JP4639622B2 - Method for producing fullerene derivative and fullerene derivative - Google Patents
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Description
本発明は、フラーレン誘導体の製造方法及びフラーレン誘導体に関し、特に、フラーレン類と反応性ガスとを接触させるフラーレン誘導体の製造方法及びその方法で得られるフラーレン誘導体に関する。 The present invention relates to a method for producing a fullerene derivative and a fullerene derivative, and more particularly to a method for producing a fullerene derivative in which a fullerene and a reactive gas are brought into contact with each other and a fullerene derivative obtained by the method.
フラーレン類を化学変換して得られるフラーレン誘導体としては、非常に多くの構造の化合物が知られている。これらフラーレン誘導体の多くは、有機合成的手法を用い、溶液あるいはスラリー状態で反応を行ない、洗浄、溶媒除去、乾燥、精製などの後工程を経て合成されている。 As fullerene derivatives obtained by chemically converting fullerenes, compounds having a very large number of structures are known. Many of these fullerene derivatives are synthesized through post-processes such as washing, solvent removal, drying, purification, etc., using organic synthetic techniques, reacting in solution or slurry.
これに対し、フラーレン類を固体状態のまま反応性の気体（反応性ガス）と接触させることにより、フラーレン類を化学変換して特定のフラーレン誘導体を得る方法も知られている。例えば、非特許文献１には、固体状態のＣ60を水素ガスと反応させる水素化フラーレンの製造方法が報告されている。また、非特許文献２には、固体状態のＣ60をフッ素ガスと反応させることによりフラーレン誘導体としてフッ素化フラーレンを製造する製造方法が報告されている。
On the other hand, a method for obtaining a specific fullerene derivative by chemically converting fullerenes by contacting fullerenes with a reactive gas (reactive gas) in a solid state is also known. For example, Non-Patent
このような固体状態のフラーレン類を反応性ガスと反応させる製造方法では、通常、反応後に反応性ガスを不活性ガスで置換するのみで目的とするフラーレン誘導体を得ることができる。したがって、上記の反応性ガスを用いた製造方法は、一般の有機合成的手法による合成で必須の、溶媒除去、乾燥、精製などの後工程が不要であるため、工業的製法として極めて魅力的な製造プロセスである。 In such a production method in which solid state fullerenes are reacted with a reactive gas, the target fullerene derivative can be usually obtained only by replacing the reactive gas with an inert gas after the reaction. Therefore, the production method using the reactive gas described above is extremely attractive as an industrial production method because it does not require post-processes such as solvent removal, drying, and purification, which are essential for synthesis by a general organic synthetic method. It is a manufacturing process.
ところで、フラーレン類と反応性ガスとの反応により製造されるフラーレン誘導体の中でも、フッ素化フラーレンは、独特の物理的、電気化学的性質を有し、また、固体潤滑剤やリチウム電池に代表される種々の電子デバイスの材料などとしての用途が報告されており、工業的に特に有用な材料である（非特許文献３参照）。 By the way, among the fullerene derivatives produced by the reaction between fullerenes and reactive gas, fluorinated fullerene has unique physical and electrochemical properties, and is represented by solid lubricants and lithium batteries. Applications as various electronic device materials have been reported, and are industrially particularly useful materials (see Non-Patent Document 3).
固体状態のフラーレン類とフッ素ガスとの反応でフッ素化フラーレンを製造する方法としては、例えば、フラーレンとフッ素ガスとのみを反応させる方法が非特許文献２、非特許文献４及び非特許文献５に報告されており、また、フラーレンと無機フッ素化物とを混合してからフッ素ガスを反応させる方法が非特許文献６に報告されている。
As a method for producing fluorinated fullerene by reaction of solid state fullerenes with fluorine gas, for example, a method of reacting only fullerene and fluorine gas is disclosed in
さらに、フッ素ガスを用いずフッ素化フラーレンを製造する方法も知られている。例えば、フラーレンと金属フッ化物とを反応させる方法（非特許文献７）、Ｃ60Ｂｒ24などのフッ素化フラーレン以外のハロゲン化フラーレンのハロゲン原子をＸｅＦ2等でフッ素原子に置換する方法（非特許文献８）などが報告されている。 Furthermore, a method for producing fluorinated fullerene without using fluorine gas is also known. For example, a method of reacting fullerene with a metal fluoride (Non-patent Document 7), a method of substituting a halogen atom of a halogenated fullerene other than a fluorinated fullerene such as C 60 Br 24 with a fluorine atom using XeF 2 or the like (Non-patent Document 7). Reference 8) has been reported.
しかしながら、これまで報告されている製造方法では、フラーレン類と反応性ガスとの反応が十分効率的に行なわれていなかった。フラーレン類の中では最もよく研究されているＣ60のフッ素化を例に挙げて説明すると、Ｃ60のフッ素化体としてはＣ60Ｆ48が最も安定であることが知られているが、このＣ60Ｆ48を高収率かつ高選択的で得ることは従来の技術では困難であった。 However, in the production methods reported so far, the reaction between the fullerenes and the reactive gas has not been performed sufficiently efficiently. When the in fullerenes is described as an example fluorination of C 60 being the most well studied, it is known that as the fluorine embodying the C 60 is the most stable C 60 F 48, this It was difficult to obtain C 60 F 48 with high yield and high selectivity by the conventional technique.
例えば、非特許文献２には、反応温度を２７５℃まで上昇させてフッ素ガスを流通させ、フッ素化フラーレンを得る方法が記載されているが、質量分析の結果によれば、非特許文献２記載の方法ではＣ60Ｆ46が主生成物であり、Ｃ60Ｆ48は１０〜１５％程度の少量成分として含まれているのみである。
For example, Non-Patent
また、非特許文献６には、Ｃ60を多量のフッ化ナトリウムと混合した後、２５０℃でＦ2ガスを流通させてフッ素化反応を行なうことで、フッ素化率を改善する技術が記載されている。しかし、それでもＣ60Ｆ48の含有率は６０％程度で、残りはＣ60Ｆ46及びそれよりフッ素化率の低いフッ素化フラーレンである。
Non-Patent
さらに、非特許文献４では、Ｃ60自体を３１５℃および３５０℃という高温でフッ素化することで、Ｃ60Ｆ48の選択率を９１〜９５％まで向上させる技術が記載されている。しかし、非特許文献４の技術では、選択率を９０％以上にすると、単離収率が５１％にまで低下している。この原因としては、反応温度が高すぎるため、フラーレン骨格の分解が起こったためと推察され、実際に低分子フルオロカーボン類が気相中で観測されている。また、アルゴン希釈したフッ素ガス（１０％濃度）を大過剰流通させる方法にすることで収率の改善が見られているが、生成物中のＣ60Ｆ48の含有率は８８％程度である。 Furthermore, Non-Patent Document 4 describes a technique for improving the selectivity of C 60 F 48 to 91 to 95% by fluorinating C 60 itself at high temperatures of 315 ° C. and 350 ° C. However, in the technique of Non-Patent Document 4, when the selectivity is 90% or more, the isolation yield is reduced to 51%. This is presumably because the reaction temperature was too high and the fullerene skeleton was decomposed, and low molecular fluorocarbons were actually observed in the gas phase. Moreover, although the yield is improved by adopting a method in which a fluorine gas (10% concentration) diluted with argon is circulated in a large excess, the content of C 60 F 48 in the product is about 88%. .
また、非特許文献５では、徐々に反応温度を上げて最終的に３１５℃でフッ素化を行なっており、その結果得られる生成物が「純度の高いＣ60Ｆ48である」と記載されている。しかし、質量分析スペクトルを見るとＣ60Ｆ46及びＣ60Ｆ44のピークも観測され、単一品は合成されていない。またここでの収率の記載はない。
Non-Patent
なお、高純度のＣ60Ｈ48を得る方法としては、種々のフッ素化率のフッ素化フラーレン混合物から各成分を分離してＣ60Ｆ48を得る方法も考えられるが、各フッ素化フラーレン成分の物理的性質は酷似しているため、フッ素化率の異なるフッ素化フラーレンから高純度のＣ60Ｆ48を取得するのは極めて困難である。 As a method for obtaining C 60 H 48 of high purity, a method of obtaining C 60 F 48 by separating each component from a mixture of fluorinated fullerenes having various fluorination rates may be considered. Since the physical properties are very similar, it is extremely difficult to obtain high purity C 60 F 48 from fluorinated fullerenes having different fluorination rates.
一方、フッ素ガスを用いずにフッ素化フラーレンを得る非特許文献７，８に記載された方法では、Ｃ60Ｆ36以下の低フッ素化体が得られるのみであり、安定なＣ60Ｆ48を合成することはできなかった。
したがって、フラーレン類と反応性ガスとからフラーレン誘導体を製造する場合に、フラーレン骨格を有するフラーレン誘導体の中で安定なフラーレン誘導体を高選択率且つ高収率に得ることができる技術が求められている。
On the other hand, in the methods described in Non-Patent Documents 7 and 8 for obtaining fluorinated fullerene without using fluorine gas, only a low fluorinated product of C 60 F 36 or less can be obtained, and stable C 60 F 48 can be obtained. It was not possible to synthesize.
Therefore, when producing fullerene derivatives from fullerenes and reactive gases, there is a demand for a technique that can obtain a stable fullerene derivative with high selectivity and high yield among fullerene derivatives having a fullerene skeleton. .
本発明は上記の課題に鑑みて創案させたもので、フラーレン類と反応性ガスとを反応させるフラーレン誘導体の製造方法において、フラーレン骨格を有するフラーレン誘導体の中で安定なフラーレン誘導体を高い選択率で且つ高収率に得ることができる、フラーレン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention was devised in view of the above problems, and in a method for producing a fullerene derivative in which a fullerene and a reactive gas are reacted, a stable fullerene derivative among fullerene derivatives having a fullerene skeleton has a high selectivity. Another object is to provide a method for producing a fullerene derivative, which can be obtained in high yield.
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねたところ、特定の結晶構造を有するフラーレン類を原料として用いることにより、フラーレン類と反応性ガスとを反応させるフラーレン誘導体の製造方法において、フラーレン誘導体のうちでも安定なフラーレン誘導体を高い選択率で且つ高収率に得ることができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have used a fullerene having a specific crystal structure as a raw material, thereby producing a fullerene derivative that reacts with a fullerene and a reactive gas. The inventors have found that among fullerene derivatives, a stable fullerene derivative can be obtained with high selectivity and high yield, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の要旨は、Ｘ線回折測定における最大強度のピークの半値幅が０．２０°以上であるフラーレン類とフッ素ガスとを反応させることを特徴とする、フラーレン誘導体の製造方法に存する（請求項１）。
That is, the gist of the present invention resides in a method for producing a fullerene derivative, characterized in that a fullerene having a half-width of a peak of maximum intensity in X-ray diffraction measurement of 0.20 ° or more is reacted with fluorine gas. (Claim 1).
また、本発明の別の要旨は、Ｘ線回折測定における２００面のピークの半値幅が０．２０°以上であるＣ60とフッ素ガスとを反応させることを特徴とする、フラーレン誘導体の製造方法に存する（請求項２）。
また、製造されるフラーレン誘導体の収率は８０％以上であることが望ましい（請求項３）。
Another gist of the present invention is a method for producing a fullerene derivative, characterized by reacting C 60 having a half width of a peak of 200 planes in an X-ray diffraction measurement of 0.20 ° or more with fluorine gas. (Claim 2).
In addition, the yield of the fullerene derivative to be produced is desirably 80% or more (claim 3) .
本発明のフラーレン誘導体の製造方法によれば、フラーレン類と反応性ガスとを反応させて、フラーレン骨格を有するフラーレン誘導体の中でも特に安定なフラーレン誘導体を高い選択率で且つ高収率に得ることができる。 According to the method for producing a fullerene derivative of the present invention, a fullerene derivative having a fullerene skeleton can be obtained with a high selectivity and a high yield by reacting a fullerene with a reactive gas. it can.
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の説明で用いる例示物等に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明は、フラーレン類と反応性ガスとを反応させる、フラーレン誘導体の製造方法、及び、この方法により得られるフラーレン誘導体に関する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the examples and the like used in the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. .
The present invention relates to a method for producing a fullerene derivative in which fullerenes and a reactive gas are reacted, and a fullerene derivative obtained by this method.
［１．フラーレン類］
本発明において「フラーレン」とは、閉殻構造を有する炭素クラスターであり、例えばＣ60，Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ82、Ｃ84，Ｃ90，Ｃ94，Ｃ96や、これらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター、並びにこれらの化合物の２量体、３量体などを用いることができる。これらの中でも特に、フラーレン製造時における主生成物であり入手が容易な点からＣ60及びＣ70が好ましく、Ｃ60がより好ましい。
[1. Fullerenes]
In the present invention, “fullerene” is a carbon cluster having a closed shell structure, for example, C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , C 96, and more Higher-order carbon clusters having many carbons, as well as dimers and trimers of these compounds can be used. Among these, C 60 and C 70 are preferable and C 60 is more preferable because it is a main product at the time of fullerene production and is easily available.
また、「フラーレン類」とは、フラーレン骨格を何らかの形で含有する化合物又は組成物の総称である。即ち、本発明における「フラーレン類」という語は、上記フラーレンの他、フラーレン骨格上に他の置換基を有するフラーレン誘導体、フラーレン又はその誘導体の骨格内部に金属や化合物等を内包するもの、フラーレン又はその誘導体が他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの、等を用いることも可能である。ただし、簡単に得られる点、及び、反応によってフラーレン骨格が壊れ難い点から、フラーレンが好ましい。以下適宜、本発明の製造方法で原料として用いるフラーレン類を「原料フラーレン」と呼ぶ。 “Fullerenes” is a general term for compounds or compositions containing a fullerene skeleton in some form. That is, the term “fullerenes” in the present invention refers to fullerene derivatives having other substituents on the fullerene skeleton in addition to the above fullerenes, fullerenes or those containing a metal or a compound in the skeleton of the derivatives, fullerene or It is also possible to use those whose derivatives form complexes with other metal atoms or compounds. However, fullerene is preferable because it can be easily obtained and the fullerene skeleton is hardly broken by reaction. The fullerenes used as raw materials in the production method of the present invention are hereinafter referred to as “raw fullerenes” as appropriate.
一般に、フラーレン類はそれぞれ安定な結晶構造が知られており、例えばＣ60ではｆｃｃ構造（面心立方構造）、Ｃ70ではｈｃｐ構造（六方最密構造）が安定な結晶構造である。本発明の原料フラーレンは、反応性に富んだフラーレン類であり、具体的にはそれぞれの原料フラーレンのＸ線回折測定（以下適宜「ＸＲＤ測定」という）を行なった際のピークの半値幅が大きいフラーレン類である。詳しくは、以下の条件（ａ）を満たすフラーレン類である。
条件（ａ）：ＸＲＤ測定における最大強度を示すピークの半値幅Ａが、通常０．２０°以上、好ましくは０．２１°以上、さらに好ましくは０．２２°以上である。
Generally, fullerenes are known stable crystal structure, respectively, for example, C 60 in fcc structure (face-centered cubic structure), the C 70 hcp structure (hexagonal close-packed structure) is a stable crystal structure. The raw material fullerene of the present invention is a fullerene having a high reactivity. Specifically, the full width at half maximum of the peak when X-ray diffraction measurement (hereinafter referred to as “XRD measurement”) of each raw material fullerene is performed is large. Fullerenes. Specifically, the fullerenes satisfy the following condition (a).
Condition (a): The half-value width A of the peak showing the maximum intensity in the XRD measurement is usually 0.20 ° or more, preferably 0.21 ° or more, and more preferably 0.22 ° or more.
また特に、原料フラーレンがＣ60である場合には、上記の条件（ａ）を満たさない場合であっても、そのＣ60が下記の条件（ｂ）を満たすときには、そのＣ60は本発明の製造方法に用いる原料フラーレンとして使用することができる。
条件（ｂ）：ＸＲＤ測定における２００面のピークの半値幅Ｂが、通常０．２０°以上、好ましくは０．２１°以上、より好ましくは０．２２°以上である。
したがって、原料フラーレンがＣ60である場合には、条件（ａ）及び（ｂ）の少なくともいずれか一方の条件を満たせばよい。
なお、Ｃ60の２００面のピークは、２θ＝１７．７°に観測される。
In particular, when the raw material fullerene is C 60, even if that does not satisfy the above conditions (a), when the the C 60 satisfies the following condition (b), the C 60 is the present invention It can be used as a raw material fullerene used in the production method.
Condition (b): The half-value width B of the 200-plane peak in XRD measurement is usually 0.20 ° or more, preferably 0.21 ° or more, more preferably 0.22 ° or more.
Therefore, when the raw material fullerene is C 60, it is sufficient to satisfy at least one of the conditions (a) and (b).
The peak of the 200 plane of the C 60 is observed in the 2θ = 17.7 °.
ここで、本発明の原料フラーレンがフラーレン誘導体の原料として好適な理由は、以下の通りと推察される。
フラーレン類は結晶構造に若干の乱れを含んでいるが、従来用いられてきたフラーレン類、即ち、半値幅Ａが０．２０°より小さい（フラーレン類がＣ60である場合は、半値幅Ａが０．２０°より小さく、かつ、半値幅Ｂが０．２０°より小さい）フラーレン類は、結晶性が高すぎるために単位重量あたりの格子欠陥が少なく、反応性が低い。このため、反応性ガスと反応させる際に、反応温度を上昇させていく過程である一定の温度に達すると、或いは、反応性ガスの分圧を上昇させていく過程である一定の分圧に達すると、反応が突然開始し、その反応熱により反応が加速度的に進行する。この状態は、いわゆる暴走状態であり、その反応の制御が困難である。この結果として、フラーレン誘導体の製造が危険な状態で実施されるのみならず、反応が不均一に進行するため目的物であるフラーレン誘導体の純度が低くなり、さらにはフラーレン骨格の分解に起因する収率の低下も起こることもある。
Here, the reason why the raw material fullerene of the present invention is suitable as a raw material for the fullerene derivative is presumed as follows.
Although fullerenes have some disorder in the crystal structure, the fullerenes conventionally used, that is, the full width at half maximum A is smaller than 0.20 ° (if the fullerenes are C 60 , the full width at half maximum A is Fullerenes smaller than 0.20 ° and full width at half maximum B smaller than 0.20 °) are too high in crystallinity and therefore have few lattice defects per unit weight and low reactivity. For this reason, when reacting with the reactive gas, when reaching a certain temperature, which is a process of increasing the reaction temperature, or to a certain partial pressure, which is a process of increasing the partial pressure of the reactive gas. When it reaches, the reaction starts suddenly, and the reaction proceeds at an accelerated rate by the heat of reaction. This state is a so-called runaway state, and it is difficult to control the reaction. As a result, the production of the fullerene derivative is not only carried out in a dangerous state, but the reaction proceeds inhomogeneously, so that the purity of the fullerene derivative, which is the target product, is reduced, and further, the yield resulting from the decomposition of the fullerene skeleton is reduced. A decrease in rate may also occur.
一方、本発明の製造方法で用いる原料フラーレンは、格子欠陥部位が多く存在するために反応性が高い。このため、反応性ガスと反応させた場合に比較的穏和な条件でもこの欠陥部分から徐々に反応が進行するため、反応熱が急激な発熱とならず、結果として穏和な条件で反応を進行させることが可能になるためと考えられる。 On the other hand, the raw material fullerene used in the production method of the present invention is highly reactive because there are many lattice defect sites. For this reason, when reacting with a reactive gas, the reaction proceeds gradually from this defective portion even under relatively mild conditions, so that the reaction heat does not become a sudden exotherm, and as a result, the reaction proceeds under mild conditions. This is thought to be possible.
原料フラーレンを定義する半値幅Ａ及び半値幅Ｂの値は、標準物質としてＳｉをＸＲＤ測定し、そのＳｉを測定したデータより求めた２θ＝１７．７°の装置半値幅を０．１１０°とした場合の原料フラーレンの測定値を採用する。また、ＸＲＤ測定を行なう際の測定条件は、表１のとおりである。 The half width A and half width B defining the raw material fullerene are XRD measurement of Si as a standard material, and the device half width of 2θ = 17.7 ° obtained from the measured data of Si is 0.110 °. The measured value of raw material fullerene is used. Table 1 shows the measurement conditions when performing XRD measurement.
ＸＲＤ測定条件：
原料フラーレンとして使用できるフラーレンは、例えば、抵抗加熱法、レーザー加熱法、アーク放電法、燃焼法等の各種公知の手法により得られたフラーレン含有スートから抽出分離することによって得られる。また、フラーレン以外の錯体等の原料フラーレンは、上記のフラーレンからそれぞれ適当な方法で製造することができる。ただし、原料フラーレンの製造の際には、原料フラーレンを必ずしも完全に分離する必要はなく、性能を損なわない範囲で原料フラーレンの含有率を調整することができる。 The fullerene that can be used as the raw material fullerene is obtained, for example, by extraction and separation from fullerene-containing soot obtained by various known methods such as a resistance heating method, a laser heating method, an arc discharge method, and a combustion method. In addition, raw material fullerenes such as complexes other than fullerenes can be produced from the above fullerenes by appropriate methods. However, in the production of the raw material fullerene, it is not always necessary to completely separate the raw material fullerene, and the content of the raw material fullerene can be adjusted within a range not impairing the performance.
また、原料フラーレンと反応性ガスとの反応は、原料フラーレンと反応性ガスのみでなくても、反応性ガスとの反応を妨げたり、目的とする生成物をこわしたりしてしまわなければ、他の物質が共存した状態で反応させても良い。また、前記他の物質は、固体状態であっても液体状態であっても良い。
共存する他の物質が固体である場合、その物質としては反応性ガスとの反応を停止させるなどして妨げたり、目的とする生成物と反応してしまったりしないものであれば他に制限は無く、有機物であっても無機物であってもよい。ただし、反応後これらの他の物質と製造されるフラーレン誘導体とを分離するのに手間がかかると、製造効率が低下するので、大量製造の際には通常、他の物質を用いず原料フラーレン単独で反応性ガスと反応させることが好ましい。
In addition, the reaction between the raw material fullerene and the reactive gas is not limited to the raw material fullerene and the reactive gas, as long as the reaction with the reactive gas is not hindered or the target product is not broken. You may make it react in the state in which these substances coexisted. The other substance may be in a solid state or a liquid state.
If the other coexisting substance is a solid, the substance is not limited as long as it does not interfere with the reactive gas by stopping the reaction or react with the target product. They may be organic or inorganic. However, if it takes time to separate these other substances from the produced fullerene derivative after the reaction, the production efficiency is lowered. Therefore, in the case of mass production, the raw material fullerene alone is usually used without using other substances. It is preferable to react with a reactive gas.
また、原料フラーレンと共存する他の物質が液体状態である場合、反応性ガスとの反応を停止させるなどして反応を妨げたり、目的とする生成物と反応したりしてしまわないものであれば他に制限は無い。例えば、市販のフラーレンをフラーレン誘導体の原料フラーレンとして用いた場合、市販のフラーレンは通常は固体状態であるが、その製造過程で用いられたトルエン、キシレン、トリメチルベンセン等に代表される芳香族炭化水素類などの溶媒類を数百ｐｐｍ〜数％含有することがある。これら含有溶媒類は、上記のように原料フラーレンと混合していても良く、本発明の製造方法においては必ずしも除去する必要はない。ただし、反応性ガスの種類や反応条件などによっては、含有溶媒類をあらかじめ十分除去しておくことが好ましい。 In addition, when other substances coexisting with the raw material fullerene are in a liquid state, they may not interfere with the reaction by stopping the reaction with the reactive gas or react with the target product. There are no other restrictions. For example, when a commercially available fullerene is used as a raw material fullerene for a fullerene derivative, the commercially available fullerene is usually in a solid state, but an aromatic hydrocarbon represented by toluene, xylene, trimethylbenzene, etc. used in the production process. May contain several hundred ppm to several percent of solvents. These containing solvents may be mixed with the raw material fullerene as described above, and are not necessarily removed in the production method of the present invention. However, depending on the type of reactive gas, reaction conditions, and the like, it is preferable to sufficiently remove the contained solvents in advance.
原料フラーレンが溶媒類を含有する場合、その溶媒類をあらかじめ除去することが好ましい。除去方法は任意であるが、通常は減圧下加熱することで除去する。その際の具体的条件としては、温度条件が通常１００℃〜３００℃、圧力条件が通常１Ｐａ〜１０ｋＰａで、処理時間は通常数時間〜数日である。但し、原料のＣ60が昇華しないよう、上記条件内で温度と減圧度を適切に調節することが望ましい。 When the raw material fullerene contains a solvent, it is preferable to remove the solvent in advance. Although the removal method is arbitrary, it is usually removed by heating under reduced pressure. As specific conditions at that time, the temperature condition is usually 100 ° C. to 300 ° C., the pressure condition is usually 1 Pa to 10 kPa, and the treatment time is usually several hours to several days. However, it is desirable to appropriately adjust the temperature and the degree of vacuum within the above conditions so that the raw material C 60 does not sublime.
さらに、原料フラーレンは通常は１種を単独で用いるが、目的に応じて２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Furthermore, the raw material fullerene is usually used alone, but two or more kinds may be used in any combination and ratio depending on the purpose.
［２．反応性ガス］
本発明で用いる反応性ガスとしては、原料フラーレンに対して付加反応を起こすことができるガスであれば他に制限は無く、任意の物質を用いることができる。また、反応性ガスは、原料フラーレンと反応させる際に、その反応条件において気体となっていれば良く、その反応の前後において固体や気体であっても良い。通常は、取り扱い性の観点から、１気圧２５℃でガス状となっている物質が好ましい。
[2. Reactive gas]
The reactive gas used in the present invention is not particularly limited as long as it can cause an addition reaction to the raw material fullerene, and any substance can be used. Moreover, the reactive gas should just be gas in the reaction conditions when making it react with raw material fullerene, and may be solid and gas before and after the reaction. Usually, from the viewpoint of handleability, a substance that is gaseous at 1 atm. 25 ° C. is preferable.
反応性ガスの具体例としては、フッ素、塩素等のハロゲンや、水素、酸素、オゾン、三酸化硫黄、二酸化窒素などが挙げられる。これらのうち、付加反応による生成物が、原料フラーレンの性質を大きく変えた新材料となることから、原料フラーレン分子に対して多くの分子数、具体的には１０分子以上の多付加反応を起こすものが好ましく、具体的には水素ガス及びフッ素ガスが好ましい。特に、生成物であるフラーレン誘導体の有用性の観点から、フッ素ガスがより好ましい。 Specific examples of the reactive gas include halogens such as fluorine and chlorine, hydrogen, oxygen, ozone, sulfur trioxide, nitrogen dioxide, and the like. Among these, the product of the addition reaction becomes a new material that greatly changes the properties of the raw material fullerene, and thus causes a multi-addition reaction of a large number of molecules, specifically, 10 or more molecules to the raw material fullerene molecule. In particular, hydrogen gas and fluorine gas are preferable. In particular, fluorine gas is more preferable from the viewpoint of the usefulness of the fullerene derivative as a product.
本発明で用いる反応性ガスは、原料フラーレンに対して付加反応を起こすことができればその純度は問わず、単一品として用いてもよいし、他のガスで希釈して用いてもよい。ただし、希釈用のガスは、付加反応の進行を停止させる効果のないものが望ましい。このような希釈用のガスの例としては、アルゴン等の希ガスや窒素などの不活性ガスが挙げられる。また、十分な反応速度を得るためにはより高い圧力条件での反応とすることが望ましいが、同一の圧力では、反応性ガスを希釈して用いる場合の方が希釈しない場合よりも反応性ガスの分圧が低下する。したがって、反応性ガスを他のガスで希釈した場合には、希釈しない場合よりも全圧として大きい圧力をかけることになるため、それに対応し耐圧性が高い高価な耐圧反応設備を用いることになる。このため、工業的製法としては他のガスで希釈されていない反応性ガスを用いるのが好ましい。 The reactive gas used in the present invention may be used as a single product or may be diluted with another gas as long as it can cause an addition reaction to the raw material fullerene. However, it is desirable that the gas for dilution does not have an effect of stopping the progress of the addition reaction. Examples of such dilution gas include a rare gas such as argon and an inert gas such as nitrogen. In addition, in order to obtain a sufficient reaction rate, it is desirable to carry out the reaction under a higher pressure condition. However, at the same pressure, the reactive gas is more diluted when the reactive gas is used than when it is not diluted. The partial pressure of decreases. Therefore, when the reactive gas is diluted with another gas, a higher pressure is applied as a total pressure than when the reactive gas is not diluted. Therefore, an expensive pressure resistant reaction equipment having a high pressure resistance is used. . For this reason, it is preferable to use the reactive gas which is not diluted with other gas as an industrial manufacturing method.
また、反応性ガスは通常１種を単独で用いるが、目的に応じて２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Moreover, although reactive gas is normally used individually by 1 type, you may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios according to the objective.
［３．操作］
本発明の製造方法は、目的とするフラーレン誘導体の製造を損ねる物質が実質的に存在しない条件下で上述した原料フラーレンと反応性ガスとを反応させるものであれば他に制限は無い。例えば、反応器内に原料フラーレンを入れた後で反応器に反応性ガスを導入するようにしてもよく、反応器内に反応性ガスを導入した後で反応器に原料フラーレンを導入してもよい。通常は、不活性雰囲気下の原料フラーレンに対して反応性ガスを供給し、原料フラーレンと反応性ガスとを反応させることによりフラーレン誘導体を製造することが望ましい。
[3. operation]
The production method of the present invention is not limited as long as the raw material fullerene and the reactive gas are reacted under a condition in which a substance that impairs production of the target fullerene derivative is substantially absent. For example, the reactive gas may be introduced into the reactor after the raw material fullerene is introduced into the reactor, or the raw material fullerene may be introduced into the reactor after the reactive gas is introduced into the reactor. Good. Usually, it is desirable to produce a fullerene derivative by supplying a reactive gas to a raw material fullerene in an inert atmosphere and reacting the raw material fullerene with the reactive gas.
（１）反応方式：
本発明の製造方法は、その反応の方式は特に制限されず、バッチ方式でも連続方式でもよいが、通常は、反応器内でバッチ方式により行なう。以下、バッチ方式によって本発明のフラーレン誘導体を製造する方法について説明する。
バッチ方式にてフラーレン誘導体を製造する場合、通常は、反応器に原料フラーレンを入れ、反応器内を十分に（具体的には、通常１．０Ｐａ〜５．０Ｐａに）減圧した後に、反応性ガスを導入してから後述する反応条件により反応を行なう。
(1) Reaction method:
In the production method of the present invention, the reaction method is not particularly limited, and may be a batch method or a continuous method. Usually, the reaction is performed by a batch method in a reactor. Hereinafter, a method for producing the fullerene derivative of the present invention by a batch method will be described.
When a fullerene derivative is produced in a batch system, usually, the raw material fullerene is put in a reactor, and the inside of the reactor is sufficiently decompressed (specifically, usually 1.0 Pa to 5.0 Pa), and then the reactivity. After introducing the gas, the reaction is carried out under the reaction conditions described later.
なお、反応ガスを導入する際には、反応性ガスの導入による発熱を勘案し、目的とする反応温度より低い温度で導入することが好ましい。 When introducing the reactive gas, it is preferable to introduce the reactive gas at a temperature lower than the target reaction temperature in consideration of the heat generated by the introduction of the reactive gas.
また、反応性ガスは、その全量を初期に反応器に導入して、封じ込めで反応を行なうようにしても、反応性ガスの消費に応じて反応性ガスを随時追加するようにしても、どちらでもよい。
反応させた後には、反応器内の反応性ガスを不活性ガスで置換してから、反応器を開放して目的とするフラーレン誘導体を回収することが望ましい。ここで用いる不活性ガスは、アルゴン等の希ガスや窒素などが挙げられる。
In addition, the entire amount of reactive gas is initially introduced into the reactor, and the reaction is carried out by containment, or the reactive gas is added as needed depending on the consumption of the reactive gas. But you can.
After the reaction, it is desirable to replace the reactive gas in the reactor with an inert gas and then open the reactor to recover the desired fullerene derivative. Examples of the inert gas used here include rare gases such as argon, nitrogen, and the like.
（２）原料フラーレンと反応性ガスとの比率：
反応に用いる際の原料フラーレンと反応性ガスとの比率は任意であるが、通常は、原料フラーレンに対し、反応性ガスを、目的とするフラーレン誘導体の合成に必要とされるガスの量に比べて大過剰量用いる。具体的には、原料フラーレンと反応性ガスとの比率（反応性ガス／原料フラーレン）が、モル比で通常５０以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上となるようにする。
(2) Ratio of raw material fullerene and reactive gas:
The ratio of the raw material fullerene and the reactive gas used in the reaction is arbitrary, but in general, the reactive gas is compared with the raw material fullerene in the amount of gas required for the synthesis of the desired fullerene derivative. Use a large excess. Specifically, the ratio of the raw material fullerene to the reactive gas (reactive gas / raw material fullerene) is usually 50 or more, preferably 150 or more, and more preferably 200 or more in molar ratio.
（３）圧力条件：
原料フラーレンと反応性ガスとを反応させる際の圧力条件は任意であり、反応性ガスの種類、反応器のサイズ、反応性ガスの量、反応温度などに応じて適宜設定すればよく、加圧状態、常圧状態、減圧状態のいずれであってもよい。具体的な圧力条件としては、通常１ｋＰａ以上、好ましくは１０ｋＰａ以上、また、通常５０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下の範囲である。
(3) Pressure conditions:
The pressure conditions for reacting the raw material fullerene with the reactive gas are arbitrary, and may be set appropriately according to the type of reactive gas, the size of the reactor, the amount of reactive gas, the reaction temperature, etc. Any of a state, a normal pressure state, and a pressure-reduced state may be sufficient. Specific pressure conditions are usually 1 kPa or more, preferably 10 kPa or more, and usually 50 MPa or less, preferably 1 MPa or less.
（４）温度条件：
原料フラーレンと反応性ガスとを反応させる際の温度条件は任意であり、用いる反応性ガスの種類などにより適宜設定すればよいが、十分な反応速度が得られ、且つ、生成したフラーレン誘導体が分解されない範囲が望ましい。例えば、Ｃ60とフッ素ガスとの反応で、フッ素化フラーレンを得る場合については、具体的な温度条件としては、反応器内の気相温度として、通常室温以上、好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下の範囲である。
(4) Temperature conditions:
The temperature conditions for reacting the raw material fullerene with the reactive gas are arbitrary and may be set as appropriate depending on the type of the reactive gas used. However, a sufficient reaction rate is obtained, and the generated fullerene derivative is decomposed. A range that is not possible is desirable. For example, in the case of obtaining fluorinated fullerene by reaction of C 60 with fluorine gas, as specific temperature conditions, the gas phase temperature in the reactor is usually room temperature or higher, preferably 100 ° C. or higher, The temperature is usually 300 ° C. or lower, preferably 280 ° C. or lower.
（５）反応時間：
原料フラーレンと反応性ガスとを反応させる際の反応時間は任意であり、反応性ガスの種類や他の反応条件などにより適宜設定すればよいが、通常数時間から数日の範囲である。
(5) Reaction time:
The reaction time for reacting the raw material fullerene with the reactive gas is arbitrary, and may be set as appropriate depending on the type of reactive gas, other reaction conditions, etc., but is usually in the range of several hours to several days.
（６）収率：
本発明の製造方法によれば、目的物であるフラーレン誘導体は通常固体として得られる。また、その収率は反応性ガスの種類や反応条件にもよるが、通常８０％以上、好ましくは９０％以上の収率で得られる。
さらに、その選択率は、マススペクトルの高さの比率で通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。
(6) Yield:
According to the production method of the present invention, the target fullerene derivative is usually obtained as a solid. The yield depends on the type of reactive gas and reaction conditions, but is usually 80% or more, preferably 90% or more.
Furthermore, the selectivity is usually 90% or more, preferably 95% or more in terms of the ratio of the height of the mass spectrum.
（７）具体例：Ｃ60Ｆ48を製造する場合
以下、本発明の製造方法について、本発明のフラーレン及び反応性ガスとしてＣ60及びフッ素ガスを用い、フラーレン誘導体としてＣ60Ｆ48を製造する場合を例にとり、より詳細に説明する。ただし、以下に示す操作はＣ60とフッ素ガスとを反応させＣ60Ｆ48を製造する場合の操作の一例であり、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
(7) Specific example: When producing C 60 F 48 Hereinafter, C 60 F 48 is produced as a fullerene derivative using C 60 and fluorine gas as the fullerene and reactive gas of the present invention in the production method of the present invention. The case will be described in more detail by taking an example. However, the operation shown below is an example of the operation when C 60 and fluorine gas are reacted to produce C 60 F 48 , and the present invention is not limited to the following description.
ここでは、バッチ方式でＣ60Ｆ48を製造する場合を説明する。
まず、反応器中に、適当量のＣ60を入れた容器を設置する。前記の反応器や容器の材質としては、フッ素ガスにより腐食しにくいことからニッケル等が好ましい。
Here, a case where C 60 F 48 is produced by a batch method will be described.
First, a container containing an appropriate amount of C60 is placed in the reactor. As the material of the reactor or vessel, nickel or the like is preferable because it is difficult to be corroded by fluorine gas.
次に、必要に応じてＣ60が含有する有機溶媒等を除去するため、乾燥を行なう。乾燥時には、反応器内の温度を通常１００℃以上３００℃以下とし、圧力を通常５．０Ｐａ以下とする。この状態で、通常数時間〜数日放置することにより、Ｃ60が有機溶媒等を含有していた場合、Ｃ60から有機溶媒等を除去される。 Then, to remove the organic solvent or the like contained in the C 60 optionally performs dried. At the time of drying, the temperature in the reactor is usually 100 ° C. or more and 300 ° C. or less, and the pressure is usually 5.0 Pa or less. In this state, by leaving it to stand for several hours to several days, when C 60 contains an organic solvent or the like, the organic solvent or the like is removed from C 60 .
その後、反応器内の温度を調節し、反応器内にフッ素ガスを導入する。
ただし、フッ素ガスを導入する前の反応器内は、５Ｐａ以下に減圧しておくことが好ましい。また、フッ素ガス導入前の温度は、目的とする反応温度よりも通常１０℃〜５０℃低い温度とすることが望ましい。Ｃ60とフッ素ガスとの反応の進行に伴い発熱が観測されるが、反応温度よりも反応器内の温度を低くしておくことにより、反応による発熱のために反応器内の温度が上昇しすぎてフラーレン骨格が壊れることを防止することができる。
Thereafter, the temperature in the reactor is adjusted, and fluorine gas is introduced into the reactor.
However, the inside of the reactor before introducing the fluorine gas is preferably decompressed to 5 Pa or less. Moreover, it is desirable that the temperature before introducing the fluorine gas is usually 10 ° C. to 50 ° C. lower than the target reaction temperature. As the reaction between C 60 and fluorine gas progresses, exotherm is observed. By keeping the temperature in the reactor lower than the reaction temperature, the temperature in the reactor rises due to the heat generated by the reaction. Thus, the fullerene skeleton can be prevented from being broken.
また、フッ素ガスの導入速度は、反応器の容量やＣ60の仕込み量などによるが、フッ素ガス導入中にＣ60とフッ素ガスとが反応する場合には、反応により急激な発熱が起こることを防止できるように導入速度を調節する。反応温度などにもよるが、通常は、例えば反応器内の圧力が０．１ＭＰａに達するまでに１０分〜６０分を要する程度の速度でフッ素ガスの導入を行なう。これにより、反応による発熱が急激にならず、フラーレン骨格が壊れて収率や選択率が低下することを防止することができる。 The introduction rate of fluorine gas depends on the capacity of the reactor and the amount of C 60 charged. However, if C 60 reacts with fluorine gas during the introduction of fluorine gas, the reaction may cause rapid heat generation. Adjust the introduction speed to prevent it. Although it depends on the reaction temperature and the like, usually, for example, fluorine gas is introduced at a rate that requires 10 to 60 minutes for the pressure in the reactor to reach 0.1 MPa. As a result, the heat generated by the reaction does not become abrupt, and the fullerene skeleton can be prevented from being broken and the yield and selectivity can be prevented from being lowered.
フッ素ガスの導入中または導入後、反応器内の圧力及び温度を調整し、Ｃ60とフッ素ガスとを反応させる。
Ｃ60Ｆ48を製造する場合の圧力条件は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、また、通常１ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下である。特に好ましいのは０．１ＭＰａ、すなわち常圧である。この範囲内とすることにより安全にかつ十分な反応速度で反応を行なうことができる。
During or after the introduction of fluorine gas, the pressure and temperature in the reactor are adjusted to react C 60 with fluorine gas.
The pressure condition for producing C 60 F 48 is usually 0.01 MPa or more, preferably 0.05 MPa or more, and usually 1 MPa or less, preferably 0.5 MPa or less. Particularly preferred is 0.1 MPa, that is, normal pressure. By setting it within this range, the reaction can be performed safely and at a sufficient reaction rate.
また、Ｃ60Ｆ48を製造する場合の温度条件は、反応器内の気相温度として通常２５℃以上、好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下である。この範囲内とすることにより、生成物あるいは中間体の分解を起こすことなく、十分な反応速度で反応を行なうことができ、高い選択率でＣ60Ｆ48を得ることができる。なお、フッ素ガスの導入速度を速くする場合に反応器の加熱速度を遅くしたり、反応器の加熱速度を速くする場合にフッ素ガスの導入速度を遅くしたりして、上記の反応による急激な発熱を防止するようにしてもよい。 The temperature condition for producing C 60 F 48 is usually 25 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 280 ° C. or lower, as the gas phase temperature in the reactor. By setting it within this range, the reaction can be carried out at a sufficient reaction rate without causing decomposition of the product or intermediate, and C 60 F 48 can be obtained with high selectivity. Note that when the introduction rate of fluorine gas is increased, the heating rate of the reactor is decreased, or when the heating rate of the reactor is increased, the introduction rate of fluorine gas is decreased, so You may make it prevent heat_generation | fever.
なお、フッ素ガスを反応器に導入する際には、導入に伴い反応器内の圧力が増加するが、フッ素ガスの導入量は、反応器内の圧力が所定の圧力条件に収まるよう、その導入量を調整することが好ましい。さらに、反応に伴い反応器内の圧力が低下した場合には、適宜フッ素ガスを追加することが好ましい。 In addition, when introducing fluorine gas into the reactor, the pressure in the reactor increases with the introduction, but the amount of fluorine gas introduced is such that the pressure in the reactor is kept within a predetermined pressure condition. It is preferable to adjust the amount. Furthermore, when the pressure in the reactor decreases with the reaction, it is preferable to add fluorine gas as appropriate.
Ｃ60Ｆ48を製造する場合、反応時間は、通常数時間から数日の範囲である。
反応終了後、生成物を回収する。回収時には、温度を室温付近まで戻した後、反応器内部を不活性ガスで十分置換してから回収することが好ましい。
以上、Ｃ60Ｆ48を製造する際の操作の一例を説明したが、この操作でＣ60のフッ素化体を製造した場合、Ｃ60フッ素化体の収率は、生成物が全てＣ60Ｈ48であるとして計算した値として、通常８０％以上、好ましくは９０％以上である。
When C 60 F 48 is produced, the reaction time is usually in the range of several hours to several days.
After the reaction is complete, the product is recovered. At the time of recovery, it is preferable to recover the temperature after returning the temperature to near room temperature and then sufficiently replacing the inside of the reactor with an inert gas.
Above, C 60 has been described an example of the operation in the production of F 48, when prepared fluorine embodying the C 60 in this operation, the yield of C 60 fluorine embodying all the products C 60 H The value calculated as 48 is usually 80% or more, preferably 90% or more.
この製造方法で得られる生成物中のＣ60Ｆ48の純度、及び、Ｃ60フッ素化体の分布は、例えば、ＦＤ−ＭＳ（電界脱離イオン化質量分析）測定により測定することができる。
以上説明した製造方法で得られるＣ60フッ素化体は、Ｃ60のフッ素化体としては最も安定とされるＣ60Ｆ48を主成分として含有している。その純度は、ＦＤ−ＭＳによるピーク高さ比で通常９５％以上、好ましくは９８％以上である。
The purity of C 60 F 48 in the product obtained by this production method and the distribution of the C 60 fluorinated product can be measured by, for example, FD-MS (field desorption ionization mass spectrometry) measurement.
C 60 fluorine embodying obtained by the manufacturing method described above, as the fluorine embodying the C 60 containing as a main component C 60 F 48, which are the most stable. Its purity is usually 95% or more, preferably 98% or more, as a peak height ratio by FD-MS.
また、簡便法として、ＩＲ測定やＸＲＤ測定などによって生成物中の主生成物を確認することもできる。
例えば、ＩＲ測定で得られるＩＲスペクトルの５００ｃｍ-1〜８００ｃｍ-1のピークパターンを比較することにより、Ｃ60Ｆ48が主生成物であるか否かを見積もることができる。
As a simple method, the main product in the product can be confirmed by IR measurement or XRD measurement.
For example, by comparing the peak pattern of 500cm -1 ~800cm -1 of IR spectrum obtained by IR measurement, it is possible to estimate whether the C 60 F 48 is the main product.
さらに、例えば、ＸＲＤ測定による結晶構造はＣ60Ｆ48ではｂｃｔ構造、Ｃ60Ｆ40〜Ｃ60Ｆ46の混合物ではｆｃｃ構造が知られていることから、それらｂｃｔ構造及びｆｃｃ構造に特有のＸＲＤ測定によるピークの大きさを比較することによっても、Ｃ60Ｆ48が主生成物であるか否かを見積もることもできる。なお、フッ素化フラーレンの代表的なＩＲスペクトル及びＸＲＤチャートについては、例えば非特許文献３などに記載されている。
なお、生成物であるＣ60Ｆ48の外観は、通常、白色の粉末である。
Furthermore, for example, the crystal structure by XRD measurement is known to be a bct structure in C 60 F 48 and a fcc structure in a mixture of C 60 F 40 to C 60 F 46 , so that XRD specific to these bct structure and fcc structure is known. It is also possible to estimate whether C 60 F 48 is the main product or not by comparing the measured peak sizes. Note that typical IR spectra and XRD charts of fluorinated fullerenes are described in
The appearance of C 60 F 48 as a product is usually a white powder.
以下に本発明の実施例を示し、本発明についてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、以下の実施例１及び比較例１におけるＸＲＤ測定の測定条件は、上記表１に示すとおりである。
EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below and the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist thereof. Can do.
In addition, the measurement conditions of the XRD measurement in the following Example 1 and Comparative Example 1 are as shown in Table 1 above.
また、ＦＤ−ＭＳの測定条件は、下記表２のとおりである。
ＦＤ−ＭＳ測定条件：
FD-MS measurement conditions:
さらに、ＩＲの測定条件は、以下のとおりである。
ＩＲ測定条件：測定装置として日本分光工業株式会社製ＦＴ／ＩＲ−８０００を用い、サンプルをＫＢｒと混合後成型したペレットとして、積算回数１６回で測定した。
Furthermore, IR measurement conditions are as follows.
IR measurement conditions: FT / IR-8000 manufactured by JASCO Corporation was used as a measurement device, and the sample was measured as a pellet molded after mixing with KBr, with 16 integrations.
（実施例１）
図１に、本実施例で用いた反応器（１）の模式的な断面図を示す。図１に示すように、反応器（１）は、容器本体（２）及び熱電対用鞘管（３）とを備えている。容器本体（２）は、一端が閉塞され、他端が外部に開放された中空部を内部に有する管状の容器である。また、鞘管（３）は、内部に熱電対を取り付けるための中空部を有し、端部にフランジ部（３Ａ）を有する部材であり、容器本体（２）の他端から容器本体（２）内の中空に挿入されている。鞘管（３）は、一端が容器本体（２）の一端近傍に位置するように容器本体（２）内に挿入されていて、フランジ部（３Ａ）が容器本体（２）内の中空部の他端を塞ぐようになっている。また、容器本体（２）の他端において、容器本体（２）と鞘管（３）のフランジ部（３Ａ）との隙間はオーリング（４）で塞がれている。さらに、フランジ部（３Ａ）には反応器（１）内の減圧及びフッ素ガス供給用の配管（５）が取り付けられている。また、配管（５）にはバルブ（６）が設置されており、したがって、バルブ（６）の制御によって容器本体（２）内の中空部の減圧あるいはフッ素ガスの供給がされるようになっている。また、鞘管（３）の一端には、フラーレンを入れるためのボート（７）が取り付けられる。なお、容器本体（２）、熱電対用鞘管（３）、フランジ部（３Ａ）及びボート（７）はすべてＮｉ金属で形成されている。また、反応器（１）の寸法は図１中に記載したとおりであり、その内容積（即ち、容器本体（２）、熱電対用鞘管（３）、フランジ部（３Ａ）及びオーリング（４）で囲まれた中空部の容積）は計算値で約３６０ｍＬである。また、ボート（７）の寸法は２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍとした。
なお、以下の記載中で反応器温度としては、鞘管（３）に熱電対（図示省略）を挿入し、この測定値を用いた。
Example 1
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the reactor (1) used in this example. As shown in FIG. 1, the reactor (1) includes a container body (2) and a thermocouple sheath (3). The container body (2) is a tubular container having a hollow portion with one end closed and the other end opened to the outside. The sheath tube (3) is a member having a hollow portion for attaching a thermocouple therein, and having a flange portion (3A) at the end, and the container body (2) from the other end of the container body (2). ) Is inserted in the hollow. The sheath tube (3) is inserted into the container main body (2) so that one end is located in the vicinity of one end of the container main body (2), and the flange portion (3A) is a hollow portion in the container main body (2). The other end is closed. Further, at the other end of the container body (2), the gap between the container body (2) and the flange portion (3A) of the sheath tube (3) is closed by the O-ring (4). Further, a pipe (5) for reducing the pressure in the reactor (1) and supplying fluorine gas is attached to the flange part (3A). Further, the pipe (5) is provided with a valve (6). Therefore, the hollow part in the container body (2) is depressurized or supplied with fluorine gas by the control of the valve (6). Yes. Moreover, the boat (7) for putting fullerene is attached to the end of a sheath pipe (3). The container body (2), the thermocouple sheath (3), the flange (3A) and the boat (7) are all made of Ni metal. In addition, the dimensions of the reactor (1) are as described in FIG. 1, and the inner volume (that is, the container body (2), the thermocouple sheath (3), the flange (3A) and the O-ring ( The volume of the hollow part surrounded by 4) is approximately 360 mL in the calculated value. Moreover, the dimension of the boat (7) was 20 mm x 20 mm x 10 mm.
In the following description, as the reactor temperature, a thermocouple (not shown) was inserted into the sheath tube (3), and this measured value was used.
上記の反応器（１）を用いて、以下の操作を行なった。
まず、反応器（１）に、原料フラーレンとしてフロンティアカーボン社製Ｃ60（ロット番号ＰＡＣ０２９２６−２，純度＞９５％）１００ｍｇをのせたボート（７）を、鞘管（３）先端部に設置した。なお、用いたＣ60をＸＲＤ測定した結果得られたＸＲＤチャートを図２に示す。図２によれば、実施例１で用いたＣ60の最大ピークは２００面のピークであり、その半値幅は０．２５３°である。
The following operations were performed using the reactor (1).
First, a boat (7) on which C 60 (lot number PAC02926-2, purity> 95%) 100 mg manufactured by Frontier Carbon Co. as a raw material fullerene was placed in the reactor (1) was installed at the end of the sheath tube (3). . Incidentally, showing the XRD chart obtained as a result of the XRD measurement of C 60 was used in FIG. According to FIG. 2, the maximum peak of C 60 used in Example 1 is a 200-plane peak, and its half-value width is 0.253 °.
その後、反応器（１）を密閉し、反応器（１）に外部ヒーターを取り付け、反応器（１）内部を１．３Ｐａまで減圧した。２００℃まで加熱し、１００時間加熱を継続した。これにより、Ｃ60の含有溶媒を乾燥除去した。 Thereafter, the reactor (1) was sealed, an external heater was attached to the reactor (1), and the pressure inside the reactor (1) was reduced to 1.3 Pa. Heated to 200 ° C. and continued heating for 100 hours. As a result, the solvent containing C 60 was removed by drying.
ヒーターを調節して反応器温度を１９０℃とした後、反応性ガスとしてフッ素ガスを徐々に導入した。１気圧に達するまでに２０分を要した。そのときの反応温度変化を反応器内の圧力とともに図３に示す。その後１時間をかけて反応器（１）内の温度を２５０℃まで上昇させ、１００時間加熱を継続した。その間反応器（１）内の圧力の低下に応じてフッ素ガスを随時追加し、内圧を１気圧に保つようにした。その後、反応器（１）を室温付近まで冷却し、不活性ガスであるアルゴンガスで内部を十分に置換し、反応器（１）を開放してボート上に残存する生成物の白色固体１６０ｍｇ（純度１００％のＣ60が反応して、純度１００％のＣ60Ｈ48が生成したと仮定した場合の収率は９８％）を回収した。 After adjusting the heater to 190 ° C. by adjusting the heater, fluorine gas was gradually introduced as a reactive gas. It took 20 minutes to reach 1 atmosphere. The change in reaction temperature at that time is shown in FIG. 3 together with the pressure in the reactor. Thereafter, the temperature in the reactor (1) was raised to 250 ° C. over 1 hour, and heating was continued for 100 hours. Meanwhile, fluorine gas was added as needed according to the decrease in the pressure in the reactor (1) to keep the internal pressure at 1 atm. Then, the reactor (1) was cooled to near room temperature, the inside was sufficiently replaced with argon gas as an inert gas, the reactor (1) was opened, and 160 mg of product white solid remaining on the boat ( and 100% pure C 60 the reaction, the yield on the assumption that 100% pure C 60 H 48 was formed was recovered 98%).
得られた白色固体について、ＦＤ−ＭＳ測定、ＸＲＤ測定及びＩＲ測定を行なった。ＦＤ−ＭＳチャートを図４に、ＸＲＤチャートを図５に、ＩＲチャートの部分図を図６に、それぞれ示す。この結果から、生成物中の主成分はＣ60Ｆ48であることが確認され、図４に示すＦＤ−ＭＳのピーク高さ比から、生成物中におけるＣ60Ｆ48の純度（Ｃ60Ｆ48選択率）は９８％であり、結晶構造はＣ60Ｆ48特有のｂｃｔ構造であることが確認された。 About the obtained white solid, FD-MS measurement, XRD measurement, and IR measurement were performed. FIG. 4 shows an FD-MS chart, FIG. 5 shows an XRD chart, and FIG. 6 shows a partial view of an IR chart. From this result, it was confirmed that the main component in the product was C 60 F 48 , and from the peak height ratio of FD-MS shown in FIG. 4, the purity of C 60 F 48 in the product (C 60 F 48 48 selectivity) was 98%, and the crystal structure was confirmed to be a bct structure peculiar to C 60 F 48 .
（比較例１）
フラーレンとしてＭＥＲ社製Ｃ60（純度＞９９．５％）とした以外は、実施例１と同様にして、フラーレンの含有溶媒の除去までを行なった。なお、用いたＣ60をＸＲＤ測定した結果得られたＸＲＤチャートを図７に示す。図７によれば、比較例１で用いたＣ60の最大ピークは２００面のピークであり、その半値幅は０．１７９°である。
(Comparative Example 1)
The fullerene-containing solvent was removed in the same manner as in Example 1 except that C 60 (purity> 99.5%) manufactured by MER was used as the fullerene. Incidentally, showing the XRD chart obtained as a result of the XRD measurement of C 60 was used in FIG. According to FIG. 7, the maximum peak of C 60 used in Comparative Example 1 is a 200-plane peak, and its half-value width is 0.179 °.
その後、反応器温度を１９０℃とし、フッ素ガスを徐々に導入した。比較例１においては、フッ素ガス導入開始から１気圧に達するまで２０分を要した。そのときの温度変化を図３に示す。
実施例１と同様にこの温度で１００時間加熱を継続した後、実施例１と同様にして生成物の白色固体を回収した。
Thereafter, the reactor temperature was set to 190 ° C., and fluorine gas was gradually introduced. In Comparative Example 1, it took 20 minutes from the start of the introduction of fluorine gas to 1 atm. The temperature change at that time is shown in FIG.
After heating at this temperature for 100 hours as in Example 1, the product white solid was recovered in the same manner as in Example 1.
回収できた白色固体の重量は１０ｍｇにとどまった。フッ素ガス導入時の急激な発熱によりフラーレン骨格の分解が起こったものと推定される。
得られた白色固体について、ＦＤ−ＭＳ測定を行なった。ＦＤ−ＭＳチャートを図８に示す。この結果から、生成物中の主成分はＣ60Ｆ46であることが確認され、ＦＤ−ＭＳのピーク高さ比から、生成物中におけるＣ60Ｆ48の純度（Ｃ60Ｆ48選択率）は１６％であり、主成分はＣ60Ｆ46（７０％）であった。
The weight of the white solid that could be recovered was only 10 mg. It is presumed that the fullerene skeleton was decomposed due to rapid heat generation when fluorine gas was introduced.
The obtained white solid was subjected to FD-MS measurement. An FD-MS chart is shown in FIG. From this result, it was confirmed that the main component in the product was C 60 F 46 , and the purity of C 60 F 48 in the product (C 60 F 48 selectivity) from the peak height ratio of FD-MS. Was 16% and the main component was C 60 F 46 (70%).
上記実施例１及び比較例１の結果をまとめると、表３のようになる。
表３より、本発明の製造方法によれば、比較例１などの従来の製造方法を用いた場合よりも安定なフラーレン誘導体（Ｃ60Ｆ48）を高い選択率で高収率に得ることができることが確認された。
また、図３から分かるように、比較例１では反応による急激な発熱が生じており、これによりフラーレン骨格が壊れたものと考えられる。しかし、実施例１では急激な発熱は生じていないため、フラーレン骨格は保持され、これがフラーレン誘導体（Ｃ60Ｆ48）を高収率且つ高選択率で製造することができた要因であると推察される。
From Table 3, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a stable fullerene derivative (C 60 F 48 ) with a high selectivity and a high yield as compared with the case of using the conventional production method such as Comparative Example 1. It was confirmed that it was possible.
Further, as can be seen from FIG. 3, in Comparative Example 1, rapid heat generation was caused by the reaction, and it is considered that the fullerene skeleton was broken by this. However, in Example 1, since there was no sudden heat generation, the fullerene skeleton was retained, and it was inferred that this was a factor that made it possible to produce the fullerene derivative (C 60 F 48 ) with high yield and high selectivity. Is done.
本発明のフラーレン誘導体の製造方法によれば、フラーレン類と反応性ガスとを反応させて、フラーレン骨格を有するフラーレン誘導体の中でも特に安定なフラーレン誘導体を高選択率で且つ高収率に得ることができる。
本発明の製造方法により得られるフラーレン誘導体は、フラーレン誘導体の用途として従来公知の分野に広く用いることができ、例えば、固体潤滑剤やリチウム電池の活剤などに用いて好適である。特に、本発明により得られるＣ60Ｆ48は白色のフラーレン誘導体であることから、樹脂添加剤や化粧品等の用途も期待される。
According to the method for producing a fullerene derivative of the present invention, a fullerene derivative having a fullerene skeleton can be obtained with high selectivity and high yield by reacting fullerenes with a reactive gas. it can.
The fullerene derivative obtained by the production method of the present invention can be widely used in a conventionally known field as a use of the fullerene derivative, and is suitable for use as, for example, a solid lubricant or an activator for a lithium battery. In particular, since C 60 F 48 obtained by the present invention is a white fullerene derivative, it is expected to be used for resin additives and cosmetics.
１ 反応器
２ 容器本体
３ 鞘管
３Ａ フランジ部
４ オーリング
５ 配管
６ バルブ
７ ボート
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