JP4633998B2 - Acrylic lightweight curable composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、混合性に優れた２材型アクリル系硬化性組成物であり、常温で容易に硬化して、土木、建築の補修材、特に、軽量修復材に適用可能な２材型アクリル系硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリル系樹脂は、耐久性がよいこと、環境に優しいことなどから、成形材料や塗料、接着剤などの分野で幅広く利用されている。
【０００３】
通常、アクリル系硬化性組成物は、アクリル系モノマーやオリゴマーまたはこれらの混合物に、重合開始剤として有機過酸化物と、有機過酸化物を分解してラジカルを発生させる硬化開始剤を混合して、重合することにより硬化が行われる。２材型アクリル系硬化性組成物とは、前記の有機過酸化物を含有する組成物と、硬化開始剤を含有する組成物からなる２材に成分が分離された組成物であり、２材を使用直前に混合して被着体に塗布もしくは塗工して硬化が行われる。
【０００４】
従来の２材型エポキシ系軽量修復材は、塗工性やたれ落ちを防止する手段として、高度に軽量骨材を配合した粘土状の主材と粘土状の硬化材でできた２材であり、使用直前に混合して使用するものであった。しかしながら、粘土状の２材では長時間高度な混合が必要であり、特に、エポキシでは縮合重合が硬化の基本重合であるから、２材の成分比の偏りをさけるために、長時間の高度な混合混練りが必要であった。このように混合不十分のリスクがあるので、混合不十分による硬化不良や性能低下を防ぐ必要がある。更に、エポキシをアクリル系に変えても粘土状主材と粘土状硬化材の２材型ではエポキシの縮合重合からアクリル系のラジカル重合になりエポキシ系に比較して改善はされるが、粘土状の２材を混合した場合の混合性の悪さから、依然として前述した混合不十分のリスクは排除できない欠点がある。更に、アクリル系ではラジカル重合硬化を基本とし、重合開始硬化には有機過酸化物と有機過酸化物を分解してラジカルを発生させる硬化開始剤が各々２材に含有させた２材となるので、特に、有機過酸化物を含有する側は軽量骨材に混入してくる微量の金属や金属部分酸化物などにより有機過酸化物の分解が惹起され、保存安定性が低下してしまう欠点があった。
【０００５】
本発明の２材型アクリル系軽量硬化性組成物は有機過酸化物を含有し軽量骨材の配合していない液材と硬化開始剤を含有した軽量骨材の２材からなり、前記の欠点を全て解決したものである。即ち、有機過酸化物を含有する液状組成物（Ａ）と該有機過酸化物を分解してラジカルを発生させる硬化開始剤を含有する軽量骨材からなる粉末状軽量骨材組成物（Ｂ）で構成されており、使用直前に混合すると重合、硬化反応が開始されるのである。
しかしながら、通常のアクリル系液材は密度が約１程度であるため、低密度化と自己形状保持性やコテ成型性などが軽量補修材に要求される必要性から、軽量骨材を高充填配合しなければならない。軽量骨材を高充填すると自己形状保持性が低下して、コテなどによる変形時に割れを発生する欠点と表面の硬化性が低下してしまう欠点がある。
【０００６】
また、実際に軽量断面補修材として構造体表面に塗工すると、粘土状であるために、コンクリート表面への初期付着が悪く、なかなか付着しない現象が発生する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような、多くの欠点を除去し、改良した液状／粉末状のアクリル系軽量２材型硬化性組成物とその使用方法などを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本願発明は、一材が（Ａ）液状組成物からなり、他の一材が（Ｂ）軽量骨材組成物からなる２剤型の硬化性組成物であって、（Ａ）液状組成物が、有機過酸化物と、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートとを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを含有し、更に、Ｂ型粘度計Ｎｏ５ローターを用い、２３℃、１０ＲＰＭの回転数で測定した粘度が２〜５０Ｐａ・ｓとなるように前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに溶解する１，２ポリブタジエン変性ジメタクリレートを含有し、かつ、充填材を含有しておらず、（Ｂ）軽量骨材組成物が、軽量骨材１００重量部と金属石鹸を金属量として０．０５〜０．５重量部含有し、更に前記軽量骨材表面の滑りを悪くして骨材全体の均一性を向上させるための（メタ）アクリル酸エステルモノマー又は分散剤を含有しており、しかも前記（Ａ）液状組成物１００容量部に対して前記（Ｂ）軽量骨材組成物を２００〜３５０容量部含有することを特徴とする、天井面や垂直面への施工用の硬化性組成物であり、分散剤が、不乾性油、鉱油、硬化剤機能のない金属石鹸、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、及びチタン系カップリング剤からなる群の１種以上である該硬化性組成物であり、前記液状組成物中にクメンハイドロパーオキサイドを含有する該硬化性組成物であり、軽量骨材の吸油量の２重量％〜８０重量％の分散剤を軽量骨材組成物中に含有する該硬化性組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の液状組成物（Ａ）に用いるアクリル系モノマーは、少なくとも分子中に（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（（メタ）アクリル酸エステルモノマーとはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの総記で、以下 〜（メタ）アクレートと記す）であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド変成アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキシ変成アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキシド変成アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００１０】
本発明に液状組成物（Ａ）に用いられるオリゴマーもしくはポリマーは上記のアクリル系モノマーに溶解した形状で用いられるが、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート（大阪有機化学社製ビスコート＃５４０）、ポリエステル（メタ）アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ−６１００、共栄社化学社製エポキシエステル３０００Ｍ）、ジシクロペンタジエン樹脂（日本ゼオン社製ＱＴＮ）、ウレタンアクリレート東亞合成社製アロニックスＭ−１１００）、アクリルニトリルブタジェンメタクリレート（宇部興産社製Ｈｙｃａｒ ＶＴＢＮ）、メタアクリル変成１，２ポリブタジエン（日本曹達社製ＴＥ２０００）、アクリルゴム、など（メタ）アクリル酸エステルモノマーに溶解するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。これらは特性改良の目的で、オリゴマーとポリマーは各々単独もしくは複合して用いてもよい。これらの上記アクリル系モノマーへの溶解量はＢ型粘度計Ｎｏ５ローターを用いて、２３℃、１０ＲＰＭの回転数で液状組成物（Ａ）の粘度が２Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓに成るように配合する。ここで、粘度が２Ｐａ・ｓ以下では軽量骨材組成物の自己保持性はあるものの、変形時に割れや部分的な剥げ落ちが施工時に発生したり、表面の短時間硬化性が低下する。５０Ｐａ・ｓ以上では施工特性や短時間の表面硬化性はよいが軽量骨材組成物との混合粘度が高くなり過ぎ混合作業の低下をもたらす。最も好ましい範囲は４Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓである。
【００１１】
本発明の液状組成物（Ａ）に用いられる有機過酸化物はハイドロパーオキサイド類が自然分解安定性の面から好ましく、中でもクメンハイドロパーオキサイドが特に好ましい。更に、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジンなどのアミン類を添加してもよいし、長時間の安定性を確保する目的で、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテルのような重合安定剤を添加しても良い。また、アクリル系モノマーの嫌気性緩和の目的で融点３０℃〜７０℃のパラフィンワックスを単独もしくは複数種類添加しても良い。
【００１２】
本発明に用いる軽量骨材はラジカル重合禁止剤に相当する物質以外の固体の粉体であれば、いかなる物でも利用できる。例えば、無機質軽量骨材として、ガラス質バルーン、シラスバルーン、セラミックスバルーン、などに代表されるバルーン類、気泡混入体類などが挙げられる。また、有機質骨材としては、合成高分子バルーンや発泡粒、例えば、ポリエチレンバルーン、発泡ウレタン粒、発泡ポリスチレン粒、発泡ポリプロピレン粒、などが挙げられ、プラスチックに代表される有機物粒、粉は密度が小さく本発明の軽量骨材である例えば、ゴム粉、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、ポリエステル粉、ナイロン粉、プラスチック短繊維粉、シリコーンゴム粉、架橋アクリル粉、架橋ポリスチレン粉、ビニルモノマーでグラフト重合したゴム粒子分末、ポリエステル粉、テフロン（登録商標）粉、ポリビニルアルコール粉、ポリビニルブチラール粉、ポリカーボネート粉、エポキシ樹脂粉、硬化エポキシ樹脂粉、など金属石鹸に著しく溶解しない材料であれば良く、パラフィンワックス類、有機天然高分子化合物、例えば、木粉、藁粉、籾殻粉、クルミ殻粉、澱粉、小麦粉、蕎麦殻粉、セルロース粉、など多数の材料が挙げられる。
【００１３】
また、必要に応じて着色剤、例えば顔料や染料、超微粒子シリカなどを添加しても良いし、硬化促進剤、例えば第３級アミン類などを添加しても良い、更に、軽量骨材は目的に応じて、単独で用いてもよいし、複数の骨材を併用してもよい。
【００１４】
本発明の軽量骨材組成物（Ｂ）に用いる硬化開始剤は液状組成物（Ａ）に含有している有機過酸化物を分解してラジカルを発生させる材料で、本発明では金属石鹸が選択される。金属石鹸の例としては、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、オクチル酸ニッケル、オクチル酸バナジウム、オクチル酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸ニッケル、亜麻仁油脂肪酸コバルト、ナフテン酸バナジウム、ナフテン酸銅、コバルトアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナートなどが挙げられ、これらは特性改良の目的で複合して用いてもよい。
【００１５】
金属石鹸の配合量は軽量骨材１００重量部に対して、金属量として０．０５〜０．５重量部を用いるが、０．０５重量部未満では硬化不良の可能性がでてくるので好ましくなく、０．５重量部を超える添加は不経済であり、０．１〜０．３重量部が最も好ましい。
【００１６】
本発明の粉末状軽量骨材組成物（Ｂ）には硬化開始剤の軽量骨材への均一含有性を高める目的で希釈剤のような液体（以下分散剤と記す）を使用するが、この分散剤は硬化開始剤の均一性を高める作用に加えて液状組成物（Ａ）と軽量骨材組成物（Ｂ）の混合性を上げ、容易に硬化性組成物を形成させ、かつ、骨材の粒子径や密度が異なる多成分系骨材の均一性を上げるためのもので、（メタ）アクリル酸モノマーを用いることができるし、後述する分散剤を用いることができる。（メタ）アクリル酸モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド変成アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキシ変成アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキシド変成アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（大阪有機化学社製ビスコート＃５４０）、ポリエステル（メタ）アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ−６１００、共栄社化学社製エポキシエステル３０００Ｍ）、ウレタンアクリレート東亞合成社製アロニックスＭ−１１００）、アクリルニトリルブタジェンメタクリレート（宇部興産社製Ｈｙｃａｒ ＶＴＢＮ）、などが挙げられる。更に、分散剤としては、不乾性油、鉱油、硬化剤機能のない金属石鹸、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤などがあり、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ひまし油、機械油、灯油、ケロシン、ミネラルスピリット、真空ポンプ油、オクチル酸カルシウム、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（味の素社製ＡＬ−Ｍ）、イソプロピルトリステアロイルチタネート（味の素社製プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ）に代表されるチタネート系カップリング剤、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート（味の素社製プレンアクトＫＲ−１１）、グリセリン、グリセリンエステル類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸モノマー又は分散剤は単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。また、（メタ）アクリル酸モノマー又は分散剤の量は、軽量骨材の吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）の０．５〜８０重量％が好ましく、８０重量％を超える量では塊状になる場合があり好ましくなく、０．５重量％未満では硬化剤の均一性が欠ける場合があり、２〜３０重量％最も好ましい。また、フェノール系の安定剤を微量添加してもよい。
【００１７】
【作用】
本発明のアクリル系２材型軽量硬化性組成物の第１の特徴は、軽量骨材が既に分散剤や硬化開始剤により表面処理されている状態であることから、有機過酸化物を含有するアクリル系液状組成物との混合性に優れているのであり、２材が団子状に混合されると、全体が硬化する特徴を有しており混合不十分にともなうリスクを排除できるのである。これは２材が何れも粘土状の軽量断面修復材に見られない特徴である。即ち、現状のエポキシ系粘土状２材型軽量断面修復材（粘土状主剤と粘土状硬化材で構成）では２材を混合するだけでは硬化が不完全で、更に、手や器具により捏ね合わせる操作を数十回繰り返さなければならなかったのであることから、硬化速度の速いタイプの施工は実質的にできなかったのである。第２の特徴は前記の混合性の良さに基づく高速硬化が可能なことであり、作業時間短縮による経済効果も大きいし、作業時間に制約のある鉄道トンネルでの施工などに極めて重要な特性である。
【００１８】
軽量硬化性組成物はその軽量性から天井面や垂直面への施工が中心であるから、垂れ落ちを防止する特性が必須であり、一般的に、粘土状の組成物が用いられる。また、施工表面状態を調整するためにコテが使用されるが、このコテに付着しては表面調整が不良となるために、コテ離れ性も重要な特性となる。この様な実際の施工に伴う特性を満足させるには骨材を多量に配合する必要があり、粘土状の組成物とする所以である。
【００１９】
本発明のアクリル系軽量硬化性組成物にあっては、液状組成物の粘度、特に、超微粒子シリカなどの充填材を含まないときの粘度が重要で、クメンハイドロパーオキサイドを含む低粘度液に本発明の軽量骨材組成物を粘土状になるまで配合して混合した場合、自己保持性が悪く、コテなどでの変形で脱落する部分が発生してしまう。更に、表面の硬化性がわるくなる現象が発生する。この現象は超微粒子シリカなどの増粘材を添加しても改良することはできないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに溶解するオリゴマ−やポリマ−を配合して増粘すると顕著に改良することを発見して本発明に到達した。また、実施工では構造体表面（コンクリ−ト表面）への付着性が問題になる。これは高充填骨材配合物共通の問題で、プライマー塗布が一般的である。しかしながらプライマー組成物を別途用意する通常の方法では本発明のアクリル系軽量硬化性組成物の２材の他にプライマー用２材を用意する必要がある。本発明のアクリル系軽量硬化性組成物の２材の配合比率を変えることで、具体的には、液状組成物（Ａ）１００容量部に、硬化開始剤を含有した軽量骨材組成物（Ｂ）２０〜８０容量部を配合混合することで、可使時間の長い硬化性組成物（以下、単に「プライマー」という。）となる。
【００２０】
本発明に用いる２材構成とは逆に、有機過酸化物に軽量骨材を混合する構成が可能であるが、製造時および保存、移動時などに過酸化物の分解爆発などの可能性が否定できないため、この様な構成は安全面から避けるべきである。
【００２１】
【実施例】
実施例１
＜アクリル系液状組成物の製造＞
１，２ポリブタジェン変成ジメタクリレート（日本曹達社製ＴＥ−２０００）５７０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯ）１３０ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム アンド ハース社製ＱＭ−６５７）２３０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＴＭＰ）７０ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製）６ｇ、シランカップリング剤（日本ユニカ社製Ａ−１７４）１．５ｇ、ハイドロキノン０．３ｇを投入して攪拌混合しながら６５℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製パークミルＨ８０）１５ｇを投入して攪拌混合してアクリル系液状組成物を得た。２３℃の恒温室中で４時間以上静置し、Ｂ型粘度計（Ｎｏ４ローター、１０ｒｐｍ）により２３℃の粘度を測定した結果５．３Ｐａ・ｓであった。容量既知のパイレックス（登録商標）ガラス製密度測定用の容器に脱泡した上記組成物を注入して、密度を測定した結果０．９８９（２３℃）であった。
【００２２】
＜軽量骨材組成物の製造＞
セラミックスバルーン軽量骨材（太平洋セメント社製イースファーズＳＬＧ、吸油量≒６７ ）１０００ｇを小型万能混合機中に投入して、次いで、分散剤ミネラルスピリットでコバルト含有量８％に希釈されたオクチル酸コバルト（シントーファインケミカル社製オクトライフＣｏ８）１５ｇ，を投入し、１０分間混合して粉末状軽量骨材組成物を得た。
【００２３】
＜評価１＞
実施例１で製造した軽量骨材組成物１００ｇをポリプロピレン製カップに投入し、次いで、液状組成物６０ｇ（６０．６６７ｍｌ）を投入して、スプーンで混合すると容易に粘土状となった。この軽量粘土状組成物は２３℃で３０分後に硬化した。また、練りあがった軽量硬化性組成物をパイレックス（登録商標）ガラス製計量シリンダーに少量ずつ棒で突き固めながら投入して練り上がり密度を測定した結果、０．６８８であった。この結果から実施例１で製造した軽量骨材組成物の比重は０．５８１８であり、１００ｇの真容積は１７１．８９ｍｌである。実施例１で製造した液状組成物と軽量骨材組成物との配合容積量は液状組成物１００ｍｌに軽量骨材組成物２８３．３２ｍｌを配合して３８３．３２ｍｌの軽量硬化性組成物を得たことになる。
【００２４】
＜評価２＞
実施例１で製造した軽量骨材組成物１０００ｇを混練機容器に投入し、次いで、液状組成物６００ｇを投入して３分間混合して、粘土状の軽量硬化性組成物を得た。この材料の２３℃に於ける可使時間は約３０分であり、硬化時間は約５０分であった。尚、混練機は容器缶を動力で回転させ、固定錨型羽根の抵抗により材料を混合する混練機である。
【００２５】
（１）変形時の形状保持性、表面硬化性評価
評価方法：内径２０ｍｍの円柱状ポリプロピレン製シリンジに粘土状の軽量硬化性組成物を２０ｍｌ詰め込み、先端部を平滑化にして、５ｍｍ厚さのスペーサーが設置してあるポリプロピレン製板上に押し出す。ついで、５ｍｍ厚さアクリル板を乗せ１Ｋｇの荷重をかけ円板状に押し潰し、この時の形状を観察した、結果、若干周辺部にギザツキがある程度であり良好であった。１時間後に開放して、１日経過後に表面硬化を指触で評価した結果、良好な硬化状態であった。
【００２６】
（２）ひび割れ耐久性評価（ＮＳＫＳ−００５）
試験体の作製：図１に示すコンクリート体凹部表面に、プライマーとして実施例１で製造した液状組成物１０ｇと軽量骨材組成物１ｇの混合液を刷毛塗布した。引き続いて、凹部一杯に上記混練機混合した粘土状の軽量硬化性組成物を塗工して、表面および側面をコテで平滑に仕上げた。コテ離れが良く、仕上げ性は良好であった。２３℃、７日間養生後、８０℃、２４時間→２３℃水中、２１時間→５℃、３時間を１サイクルとする冷熱試験を５サイクル実施した。５サイクル実施後の試験体にひび割れなどの異常は見られなかった。
【００２７】
（３）接着試験評価（ＮＳＫＳ−００５）
試験体の作製：７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍのモルタル板表面にプライマーを塗布して、中央部に４０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍにくり抜いたシリコーンゴム板を置き、粘土状の軽量硬化性組成物を塗工してコテで表面を平滑に仕上げた。２３℃、７日間養生後、２３℃水中、１８時間→−２０℃、３時間→５０℃、３時間を１サイクルとする冷熱試験を１０サイクル実施した。
１０サイクル終了後に鉄治具を接着して、付着試験を実施した結果、２．０Ｎ／ｍｍ２であった。未処理試験片では３．８Ｎ／ｍｍ２でモルタル板が破壊した。
【００２８】
（４）圧縮強さ（ＪＩＳ Ｋ−７１８１） ２６．６Ｎ／ｍｍ２，（５）曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ５２０１） １１．３Ｎ／ｍｍ２であった。
【００２９】
実施例２
＜アクリル系液状組成物の製造＞
１，２ポリブタジェン変成ジメタクリレート（日本曹達社製ＴＥ−２０００）６００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯ）１４０ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム アンド ハース社製ＱＭ−６５７）２６０ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製）６ｇ、シランカップリング剤（日本ユニカ社製Ａ−１７４）１．５ｇ、ハイドロキノン０．３ｇを投入して攪拌混合しながら６５℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製パークミルＨ８０）１５ｇを投入して攪拌混合してアクリル系液状組成物を得た。
２３℃の恒温室中で４時間以上静置し、Ｂ型粘度計（Ｎｏ４ローター、１０ｒｐｍ）により２３℃の粘度を測定した結果６．８Ｐａ・ｓであった。容量既知のパイレックス（登録商標）ガラス製密度測定用の容器に脱泡した上記組成物を注入して、密度を測定した結果０．９８６（２３℃）であった。
【００３０】
＜粉末状組成物の製造＞
軽量骨材Ｇライト（クリスタルクレー（株）社製、吸油量≒４８）１０００ｇ、を小型万能混合機中に投入し、次いで、分散剤ミネラルスピリットでコバルト含有量８％に希釈されたオクチル酸コバルト（シントーファインケミカル社製オクトライフＣｏ８）１５ｇ，を投入し、１０分間混合して粉末状軽量骨材組成物を得た。
【００３１】
＜評価＞
実施例２で製造した粉末状軽量骨材組成物１００ｇに実施例２で製造したアクリル系液状組成物５０ｇを添加混合して、実施例１の評価と同様にして特性を評価した。練り上がり密度は１．００で、この結果から、実施例２で製造した液状組成物と軽量骨材組成物との配合容積量は液状組成物１００ｍｌに軽量骨材組成物２０１．４３ｍｌを配合して３０１．４３ｍｌの軽量硬化性組成物を得たことになる。実施例２で製造した軽量骨材組成物１０００ｇを混練機容器に投入し、次いで、液状組成物５００ｇを投入して３分間混合して、粘土状の軽量硬化性組成物を得た。この材料の２３℃に於ける可使時間は約２８分であり、硬化時間は約４５分であった。
【００３２】
（１）変形時の形状保持性、表面硬化性評価：実施例１と同様の結果であった。
【００３３】
（２）ひび割れ耐久性評価：実施例１と同様目視上異常は無かった。
【００３４】
（３）接着試験評価：冷熱サイクル終了サンプル １．５Ｎ／ｍｍ２、未処理サンプル ３．６Ｎ／ｍｍ２でモルタル板が破壊した。
【００３５】
（４）圧縮強さ １８．８Ｎ／ｍｍ２、（５）曲げ強度 １４．４Ｎ／ｍｍ２、であった。
【００３６】
実施例３
＜アクリル系液状組成物の製造＞
１，２ポリブタジェン変成ジメタクリレート（日本曹達社製ＴＥ−２０００）６５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯ）１００ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム アンド ハース社製ＱＭ−６５７）２５０ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製）６ｇ、シランカップリング剤（日本ユニカ社製Ａ−１７４）１．５ｇ、ハイドロキノン０．３ｇを投入して攪拌混合しながら６５℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製パークミルＨ８０）１５ｇを投入して攪拌混合してアクリル系液状組成物を得た。２３℃の恒温室中で４時間以上静置し、Ｂ型粘度計（Ｎｏ４ローター、１０ｒｐｍ）により２３℃の粘度を測定した結果１２Ｐａ・ｓであった。容量既知のパイレックス（登録商標）ガラス製密度測定用の容器に脱泡した上記組成物を注入して、密度を測定した結果０．９８５（２３℃）であった。実施例１で製造した軽量骨材組成物１００ｇに実施例３で製造したアクリル系液状組成物を６０ｇ投入して混合し、練り上がり密度０．６８７の粘土状硬化性軽量骨材組成物を得た。以下実施例１と同様に評価した。
【００３７】
比較例１
＜アクリル系液状組成物の製造＞
１，２ポリブタジェン変成ジメタクリレート（日本曹達社製ＴＥ−２０００）４３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯ）２００ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム アンド ハース社製ＱＭ−６５７）３７０ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製）６ｇ、シランカップリング剤（日本ユニカ社製Ａ−１７４）１．５ｇ、ハイドロキノン０．３ｇを投入して攪拌混合しながら６５℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製パークミルＨ８０）１５ｇを投入して攪拌混合してアクリル系液状組成物を得た。２３℃の粘度１．２Ｐａ・ｓであった。
実施例１で製造した軽量骨材組成物１００ｇに比較例１で製造したアクリル系液状組成物を６０ｇ投入して混合し、練り上がり密度０．７０１の粘土状硬化性軽量骨材組成物を得た。以下実施例１と同様に評価した。
【００３８】
比較例２
＜アクリル系液状組成物の製造＞
１，２ポリブタジェン変成ジメタクリレート（日本曹達社製ＴＥ−２０００）３３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯ）２００ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム アンド ハース社製ＱＭ−６５７）５７０ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製）６ｇ、シランカップリング剤（日本ユニカ社製Ａ−１７４）１．５ｇ、ハイドロキノン０．３ｇを投入して攪拌混合しながら６５℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製パークミルＨ８０）１５ｇを投入して攪拌混合してアクリル系液状組成物を得た。２３℃の粘度３００ｍＰａ・ｓであった。実施例１で製造した軽量骨材組成物１００ｇに比較例１で製造したアクリル系液状組成物を６０ｇ投入して混合し、練り上がり密度０．６９６のパテ状硬化性軽量骨材組成物を得た。以下実施例１と同様に評価した。
【００３９】
比較例３
＜アクリル系液状組成物の製造＞
１，２ポリブタジェン変成ジメタクリレート（日本曹達社製ＴＥ−２０００）３３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯ）２００ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム アンド ハース社製ＱＭ−６５７）５７０ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製）６ｇ、シランカップリング剤（日本ユニカ社製Ａ−１７４）１．５ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、超微粉末シリカ（日本エアロジル社製ＡＳ３８０）５０ｇを投入して攪拌混合しながら６５℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製パークミルＨ８０）１５ｇを投入して攪拌混合してアクリル系液状組成物を得た。２３℃の粘度６Ｐａ・ｓであった。
実施例１で製造した軽量骨材組成物１００ｇに比較例１で製造したアクリル系液状組成物を６０ｇ投入して混合し、練り上がり密度０．７５２の粘土状硬化性軽量骨材組成物を得た。以下実施例１と同様に評価した。
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の液状／粉末状からなるアクリル系２材型軽量硬化組成物は、アクリル系２材型硬化組成物が持つ、多くの特性を保持しつつ、軽量で垂れのない特性を生かした天井面や垂直面への施工が容易であり、断面修復補修や凹凸調整、コンクリート部材の形状補修、など多方面の応用ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ひび割れ耐久性評価に用いたコンクリート体の外形図。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a two-material acrylic type with excellent mixing propertiesCurabilityIt is a composition that hardens easily at room temperature, making it a civil engineering and architectural repair material, especially a lightweight repair material.Applicable to two-material acrylic curable compositionsIt is related.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, acrylic resins have been widely used in fields such as molding materials, paints, and adhesives because of their good durability and environmental friendliness.
[0003]
Usually acrylicCurabilityThe composition is cured by polymerizing an acrylic monomer or oligomer or a mixture thereof with an organic peroxide as a polymerization initiator and a curing initiator that decomposes the organic peroxide to generate radicals. Is done. 2-material acrylicCurabilityThe composition is a composition in which components are separated into two materials consisting of the above-described organic peroxide-containing composition and a composition containing a curing initiator, and the two materials are mixed immediately before use. Curing is performed by applying or coating the adherend.
[0004]
The conventional two-material type epoxy-based light-weight restorative materials are two materials made of clay-like main material and clay-like hardener containing highly lightweight aggregate as a means to prevent coatability and dripping. , Used before mixing. However, the clay-like two materials require a high degree of mixing for a long time, and in particular, in the case of epoxy, the condensation polymerization is a basic polymerization for curing. Mixing and kneading was necessary. Thus, since there is a risk of insufficient mixing, it is necessary to prevent curing failure and performance deterioration due to insufficient mixing. Furthermore, even if the epoxy is changed to acrylic, the two-component type of clay-like main material and clay-like hardener is changed from epoxy condensation polymerization to acrylic radical polymerization, but it is improved compared to epoxy-type. From the poor mixing properties when these two materials are mixed, there is still a drawback that the risk of insufficient mixing described above cannot be excluded. Furthermore, the acrylic system is based on radical polymerization curing, and the polymerization initiation curing involves two materials each containing two curing initiators that decompose organic peroxides and organic peroxides to generate radicals. In particular, the organic peroxide-containing side has a drawback that the organic peroxide is decomposed by a trace amount of metal or a metal partial oxide mixed in the lightweight aggregate and storage stability is lowered. there were.
[0005]
2-material acrylic light weight of the present inventionCurabilityThe composition is composed of two materials: a liquid material containing an organic peroxide and not containing a lightweight aggregate, and a lightweight aggregate containing a curing initiator, and solves all of the above-mentioned drawbacks. That is, a powdery lightweight aggregate composition (B) comprising a liquid composition containing an organic peroxide (A) and a lightweight aggregate containing a curing initiator that decomposes the organic peroxide to generate radicals When it is mixed immediately before use, polymerization and curing reaction are started.
However, since ordinary acrylic liquids have a density of about 1, low-density, high self-shape retention and iron moldability are required for lightweight repair materials. Must. When the lightweight aggregate is highly filled, the self-shape retaining property is lowered, and there is a defect that a crack is generated at the time of deformation due to a trowel or the like and a surface curability is decreased.
[0006]
Moreover, when it is actually applied to the structure surface as a lightweight cross-section repair material, since it is in the form of clay, the initial adhesion to the concrete surface is poor and a phenomenon that does not readily occur occurs.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates many disadvantages as described above, and is an improved liquid / powder acrylic light weight two-material curable composition.Its useIt is to provide a method and the like.
[0008]
[Means for solving the problems]
The present invention is a two-part curable composition in which one material is (A) a liquid composition and the other material is (B) a lightweight aggregate composition, and (A) the liquid composition is , An organic peroxide, a (meth) acrylic acid ester monomer containing 2-hydroxyethyl methacrylate and dicyclopentenyloxyethyl methacrylate,Viscosity measured using a B-type viscometer No5 rotor at 23 ° C. and 10 RPM.1,2-polybutadiene-modified dimethacrylate that dissolves in the (meth) acrylic acid ester monomer so that the degree is 2 to 50 Pa · sGContainsAnd does not contain fillers,(B) The lightweight aggregate composition contains 0.05 to 0.5 parts by weight of light aggregate of 100 parts by weight of light aggregate and metal soap, and further reduces the slippage of the surface of the light aggregate to make the whole aggregate (Meth) acrylic acid ester monomer or dispersant for improving the uniformity of the (B) lightweight aggregate composition (200) with respect to 100 parts by volume of the (A) liquid composition. It is a curable composition for construction on a ceiling surface or a vertical surface, characterized by containing 350 parts by volume.,The dispersant is at least one member selected from the group consisting of non-drying oil, mineral oil, metal soap having no hardener function, silane coupling agent, aluminum coupling agent, and titanium coupling agent.TheIt is a curable composition,The liquid composition contains cumene hydroperoxide.TheIt is a curable composition,The light-weight aggregate composition contains a dispersant of 2 to 80% by weight of oil absorption of the light-weight aggregate.TheIt is a curable composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acrylic monomer used in the liquid composition (A) of the present invention is,(Meth) acrylic acid ester monomer having (meth) acrylic group in at least molecule((Meth) acrylic acid ester monomerIs a general description of methacrylate esters and acrylate esters.,(Hereinafter referred to as (meta) acrylate)soYes, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate,Isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methoxylated cyclotriene (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, alkyloxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrafurfuryl (meth) Acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified acrylate, para-cumylphenol ethyleneoxy modified acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl methacrylate, nonylphenolTheLopylene oxide modified acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, polyglycerol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 butanediol (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like.
[0010]
The oligomer or polymer used in the liquid composition (A) in the present invention is used in a form dissolved in the above acrylic monomer. For example, epoxy (meth) acrylate (Biscoat # 540 manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), polyester ( (Meth) acrylate (Aronix M-6100 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., epoxy ester 3000M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), dicyclopentadiene resin (QTN manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Aronix M-1100 manufactured by urethane acrylate Toagosei Co., Ltd., acrylonitrile butadiene Methacrylate (Hycar VTBN manufactured by Ube Industries), methacrylic modified 1,2 polybutajDOligomers (polymers such as TE2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), acrylic rubber, and the like that are soluble in (meth) acrylic acid ester monomers. These may be used alone or in combination for the purpose of improving properties. The amount of these acrylic monomers dissolved in the B-type viscometer No5 rotor is 23 ° C. and 10 RPM.The viscosity of the liquid composition (A) isIt mix | blends so that it may become 2 Pa.s-50 Pa.s. Here, when the viscosity is 2 Pa · s or less, although the lightweight aggregate composition has the self-holding property, cracks and partial peeling off occur at the time of deformation, or the short-time curability of the surface decreases. Above 50 Pa · s, construction characteristics and short-term surface curability are good, but the mixing viscosity with the lightweight aggregate composition becomes too high, resulting in a decrease in the mixing operation. The most preferable range is 4 Pa · s to 20 Pa · s.
[0011]
Of the organic peroxides used in the liquid composition (A) of the present invention, hydroperoxides are preferred from the viewpoint of natural decomposition stability, and cumene hydroperoxide is particularly preferred. Further, amines such as N, N-di (2-hydroxyethyl) -P-toluidine may be added as a curing accelerator, and hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether are used for the purpose of ensuring long-term stability.ofSuch a polymerization stabilizer may be added. In addition, paraffin wax having a melting point of 30 ° C. to 70 ° C. may be added singly or in combination for the purpose of reducing the anaerobic property of the acrylic monomer.
[0012]
As the lightweight aggregate used in the present invention, any solid powder other than the substance corresponding to the radical polymerization inhibitor can be used. Examples of inorganic lightweight aggregates include balloons typified by glassy balloons, shirasu balloons, ceramics balloons, and the like, and bubble inclusions. Examples of organic aggregates include synthetic polymer balloons and foamed particles, such as polyethylene balloons, foamed urethane particles, foamed polystyrene particles, and foamed polypropylene particles. Organic particles and powders typified by plastic have a density. Small, lightweight aggregates of the present invention, such as rubber powder, polyethylene powder, polypropylene powder, polyester powder, nylon powder, plastic short fiber powder, silicone rubber powder, crosslinked acrylic powder, crosslinked polystyrene powder, rubber grafted with vinyl monomer Any material that does not significantly dissolve in metal soap, such as particle powder, polyester powder, Teflon (registered trademark) powder, polyvinyl alcohol powder, polyvinyl butyral powder, polycarbonate powder, epoxy resin powder, cured epoxy resin powder, and paraffin waxes , Organic natural polymer compounds, In example, wood flour, straw powder, chaff powder, walnut shell flour, starch, wheat flour, buckwheat flour, cellulose powder, and a number of materials, such as is.
[0013]
If necessary, a colorant such as a pigment or dye, ultrafine silica may be added, or a curing accelerator such as a tertiary amine may be added. Depending on the purpose, it may be used alone or a plurality of aggregates may be used in combination.
[0014]
The curing initiator used in the lightweight aggregate composition (B) of the present invention is a material that decomposes the organic peroxide contained in the liquid composition (A) to generate radicals,In the present invention, metal soap is selected. As an example of metal soap,Cobalt octylate, manganese octylate, nickel octylate, vanadium octylate, copper octylate, cobalt naphthenate, manganese naphthenate, nickel naphthenate, cobaltous linseed oil fatty acid, vanadium naphthenate, copper naphthenate, cobalt acetylacetonate, Manganese acetylacetonate, nickel acetylacetonate, vanadium acetylacetonate and the like can be mentioned, and these may be used in combination for the purpose of improving the characteristics.
[0015]
The blending amount of metal soap is 100 parts by weight of lightweight aggregate,Although 0.05 to 0.5 parts by weight is used as the metal amount, if less than 0.05 parts by weight, there is a possibility of poor curing, and addition exceeding 0.5 parts by weight is uneconomical. Most preferred is 0.1 to 0.3 parts by weight.
[0016]
Powdered lightweight of the present inventionaggregateIn the composition (B), a liquid such as a diluent (hereinafter referred to as a dispersing agent) is used for the purpose of enhancing the uniform content of the curing initiator in the lightweight aggregate. This dispersing agent is a uniform curing initiator. Liquid composition (A) andlightweightIt is intended to increase the mixability of the aggregate composition (B), to easily form a curable composition, and to increase the uniformity of multi-component aggregates having different aggregate particle sizes and densities., (Meth) acrylic acid monomers can be used, and dispersants described later can be used. As a (meth) acrylic acid monomer,For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate,Isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methoxylated cyclotriene (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, alkyloxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrafurfuryl (meth) Acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified acrylate, para-cumylphenol ethyleneoxy modified acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenolTheLopylene oxide modified acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, polyglycerol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 butanediol (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate (Biscoat # 540 manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), polyester (meth) acrylate (Aronix M-6100 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) Epoxy ester 3000M manufactured by Kagaku Co., Ltd., Aronix M-1100 manufactured by Urethane Acrylate Toagosei Co., Ltd., Acryonitrile Nitrile Butane Methacrylate (Hycar VTBN manufactured by Ube Industries) And the like. MoreAs a dispersant,There are non-drying oil, mineral oil, metal soap without hardener function, silane coupling agent, aluminum coupling agent, titanium coupling agent, etc., for example, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, ethyl alcohol , Propyl alcohol, castor oil, machine oil, kerosene, kerosene, mineral spirit, vacuum pump oil, calcium octylate, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- Minopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, acetoalkoxyaluminum diisopropylate (Ajinomoto AL-M), isopropyltristearoyl titanate (Ajinomoto Preneact) Titanate coupling agents represented by KR-TTS), isopropylisostearoyl diacryl titanate (Ajinomoto Preneact KR-11), glycerin, glycerin esterEtc.Is mentioned. these(Meth) acrylic acid monomer orThe dispersants may be used alone or in combination. Also, (Meth) acrylic acid monomer orThe amount of the dispersant is preferably 0.5 to 80% by weight of the amount of oil absorption of the lightweight aggregate (JIS K 5101), and if it exceeds 80% by weight, it may be agglomerated, and is less than 0.5% by weight. Then, the uniformity of the curing agent may be lacking, and 2 to 30% by weight is most preferable. Further, a small amount of a phenol-based stabilizer may be added.
[0017]
[Action]
Acrylic two-material type lightweight of the present inventionCurabilityThe first feature of the composition is that the lightweight aggregate is already surface-treated with a dispersant or a curing initiator, so that it is excellent in mixing with an acrylic liquid composition containing an organic peroxide. Therefore, when the two materials are mixed in a dumpling form, the entire material has a characteristic of curing, and the risk associated with insufficient mixing can be eliminated. This is a feature that neither of the two materials can be seen in a clay-like lightweight cross-section repair material. In other words, with the current epoxy-based clay-like two-material lightweight cross-section restoration material (composed of a clay-like main agent and a clay-like curing material), the curing is incomplete by simply mixing the two materials, and further, the operation of kneading with hands and tools. DozensRepetitionSince it had to be repeated, construction of a type with a high curing rate was practically impossible. The second feature is based on the good mixing property.Followhigh speedCureThe economic effect of shortening the work time is great.AndThis is an extremely important characteristic for construction in railway tunnels where work time is limited.
[0018]
Since the lightweight curable composition is mainly applied to a ceiling surface or a vertical surface because of its light weight, a characteristic to prevent dripping is essential, and a clay-like composition is generally used. Also, a iron is used to adjust the surface condition of the construction. However, if the iron adheres to the iron, the surface adjustment becomes poor, so that the iron separation is an important characteristic. In order to satisfy such characteristics associated with actual construction, it is necessary to add a large amount of aggregate, which is why a clay-like composition is obtained.
[0019]
In the acrylic light weight curable composition of the present invention, the viscosity of the liquid composition, in particular, does not include a filler such as ultrafine silica.WhenViscosity is important. When blended with a low-viscosity liquid containing cumene hydroperoxide until the light-weight aggregate composition of the present invention is mixed into a clay, the self-holding property is poor, and it falls off due to deformation with a trowel or the like. Part will occur. Furthermore, a phenomenon that the curability of the surface becomes undesired occurs. Although this phenomenon cannot be improved by adding a thickener such as ultrafine silica,Oligomers and polymers that dissolve in (meth) acrylate monomersThe present invention has been found by remarkably improving the viscosity when blended and thickened. Moreover, in the construction work, adhesion to the structure surface (concrete surface) becomes a problem. This is a problem common to highly filled aggregate formulations, and primer application is common. However, in the usual method of separately preparing the primer composition, it is necessary to prepare two materials for the primer in addition to the two materials of the acrylic lightweight curable composition of the present invention.is there. By changing the blending ratio of the two materials of the acrylic lightweight curable composition of the present invention, specifically, a lightweight aggregate composition (B) containing a curing initiator in 100 parts by volume of the liquid composition (A). ) By mixing 20 to 80 parts by volume, a curable composition having a long pot life (hereinafter simply referred to as “primer”) is obtained.
[0020]
Contrary to the two-material configuration used in the present invention, it is possible to mix a light-weight aggregate with an organic peroxide, but there is a possibility of decomposition and explosion of the peroxide during production, storage and transfer. Since this cannot be denied, such a configuration should be avoided for safety reasons.
[0021]
【Example】
Example 1
<Production of acrylic liquid composition>
570 g of 1,2 polybutadiene modified dimethacrylate (TE-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 130 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (light ester HO manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (QM-657 manufactured by Rohm and Haas) 230 g, trimethylolpropane trimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester TMP) 70 g, paraffin wax (Nihon Seiki Co., Ltd.) 6 g, silane coupling agent (Nihon Unica A-174) 1.5 g, hydroquinone 0.3 g Was heated to 65 ° C. with stirring and mixing to dissolve the paraffin wax, and then cooled to 25 ° C. Subsequently, 15 g of cumene hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd. Park Mill H80) was added and stirred and mixed to obtain an acrylic liquid composition. It was 5.3 Pa.s as a result of standing at 23 degreeC thermostatic chamber for 4 hours or more, and measuring the viscosity of 23 degreeC with a B-type viscosity meter (No4 rotor, 10 rpm). The density was measured by injecting the defoamed composition into a Pyrex (registered trademark) glass density-measuring container with a known capacity, and the result was 0.989 (23 ° C.).
[0022]
<Manufacture of lightweight aggregate composition>
A ceramic balloon lightweight aggregate (Easfir SLG manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd., oil absorption ≈ 67) was put into a small universal mixer, and then diluted with a dispersant mineral spirit to a cobalt content of 8% cobalt octylate. (Octolife Co8 manufactured by Shinto Fine Chemical Co., Ltd.) (15 g) was added and mixed for 10 minutes to obtain a powdered lightweight aggregate composition.
[0023]
<
When 100 g of the lightweight aggregate composition produced in Example 1 was put into a polypropylene cup, and then 60 g (60.667 ml) of the liquid composition was put in and mixed with a spoon, it became a clay. The light clay composition was cured after 30 minutes at 23 ° C. The kneaded lightweight curable composition was added to a Pyrex (registered trademark) glass measuring cylinder while being gradually squeezed with a stick, and the kneaded density was measured. The result was 0.688. From this result, the specific gravity of the lightweight aggregate composition produced in Example 1 is 0.5818, and the true volume of 100 g is 171.89 ml. The liquid composition manufactured in Example 1 and the lightweight aggregate composition were mixed in a volume of 100 ml of the liquid composition and 283.32 ml of the lightweight aggregate composition to obtain 383.32 ml of a lightweight curable composition. It will be.
[0024]
<Evaluation 2>
1000 g of the lightweight aggregate composition produced in Example 1 was put into a kneader container, and then 600 g of the liquid composition was added and mixed for 3 minutes to obtain a clay-like lightweight curable composition. The pot life at 23 ° C. of this material was about 30 minutes and the cure time was about 50 minutes. The kneader is a kneader that rotates the container can with power and mixes the materials by the resistance of the fixed saddle blade.
[0025]
(1) Evaluation of shape retention and surface curability during deformation
Evaluation method: 20 ml of a cylindrical polypropylene syringe having an inner diameter of 20 mm is filled with 20 ml of a clay-like light-weight curable composition, and the tip is smoothed and extruded onto a polypropylene plate on which a 5 mm-thick spacer is installed. Next, a 5 mm thick acrylic plate was placed on it, and it was crushed into a disk shape by applying a load of 1 kg. As a result, the shape at this time was observed. It opened after 1 hour, and as a result of evaluating surface hardening by finger touch after 1 day, it was in a good cured state.
[0026]
(2) Crack durability evaluation (NSKS-005)
Preparation of test body: A mixed liquid of 10 g of the liquid composition produced in Example 1 and 1 g of the lightweight aggregate composition was applied as a primer to the surface of the concave portion of the concrete body shown in FIG. Subsequently, the clay-like light-weight curable composition mixed in the kneader was applied to the entire recess, and the surface and side surfaces were smoothed with a trowel. The iron separation was good and the finish was good. After curing for 7 days at 23 ° C., 5 cycles of a cold test in which 80 ° C., 24 hours → 23 ° C. water, 21 hours → 5 ° C., 3 hours, were performed for 1 cycle. No abnormalities such as cracks were found in the specimen after 5 cycles.
[0027]
(3) Adhesion test evaluation (NSKS-005)
Preparation of test body: A primer is applied to the surface of a mortar plate of 70 mm × 70 mm × 20 mm, a silicone rubber plate hollowed out to 40 mm × 40 mm × 5 mm is placed in the center, and a clay-like lightweight curable composition is applied. The surface was smoothed with a trowel. After curing at 23 ° C. for 7 days, 10 cycles of a thermal test in which the cycle was 18 hours → −20 ° C., 3 hours → 50 ° C., 3 hours in 23 ° C. water was performed.
After 10 cycles, the iron jig was bonded and the adhesion test was conducted. As a result, 2.0 N / mm2Met. 3.8 N / mm for untreated specimens2The mortar board broke down.
[0028]
(4) Compressive strength (JIS K-7181) 26.6 N / mm2(5) Bending strength (JIS R5201) 11.3 N / mm2Met.
[0029]
Example 2
<Production of acrylic liquid composition>
1,2 polybutadiene modified dimethacrylate (TE-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 2-hydroxyethyl methacrylate (light ester HO manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 140 g, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (QM-657 manufactured by Rohm and Haas) 260 g, 6 g of paraffin wax (Nihon Seika Co., Ltd.), 1.5 g of silane coupling agent (A-174, Nihon Unica Co., Ltd.) and 0.3 g of hydroquinone were added and heated to 65 ° C. with stirring and mixing to paraffin wax. Was dissolved and cooled to 25 ° C. Subsequently, 15 g of cumene hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd. Park Mill H80) was added and stirred and mixed to obtain an acrylic liquid composition.
It was 6.8 Pa · s as a result of standing at 23 ° C. for 4 hours or more and measuring the viscosity at 23 ° C. with a B-type viscometer (No. 4 rotor, 10 rpm). The density was measured by injecting the defoamed composition into a Pyrex (registered trademark) glass density-measuring container with a known capacity, and the result was 0.986 (23 ° C.).
[0030]
<Manufacture of powdery composition>
Cobalt octylate, in which 1000 g of lightweight aggregate Glite (Crystal Clay Co., Ltd., oil absorption ≈ 48) was put into a small universal mixer and then diluted to 8% cobalt content with a dispersant mineral spirit. (Octolife Co8 manufactured by Shinto Fine Chemical Co., Ltd.) (15 g) was added and mixed for 10 minutes to obtain a powdered lightweight aggregate composition.
[0031]
<Evaluation>
50 g of the acrylic liquid composition produced in Example 2 was added to and mixed with 100 g of the powdered lightweight aggregate composition produced in Example 2, and the characteristics were evaluated in the same manner as in the evaluation of Example 1. The kneading density is 1.00. From this result, the blend volume of the liquid composition produced in Example 2 and the lightweight aggregate composition is 100 ml of the liquid composition and 201.43 ml of the lightweight aggregate composition. Thus, 301.43 ml of a lightweight curable composition was obtained. 1000 g of the lightweight aggregate composition produced in Example 2 was put into a kneader container, and then 500 g of the liquid composition was added and mixed for 3 minutes to obtain a clay-like lightweight curable composition. The pot life of this material at 23 ° C. was about 28 minutes and the cure time was about 45 minutes.
[0032]
(1) Shape retention during deformation and surface curability evaluation: The same results as in Example 1 were obtained.
[0033]
(2) Crack durability evaluation: Like Example 1, there was no visual abnormality.
[0034]
(3) Adhesion test evaluation: Cooling cycle end sample 1.5 N / mm2Untreated sample 3.6 N / mm2The mortar board broke down.
[0035]
(4) Compressive strength 18.8 N / mm2(5) Bending strength: 14.4 N / mm2,Met.
[0036]
Example 3
<Production of acrylic liquid composition>
650 g of 1,2 polybutadiene modified dimethacrylate (TE-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 100 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (light ester HO manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (QM-657 manufactured by Rohm and Haas) 250 g, 6 g of paraffin wax (Nihon Seika Co., Ltd.), 1.5 g of silane coupling agent (A-174, Nihon Unica Co., Ltd.) and 0.3 g of hydroquinone were added and heated to 65 ° C. with stirring and mixing to paraffin wax. Was dissolved and cooled to 25 ° C. Next, 15 g of cumene hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd. Park Mill H80) was added and stirred to obtain an acrylic liquid composition. It was 12 Pa · s as a result of standing at 23 ° C. for 4 hours or more and measuring the viscosity at 23 ° C. with a B-type viscometer (No. 4 rotor, 10 rpm). The density was measured by injecting the defoamed composition into a Pyrex (registered trademark) glass density measuring container with a known capacity, and the result was 0.985 (23 ° C.). 60 g of the acrylic liquid composition produced in Example 3 was added to 100 g of the lightweight aggregate composition produced in Example 1 and mixed to obtain a clay-like curable lightweight aggregate composition having a kneading density of 0.687. It was. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 below.
[0037]
Comparative Example 1
<Production of acrylic liquid composition>
430 g of 1,2-polybutadiene modified dimethacrylate (TE-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 200 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (light ester HO manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (QM-657 manufactured by Rohm and Haas) 370 g, 6 g of paraffin wax (Nippon Seiki Co., Ltd.), 1.5 g of silane coupling agent (A-174, Nihon Unica Co., Ltd.) and 0.3 g of hydroquinone are added and heated to 65 ° C. with stirring and mixing to paraffin wax. Was dissolved and cooled to 25 ° C. Next, 15 g of cumene hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd. Park Mill H80) was added and stirred to obtain an acrylic liquid composition. The viscosity at 23 ° C. was 1.2 Pa · s.
60 g of the acrylic liquid composition produced in Comparative Example 1 was added to and mixed with 100 g of the lightweight aggregate composition produced in Example 1 to obtain a clay-like curable lightweight aggregate composition having a kneaded density of 0.701. It was. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 below.
[0038]
Comparative Example 2
<Production of acrylic liquid composition>
1,2 polybutadiene modified dimethacrylate (TE-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 2-hydroxyethyl methacrylate (light ester HO manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 200 g, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (QM-657 manufactured by Rohm and Haas) 570 g, paraffin wax (Nihon Seika Co., Ltd.) 6 g, silane coupling agent (Nihon Unica Co., Ltd. A-174) 1.5 g, hydroquinone 0.3 g were added and heated to 65 ° C. with stirring and mixing to paraffin wax. Was dissolved and cooled to 25 ° C. Next, 15 g of cumene hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd. Park Mill H80) was added and stirred to obtain an acrylic liquid composition. The viscosity at 23 ° C. was 300 mPa · s. 60 g of the acrylic liquid composition produced in Comparative Example 1 was added to 100 g of the lightweight aggregate composition produced in Example 1 and mixed to obtain a putty-like curable lightweight aggregate composition having a kneading density of 0.696. It was. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 below.
[0039]
Comparative Example 3
<Production of acrylic liquid composition>
1,2 polybutadiene modified dimethacrylate (TE-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 2-hydroxyethyl methacrylate (light ester HO manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 200 g, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (QM-657 manufactured by Rohm and Haas) 570 g, 6 g of paraffin wax (Nippon Seiki Co., Ltd.), 1.5 g of silane coupling agent (NIPPON UNIKA A-174), 0.3 g of hydroquinone, and 50 g of ultrafine silica (AS380 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) The mixture was heated to 65 ° C. with stirring and mixing to dissolve the paraffin wax, and then cooled to 25 ° C. Subsequently, 15 g of cumene hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd. Park Mill H80) was added and stirred and mixed to obtain an acrylic liquid composition. The viscosity at 23 ° C. was 6 Pa · s.
60 g of the acrylic liquid composition produced in Comparative Example 1 was added to and mixed with 100 g of the lightweight aggregate composition produced in Example 1 to obtain a clay-like curable lightweight aggregate composition having a kneaded density of 0.752. It was. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 below.
[0040]
[Table 1]
【The invention's effect】
The liquid / powder acrylic two-material light-weight curable composition of the present invention is a ceiling surface that takes advantage of the light and non-sagging characteristics while retaining many of the properties of the acrylic two-material curable composition. It can be easily applied to vertical surfaces, and can be applied in various fields such as repairing cross sections, adjusting irregularities, and repairing the shape of concrete members.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]Outline drawing of a concrete body used for crack durability evaluation.
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