JP4625901B2 - Syndiotactic aromatic vinyl block copolymer and process for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹ は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオキシ基，炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基，ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ¹ は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
で表わされる構造単位からなる重合度５以上の重合体セグメント（Ｉ）を有し、その重合体セグメント（Ｉ）中のフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造の芳香族ビニル系重合体セグメント（Ｉ）と、下記一般式（２）
【化８】

（式中、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリレール基等の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但し、ｎが複数のときは、各Ｒ²は同一でも異なるものであってもよい。）
で表される１種以上の構造単位を有する重合体セグメント（II）とが直列に連結した構造を有するシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体であり、重合体セグメント（II）中のフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であり、前記重合体セグメント（Ｉ）の含有量が１〜９９モル％の範囲の間にあり、かつ、当該ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（３）の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記式（４）を満足することを特徴とするシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体に関するものである。
１２００≦Ｍｎ≦２０００００００ （３）
Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５ （４）
【００１０】
また、本発明の請求項２は、上記請求項１のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造方法に関するものである。
即ち、（ｉ）触媒成分として、（Ａ）下記一般式（５）および／又は一般式（６）
ＭＲ³ _aＲ⁴ _bＲ⁵ _cＸ¹ _4-(a+b+c) （５）
ＭＲ³ _dＲ⁴ _eＸ¹ _3-(d+e) （６）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる遷移金属、Ｘ¹はハロゲン原子を示す。これらＲ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵は同一のものであっても、異なるものであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ）
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、
（ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物、
（ｄ）周期律表第１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物、
から選択される少なくとも一種の助触媒とを、予め−５０℃〜５０℃の温度で、５秒〜１０時間接触させて得られる反応生成物を主たる触媒成分として該触媒成分の存在下に
（ii）下記一般式（７）で表わされる１種以上の芳香族ビニル系単量体又は一般式（８）で表わされる１種以上の芳香族ビニル系単量体
【化９】

（式中、Ｒ¹ は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオキシ基，炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基，ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ¹ は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【化１０】

（式中、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリレール基等の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但し、ｎが複数のときは、各Ｒ²は同一でも異なるものであってもよい。）
のいずれか一方を２０℃以下の温度で重合させ、次いで、
（iii）上記工程（ii）に於いて得られたリビングシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体の存在下に、他方の芳香族ビニル系単量体を重合させることを特徴とする請求項１に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造方法である。
【００１１】
また、本発明の請求項３は、請求項１に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を脱保護基化反応したものであって、下記一般式（９）
【化１１】

（但しｍは１〜３の整数である）
で表わされる構造単位からなる重合度５以上の重合体セグメント（III）を有し、その重合体セグメント（III）中のフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造のヒドロキシ芳香族ビニル系重合体セグメント（III）と、
下記一般式（１０）
【化１２】

（式中、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但し、ｎが複数のときは、各Ｒ²は同一でも異なるものであってもよい。）
で表される１種以上の構造単位を有する重合体セグメント（IV）とが直列に連結した構造を有するシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体であり、重合体セグメント（IV）中のフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であり、前記重合体セグメント（III）の含有量が１〜９９モル％の範囲の間にあることを特徴とするシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体である。
【００１２】
また、本発明の請求項４は、上記請求項３に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造方法に関するものであって、前記の請求項２で得られたシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を前駆体とし、次いでこれを、有機溶媒の存在下に酸、塩基もしくはアンモニウム塩と接触させて、脱保護基化反応を行うことを特徴とするものでもある。
即ち、上記した請求項２で得られたシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、前記した一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）を有し、その重合体セグメント（Ｉ）中のフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造の芳香族ビニル系重合体セグメント（Ｉ）と、前記した一般式（２）で表される１種以上の構造単位を有する重合体セグメント（II）とが直列に連結した構造を有するシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体であり、重合体セグメント（II）中のフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であり、かつ、当該ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が式（３）の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が式（４）を満足するシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体であって、次いでこれを有機溶媒の存在下に酸、塩基もしくはアンモニウム塩と接触させて、芳香族ビニル系重合体セグメント（Ｉ）の脱保護基化反応を行うことを特徴とする請求項３記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の上記請求項１に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、前記一般式（１）で表される１種以上の構造単位（繰り返し単位）からなる重合体セグメント（Ｉ）及び前記一般式（２）で表される１種以上の構造単位（繰り返し単位）からなる重合体セグメント（II）からなるものである。
また本発明の上記請求項３に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、前記一般式（９）で表される１種以上の構造単位（繰り返し単位）からなる重合体セグメント（iii）及び前記一般式（１０）で表される１種以上の構造単位（繰り返し単位）からなる重合体セグメント（IV）からなるものである。
【００１４】
ここで、一般式（１）で表わされる構造単位を形成する芳香族ビニル系単量体としては一般式（７）で示されるものであって、そのものの具体例としては、ｐ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン，ｍ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン，ｐ−トリ−ｎ−プロピルシリルオキシスチレン，ｍ−トリ−ｎ−プロピルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン，ｐ−イソプロピルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルシリルオキシスチレン、ｐ−トリエチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリエチルシリルオキシスチレン、ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレンの他、ｐ−トリイソプロピルメチルオキシスチレン，ｍ−トリイソプロピルメチルオキシスチレン，ｐ−トリ−ｎ−プロピルメチルオキシスチレン，ｍ−トリ−ｎ−プロピルメチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルメチルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルメチルオキシスチレン，ｐ−イソプロピルジメチルメチルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルメチルオキシスチレン、ｐ−トリフェニルメチルオキシスチレン、ｐ−トリエチルメチルオキシスチレン、ｍ−トリエチルメチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−トリイソプロピルゲルマニウムオキシスチレン，ｍ−トリイソプロピルゲルマニウムオキシスチレン，ｐ−トリ−ｎ−プロピルゲルマニウムオキシスチレン，ｍ−トリ−ｎ−プロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルゲルマニウムオキシスチレン，ｐ−イソプロピルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−トリエチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリエチルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−トリメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリメチルゲルマニウムオキシスチレン、などを挙げることができる。
これらの内で、分子量分布を狭くする観点から、好適な単量体は一般式（７）の中のＲ¹中の炭素数が３以上の単量体である。より好適な単量体は一般式（７）の中のＲ¹中の炭素数が４以上の単量体である。最も好適な単量体は一般式（７）の中のＲ¹中の炭素数が５以上の単量体である。特に一般式（７）で表される単量体の中で最も好適なものはｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン及びｐ−トリイソプロピルシリルオキシスチレンである。
【００１５】
一方、一般式（２）又は一般式（１０）で表わされる構造単位を形成する芳香族ビニル系単量体としては一般式（８）で示されるものであって、そのものの具体例としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、２，５-ジメチルスチレン、３，４-ジメチルスチレン、３，５-ジメチルスチレン、ｐ-ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン；ｐ-クロロスチレン、ｍ-クロロスチレン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-ブロモスチレン、ｍ-ブロモスチレン、ｏ-ブロモスチレン、ｐ-フルオロスチレン、ｍ-フルオロスチレン、ｏ-フルオロスチレン、ｏ-メチル-ｐ-フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン；
【００１６】
４-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニル、２-ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類；１-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、１-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、１-（２-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（２-ビニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン類；１-（４-ビニルフェニル）アントラセン、２-（４-ビニルフェニル）アントラセン、９-（４-ビニルフェニル）アントラセン、１-（３-ビニルフェニル）アントラセン、２-（３-ビニルフェニル）アントラセン、９-（３-ビニルフェニル）アントラセン、１-（２-ビニルフェニル）アントラセン、２-（２-ビニルフェニル）アントラセン、９-（２-ビニルフェニル）アントラセンなどのビニルアントラセン類；
【００１７】
１-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、１-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、１-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（２-ビニルフェニル）フェナントレンなどのビニルフェニルフェナントレン類；１-（４-ビニルフェニル）ピレン、２-（４-ビニルフェニル）ピレン、１-（３-ビニルフェニル）ピレン、２-（３-ビニルフェニル）ピレン、１-（２-ビニルフェニル）ピレン、２-（２-ビニルフェニル）ピレンなどのビニルフェニルピレン類；
【００１８】
４-ビニル-ｐ-ターフェニル、４-ビニル-ｍ-ターフェニル、４-ビニル-ｏ-ターフェニル、３-ビニル-ｐ-ターフェニル、３-ビニル-ｍ-ターフェニル、３-ビニル-ｏ-ターフェニル、２-ビニル-ｐ-ターフェニル、２-ビニル-ｍ-ターフェニル、２-ビニル-ｏ-ターフェニルなどのビニルターフェニル類；４-（４-ビニルフェニル）-ｐ-ターフェニルなどのビニルフェニルターフェニル類；４-ビニル-４’-メチルビフェニル、４-ビニル-３’-メチルビフェニル、４-ビニル-２’-メチルビフェニル、２-メチル-４-ビニルビフェニル、３-メチル-４-ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル類；４-ビニル-４’-メトキシビフェニル、４-ビニル-３’-メトキシビフェニル、４-ビニル-２’-メトキシビフェニル、４-ビニル-２-メトキシビフェニル、４-ビニル-３-メトキシビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシビフェニル、４-ビニル-３’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２-エトキシビフェニル、４-ビニル-３-エトキシビフェニルなどのアルコキシビフェニル類；
【００１９】
４-ビニル-４’-メトキシカルボニルビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシカルボニルビフェニルなどのアルコキシカルボニルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メトキシメチルビフェニルなどのアルコキシアルキルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メチルスタンニルビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルスタンニルメチルビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類などのアリールスチレン類；
【００２０】
ｐ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-エトキシスチレン、ｍ-エトキシスチレン、ｏ-エトキシスチレンなどのアルコキシスチレン；ｐ-メトキシカルボニルスチレン、ｍ-メトキシカルボニルスチレンなどのアルコキシカルボニルスチレン；アセチルオキシスチレン、エタノイルオキシスチレン、ベンゾイルオキシスチレンなどのアシルオキシスチレン；ｐ-ビニルベンジルプロピルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン；ｐ-トリメチルシリルスチレンなどのアルキルシリルスチレン；ｐ-トリメチルスタンニルスチレン、ｐ-トリブチルスタンニルスチレン、 ｐ-トリフェニルスタンニルスチレンなどのアルキルスタンニルスチレン；ビニルベンゼンスルホン酸エチル、ビニルベンジルジメトキシホスファイド、ｐ-ビニルスチレンなどのビニルスチレン等が挙げられる。これらの中で、経済性、重合反応性及び耐熱性の点で好適なのは、スチレン、アルキルスチレン、ビニルビフェニルである。
【００２１】
本発明の請求項１におけるシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントと一般式（２）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造を有しているものである。従って、上記一般式（１）及び（２）で表される重合体セグメントは各々１種あるいは異なる２種以上の任意の単量体の組み合わせからなる重合体または共重合体セグメントであっても構わない。つまり、本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を構成する上記一般式（１）及び（２）で表される各重合体セグメントは、必ずしも１種のみを示すものではなく、２種類以上の構造単位をも含むことから、本発明のブロック共重合体を構成する重合体セグメントは、ホモポリマー及び２次元共重合体のほか、３元共重合体、４元共重合体等の多元共重合体をも包含する。
【００２２】
本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、高度のシンジオタクチック構造を有するが、ここでいうシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
【００２３】
¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構造単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンダッドによって示すことができる。本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体のシンジオタクティシティーは、¹³Ｃ−ＮＭＲによるフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティーにより表わされ、重合体セグメント（Ｉ），（II）においてそれぞれ、ラセミダイアッドで７５％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上のシンジオタクティシティーを有するものを示す。しかしながら、置換基の種類などによってシンジオタクティシティーの度合いは若干変動する。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントと一般式（２）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造を有しているシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体では、前記一般式（１）及び（２）で表される構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）および（II）の結合している繰り返し単位は、それぞれの重合体セグメントを構成する各構造単位は１種類の構造単位相互間のみならず、２種類以上の両構造単位の相互間がそれぞれシンジオタクチック構造（コシンジオタクチック構造）となっている。また、これらの重合体セグメント（Ｉ）および（II）を構成する各セグメント中の構造単位が２種以上の共重合体である場合には、その連鎖の一次構造はブロック共重合、ランダム共重合、定序性共重合あるいは交互共重合等の種々の態様のものであって良い。
【００２５】
なお、上記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントと一般式（２）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造を有している本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の各重合体セグメント（Ｉ）及び（II）は、必ずしも単一の重合体である必要はない。
シンジオタクティシティーが上記範囲に存する限り、アイソタクチックもしくはアタクチック構造の芳香族ビニル系重合体との混合物やアタクチック構造の芳香族ビニル系重合体が重合鎖中に組み込まれたものであってもよい。
各重合体セグメント（Ｉ）及び（II）の重合度は５以上〜１００００以下が好ましい。重合度が５以下では機械的強度が低いなど高分子の物性で好ましくなく、一方１００００以上では成形性の点で好ましくない。
【００２６】
一方、本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体中に含まれる前記重合体セグメント（Ｉ）の含有量は１〜９９モル％の範囲の間にあることが好ましい。より好ましくは２〜９５モル％の範囲である。特に好ましくは５〜７０モル％である。前記重合体セグメント（Ｉ）の含有量がこの範囲から外れると、脱保護基化反応を行った後、重合体セグメント（III）と重合体セグメント（ＩＩ）からなるシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体が本来有している非常に極性の異なる重合体セグメントを一つの分子中に併せ持っているという機能性高分子としての特徴を生かした機能発現の効果が低下するので好ましくない。
【００２７】
さらに、本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の分子量は、数平均分子量で好ましくは１２００〜２０００万、より好ましくは３０００〜１０００万、特に好ましくは８０００〜２００万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると機械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるという問題を生じる。なお、分子量分布については、前記一般式（１）で表される重合体セグメント（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、２．５以下、より好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低下という問題が生じるので好ましくない。
【００２８】
次に、本発明の請求項３記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、請求項１に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を脱保護基化反応したものであって、上記一般式（９）で表される構造単位からなる重合体セグメントと一般式（１０）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造を有しているものでもある。従って、上記一般式（９）及び（１０）で表される重合体セグメントは各々１種あるいは異なる２種以上の任意の単量体の組み合わせからなる重合体または共重合体セグメントであっても構わない。つまり、本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を構成する上記一般式（９）及び（１０）で表される各重合体セグメントは、必ずしも１種のみを示すものではなく、２種類以上の構造単位をも含むことから、本発明のブロック共重合体を構成する重合体セグメントは、ホモポリマー及び２次元共重合体のほか、３元共重合体、４元共重合体等の多元共重合体をも包含する。
【００２９】
また本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、高度のシンジオタクチック構造を有するが、ここでいうシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
【００３０】
¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構造単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンダッドによって示すことができる。本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体のシンジオタクティシティーは、¹³Ｃ−ＮＭＲによるフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティーにより表わされ、重合体セグメント（III），（IV）においてそれぞれ、ラセミダイアッドで７５％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上のシンジオタクティシティーを有するものを示す。しかしながら、置換基の種類などによってシンジオタクティシティーの度合いは若干変動する。
【００３１】
かかる本発明の請求項３におけるシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体では、前記一般式（９）及び（１０）で表される構造単位からなる重合体セグメント（III）および（IV）の結合している繰り返し単位は、１種類の構造単位相互間のみならず、２種類以上の両構造単位の相互間がそれぞれシンジオタクチック構造（コシンジオタクチック構造）となっている。また、これらの重合体セグメント（III）および（IV）を構成する各セグメント中の構造単位が２種以上の共重合体である場合には、その連鎖の一次構造はブロック共重合、ランダム共重合、定序性共重合あるいは交互共重合等の種々の態様のものであって良い。
【００３２】
なお、本発明の上記一般式（９）で表される構造単位からなる重合体セグメントと一般式（１０）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造を有しているシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の各重合体セグメント（III）及び（IV）は、必ずしも単一の重合体である必要はない。シンジオタクティシティーが上記範囲に存する限り、アイソタクチックもしくはアタクチック構造の芳香族ビニル系重合体との混合物やアタクチック構造の芳香族ビニル系重合体が重合鎖中に組み込まれたものであってもよい。
【００３３】
一方、本発明の上記一般式（９）で表される構造単位からなる重合体セグメントと一般式（１０）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造を有しているシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体中に含まれる前記重合体セグメント（III）の含有量は１〜９９モル％の範囲の間にあることが好ましい。より好ましくは２〜９５モル％の範囲である。特に好ましくは５〜７０モル％である。前記重合体セグメント（III）の含有量がこの範囲から外れると、重合体セグメント（III）と重合体セグメント（IV）からなるシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体が本来有している非常に極性の異なる重合体セグメントを一つの分子中に併せ持っているという機能性高分子としての特徴を生かした機能発現の効果が低下するので好ましくない。
【００３４】
さらに、本発明の上記一般式（９）で表される構造単位からなる重合体セグメントと一般式（１０）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造を有しているシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の分子量は、数平均分子量で好ましくは１０００〜２０００万、より好ましくは２５００〜１０００万、特に好ましくは５０００〜２００万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると機械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるという問題を生じる。なお、分子量分布については、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、２．５以下、より好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低下という問題が生じるので好ましくない。
【００３５】
以上説明した本発明の請求項１又は３における本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、以下に説明する触媒系を用いることにより極めて効率よく製造することができる。すなわち、本発明の請求項２又は４の製造方法においては、触媒成分として前記した（Ａ）成分の一般式（５）と一般式（６）で表される化合物の内から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物と、前記した（Ｂ）成分の（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒との反応生成物を主たる触媒成分として含有するものを用いる。
【００３６】
ここで（Ａ）成分の遷移金属化合物は、前記した一般式（５）と（６）で表される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。
前記した一般式（５）又は（６）中のＲ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基，２-エチルヘキシル基など），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，２-エチルヘキシルオキシ基など），炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ基など），炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノキシ基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基，１，２-ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基など），インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル基を示す。
【００３７】
Ｍはチタン（Ｔi）、ジルコニウム（Ｚr）、ハフニウム（Ｈf）又はバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる遷移金属、Ｘ¹はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。一般式（５）及び（６）中のＲ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵は同一のものであっても、異なるものであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。
【００３８】
これらの遷移金属化合物の内で、重合活性の点で最も好適に使用されるのはチタン化合物である。更に好適なチタン化合物としては一般式（１１）で表されるモノ（シクロペンタジエニル）チタン化合物，モノ（インデニル）チタン化合物，モノ（フルオレニル）チタン化合物がある。
ＴiＲ⁷ＸＹＺ （１１）
（式中、Ｒ⁷はシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基などを示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，炭素数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。）
【００３９】
この式中のＲ⁷で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基などである。
【００４０】
また、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２-エチルヘキシル基など），炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２-エチルヘキシルオキシ基など），炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ基など），炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフェニル基，ナフチル基など），炭素数６〜２０のアリーロキシ基（具体的にはフェノキシ基など），炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノール基など），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。
【００４１】
このような一般式（１１）で表されるチタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２-ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタン；
【００４２】
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；
【００４３】
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
【００４４】
シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオフェノキシドなどが挙げられる。
【００４５】
さらにチタン化合物としては、下記一般式（１２）で表される縮合チタン化合物を用いてもよい。
【化１３】

（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はアシロキシ基を示し、ｋは２〜２０の整数を示す。）
上記一般式（１２）で表される三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シクロペンタジエニルチタンジクロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるものが挙げられる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。
【００４６】
また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジクロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあり、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセトナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適である。また、上記したチタン化合物等は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。
【００４７】
その他（Ａ）成分である遷移金属化合物については、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金属化合物、例えば、下記一般式（１３）で表される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がある。
Ｍ¹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³ （１３）
（式中、Ｍ¹はチタン，ジルコニウム、ハフニウム又はバナジウムを示し，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あるいはフルオレニル基を示し，Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ¹²及びＲ¹³は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基によって架橋されていてもよい。）
【００４８】
この一般式（１３）中のＲ¹⁰，Ｒ¹¹はシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；１，２，４-トリ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフルオレニル基）を示し、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は同一でも異なってもよく、更にＲ¹⁰とＲ¹¹が炭素数１〜５のアルキリデン基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデン基，ジメチルカルビル基など）又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基など）により架橋された構造のものでもよい。
【００４９】
一方、Ｒ¹²，Ｒ¹³は、上述の如くであるが、より詳しくは、それぞれ独立に、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２-エチルヘキシル基など），炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基など）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２-エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基など）、さらにはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。
【００５０】
このような一般式（１３）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３-ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
【００５１】
ビス（１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４-トリ（（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビスインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメチル；
【００５２】
メチレンビスフルオレニルチタンジメチル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；
【００５３】
エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３-ジ-（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；
【００５４】
ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニルチタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；
【００５５】
エチリデンビスフルオレニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；
【００５６】
ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジブトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジフェノキシド；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，３，４-テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；
【００５７】
ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビスインデニルチタンジメトキシド；ビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；メチレンビスインデニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキシド；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキシド；
【００５８】
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキシド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシドなどが挙げられる。
【００５９】
また、ジルコニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキシド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキシドなどがあり、更にハフニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキシド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキシドなどがある。これらのなかでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの組合せの他、２，２' -チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；２，２' -チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であってもよい。
【００６０】
これらの遷移金属化合物の中で、特に一般式（１１）で示されるようなπ配位子を１個もつ遷移金属化合物が好適に用いられる。本発明で用いられる重合用触媒においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における触媒成分は、前記した（Ａ）成分である遷移金属化合物と助触媒である（Ｂ）成分との反応生成物を主たる触媒成分として含有するが、助触媒である（Ｂ）成分は、次の（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも１種の助触媒を使用する。
【００６１】
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物
（ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物
（ｄ）周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物
【００６２】
先ず（ａ）の有機アルミニウムオキシ化合物は、好ましくは下記一般式（１４）で表される直鎖状または環状重合体であり、いわゆるアルミノキサンである。
【化１４】

式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、またＲ¹⁴そのものがハロゲン原子および／またはＲ¹⁵-Ｏ基で置換されたものでもよい。ここでＲ¹⁴またはＲ¹⁵の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。ｎは重合度を示し、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００、最も好ましくは１０〜５０の範囲である。重合度ｎが５に満たないと、重合活性が低下するので好ましくなく、１００より大きくなると、重合活性の低下及び脱灰処理が困難になる等の問題を生ずるので好ましくない。
【００６３】
（ｂ）の前記した一般式（５）及び／又は一般式（６）で示される遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を形成できるイオン性化合物としては、非配位性アニオンとカチオンとが挙げられる。
ここで非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニルペンタフルオロフェニルボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレートなどが挙げられる。
【００６４】
これらの非配位性アニオンの中ではテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるものが特に好ましい。具体例としては、例えばトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”-トリ（メトキシフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”-トリ（クロロフエニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリフェニルシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメトキシシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（チオイソプロピル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメチルシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”-トリ（メトキシフエニル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”-トリ（クロロフエニル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６５】
また、カチオンとしては、ａ）カルボニウムカチオン、ｂ）オキソニウムカチオン、ｃ）アンモニウムカチオン、ｄ）ホスホニウムカチオン、ｅ）遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
ａ）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
【００６６】
ｂ）オキソニウムカチオンの具体例としては、ヒドロキソニウムカチオンＯＨ₃ ⁺、メチルオキソニウムカチオンＣＨ₃ＯＨ₂ ⁺などのアルキルオキソニウムカチオン、ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ₃）₂ＯＨ⁺などのジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ₃）₃Ｏ⁺、トリエチルオキソニウムカチオン（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｏ⁺などのトリアルキルオキソニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６７】
ｃ）アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(ｉ-プロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００６８】
ｄ）ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００６９】
これら（ｂ）のイオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオンおよびカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。上記のうち、特にトリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン性化合物がより好ましく用いることができる。
【００７０】
（ｃ）の前記した一般式（５）及び／又は一般式（６）で示される遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロンが挙げられる。これらの中で重合性及び分子量分布の点で、最も好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンである。
【００７１】
（ｄ）の周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物には、狭義の有機金属化合物のみならず、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物も含まれる。ここで、
・周期律表１の元素金属には：Ｌｉ，Ｎａ
・周期律表２の元素金属には：Ｍｇ，Ｂｅ
・周期律表１３の元素金属には：Ａｌ，Ｂが挙げられる。
これらの内、好ましい元素金属としては、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌであり、特に好ましくはＡｌである。
【００７２】
（ｄ）の有機金属化合物として、例えばメチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられ、トリアルキルアルミニウムが好適に用いられる。分子量分布の点で好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムである。最も好ましくは、トリオクチルアルミニウムが使用される。
【００７３】
（ｄ）の有機金属ハロゲン化合物として、例えば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。
（ｄ）の水素化有機金属化合物として、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００７４】
本発明では、助触媒として上記の（ａ）〜（ｄ）を単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。好ましい助触媒は（ａ）単独、（ｃ）単独、（ａ）と（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）、（ｃ）と（ｄ）の組み合わせである。狭い分子量分布の重合体を得る目的のために、特に好ましいのは（ｂ）と（ｄ）及び（ｃ）と（ｄ）の組み合わせである。
【００７５】
本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造法で用いられる触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を触媒の主成分として含有するものであるが、この他に本発明の効果を損なわない範囲内で他の触媒成分を加えてもよい。
本発明の触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、化合物の種類及び各種重合条件などにより異なり、一義的に定められないが、通常それぞれ独立に定められる（Ｂ）成分の各化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と（Ａ）成分の遷移金属化合物のモル比が、下記の範囲内にあることが望ましい。
【００７６】
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 1〜1000,000、好ましくは 10〜5,0000、より好ましくは 100〜5,000 である。
（ｂ）イオン性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10である。
（ｃ）ルイス酸性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10 である。ここで助触媒成分としてルイス酸化合物を用いる場合には、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物を併用することが好ましい。
（ｄ）有機金属化合物を使用する場合には、（ｄ）有機金属化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 0.1〜10,000、好ましくは 1〜1,000 である。上記の範囲を外れると重合活性が低下するので好ましくない。
【００７７】
本発明においては、さらに、水素化金属化合物を、前記した周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物などと併用してスチレン系単量体を重合してもよい。ここで水素化金属化合物としては、例えば、ＮａＨ，ＬｉＨ，ＣａＨ₂、ＬｉＡlＨ₄，ＮａＢＨ₄などが挙げられる。周期律表１、２及び１３族元素金属の主元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物及び水素化有機金属化合物などは、前記したものが挙げられる。
【００７８】
本発明においては、前記一般式（５）および／又は一般式（６）で示される遷移金属化合物単独、またはこれと前記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒を担体に担持して用いることができる。担体としては、無機化合物または有機高分子化合物が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものでもよい。好ましいものはシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどの無機酸化物、および、塩化マグネシウムなどの無機塩化物である。これらの無機化合物は、平均粒子径が 5〜150μm、比表面積が 2〜800 m²/gの多孔性微粒子が好ましく、例えば 100〜800 ℃で熱処理して用いることができる。
【００７９】
担体としての有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。有機高分子化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテンなどの単位を有する重合体を化学変成することによって得られる官能基を有するα-オレフイン単独重合体、α-オレフイン共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単位を有する重合体、および、それらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が 5〜250 μm の球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物、助触媒を単体に担持することによって、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止することができる。
【００８０】
本発明においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と、上記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒である（Ｂ）成分とを、予め−５０℃〜５０℃の温度で、５秒〜１０時間接触させて得られた反応生成物を主たる触媒成分として該触媒成分の存在下に、前記一般式（７）で表わされる１種以上の芳香族ビニル系単量体又は一般式（８）で表わされる１種以上の芳香族ビニル系単量体のいずれか一方を重合させる工程（ii）と、該工程（ii）に於いて得られたリビングシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体の存在下に、上記工程（ii）で重合を行った芳香族ビニル系単量体とは異なる一般式で表され、かつ、一般式（７）若しくは一般式（８）のいずれかより選ばれる他方の１種以上の芳香族ビニル系単量体を重合させる。具体的には、以下のような方法（Ｉ）〜（VII）で重合を実施すればよい。なお、下記の説明において（Ａ）成分は遷移金属化合物を、（Ｂ）成分は助触媒を表わす。モノマー成分-１は工程（ｉｉ）で使用される前記一般式（７）で表わされる芳香族ビニル系単量体群又は一般式（８）で表わされる１種以上のスチレン系単量体群のいずれか一つの群から選ばれる１種以上の芳香族ビニル系単量体を表し、モノマー成分-２は工程（iii）で使用される工程（ii）で使用された芳香族ビニル系単量体群とは異なる芳香族ビニル系単量体群から選ばれる前記一般式（７）若しくは一般式（８）で表わされる１種以上の芳香族ビニル系単量体を表す。
【００８１】
（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接触させた後さらにモノマー成分-１と接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。
（II）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び少量のモノマー成分-１を予め接触させた後、さらに必要量のモノマー成分-１と接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。
（III）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、担体と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒とモノマー成分-１と接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。
（IV）（Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ｂ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒とモノマー成分-１と接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。
【００８２】
（Ｖ）（Ｂ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ａ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒とモノマー成分-１と接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。
（VI）（Ａ）成分とモノマー成分-１とを混合させた後、（Ｂ）成分を接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。
（VII）（Ｂ）成分とモノマー成分-１とを混合させた後、（Ａ）成分を接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。
（Ｉ）〜（VII）の方法の中では、開始剤効率と重合活性を向上させる点と、得られる重合体の分子量分布をさらに狭くさせうる点から、（Ｉ）及び（II）の方法が好ましい。
【００８３】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞれ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態のものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するために用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、または、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒である。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素である。また、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００８４】
本発明においては、前記触媒の存在下に、前記一般式（７）及び一般式（８）で表される芳香族ビニル系単量体を重合させるが、重合方法としては、塊状重合，溶液重合，懸濁重合のいずれの方法も用いることができる。この重合反応においては、一般的には重合温度は２０℃以下、好ましくは-１００〜１０℃、さらに好ましくは−５０〜５℃、特に好ましくは-３０〜０℃の範囲である。典型的な重合時間は30秒〜36時間、好ましくは1分〜２０時間、さらに好ましくは５分〜１０時間である。所望のポリマーを生成させるのに必要な最適時間は用いられる温度、溶剤及び他の重合条件によって変化する。また、重合は大気圧よりも低い圧力並びに大気圧よりも高い圧力において行うことができる。重合混合物の最も低い成分が気化するまでの減圧においても行われる。しかしながら、大気圧付近の圧力を用いるのが好ましい。重合方法としては、通常、不活性溶媒中での溶液重合法、スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法によって行われる。これらの方法の中でも、溶液重合法及びバルク重合法が好ましい。
【００８５】
重合に使用される不活性溶媒としては、脂肪族、環式脂肪族、芳香族及びハロゲン化芳香族炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられる。重合のための好ましい不活性溶媒は、Ｃ₄〜Ｃ₂₆アルカン、特に分岐アルカン、トルエン、エチルベンゼン、及びそれらの混合物である。0.5〜100重量％のモノマー濃度を与えるのに適当な溶媒が使用される。また、アニソール、ジフェニルエーテル、エチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類などの極性化合物を本発明の効果を損なわない範囲で少量添加して重合反応を行ってもよい。
【００８６】
重合体の分子量を調節するために、本発明の効果を損なわない範囲内で連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、１，２-ブタジエンなどのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン類、および、水素が好ましく使用される。
【００８７】
本発明の請求項４では、上記した請求項２の工程により、前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）を含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を製造した後、その構成単位中の前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）を酸もしくは塩基と接触させて脱保護基化反応を行うことにより、機能性材料の用途に有用な一般式（９）で表されるシンジオタクチックヒドロキシ芳香族ビニル系重合体セグメントを有する芳香族ビニル系ブロック共重合体を極めて効率よく製造することができる。
【００８８】
即ち、本発明では前節までに記載した請求項２の製造方法により製造された前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントを含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を請求項４で、有機溶媒の存在下に酸もしくは塩基と接触させて、脱保護基化反応を行うことによって、ヒドロキシル基を形成させる。
【００８９】
前記請求項１における一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントを含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、上記配位重合？によって得られた重合液より、例えばメタノール等の適当な溶剤を用いて沈殿し、洗浄、乾燥する方法や、脱溶媒し、スチームストリッピング乾燥または加熱乾燥等の乾燥操作を用いる方法等、通常の方法によって単離精製した後、使用することもできるし、または、何ら単離操作をすることなくそのまま請求項４に記載の脱保護基化反応に使用することもできる。
【００９０】
以下、脱保護基化の具体的な反応条件等について説明する。
本発明の脱保護基化反応に用いられる酸としては、例えば、塩化水素等のハロゲン化水素、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、もしくはリン酸等の鉱酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、酢酸、またはマロン酸等のカルボン酸類、または、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはトリフルオロメチル硫酸等の有機スルホン酸類等の酸が挙げられる。これらのうち、テトラブチルアンモニウムフルオリド、塩化水素、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロメチル硫酸が好ましい。
【００９１】
また、本発明の脱保護基化反応に用いられる塩基としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルスルホネート、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムｐ−トルエンスルスルホネートなどのアンモニウム塩、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリなどがが挙げられる。
【００９２】
かかる脱保護基化反応における酸もしくは塩基の使用量は、通常、前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）の繰り返し単位のモル数に対して０．００００１倍モル以上の量用いられるが、例えば酢酸等のカルボン酸類は有機溶媒としても使用することができる。好ましくは、０．００００１ないし１０００倍モルの範囲であり、より好ましくは、０．０００１ないし１００倍モルの範囲である。
【００９３】
脱保護基化反応における有機溶媒としては、前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントを含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体または生成する一般式（９）で表されるシンジオタクチックヒドロキシ芳香族ビニル系重合体セグメントを有する芳香族ビニル系ブロック共重合体の少なくとも何れかが溶解する溶媒であれば何れでも使用することができるが、通常、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族または芳香族ハロゲン化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、アセトフェノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；および酢酸エチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。または、プロトン酸として用いた酢酸等のカルボン酸類も挙げられる。
【００９４】
これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、用いる溶媒の種類により一様ではないが、通常、前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントを含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体または生成する一般式（９）で表されるシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体セグメントを有する芳香族ビニル系ブロック共重合体の濃度として０．００５重量％ないし５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．０１重量％ないし３０重量％の範囲である。特に好ましくは、０．１重量％ないし２５重量％である。
【００９５】
本発明の方法における脱保護基化反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントを含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体または生成する一般式（９）で表されるシンジオタクチックヒドロキシ芳香族ビニル系重合体セグメントを有する芳香族ビニル系ブロック共重合体が酸もしくは塩基および有機溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。
【００９６】
脱保護基化反応の際の温度および時間は、前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントを含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の濃度や分子量、酸もしくは塩基の種類や量および有機溶媒等の種類等により異なり一様ではない。しかしながら、通常脱保護基化反応の温度は−２０℃ないし２００℃の範囲であり、好ましくは、０℃ないし１５０℃の範囲である。特に好ましくは１５℃ないし１００℃の範囲である。脱保護基化反応の反応時間は、通常７２時間以内であり、好ましくは０．０１ないし４８時間の範囲である。特に好ましくは０．０５ないし２４時間も範囲内である。また、場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。また、この脱保護基化反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
【００９７】
この得られた前記一般式（９）で表されるシンジオタクチックヒドロキシ芳香族ビニル系重合体セグメントを有する芳香族ビニル系ブロック共重合体は、例えば脱保護基化反応において炭化水素等の溶解度の低い有機溶媒を用いた場合、脱保護基化反応中に固体として析出してくるため、濾過やデカンテーション等の通常の分離操作により単離することができるし、または、アルコール等の溶解度の高い有機溶媒を用いた場合、均一に溶解しているため、抽出、ストリッピングおよびイオン交換などの通常の精製操作を行った後、または何ら精製操作を行わずに、適当な貧溶媒を用いて沈殿させて分離する方法や、脱溶媒法などの乾燥操作を用いる方法等の通常の方法によって単離することができる。
【００９８】
また、本発明においては前記した芳香族ビニル系重合体セグメント（１）及び／又は芳香族ビニル系重合体セグメント（ＩＩ）には必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で一般式（７）又は（８）に示す？芳香族ビニル系単量体と共重合可能なその他の単量体が共重合しているものであってもよい。この場合の芳香族ビニル系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１-ブテンなどのオレフイン、シクロペンテン、２-ノルボルネンなどの環状オレフイン、１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン，２-クロロ-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、１，３-ヘキサジエンなどの共役ジエン、１，５-ヘキサジエン、１，６-ヘプタジエン、１，７-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５-エチリデン-２-ノルボルネンなどの非共役ジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが含まれる。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明の実施例で使用した各評価、測定方法について述べる。
【０１００】
１）ポリマーの分子量、及び分子量分布
センシュー科学社製ＳＳＣ-７１００型ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検出器として装着して測定を行った。
２）％シンジオタクティシティ
日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、¹³Ｃ-ＮＭＲ分析により、ペンタッド（ラセミペンタッド）を測定することによって決定した。
３）ブロック・グラフト共重合体組成
日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、1Ｈ-ＮＭＲ分析により決定した。
【０１０１】
参考例１
：ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン単独重合体の製造。
乾燥し、窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン６８.１ｍｌとトリオクチルアルミニウム０.１ｍｍｏｌを仕込み室温で１０分間エージングを行った。続いてペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム０.１ｍｍｏｌ、及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン０.０９ｍｍｏｌを仕込んで、１０分間室温でエージングを行った。次に、-２５℃の恒温とし、１０分間エージングを行った。
【０１０２】
ここに、p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン０.１ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込んで。さらに-２５℃の温度で６０分間エージングを行った。
最後に、p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン２.０ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込んで、-２５℃にて３０分間重合反応を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 ０.４４４ｇ（収率：９０.２ｗｔ％）を得た。重合活性は８.８８(ｇ of polymer)／(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 92600、数平均分子量（Ｍｎ）は 80800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.15 であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで９５％以上であった。
【０１０３】
実施例１
：（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体の製造。
乾燥し、窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン６９.６ｍｌとトリオクチルアルミニウム０.１ｍｍｏｌを三ツ口フラスコに仕込み、１０分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム ０.１ｍｍｏｌ、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン０.０９ｍｍｏｌを仕込み室温で１０分間エージングを行った。次に、-２５℃の恒温とし、１０分間エージングを行った後、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン０.１ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込んで、さらに６０分間エージングを行った。
次いで、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン２.０ｍｍｏｌのトルエン溶液２０ｍｌを仕込んで、-２５℃にて３０分間重合反応を行った。その後、ｐ−メチルスチレン４.０ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して、そのままの温度で15分間重合を行った後、少量のメタノールを添加して反応を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大量のメタノール中で重合体を再度析出させ、得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体０.７５９ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 124000 、数平均分子量（Ｍｎ）は 109000 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.13であった。さらに、本ブロック共重合体中に含まれるｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン重合体セグメント（Ｉ）の平均分子量及び分子量分布は参考例１の結果より、重量平均分子量（Ｍｗ）は 92600、数平均分子量（Ｍｎ）は 80800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.15と考えられる。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン重合体セグメント及びｐ-メチルスチレン重合体セグメント共にラセミペンタッドで９５％以上であった。さらに、¹Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の組成はｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン３７．１モル％、 ｐ−メチルスチレン６２．９モル％であった。
【０１０４】
実施例２
：（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体の製造。
乾燥し、窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン６７.４ｍｌとトリオクチルアルミニウム０.１ｍｍｏｌを三ツ口フラスコに仕込み、１０分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム０.１ｍｍｏｌ、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン０.０９ｍｍｏｌを仕込み室温で１０分間エージングを行った。次に、−２５℃の恒温とし、１０分間エージングを行った後、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン０.１ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込んで、さらに６０分間エージングを行った。
次いで、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン２.０ｍｍｏｌのトルエン溶液２０ｍｌを仕込んで、−２５℃にて３０分間重合反応を行った。その後、ｐ−メチルスチレン４.０ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して、そのままの温度で40分間重合を行った後、少量のメタノールを添加して反応を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大量のメタノール中で重合体を再度析出させ、得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体０.９２５ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 165000 、数平均分子量（Ｍｎ）は 140000 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.１８であった。さらに、本ブロック共重合体中に含まれるｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン重合体セグメント（Ｉ）の平均分子量及び分子量分布は参考例１の結果より、重量平均分子量（Ｍｗ）は 92600、数平均分子量（Ｍｎ）は 80800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.１５と考えられる。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン重合体セグメント及びｐ-メチルスチレン重合体セグメント共にラセミペンタッドで９５％以上であった。さらに、¹Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の組成はｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン３２．２モル％、 ｐ−メチルスチレン６７．８モル％であった。
【０１０５】
実施例３
：（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体の製造。
乾燥し、窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン６９.６ｍｌとトリオクチルアルミニウム０.１ｍｍｏｌを三ツ口フラスコに仕込み、１０分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム０.１ｍｍｏｌ、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン０.０９ｍｍｏｌを仕込み室温で１０分間エージングを行った。次に、−２５℃の恒温とし、１０分間エージングを行った後、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン０.１ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込んで、さらに１０分間エージングを行った。
次いで、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン２.０ｍｍｏｌのトルエン溶液２０ｍｌを仕込んで、−２５℃にて３０分間重合反応を行った。その後、ｐ−メチルスチレン２０.０ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して、そのままの温度で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加して反応を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大量のメタノール中で重合体を再度析出させ、得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体２.７２５ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 853000 、数平均分子量（Ｍｎ）は 643000 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.３３であった。さらに、本ブロック共重合体中に含まれるｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン重合体セグメント（Ｉ）の平均分子量及び分子量分布は参考例１の結果より、重量平均分子量（Ｍｗ）は 92600、数平均分子量（Ｍｎ）は 80800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.15と考えられる。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン重合体セグメント及びｐ-メチルスチレン重合体セグメント共にラセミペンタッドで９５％以上であった。さらに、¹Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の組成はｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン８．９モル％、 ｐ−メチルスチレン９１．１モル％であった。
【０１０６】
実施例４
：（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体の製造。
乾燥し、窒素置換した内容積３０ｍｌのガラス製シュレンクボトルを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。実施例２で得られた（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン））ブロック共重合体：０.２００ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン３０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、３７％塩酸を３.０ｍｌ仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で３００分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、濾別、乾燥、秤量して、重合体０.１５６ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 150000、数平均分子量（Ｍｎ）は 111000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.３５であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、ｔ−ブチルジメチルシリル基に起因するピークが完全に消失し、目的の（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体が得られていることを確認した。さらに、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで９５％以上であった。さらに、¹Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の組成はヒドロキシスチレン３０．９モル％、 ｐ−メチルスチレン６９．１モル％であった。
【０１０７】
実施例５
：（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体の製造。
乾燥し、窒素置換した内容積３０ｍｌのガラス製シュレンクボトルを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。実施例１で得られた（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン））ブロック共重合体：０.２０５ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、３７％塩酸を１.０ｍｌ仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で１８０分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、濾別、乾燥、秤量して、重合体０.１５８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 256000、数平均分子量（Ｍｎ）は 188000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.３６であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、ｔ−ブチルジメチルシリル基に起因するピークが完全に消失し、目的の（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体が得られていることを確認した。さらに、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで９５％以上であった。さらに、¹Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の組成はヒドロキシスチレン３４．７モル％、ｐ−メチルスチレン６５．３モル％であった。
【０１０８】
実施例６
：（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体の製造。
乾燥し、窒素置換した内容積３０ｍｌのガラス製シュレンクボトルを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。実施例３で得られた（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン））ブロック共重合体：０.２０５ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、３７％塩酸を１.０ｍｌ仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で１８０分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、濾別、乾燥、秤量して、重合体０.２００ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、ｔ−ブチルジメチルシリル基に起因するピークが完全に消失し、目的の（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体が得られていることを確認した。さらに、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで９５％以上であった。さらに、¹Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の組成はヒドロキシスチレン１１．６モル％、 ｐ−メチルスチレン８８．４モル％であった。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、シンジオタクチック芳香族ビニル系重合体セグメントを有するブロック共重合体を得ることができる。ここで製造されたシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体は、極性基を有する芳香族ビニル構造単位を必須成分とする重合体セグメントを有し、シンジオタクチック性が高く、かつ分子量分布も狭いことから種々の分野、例えば、接着剤、耐熱シーリング剤、プリント配線基板、オフセットＰＳ印刷版、フォトレジスト等の機能性材料及び接着剤、樹脂改質剤、相溶化剤及び顔料分散剤等の高性能樹脂、機能性材料及び機能性樹脂原料・素材に用いることができ、その工業的有用性は広汎にわたるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a block copolymer having a syndiotactic aromatic vinyl polymer segment, a method for producing the same, a syndiotactic hydroxy aromatic vinyl polymer segment, a syndiotactic aromatic vinyl polymer segment, The block copolymer which consists of, and its manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Aromatic vinyl polymers conventionally produced by radical polymerization methods are molded into various shapes by various molding methods, and are used as household appliances, office equipment, household products, packaging containers, and other industrial materials. Although it is widely used, its three-dimensional structure has an atactic structure, and has a drawback of being inferior in heat resistance and chemical resistance. In order to eliminate the disadvantages of the atactic aromatic vinyl polymer, an aromatic vinyl polymer having a high syndiotactic structure was copolymerized with this aromatic vinyl monomer and other components. Aromatic vinyl copolymers have been studied (Japanese Patent Publication No. 3-7685, Japanese Patent Publication No. 1-337403, Japanese Patent Laid-Open No. 63-241009). These polymers are excellent in heat resistance, chemical resistance and electrical characteristics, and are expected to be applied in various fields. However, the syndiotactic aromatic vinyl polymer by the technique disclosed in these published patent publications is a homopolymer of an aromatic vinyl monomer consisting of only hydrocarbons having no polar group necessary for imparting a function or However, because it is a random copolymer with a small amount of polar vinyl monomer introduced, it has the disadvantages that the range in which properties can be modified is narrow and the applications that can be applied are limited, especially adhesives and resin modification It was a resin material not suitable for application as a functional material such as an agent, a compatibilizing agent, a pigment dispersant, and a heat-resistant sealing agent.
[0003]
As a technology to compensate for the shortcomings of the above-mentioned syndiotactic aromatic vinyl polymer, Macromol. Chem. Rapid Commun., 1999, 20, 175-178 and Macromolecules, 1999, 32, 8703-8710 Discloses syndiotactic polystyrene copolymerized with 4-tert-butyldimethylsilyloxystyrene. However, the syndiotactic polystyrene disclosed in the above document is an atactic structure in which the three-dimensional structure of copolymerized 4-tert-butyldimethylsilyloxystyrene does not have stereoregularity, so that the modification effect is There was a drawback that it was not enough.
Furthermore, Macromolecules, 2000, 33, 5803-5809, 4- (N, N-bis (trialkylsilyl) amino) styrene or 4- (N Syndiotactic polyaminostyrene and syndiotactic polyaminoalkylstyrene are disclosed by deprotecting a polymer obtained by polymerizing N, bis (trialkylsilyl) aminoalkyl) styrene. However, since syndiotactic polyaminostyrene and syndiotactic polyaminoalkylstyrene disclosed in the above-mentioned document are homopolymers, there is a drawback in that applications that can be applied are limited, particularly adhesives, The resin material was not suitable for application as a functional material such as a resin modifier, a compatibilizer, a pigment dispersant, and a heat-resistant sealant. In addition, the method for producing a polymer disclosed in the above document has no living polymerizability, and it is therefore imaginable to produce a block copolymer with high efficiency at an industrially feasible level. I could n’t.
[0004]
JP-A-4-130114, JP-A-5-320280, and JP-A-5-320281 disclose aroma having a syndiotactic structure as a technique for compensating for the drawbacks of the above-mentioned syndiotactic aromatic vinyl polymer. A group vinyl-based block copolymer is disclosed. However, in the technology disclosed in the examples of the patent publication, the molecular weight distribution of the aromatic vinyl-based polymer segment having a syndiotactic structure is wide due to the lack of living property of polymerization, When it is intended to be used as a functional material such as an adhesive, a resin modifier, a compatibilizer, a pigment dispersant, and a heat-resistant sealing agent, there is a drawback in that its properties are not sufficiently exhibited for industrial implementation. In addition to the low content of the block copolymer contained in the polymer produced from the polymerization system, there is no need for separate separation and purification in order to recover the high purity block copolymer. In terms of cost, it was insufficient for industrial implementation.
[0005]
As a supplement to the drawbacks of the technology disclosed in the above-mentioned published patent publication, Macromolecules, 1999, Vol. 32, pages 8689 to 8692 include a chain transfer agent in the production of an aromatic vinyl polymer having a syndiotactic structure. A syndiotactic aromatic vinyl polymer having a borane end was synthesized using 9-borabicyclo [3.3.1] nonane (9-BBN), and then the syndiotactic aromatic vinyl having the borane end was synthesized. A syndiotactic aromatic vinyl polymer having a peroxide terminal is synthesized by reacting the polymer with oxygen. Syndiotactic aromatic vinyl polymer having a peroxide terminal is subjected to radical polymerization with a polar monomer such as methyl methacrylate or butyl methacrylate to produce a syndiotactic aromatic vinyl polymer segment and a polar vinyl polymer segment. The block copolymer which consists of these, and its manufacturing method are disclosed. However, in order to synthesize a syndiotactic aromatic vinyl block copolymer according to the technique disclosed in the above document, an expensive raw material such as 9-BBN is required, and further, a multi-stage reaction is required for production. In addition, since the content of the block copolymer contained in the polymer to be produced is low, in order to recover the high-purity block copolymer, separate separation and purification must be performed. However, in terms of cost, it was insufficient for industrial implementation. In addition, due to the lack of living property of polymerization, the molecular weight distribution of the aromatic vinyl polymer segment having a syndiotactic structure is wide, and adhesives, resin modifiers, compatibilizers, pigment dispersions When it is going to be used as a functional material such as an agent or a heat-resistant sealing agent, there is a drawback that the properties are not sufficiently exhibited for industrial implementation.
[0006]
On the other hand, methods for synthesizing living polystyrene have been known for a relatively long time. For example, J. Amer. Chem. Soc., 1957, 78, 2026-2027 and Makromol. Chem., 1960, 36, 200-208 include monomers such as styrene as living anions. In addition, Polymer Bullentin, 1990, Vol. 24, pages 201-206 and Macromolecules, 1993, Vol. 26, pages 744-751 are used for the living cationic polymerization of monomers such as styrene. The manufacturing method is further proposed in Macromolecules, 1993, Volume 26, pages 2987-2988 and Macromolecules, 1994, Volume 27, pages 7228-7229, in which monomers such as styrene are living radically polymerized. Yes. However, the steric structure of the aromatic vinyl resin obtained by the living anion polymerization method, living cation polymerization method and living radical polymerization method which can be used for the production of these aromatic vinyl block copolymers has an atactic structure. However, the heat resistance and chemical resistance were inferior. As described above, in the conventionally disclosed technique, a syndiotactic structure is formed using an aromatic vinyl monomer containing at least one aromatic vinyl monomer containing a polar group as an essential component of the polymer segment. It was not possible to obtain an aromatic vinyl block copolymer having a syndiotactic structure having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution and containing a polar group by living polymerization while being expressed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide various high-performance resins excellent in heat resistance, physical properties and molding processability, functional resin materials having a wide range of application fields, and syndiotactic properties useful as functional resin raw materials, and a narrow molecular weight distribution. And a syndiotactic aromatic vinyl block copolymer having a polar group and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a polymer segment containing an aromatic vinyl monomer having a polar group as an essential component, and a number average molecular weight in a specific range. The present inventors have found that a syndiotactic aromatic vinyl block copolymer having a narrow molecular weight distribution can solve the problems of the present invention, and have completed the present invention.
[0009]
That is, claim 1 of the present invention provides the following general formula (1)
[Chemical 7]

(Wherein R¹ Is a trialkylsilyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 4 to 31 carbon atoms, or a trialkylgermaniumoxy group having 3 to 30 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, and when m is plural, R¹ May be the same or different. )
Having a polymer segment (I) having a degree of polymerization of 5 or more and comprising a structural unit represented by the formula: C of the phenyl group in the polymer segment (I)₁Carbon tacticity¹³An aromatic vinyl polymer segment (I) having a syndiotactic structure of 30% or more by racemic pentad by C-NMR, and the following general formula (2)
[Chemical 8]

(Wherein R²Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, an arylene group, or an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a selenium atom, a silicon atom and a tin atom. The substituent containing any 1 or more types is shown, n shows the integer of 0-5. However, when n is plural, each R²May be the same or different. )
Is a syndiotactic aromatic vinyl block copolymer having a structure in which a polymer segment (II) having one or more structural units represented by the above is connected in series, and phenyl in the polymer segment (II) Group C₁Carbon tacticity¹³It is 30% or more by racemic pentad by C-NMR, the content of the polymer segment (I) is in the range of 1 to 99 mol%, and the number average molecular weight (Mn of the block copolymer) ) Is in the range of the following formula (3), and the relationship between the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) satisfies the following formula (4), the syndiotactic aromatic vinyl block It relates to a copolymer.
1200 ≦ Mn ≦ 20000000 (3)
Mw / Mn ≦ 2.5 (4)
[0010]
The second aspect of the present invention relates to a method for producing the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer of the first aspect.
That is, (i) as a catalyst component, (A) the following general formula (5) and / or general formula (6)
MR^Three _aR^Four _bR^Five _cX¹ _{4- (a + b + c)}                        (5)
MR^Three _dR^Four _eX¹ _{3- (d + e)}                                     (6)
(Wherein R^Three, R^FourAnd R^FiveAre each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group, or a substituted fluorenyl group. M is a transition metal selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf), X¹Represents a halogen atom. These R^Three, R^FourAnd R^FiveMay be the same or different. Further, a, b and c each represent an integer of 0 to 4, and d and e each represent an integer of 0 to 3. )
A transition metal compound represented by:
(B) The following (a) to (d)
(A) an organoaluminum oxy compound,
(B) an ionic compound capable of reacting with the transition metal compound to form a cationic transition metal compound;
(C) a Lewis acid compound capable of reacting with the transition metal compound to form a cationic transition metal compound;
(D) Organometallic compounds of Group 1, 2 and 13 element metals of the periodic table,
In the presence of the catalyst component, the main product is a reaction product obtained by previously contacting at least one cocatalyst selected from -50 ° C to 50 ° C for 5 seconds to 10 hours.
(Ii) One or more aromatic vinyl monomers represented by the following general formula (7) or one or more aromatic vinyl monomers represented by the general formula (8)
[Chemical 9]

(Wherein R¹ Is a trialkylsilyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 4 to 31 carbon atoms, or a trialkylgermaniumoxy group having 3 to 30 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, and when m is plural, R¹ May be the same or different. )
Embedded image

(Wherein R²Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, an arylene group, or an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a selenium atom, a silicon atom and a tin atom. The substituent containing any 1 or more types is shown, n shows the integer of 0-5. However, when n is plural, each R²May be the same or different. )
Is polymerized at a temperature of 20 ° C. or lower,
(Iii) The other aromatic vinyl monomer is polymerized in the presence of the living syndiotactic aromatic vinyl polymer obtained in the step (ii). It is a manufacturing method of the description syndiotactic aromatic vinyl type block copolymer of description.
[0011]
The third aspect of the present invention is a product obtained by subjecting the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer according to the first aspect to a deprotection group reaction, which comprises the following general formula (9):
Embedded image

(Where m is an integer from 1 to 3)
Having a polymer segment (III) having a degree of polymerization of 5 or more and comprising a structural unit represented by the formula: C of the phenyl group in the polymer segment (III)₁Carbon tacticity¹³A hydroxyaromatic vinyl polymer segment (III) having a syndiotactic structure of 30% or more by racemic pentad by C-NMR, and
The following general formula (10)
Embedded image

(Wherein R²Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituent containing any one or more of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a selenium atom, a silicon atom and a tin atom. N represents an integer of 0 to 5. However, when n is plural, each R²May be the same or different. )
Is a syndiotactic aromatic vinyl block copolymer having a structure in which a polymer segment (IV) having one or more structural units represented by the above is connected in series, and phenyl in the polymer segment (IV) Group C₁Carbon tacticity¹³The syndiotactic aromatic vinyl block copolymer is characterized in that it is 30% or more by racemic pentad by C-NMR and the content of the polymer segment (III) is in the range of 1 to 99 mol%. It is a polymer.
[0012]
The fourth aspect of the present invention relates to a method for producing the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer according to the third aspect, wherein the syndiotactic fragrance obtained in the second aspect is provided. A group vinyl block copolymer is used as a precursor, which is then brought into contact with an acid, a base or an ammonium salt in the presence of an organic solvent to carry out a deprotection group reaction.
That is, the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer obtained in claim 2 has a polymer segment (I) composed of the structural unit represented by the general formula (1), and C of phenyl group in polymer segment (I)₁Carbon tacticity¹³An aromatic vinyl polymer segment (I) having a syndiotactic structure of 30% or more by racemic pentad by C-NMR and a weight having at least one structural unit represented by the general formula (2). It is a syndiotactic aromatic vinyl block copolymer having a structure in which the polymer segment (II) is connected in series, and the phenyl group C in the polymer segment (II)₁Carbon tacticity¹³It is 30% or more by racemic pentad by C-NMR, and the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer is in the range of the formula (3). The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw And a syndiotactic aromatic vinyl block copolymer satisfying the formula (4), which is then contacted with an acid, a base or an ammonium salt in the presence of an organic solvent, 4. The method for producing a syndiotactic aromatic vinyl block copolymer according to claim 3, wherein the deprotection group reaction of the polymer segment (I) is performed.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The syndiotactic aromatic vinyl block copolymer according to claim 1 of the present invention is a polymer segment (I) composed of one or more structural units (repeating units) represented by the general formula (1). ) And one or more structural units (repeating units) represented by the general formula (2).
The syndiotactic aromatic vinyl block copolymer according to claim 3 of the present invention is a polymer segment comprising one or more structural units (repeating units) represented by the general formula (9) ( The polymer segment (IV) is composed of one or more structural units (repeating units) represented by iii) and the general formula (10).
[0014]
Here, the aromatic vinyl monomer forming the structural unit represented by the general formula (1) is represented by the general formula (7), and specific examples thereof include p-triisopropylsilyl. Oxystyrene, m-triisopropylsilyloxystyrene, p-tri-n-propylsilyloxystyrene, m-tri-n-propylsilyloxystyrene, pt-butyldimethylsilyloxystyrene, mt-butyldimethylsilyl Oxystyrene, p-isopropyldimethylsilyloxystyrene, m-isopropyldimethylsilyloxystyrene, p-triethylsilyloxystyrene, m-triethylsilyloxystyrene, p-trimethylsilyloxystyrene, m-trimethylsilyloxystyrene, p-tri Isopropyl methyl Xylstyrene, m-triisopropylmethyloxystyrene, p-tri-n-propylmethyloxystyrene, m-tri-n-propylmethyloxystyrene, pt-butyldimethylmethyloxystyrene, mt-butyldimethylmethyloxy Styrene, p-isopropyldimethylmethyloxystyrene, m-isopropyldimethylmethyloxystyrene, p-triphenylmethyloxystyrene, p-triethylmethyloxystyrene, m-triethylmethyloxystyrene, pt-butoxystyrene, mt -Butoxystyrene, p-triisopropylgermanium oxystyrene, m-triisopropylgermaniumoxystyrene, p-tri-n-propylgermaniumoxystyrene, m-tri-n-propylgermaniou Oxystyrene, pt-butyldimethylgermaniumoxystyrene, mt-butyldimethylgermaniumoxystyrene, p-isopropyldimethylgermaniumoxystyrene, m-isopropyldimethylgermaniumoxystyrene, p-triethylgermaniumoxystyrene, m-triethylgermanium Examples thereof include oxystyrene, p-trimethylgermanium oxystyrene, m-trimethylgermanium oxystyrene, and the like.
Among these, from the viewpoint of narrowing the molecular weight distribution, a suitable monomer is R in the general formula (7).¹It is a monomer having 3 or more carbon atoms. A more preferable monomer is R in the general formula (7).¹It is a monomer having 4 or more carbon atoms. The most preferred monomer is R in the general formula (7).¹It is a monomer having 5 or more carbon atoms. Particularly preferred among the monomers represented by the general formula (7) are pt-butyldimethylsilyloxystyrene and p-triisopropylsilyloxystyrene.
[0015]
On the other hand, the aromatic vinyl monomer forming the structural unit represented by the general formula (2) or the general formula (10) is represented by the general formula (8). Styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, p-tertiary butyl Alkyl styrene such as styrene; p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-bromostyrene, p-fluorostyrene, m-fluorostyrene, o-fluorostyrene Halogenated styrenes such as o-methyl-p-fluorostyrene;
[0016]
Vinylbiphenyls such as 4-vinylbiphenyl, 3-vinylbiphenyl, 2-vinylbiphenyl; 1- (4-vinylphenyl) naphthalene, 2- (4-vinylphenyl) naphthalene, 1- (3-vinylphenyl) naphthalene, Vinylphenylnaphthalenes such as 2- (3-vinylphenyl) naphthalene, 1- (2-vinylphenyl) naphthalene, 2- (2-vinylphenyl) naphthalene; 1- (4-vinylphenyl) anthracene, 2- (4 -Vinylphenyl) anthracene, 9- (4-vinylphenyl) anthracene, 1- (3-vinylphenyl) anthracene, 2- (3-vinylphenyl) anthracene, 9- (3-vinylphenyl) anthracene, 1- (2 -Vinylphenyl) anthracene, 2- (2-vinylphenyl) anthracene, 9- (2-vinylphenyl) anthracene Vinyl anthracenes of;
[0017]
1- (4-vinylphenyl) phenanthrene, 2- (4-vinylphenyl) phenanthrene, 3- (4-vinylphenyl) phenanthrene, 4- (4-vinylphenyl) phenanthrene, 9- (4-vinylphenyl) phenanthrene, 1- (3-vinylphenyl) phenanthrene, 2- (3-vinylphenyl) phenanthrene, 3- (3-vinylphenyl) phenanthrene, 4- (3-vinylphenyl) phenanthrene, 9- (3-vinylphenyl) phenanthrene, 1- (2-vinylphenyl) phenanthrene, 2- (2-vinylphenyl) phenanthrene, 3- (2-vinylphenyl) phenanthrene, 4- (2-vinylphenyl) phenanthrene, 9- (2-vinylphenyl) phenanthrene, etc. Vinylphenylphenanthrenes of 1- (4-vinylphenyl) pyrene, 2- (4-biphenyl) Vinylphenylpyrenes such as 1- (3-vinylphenyl) pyrene, 2- (3-vinylphenyl) pyrene, 1- (2-vinylphenyl) pyrene, 2- (2-vinylphenyl) pyrene;
[0018]
4-vinyl-p-terphenyl, 4-vinyl-m-terphenyl, 4-vinyl-o-terphenyl, 3-vinyl-p-terphenyl, 3-vinyl-m-terphenyl, 3-vinyl-o -Terphenyl, 2-vinyl-p-terphenyl, vinyl terphenyls such as 2-vinyl-m-terphenyl, 2-vinyl-o-terphenyl; 4- (4-vinylphenyl) -p-terphenyl 4-vinyl-4'-methylbiphenyl, 4-vinyl-3'-methylbiphenyl, 4-vinyl-2'-methylbiphenyl, 2-methyl-4-vinylbiphenyl, 3-methyl Vinylalkylbiphenyls such as -4-vinylbiphenyl; 4-vinyl-4'-methoxybiphenyl, 4-vinyl-3'-methoxybiphenyl, 4-vinyl-2'-methoxybiphenyl, 4-vinyl-2-methoxybiphenyl 4-vinyl- -Methoxybiphenyl, 4-vinyl-4'-ethoxybiphenyl, 4-vinyl-3'-ethoxybiphenyl, 4-vinyl-2'-ethoxybiphenyl, 4-vinyl-2-ethoxybiphenyl, 4-vinyl-3-ethoxy Alkoxybiphenyls such as biphenyl;
[0019]
4-vinyl-4′-methoxycarbonylbiphenyl, alkoxycarbonylvinylbiphenyls such as 4-vinyl-4′-ethoxycarbonylbiphenyl; alkoxyalkylvinylbiphenyls such as 4-vinyl-4′-methoxymethylbiphenyl; 4-vinyl Trialkylsilylvinylbiphenyls such as 4′-trimethylsilylbiphenyl; trialkylstannylvinylbiphenyls such as 4-vinyl-4′-methylstannylbiphenyl, 4-vinyl-4′-tributylstannylbiphenyl; Trialkylsilylmethylvinylbiphenyls such as vinyl-4'-trimethylsilylmethylbiphenyl; trialkylstannylmethyl such as 4-vinyl-4'-trimethylstannylmethylbiphenyl, 4-vinyl-4'-tributylstannylmethylbiphenyl Bi Aryl styrenes such as Le biphenyls;
[0020]
Alkoxy styrene such as p-methoxy styrene, m-methoxy styrene, o-methoxy styrene, p-ethoxy styrene, m-ethoxy styrene, o-ethoxy styrene; p-methoxycarbonyl styrene, alkoxy carbonyl styrene such as m-methoxy carbonyl styrene Acyloxystyrene such as acetyloxystyrene, ethanoyloxystyrene, benzoyloxystyrene; alkyl ether styrene such as p-vinylbenzylpropyl ether; alkylsilylstyrene such as p-trimethylsilylstyrene; p-trimethylstannylstyrene, p-tributyl Alkylstannylstyrene such as stannylstyrene, p-triphenylstannylstyrene; ethyl vinylbenzenesulfonate, vinylbenzyldimethoxyphosphite , Vinyl styrene such as p- vinyl styrene. Among these, styrene, alkyl styrene, and vinyl biphenyl are preferable in terms of economy, polymerization reactivity, and heat resistance.
[0021]
The syndiotactic aromatic vinyl block copolymer according to claim 1 of the present invention comprises a polymer segment composed of the structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2). The polymer segment has a structure in which the polymer segments are connected in series. Therefore, the polymer segments represented by the general formulas (1) and (2) may be polymers or copolymer segments each composed of one or a combination of two or more different monomers. Absent. That is, each polymer segment represented by the general formulas (1) and (2) constituting the syndiotactic aromatic vinyl-based block copolymer of the present invention does not necessarily indicate only one type. Since it also includes more than one type of structural unit, the polymer segment constituting the block copolymer of the present invention includes a homopolymer and a two-dimensional copolymer, as well as a terpolymer, a quaternary copolymer, etc. Multi-component copolymers are also included.
[0022]
The syndiotactic aromatic vinyl-based block copolymer of the present invention has a highly syndiotactic structure, and the syndiotactic structure here means a syndiotactic structure, that is, a carbon-carbon bond. It has a three-dimensional structure in which phenyl groups and substituted phenyl groups, which are side chains, are alternately located in opposite directions with respect to the main chain formed from¹³C-NMR method).
[0023]
¹³The tacticity measured by the C-NMR method can be represented by the abundance ratio of a plurality of continuous structural units, for example, 2 for dyads, 3 for triads, and 5 for pendants. The syndiotacticity of the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer of the present invention is:¹³C of phenyl group by C-NMR₁Represented by carbon tacticity, each of polymer segments (I) and (II) is 75% or more by racemic dyad, more preferably 85% or more, most preferably 90% or more, or 30 by racemic pentad. % Or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more. However, the degree of syndiotacticity varies slightly depending on the type of substituent.
[0024]
Syndiotactic having a structure in which a polymer segment composed of a structural unit represented by general formula (1) and a polymer segment composed of a structural unit represented by general formula (2) are connected in series In the aromatic vinyl-based block copolymer, the repeating units to which the polymer segments (I) and (II) composed of the structural units represented by the general formulas (1) and (2) are bonded have their respective heavy units. Each structural unit constituting the combined segment has a syndiotactic structure (cosyndiotactic structure) not only between one type of structural unit but also between two or more types of structural units. In addition, when the structural unit in each segment constituting these polymer segments (I) and (II) is a copolymer of two or more types, the primary structure of the chain is block copolymerization or random copolymerization. These may be in various forms such as ordered copolymerization or alternating copolymerization.
[0025]
In the present invention, the polymer segment comprising the structural unit represented by the general formula (1) and the polymer segment comprising the structural unit represented by the general formula (2) are connected in series. Each polymer segment (I) and (II) of the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer does not necessarily need to be a single polymer.
As long as the syndiotacticity is within the above range, a mixture with an aromatic vinyl polymer having an isotactic or atactic structure or an aromatic vinyl polymer having an atactic structure may be incorporated into a polymer chain. Good.
The degree of polymerization of each polymer segment (I) and (II) is preferably from 5 to 10,000. When the degree of polymerization is 5 or less, it is not preferable in terms of polymer properties such as low mechanical strength. On the other hand, when it is 10000 or more, it is not preferable in terms of moldability.
[0026]
On the other hand, the content of the polymer segment (I) contained in the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer of the present invention is preferably in the range of 1 to 99 mol%. More preferably, it is the range of 2-95 mol%. Especially preferably, it is 5-70 mol%. When the content of the polymer segment (I) is out of this range, a syndiotactic aromatic vinyl block composed of the polymer segment (III) and the polymer segment (II) is obtained after the deprotection reaction. This is not preferable because the effect of function expression taking advantage of the characteristic as a functional polymer that the copolymer originally has very different polar polymer segments in one molecule is reduced.
[0027]
Furthermore, the molecular weight of the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer of the present invention is preferably in the range of 1200 to 20 million, more preferably 3000 to 10 million, particularly preferably 8000 to 2 million in terms of number average molecular weight. Is desirable. If the molecular weight is too small, the physical properties as a polymer are insufficient, such as low mechanical strength, and conversely, if the molecular weight is too large, molding becomes difficult. The molecular weight distribution is preferably a molecular weight distribution (Mw / Mn) which is a ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer segment (I) represented by the general formula (1). The range is 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, and most preferably 1.5 or less. If the molecular weight distribution is too wide, it causes a problem of deterioration of physical properties, which is not preferable.
[0028]
Next, the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer according to claim 3 of the present invention is a product obtained by deprotecting the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer according to claim 1. Even if the polymer segment composed of the structural unit represented by the general formula (9) and the polymer segment composed of the structural unit represented by the general formula (10) are connected in series, is there. Therefore, the polymer segment represented by the general formulas (9) and (10) may be a polymer or copolymer segment composed of one or a combination of two or more different monomers. Absent. That is, each polymer segment represented by the general formulas (9) and (10) constituting the syndiotactic aromatic vinyl-based block copolymer of the present invention does not necessarily show only one type. Since it also includes more than one type of structural unit, the polymer segment constituting the block copolymer of the present invention includes a homopolymer and a two-dimensional copolymer, as well as a terpolymer, a quaternary copolymer, etc. Multi-component copolymers are also included.
[0029]
The syndiotactic aromatic vinyl block copolymer of the present invention has a highly syndiotactic structure. The syndiotactic structure here refers to a syndiotactic structure, that is, a carbon-carbon structure. It has a three-dimensional structure in which phenyl groups and substituted phenyl groups that are side chains are alternately located in opposite directions with respect to the main chain formed from the bond, and its tacticity is the nuclear magnetic resonance method using isotope carbon (¹³C-NMR method).
[0030]
¹³The tacticity measured by the C-NMR method can be represented by the abundance ratio of a plurality of continuous structural units, for example, 2 for dyads, 3 for triads, and 5 for pendants. The syndiotacticity of the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer of the present invention is:¹³C of phenyl group by C-NMR₁Represented by carbon tacticity, each of polymer segments (III) and (IV) is 75% or more by racemic dyad, more preferably 85% or more, most preferably 90% or more, or 30 by racemic pentad. % Or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more. However, the degree of syndiotacticity varies slightly depending on the type of substituent.
[0031]
In the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer according to claim 3 of the present invention, the polymer segments (III) and (IV) comprising the structural units represented by the general formulas (9) and (10) The repeating units bonded to each other have a syndiotactic structure (cosyndiotactic structure) not only between one type of structural unit but also between two or more types of structural units. In addition, when the structural unit in each segment constituting these polymer segments (III) and (IV) is a copolymer of two or more types, the primary structure of the chain is block copolymerization or random copolymerization. These may be in various forms such as ordered copolymerization or alternating copolymerization.
[0032]
In addition, the polymer segment which consists of a structural unit represented by the said General formula (9) of this invention and the polymer segment which consists of a structural unit represented by General formula (10) has a structure connected in series. Each polymer segment (III) and (IV) of the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer does not necessarily need to be a single polymer. As long as the syndiotacticity is within the above range, a mixture with an aromatic vinyl polymer having an isotactic or atactic structure or an aromatic vinyl polymer having an atactic structure may be incorporated into a polymer chain. Good.
[0033]
On the other hand, the polymer segment composed of the structural unit represented by the general formula (9) of the present invention and the polymer segment composed of the structural unit represented by the general formula (10) are connected in series. The content of the polymer segment (III) contained in the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer is preferably in the range of 1 to 99 mol%. More preferably, it is the range of 2-95 mol%. Especially preferably, it is 5-70 mol%. If the content of the polymer segment (III) is out of this range, the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer consisting of the polymer segment (III) and the polymer segment (IV) originally has In addition, it is not preferred because the effect of function expression utilizing the feature as a functional polymer of having polymer segments having different polarities in one molecule is reduced.
[0034]
Furthermore, the polymer segment consisting of the structural unit represented by the general formula (9) of the present invention and the polymer segment consisting of the structural unit represented by the general formula (10) are connected in series. The molecular weight of the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer is preferably in the range of 1000 to 20 million, more preferably 2500 to 10 million, and particularly preferably 5000 to 2 million in terms of number average molecular weight. If the molecular weight is too small, the physical properties as a polymer are insufficient, such as low mechanical strength, and conversely, if the molecular weight is too large, molding becomes difficult. Regarding the molecular weight distribution, the preferred range of the molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), is 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, most Preferably it is 1.5 or less. If the molecular weight distribution is too wide, it causes a problem of deterioration of physical properties, which is not preferable.
[0035]
The syndiotactic aromatic vinyl block copolymer of the present invention according to claim 1 or 3 of the present invention described above can be produced very efficiently by using the catalyst system described below. That is, in the production method of claim 2 or 4 of the present invention, at least one selected from the compounds represented by the general formula (5) and the general formula (6) of the component (A) as a catalyst component. And a compound containing a reaction product of at least one promoter selected from (a) to (d) of the component (B) as a main catalyst component.
[0036]
Here, the transition metal compound of component (A) is at least one compound selected from the group consisting of the transition metal compounds represented by the general formulas (5) and (6).
R in the above general formula (5) or (6)^Three, R^FourAnd R^FiveAre each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, isoamyl group, isobutyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), carbon An aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group (specifically phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, etc.) having 6 to 20 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically heptadecylcarbonyl) Oxy group, etc.), C1-C20 alkoxy group (specifically, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.), C1-C20 A thioalkoxy group (specifically, a thiomethoxy group), a thioaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, a thiopheno group) ), Cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group (specifically, methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, etc.), An indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group, or a substituted fluorenyl group is shown.
[0037]
M is a transition metal selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf) or vanadium (V), X¹Represents a halogen atom (specifically, chlorine, bromine, iodine, fluorine). R in the general formulas (5) and (6)^Three, R^FourAnd R^FiveMay be the same or different. Further, a, b and c each represent an integer of 0 to 4, and d and e each represent an integer of 0 to 3.
[0038]
Of these transition metal compounds, the titanium compound is most preferably used in terms of polymerization activity. Further suitable titanium compounds include a mono (cyclopentadienyl) titanium compound, a mono (indenyl) titanium compound, and a mono (fluorenyl) titanium compound represented by the general formula (11).
TiR⁷XYZ (11)
(Wherein R⁷Represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group, etc., and X, Y and Z are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number. An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a thioaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms -20 arylalkyl groups or a halogen atom is shown. )
[0039]
R in this formula⁷The substituted cyclopentadienyl group represented by the above is, for example, a cyclopentadienyl group substituted with one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, specifically a methylcyclopentadienyl group; 1,3-dimethylcyclo 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group; 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group; trimethylsilylcyclopentadienyl group; 1,3-di (trimethylsilyl) cyclo A pentadienyl group; a tertiary butylcyclopentadienyl group; a 1,3-di (tertiarybutyl) cyclopentadienyl group; a pentamethylcyclopentadienyl group;
[0040]
X, Y and Z are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an amyl group, an isoamyl group, Octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), C1-C12 alkoxy group (specifically, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy) Group), a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, a thiomethoxy group), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), Aryloxy groups (specifically, phenoxy groups, etc.), thioaryloxy groups having 6-20 carbon atoms (specifically, thiophenol groups, etc.), aryls having 6-20 carbon atoms (Specifically, chlorine, bromine, iodine or fluorine) (specifically, benzyl group) alkyl group or a halogen atom shows a.
[0041]
Specific examples of the titanium compound represented by the general formula (11) include cyclopentadienyltrimethyltitanium; cyclopentadienyltriethyltitanium; cyclopentadienyltripropyltitanium; cyclopentadienyltributyltitanium; Cyclopentadienyltrimethyltitanium; 1,2-dimethylcyclopentadienyltrimethyltitanium; 1,2,4-trimethylcyclopentadienyltrimethyltitanium; 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyltrimethyltitanium; Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitanium; pentamethylcyclopentadienyltriethyltitanium;
[0042]
Pentamethylcyclopentadienyltripropyltitanium; pentamethylcyclopentadienyltributyltitanium; cyclopentadienylmethyltitanium dichloride; cyclopentadienylethyltitanium dichloride; pentamethylcyclopentadienylmethyltitanium dichloride; pentamethylcyclopentadi Cyclohexadienyl titanium titanium monochloride; cyclopentadienyl diethyl titanium monochloride; cyclopentadienyl titanium trimethoxide; cyclopentadienyl titanium triethoxide;
[0043]
Cyclopentadienyl titanium tripropoxide; cyclopentadienyl titanium triphenoxide; pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide; pentamethylcyclopentadienyl titanium triethoxide; pentamethylcyclopentadienyl titanium tripropoxide; Pentamethylcyclopentadienyl titanium tributoxide; pentamethylcyclopentadienyl titanium triphenoxide;
[0044]
Cyclopentadienyl titanium trichloride; pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride; cyclopentadienyl methoxy titanium dichloride; cyclopentadienyl dimethoxy titanium chloride; pentamethylcyclopentadienyl methoxy titanium dichloride; cyclopentadienyl tribenzyl Titanium; pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxytitanium; indenyltitanium trichloride; indenyltitanium trimethoxide; indenyltitanium triethoxide; indenyltribenzyltitanium; indenyltribenzyltitanium; pentamethylcyclopentadienyl Examples include titanium trithiomethoxide; pentamethylcyclopentadienyl titanium trithiophenoxide.
[0045]
Further, as the titanium compound, a condensed titanium compound represented by the following general formula (12) may be used.
Embedded image

(Wherein R⁸And R⁹Each represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an acyloxy group, and k represents an integer of 2 to 20. )
Typical examples of the trivalent titanium compound represented by the general formula (12) include titanium trihalides such as titanium trichloride and cyclopentadienyl titanium compounds such as cyclopentadienyl titanium dichloride. Examples thereof include those obtained by reducing tetravalent titanium compounds. These trivalent titanium compounds may be used in the form of a complex with an ester, ether or the like.
[0046]
Further, zirconium compounds as transition metal compounds include tetrabenzylzirconium, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrabutoxide, bisindenylzirconium dichloride, triisopropoxyzirconium chloride, zirconium benzyldichloride, tributoxyzirconium chloride, and the like, hafnium compounds Includes tetrabenzyl hafnium, hafnium tetraethoxide, hafnium tetrabutoxide, and vanadium compounds include vanadyl bisacetylacetonate, vanadyl triacetylacetonate, triethoxyvanadyl, tripropoxyvanadyl, and the like. Of these transition metal compounds, titanium compounds are particularly preferred. Further, as the above-described titanium compound or the like, a compound formed with a complex with an ester or ether may be used.
[0047]
The other transition metal compound (A) is selected from the group consisting of transition metal compounds having two ligands having conjugated π electrons, for example, transition metal compounds represented by the following general formula (13). There is at least one compound.
M¹R^TenR¹¹R¹²R¹³                                    (13)
(Where M¹Represents titanium, zirconium, hafnium or vanadium, and R^TenAnd R¹¹Represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, respectively.¹²And R¹³Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, or a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. However, R¹²And R¹³May be crosslinked by a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 silicon atoms, or a germanium-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 carbon atoms. Good. )
[0048]
R in the general formula (13)^Ten, R¹¹Is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group (specifically methylcyclopentadienyl group; 1,3-dimethylcyclopentadienyl group; 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group; 1 , 2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group; pentamethylcyclopentadienyl group; trimethylsilylcyclopentadienyl group; 1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl group; Tri (trimethylsilyl) cyclopentadienyl group; tertiary butyl cyclopentadienyl group; 1,3-di (tertiary butyl) cyclopentadienyl group; 1,2,4-tri (tertiary butyl) cyclopentadiene An indenyl group, a substituted indenyl group (specifically, a methyl indenyl group; a dimethyl indenyl group; Methylindenyl group), fluorenyl group or substituted fluorenyl group (for example, methylfluorenyl group), R^Ten, R¹¹May be the same or different and R^TenAnd R¹¹Are alkylidene groups having 1 to 5 carbon atoms (specifically, methine group, ethylidene group, propylidene group, dimethylcarbyl group, etc.) or alkylsilyl groups having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 silicon atoms (specifically, May have a structure crosslinked by a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, a dibenzylsilyl group, or the like.
[0049]
On the other hand, R¹², R¹³Are as described above, but more specifically, each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group). Group, octyl group, 2-ethylhexyl group and the like), aryl group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, phenyl group, naphthyl group and the like), and arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms (specifically, benzyl). Group), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.), carbon An aryloxy group of 6 to 20 (specifically, a phenoxy group or the like), an amino group, or a thioalkoxy group of 1 to 20 carbon atoms is shown.
[0050]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (13) include biscyclopentadienyl titanium dimethyl; biscyclopentadienyl titanium diethyl; biscyclopentadienyl titanium dipropyl; biscyclopentadi. Bis (methylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; Bis (tertiarybutylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; Bis (1,3-diter Shalybutylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; biscyclopenta Dienyl titanium dimethyl; bis (trimethylsilyl) Cyclopentadienyl) titanium dimethyl;
[0051]
Bis (1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dimethyl; bis (1,2,4-tri ((trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dimethyl; bisindenyltitanium dimethyl; bisfluorenyltitanium Dimethyl; methylenebiscyclopentadienyl titanium dimethyl; ethylidene biscyclopentadienyl titanium dimethyl; methylene bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; ethylidene bis (2,3,4,5 -Tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; dimethylsilyl bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; methylene bisindenyl titanium dimethyl; ethylidene bisindenyl titanium dimethyl; Indenylch Njimechiru;
[0052]
Methylene bisfluorenyl titanium dimethyl; ethylidene bisfluorenyl titanium dimethyl; dimethylsilyl bisfluorenyl titanium dimethyl; methylene (tertiary butylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) titanium dimethyl; methylene (cyclopentadienyl) ) (Indenyl) titanium dimethyl; ethylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethyl; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethyl; methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; Pentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; methylene (indenyl) (fluorenyl) titanium dimethyl;
[0053]
Ethylidene (indenyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; dimethylsilyl (indenyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; biscyclopentadienyl titanium dibenzyl; bis (tertiary butylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bis (methylcyclopentadi) Enyl) titanium dibenzyl; bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bis (1,2,3,4- Tetramethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bispentamethylcyclopentadienyl titanium dibenzyl; bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bis (1,3-di- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) Titanium dibenzyl;
[0054]
Bis (1,2,4-tri (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bisindenyltitanium dibenzyl; bisfluorenyltitanium dibenzyl; methylenebiscyclopentadienyltitanium dibenzyl; ethylidenebiscyclopenta Dienyl titanium dibenzyl; methylene bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; ethylidene bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; dimethyl Silyl bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; methylene bisindenyl titanium dibenzyl; ethylidene bisindenyl titanium dibenzyl; dimethylsilyl bisindenyl titanium dibenzyl; Orenyl titanium dibenzyl ;
[0055]
Ethylidene bisfluorenyl titanium dibenzyl; dimethylsilyl bisfluorenyl titanium dibenzyl; methylene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dibenzyl; ethylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dibenzyl; dimethylsilyl ( Cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dibenzyl; methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl; ethylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Titanium dibenzyl; methylene (indenyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl; ethylidene (indenyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl; dimethylsilyl (indenyl) (fluorenyl) titanium dibe Jill;
[0056]
Biscyclopentadienyl titanium dimethoxide; biscyclopentadienyl titanium diethoxide; biscyclopentadienyl titanium dipropoxide; biscyclopentadienyl titanium dibutoxide; biscyclopentadienyl titanium diphenoxide; bis (methyl Cyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bis (1,2,3 , 4-Taylamethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bispentamethylcyclopentadienyl titanium dimethoxide; bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bis (1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadi Enil) Titanium Dimethoxide;
[0057]
Bis (1,2,4-tri (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bisindenyl titanium dimethoxide; bisfluorenyl titanium dimethoxide; methylene biscyclopentadienyl titanium dimethoxide; ethylidene biscyclopenta Dienyl titanium dimethoxide; methylene bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; ethylidene bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; dimethyl Silylbis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; methylenebisindenyltitanium dimethoxide; methylenebis (methylindenyl) titanium dimethoxide; ethylidenebisindenyltitanium dimethoxide; dimethylsilyl Bisindenyl titanium dimethoxide;
[0058]
Methylene bisfluorenyl titanium dimethoxide; methylene bis (methylfluorenyl) titanium dimethoxide; ethylidene bisfluorenyl titanium dimethoxide; dimethylsilyl bisfluorenyl titanium dimethoxide; methylene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium Dimethoxide; ethylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethoxide; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethoxide; methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethoxide; ethylidene (cyclopenta) Dienyl) (fluorenyl) titanium dimethoxide; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethoxide; methylene (indenyl) (fluorenyl) titanium dimethoxy ; Ethylidene (indenyl) (fluorenyl) titanium dimethoxide; and dimethylsilyl (indenyl) (fluorenyl) titanium dimethoxide and the like.
[0059]
Examples of zirconium compounds include ethylidene biscyclopentadienyl zirconium dimethoxide and dimethylsilyl biscyclopentadienyl zirconium dimethoxide. Further, examples of hafnium compounds include ethylidene biscyclopentadienyl hafnium dimethoxide and dimethylsilyl bis. Examples include cyclopentadienyl hafnium dimethoxide. Among these, a titanium compound is particularly preferable. In addition to these combinations, 2,2′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) titanium diisopropoxide; 2,2′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) titanium It may be a bidentate complex such as dimethoxide.
[0060]
Among these transition metal compounds, transition metal compounds having one π ligand as represented by the general formula (11) are particularly preferably used. In the polymerization catalyst used in the present invention, the transition metal compound of the component (A) may be used singly or in combination of two or more.
The catalyst component in the present invention contains, as a main catalyst component, the reaction product of the transition metal compound as the component (A) and the component (B) as the promoter, but the component (B) as the promoter is At least one cocatalyst selected from the following (a) to (d) is used.
[0061]
(A) Organoaluminum oxy compound
(B) an ionic compound capable of reacting with the transition metal compound to form a cationic transition metal compound
(C) Lewis acid compound capable of reacting with the transition metal compound to form a cationic transition metal compound
(D) Organometallic compound of Periodic Table 1, 2 and Group 13 element metal
[0062]
First, the organoaluminum oxy compound (a) is preferably a linear or cyclic polymer represented by the following general formula (14), which is a so-called aluminoxane.
Embedded image

Where R¹⁴Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R¹⁴Itself a halogen atom and / or R¹⁵It may be substituted with a —O group. Where R¹⁴Or R¹⁵Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and isobutyl. Among them, a methyl group is preferable. n represents the degree of polymerization, and is preferably 5 or more, more preferably 10 to 100, and most preferably 10 to 50. If the degree of polymerization n is less than 5, it is not preferable because the polymerization activity decreases, and if it exceeds 100, it is not preferable because problems such as a decrease in polymerization activity and difficulty in decalcification treatment occur.
[0063]
Examples of the ionic compound that can react with the transition metal compound represented by the general formula (5) and / or the general formula (6) in (b) to form a cationic transition metal compound include a non-coordinating anion and a cation. And so on.
Examples of the non-coordinating anions include tetra (phenyl) borate, tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis ( Examples include pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, triphenylpentafluorophenylborate, and tris (pentafluorophenyl) phenylborate.
[0064]
Among these non-coordinating anions, tetrakis (pentafluorophenyl) borate is particularly preferred. Specific examples include, for example, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; 4,4 ′, 4 ″ -tri (methoxyphenyl) carbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate; tri (toluyl) carbeniumtetrakis (penta Fluorophenyl) borate; 4,4 ′, 4 ″ -tri (chlorophenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; triphenylsilyltetrakis (pentafluorophenyl) borate; trimethoxysilyltetrakis (pentafluorophenyl) borate; (Thioisopropyl) silyltetrakis (pentafluorophenyl) borate; trimethylsilyltetrakis (pentafluorophenyl) borate; 4,4 ′, 4 ″ -tri (methoxyphenyl) silyl Tetrakis (pentafluorophenyl) borate; tri (tolyl) silyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate; 4,4 ', 4 "- tri (chlorophenyl) silyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0065]
Examples of the cation include a) a carbonium cation, b) an oxonium cation, c) an ammonium cation, d) a phosphonium cation, and e) a ferrocenium cation having a transition metal.
a) Specific examples of the carbonium cation include tri-substituted carbonium cations such as a triphenyl carbonium cation and a tri-substituted phenyl carbonium cation. Specific examples of the tri-substituted phenyl carbonium cation include a tri (methylphenyl) carbonium cation and a tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0066]
b) Specific examples of the oxonium cation include a hydroxonium cation OH_Three ⁺Methyloxonium cation CH_ThreeOH₂ ⁺Alkyloxonium cations such as dimethyloxonium cations (CH_Three)₂OH⁺Dialkyloxonium cations such as trimethyloxonium cation (CH_Three)_ThreeO⁺, Triethyloxonium cation (C₂H_Five)_ThreeO⁺And trialkyloxonium cations.
[0067]
c) Specific examples of ammonium cations include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations and other trialkylammonium cations, N, N-diethylanilinium cations, N, N-2,4, Examples thereof include N, N-dialkylanilinium cations such as 6-pentamethylanilinium cation, dialkylammonium cations such as di (i-propyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
[0068]
d) Specific examples of phosphonium cations include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0069]
As these ionic compounds (b), those selected and combined arbitrarily from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be used. Of the above, especially triphenylcarbonium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, etc. An ionic compound can be used more preferably.
[0070]
Specific examples of Lewis acid compounds that can react with the transition metal compound represented by the general formula (5) and / or the general formula (6) in (c) to form a cationic transition metal compound include tris (pentafluoro Phenyl) boron, tris (monofluorophenyl) boron, tris (difluorophenyl) boron, and triphenylboron. Of these, tris (pentafluorophenyl) boron is most preferable from the viewpoint of polymerizability and molecular weight distribution.
[0071]
The organometallic compound of the periodic table 1, 2 and 13 element metal of (d) includes not only the organometallic compound in a narrow sense but also the organometallic halogen compound of the periodic table 1, 2 and 13 element metal, hydrogenation Organometallic compounds are also included. here,
・ For elemental metals in Periodic Table 1, Li, Na
・ Elemental metals in Periodic Table 2 are: Mg, Be
-Elemental metals in the periodic table 13 include: Al and B.
Among these, preferable element metals are Li, Mg, and Al, and particularly preferably Al.
[0072]
Examples of the organometallic compound (d) include methyl lithium, butyl lithium, phenyl lithium, dibutyl magnesium, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, and trioctyl aluminum. Used. From the viewpoint of molecular weight distribution, triisobutylaluminum and trioctylaluminum are preferable. Most preferably, trioctyl aluminum is used.
[0073]
Examples of the organometallic halogen compound (d) include ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, and ethylaluminum dichloride.
Examples of the hydrogenated organometallic compound (d) include diethylaluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride.
[0074]
In the present invention, the above (a) to (d) may be used alone or in combination as a promoter. Preferred promoters are (a) alone, (c) alone, (a) and (d), (b) and (d), and (c) and (d) in combination. Particularly preferred for the purpose of obtaining a polymer with a narrow molecular weight distribution is the combination of (b) and (d) and (c) and (d).
[0075]
The catalyst used in the method for producing the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer of the present invention contains the above components (A) and (B) as the main components of the catalyst. You may add another catalyst component in the range which does not impair the effect of invention.
The ratio of the component (A) and the component (B) in the catalyst of the present invention varies depending on the type of compound and various polymerization conditions and is not uniquely determined, but is usually determined independently for each component (B). The molar ratio of the compounds (a), (b), (c), (d) and the transition metal compound of the component (A) is preferably within the following range.
[0076]
(A) The molar ratio of aluminum / (A) transition metal compound in the organoaluminum oxy compound is usually 1 to 1,000,000, preferably 10 to 5000, and more preferably 100 to 5,000.
The molar ratio of (b) ionic compound / (A) transition metal compound is usually 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10.
The molar ratio of (c) Lewis acidic compound / (A) transition metal compound is usually 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10. Here, when a Lewis acid compound is used as a co-catalyst component, it is preferable to use an organometallic compound of Periodic Tables 1 and 2 and a Group 13 element metal together.
When (d) an organometallic compound is used, the molar ratio of (d) organometallic compound / (A) transition metal compound is usually 0.1 to 10,000, preferably 1 to 1,000. If it is out of the above range, the polymerization activity is lowered, which is not preferable.
[0077]
In the present invention, the metal hydride compound is further used in combination with the above-mentioned periodic table 1, 2, and group 13 element metal organometallic compounds, organometal halides, hydrogenated organometal compounds, and the like. The body may be polymerized. Examples of the metal hydride compound include NaH, LiH, and CaH.₂, LiAlH_Four, NaBH_FourEtc. Examples of the organometallic compounds, organometallic halogen compounds, and hydrogenated organometallic compounds of the main elements of the periodic table 1, 2 and group 13 element metals include those described above.
[0078]
In the present invention, the transition metal compound represented by the general formula (5) and / or the general formula (6) alone or at least one cocatalyst selected from the above (a) to (d) is used as a support. It can be supported and used. Examples of the carrier include inorganic compounds or organic polymer compounds. As the inorganic compound, inorganic oxides, inorganic chlorides, inorganic hydroxides and the like are preferable, and those containing a small amount of carbonate or sulfate may be used. Preferred are inorganic oxides such as silica, alumina, magnesia, titania, zirconia and calcia, and inorganic chlorides such as magnesium chloride. These inorganic compounds have an average particle size of 5 to 150 μm and a specific surface area of 2 to 800 m.²/ g porous fine particles are preferable, and for example, heat treated at 100 to 800 ° C. can be used.
[0079]
As the organic polymer compound as a carrier, those having an aromatic ring, a substituted aromatic ring, or a functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an ester group, or a halogen atom in the side chain are preferable. Specific examples of the organic polymer compound include α-olefin homopolymer, α-olefin copolymer, acrylic acid having a functional group obtained by chemically modifying a polymer having units such as ethylene, propylene, and butene. , Polymers having units such as methacrylic acid, vinyl chloride, vinyl alcohol, styrene, divinylbenzene, and chemical modifications thereof. As these organic polymer compounds, spherical fine particles having an average particle diameter of 5 to 250 μm are used. By carrying the transition metal compound and the co-catalyst as a single substance, contamination due to adhesion of the catalyst to the polymerization reactor can be prevented.
[0080]
In the present invention, the transition metal compound of the above component (A) and the component (B) that is at least one promoter selected from the above (a) to (d) are previously -50 ° C to 50 ° C. One or more aromatic vinyl monomers represented by the general formula (7) in the presence of the catalyst component as a main catalyst component obtained by contacting at a temperature for 5 seconds to 10 hours Alternatively, the step (ii) of polymerizing any one or more aromatic vinyl monomers represented by the general formula (8), and the living syndiotactic aromatic obtained in the step (ii) It is represented by a general formula different from the aromatic vinyl monomer polymerized in the step (ii) in the presence of the vinyl polymer, and any one of the general formula (7) or the general formula (8). One or more aromatic vinyl monomers selected from the other are polymerizedSpecifically, polymerization may be carried out by the following methods (I) to (VII). In the following description, the component (A) represents a transition metal compound, and the component (B) represents a promoter. The monomer component-1 is an aromatic vinyl monomer group represented by the general formula (7) used in the step (ii) or one or more styrene monomer groups represented by the general formula (8). Represents one or more aromatic vinyl monomers selected from any one group, and monomer component-2 is the aromatic vinyl monomer used in step (ii) used in step (iii) It represents one or more aromatic vinyl monomers represented by the general formula (7) or general formula (8) selected from a group of aromatic vinyl monomers different from the group.
[0081]
(I) The component (A) and the component (B) are brought into contact with each other in advance and further contacted with the monomer component-1 to carry out polymerization, and then the monomer component-2 is added to carry out the polymerization.
(II) (A) component, (B) component and a small amount of monomer component-1 are contacted in advance, and then contacted with the required amount of monomer component-1 for polymerization, and then monomer component-2 is added. To conduct polymerization.
(III) Components (A) and (B) are mixed, brought into contact with the carrier, the produced supported catalyst is separated, and the polymer is brought into contact with the supported catalyst and monomer component-1, followed by monomer component- Polymerization is carried out by adding 2.
(IV) After contacting the component (A) with the carrier, further contacting with the component (B), separating the produced supported catalyst, bringing the supported catalyst and the monomer component-1 into contact, and then performing polymerization. Polymerization is carried out by adding monomer component-2.
[0082]
(V) After contacting the component (B) with the support, further contacting with the component (A), separating the produced supported catalyst, bringing the supported catalyst and the monomer component-1 into contact, and then performing polymerization. Polymerization is carried out by adding monomer component-2.
(VI) After mixing the component (A) and the monomer component-1, the component (B) is brought into contact for polymerization, and then the monomer component-2 is added for polymerization.
(VII) Component (B) and monomer component-1 are mixed, then component (A) is brought into contact for polymerization, and then monomer component-2 is added for polymerization.
Among the methods (I) to (VII), the methods (I) and (II) include the point that the initiator efficiency and the polymerization activity are improved and the molecular weight distribution of the obtained polymer can be further narrowed. preferable.
[0083]
The component (A) and the component (B) can be used in either a solution or slurry state, but in order to obtain higher polymerization activity, a component in a solution state is preferable. Solvents used to prepare the solution or slurry are hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, mineral oil, benzene, toluene, xylene, or chloroform, methylene chloride, dichloroethane, chlorobenzene, etc. Halogenated hydrocarbon solvent. Preferred solvents are aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene. Two or more solvents may be mixed and used.
[0084]
In the present invention, the aromatic vinyl monomer represented by the general formula (7) and the general formula (8) is polymerized in the presence of the catalyst. The polymerization method includes bulk polymerization and solution polymerization. Any method of suspension polymerization can be used. In this polymerization reaction, the polymerization temperature is generally 20 ° C. or lower, preferably −100 to 10 ° C., more preferably −50 to 5 ° C., and particularly preferably −30 to 0 ° C. Typical polymerization times are 30 seconds to 36 hours, preferably 1 minute to 20 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours. The optimum time required to produce the desired polymer will vary depending on the temperature used, the solvent and other polymerization conditions. In addition, the polymerization can be performed at a pressure lower than atmospheric pressure and at a pressure higher than atmospheric pressure. It is also carried out at reduced pressure until the lowest component of the polymerization mixture is vaporized. However, it is preferable to use a pressure near atmospheric pressure. The polymerization is usually carried out by a solution polymerization method in an inert solvent, a slurry polymerization method, or a bulk polymerization method using a monomer as a diluent. Among these methods, the solution polymerization method and the bulk polymerization method are preferable.
[0085]
Inert solvents used for the polymerization include aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and halogenated aromatic hydrocarbons, and mixtures thereof. Preferred inert solvents for the polymerization are C_Four~ C₂₆Alkanes, especially branched alkanes, toluene, ethylbenzene, and mixtures thereof. A suitable solvent is used to give a monomer concentration of 0.5 to 100% by weight. In addition, a small amount of polar compounds such as ethers such as anisole, diphenyl ether, ethyl ether, diglyme, tetrahydrofuran and dioxane, and amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine are added to the extent that the effects of the present invention are not impaired, and the polymerization reaction is carried out. May be.
[0086]
In order to adjust the molecular weight of the polymer, a chain transfer agent may be added within a range not impairing the effects of the present invention. As the chain transfer agent, allenes such as 1,2-butadiene, cyclic dienes such as cyclooctadiene, and hydrogen are preferably used.
[0087]
According to a fourth aspect of the present invention, a syndiotactic aromatic vinyl block copolymer containing the polymer segment (I) comprising the structural unit represented by the general formula (1) by the process of the second aspect described above. After the production, the polymer segment (I) composed of the structural unit represented by the general formula (1) in the structural unit is brought into contact with an acid or a base to carry out a deprotection group reaction. An aromatic vinyl block copolymer having a syndiotactic hydroxy aromatic vinyl polymer segment represented by the general formula (9) useful for the material application can be produced very efficiently.
[0088]
That is, in the present invention, a syndiotactic aromatic vinyl block copolymer comprising a polymer segment comprising the structural unit represented by the general formula (1) produced by the production method of claim 2 described in the preceding section. In claim 4, a hydroxyl group is formed by contacting with an acid or a base in the presence of an organic solvent to perform a deprotection reaction.
[0089]
The syndiotactic aromatic vinyl block copolymer containing a polymer segment composed of the structural unit represented by the general formula (1) in claim 1 is the coordination polymerization? From the polymerization solution obtained by the above, a conventional method such as precipitation using a suitable solvent such as methanol, washing and drying, desolvation, a method using a drying operation such as steam stripping drying or heat drying, etc. It can be used after being isolated and purified by the method, or it can be used as it is in the deprotection reaction according to claim 4 without any isolation operation.
[0090]
Hereinafter, specific reaction conditions for deprotection will be described.
Examples of the acid used in the deprotection group reaction of the present invention include hydrogen halides such as hydrogen chloride, mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid , Carboxylic acids such as succinic acid, acetic acid, or malonic acid, or acids such as organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or trifluoromethylsulfuric acid. Of these, tetrabutylammonium fluoride, hydrogen chloride, hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, or trifluoromethylsulfuric acid is preferred.
[0091]
Examples of the base used in the deprotection group reaction of the present invention include tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium p-toluenesulfsulfonate, tetra Examples include ammonium salts such as propylammonium fluoride, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, tetrapropylammonium iodide, tetrapropylammonium p-toluenesulfuronate, or alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Can be mentioned.
[0092]
The amount of acid or base used in the deprotection reaction is usually 0.00001 times the number of moles of the repeating unit of the polymer segment (I) comprising the structural unit represented by the general formula (1). Although it is used in a molar amount or more, for example, carboxylic acids such as acetic acid can be used as an organic solvent. Preferably, it is in the range of 0.00001 to 1000 times mol, and more preferably in the range of 0.0001 to 100 times mol.
[0093]
As an organic solvent in the deprotection group reaction, a syndiotactic aromatic vinyl block copolymer containing a polymer segment composed of the structural unit represented by the general formula (1) or a general formula (9) to be generated is used. Any solvent can be used as long as it is a solvent in which at least one of the aromatic vinyl-based block copolymers having the syndiotactic hydroxy aromatic vinyl-based polymer segment represented can be dissolved. Usually, n-hexane, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-pentane, n-heptane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and cumene; aliphatic such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene and dichlorobenzene; Aromatic halogen compounds; methanol, ethanol, n-propanol, iso Alcohols such as propanol, n-butanol, tert-butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol; ethers such as diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether; acetone And ketones such as ethyl methyl ketone, 2-pentanone, 2-heptanone and acetophenone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; and esters such as ethyl acetate, ethyl propionate and ethyl lactate. Alternatively, carboxylic acids such as acetic acid used as a protonic acid can also be mentioned.
[0094]
These organic solvents may be used alone or in admixture of two or more. The amount of these solvents to be used is not uniform depending on the type of the solvent to be used, but usually a syndiotactic aromatic vinyl block copolymer containing a polymer segment composed of the structural unit represented by the general formula (1). The concentration of the aromatic vinyl block copolymer having a syndiotactic aromatic vinyl polymer segment represented by the general formula (9) to be combined or produced is in the range of 0.005 wt% to 50 wt%, Preferably, it is in the range of 0.01% to 30% by weight. Particularly preferred is 0.1 to 25% by weight.
[0095]
The mode of carrying out the deprotection group reaction in the method of the present invention is not particularly limited, and a syndiotactic aromatic vinyl block containing a polymer segment comprising the structural unit represented by the general formula (1) A copolymer or an aromatic vinyl block copolymer having a syndiotactic hydroxy aromatic vinyl polymer segment represented by the general formula (9) to be produced is mixed with an acid or a base and an organic solvent effectively. Any method may be used as long as it is a contact method, and any of a batch method, a semi-batch method, and a continuous flow method may be used.
[0096]
The temperature and time for the deprotection reaction are the concentration and molecular weight of the syndiotactic aromatic vinyl block copolymer containing the polymer segment comprising the structural unit represented by the general formula (1), acid or It varies depending on the type and amount of base and the type of organic solvent, etc., and is not uniform. However, the temperature of the deprotection reaction is usually in the range of -20 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 0 ° C to 150 ° C. Particularly preferred is a range of 15 ° C to 100 ° C. The reaction time of the deprotection reaction is usually within 72 hours, preferably in the range of 0.01 to 48 hours. Particularly preferably, it is in the range of 0.05 to 24 hours. In some cases, the pressure can be reduced, normal pressure, or increased pressure. The deprotection group reaction can be carried out in an inert gas atmosphere or in the presence of molecular oxygen such as air.
[0097]
The obtained aromatic vinyl block copolymer having a syndiotactic hydroxy aromatic vinyl polymer segment represented by the general formula (9) has, for example, the solubility of hydrocarbons in the deprotection reaction. When a low organic solvent is used, it precipitates as a solid during the deprotection reaction, so it can be isolated by ordinary separation operations such as filtration and decantation, or has high solubility such as alcohol When an organic solvent is used, it dissolves uniformly, so precipitation is performed using an appropriate poor solvent after performing normal purification operations such as extraction, stripping, and ion exchange, or without any purification operation. Can be isolated by a conventional method such as a method of separating them and a method of using a drying operation such as a desolvation method.
[0098]
In the present invention, the above-mentioned aromatic vinyl polymer segment (1) and / or aromatic vinyl polymer segment (II) may have a general formula ( Is it shown in 7) or (8)? Other monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may be copolymerized. Other monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomer in this case include olefins such as ethylene, propylene and 1-butene, cyclic olefins such as cyclopentene and 2-norbornene, 1,3-butadiene, Conjugated dienes such as 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1, Non-conjugated dienes such as 5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate and methyl acrylate are included. .
[0099]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
First, each evaluation and measurement method used in the examples of the present invention will be described.
[0100]
1) Polymer molecular weight and molecular weight distribution
Using SSC-7100 type gel permeation chromatography manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd., measurement was performed with a differential refractometer as a detector.
2)% Syndiotacticity
Using JEOL JNM-LA600 nuclear magnetic resonance spectrometer,¹³Determined by measuring pentad (racemic pentad) by C-NMR analysis.
3) Block / graft copolymer composition
This was determined by 1H-NMR analysis using a JNM-LA600 nuclear magnetic resonance spectrometer manufactured by JEOL.
[0101]
Reference example 1
: Production of p- (t-butyldimethylsilyloxy) styrene homopolymer.
The polymerization reaction was carried out in a nitrogen atmosphere using a glass three-necked flask having an internal volume of 200 ml that had been dried and purged with nitrogen. 68.1 ml of toluene and 0.1 mmol of trioctylaluminum were charged and aged at room temperature for 10 minutes. Subsequently, 0.1 mmol of pentamethylcyclopentadienyl titanium and 0.09 mmol of tris (pentafluorophenyl) boron were charged, and aging was performed at room temperature for 10 minutes. Next, the temperature was kept constant at −25 ° C. and aging was performed for 10 minutes.
[0102]
A toluene solution of 0.1 mmol of p-tert-butyldimethylsilyloxystyrene was charged here. Further, aging was performed at a temperature of −25 ° C. for 60 minutes.
Finally, a toluene solution of 2.0 mmol of p-tert-butyldimethylsilyloxystyrene was charged, and a polymerization reaction was performed at −25 ° C. for 30 minutes. A small amount of methanol was added to stop the polymerization reaction, and the polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was redissolved in toluene, filtered, and then the solution was poured again into a large amount of methanol to precipitate a polymer. Washing, filtration, drying and weighing yielded 0.444 g of polymer (yield: 90.2 wt%). The polymerization activity was 8.88 (g of polymer) / (mmol Ti) × hr). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 92600, the number average molecular weight (Mn) was 80800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.15. Also,¹³The syndiotacticity determined by C-NMR measurement was 95% or more in racemic pentad.
[0103]
Example 1
: Preparation of (p- (t-butyldimethylsilyloxy) styrene) -b- (p-methylstyrene) block copolymer.
The polymerization reaction was carried out in a nitrogen atmosphere using a glass three-necked flask having an internal volume of 200 ml that had been dried and purged with nitrogen. 69.6 ml of toluene and 0.1 mmol of trioctylaluminum were charged into a three-necked flask and aged at room temperature for 10 minutes. Here, 0.1 mmol of (trimethyl) pentamethylcyclopentadienyltitanium and then 0.09 mmol of tris (pentafluorophenyl) boron were charged and aged at room temperature for 10 minutes. Next, after aging for 10 minutes at a constant temperature of −25 ° C., a toluene solution of 0.1 mmol of pt-butyldimethylsilyloxystyrene was charged and further aged for 60 minutes.
Subsequently, 20 ml of a toluene solution of 2.0 mmol of pt-butyldimethylsilyloxystyrene was charged, and a polymerization reaction was performed at −25 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a toluene solution of 4.0 mmol of p-methylstyrene is added and polymerization is carried out for 15 minutes at the same temperature. Then, a small amount of methanol is added to stop the reaction, and the polymerization solution is converted into a large amount of hydrochloric acid methanol solution. The poured polymer was precipitated. The obtained polymer is washed, filtered, dried, further dissolved in toluene, filtered, and then precipitated again in a large amount of methanol. The obtained polymer is washed, filtered, dried, and weighed. As a result, 0.759 g of a polymer was obtained. The polymer obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 124,000, a number average molecular weight (Mn) of 109000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.13. Further, the average molecular weight and molecular weight distribution of the pt-butyldimethylsilyloxystyrene polymer segment (I) contained in the block copolymer are 92600, the number average molecular weight (Mw) is 92600, based on the results of Reference Example 1. The average molecular weight (Mn) is considered to be 80800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is considered to be 1.15. Also,¹³The syndiotacticity determined by C-NMR measurement was 95% or more of racemic pentad for both the pt-butyldimethylsilyloxystyrene polymer segment and the p-methylstyrene polymer segment. further,¹The composition of the block copolymer determined by 1 H-NMR measurement was 37.1 mol% of pt-butyldimethylsilyloxystyrene and 62.9 mol% of p-methylstyrene.
[0104]
Example 2
: Preparation of (p- (t-butyldimethylsilyloxy) styrene) -b- (p-methylstyrene) block copolymer.
The polymerization reaction was carried out in a nitrogen atmosphere using a glass three-necked flask having an internal volume of 200 ml that had been dried and purged with nitrogen. 67.4 ml of toluene and 0.1 mmol of trioctylaluminum were charged into a three-necked flask and aged at room temperature for 10 minutes. (Trimethyl) pentamethylcyclopentadienyltitanium (0.1 mmol) was added thereto, followed by tris (pentafluorophenyl) boron (0.09 mmol), followed by aging at room temperature for 10 minutes. Next, after aging for 10 minutes at a constant temperature of −25 ° C., a toluene solution of 0.1 mmol of pt-butyldimethylsilyloxystyrene was charged and further aged for 60 minutes.
Next, 20 ml of a toluene solution of 2.0 mmol of pt-butyldimethylsilyloxystyrene was charged, and a polymerization reaction was performed at −25 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a toluene solution of 4.0 mmol of p-methylstyrene is added and polymerization is carried out at the same temperature for 40 minutes, and then the reaction is stopped by adding a small amount of methanol, and the polymerization solution is converted into a large amount of hydrochloric acid methanol solution. The poured polymer was precipitated. The obtained polymer is washed, filtered, dried, further dissolved in toluene, filtered, and then precipitated again in a large amount of methanol. The obtained polymer is washed, filtered, dried, and weighed. As a result, 0.925 g of a polymer was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 165000, the number average molecular weight (Mn) was 140000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.18. Further, the average molecular weight and molecular weight distribution of the pt-butyldimethylsilyloxystyrene polymer segment (I) contained in the block copolymer are 92600, the number average molecular weight (Mw) is 92600, based on the results of Reference Example 1. The average molecular weight (Mn) is considered to be 80800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is considered to be 1.15. Also,¹³The syndiotacticity determined by C-NMR measurement was 95% or more of racemic pentad for both the pt-butyldimethylsilyloxystyrene polymer segment and the p-methylstyrene polymer segment. further,¹The composition of the block copolymer determined by 1 H-NMR measurement was 32.2 mol% of pt-butyldimethylsilyloxystyrene and 67.8 mol% of p-methylstyrene.
[0105]
Example 3
: Preparation of (p- (t-butyldimethylsilyloxy) styrene) -b- (p-methylstyrene) block copolymer.
The polymerization reaction was carried out in a nitrogen atmosphere using a glass three-necked flask having an internal volume of 200 ml that had been dried and purged with nitrogen. 69.6 ml of toluene and 0.1 mmol of trioctylaluminum were charged into a three-necked flask and aged at room temperature for 10 minutes. (Trimethyl) pentamethylcyclopentadienyltitanium (0.1 mmol) was added thereto, followed by tris (pentafluorophenyl) boron (0.09 mmol), followed by aging at room temperature for 10 minutes. Next, the temperature was kept constant at −25 ° C., and after aging for 10 minutes, a toluene solution of 0.1 mmol of pt-butyldimethylsilyloxystyrene was charged and further aged for 10 minutes.
Next, 20 ml of a toluene solution of 2.0 mmol of pt-butyldimethylsilyloxystyrene was charged, and a polymerization reaction was performed at −25 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a toluene solution of 20.0 mmol of p-methylstyrene was added and polymerization was carried out at the same temperature for 60 minutes. Then, a small amount of methanol was added to stop the reaction, and the polymerization solution was converted into a large amount of hydrochloric acid methanol solution. The poured polymer was precipitated. The obtained polymer is washed, filtered, dried, further dissolved in toluene, filtered, and then precipitated again in a large amount of methanol. The obtained polymer is washed, filtered, dried, and weighed. As a result, 2.725 g of a polymer was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 853000, the number average molecular weight (Mn) was 643000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.33. Further, the average molecular weight and molecular weight distribution of the pt-butyldimethylsilyloxystyrene polymer segment (I) contained in the block copolymer are 92600, the number average molecular weight (Mw) is 92600, based on the results of Reference Example 1. The average molecular weight (Mn) is considered to be 80800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is considered to be 1.15. Also,¹³The syndiotacticity determined by C-NMR measurement was 95% or more of racemic pentad for both the pt-butyldimethylsilyloxystyrene polymer segment and the p-methylstyrene polymer segment. further,¹The composition of the block copolymer determined by 1 H-NMR measurement was 8.9 mol% of pt-butyldimethylsilyloxystyrene and 91.1 mol% of p-methylstyrene.
[0106]
Example 4
Production of (p-hydroxystyrene) -b- (p-methylstyrene) block copolymer.
The reaction was carried out in a nitrogen atmosphere using a glass Schlenk bottle with an internal volume of 30 ml that had been dried and purged with nitrogen. The (p- (t-butyldimethylsilyloxy) styrene) -b- (p-methylstyrene)) block copolymer obtained in Example 2: 0.200 g was charged into a glass three-necked flask, followed by 30 ml of tetrahydrofuran. To dissolve the polymer. Thereafter, 3.0 ml of 37% hydrochloric acid was charged and heated, and stirred at a temperature at which tetrahydrofuran was refluxed for 300 minutes. After stopping the heating, the polymer solution was poured into water to precipitate a polymer. The obtained polymer was thoroughly washed with water, filtered, dried and weighed to obtain 0.156 g of a polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 150,000, the number average molecular weight (Mn) was 111000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.35. Also,¹According to H-NMR measurement, the peak due to the t-butyldimethylsilyl group disappeared completely, and the target (p-hydroxystyrene) -b- (p-methylstyrene) block copolymer was obtained. confirmed. further,¹³The syndiotacticity determined by C-NMR measurement was 95% or more in racemic pentad. further,¹The composition of the block copolymer determined by H-NMR measurement was 30.9 mol% hydroxystyrene and 69.1 mol% p-methylstyrene.
[0107]
Example 5
Production of (p-hydroxystyrene) -b- (p-methylstyrene) block copolymer.
The reaction was carried out in a nitrogen atmosphere using a glass Schlenk bottle with an internal volume of 30 ml that had been dried and purged with nitrogen. (P- (t-Butyldimethylsilyloxy) styrene) -b- (p-methylstyrene)) block copolymer obtained in Example 1: 0.205 g was charged into a glass three-necked flask, followed by 20 ml of tetrahydrofuran. To dissolve the polymer. Thereafter, 1.0 ml of 37% hydrochloric acid was charged and heated, and stirred at a temperature at which tetrahydrofuran was refluxed for 180 minutes. After stopping the heating, the polymer solution was poured into water to precipitate a polymer. The obtained polymer was thoroughly washed with water, filtered, dried, and weighed to obtain 0.158 g of a polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 256000, the number average molecular weight (Mn) was 188000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.36. Also,¹According to H-NMR measurement, the peak due to the t-butyldimethylsilyl group disappeared completely, and the target (p-hydroxystyrene) -b- (p-methylstyrene) block copolymer was obtained. confirmed. further,¹³The syndiotacticity determined by C-NMR measurement was 95% or more in racemic pentad. further,¹The composition of the block copolymer determined by H-NMR measurement was 34.7 mol% hydroxystyrene and 65.3 mol% p-methylstyrene.
[0108]
Example 6
Production of (p-hydroxystyrene) -b- (p-methylstyrene) block copolymer.
The reaction was carried out in a nitrogen atmosphere using a glass Schlenk bottle with an internal volume of 30 ml that had been dried and purged with nitrogen. (P- (t-Butyldimethylsilyloxy) styrene) -b- (p-methylstyrene)) block copolymer obtained in Example 3: 0.205 g was charged into a glass three-necked flask, followed by 20 ml of tetrahydrofuran. To dissolve the polymer. Thereafter, 1.0 ml of 37% hydrochloric acid was charged and heated, and stirred at a temperature at which tetrahydrofuran was refluxed for 180 minutes. After stopping the heating, the polymer solution was poured into water to precipitate a polymer. The obtained polymer was thoroughly washed with water, filtered, dried and weighed to obtain 0.200 g of a polymer.¹According to H-NMR measurement, the peak due to the t-butyldimethylsilyl group disappeared completely, and the target (p-hydroxystyrene) -b- (p-methylstyrene) block copolymer was obtained. confirmed. further,¹³The syndiotacticity determined by C-NMR measurement was 95% or more in racemic pentad. further,¹The composition of the block copolymer determined by 1 H-NMR measurement was 11.6 mol% hydroxystyrene and 88.4 mol% p-methylstyrene.
[0109]
【The invention's effect】
According to the present invention, a block copolymer having a syndiotactic aromatic vinyl polymer segment can be obtained. The syndiotactic aromatic vinyl polymer produced here has a polymer segment having an aromatic vinyl structural unit having a polar group as an essential component, has high syndiotactic properties, and has a narrow molecular weight distribution. To various fields such as adhesives, heat-resistant sealants, printed wiring boards, offset PS printing plates, photoresists and other functional materials and adhesives, resin modifiers, compatibilizers and pigment dispersants It can be used as a resin, a functional material, and a functional resin raw material / material, and its industrial utility is extensive.

Claims (4)

The following general formula (1)

(In the formula, R ¹ is a trialkylsilyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 4 to 31 carbon atoms, or a trialkylgermaniumoxy group having 3 to 30 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, When m is plural, R ¹ may be the same or different.)
And the polymer segment (I) has a C ₁ carbon tacticity of 30% or more by racemic pentad by ¹³ C-NMR. Aromatic vinyl polymer segment (I) having a syndiotactic structure and the following general formula (2)

(In the formula, R ² is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or any one of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a selenium atom, a silicon atom, and a tin atom. And n represents an integer of 0 to 5. However, when n is plural, each R ² may be the same or different.
A syndiotactic aromatic vinyl block copolymer having a structure in which an aromatic vinyl polymer segment (II) having one or more structural units represented by the above is connected in series, and a polymer segment (II ), The C ₁ carbon tacticity of the phenyl group in the racemic pentad by ¹³ C-NMR is 30% or more, and the content of the polymer segment (I) is in the range of 1 to 99 mol%. And the number average molecular weight (Mn) of the said block copolymer exists in the range of following formula (3), and the relationship between a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw) satisfies following formula (4). A syndiotactic aromatic vinyl block copolymer.
1200 ≦ Mn ≦ 20000000 (3)
Mw / Mn ≦ 2.5 (4) (I) As a catalyst component, (A) the following general formula (5) and / or general formula (6)
MR ³ _a R ⁴ _b R ⁵ _c X ¹ _{4- (a + b + c)} (5)
MR ³ _d R ⁴ _e X ¹ _{3- (d + e)} (6)
(In the formula, R ³ , R ⁴ , and R ⁵ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Acyloxy group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, thioaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substitution An indenyl group, a fluorenyl group, or a substituted fluorenyl group, wherein M is a transition metal selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), or vanadium (V), and X ¹ represents a halogen atom. shown. these R ^3, R ^4, and R ⁵ may be the same, it may be different. Moreover a, b, c integers of 0 to 4 And also d, e each represent an integer of 0 to 3.)
A transition metal compound represented by:
(B) The following (a) to (d)
(A) an organoaluminum oxy compound,
(B) an ionic compound capable of reacting with the transition metal compound to form a cationic transition metal compound;
(C) a Lewis acid compound capable of reacting with the transition metal compound to form a cationic transition metal compound;
(D) Organometallic compounds of Group 1, 2 and 13 element metals of the periodic table,
In the presence of the catalyst component as a main catalyst component, a reaction product obtained by contacting at least one cocatalyst selected from -5 ° C to 50 ° C in advance for 5 seconds to 10 hours ( ii) One or more aromatic vinyl monomers represented by the following general formula (7) or one or more aromatic vinyl monomers represented by the general formula (8)

(In the formula, R ¹ is a trialkylsilyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 4 to 31 carbon atoms, or a trialkylgermaniumoxy group having 3 to 30 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, When m is plural, R ¹ may be the same or different.)

(In the formula, R ² is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or any one of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a selenium atom, a silicon atom, and a tin atom. And n represents an integer of 0 to 5. However, when n is plural, each R ² may be the same or different.
Is polymerized at a temperature of 20 ° C. or lower, and then
(Iii) The other aromatic vinyl monomer is polymerized in the presence of the living syndiotactic aromatic vinyl polymer obtained in the step (ii). The manufacturing method of the syndiotactic aromatic vinyl type block copolymer of description. The syndiotactic aromatic vinyl-based block copolymer according to claim 1 is subjected to a deprotection reaction, and the following general formula (9)

(Where m is an integer from 1 to 3)
And the polymer segment (III) has a C ₁ carbon tacticity of 30% or more by racemic pentad by ¹³ C-NMR. A hydroxy aromatic vinyl polymer segment (III) having a syndiotactic structure;
The following general formula (10)

(In the formula, R ² is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or any one of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a selenium atom, a silicon atom, and a tin atom. And n represents an integer of 0 to 5. However, when n is plural, each R ² may be the same or different.
Is a syndiotactic aromatic vinyl block copolymer having a structure in which a polymer segment (IV) having one or more structural units represented by the above is connected in series, and phenyl in the polymer segment (IV) The tacticity of the C ₁ carbon of the group is 30% or more by racemic pentad by ¹³ C-NMR, and the content of the polymer segment (III) is in the range of 1 to 99 mol%. Syndiotactic aromatic vinyl block copolymer. The syndiotactic aromatic vinyl block copolymer obtained in claim 2 is used as a precursor, which is then contacted with an acid, base or ammonium salt in the presence of an organic solvent to carry out a deprotection group reaction. The manufacturing method of the syndiotactic aromatic vinyl type block copolymer of Claim 3 characterized by the above-mentioned.