JP4627376B2

JP4627376B2 - Metal colloid liquid and method for producing the same

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Publication number: JP4627376B2
Application number: JP2001044242A
Authority: JP
Inventors: 信夫君塚; 徹米澤; 正史武居; 卓也外村
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2021-02-20
Also published as: JP2002245854A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来の方法に比べて簡便で安価に製造できる金属コロイド液及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属コロイド液を作製するために用いられる金属化合物、分散剤、還元剤としては、種々の化合物が知られている。特開平１０−６６８６１号公報の実施例には、金属化合物として硝酸銀、分散剤としてクエン酸ナトリウム、還元剤として硫酸第一鉄を用い、これらを温度管理した上で２０００〜６０００ｒｐｍの攪拌下に、適宜混合し、反応させて銀微粒子のコロイド液を得て、更に沈降分離することにより得た固形部に０．４モル濃度の硝酸ナトリウム溶液を加えて鉄分を除去し、更に３０００Ｇの重力で遠心分離して銀固形分を得て、それを水に再分散させることにより、透明導電膜形成用コーティング材に用いる銀コロイド液を得ることが記載されている。
【０００３】
一方、特開２０００−８７１２２号公報には、用いる金属化合物、分散剤、還元剤は同一だが、特開平１０−６６８６１号公報の実施例に記載の技術の欠点を補うために、実質的に酸素を含まない雰囲気中で反応を行い、反応液をデカンテーションして固形分を分離し、透析により脱塩処理をして、同じく透明導電膜形成用コーティング材に用いる銀コロイド液、又は、銀とパラジウムとの混合コロイド液を得ることが記載されている。
【０００４】
また、特開平１１−８０６４７号公報には、数平均分子量が２０００〜１００００００の特定の構造を持つ高分子量顔料分散剤を、高分子系分散剤として使用し、還元剤としてアルコールを用いることで、彩度の高い色材に用いる貴金属又は銅のコロイド溶液を得ることが記載されている。
【０００５】
上記の各方法で得られる金属コロイド液は、特定の用途に使用される金属コロイド液としては優れているが、金属コロイド液を透明導電膜よりも高い導電性が要求される導電インクに用いる場合には、種々の問題点があることが判明した。
【０００６】
特開平１０−６６８６１号公報や特開２０００−８７１２２号公報に記載された方法では、所望の高導電性を得られないことが判明し、また、これらの方法は、特殊な条件による種々の製造工程を経る必要があり、特にバッチ処理を余儀なくされる遠心分離工程があるために、量産設備を作る上で低コスト化の障害となることも判明した。ディスプレイ用透明導電膜の分野のように、もともと高価な透明導電性材料に金属コロイド液を少量添加する場合には、特殊な条件で製造した高価な金属コロイド液を使用することができるが、金属コロイド液を主成分とする導電インクの場合には、コストを抑制することが強く求められる。
【０００７】
特開平１１−８０６４７号公報に記載の技術によれば、数平均分子量が２０００〜１００００００の特定の構造を持つ高分子量顔料分散剤を、金属１ｇに対して約６．３ｇ程添加して、凝集しにくい貴金属又は銅のコロイド溶液が得られる。高分子系分散剤を用いた場合、金属コロイド粒子の周りが多量の有機成分で覆われて分散安定性が高まるが、導電性インクに用いる場合、有機成分は体積抵抗値の増加を招き、一方、有機成分を取り除くためには、かなりの高温で加熱処理する必要があり、またその場合、被膜表面から気体が抜けるので被膜に穴が開いてしまうことが判明した。
【０００８】
このように、これまで知られている出発材料の組み合わせでは、所望の高導電性が得られなかったり、均一に分散させるために制約の多い製造条件で反応させる必要があったり、分散性を高めるために高分子系顔料分散剤を使用すると導電性が犠牲になる等の問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、簡単な製造方法で高い分散性が得られて、しかも、高導電性を発揮する金属コロイド液及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アミノ基とカルボキシル基とをそれぞれ少なくとも１個有する化合物を含有することを特徴とする金属コロイド液である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者は、金属コロイド液に関して種々の検討を行った結果、特定の分散剤を使用することで、雰囲気、温度、攪拌速度を特別に制御しなくても、簡単な製造方法で高い分散性が得られて、しかも、高導電性を発揮する金属コロイド液を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明の金属コロイド液は、アミノ基とカルボキシル基とをそれぞれ少なくとも１個有する化合物（以下、化合物Ａとする）を含有することを特徴とする。上記化合物Ａは金属コロイド液中で分散剤として機能することができる。
【００１３】
特開平１０−６６８６１号公報、特開平１０−１１０１２３号公報、特開２０００−８７１２２号公報等の多くの先行技術文献に分散剤として例示されているクエン酸又はクエン酸塩は、低分子系分散剤であり、水酸基を１個とカルボキシル基を３個有するものである。
【００１４】
カルボキシル基を３個有するクエン酸塩は、イオン化したカルボキシル基の電気的反発により金属コロイド粒子を良好に分散できるので、従来より分散剤として用いられることが多かった。しかしながら、クエン酸塩は金属コロイド粒子表面への吸着効率が低いため、分散性を高めるためには大量に添加する必要があり、このため、結果的に、直接金属コロイド粒子に吸着していない分散剤が大量に金属コロイド液中に残ることとなる。これらの分散剤は有機物であるので、金属コロイド液の体積抵抗値を増加させ、導電インクとしての性能を悪化させていた。このような有機物を取り除くために、遠心分離、限外濾過等の煩雑な後処理が必要とされる。
【００１５】
一方、本発明の金属コロイド液においては、上記化合物Ａが分散剤として機能することができるが、アミノ基は水酸基より金属コロイド粒子表面への吸着性が優れるので、上記化合物Ａは効率的に金属コロイド粒子表面に吸着することができ、少量の添加でより分散性の高い金属コロイド粒子を得ることができる。また、それに付随して、金属コロイド粒子の分散に必要なカルボキシル基数を減らすことができることを見出し、アミノ基とカルボキシル基とを有する化合物は分子中に最低１個のカルボキシル基を有すれば充分な分散性を発現することができることを見出した。このため、添加する分散剤量を極めて少なくできるので、遠心分離や限外濾過を行わなくとも、導電性に影響する有機物含量の少ない金属コロイド液を得ることができることを見出した。
【００１６】
上記化合物Ａとしては特に限定されないが、分子量の小さなものやカルボキシル基を複数有するものが好ましく、例えば、アラニン、グリシン、アスパラギン、アミノ酪酸、システイン酸、システイン、セリン、グルタミン酸、サルコシン等を挙げることができる。
【００１７】
上記化合物Ａのカルボキシル基は塩の形態であることが好ましい。塩にすることで、カルボキシレートイオンの反発力による分散安定性を上げることができる。
また、水への溶解性が上昇する。
上記塩としては特に限定されず、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００１８】
上記化合物Ａの添加量としては、金属１ｇに対して０．０５〜５ｇであることが好ましい。０．０５ｇ未満であると、化合物Ａの効果が発揮できず、５ｇを超えると、化合物Ａの飽和量を超えてしまうので添加量を増やしてもそれ以上の効果は得られず、分散剤量を極めて少なくできるという本発明の趣旨からもはずれてしまう。
【００１９】
本発明の金属コロイド液は、金属成分と有機成分とからなる粒子（以下、金属コロイド粒子という）を主成分とする固形分と、溶媒とからなる。
本発明の金属コロイド液において、上記金属コロイド粒子の金属成分は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム等を挙げることができる。なかでも、銀、銅、白金、パラジウムがより好ましい。これらの金属は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
本発明の金属コロイド液は、銀とその他の金属との混合金属コロイド液であることが好ましい。銀を用いることにより、その金属コロイド液を用いて形成される被膜の導電率が良好となるが、電子材料として銀を用いる場合、マイグレーションの問題を考慮する必要がある。銀とその他の金属とからなる混合金属コロイド液とすることにより、マイグレーションが起こりにくくなる。
上記その他の金属とは、上記の金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムである。なかでも、銅、白金、パラジウムが好ましい。
【００２１】
上記のような混合コロイド液とする場合、金属コロイド液中の銀とその他の金属との比率としては、銀とその他の金属との重量比が９９：１〜３０：７０であることが好ましい。銀の比率が９９重量％を超えると、マイグレーション性を解決することが困難となる。一方、銀の比率が３０重量％未満であると、得られる金属金属コロイド液の導電性が低下することがある。より好ましくは、９５：５〜４０：６０であり、更に好ましくは、９０：１０〜６０：４０である。
【００２２】
本発明の金属コロイド液の金属の含有量としては、１〜５００ｇ／Ｌであることが好ましい。１ｇ／Ｌ未満であると、薄すぎて所望の膜厚を得るために塗り重ねる回数が増え、５００ｇ／Ｌを超えると、粘度が上がりすぎて取り扱いにくくなる。
【００２３】
本発明において、上記有機成分としては、上記化合物Ａ等を挙げることができる。本発明の金属コロイド液においては、上記化合物Ａが分散剤として機能することができるが、このことは他の分散剤の添加を排除するものではなく、本発明の金属コロイド液には、本発明の金属コロイド液の効果を損なわない限りにおいて、他の分散剤が添加されていてもよい。
【００２４】
上記他の分散剤としては、適当な溶媒に溶解し、分散効果を示すものであれは特に限定されず、例えば、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、りんご酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等の界面活性剤；ゼラチン、アラビアゴム、アルブミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルセルロース類、アルカンチオール類等の高分子等を挙げることができる。これらの分散剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
本発明の金属コロイド液において、金属コロイド粒子の形態としては特に限定されず、例えば、上記金属成分からなる粒子の表面に有機成分が付着している粒子、金属成分からなる粒子をコアとして、その表面を有機成分で被覆されている粒子、金属成分と有機成分とが均一に混合されてなる粒子等が挙げられる。なかでも、金属成分からなる粒子をコアとして、その表面を有機成分で被覆されている粒子、金属成分と有機成分とが均一に混合されてなる粒子が好ましい。
【００２６】
本発明において、金属コロイド粒子中の有機成分量としては、１〜３０重量％が好ましい。１重量％未満であると、得られる金属コロイド液の貯蔵安定性が悪くなる傾向があり、３０重量％を超えると、得られる金属コロイド液を用いてなる導電性被膜の導電率が悪くなる傾向がある。より好ましくは、２〜２０重量％である。
【００２７】
本発明の金属コロイド液に用いられる溶媒としては、水及び／又は水溶性溶剤が好ましい。上記溶媒として、水及び／又は水溶性溶剤を用いることにより、金属コロイド液から製造される導電性インクの乾燥時、又は、焼成時に溶剤臭が強くならず、環境にも悪影響が少ない。
【００２８】
本発明の金属コロイド液は、金属コロイド粒子を主成分とする固形分と、溶媒とからなるので、電導度を１０ｍＳ／ｃｍ以下とすることができる。
従来の金属コロイド液は、存在する電解質成分の濃度に敏感に反応して凝集沈降し、貯蔵安定性が損なわれることがあったが、電導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下であると、この影響を充分に排除することができ、ガラス容器中での保管によるアルカリ分の流出や、空気中の炭酸ガスの溶解による経時的な電解質濃度の上昇による貯蔵安定性の悪化を防止することができる。更に、金属コロイド液の電導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下であると、金属コロイド液の分散安定性が高いので、固形分濃度が高い金属コロイド液の作製が容易となり、容積を減ずることができるので、流通や運搬時の取り扱いが容易である。高濃度の金属コロイド液は、後で適当な溶媒を用いて、使用に最適な濃度に調整してもよい。
【００２９】
本発明の金属コロイド液においては、上記金属コロイド粒子を主成分とする固形分（以下、単に固形分ともいう）の濃度が１〜７０重量％であることが好ましい。
ここで、上記固形分とは、金属コロイド水溶液から大部分の水をシリカゲル等により取り除いた後、７０℃以下の温度で乾燥させたときに残存する固形分を意味し、通常、この固形分は、金属コロイド粒子、残留分散剤及び残留還元剤等からなる。
【００３０】
上記固形分の濃度が１重量％未満であると、金属の含有量が少なすぎるので、得られる金属コロイド液を用いて導電性被膜を形成する際、必要な厚みを出すために何度も重ね塗る必要が生じ工業的に不利である。一方、上記固形分の濃度が７０重量％を超えると、粘性が上昇し取扱にくくなるので、これも工業的に不利である。より好ましくは、３〜５０重量％である。
【００３１】
本発明の金属コロイド液において、上記固形分の熱重量分析による１００〜５００℃までの加熱減量は、１〜２５重量％であることが好ましい。
上記固形分を５００℃まで加熱すると、有機成分、残留分散剤、残留還元剤等が酸化分解され、大部分のものはガス化されて消失する。残留分散剤や残留還元剤の量は、僅かであると考えられるので、５００℃までの加熱による減量は、ほぼ固形分中の有機成分の量に相当すると考えてよい。
【００３２】
上記固形分の熱重量分析による１００〜５００℃までの加熱減量が、１〜２５重量％である金属コロイド水溶液は、分散安定性に優れており、また、有機成分等の導電性を悪化させる原因となる成分の量も適切であるので、導電性に優れた導電性被膜を形成することができる。
【００３３】
上記固形分の加熱減量が、１重量％未満であると、金属成分に対する有機成分の量が少ないので金属コロイド粒子の充分な分散性が得られないことがあり、２５重量％を超えると、金属成分に対する有機成分の量が多すぎるので、得られる導電性被膜の導電性がかなり悪くなることがある。有機成分の量が多い場合、成膜後に加熱焼成して有機成分を分解消失させることで導電性をある程度改善することができるが、導電性被膜にひび割れ等が起こり易くなるので好ましくない。より好ましくは、１〜１０重量％である。
【００３４】
本発明の金属コロイド液において、金属コロイド粒子の平均粒径は、１〜４００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満であると、良好な導電性インクは得られるが、一般的にそのような微粒子の製造はコスト高で実用的でない。一方、４００ｎｍを超えると、金属コロイド粒子の分散安定性が経時的に変化しやすい。より好ましくは、１〜７０ｎｍである。
【００３５】
本発明の金属コロイド液を製造する方法としては特に限定されず、例えば、まず金属コロイド粒子を含む溶液を作製し、次いで、その溶液の洗浄を行う方法等が挙げられる。
上記金属コロイド粒子を含む溶液を作製する方法としては、化学還元法による方法であれば特に限定されず、例えば、上記化合物Ａを用いて溶液中に分散させた金属塩（金属イオン）を、何らかの方法により還元させればよい。
【００３６】
上記金属塩としては、適当な溶媒中に溶解でき、何らかの手段で還元できるものであれば特に限定されず、例えば、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩；塩化金酸、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム等の金塩；塩化白金酸、塩化白金、酸化白金、塩化白金酸カリウム等の白金塩；硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム塩、その他の白金属塩等を挙げることができる。これらの金属塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記金属塩を還元させる方法としては特に限定されず、還元剤を用いて還元させてもよく、ＵＶ等の光、電子線、熱エネルギーを用いて還元させてもよい。
上記還元剤としては適当な溶媒に溶解し、上記金属塩を還元させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン等のアミン化合物；水酸化ホウ素ナトリウム、ヨウ化水素、水素ガス等の水素化合物；一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物；硫酸第一鉄、塩化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸錫、塩化錫、二リン酸錫、シュウ酸錫、酸化錫、硫酸錫等の低原子価金属塩；ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸、Ｄ−グルコース等の糖等の有機化合物等を挙げることができる。なかでもタンニン酸が好ましい。還元剤としてタンニン酸を用いると、得られた金属コロイド液が良好な分散性を発現する。このため、タンニン酸を用いると上記化合物Ａの添加量を更に減少させることができ、有機物含有量の少ない金属コロイド液を得ることができる。
上記の各種還元剤を使用する際には、更に、光や熱を加えて還元反応を促進させてもよい。
【００３８】
上記金属塩、化合物Ａ及び還元剤を用いて金属コロイド粒子を含む溶液を製造する方法としては、例えば、上記金属塩を純水等に溶かして金属塩溶液を調製し、その金属塩溶液を徐々に化合物Ａと還元剤とが溶解した水溶液中に滴下する方法等を挙げることができる。
【００３９】
上記のようにして得られた金属コロイド粒子を含む溶液中には、金属コロイド粒子の他に、還元剤の残留物や化合物Ａが存在しており、液全体の電解質濃度が高くなっている。このような状態の液は、電導度が高いので、金属コロイド粒子の凝析が起こり、沈殿しやすい。上記金属コロイド粒子を含む溶液を洗浄して余分な電解質を取り除くことにより、電導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下の金属コロイド液を得ることができる。
【００４０】
上記洗浄の方法としては、例えば、得られた金属コロイド粒子を含む液を一定期間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、純水を加えて再度攪拌し、更に一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法、上記の静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法等を挙げることができる。なかでも、脱塩する方法が好ましい。
また、脱塩等により電導度を１０ｍＳ／ｃｍ以下とした液は、適宜濃縮してもよい。
【００４１】
複数の金属からなる混合金属コロイド液を作製する方法としては特に限定されず、例えば、銀とその他の金属とからなる混合金属コロイド液を作製する場合には、上記の方法にて、銀コロイド液とその他の金属の金属コロイド液とを別々に作製し、その後混合して混合金属コロイド液としてもよく、銀イオン溶液とその他の金属イオン溶液とを混合し、その後に還元してもよい。
【００４２】
本発明の金属コロイド液は、溶液状態では金属コロイド粒子の分散性が良く貯蔵安定性に優れるため取扱いが用意であり、この金属コロイド液からなる被膜は優れた導電性を持つため、様々な技術分野で使用することができる。例えば、ブラウン管の電磁波遮蔽用途、電子機器や携帯電話の静電気帯電防止用途、曇ガラスの熱線用途、回路基板やＩＣカードの配線材料、電極やスルーホール用途、半導体の微細加工用途、樹脂に導電性を付与するためのコーティング用途等の導電性インクが使用される様々な用途に用いることができる。
本発明の金属コロイド液を用いてなる導電性インクもまた、本発明の１つである。
【００４３】
上記導電性インクは、本発明の金属コロイド液に造膜助剤を添加してなることが好ましい。
上記造膜助剤は、金属コロイド粒子となじみがよいので、金属コロイド粒子間に均一に存在して、金属コロイド粒子を均一に分散させる。そのため、溶液状態の導電性インクにおいては、貯蔵安定性を高める効果がある。上記導電性インクを塗布して導電性被膜とした際には、造膜助剤と金属コロイド粒子とはなじみがよいので、強い被膜を作って強度を高める効果があり、また、金属コロイド粒子を均一に被膜中に分散させるので、導電性のバラツキが少ない、均一な被膜を製造することができ、更に、基材との密着性を向上させることもできる。即ち、上記造膜助剤は、少量で効果的な被膜強度を出すことができ、しかも良好な導電性を損なうことが少ない。
【００４４】
上記造膜助剤としては、適当な溶媒に溶解し、金属コロイド粒子と優れた被膜を形成するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂等を挙げることができる。
【００４５】
本発明の金属コロイド液の溶媒が水及び／又は水溶性用剤である場合には、上記造膜助剤は、水性樹脂であることが好ましい。
上記水性樹脂としては特に限定されず、例えば、水性ポリウレタン系樹脂、水性ポリエステル系樹脂等の強制エマルジョン樹脂、セルロース系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、水性ポリアニリン系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂等を挙げることができる。これらの水性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
なかでも、上記水性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、強制エマルジョン樹脂が好ましい。上記ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂を用いる場合には、ブロックドイソシアネート又はメラミン系樹脂と、活性水素基を有する高分子とを併用することが好ましい。
【００４７】
上記水性樹脂のなかでも、活性水素基を有する高分子を併用するブロックドイソシアネート、活性水素基を有する高分子を併用するメラミン系樹脂、強制エマルジョン樹脂がより好ましい。上記のような樹脂からなる水性樹脂は、溶液状態で極めて安定であり、加熱して乾燥、硬化することによって容易に耐水性のよい被膜を得ることができる。
【００４８】
上記ブロックドイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等を、例えば、オキシム類、アルコール類、フェノール類、ラクタム類等でブロックしたもの等を挙げることができる。
【００４９】
上記メラミン系樹脂としては特に限定されず、例えば、アルキル基型メラミン、メチロール基型メラミン、イミノ基型メラミン等を挙げることができる。
上記強制エマルジョン樹脂としては特に限定されず、例えば、水性ポリウレタン系樹脂、水性ポリエステル系樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
上記活性水素基を有する高分子としては特に限定されず、例えば、水酸基を有するポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水酸基を有する高分子；ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド等のアミノ基を有する高分子等を挙げることができる。
【００５１】
上記造膜助剤の添加量としては、金属コロイド液中の固形分１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。１００重量部を超えると、導電性が悪化することがあり、１重量部未満であると、造膜助剤を添加した効果がみられない。より好ましくは、１〜５０重量部である。
【００５２】
本発明の金属コロイド液に造膜助剤を添加する方法としては特に限定されず、金属コロイド液に直接添加してもよく、造膜助剤を水溶性溶剤等に溶解して造膜助剤溶液を作製し、金属コロイド液に添加してもよい。
【００５３】
上記導電性インクを基材上に塗布し、乾燥することにより導電性被膜を製造することができる。上記導電性インクを用いてなる導電性被膜もまた、本発明の１つである。
【００５４】
上記基材としては特に限定されず、例えば、アルミナ焼結体、フェノール樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ガラス等からなる基板；ガラス、樹脂、セラミック等からなる建材；樹脂やセラミック等で表面が形成された電子機器等を挙げることができる。
上記基材の形状としては、例えば、板状、フィルム状等を挙げることができる。
【００５５】
上記基材上に導電性インクを塗布する方法としては特に限定されないが、例えば、ディップイング、スクリーン印刷、スプレー方式、バーコート法、スピンコート法、刷毛による方法等を挙げることができる。
【００５６】
上記導電性被膜を製造する際に、層基材上に塗布された導電性インクを乾燥させる方法としては、加熱が好ましい。上記導電性インクを加熱・焼成することにより、得られる導電性被膜の導電性を一層高めることができる。また、加熱方法としては特に限定されず、例えば、誘電加熱法、高周波加熱法等を挙げることができる。
上記導電性被膜は、上記導電性インクを用いてなるので、被膜強度が強い。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
（１）銀コロイド液の合成
グリシン（和光純薬工業社製、試薬特級）０．４４ｇと硫酸第一鉄七水和物（和光純薬工業社製、試薬特級）３．２ｇとを９０ｍＬのイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級をイオン交換水で適当な濃度に調整したもの）でｐＨ７に調整した後、イオン交換水を添加して全量を１２８ｍＬにした。次に室温下にマグネティックスターラーで攪拌しながら、１ｇの硝酸銀（和光純薬工業社製、試薬特級）を含む水溶液２ｍＬを滴下させて金属含有量約５ｇ／Ｌの銀コロイド液を作製した。このとき銀１ｇに対するグリシンの量は０．６９ｇとなる。
【００５９】
（２）被膜の形成
市販ガラス板に、銀コロイド液を塗布して自然乾燥させて、表面温度が２５０℃のホットプレート上で５分間加熱した。その工程を繰り返すことで、膜厚１μｍの銀被膜を得た。
【００６０】
（３）評価方法
＜分散性＞
銀コロイド液をよく攪拌した後、試験管に移して、固形分が沈降して透明な上澄みが生じれば×、生じなければ○と評価した。
＜体積抵抗値＞
横河Ｍ＆Ｃ社製、携帯型ダブルブリッジ２７６９を用いて銀被膜の体積抵抗値を測定した。
【００６１】
（実施例２）
グリシンの代わりにセリン（和光純薬工業社製、試薬特級、Ｌ−セリン）０．４４ｇを用いた以外は実施例１と同様に銀コロイド液を作製して、実施例１と同様の評価を行った。このとき銀１ｇに対するセリンの量は０．６９ｇとなり、銀コロイド液の金属含有量は約５ｇ／Ｌとなる。
【００６２】
（実施例３）
グリシンの代わりにグルタミン酸（和光純薬工業社製、試薬特級、Ｌ−グルタミン酸）０．４４ｇを用いた以外は実施例１と同様に銀コロイド液を作製して、実施例１と同様の評価を行った。このとき銀１ｇに対するセリンの量は０．６９ｇとなり、銀コロイド液の金属含有量は約５ｇ／Ｌとなる。
【００６３】
（実施例４）
実施例１の銀コロイド液を、倉敷紡績社製、セントリカットＵ−１０に入れて、遠心分離器で３０００ｒｐｍ×３０分間限外濾過し、最終的に容量を８ｍＬとして、金属含有量約８０ｇ／Ｌの銀コロイド液を作製して、実施例１と同様の評価を行った。
【００６４】
（実施例５）
硫酸第一鉄七水和物の代わりにタンニン酸（和光純薬工業社製、化学用）０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に銀コロイド液を作製して、実施例１と同様の評価を行った。このとき銀コロイド液の金属含有量は約５ｇ／Ｌとなる。
【００６５】
（比較例１）
グリシンの代わりにクエン酸（和光純薬工業社製、試薬特級）０．４４ｇを用いた以外は実施例１と同様に銀コロイド液を作製した。実施例１と同様に特にデカンテーションや脱塩処理は行わなかった。そして実施例１と同様の評価を行った。このとき銀１ｇに対するクエン酸量は０．６９ｇとなる。
【００６６】
（比較例２）
グリシンの代わりにクエン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業社製、試薬特級）０．５０ｇを用いて、水酸化ナトリウム水溶液によるｐＨ調整を行わなかった以外は実施例１と同様に銀コロイド液を作製した。実施例１と同様に特にデカンテーションや脱塩処理は行わなかった。そして実施例１と同様の評価を行った。このとき銀１ｇに対するクエン酸ナトリウム量は０．６９ｇとなる。
【００６７】
（比較例３）
グリシンの代わりに高分子系顔料分散剤であるソルスパース２７０００（アビシア社製）４．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に銀コロイド液を作製した。そして実施例１と同様の評価を行った。このとき銀イオン１ｇに対するソルスパース２７０００は６．３ｇとなる。
以上の結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成よりなるので、簡単な製造方法で高い分散性が得られて、しかも、高導電性を発揮する金属コロイド液を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal colloid liquid that can be produced more easily and at a lower cost than conventional methods, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Various compounds are known as a metal compound, a dispersant, and a reducing agent used for preparing a metal colloid liquid. In Examples of JP-A-10-66861, silver nitrate is used as a metal compound, sodium citrate is used as a dispersing agent, and ferrous sulfate is used as a reducing agent, and these are temperature-controlled and stirred at 2000 to 6000 rpm. Mixing and reacting appropriately to obtain a colloidal solution of silver fine particles, further adding 0.4M sodium nitrate solution to the solid part obtained by settling and separation, removing iron, and further centrifuging at 3000G gravity. It is described that the silver colloid liquid used for the coating material for transparent conductive film formation is obtained by isolate | separating and obtaining silver solid content and re-dispersing it in water.
[0003]
On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-87122, the same metal compound, dispersant, and reducing agent are used, but in order to compensate for the drawbacks of the techniques described in the examples of Japanese Patent Laid-Open No. 10-68661, oxygen is substantially used. The reaction is carried out in an atmosphere that does not contain, the reaction solution is decanted, the solid content is separated, the salt is removed by dialysis, and the colloidal silver solution used for the transparent conductive film-forming coating material is also used. It is described that a mixed colloidal solution with palladium is obtained.
[0004]
JP-A-11-80647 uses a high molecular weight pigment dispersant having a specific structure having a number average molecular weight of 2,000 to 1,000,000 as a polymer dispersant and alcohol as a reducing agent. It is described that a colloidal solution of noble metal or copper used for a color material having high saturation is obtained.
[0005]
The metal colloid liquid obtained by each of the above methods is excellent as a metal colloid liquid used for a specific application, but the metal colloid liquid is used for a conductive ink that requires higher conductivity than a transparent conductive film. Has been found to have various problems.
[0006]
It has been found that the methods described in JP-A-10-68661 and JP-A-2000-87122 do not provide the desired high conductivity, and these methods can be used for various productions under special conditions. It has also been found that there is an obstacle to cost reduction in making a mass production facility because there is a centrifugal separation process that requires a process and in particular a batch process. When a small amount of metal colloid liquid is added to an expensive transparent conductive material, as in the field of transparent conductive films for displays, an expensive metal colloid liquid manufactured under special conditions can be used. In the case of a conductive ink whose main component is a colloidal liquid, there is a strong demand for cost reduction.
[0007]
According to the technique described in JP-A-11-80647, about 6.3 g of a high molecular weight pigment dispersant having a specific structure having a number average molecular weight of 2000 to 1000000 is added to 1 g of metal, A colloidal solution of noble metal or copper that is difficult to resist. When a polymeric dispersant is used, the metal colloidal particles are covered with a large amount of organic components to increase the dispersion stability. However, when used in conductive ink, the organic components cause an increase in volume resistance. In order to remove the organic component, it is necessary to perform a heat treatment at a considerably high temperature, and in that case, it was found that a hole is formed in the coating because gas escapes from the coating surface.
[0008]
Thus, the known combination of starting materials does not provide the desired high conductivity, or it is necessary to react under restrictive manufacturing conditions in order to uniformly disperse, or increase dispersibility. For this reason, the use of a polymer pigment dispersant has a problem in that the conductivity is sacrificed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, it is an object of the present invention to provide a metal colloid liquid that exhibits high dispersibility by a simple manufacturing method and that exhibits high conductivity, and a manufacturing method thereof.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a metal colloid liquid characterized by containing a compound having at least one amino group and one carboxyl group.
The present invention is described in detail below.
[0011]
As a result of various studies on the metal colloid liquid, the present inventor has achieved high dispersibility by a simple manufacturing method without using special control of the atmosphere, temperature, and stirring speed by using a specific dispersant. In addition, the present inventors have found that a metal colloid liquid exhibiting high conductivity can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0012]
The metal colloid liquid of the present invention contains a compound having at least one amino group and a carboxyl group (hereinafter referred to as compound A). The compound A can function as a dispersant in the metal colloid liquid.
[0013]
Citric acid or citrate exemplified as a dispersant in many prior art documents such as JP-A-10-66861, JP-A-10-110123, JP-A-2000-87122 and the like are low molecular weight dispersions. It is an agent having one hydroxyl group and three carboxyl groups.
[0014]
A citrate having three carboxyl groups has been often used as a dispersant since it can disperse metal colloidal particles well by electrical repulsion of ionized carboxyl groups. However, citrate has a low adsorption efficiency on the surface of metal colloid particles, so it is necessary to add a large amount in order to improve the dispersibility. As a result, dispersion that is not directly adsorbed on metal colloid particles A large amount of the agent will remain in the metal colloid liquid. Since these dispersants are organic substances, the volume resistance value of the metal colloid liquid is increased, and the performance as a conductive ink is deteriorated. In order to remove such organic substances, complicated post-treatments such as centrifugation and ultrafiltration are required.
[0015]
On the other hand, in the metal colloid liquid of the present invention, the compound A can function as a dispersant. However, since the amino group is more adsorbable on the surface of the metal colloid particles than the hydroxyl group, the compound A is effectively a metal. Metal colloidal particles that can be adsorbed on the surface of the colloidal particles and are more dispersible can be obtained with a small amount of addition. In addition, it has been found that the number of carboxyl groups necessary for the dispersion of the metal colloid particles can be reduced, and it is sufficient that the compound having an amino group and a carboxyl group has at least one carboxyl group in the molecule. It was found that dispersibility can be expressed. For this reason, since the amount of the dispersing agent to be added can be extremely reduced, it has been found that a metal colloid liquid having a low organic matter content that affects conductivity can be obtained without performing centrifugation or ultrafiltration.
[0016]
The compound A is not particularly limited, but preferably has a low molecular weight or a compound having a plurality of carboxyl groups, and examples thereof include alanine, glycine, asparagine, aminobutyric acid, cysteic acid, cysteine, serine, glutamic acid, sarcosine and the like. it can.
[0017]
The carboxyl group of compound A is preferably in the form of a salt. By using a salt, the dispersion stability due to the repulsive force of the carboxylate ion can be increased.
In addition, solubility in water increases.
It does not specifically limit as said salt, For example, sodium salt, potassium salt, lithium salt, ammonium salt etc. can be mentioned.
[0018]
The amount of the compound A added is preferably 0.05 to 5 g with respect to 1 g of metal. If the amount is less than 0.05 g, the effect of compound A cannot be exhibited, and if it exceeds 5 g, the saturation amount of compound A is exceeded, so even if the amount added is increased, no further effect can be obtained, and the amount of dispersant This deviates from the gist of the present invention that can be extremely reduced.
[0019]
The metal colloid liquid of the present invention comprises a solid content mainly composed of particles composed of a metal component and an organic component (hereinafter referred to as metal colloid particles) and a solvent.
In the metal colloid liquid of the present invention, examples of the metal component of the metal colloid particles include gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium and osmium. Of these, silver, copper, platinum, and palladium are more preferable. These metals may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0020]
The metal colloid liquid of the present invention is preferably a mixed metal colloid liquid of silver and other metals. By using silver, the conductivity of the film formed using the metal colloid liquid is improved. However, when using silver as an electronic material, it is necessary to consider the problem of migration. By using a mixed metal colloid liquid composed of silver and other metals, migration is less likely to occur.
Said other metals are said gold | metal | money, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, and osmium. Of these, copper, platinum, and palladium are preferable.
[0021]
When it is set as the above mixed colloid liquid, it is preferable that the weight ratio of silver to other metals is 99: 1 to 30:70 as the ratio of silver to other metals in the metal colloid liquid. When the ratio of silver exceeds 99% by weight, it becomes difficult to solve the migration property. On the other hand, if the silver ratio is less than 30% by weight, the conductivity of the resulting metal-metal colloid solution may be lowered. More preferably, it is 95: 5 to 40:60, and still more preferably 90:10 to 60:40.
[0022]
The metal content of the metal colloid liquid of the present invention is preferably 1 to 500 g / L. If it is less than 1 g / L, it is too thin and the number of times of recoating is increased in order to obtain a desired film thickness. If it exceeds 500 g / L, the viscosity increases so that it becomes difficult to handle.
[0023]
In the present invention, examples of the organic component include the compound A. In the metal colloid liquid of the present invention, the compound A can function as a dispersant, but this does not exclude the addition of other dispersants. As long as the effect of the metal colloid liquid is not impaired, another dispersant may be added.
[0024]
The other dispersant is not particularly limited as long as it dissolves in a suitable solvent and exhibits a dispersion effect. For example, trisodium citrate, tripotassium citrate, trilithium citrate, disodium malate, Ionic compounds such as disodium tartrate and sodium glycolate; surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium oleate, polyoxyethylene alkyl ether, perfluoroalkylethylene oxide adduct; gelatin, gum arabic, albumin, polyethyleneimine And polymers such as polyvinylcelluloses and alkanethiols. These dispersing agents may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0025]
In the metal colloid liquid of the present invention, the form of the metal colloid particles is not particularly limited. For example, particles having an organic component attached to the surface of the particles made of the metal component, particles made of the metal component as a core, Examples thereof include particles whose surface is coated with an organic component, particles obtained by uniformly mixing a metal component and an organic component, and the like. Among these, particles having a metal component as a core and a surface whose surface is coated with an organic component, and particles in which a metal component and an organic component are uniformly mixed are preferable.
[0026]
In the present invention, the amount of the organic component in the metal colloidal particles is preferably 1 to 30% by weight. If it is less than 1% by weight, the storage stability of the resulting metal colloid liquid tends to be poor, and if it exceeds 30% by weight, the conductivity of the conductive film using the resulting metal colloid liquid tends to be poor. There is. More preferably, it is 2 to 20% by weight.
[0027]
As a solvent used for the metal colloid liquid of the present invention, water and / or a water-soluble solvent are preferable. By using water and / or a water-soluble solvent as the solvent, the solvent odor does not become strong at the time of drying or firing the conductive ink produced from the metal colloidal liquid, and there is little adverse effect on the environment.
[0028]
Since the metal colloid liquid of the present invention comprises a solid content mainly composed of metal colloid particles and a solvent, the electrical conductivity can be 10 mS / cm or less.
Conventional metal colloidal liquids are sensitive to the concentration of the electrolyte components present and coagulate and settle, and the storage stability may be impaired. However, if the conductivity is 10 mS / cm or less, this effect is sufficient. It is possible to prevent the storage stability from deteriorating due to increase in electrolyte concentration over time due to alkali outflow due to storage in a glass container and dissolution of carbon dioxide in the air. Furthermore, when the electrical conductivity of the metal colloid liquid is 10 mS / cm or less, since the dispersion stability of the metal colloid liquid is high, it becomes easy to produce a metal colloid liquid with a high solid content concentration, and the volume can be reduced. Easy handling during distribution and transportation. The high-concentration metal colloid solution may be adjusted to an optimum concentration for use later using an appropriate solvent.
[0029]
In the metal colloid liquid of the present invention, it is preferable that the concentration of solid content (hereinafter also simply referred to as solid content) containing the metal colloid particles as a main component is 1 to 70% by weight.
Here, the solid content means a solid content that remains when most of the water is removed from the metal colloid aqueous solution with silica gel and then dried at a temperature of 70 ° C. or less. , Metal colloidal particles, residual dispersant, residual reducing agent, and the like.
[0030]
When the solid content is less than 1% by weight, the metal content is too small, so when forming a conductive film using the obtained metal colloid liquid, it is repeated several times to obtain the necessary thickness. It is industrially disadvantageous because it needs to be painted. On the other hand, when the concentration of the solid content exceeds 70% by weight, the viscosity increases and it becomes difficult to handle, which is also industrially disadvantageous. More preferably, it is 3 to 50% by weight.
[0031]
In the metal colloid liquid of the present invention, the loss on heating up to 100 to 500 ° C. by thermogravimetric analysis of the solid content is preferably 1 to 25% by weight.
When the solid content is heated to 500 ° C., the organic components, the residual dispersant, the residual reducing agent and the like are oxidatively decomposed, and most of them are gasified and disappear. Since the amount of the residual dispersant and the residual reducing agent is considered to be small, it can be considered that the weight loss by heating up to 500 ° C. substantially corresponds to the amount of the organic component in the solid content.
[0032]
The metal colloid aqueous solution whose heating loss to 100 to 500 ° C. by the thermogravimetric analysis of the solid content is 1 to 25% by weight is excellent in dispersion stability and causes to deteriorate the conductivity of organic components and the like. Since the amount of the component becomes appropriate, a conductive film excellent in conductivity can be formed.
[0033]
When the solid weight loss by heating is less than 1% by weight, the amount of the organic component relative to the metal component is small, so that sufficient dispersibility of the metal colloidal particles may not be obtained. Since there is too much quantity of the organic component with respect to a component, the electroconductivity of the electroconductive film obtained may deteriorate considerably. When the amount of the organic component is large, the conductivity can be improved to some extent by heating and baking after the film formation to decompose and disappear the organic component, but it is not preferable because the conductive film is likely to crack. More preferably, it is 1 to 10% by weight.
[0034]
In the metal colloid liquid of the present invention, the average particle size of the metal colloid particles is preferably 1 to 400 nm. If it is less than 1 nm, a good conductive ink can be obtained, but generally, the production of such fine particles is expensive and impractical. On the other hand, if it exceeds 400 nm, the dispersion stability of the metal colloid particles tends to change over time. More preferably, it is 1-70 nm.
[0035]
The method for producing the metal colloid liquid of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a solution containing metal colloid particles is first prepared and then the solution is washed.
The method for producing the solution containing the metal colloidal particles is not particularly limited as long as it is a chemical reduction method. For example, a metal salt (metal ion) dispersed in the solution using the compound A is used in any way. It may be reduced by a method.
[0036]
The metal salt is not particularly limited as long as it can be dissolved in an appropriate solvent and can be reduced by any means. For example, silver nitrate, silver sulfate, silver chloride, silver oxide, silver acetate, silver nitrite, silver chlorate Silver salts such as silver sulfide; gold salts such as chloroauric acid, potassium gold chloride and sodium chloride; platinum salts such as chloroplatinic acid, platinum chloride, platinum oxide and potassium chloroplatinate; palladium nitrate, palladium acetate, chloride Palladium salts such as palladium, palladium oxide and palladium sulfate, and other white metal salts can be used. These metal salts may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0037]
The method for reducing the metal salt is not particularly limited, and may be reduced using a reducing agent, or may be reduced using light such as UV, electron beam, or thermal energy.
The reducing agent is not particularly limited as long as it can be dissolved in a suitable solvent and reduce the metal salt. For example, amine compounds such as dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, phenidone, and hydrazine. Hydrogen compounds such as sodium borohydride, hydrogen iodide and hydrogen gas; oxides such as carbon monoxide and sulfurous acid; ferrous sulfate, iron chloride, iron fumarate, iron lactate, iron oxalate, iron sulfide, acetic acid Low-valent metal salts such as tin, tin chloride, tin diphosphate, tin oxalate, tin oxide and tin sulfate; organic compounds such as sugars such as formaldehyde, hydroquinone, pyrogallol, tannin, tannic acid, salicylic acid and D-glucose Etc. Of these, tannic acid is preferred. When tannic acid is used as the reducing agent, the obtained metal colloid liquid exhibits good dispersibility. For this reason, when tannic acid is used, the addition amount of the said compound A can further be reduced and the metal colloid liquid with little organic substance content can be obtained.
When using the above various reducing agents, the reduction reaction may be further promoted by applying light or heat.
[0038]
As a method for producing a solution containing metal colloidal particles using the metal salt, compound A and reducing agent, for example, the metal salt is dissolved in pure water to prepare a metal salt solution, and the metal salt solution is gradually added. Examples thereof include a method in which the compound A and a reducing agent are dropped into an aqueous solution.
[0039]
In the solution containing the metal colloidal particles obtained as described above, the reducing agent residue and the compound A are present in addition to the metal colloidal particles, and the electrolyte concentration of the whole liquid is high. Since the liquid in such a state has high electric conductivity, the metal colloid particles are likely to coagulate and precipitate easily. By washing the solution containing the metal colloid particles to remove excess electrolyte, a metal colloid solution having an electric conductivity of 10 mS / cm or less can be obtained.
[0040]
As the washing method, for example, the liquid containing the obtained metal colloid particles is allowed to stand for a certain period, and the resulting supernatant liquid is removed, and then pure water is added and stirred again, and the liquid is further allowed to stand for a certain period. And a method of repeating the step of removing the supernatant liquid generated several times, a method of performing centrifugation instead of the above-mentioned standing, a method of desalting with an ultrafiltration device, an ion exchange device, and the like. Of these, the desalting method is preferred.
Moreover, you may concentrate suitably the liquid which made the electrical conductivity 10 mS / cm or less by desalting etc.
[0041]
The method for preparing a mixed metal colloid solution composed of a plurality of metals is not particularly limited. For example, when preparing a mixed metal colloid solution composed of silver and other metals, the above method is used. And a metal colloid solution of other metal may be prepared separately and then mixed to form a mixed metal colloid solution, or a silver ion solution and another metal ion solution may be mixed and then reduced.
[0042]
Since the metal colloid liquid of the present invention is in a solution state and has good dispersibility and excellent storage stability, the metal colloid liquid is easy to handle, and since the coating made of this metal colloid liquid has excellent conductivity, various technologies are available. Can be used in the field. For example, electromagnetic wave shielding applications for cathode ray tubes, electrostatic charge prevention applications for electronic devices and mobile phones, hot wire applications for frosted glass, wiring materials for circuit boards and IC cards, applications for electrodes and through-holes, applications for fine processing of semiconductors, and conductivity for resins It can be used for various applications in which conductive ink is used, such as a coating application for imparting water.
A conductive ink using the metal colloid liquid of the present invention is also one aspect of the present invention.
[0043]
The conductive ink is preferably formed by adding a film-forming aid to the metal colloid liquid of the present invention.
Since the film-forming aid is familiar with the metal colloid particles, it is present uniformly between the metal colloid particles and uniformly disperses the metal colloid particles. Therefore, the conductive ink in a solution state has an effect of improving storage stability. When the conductive ink is applied to form a conductive film, the film-forming aid and the metal colloid particles are familiar, so there is an effect of increasing the strength by forming a strong film. Since it is uniformly dispersed in the coating, it is possible to produce a uniform coating with little variation in conductivity, and to improve the adhesion to the substrate. That is, the film-forming aid can produce an effective film strength in a small amount, and is less likely to impair good conductivity.
[0044]
The film-forming aid is not particularly limited as long as it dissolves in a suitable solvent and forms an excellent film with metal colloid particles. For example, polyester resins, polyurethane resins such as blocked isocyanates, Examples thereof include acrylate resins, polyacrylamide resins, polyether resins, and melamine resins.
[0045]
When the solvent of the metal colloid solution of the present invention is water and / or a water-soluble agent, the film-forming aid is preferably an aqueous resin.
The aqueous resin is not particularly limited. For example, forced emulsion resins such as aqueous polyurethane resins and aqueous polyester resins, cellulose resins, acrylate resins, polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, aqueous polyaniline resins, blocks And polyurethane resins such as deisocyanate, and melamine resins. These aqueous resins may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Especially, as said aqueous resin, a polyurethane-type resin, a melamine-type resin, and a forced emulsion resin are preferable. When the polyurethane resin or melamine resin is used, it is preferable to use a blocked isocyanate or melamine resin and a polymer having an active hydrogen group in combination.
[0047]
Among the aqueous resins, a blocked isocyanate using a polymer having an active hydrogen group in combination, a melamine resin using a polymer having an active hydrogen group, and a forced emulsion resin are more preferable. The aqueous resin composed of the resin as described above is extremely stable in a solution state, and a film having good water resistance can be easily obtained by heating, drying and curing.
[0048]
The blocked isocyanate is not particularly limited, for example, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc., for example, blocked with oximes, alcohols, phenols, lactams, etc. Can be mentioned.
[0049]
The melamine-based resin is not particularly limited, and examples thereof include alkyl group-type melamine, methylol group-type melamine, and imino group-type melamine.
The forced emulsion resin is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous polyurethane resin and an aqueous polyester resin.
[0050]
The polymer having an active hydrogen group is not particularly limited. For example, a polymer having a hydroxyl group such as polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, or polyvinyl alcohol having a hydroxyl group; polyethyleneimine, poly Examples thereof include a polymer having an amino group such as acrylamide.
[0051]
The amount of the film-forming aid added is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content in the metal colloid liquid. If it exceeds 100 parts by weight, the conductivity may be deteriorated, and if it is less than 1 part by weight, the effect of adding a film-forming aid is not observed. More preferably, it is 1 to 50 parts by weight.
[0052]
The method for adding the film-forming aid to the metal colloid liquid of the present invention is not particularly limited, and may be added directly to the metal colloid liquid, or the film-forming aid may be dissolved in a water-soluble solvent or the like. A solution may be prepared and added to the metal colloid solution.
[0053]
A conductive film can be produced by applying the conductive ink on a substrate and drying it. A conductive film using the conductive ink is also one aspect of the present invention.
[0054]
The base material is not particularly limited. For example, a substrate made of an alumina sintered body, a phenol resin, a glass epoxy resin, glass or the like; a building material made of glass, resin, ceramic, or the like; An electronic device etc. can be mentioned.
Examples of the shape of the substrate include a plate shape and a film shape.
[0055]
The method for applying the conductive ink on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include dipping, screen printing, a spray method, a bar coating method, a spin coating method, and a brush method.
[0056]
When the conductive film is produced, heating is preferred as a method for drying the conductive ink applied on the layer base material. By heating and baking the conductive ink, the conductivity of the resulting conductive film can be further increased. Moreover, it does not specifically limit as a heating method, For example, a dielectric heating method, a high frequency heating method, etc. can be mentioned.
Since the conductive film is formed using the conductive ink, the film strength is high.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0058]
Example 1
(1) Synthesis of silver colloid solution
Dissolve 0.44 g of glycine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) and 3.2 g of ferrous sulfate heptahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) in 90 mL of ion-exchanged water, The pH was adjusted to 7 with an aqueous sodium oxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., a reagent special grade adjusted to an appropriate concentration with ion-exchanged water), and then ion-exchanged water was added to make the total volume 128 mL. Next, while stirring with a magnetic stirrer at room temperature, 2 mL of an aqueous solution containing 1 g of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) was dropped to prepare a silver colloidal solution having a metal content of about 5 g / L. At this time, the amount of glycine with respect to 1 g of silver is 0.69 g.
[0059]
(2) Formation of film
A silver colloid solution was applied to a commercially available glass plate, allowed to dry naturally, and heated on a hot plate having a surface temperature of 250 ° C. for 5 minutes. By repeating the process, a silver film having a thickness of 1 μm was obtained.
[0060]
(3) Evaluation method
<Dispersibility>
After the silver colloid solution was well stirred, it was transferred to a test tube, and it was evaluated as x when the solid content settled and a transparent supernatant was generated, and when it did not occur, it was evaluated as ◯.
<Volume resistance value>
The volume resistance value of the silver coating was measured using a portable double bridge 2769 manufactured by Yokogawa M & C.
[0061]
(Example 2)
A silver colloid solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.44 g of serine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade, L-serine) was used instead of glycine, and the same evaluation as in Example 1 was performed. went. At this time, the amount of serine with respect to 1 g of silver is 0.69 g, and the metal content of the silver colloid liquid is about 5 g / L.
[0062]
(Example 3)
A silver colloid solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.44 g of glutamic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade, L-glutamic acid) was used instead of glycine, and the same evaluation as in Example 1 was performed. went. At this time, the amount of serine with respect to 1 g of silver is 0.69 g, and the metal content of the silver colloid liquid is about 5 g / L.
[0063]
Example 4
The silver colloid solution of Example 1 was put into Centricut U-10 manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd., ultrafiltered at 3000 rpm × 30 minutes with a centrifuge, finally adjusted to a volume of 8 mL, and a metal content of about 80 g / A silver colloidal solution of L was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0064]
(Example 5)
A silver colloid solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of tannic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for chemical use) was used instead of ferrous sulfate heptahydrate. Similar evaluations were made. At this time, the metal content of the silver colloid liquid is about 5 g / L.
[0065]
(Comparative Example 1)
A colloidal silver solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.44 g of citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) was used instead of glycine. As in Example 1, no decantation or desalting treatment was performed. And evaluation similar to Example 1 was performed. At this time, the amount of citric acid with respect to 1 g of silver is 0.69 g.
[0066]
(Comparative Example 2)
Silver colloid in the same manner as in Example 1 except that 0.50 g of sodium citrate dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) was used instead of glycine, and the pH was not adjusted with an aqueous sodium hydroxide solution. A liquid was prepared. As in Example 1, no decantation or desalting treatment was performed. And evaluation similar to Example 1 was performed. At this time, the amount of sodium citrate per 1 g of silver is 0.69 g.
[0067]
(Comparative Example 3)
A silver colloid solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.0 g of Solsperse 27000 (manufactured by Avicia), which is a polymer pigment dispersant, was used instead of glycine. And evaluation similar to Example 1 was performed. At this time, Solsperse 27000 with respect to 1 g of silver ions is 6.3 g.
The above results are shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]

[0069]
【The invention's effect】
Since this invention consists of the above-mentioned structure, it can provide the metal colloid liquid which can obtain high dispersibility with a simple manufacturing method, and also exhibits high electroconductivity.

Claims

An amino group and a carboxyl group and at least one chromatic respectively, and,
A metal colloid liquid comprising Compound A , wherein the number of carboxyl groups is plural, the number of amino groups is 1, or the molecular weight is 169.16 or less .

The metal colloid solution according to claim 1, wherein the compound A is alanine, glycine, asparagine, aminobutyric acid, cysteic acid, cysteine, serine, glutamic acid, or sarcosine .

The metal colloidal solution according to claim 1 or 2 , wherein the carboxyl group is a salt.

A metal colloid liquid comprising a solid component mainly composed of particles composed of a metal component and an organic component, and a solvent,
The form of the particle is that the organic component is attached to the surface of the particle composed of the metal component, the particle composed of the metal component is used as the core, and the surface is coated with the organic component, and the metal component and the organic component Are uniformly mixed, and
The metal component is composed of at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium and osmium,
The organic component consists of the compound A,
The metal colloid liquid according to claim 1, 2 or 3 , wherein the electric conductivity is 10 mS / cm or less.

A metal salt solution is dropped into a solution in which the compound A and the reducing agent are dissolved, and the metal salt is reduced with the reducing agent, or the metal salt dispersed in the solution using the compound A is reduced with the reducing agent. and, according to claim 1, a method for producing a 3 or 4 metal colloid solution according,
The method for producing a metal colloidal solution, wherein the reducing agent is tannic acid.

5. A conductive ink comprising the metal colloid liquid according to claim 1, 2, 3 or 4 .

A conductive film comprising the conductive ink according to claim 6 .