JP4626169B2 - Oxygen-absorbing and gas-barrier composition, oxygen-absorbing and gas-barrier packaging material having a coating film comprising the composition, and method for producing the same - Google Patents
Oxygen-absorbing and gas-barrier composition, oxygen-absorbing and gas-barrier packaging material having a coating film comprising the composition, and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4626169B2 JP4626169B2 JP2004098033A JP2004098033A JP4626169B2 JP 4626169 B2 JP4626169 B2 JP 4626169B2 JP 2004098033 A JP2004098033 A JP 2004098033A JP 2004098033 A JP2004098033 A JP 2004098033A JP 4626169 B2 JP4626169 B2 JP 4626169B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- gas
- absorbing
- film
- gas barrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、食品、非食品、医薬品等の包装分野で用いられる酸素吸収およびガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗液をフィルム基材上に塗布して塗膜を形成してなる酸素吸収およびガスバリア性包装材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an oxygen-absorbing and gas-barrier composition used in the packaging field of foods, non-foods, pharmaceuticals, etc., and an oxygen formed by applying a coating liquid comprising the composition onto a film substrate. The present invention relates to an absorbent and gas barrier packaging material and a method for producing the same .
近年、食品、非食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、とくに食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を保持するために、また無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。 In recent years, packaging materials used for packaging foods, non-foods, pharmaceuticals, etc. have been improved in order to keep the taste and freshness of the contents, especially in foods, by suppressing the oxidation and alteration of proteins and fats and oils. In the case of pharmaceutical products that require handling under aseptic conditions, it is necessary to prevent the effects of oxygen, water vapor, and other gases that alter the contents of the packaging material in order to suppress the alteration of active ingredients and maintain their efficacy. Therefore, it is required to have a gas barrier property that blocks these gases.
従来から、通常のガスバリアレベルのものについては、高分子の中では比較的にガスバリア性に優れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の樹脂フィルムやあるいはこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルム等の高分子ガスバリア性フィルムが主に用いられてきたが、これらのフィルムは、温湿度依存性が大きく、高温または高湿下においてガスバリア性の低下が見られ、特に水蒸気バリア性がなく、包装の用途によっては煮沸処理やレトルト処理を行うとガスバリア性が著しく低下することがある。また、ＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層体は、湿度依存性は小さいが、酸素バリア性を１ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下とする高ガスバリア材（ハイガスバリア材）を実現することは、困難であるという問題があり、特に高防湿性や高度なガスバリア性が要求されるものについては使用できなかった。また、ＰＶＤＣやＰＡＮ等は廃棄・焼却の際に有害物質の発生の危惧があり、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。 Conventionally, those having ordinary gas barrier levels are relatively excellent in gas barrier properties among polymers, such as polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylonitrile. Resin films such as (PAN) or polymer gas barrier films such as plastic films laminated or coated with these resins have been mainly used. However, these films are highly dependent on temperature and humidity, and can be used at high or high temperatures. A decrease in gas barrier properties is observed under humidity, and in particular, there is no water vapor barrier property. Depending on the packaging application, when the boiling treatment or retort treatment is performed, the gas barrier properties may be significantly reduced. Further, a gas barrier laminate using a PVDC polymer resin composition has a low humidity dependency but a high gas barrier material (high gas barrier material) having an oxygen barrier property of 1 cm 3 / m 2 · day · atm or less. ) Has a problem that it is difficult to achieve, and it cannot be used particularly for those requiring high moisture resistance and high gas barrier properties. In addition, PVDC, PAN, and the like have a risk of generation of harmful substances during disposal / incineration, and there are problems in waste disposal such as incineration and recycling.
そのため、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性を要求されるものについては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料を用いざるを得なかった。しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが包装材料を透視して内容物の識別や、検査の際金属探知器が使用できない等の問題、また使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の問題がある。 Therefore, for materials that have high moisture resistance and require high gas barrier properties, a packaging material using a metal foil made of a metal such as aluminum as a gas barrier layer has to be used. However, metal foil and metal vapor-deposited film are excellent in gas barrier properties, but problems such as identification of contents by seeing through packaging materials and the inability to use a metal detector for inspection, and non-combustible materials when discarded after use There are problems such as having to be treated as.
また、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）からなるフィルムにアルミニウム（Ａｌ）などの金属または金属化合物を蒸着した蒸着フィルム、たとえば、一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物（ＳｉＯｘ）薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を透明性を有する高分子フィルムからなる基材上に蒸着などの形成手段により形成された蒸着フィルムであり、これらは高分子樹脂組成物からなるガスバリア材より優れたガスバリア特性を有しており、高湿度下での劣化も少なく、この包装材料を用いた包装フィルムが一般的に使用され始めている。 Further, a vapor-deposited film obtained by vapor-depositing a metal or a metal compound such as aluminum (Al) on a film made of a suitable polymer resin composition (even if it is a resin that does not have high gas barrier properties alone), for example, Silicon oxide (SiOx) thin film such as silicon oxide (SiOx) thin film, magnesium oxide (MgO) thin film is a vapor deposition film formed by a forming means such as vapor deposition on a substrate made of a polymer film having transparency, these Has a gas barrier property superior to that of a gas barrier material made of a polymer resin composition, has little deterioration under high humidity, and packaging films using this packaging material have begun to be generally used.
さらに、上述の金属蒸着フィルムや一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を蒸着した蒸着フィルムは、ガスバリア層に用いられる無機化合物の薄膜が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱く、また基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、前記薄膜にクラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。また、形成
方法に真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法などの真空プロセスを用いて形成するため、装置が高価であり、また形成工程において局部的に高温となり、基材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添加剤部などの分解、脱ガスなどを起因とする無機薄膜中に欠陥、ピンホール等を発生することがあり、包装材料の加工で高いガスバリア性を達成できないこと、コスト的に高価となるという問題を有している。
Furthermore, the above-mentioned metal vapor-deposited film, silicon oxide thin film such as silicon monoxide (SiO), and vapor-deposited film deposited with magnesium oxide (MgO) thin film lack the flexibility of the inorganic compound thin film used for the gas barrier layer. Because it is weak against stagnation and bending and has poor adhesion to the base material, it needs to be handled with care, and cracks occur in the thin film during post-processing of packaging materials such as printing, laminating, and bag making. There is a problem that the gas barrier property is remarkably lowered. In addition, since the formation method is performed using a vacuum process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma chemical vapor deposition method, etc., the apparatus is expensive, and the substrate is locally heated in the formation process, causing damage to the substrate. May cause defects, pinholes, etc. in the inorganic thin film due to decomposition, degassing, etc. of low molecular weight parts or additive parts such as plasticizers. There are problems that it cannot be achieved and that the cost is high.
以下に特許文献を記す。
しかしながら、上記ガスバリア材は、プラスチックフィルム基材単体の場合に比べて、ガスバリア性が向上するが、十分なガスバリア性を有するとは言えないものであった。 However, the gas barrier material has improved gas barrier properties as compared with a plastic film substrate alone, but it cannot be said to have sufficient gas barrier properties.
さらに、特許文献２に記載されるように、ガスバリア性の付与された樹脂成形品の製造方法として、プラスチックフィルム基材に酸化珪素（ＳｉＯｘ）の蒸着薄膜を形成し、その蒸着薄膜上にＳｉＯ2粒子と水溶性樹脂あるいは水性エマルジョンの混合溶液をコーティングした後、乾燥する方法が提案されている。この製造方法による樹脂成形品は、外部応力による変形の際に、ＳｉＯｘ蒸着薄膜上にコーティングされたＳｉＯ2粒子と樹脂との混合層がＳｉＯｘ蒸着薄膜に生じるマイクロクラックの広がりを抑え、クラック部位を保護することにより、ガスバリア性の低下を抑制することができるものである。しかしながら、この構成からなる樹脂成形品は、ＳｉＯｘ蒸着薄膜に生じるマイクロクラックの広がりを抑え、ガスバリア性の低下を抑制する効果はあるが、その効果は単なる蒸着薄膜の保護層としての役割に過ぎない。上記構成の樹脂成形品のガスバリア性は蒸着層の上に形成されるコーティング層が単なるＳｉＯ2粒子と樹脂の混合被膜であるため、基材に単に蒸着薄膜を形成した蒸着フィルムのガスバリア性を示す程度であり、より高いガスバリア性を得ることは不可能であった。 Furthermore, as described in Patent Document 2, as a method for producing a resin molded article having gas barrier properties, a silicon oxide (SiOx) vapor-deposited thin film is formed on a plastic film substrate, and SiO 2 is formed on the vapor-deposited thin film. A method of drying after coating a mixed solution of particles and a water-soluble resin or an aqueous emulsion has been proposed. When the resin molded product by this manufacturing method is deformed by external stress, the mixed layer of SiO 2 particles and resin coated on the SiOx vapor-deposited thin film suppresses the spread of microcracks generated in the SiOx vapor-deposited thin film, By protecting, it is possible to suppress a decrease in gas barrier properties. However, the resin molded product having this configuration has the effect of suppressing the spread of microcracks generated in the SiOx vapor-deposited thin film and suppressing the gas barrier property, but the effect is merely a role as a protective layer for the vapor-deposited thin film. . The gas barrier property of the resin molded product having the above-described structure shows the gas barrier property of a vapor deposition film in which a vapor deposition thin film is simply formed on a substrate because the coating layer formed on the vapor deposition layer is simply a mixed film of SiO 2 particles and resin. It was impossible to obtain a higher gas barrier property.
上述したように、透明性と高度なガスバリア性を要求される包装材料として用いられる条件として、内容物を直接透視して識別することができるだけの透明性を持ち、金属探知器が使用でき、環境適応性に優れ、内容物に対して影響を与える酸素や水蒸気等を遮断する、特に酸素ガスバリア性が１ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性を有する包装材料および包装材料としての加工工程で剥離等の発生やガスバリア性の劣化がなく、湿度劣化や温度依存性もない、高ガスバリア性包装材料は現在のところ見出されていない。 As mentioned above, as a condition to be used as a packaging material that requires transparency and a high gas barrier property, it is transparent enough to identify the contents by directly seeing through it, a metal detector can be used, and the environment Packaging as a packaging material and packaging material that has excellent adaptability and blocks oxygen and water vapor, etc. that affect the contents, and especially has a high gas barrier property with an oxygen gas barrier property of 1 cm 3 / m 2 · day · atm or less. At present, no high gas barrier packaging material has been found that does not cause peeling or deterioration of gas barrier properties in the process, and does not have humidity deterioration or temperature dependency.
本発明は、上記の従来技術の課題を解決しようとするものであり、内容物を透視して識別できる透明性をもち、金属探知器が使用でき、環境適応性、可撓性、加工適性に優れ、包装材料としての加工工程での剥離、クラック等の発生や酸素吸収およびガスバリア性の劣化がなく、湿度劣化や温度依存性もない、高度の酸素吸収およびガスバリア性を保持することで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制することが可能な、食品、非食品等の包装分野のみならず、医薬品および電子機器関連部材等の包装分野で好適に使用できる実用性の高い、高度の酸素吸収およびガスバリア性を付与することが可能な酸素吸収およびガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗膜を有する酸素吸収およびガスバリア性包装材料およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the above-described problems of the prior art, has transparency that allows the contents to be seen through, can use a metal detector, and is environmentally adaptable, flexible, and processable. By maintaining high oxygen absorption and gas barrier properties that are excellent, there is no occurrence of peeling, cracks, etc., oxygen absorption and gas barrier properties, and there is no humidity deterioration or temperature dependency in the packaging process. Suitable not only for food and non-food packaging fields but also for pharmaceutical and electronic equipment-related packaging fields, which can block the contents from oxygen and water vapor and suppress deterioration and alteration of the contents. highly practical that can be used for oxygen absorption and gas barrier with a high degree of oxygen absorption and gas barrier properties can be imparted to oxygen absorption and gas barrier composition, and a coating film made of the composition And to provide a packaging material and a manufacturing method thereof.
上記の目的を達成するために、すなわち
請求項１に係る発明は、
１種以上のフェノールカルボン酸（フェノール酸）もしくはその塩および／またはそのエステル化物と、１種以上の有機金属化合物もしくはその加水分解物とからなる複合物を主成分とする酸素吸収およびガスバリア性組成物であって、上記有機金属化合物が、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル）３―アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれることを特徴とする酸素吸収およびガスバリア性組成物である。
In order to achieve the above object, that is, the invention according to claim 1,
Oxygen absorption and gas barrier composition mainly composed of a composite composed of one or more phenol carboxylic acids (phenolic acid) or a salt thereof and / or an esterified product thereof and one or more organic metal compounds or a hydrolyzate thereof. The organometallic compound is selected from 3-glycoxypropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, and N (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane. Oxygen absorption and gas barrier composition.
請求項２に係る発明は、
前記フェノールカルボン酸（フェノール酸）が、没食子酸であることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物である。
The invention according to claim 2
The oxygen-absorbing and gas-barrier composition according to claim 1, wherein the phenol carboxylic acid (phenolic acid) is gallic acid.
請求項３に係る発明は、
請求項１に記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物からなる塗液を、少なくともフィルム基材の片面上に塗布して、該塗膜を形成してなることを特徴とする酸素吸収およびガスバリア性包装材料である。
The invention according to claim 3
An oxygen-absorbing and gas-barrier packaging comprising: a coating liquid comprising the oxygen-absorbing and gas-barrier composition according to claim 1 formed on at least one surface of a film substrate to form the coating film. Material .
請求項４に係る発明は、
請求項２に記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物からなる塗液を、少なくともフィルム基材の片面上に塗布して、該塗膜を形成してなることを特徴とする酸素吸収およびガスバリア性包装材料である。
The invention according to claim 4
An oxygen-absorbing and gas-barrier packaging comprising: a coating liquid comprising the oxygen-absorbing and gas-barrier composition according to claim 2 applied to at least one surface of a film substrate to form the coating film. Material .
請求項５に係る発明は、
請求項１に記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物からなる塗液を、少なくともフィルム基材の片面上に塗布して、該塗膜を形成してなることを特徴とする酸素吸収およびガスバリア性包装材料の製造方法である。
The invention according to claim 5
An oxygen-absorbing and gas-barrier packaging comprising: a coating liquid comprising the oxygen-absorbing and gas-barrier composition according to claim 1 formed on at least one surface of a film substrate to form the coating film. It is a manufacturing method of material .
請求項６に係る発明は、
請求項２に記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物からなる塗液を、少なくともフィルム基材の片面上に塗布して、該塗膜を形成してなることを特徴とする酸素吸収およびガスバリア性包装材料の製造方法である。
The invention according to claim 6
An oxygen-absorbing and gas-barrier packaging comprising: a coating liquid comprising the oxygen-absorbing and gas-barrier composition according to claim 2 applied to at least one surface of a film substrate to form the coating film. It is a manufacturing method of material .
本発明により、内容物を透視して識別できる透明性を持ち、金属探知器が使用でき、環境適応性、可撓性、加工適性に優れ、包装材料としての加工工程での剥離、クラック等の発生や酸素吸収およびガスバリア性の劣化がなく、湿度劣化や温度依存性もない、高度の酸素吸収およびガスバリア性を保持することで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制することが可能な、食品、非食品等の包装分野のみならず
、医薬品および電子機器関連部材等の包装分野で好適に使用できる実用性の高い、高度の酸素吸収およびガスバリア性を付与することが可能な酸素吸収およびガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗液を塗布して塗膜を形成してなる酸素吸収およびガスバリア性包装材料およびその製造方法を提供することができる。
According to the present invention, it has transparency that allows the contents to be seen through and can be used, a metal detector can be used, and is excellent in environmental adaptability, flexibility, processing suitability, peeling, cracking, etc. in the processing process as a packaging material By maintaining high oxygen absorption and gas barrier properties without generation, oxygen absorption and gas barrier property deterioration, humidity deterioration and temperature dependence, the content is shielded from oxygen and water vapor in the atmosphere. Highly practical and highly oxygen-absorbing and gas-barrier properties that can be suitably used not only in the packaging field for foods and non-foods, but also in the packaging field for pharmaceuticals and electronic equipment-related materials, which can suppress deterioration and deterioration. oxygen absorption and gas barrier composition capable of imparting, and the oxygen absorption and gas barrier packaging material and its production direction by applying a coating liquid comprising the composition by forming a coating film It is possible to provide a.
本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料は、従来の金属蒸着フィルムや一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を蒸着した蒸着フィル
ムからなるガスバリアフィルムのように、装置が高価な、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法などの真空プロセスを用いたコーティング法を適用するものではないので安価な酸素吸収／ガスバリア性包装材料を提供できる。
The oxygen-absorbing / gas-barrier packaging material of the present invention is a gas barrier film composed of a conventional metal vapor-deposited film, a silicon oxide thin film such as silicon monoxide (SiO), or a vapor-deposited film deposited with a magnesium oxide (MgO) thin film, Since the apparatus is expensive and does not apply a coating method using a vacuum process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or a plasma chemical vapor deposition method, an inexpensive oxygen absorption / gas barrier packaging material can be provided.
本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料は、食品、非食品分野の包装分野のみならず、医療・医薬品等の包装分野の包装材料として、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングバックなど様々の形態で広く利用することができる。 The oxygen-absorbing / gas-barrier packaging material of the present invention can be used not only in the food and non-food packaging fields, but also in packaging fields such as medical and pharmaceutical products, such as bags, lid materials, cups, tubes, and standing bags. Can be widely used in form.
以下、本発明の好ましい一実施形態について説明する。 Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described.
本発明の酸素吸収／ガスバリア性組成物は、１種以上のフェノールカルボン酸（フェノール酸）もしくはその塩および／またはそのエステル化物と、１種以上の有機金属化合物もしくはその加水分解物とからなる複合物を主成分とすることを特徴とするものである。 The oxygen-absorbing / gas-barrier composition of the present invention is a composite comprising one or more phenol carboxylic acids (phenolic acids) or salts thereof and / or esterified products thereof and one or more organometallic compounds or hydrolysates thereof. It is characterized by having an object as a main component.
上記のフェノールカルボン酸については、具体的には、没食子酸、サリチル酸、ｍ‐ヒドロキシ安息香酸、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、２，３‐ジヒドロキシ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、２，３，４‐トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６‐トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ‐ｍ‐トルイル酸、ヒドロキシ‐ｏ‐トルイル酸、ヒドロキシ‐ｐ‐トルイル酸、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルサリチル酸、３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐アミルサリチル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシフタル酸、４‐クロロサリチル酸、４‐ブロモ‐α‐レゾルシン酸、５‐メトキシサリチル酸、カフェー酸、ウンベル酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３‐（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロフェルラ酸等を挙げることができる。 Specific examples of the above-described phenol carboxylic acid include gallic acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,6- Dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, gentisic acid, protocatechuic acid, 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, hydroxy-m-toluic acid, hydroxy-o -Toluic acid, hydroxy-p-toluic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-tert-amylsalicylic acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyphthalic acid, 4-chlorosalicylic acid, 4-bromo- α-resorcinic acid, 5-methoxysalicylic acid, caffeic acid, umberic acid, hydroxyphenylacetic acid 3- (hydroxyphenyl) propionic acid, and Hidoroferura acid.
上記で列挙したフェノールカルボン酸の中でも、本発明で好適に用いられるフェノールカルボン酸としては、フェノール性の水酸基とカルボキシル基とを同一分子内に持つ、モノオキシモノカルボン酸としてサルチリ酸、β−オキシ安息香酸、ジオキシモノカルボン酸としてプロトカテチュ酸、トリオキシモノカルボン酸として没食子酸等が挙げられる。 Among the phenol carboxylic acids listed above, the phenol carboxylic acid preferably used in the present invention includes a salicylic acid, β-oxy as monooxy monocarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group in the same molecule. Examples of the benzoic acid and dioxymonocarboxylic acid include protocatechuic acid, and examples of the trioxymonocarboxylic acid include gallic acid.
その中でも、特に、トリオキシモノカルボン酸としての没食子酸が好適に用いられる。 Among these, gallic acid as a trioxymonocarboxylic acid is particularly preferably used.
本発明で用いられる有機金属化合物は、下記一般式（１）、
ＡmＭ（ＯＲ）n-m・・・（１）
［式中、Ａは炭素数１〜１０の炭素主鎖１種以上で構成され、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属元素の酸化数、ｍは置換数（但し、０≦ｍ＜ｎ＞）を表す］で表される有機金属化合物もしくはその有機金属化合物重合体からなることを特徴とするモノで等が好適に用いられるある。上記の金属元素Ｍは、好適な金属としてケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかから選択できる。
The organometallic compound used in the present invention has the following general formula (1),
A m M (OR) nm (1)
[Wherein A is composed of one or more carbon main chains having 1 to 10 carbon atoms, M is a metal element, R is an alkyl group, n is an oxidation number of the metal element, m is a substitution number (provided that 0 ≦ m <n>)] or the like, which is characterized by comprising an organometallic compound represented by The metal element M can be selected from silicon (Si), aluminum (Al), and titanium (Ti) as a suitable metal.
本発明において用いることができる有機金属化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ‐プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ‐プロポキシアルミニウム、トリｎ‐ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ‐プロポキシチタン、テトラｎ‐ブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン等を挙げることができる。 Specific examples of the organometallic compound that can be used in the present invention include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetra sec-butoxysilane, tetra tert-butoxysilane, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, trisec-butoxyaluminum, tritert-butoxyaluminum, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, Tetraisopropoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetra sec-butoxy titanium, tetra tert-butoxy titanium, etc. It is possible.
本発明においては、中でも金属元素がケイ素であるものが、好適に用いられる。この場合の有機ケイ素化合物は、下記の各種シランカップリング剤を好ましく使用することができる。 In the present invention, those in which the metal element is silicon are preferably used. As the organosilicon compound in this case, the following various silane coupling agents can be preferably used.
具体的には、エポキシ基を有するシランカップリング剤（エポキシ系シランカップリング剤）としては、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルエトキシシラン、３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−エポキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−エポキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−エポキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−エポキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−エポキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−エポキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−エポキシプロピルジエチルエトキシシラン、４−エポキシブチリルトリメトキシシラン、６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、８−エポキシオクチルトリメトキシシラン、４−エポキシブチリルトリエトキシシラン、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、８−エポキシオクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Specifically, examples of the silane coupling agent having an epoxy group (epoxy silane coupling agent) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycid. Xylpropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, 3-glycidyl Sidoxypropyldiethylmethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4 Epoxy cyclohe Xyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldimethylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldi Ethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldimethylethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldiethylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldiethylethoxysilane, 3-epoxypropyltrimethoxysilane, 3-epoxypropyltriethoxysilane, 3-epoxypropyl Propylmethyldimethoxysilane, 3-epoxypropyldimethylmethoxysilane, 3-epoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-epoxypropyldimethylethoxysilane, 3-epoxypropylethyldimethoxysilane, 3-epoxypropyldiethylmethoxysilane, 3-epoxy Propylethyldiethoxysilane, 3-epoxypropyldiethylethoxysilane, 4-epoxybutyryltrimethoxysilane, 6-epoxyhexyltrimethoxysilane, 8-epoxyoctyltrimethoxysilane, 4-epoxybutyryltriethoxysilane, 6-epoxyhexyl Examples include triethoxysilane and 8-epoxyoctyltriethoxysilane.
上記のエポキシ系シランカップリング剤の中で、特に好ましいエポキシ基を有するシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Among the above-mentioned epoxy-based silane coupling agents, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is a particularly preferable silane coupling agent having an epoxy group.
また、イソシアネート基を有するシランカップリング剤（イソシアネート系シランカップリング剤）としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having an isocyanate group (isocyanate-based silane coupling agent) include γ-isocyanatepropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatepropyltriethoxysilane, γ-isocyanatepropylmethyldimethoxylane, and γ-isocyanate. Examples thereof include propyldimethylmethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and γ-isocyanatopropyldimethylethoxysilane.
上記のイソシアネート系シランカップリング剤の中で、特に好ましいイソシアネート基を有するシランカップリング剤として、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Among the above-mentioned isocyanate-based silane coupling agents, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane is mentioned as a particularly preferred silane coupling agent having an isocyanate group.
さらに、アミノ基および／またはイミノ基を有するシランカップリング剤（アミン系シランカップリング剤）としては、たとえば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Furthermore, examples of the silane coupling agent having an amino group and / or imino group (amine-based silane coupling agent) include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrisilane. Examples include methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like.
上記のアミン系シランカップリング剤の中で、特に好ましいアミノ基および／またはイミノ基を有するシランカップリング剤として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Among the above amine-based silane coupling agents, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane is particularly preferable as a silane coupling agent having an amino group and / or an imino group.
上記のシランカップリング剤以外に、本発明ではアルミニウムカップリング剤を用いることもできる。具体的には、たとえば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。 In addition to the above silane coupling agent, an aluminum coupling agent can also be used in the present invention. Specifically, for example, aluminum isopropylate, mono sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethylate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum di Examples thereof include isopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetoacetate) and the like.
さらに、本発明ではチタンカップリング剤を用いることもできる。具体的には、たとえば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。 Furthermore, a titanium coupling agent can also be used in the present invention. Specifically, for example, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecyl benzene sulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, Tetra (2,2-diallyloxymethyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, Isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri Chiruhosufeto) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N- aminoethyl-aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxy acetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate.
上記で列挙した１種以上のフェノールカルボン酸もしくはその塩および／または下記一般式（２）で表されるそのエステル化物と、１種以上の有機金属化合物もしくはその重合体およびこれらの加水分解物とからなる複合物を主成分とする酸素吸収およびガスバリア性組成物は下記のように調整して得られる。 One or more phenol carboxylic acids or salts thereof listed above and / or esterified products thereof represented by the following general formula (2), one or more organic metal compounds or polymers thereof and hydrolysates thereof An oxygen-absorbing and gas-barrier composition containing as a main component a composite composed of:
Ｃ6Ｈ6-n（ＯＨ）n-1Ｃ００−Ａ・・・（２）
（式中、ｎは２≦ｎ≦４、Ａは末端基がアルキル基の分子を表す。）
エポキシ系シランカップリング剤もしくはイソシアネート系シランカップリング剤からなる１種以上の有機金属化合物もしくはその重合体と、１種以上のフェノールカルボン酸もしくはその塩および／またはそのエステル化物とを水／メタノール溶媒中に混合・分散させて溶解し、この溶液に、さらに、アミン系シランカップリング剤からなる１種以上の有機金属化合物もしくはその重合体を混合して攪拌し、加水分解（発熱）が起こり、透明なフェノールカルボン酸もしくはその塩および／またはそのエステル化物と、有機金属化合物もしくはその重合体およびこれらの加水分解物とからなる複合物を主成分とする生成物が得られ、さらに、水／メタノール溶媒を加えて所望の固形分濃度となるように調整して本発明の酸素吸収およびガスバリア性組成物を製造することができる。
C 6 H 6-n (OH) n-1 C00-A (2)
(In the formula, n represents 2 ≦ n ≦ 4, and A represents a molecule whose terminal group is an alkyl group.)
Water / methanol solvent containing one or more organometallic compounds or polymers thereof comprising an epoxy silane coupling agent or an isocyanate silane coupling agent and one or more phenol carboxylic acids or salts thereof and / or esterified products thereof In this solution, one or more organic metal compounds comprising an amine-based silane coupling agent or a polymer thereof are further mixed and stirred to cause hydrolysis (exotherm), A product mainly comprising a composite composed of a transparent phenolcarboxylic acid or a salt thereof and / or an esterified product thereof, an organometallic compound or a polymer thereof and a hydrolyzate thereof is obtained, and water / methanol is further obtained. Oxygen absorption and gas of the present invention by adding a solvent and adjusting to a desired solid content concentration It is possible to manufacture the rear composition.
フェノールカルボン酸もしくはその塩および／またはそのエステル化物と有機金属化合物もしくはその重合体から選択される材料およびその配合比については、コーティング剤における分散安定性、相溶性、反応性、また、塗膜とした場合の塗膜形成能、耐水性、基材との密着性、酸素吸収／ガスバリア性などを考慮して適宜選択される。 Regarding materials selected from phenol carboxylic acid or a salt thereof and / or esterified product thereof and an organometallic compound or a polymer thereof and a blending ratio thereof, dispersion stability, compatibility, reactivity in a coating agent, The film is appropriately selected in consideration of the coating film forming ability, water resistance, adhesion to the substrate, oxygen absorption / gas barrier properties, and the like.
たとえば、フェノールカルボン酸として没食子酸を、有機金属化合物としてのエポキシ系シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソシア
ネート系シランカップリング剤としてγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、アミン系シランカップリング剤）としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン／没食子酸／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる材料を配合する場合の好ましい配合比（モル比で）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン／没食子酸／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン＝１／２／１、また、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン／没食子酸／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる材料を配合する場合の好ましい配合比（モル比で）は、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン／没食子酸／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン＝１／１．７〜２／０．９〜１であるが、特に、上記の材料および配合比に限定されるものではない。選択される材料およびその配合比については、コーティング剤における分散安定性、相溶性、反応性、また、塗膜とした場合の塗膜形成能、耐水性、基材との密着性、酸素吸収／ガスバリア性などを考慮して適宜選択される。
For example, gallic acid as phenolcarboxylic acid, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as epoxy silane coupling agent as organometallic compound, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, amine silane as isocyanate silane coupling agent N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane as coupling agent), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane / gallic acid / N- (2-aminoethyl) -3-amino When blending a material comprising propyltrimethoxysilane, a preferred blending ratio (in molar ratio) is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane / gallic acid / N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy. Silane = 1/2/1, and γ-isocyanate A preferred blending ratio (in molar ratio) when blending a material consisting of natepropyltrimethoxysilane / gallic acid / N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane is γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane / Gallic acid / N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane = 1 / 1.7 to 2 / 0.9 to 1, but is limited to the above materials and compounding ratios. It is not a thing. Regarding the selected material and its blending ratio, dispersion stability in the coating agent, compatibility, reactivity, coating film forming ability when used as a coating film, water resistance, adhesion to the substrate, oxygen absorption / It is appropriately selected in consideration of gas barrier properties and the like.
上記で得られる１種以上のフェノールカルボン酸（フェノール酸）もしくはその塩および／またはそのエステル化物と、１種以上の有機金属化合物もしくはその加水分解物とからなる複合物を主成分とする本発明の酸素吸収／ガスバリア性組成物を少なくともフィルム基材の片面上に塗布して塗膜を形成することで、この塗膜の膜構造は、酸素吸収能を発現するとともに、従来のゾルゲル法で成膜されるハイブリッド塗膜とは異なる緻密構造もしくは層状構造を形成することで、特に高い酸素バリア性を発現し、かつ水蒸気バリア性をも有するものである。このことから、特に酸素ガスバリア性に優れ、かつ水蒸気バリア性を有する酸素吸収／ガスバリア性包装材料として好適に使用される。 The present invention comprising as a main component a composite comprising one or more phenolcarboxylic acids (phenolic acid) or salts and / or esterified products thereof obtained above and one or more organic metal compounds or hydrolysates thereof. The coating film is formed by applying at least one side of the oxygen absorbing / gas barrier composition to the film base, so that the film structure of the coating film exhibits oxygen absorbing ability and is formed by a conventional sol-gel method. By forming a dense structure or a layered structure different from the hybrid coating film to be formed, a particularly high oxygen barrier property is exhibited and also a water vapor barrier property. Therefore, it is suitably used as an oxygen absorption / gas barrier packaging material that is particularly excellent in oxygen gas barrier properties and has water vapor barrier properties.
本発明で用いられるフィルム基材は、プラスチック材料であり、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いることができる。これらは、機械的強度や寸法安定性を有するものであれば、延伸されたものでも未延伸のものでも構わない。特に，耐熱性等の観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましく用いられる。また，この基材に、周知の種々の添加剤や安定剤等を添加することもできる。たとえば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが挙げられる。また、この基材に他の各層を積層する場合の密着性を良くするために、基材の積層面側を前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などのいずれかの処理を施しても良い。 The film substrate used in the present invention is a plastic material, for example, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), a polyolefin film such as polyethylene or polypropylene, a polystyrene film, a polyamide film, and a polycarbonate film. Polyacrylonitrile film, polyimide film, etc. can be used. These may be stretched or unstretched as long as they have mechanical strength and dimensional stability. In particular, a polyethylene terephthalate (PET) film arbitrarily stretched in the biaxial direction from the viewpoint of heat resistance or the like is preferably used. In addition, various known additives and stabilizers can be added to the base material. Examples thereof include an antistatic agent, an ultraviolet ray preventing agent, a plasticizer, and a lubricant. In addition, in order to improve the adhesion when laminating other layers on this substrate, corona treatment, low temperature plasma treatment, ion bombardment treatment, chemical treatment, solvent treatment, etc., with the laminated surface side of the substrate as a pretreatment Either treatment may be performed.
フィルム基材の厚さは、特に制限を受けるものではなく、また、包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。なお、他の各層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。 The thickness of the film substrate is not particularly limited, and a film obtained by laminating films having different properties other than a single film can be used in consideration of suitability as a packaging material. In consideration of workability in forming other layers, the range of 3 to 200 μm is preferable for practical use, and 6 to 30 μm is particularly preferable.
フィルム基材上にコーティング剤を塗布する方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さは、０．０１〜１００μｍの範囲の厚さになるようにコーティングするのがよい。０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られず十分な酸素吸収／ガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また、厚さが１００μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題があり、０．１〜２０μｍの範囲の厚さが好ましい。 As a method for applying the coating agent on the film substrate, conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method, a gravure printing method and the like can be used. The thickness of the coating varies depending on the type of coating agent, processing machine, and processing conditions. It is preferable to coat so that the thickness after drying is in the range of 0.01 to 100 μm. A thickness of 0.01 μm or less is not preferable because a uniform coating film cannot be obtained and sufficient oxygen absorption / gas barrier properties may not be obtained. Further, when the thickness exceeds 100 μm, there is a problem because cracks are likely to occur in the film, and a thickness in the range of 0.1 to 20 μm is preferable.
上記で得られる本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料上に、シーラントフィルム層を積層した構成とすることができる。このシーラントフィルム層は、包装材料として製袋等の包装体とするときの熱接着層として作用するものである。 It can be set as the structure which laminated | stacked the sealant film layer on the oxygen absorption / gas-barrier packaging material of this invention obtained above. This sealant film layer acts as a heat bonding layer when a packaging material such as bag making is used as a packaging material.
上記シーラントフィルム層を構成する素材としては、たとえば、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレンおよびプロピレン系共重合体フィルム等が挙げられる。 Examples of the material constituting the sealant film layer include polyethylene such as linear low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, and ethylene / acrylic. Examples include acid ester copolymers, ionomers, polypropylene, and propylene-based copolymer films.
それらの選択に当たっては、シーラントフィルム層の厚さ等も考慮してその素材を選ぶことが必要となる。厚さとしては、１０〜２００μｍの範囲が望ましい。１０μｍ未満では、包装材料として十分な強度が得られない。２００μｍを超えると経済的に不利である。 In selecting them, it is necessary to select the material in consideration of the thickness of the sealant film layer. As thickness, the range of 10-200 micrometers is desirable. If it is less than 10 μm, sufficient strength as a packaging material cannot be obtained. If it exceeds 200 μm, it is economically disadvantageous.
上記シーラントフィルム層は、積層体を構成する酸素吸収／ガスバリア性包装材料上に積層されるが、その積層方法として、たとえば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂もしくはこれらの樹脂の共重合体樹脂からなる任意の２液硬化型接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、それ以外のノンソルベントラミネート法、さらには溶融押出しラミネート法など公知の方法により貼り合わせ、積層することも可能である。 The sealant film layer is laminated on the oxygen absorbing / gas barrier packaging material constituting the laminate. Examples of the lamination method include a polyurethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, or these resins. It is common to use a dry laminating method, etc., which is bonded using an arbitrary two-component curable adhesive made of a resin copolymer resin, but other non-solvent laminating methods, and melt extrusion laminating methods, etc. It is also possible to bond and laminate by a known method.
また、本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料には、さらに、必要に応じて印刷層を設けることができる。この印刷層は、包装体などとして実用的に用いるために形成されるものである。たとえば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層である。この印刷により、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、たとえばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１〜２．０μｍでよい。 In addition, the oxygen absorbing / gas barrier packaging material of the present invention may further be provided with a printing layer as necessary. This printed layer is formed for practical use as a package or the like. For example, various pigments, extender pigments and additives such as plasticizers, desiccants and stabilizers are added to conventionally used ink binder resins such as urethane, acrylic, nitrocellulose, and rubber. It is a layer composed of ink. Characters, pictures, and the like are formed by this printing. As a forming method, for example, a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, a silk screen printing method, or a known coating method such as a roll coating, a knife edge coating, or a gravure coating can be used. The dry film thickness (solid content) of the printing layer may be 0.1 to 2.0 μm.
本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料は、フリーズドドライ食品、水産加工品、畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、油菓子、米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメン、わさび等の食品等の包装材料として、ペットフード、さらには、半導体や精密部材からなる電子機器関連部材等の包装材料、農薬、肥料、輸液パック等の医療・医薬等の包装材料など食品、電子、化学部材などの包装材料として、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングバックなど様々の形態で広く利用することができる。 The oxygen-absorbing / gas-barrier packaging material of the present invention includes frozen dried foods, processed fishery products, processed meat products, tea, coffee, tea, bonito, garlic kelp, oil confectionery, rice confectionery, biscuits, cookies, cakes, buns, As packaging materials for foods such as castella, cheese, butter, chopped soup, soup, sauce, ramen, wasabi, etc., pet food, and packaging materials such as electronic equipment related parts made of semiconductors and precision materials, agricultural chemicals, fertilizers, infusions It can be widely used in various forms such as bags, lid materials, cups, tubes, standing bags, etc., as packaging materials for foods, electronics, chemical members, etc., such as packaging materials for medicine and medicine such as packs.
以下に本発明の具体的な実施例について説明する。 Specific examples of the present invention will be described below.
フィルム基材として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のコロナ放電処理を施した面に、下記に示す本発明の酸素吸収およびガスバリア性組成物をバーコターで塗布して、１２０℃１分の乾燥条件で乾燥して厚さ４μｍの塗膜を形成して本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料を作成した。 The oxygen absorbing and gas barrier composition of the present invention shown below is applied to a surface subjected to corona discharge treatment of polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 12 μm as a film base with a bar coater, and drying conditions at 120 ° C. for 1 minute. Was dried to form a coating film having a thickness of 4 μm to produce an oxygen absorbing / gas barrier packaging material of the present invention.
＜コーテイング剤の調整＞
有機金属化合物としてのエポキシ系シランカップリング剤として３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」）、アミン系シランカップリング剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ６０３」）と、また、フェノールカルボン酸として没食子酸とを用いて、配合比（モル比で）が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン／没食子酸／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン＝１／２／１になるように、まず、上記のエポキシ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」）とフェノールカルボン酸として没食子酸とを水／メタノール溶媒中に混合・分散させて溶解し、この溶液に、さらに、上記のアミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ６０３」）を混合して攪拌し、加水分解（発熱）が起こり、透明なフェノールカルボン酸もしくは有機金属化合物もしくはその重合体およびこれらの加水分解物とからなる複合物を主成分とする生成物を得て、さらに、水／メタノール溶媒を加えて固形分濃度２０ｗｔ％となるように調整して本発明の酸素吸収／ガスバリア性組成物を作成した。
<Coating agent adjustment>
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane ("KBM403" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an epoxy-based silane coupling agent as an organometallic compound, and N- (2-aminoethyl) -3- as an amine-based silane coupling agent Using aminopropyltrimethoxysilane (“KBM603” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and gallic acid as phenol carboxylic acid, the compounding ratio (in molar ratio) is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane / gallic acid. First, the above epoxy silane coupling agent (“KBM403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and phenol so that / N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane = 1/2/1 As a carboxylic acid, gallic acid is mixed and dispersed in a water / methanol solvent and dissolved. In addition, the above amine-based silane coupling agent (“KBM603” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is mixed and stirred to cause hydrolysis (exotherm), transparent phenol carboxylic acid or organometallic compound or polymer thereof, and these To obtain a product mainly composed of a hydrolyzate of this product, and further adjust to a solid content concentration of 20 wt% by adding water / methanol solvent to the oxygen absorption / gas barrier composition of the present invention. I made a thing.
実施例１の酸素吸収／ガスバリア性組成物の調整において、エポキシ系シランカップリング剤の代わりに、イソシアネート系シランカップリング剤としてγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９００７」）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料を作成した。 In the adjustment of the oxygen absorption / gas barrier composition of Example 1, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane (“KBM9007” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the isocyanate-based silane coupling agent instead of the epoxy-based silane coupling agent. An oxygen absorption / gas barrier packaging material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
実施例２の酸素吸収／ガスバリア性組成物の調整において、配合比（モル比で）がγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン／没食子酸／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン＝１／２／１の代わりに、１／１．８／１となるように混合した以外は実施例２と同様にして本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料を作成した。 In adjusting the oxygen absorption / gas barrier composition of Example 2, the blending ratio (in molar ratio) was γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane / gallic acid / N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane. = Instead of 1/2/1, an oxygen-absorbing / gas-barrier packaging material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 2 except that the mixture was mixed so that 1 / 1.8 / 1.
実施例１において、フィルム基材として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のコロナ放電処理を施した面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素を導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層を形成した基材を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料を作成した。 In Example 1, on the surface subjected to corona discharge treatment of polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 12 μm as a film substrate, metal aluminum is evaporated by a vacuum vapor deposition apparatus by an electron beam heating method, oxygen is introduced therein, An oxygen-absorbing / gas-barrier packaging material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that a base material on which an aluminum oxide vapor-deposited thin film layer having a thickness of 15 nm was formed was used.
実施例２において、フィルム基材として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のコロナ放電処理を施した面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素を導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層を形成した基材を用い、また、コーテイング剤の調整において、配合比（モル比で）がγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン／没食子酸／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン＝１／２／１の代わりに、１／１．７／０．９となるように配合した以外は実施例２と同様にして本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料を作成した。 In Example 2, on a surface subjected to corona discharge treatment of polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 12 μm as a film substrate, metal aluminum is evaporated by a vacuum vapor deposition apparatus using an electron beam heating method, oxygen is introduced therein, Using a base material on which an aluminum oxide vapor-deposited thin film layer having a thickness of 15 nm was formed, and in adjusting the coating agent, the blending ratio (in molar ratio) was γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane / gallic acid / N- (2-amino). (Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane = 1/2/1, except that it was blended to be 1 / 1.7 / 0.9. A gas barrier packaging material was prepared.
上記で得られた実施例１〜５の本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料について下記に示す方法に基づいて酸素透過率を測定して酸素ガスバリア性を評価した。その結果を表１に示す。 About the oxygen absorption / gas barrier property packaging materials of the present invention of Examples 1 to 5 obtained above, the oxygen permeability was measured by measuring the oxygen permeability based on the method described below. The results are shown in Table 1.
＜酸素透過率の測定＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社、ＯＸＴＲＡＮ―１０／５０Ａ）を用いて
、３０℃―７０％ＲＨ中の雰囲気下で測定した。
<Measurement of oxygen permeability>
Using an oxygen transmission rate measuring device (Modern Control, OXTRAN-10 / 50A), the measurement was performed in an atmosphere of 30 ° C.-70% RH.
表１より、本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料は、特に、酸素ガスに対するガスバリア性に優れており、かつ、水蒸気バリア性を有するものである。そして、内容物を透視して識別できる透明性を持ち、金属探知器が使用でき、環境適応性、可撓性、加工適性に優れ、包装材料としての加工工程での剥離、クラック等の発生や酸素吸収／ガスバリア性の劣化がなく、湿度劣化や温度依存性もない、高度の酸素吸収／ガスバリア性を保持することで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制することが可能な、食品、非食品等の包装分野のみならず、医薬品および電子機器関連部材等の包装分野で好適に使用できる実用性の高い、高度の酸素吸収／ガスバリア性を付与することが可能な酸素吸収／ガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗液を塗布して塗膜を形成してなる酸素吸収／ガスバリア性包装材料を提供することができる。 From Table 1, the oxygen-absorbing / gas-barrier packaging material of the present invention is particularly excellent in gas barrier properties against oxygen gas and has water vapor barrier properties. And it has transparency that allows the contents to be seen through, can use a metal detector, is excellent in environmental adaptability, flexibility, processability, occurrence of peeling, cracks, etc. in the processing process as a packaging material Oxygen absorption / gas barrier properties are not deteriorated, and there is no humidity deterioration or temperature dependence. By maintaining high oxygen absorption / gas barrier properties, the content is blocked from oxygen and water vapor in the atmosphere. Highly practical and highly oxygen-absorbing / gas-barrier properties that can be suitably used not only in the packaging field for foods and non-foods, but also in the packaging field for pharmaceuticals and electronic equipment-related materials, etc. It is possible to provide an oxygen absorption / gas barrier property composition that can be applied, and an oxygen absorption / gas barrier property packaging material that is formed by applying a coating liquid comprising the composition to form a coating film.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004098033A JP4626169B2 (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Oxygen-absorbing and gas-barrier composition, oxygen-absorbing and gas-barrier packaging material having a coating film comprising the composition, and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004098033A JP4626169B2 (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Oxygen-absorbing and gas-barrier composition, oxygen-absorbing and gas-barrier packaging material having a coating film comprising the composition, and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005281520A JP2005281520A (en) | 2005-10-13 |
| JP4626169B2 true JP4626169B2 (en) | 2011-02-02 |
Family
ID=35180264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004098033A Expired - Fee Related JP4626169B2 (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Oxygen-absorbing and gas-barrier composition, oxygen-absorbing and gas-barrier packaging material having a coating film comprising the composition, and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4626169B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5695333B2 (en) * | 2010-01-08 | 2015-04-01 | ユニチカ株式会社 | Oxygen deoxidant, deoxidant-containing coating film and laminate |
| JP2012087285A (en) * | 2010-09-21 | 2012-05-10 | Unitika Ltd | Deoxidation coating agent, coating film containing deoxidation agent and laminate |
| JP7286953B2 (en) * | 2018-11-20 | 2023-06-06 | 凸版印刷株式会社 | Laminates, packages and packaged articles |
| JP7439504B2 (en) | 2019-12-26 | 2024-02-28 | Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 | Laminates, packages and packaged articles |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62295931A (en) * | 1986-06-16 | 1987-12-23 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | Thermoplastic resin film or sheet having excellent gas barrier characteristics |
| JP2003155465A (en) * | 2001-09-05 | 2003-05-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Adhesive for gas barrier laminate, and laminate film |
-
2004
- 2004-03-30 JP JP2004098033A patent/JP4626169B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62295931A (en) * | 1986-06-16 | 1987-12-23 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | Thermoplastic resin film or sheet having excellent gas barrier characteristics |
| JP2003155465A (en) * | 2001-09-05 | 2003-05-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Adhesive for gas barrier laminate, and laminate film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005281520A (en) | 2005-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10814350B2 (en) | Method for producing composite structural material | |
| KR101245541B1 (en) | Gas barrier laminate, method for producing same and package body using same | |
| KR101159566B1 (en) | Gas barrier film and gas barrier laminate | |
| JP7110860B2 (en) | Gas-barrier deposited film, gas-barrier laminate, gas-barrier packaging material and gas-barrier package. | |
| WO2019142923A1 (en) | Gas barrier laminate and package provided with same | |
| JP4828282B2 (en) | Pouch with spout | |
| KR100547296B1 (en) | Vapor deposition film and packaging material | |
| JP2017202624A (en) | Gas barrier film | |
| KR20210031864A (en) | Aqueous ethylene-vinyl alcohol copolymer dispersion and oxygen barrier multilayer film coated with the dispersion | |
| JP5958096B2 (en) | Gas barrier precursor laminate, gas barrier laminate, and method for producing gas barrier laminate | |
| JP4626169B2 (en) | Oxygen-absorbing and gas-barrier composition, oxygen-absorbing and gas-barrier packaging material having a coating film comprising the composition, and method for producing the same | |
| JP2005074731A (en) | Transparent laminate having high gas barrier properties | |
| JP6988153B2 (en) | Gas barrier transfer film | |
| JP3570250B2 (en) | Strong adhesion gas barrier transparent laminate | |
| JP3736130B2 (en) | Strong adhesion gas barrier transparent laminate and packaging body using the same | |
| JP2004330669A (en) | Transparent laminate with high moistureproof gas barrier properties | |
| JP2006305340A (en) | Transfusion bag | |
| JP4795724B2 (en) | Oxygen-absorbing laminate and packaging material | |
| JP4296794B2 (en) | Transparent gas barrier laminate with excellent tearability | |
| WO2017104695A1 (en) | Gas barrier packaging material precursor, method for producing same, gas barrier packaging material, and method for producing package | |
| WO2022138417A1 (en) | Gas barrier laminate and packaging material | |
| JPH08164595A (en) | Transparent laminated film | |
| JP4828280B2 (en) | Container lid | |
| JP2004359881A (en) | Gas barrier coating agent composition and gas barrier laminated film | |
| JP7441857B2 (en) | Multilayer structure and its manufacturing method, packaging material using the same, vacuum insulation material, and protective sheet for electronic devices |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070223 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100727 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100922 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101012 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101025 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131119 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4626169 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |