperature rise, the amount of transparent foreign matters having a size greater than the absolute filtration accuracy of the leaf disk to be used can be reduced to 5 or less per 1 g of polycarbonate. When the number of transparent foreign matters exceeds 5 / g, the silver generation rate increases during molding, resulting in problems such as recording errors and poor appearance.
However, in order to reduce the number of transparent foreign matters by treating the polymer filter with an inert gas, it is most preferable that the viscosity average molecular weight of the polycarbonate is 18000 or less, preferably 17000 or less. In the molecular weight range exceeding this range, the crosslinking reaction peculiar to melt polymerization starts to be involved, and the number of transparent foreign matters increases by an order of magnitude. For example, there is a relationship represented by the following equation between the number of transparent foreign matters having a size of 10 μm or more (y: units / g) and the total number of cross-linking points (x: unit ppm).
y = exp (2.616 × 10^-3x + 1.518)
[0034]
  In addition, the flow rate of the inert gas used when raising the temperatureIs10 ml / min or lessIs necessaryIn particular, 0.2 to 10 ml / min is preferable. If the flow rate is too high, the temperature in the polymer filter will not rise, and if molten resin is passed through, it will solidify inside and it will be difficult to continue operation. In addition, even if the flow rate is 10 ml / min or less, if the temperature of the inert gas is too low, the temperature in the filter does not rise, and when molten resin is passed through, it may solidify inside and make it impossible to continue operation. . Therefore, the inert gas is heated before useShiThe heating temperature of the inert gas is within the range of 100 ° C to 300 ° C.Need to beIn particular, the range of 150 to 300 ° C. is preferable. The use of a heated inert gas enables stable polymer production by stabilizing the polymer filter surface and eliminating local low temperature areas.
[0035]
Additive
When a catalyst such as an alkali metal compound is used as an additive used in the present invention, an acidic compound, particularly a sulfur-containing acidic compound, is added to the catalyst metal in order to neutralize the catalyst remaining in the polycarbonate. 0.5 to 10 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents can be added. That is, 0.01 to 20 ppm is usually added, preferably 0.1 to 10 ppm, and more preferably 3 to 7 ppm.
[0036]
Examples of sulfur-containing acidic compounds are sulfonic acid, sulfinic acid or their ester derivatives, specifically p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, their methyl, ethyl, butyl, Examples thereof include esters such as t-butyl, octyl, dodecyl, phenyl, benzyl and phenethyl, benzenesulfinic acid, toluenesulfinic acid, naphthalenesulfonic acid and the like. Of these compounds, esters of p-toluenesulfonic acid or esters of benzenesulfonic acid are preferred, and two or more of these compounds may be used. Furthermore, it is preferable to use alkali metal salts of these compounds in combination with these compounds because the dispersibility is improved and the deactivation effect is enhanced. As an amount to be used in combination, it is preferable to use an alkali metal salt in an amount of about 0.3 to 3 times by weight with respect to the non-alkali metal salt.
[0037]
The sulfur-containing acidic compound can be added to the polycarbonate by any method. For example, sulfur-containing acidic compounds can be added or dispersed directly or diluted with a diluent and added to a molten or solid polycarbonate. Specifically, in the polycondensation reactor, in the transfer line from the reactor, it can be supplied and mixed in the extruder, and is usually supplied in the extruder. Further, after mixing with polycarbonate, other polymer pellets, flakes, powders or the like with a mixer or the like, the mixture can be supplied to an extruder and kneaded. Among these, it is preferable to add a stock solution of a sulfur-containing acidic compound to polycarbonate flakes, mix with a mixer or the like, and then add as a master batch. Furthermore, when adding, it is preferable to control the addition amount with high accuracy using a weight feeder or the like.
[0038]
In addition, when decompressing by venting with an extruder, or adding water, heat stabilizer, mold release agent, dye, pigment, UV absorber, antistatic agent, antifogging agent, organic / inorganic filler, etc. In some cases, these additions and treatments may be carried out simultaneously with the sulfur-containing acidic compound, but it is preferable to first add and knead the sulfur-containing acidic compound.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In addition, the analysis of the obtained aromatic polycarbonate was performed with the following measuring method.
[0040]
(1) Viscosity average molecular weight (Mv)
The intrinsic viscosity [η] at 20 ° C. in methylene chloride was measured using an Ubbelohde viscometer, and the viscosity average molecular weight (Mv) was determined from the following formula.
[Η] = 1.23 × 10^-Four× (Mv)^0.83
[0041]
(2) Transparent foreign matter amount
After the polycarbonate resin was dried at 120 ° C. for 6 hours or more in a nitrogen atmosphere, a 70 μm-thick film was formed using a single-screw 30 mm extruder manufactured by Isuzu Chemical Co., Ltd., in a 90 cm × 50 cm range (about 4 g). Using a stereomicroscope, a transparent foreign substance (= fish eye) without a nucleus was marked, and the size and number were measured. The planar boundary of a transparent foreign substance without a nucleus was determined by the difference in refractive index from the surroundings, and the size thereof was the maximum distance between portions having different refractive indexes. The number of transparent foreign matters having a size of 10 μm or more, which is greater than the absolute filtration accuracy of the polymer filter used, was counted, and the number of foreign matters per gram was calculated.
[0042]
(3) Molding appearance inspection
After the polycarbonate resin was dried at 120 ° C. for 6 hours or more in a nitrogen atmosphere, a CD disc was molded at a temperature of 320 ° C. using an SD-40 model manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. After Al deposition was performed on the surface of this molded product using Al sputtering made by Raybolt, the appearance was visually inspected to observe the occurrence of silver. Here, silver is a general term for linear defects at the time of molding, and the occurrence thereof is due to general foreign matter, air entrainment at the time of molding, and the like. Therefore, the cause of the recording error is determined by the presence or absence of silver.
[0043]
Example 1
Under a nitrogen gas atmosphere, bisphenol A and diphenyl carbonate were mixed at a constant molar ratio (DPC / BPA = 1.065) and heated to 140 ° C. to obtain a molten mixture. This was continuously supplied into a first vertical stirring polymerization tank controlled at 210 ° C. under normal pressure and nitrogen atmosphere through a raw material introduction tube heated to 140 ° C. The liquid level was kept constant while controlling the valve opening degree provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time was 60 minutes. In addition, simultaneously with the start of the supply of the raw material mixture, an aqueous cesium carbonate solution as a catalyst was added to 0.5 × 10 −⁶Continuous feeding at a molar ratio.
[0044]
The polymerization liquid discharged from the tank bottom was continuously continuously supplied to the second, third and fourth vertical stirring polymerization tanks and the fifth horizontal stirring polymerization tank. During the reaction, the liquid level was controlled so that the average residence time in each tank was 60 minutes, and at the same time, the by-produced phenol was distilled off. The polymerization conditions of the second to fifth polymerization tanks are the second polymerization tank (210 ° C., 13300 Pa), the third polymerization tank (240 ° C., 1995 Pa), the fourth polymerization tank (260 ° C., 67 Pa), and the fifth polymerization tank, respectively. The conditions were set to high temperature, high vacuum, and low stirring speed as the reaction proceeded (265 ° C., 67 Pa). The production rate of polycarbonate is 50 kg / Hr. The polycarbonate thus obtained had a molecular weight of 15,500.
[0045]
Next, in a molten state, this polymer was introduced into a twin-screw extruder (L / D = 42, barrel temperature 240 ° C.) with a gear pump, and 7 ppm of butyl p-toluenesulfonate was added. Pelletized through a polymer filter. This polymer filter has 135 woven wire mesh leaf discs with an absolute filtration accuracy of 10 μm attached to the center post. Before passing the polymer melt, the flow rate is 5 ml / min for 36 hours under a 200 ° C. nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 280 ° C. with an electric heater and used.
Table 1 shows the amount of transparent foreign matter and the result of molding appearance inspection of the obtained pellets.
[0046]
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature of the polymer filter was increased in an argon gas atmosphere. The results are shown in Table 1.
[0047]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature of the polymer filter was increased in an air atmosphere. The results are also shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, the transesterification aromatic polycarbonate excellent in transparency and moldability can be obtained by preventing the mixing of transparent foreign matters into the product.

Claims (2)

In a method of pelletizing a polymer melt produced by an ester exchange reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound in the presence of a catalyst through a leaf disk polymer filter heated to a temperature higher than the melting temperature, the polymer filter When the temperature of the leaf disk is increased in an inert gas atmosphere before the polymer melt is passed through, the number of transparent foreign matters having a size greater than the absolute filtration accuracy of the leaf disk is 5 or less per 1 g of the polycarbonate. The inert gas is heated and used, the heating temperature of the inert gas is in the range of 100 to 300 ° C., and the flow rate of the inert gas used when raising the temperature is 10 ml / min or less. A process for producing an aromatic polycarbonate, characterized in that   The method for producing an aromatic polycarbonate according to claim 1, wherein the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate is in the range of 10,000 to 18,000.