JP4624548B2

JP4624548B2 - Gas sensor

Info

Publication number: JP4624548B2
Application number: JP2000403372A
Authority: JP
Inventors: 達哉山田; 佳彦中塚; 伸一中村
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: JP2002202282A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサに関する。更に詳しくは、センサ素子内に配設された導体層から導出される取出線の断線を防止でき、更にはセンサ素子のクラック及び折損を防止するガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種のガスの存在又は濃度に応じた出力を行うセンサ素子が知られている。これらのセンサ素子は主体金具と称され、センサを取り付ける位置にセンサ素子等を確実に固定することができる金具に収められて使用される。しかし、センサ素子を主体金具に直接組み付けたり、主体金具内に直接ガラスシール材等のみで固定すると、熱膨張差によりセンサ素子やガラスシール材にクラックを生じる。このため機械的強度及び耐熱性等に優れるセラミックホルダを介して組み付けられるのが通常である。
【０００３】
また、センサ素子はその断面概形が角形のものが多くある一方、主体金具の断面概形は通常丸形である。このため断面概形が丸形であり且つ角形のセンサ素子が挿通されるための孔が設けられたアダプタを介してセラミックホルダ内にセンサ素子を固定し、このセラミックホルダを主体金具に組み付けることでセンサ素子から主体金具への形状変換を行っている。
【０００４】
このセラミックホルダにセンサ素子を固定するにあたっては、センサ素子を過度に強固に固定することも、また、過度に緩やかに固定することも好ましくなく、適度に固定される必要がある。このため、特開平９−２５７７４５号公報及び特開平１１−２５８２０３号公報等に開示されるようにセンサ素子とセラミックホルダとの間を固定力の異なる複数の層からなる充填材で充填することにより最適な固定を図っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、この複数層からなる充填材において、最も後方に配される充填材である後方充填部はガラス粉末を溶融・固化させたものが通常用いられ、気密を保持する役目も担っている。このため、隣接する充填部との境界は気密の保持がより確実である位置、即ち、この境界が交わる外周がもっとも小さくなる取出線上に配置された（図３参照）。しかし、長期にわたる冷熱間サイクルに晒された場合に境界と交わる取出線は、境界と交わらない場合に比べて劣化することがあり、更には長期使用した場合には断線に至ることも考えられる。
本発明は、上記問題点を解決するものであり、センサ素子内に配設された導体層から導出される取出線の劣化更には断線を確実に且つ長期にわたって防止でき、更にはセンサ素子のクラック及び折損を防止するガスセンサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスセンサは、内部に導体層を有し、該導体層は長手方向の一端側から取出線として導出されるセンサ素子と、該センサ素子が挿通される円筒状のセラミックホルダとを備え、該センサ素子と該セラミックホルダとの間には充填材が充填されているガスセンサにおいて、上記取出線が導出される上記一端側を後方とした場合に、上記充填材は相対的に粗密な前方充填部と相対的に緻密な後方充填部との２つの充填部からなり、該取出線及び該センサ素子の後端部は該後方充填部に埋入されており、上記センサ素子の後方には該センサ素子外周の少なくとも一部を覆う保護体又は保護層を備え、上記前方充填部と上記後方充填部との境界は該保護体上又は該保護層上に存在しており、上記前方充填部はセラミック粉末とガラスからなり気孔率が０．４４２以上、０．４８５未満であり、であり、上記後方充填部はガラスからなり気孔率が０．０１以下であることを特徴とする。
【０００７】
上記「導体層」は、センサ素子内に備えられた、例えば、検知電極、参照電極（基準電極）等を意味する。また、上記「取出線」は、センサ素子内で導体層の後端部と接続されて、センサ素子の後端からセンサ素子外へ露出される白金等から構成される金属線であり、センサ素子を構成する。
【０００８】
上記「センサ素子」は特に限定されない。例えば、ジルコニア板型酸素センサ用センサ素子、酸化物半導体型酸素センサ用センサ素子、全領域空燃比センサ用センサ素子、窒素酸化物センサ用センサ素子及び炭化水素センサ用センサ素子等が挙げられ、主としてヒータ素子を組み合わせて使用される。また、このセンサ素子の内部に一体に焼成されたヒータ素子を備えるものであってよい。
【０００９】
上記「セラミックホルダ」は、筒状であること以外にその形状は特に限定されない。通常ガスセンサは冷熱間サイクルに課されるため、十分な耐熱性を有するアルミナ等の材料から構成することが好ましい。また、センサ素子にはアダプタが外嵌され、このアダプタを介してセラミックホルダ内に係止される（このためセラミックホルダ前端はアダプタを係止できるように内径を細径化できる）。
【００１０】
このアダプタは短円柱状であり、センサ素子を挿通できる孔を備える。このアダプタもセラミックホルダと同様にアルミナから形成することが好ましい。更に、センサ素子にアダプタを外嵌する際にはセンサ素子とアダプタとの間に緩衝材を介することが好ましい。この緩衝材としてはセラミック粉末、水硬化性化合物等を含有するセラミックセメント等を用いることができる。このセラミックセメントは熱処理乾燥することで硬化し、適度にセンサ素子をアダプタ内に固定できる。
【００１１】
上記「充填材」は、前方充填部と後方充填部からなる。この前方充填部は後方充填部に比べて相対的に粗密であり、後方充填部は相対的に緻密である。特に、後方充填部はこの後方充填部より前方における気密を保持できる程度に緻密であることが好ましい。このため、後方充填部を構成する材料としては気密性が高く、且つ耐熱性に優れたものが好ましい。このような材料としては溶融・固化されたガラス類を用いることができ、特にホウケイ酸塩系ガラス等を用いることが好ましい。
【００１２】
一方、前方充填部が後方充填部と同様に緻密であるとすると、センサ素子の冷熱間サイクルにおける膨張・収縮による体積変化を生じた際にセンサ素子の自由度が十分確保されずにクラックを生じたり、折損を招くことがある。このため、高い耐熱性を有しながらも適度に柔軟性を有する材料であることが好ましい。また、更にはセンサ素子を構成する材料に応じて緻密度を適宜選択できる材料を用いることが好ましい。このような材料としては、滑石（好ましくはカオリン系滑石）、マグネシア、アルミナ及びジルコニア等の１種以上の粉末を溶融させたガラスによりバインディングした材料を用いることができる。この材料は上記各種粉末とガラス粉末との混合粉末を加熱し、ガラス粉末を溶融させた後、冷却して得ることができる。また、各種粉末とガラス粉末との混合比を変えることで緻密度も適宜選択することができる。
【００１３】
本発明のガスセンサは、この充填材のうち後方充填部に、前記の取出線が完全に埋入され、更には、センサ素子後端部も埋入されている（少なくともセンサ素子の後端面は後方充填部内に存在する）。これにより、前方充填部と後方充填部との境界が取出線と交わることによる取出線の劣化等の不具合を全く生じない。
【００１４】
尚、内部の発熱抵抗体を備え、この発熱抵抗体に電圧を印加するための取出線が後端より導出されたヒータ素子を備えるセンサ素子においては、この取出線及びヒータ素子後端部は、センサ素子におけると同様に後方充填部に埋入されているものとする。
【００１５】
また、センサ素子の後方にはセンサ素子外周の少なくとも一部を覆う保護体又は保護層を備え、前方充填部と後方充填部との境界は保護体又は保護層に交わる。尚、上記の境界は前方充填部と後方充填部とが混ざり合うことにより形成される層であってもよいが、通常センサ素子の長さ方向に３ｍｍ以下のものである。
【００１６】
上記「保護体又は保護層」は境界の前方充填部及び後方充填部との熱膨張率がより近い材料から構成されることが好ましい。特に後方充填部はガラスにより形成されることが通常であるので熱膨張係数がガラスに近く、且つ耐熱性が特に高いアルミナからなる部材を用いることができる。このようなアルミナからなる部材を用いる場合は前記センサ素子をアダプタ内に固定するために用いる緩衝材と同様なものを介して保護体をセンサ素子に装着することができる。また、この部材に変えて硬化後に同様な特性を発揮できるセラミックセメント等のみを塗布して硬化させて保護層を形成することもできる。保護体及び保護層はセンサ素子の外周を全周にわたって覆っていてもよく、一部のみを覆っていてもよい。また、例えば、センサ素子と一体に接着されたアルミナ焼結体層から構成されるヒータ素子を備える場合は、このアルミナ焼結体層は保護体及び保護層により覆わなくてもよい。
【００１７】
更に、前記後方充填部は、ガラスからなり気孔率が０．０１以下である。この気孔率が０．０１を超えると気密を保持し難くなる傾向にある。更に、前記前方充填部は、セラミック粉末とガラスからなり気孔率が０．４４２以上である。この気孔率が０．４２未満であるとセンサ素子前方における固定する力が過度に大きくなり、冷熱間サイクルに供された場合にクラック等を生じることがあるため好ましくない。
【００１８】
但し、０．４８５以上となると、前方充填部と後方充填部との間に隙間を生じることがあり、耐振性が低下する傾向にあるため好ましくない。また、０．４４２未満であると前方充填部（溶融・固化後における）が体積収縮によりセラミックホルダとの間に隙間を生じる傾向にあるため好ましくない。
尚、本発明でいう気孔率は、測定対象物の体積をＶ（ｍｌ）、測定対象物の質量をＷ（ｇ）、測定対象物の組成から推定される真比重をＰ（ｇ／ｍｌ）とした場合に下記式（１）で算出できる。
気孔率＝｛１−Ｗ／（Ｖ×Ｐ）｝・・・・・（１）
【００１９】
本発明のように前方充填部と後方充填部との境界が、取出線と交わらないようにした場合、即ち、緻密度が高い後方充填部によりセンサ素子の後端部を支持しすると、冷熱間サイクルにおいてセンサ素子の膨張・収縮による体積変化の自由度が低下する傾向にある。しかし、上記のような特定の範囲内の気孔率の充填材を用いることにより効果的にセンサ素子のクラックの発生を長期に渡り防止できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例、図１及び図２を用いて本発明を更に詳しく説明する。
［１］ガスセンサの製造（全領域空燃比センサ）
センサ素子として、安定化ジルコニアから形成された薄層等が積層されて一体に焼成して得られた全領域空燃比センサ素子１１（長さ４５ｍｍ）を用いた。この全領域空燃比センサ素子１１には、アルミナから形成された薄層等が積層されて一体に焼成して得られ、全領域空燃比センサ素子１１を作動温度に保持するためのヒータ素子１２（長さ４５ｍｍ）がセラミックセメントにより張り合わされている。全領域空燃比センサ素子１１は導通層として３層の電極層を有し、一端面より３本の取出線１１１１、１１１２、１１１３として導出され、更にリード線１１２１、１１２２、１１２３に接続されている。同様に、ヒータ素子１２は導体層として発熱抵抗体を備え、ヒータ素子の一端面からは２本の取出線１２１１、１２１２として導出され、更にリード線１２２１、１２２２に接続されている。
【００２１】
このヒータ素子１２を備えるセンサ素子１１（以下、単にこれらを合わせて「素子」という）に、高さ６ｍｍ、外径が７．３ｍｍであり、中心部に素子を挿通できる孔が設けられ、アルミナから形成されたアダプタ１３に、素子との間をセラミックセメント（加熱硬化後、緩衝層１４となる）が充填するように塗布した後、外嵌した。次いで、全領域空燃比センサ素子１１の後端から１０ｍｍまでを覆うコの字型のアルミナ製の保護体１５を、センサ素子と接触する面にセラミックセメントを塗布して全領域空燃比センサ素子１１に外嵌した（ヒータ素子１２は保護されていない）。一方、アルミナから形成され、内部にアダプタを挿通でき、前端部においてはこのアダプタを係止できるように内径が細径化されたセラミックホルダ１６を用意し、このセラミックホルダ１６にアダプタ及び保護体が外嵌かれた素子を挿入し、同軸的に保持した。
【００２２】
次いで、加熱・固化後に前方充填部１７１となる滑石とガラスとの混合粉末及び後方充填部１７２となるガラス粉末を調整し、得られた粉末をセラミックホルダと素子との間を満たすように充填した。この際、前方充填部１７１となる粉末は保護体の後端から５ｍｍの位置まで充填した。更に、後方充填部１７２となる粉末をセラミックホルダの後端まで完全に充填した。また、充填中は下部から連続的に振動を加えて高充填を図った。次いで、加熱炉において８００℃で１時間加熱し、粉末中のガラス成分を溶融させた。その後、加熱炉から取り出し、放冷した。
【００２３】
その後、充填材により保持された素子を備えるセラミックホルダ１６を、プロテクタ２１及び２２が溶接された主体金具３に挿入し、セラミックホルダ１６と主体金具３との隙間に滑石４を充填し、更にその後方から止め金具５を嵌め込んだ。次いで、主体金具３と止め金具５との間に内筒６の一端側を嵌め込み、主体金具３の端部を加締めて内筒６を固定した。その後、素子から導出された取出線に接続されたリード線を、更に電気的にコネクタへと導通させるリード線部品組立体７を、内筒６の後方から外筒７１を嵌着することにより取り付けた。そして、内筒６と外筒７１との嵌着部を加締めて全領域空燃比センサＳを得た。
【００２４】
［２］充填材の評価
保護体を設けないこと以外は［１］におけると同様にしてセラミックホルダにセンサ素子を装着し、前方充填部及び後方充填部を形成した。この際、後方充填部となる粉末として結晶化ガラス粉末（溶融・固化させた結晶化ガラスの状態において密度が３．６４ｇ／ｃｍ³であるシリカホウ酸亜鉛マグネシウム系ガラス）を用いた。一方、前方充填部となる粉末として、表１に示す各種混合粉末を調整して用いた。この前方充填部となる混合粉末は上記と同じ結晶化ガラス粉末と、滑石（粉末状態で密度が２．８３ｇ／ｃｍ³であるシリカマグネシア系滑石）とを混合することで調整した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
得られたガスセンサ素子を加熱冷却サイクル試験に供して、センサ素子の割れを調査した。また、前方充填部と後方充填部との間に隙間を生じているかを調査した。その結果を表１に併記した。
【００２７】
表１の結果より、保護体を設けない場合は前方充填部は０．４８２を超える気孔率とすることが好ましいことが分かる。特に、振動に対する耐久性を向上させるためには前方充填部と後方充填部との間に隙間を全く生じないことが好ましい。このため、０．４８４以下の気孔率とすることが好ましい。一方、気孔率が０．４８２以下である前方充填部を用いる場合は、歩留まりを向上させるためにも保護体を設けることが好ましいことが分かる。尚、気孔率が０．４４２未満であると前方充填部（溶融・固化後における）の体積収縮によりセラミックホルダとの間に隙間を生じた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のガスセンサによると、長期にわたって安定してガスの検知及びガスの濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスセンサ（全領域空燃比センサ）の断面図である。
【図２】本発明に関するセラミックホルダ内の断面図である。
【図３】従来のガスセンサに用いられるセラミックホルダ内の断面図である。
【符号の説明】
Ｓ；ガスセンサ（全領域空燃比センサ）、１１；センサ素子（全領域空燃比センサ素子）、１２；ヒータ素子、１１１１、１１１２、１１１３；センサ素子取出線、１１２１、１１２２、１１２３；センサ素子リード線、１２１１、１２１２；ヒータ素子取出線、１２２１、１２２２；ヒータ素子リード線、１３；アダプタ、１４；緩衝材、１５；保護体、１６；セラミックホルダ、１７１、１７１’；前方充填部、１７２；後方充填部、２１、２２；プロテクタ、３；主体金具、４；滑石、５；止め金具、６；内筒、７；リード線部品組立体、７１；外筒。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor. More specifically, the present invention relates to a gas sensor that can prevent disconnection of a lead-out line led out from a conductor layer disposed in the sensor element, and further prevents cracking and breakage of the sensor element.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, sensor elements that perform output in accordance with the presence or concentration of various gases are known. These sensor elements are called metal shells, and are used by being housed in metal fittings that can securely fix the sensor elements or the like at positions where sensors are attached. However, if the sensor element is directly assembled to the metal shell or is fixed directly inside the metal shell with only a glass sealing material or the like, a crack occurs in the sensor element or the glass sealing material due to a difference in thermal expansion. For this reason, it is usually assembled through a ceramic holder that is excellent in mechanical strength and heat resistance.
[0003]
In addition, many sensor elements have a square cross-sectional shape, while the metal shell has a generally round cross-sectional shape. For this reason, the sensor element is fixed in the ceramic holder through an adapter having a round cross-section and a hole through which the square sensor element is inserted, and the ceramic holder is assembled to the metal shell. The shape conversion from the sensor element to the metal shell is performed.
[0004]
In fixing the sensor element to the ceramic holder, it is not preferable to fix the sensor element excessively firmly or excessively loosely, and it is necessary to fix the sensor element appropriately. For this reason, as disclosed in JP-A-9-257745 and JP-A-11-258203, etc., the sensor element and the ceramic holder are filled with a filler composed of a plurality of layers having different fixing forces. Optimal fixing is intended.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, in the filler consisting of a plurality of layers, the rear filling portion, which is the filler arranged most rearward, is usually used by melting and solidifying glass powder, and also plays a role of maintaining airtightness. For this reason, the boundary with the adjacent filling portion is arranged at a position where the airtightness is more surely maintained, that is, on the lead-out line where the outer circumference where the boundary intersects is smallest (see FIG. 3). However, the lead-out line that crosses the boundary when exposed to a long-term cold cycle may deteriorate as compared to the case where it does not cross the boundary, and further, it may be disconnected when used for a long time.
The present invention solves the above-mentioned problems, and can reliably prevent deterioration and disconnection of the lead-out line led out from the conductor layer disposed in the sensor element over a long period of time. And it aims at providing the gas sensor which prevents breakage.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The gas sensor of the present invention has a conductor layer inside, the conductor layer includes a sensor element led out as a lead-out line from one end side in the longitudinal direction, and a cylindrical ceramic holder through which the sensor element is inserted, In a gas sensor in which a filler is filled between the sensor element and the ceramic holder, when the one end side from which the lead-out line is led out is the rear side, the filler is relatively densely packed forward. And the rear filling portion of the sensor element is embedded in the rear filling portion, and the rear end of the sensor element is behind the sensor element. A protective body or a protective layer covering at least a part of the outer periphery of the sensor element is provided, and a boundary between the front filling portion and the rear filling portion exists on the protective body or the protective layer, and the front filling portion is Made of ceramic powder and glass Porosity is 0.442 or more and less than 0.485, a, the rear packing unit porosity of glass is equal to or more than 0.01.
[0007]
The “conductor layer” means, for example, a detection electrode, a reference electrode (reference electrode) or the like provided in the sensor element. The “lead wire” is a metal wire that is connected to the rear end portion of the conductor layer in the sensor element and is exposed from the rear end of the sensor element to the outside of the sensor element. Configure.
[0008]
The “sensor element” is not particularly limited. Examples include a sensor element for a zirconia plate type oxygen sensor, a sensor element for an oxide semiconductor type oxygen sensor, a sensor element for an all-region air-fuel ratio sensor, a sensor element for a nitrogen oxide sensor, a sensor element for a hydrocarbon sensor, etc. Used in combination with heater elements. Further, a heater element integrally fired may be provided inside the sensor element.
[0009]
The shape of the “ceramic holder” is not particularly limited except that it is cylindrical. Since a gas sensor is usually subjected to a cold-heat cycle, it is preferably composed of a material such as alumina having sufficient heat resistance. In addition, an adapter is externally fitted to the sensor element, and is locked in the ceramic holder through this adapter (for this reason, the inner diameter of the front end of the ceramic holder can be reduced so that the adapter can be locked).
[0010]
This adapter has a short cylindrical shape and includes a hole through which the sensor element can be inserted. This adapter is also preferably made of alumina like the ceramic holder. Furthermore, when the adapter is externally fitted to the sensor element, it is preferable to provide a cushioning material between the sensor element and the adapter. As the buffer material, ceramic cement containing ceramic powder, a water curable compound, or the like can be used. The ceramic cement is cured by heat treatment drying, and the sensor element can be appropriately fixed in the adapter.
[0011]
The “filler” includes a front filling portion and a rear filling portion. The front filling portion is relatively dense compared to the rear filling portion, and the rear filling portion is relatively dense. In particular, it is preferable that the rear filling portion is dense enough to maintain airtightness in front of the rear filling portion. For this reason, as a material which comprises a back filling part, what has high airtightness and was excellent in heat resistance is preferable. As such a material, melted and solidified glass can be used, and it is particularly preferable to use borosilicate glass or the like.
[0012]
On the other hand, if the front filling part is as dense as the rear filling part, when the volume change due to expansion / contraction in the cold cycle of the sensor element occurs, the degree of freedom of the sensor element is not sufficiently secured and a crack is generated. Or may cause breakage. For this reason, it is preferable that the material has moderate flexibility while having high heat resistance. Furthermore, it is preferable to use a material capable of appropriately selecting the density according to the material constituting the sensor element. As such a material, a material in which one or more kinds of powders such as talc (preferably kaolin-based talc), magnesia, alumina, zirconia and the like are bound with glass is used. This material can be obtained by heating a mixed powder of the above various powders and glass powder, melting the glass powder, and then cooling. Also, the density can be appropriately selected by changing the mixing ratio of various powders and glass powders.
[0013]
In the gas sensor of the present invention, the lead-out line is completely embedded in the rear filling portion of the filler, and further, the rear end portion of the sensor element is also embedded (at least the rear end surface of the sensor element is rearward). Present in the filling part). As a result, there is no problem such as deterioration of the lead-out line due to the boundary between the front filling part and the rear filling part intersecting with the lead-out line.
[0014]
In a sensor element including an internal heating resistor and a heater element in which a lead wire for applying a voltage to the heating resistor is derived from the rear end, the lead wire and the heater element rear end are It is assumed that it is embedded in the rear filling portion as in the sensor element.
[0015]
Further, a protective body or a protective layer covering at least a part of the outer periphery of the sensor element is provided behind the sensor element, and a boundary between the front filling portion and the rear filling portion intersects the protective body or the protective layer. The boundary may be a layer formed by mixing the front filling portion and the rear filling portion, but is usually 3 mm or less in the length direction of the sensor element.
[0016]
The “protector or protective layer” is preferably made of a material having a thermal expansion coefficient closer to that of the front filling portion and the rear filling portion at the boundary. In particular, since the rear filling portion is usually formed of glass, a member made of alumina having a thermal expansion coefficient close to that of glass and particularly high heat resistance can be used. When such a member made of alumina is used, the protector can be attached to the sensor element through a similar cushioning material used for fixing the sensor element in the adapter. Moreover, it can change to this member and can apply | coat only the ceramic cement etc. which can exhibit the same characteristic after hardening, and can also make it harden | cure. The protective body and the protective layer may cover the entire outer periphery of the sensor element, or may cover only a part thereof. For example, when the heater element comprised from the alumina sintered compact layer adhere | attached integrally with the sensor element is provided, this alumina sintered compact layer does not need to be covered with a protective body and a protective layer.
[0017]
Further, the rear filling portion is made of glass and has a porosity of 0.01 or less. When this porosity exceeds 0.01, it tends to be difficult to maintain airtightness. Further, the front filling portion is made of ceramic powder and glass and has a porosity of 0.442 or more. If the porosity is less than 0.42, the fixing force in front of the sensor element becomes excessively large, and cracks may occur when subjected to a cold cycle, which is not preferable.
[0018]
However, if it is 0.485 or more, a gap may be formed between the front filling portion and the rear filling portion, and vibration resistance tends to be lowered, which is not preferable. Further, if it is less than 0.442, the front filling portion (after melting and solidification) tends to generate a gap with the ceramic holder due to volume shrinkage, which is not preferable.
In addition, the porosity as used in the field of this invention is the volume of a measuring object V (ml), the mass of a measuring object W (g), and the true specific gravity estimated from the composition of a measuring object P (g / ml). In this case, it can be calculated by the following formula (1).
Porosity = {1-W / (V × P)} (1)
[0019]
When the boundary between the front filling portion and the rear filling portion does not intersect the lead-out line as in the present invention, that is, when the rear end portion of the sensor element is supported by the high-density back filling portion, In the cycle, the degree of freedom of volume change due to expansion / contraction of the sensor element tends to decrease. However, the use of a filler having a porosity within a specific range as described above can effectively prevent the occurrence of cracks in the sensor element over a long period of time.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and FIGS.
[1] Manufacture of gas sensor (all range air-fuel ratio sensor)
As the sensor element, a full-range air-fuel ratio sensor element 11 (45 mm in length) obtained by laminating thin layers made of stabilized zirconia or the like and firing them integrally was used. The full-range air-fuel ratio sensor element 11 is obtained by laminating thin layers made of alumina or the like and firing them integrally, and a heater element 12 (for maintaining the full-range air-fuel ratio sensor element 11 at the operating temperature ( 45 mm in length) are bonded with ceramic cement. The full-range air-fuel ratio sensor element 11 has three electrode layers as conductive layers, is led out from one end face as three lead wires 1111, 1112, 1113, and is further connected to lead wires 1121, 1122, 1123. . Similarly, the heater element 12 includes a heating resistor as a conductor layer, and is led out from one end face of the heater element as two lead-out wires 1211 and 1212 and further connected to lead wires 1221 and 1222.
[0021]
A sensor element 11 including the heater element 12 (hereinafter simply referred to as “element”) has a height of 6 mm, an outer diameter of 7.3 mm, and a hole through which the element can be inserted at the center. The adapter 13 formed from was applied so that ceramic cement (becomes the buffer layer 14 after heat curing) was filled between the elements, and then externally fitted. Next, the U-shaped alumina protective body 15 covering 10 mm from the rear end of the entire area air-fuel ratio sensor element 11 is applied to the surface in contact with the sensor element by applying ceramic cement to the entire area air-fuel ratio sensor element 11. (The heater element 12 is not protected). On the other hand, a ceramic holder 16 made of alumina and having an inner diameter reduced so that the adapter can be inserted into the interior and the adapter can be locked at the front end is prepared. The externally fitted element was inserted and held coaxially.
[0022]
Next, a mixed powder of talc and glass serving as the front filling portion 171 after heating and solidification and a glass powder serving as the rear filling portion 172 were prepared, and the obtained powder was filled so as to satisfy the space between the ceramic holder and the element. . At this time, the powder serving as the front filling portion 171 was filled up to a position of 5 mm from the rear end of the protector. Further, the powder that becomes the back filling portion 172 was completely filled up to the rear end of the ceramic holder. During filling, high filling was achieved by continuously applying vibration from the bottom. Subsequently, it heated at 800 degreeC for 1 hour in the heating furnace, and the glass component in a powder was fuse | melted. Then, it removed from the heating furnace and left to cool.
[0023]
Thereafter, the ceramic holder 16 including the element held by the filler is inserted into the metal shell 3 to which the

protectors

21 and 22 are welded, and the gap between the ceramic holder 16 and the metal shell 3 is filled with the talc 4. The stopper 5 was fitted from the side. Next, one end side of the inner cylinder 6 was fitted between the metal shell 3 and the stopper metal 5, and the end of the metal shell 3 was crimped to fix the inner cylinder 6. Thereafter, the lead wire component assembly 7 for electrically connecting the lead wire connected to the lead-out line led out from the element to the connector is attached by fitting the outer tube 71 from the rear of the inner tube 6. It was. And the fitting part of the inner cylinder 6 and the outer cylinder 71 was caulked, and the whole area air-fuel ratio sensor S was obtained.
[0024]
[2] Evaluation of Filler A sensor element was attached to the ceramic holder in the same manner as in [1] except that no protective body was provided, and a front filler and a rear filler were formed. At this time, crystallized glass powder (silica zinc magnesium borate glass having a density of 3.64 g / cm ³ in the state of melted and solidified crystallized glass) was used as the powder serving as the back filling portion. On the other hand, various mixed powders shown in Table 1 were prepared and used as the powder serving as the front filling portion. The mixed powder serving as the front filling portion was prepared by mixing the same crystallized glass powder as described above and talc (silica magnesia talc having a density of 2.83 g / cm ³ in a powder state).
[0025]
[Table 1]

[0026]
The obtained gas sensor element was subjected to a heating / cooling cycle test to investigate cracks in the sensor element. Moreover, it investigated whether the clearance gap was produced between the front filling part and the back filling part. The results are also shown in Table 1.
[0027]
From the results in Table 1, it can be seen that when the protective body is not provided, the front filling portion preferably has a porosity exceeding 0.482. In particular, in order to improve durability against vibration, it is preferable that no gap is formed between the front filling portion and the rear filling portion. For this reason, it is preferable to set it as the porosity of 0.484 or less . On the other hand, when using the front filling part whose porosity is 0.482 or less, it turns out that it is preferable to provide a protector in order to improve the yield. When the porosity was less than 0.442, a gap was generated between the front filling portion (after melting and solidification) and the ceramic holder due to volume shrinkage.
[0028]
【The invention's effect】
According to the gas sensor of the present invention, gas detection and gas concentration can be measured stably over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a gas sensor (full-range air-fuel ratio sensor) of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view inside a ceramic holder according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a ceramic holder used in a conventional gas sensor.
[Explanation of symbols]
S; gas sensor (all-range air-fuel ratio sensor), 11; sensor element (all-range air-fuel ratio sensor element), 12; heater element, 1111, 1112, 1113; sensor element lead-out line, 1121, 1122, 1123; , 1211, 1212; heater element lead-out line, 1221, 1222; heater element lead wire, 13; adapter, 14; cushioning material, 15; protector, 16; ceramic holder, 171 and 171 ′; Filler, 21, 22; protector, 3; metal shell, 4; talc, 5; fastener, 6; inner cylinder, 7; lead wire component assembly, 71; outer cylinder.

Claims

The conductor layer includes a sensor element that is led out as a lead-out line from one end side in the longitudinal direction, and a cylindrical ceramic holder through which the sensor element is inserted. The sensor element and the ceramic In the gas sensor filled with filler between the holder,
When the one end side from which the lead-out line is led out is the rear, the filler is composed of two filling parts, a relatively dense front filling part and a relatively dense rear filling part, and the lead-out line And the rear end portion of the sensor element is embedded in the rear filling portion,
A protective body or a protective layer covering at least a part of the outer periphery of the sensor element is provided behind the sensor element, and a boundary between the front filling portion and the rear filling portion exists on the protective body or the protective layer. And
The front filling portion is made of ceramic powder and glass and has a porosity of 0.442 or more and less than 0.485 ,
The gas sensor according to claim 1, wherein the rear filling portion is made of glass and has a porosity of 0.01 or less.