JP4619405B2

JP4619405B2 - Method for forming a hardened surface on a substrate

Info

Publication number: JP4619405B2
Application number: JP2007511510A
Authority: JP
Inventors: ブラナガン，ダニエル，ジェイ．
Original assignee: バテルエナジーアライアンス，エルエルシー
Priority date: 2004-05-06
Filing date: 2005-05-02
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2025-05-02
Also published as: CA2565090C; WO2005116286A3; AU2005248324A1; JP2007536430A; CN1997765A; WO2005116286A2; EP1749113A4; EP1749113A2; KR20090014422A; KR100908937B1; CA2565090A1; CN1997765B; AU2005248324B2

Description

（関連出願）
この出願は、米国仮出願番号第１０／８４１，８７３号、出願日２００４年５月６日、発明の名称「基板上に硬化面を形成する方法」の優先権を主張し、前記出願はここで参照によって全体として組み込まれる。 (Related application)
This application claims priority to US Provisional Application No. 10 / 841,873, filing date May 6, 2004, entitled "Method of Forming Cured Surface on Substrate", which is hereby Incorporated by reference in its entirety.

（発明の契約上の出所）
米国政府は、米国エネルギ省とＢａｔｔｅｌｌｅＥｎｅｒｇｙＡｌｌｉａｎｃｅ，ＬＬＣの間の契約番号ＤＥ−ＡＣ０７−９９ＩＤ１３７２７、および契約番号ＤＥ−ＡＣ０７−０５ＩＤ１４５１７に従って、この発明の所定の権利を有する。 (Contractual source of invention)
The US Government has certain rights in this invention in accordance with Contract Number DE-AC07-99ID13727 and Contract Number DE-AC07-05ID14517 between the US Department of Energy and Battelle Energy Alliance, LLC.

（技術分野）
この発明は、金属性被膜および金属性被膜の形成方法に関する。 (Technical field)
The present invention relates to a metallic coating and a method for forming a metallic coating.

（発明の背景）
鉄鋼は優れた強度特性を有することができる金属合金であり、従って一般に強度が必要とされるか、またはそうであることが望ましい構造内で用いられる。鉄鋼は、例えば、建築構造の骨格支持部、器具、エンジン部品、および最新兵器の防護シールド等で用いることができる。 (Background of the Invention)
Steel is a metal alloy that can have excellent strength properties and is therefore generally used in structures where strength is desired or desirable. Steel can be used, for example, in building structure skeletal supports, appliances, engine parts, and protective shields for modern weapons.

鉄鋼の組成は、合金の用途に依存して変化する。以降のこの開示内容および請求項を解釈するために、「鉄鋼」は鉄ベースの合金として定義され、前記合金内には他の単一元素（鉄以外）は３０重量％を超えて存在せず、鉄含有量は少なくとも５５重量％に達し、炭素は最大２重量％に制限される。鉄に加えて、鉄鋼合金は例えば、マンガン、ニッケル、クロム、モリブデンまたはバナジウムの一つ以上を含むことができる。鉄合金は、炭素、シリコン、燐または硫黄の一つ以上を含むこともできる。しかし、燐、炭素、硫黄およびシリコンが数％を超える量存在する場合、全体の鉄鋼の品質を損なうことがある。従って、鉄鋼は一般に、少量の燐、炭素、硫黄およびシリコンを含んでいる。 The composition of steel varies depending on the application of the alloy. For the purposes of interpreting this disclosure and claims hereinafter, “steel” is defined as an iron-based alloy, and no other single element (other than iron) is present in the alloy in excess of 30% by weight. The iron content reaches at least 55% by weight and the carbon is limited to a maximum of 2% by weight. In addition to iron, the steel alloy can include, for example, one or more of manganese, nickel, chromium, molybdenum, or vanadium. The iron alloy can also include one or more of carbon, silicon, phosphorus or sulfur. However, if phosphorus, carbon, sulfur and silicon are present in an amount exceeding several percent, the quality of the entire steel may be impaired. Thus, steel generally contains small amounts of phosphorus, carbon, sulfur and silicon.

鉄鋼は原子の規則的な構成を有し、その周期的積層構成は鉄鋼の内部構造を規定する３次元格子を形成する。既存の鉄鋼合金の内部構造（「微細構造」と呼ばれることもある）は、常に金属性および多結晶（多くの結晶粒からなる）である。 Steel has a regular configuration of atoms, and its periodic stack configuration forms a three-dimensional lattice that defines the internal structure of the steel. The internal structure (sometimes called “microstructure”) of existing steel alloys is always metallic and polycrystalline (consisting of many grains).

鉄鋼は一般に、溶融合金を冷却することによって形成する。冷却速度は、合金を冷却して主に結晶粒を有する内部構造を形成するか、または希な場合は、主にアモルファス（いわゆる金属性ガラス）である構造を形成するかを決定する。一般に、冷却が徐々に進む場合は（つまり、約１０⁴Ｋ／秒より低速では）大きな粒径が生じるが、冷却が高速な場合は（つまり、約１０⁴Ｋ／秒以上の速度では）微細結晶内部粒状構造が形成されるか、特に希な場合にはアモルファス金属性ガラスが形成される。特定の組成の溶融合金は一般に、合金を急速に冷却する際、合金が固化して微細結晶粒状構造を形成するか、またはアモルファスガラスを形成するかを決定する。また、特定の合金組成（鉄ベースではない）は、比較的低い冷却速度（１０Ｋ／秒程度の冷却速度）で、極微粒状構成、または金属性ガラス構成をもたらすことができることが最近発見されていることも知られている。 Steel is generally formed by cooling a molten alloy. The cooling rate determines whether the alloy is cooled to form an internal structure with predominantly crystal grains or, if rare, a structure that is predominantly amorphous (so-called metallic glass). In general, when cooling progresses gradually (ie, at a speed lower than about 10 ⁴ K / second), a large particle size is generated, but when cooling is fast (ie, at a speed of about 10 ⁴ K / second or higher), fine particles are formed. A crystalline internal granular structure is formed, or amorphous metal glass is formed, especially in rare cases. A molten alloy of a particular composition generally determines whether the alloy solidifies to form a fine grained structure or form an amorphous glass when the alloy is rapidly cooled. Also, it has recently been discovered that certain alloy compositions (not iron based) can result in very fine grained or metallic glass configurations at relatively low cooling rates (cooling rates on the order of 10 K / sec). It is also known.

微細結晶粒内部構造および金属性ガラス内部構造はどちらも、特定の用途の鉄鋼に望まれる特性を有することができる。一部の用途では、金属性ガラスのアモルファス性が望ましい特性を提供できる。例えば、一部のガラスは、極めて高い強度と硬度を有することができる。他の用途では、特定の特性の微細結晶粒構造が望まれる。しばしば、粒状構造の特性が望まれる場合、このような特性は粒径を低減することによって改善される。例えば、所望の特性の微細結晶粒（つまり、１０^-6ｍ程度の粒径を備えた結晶粒）は、ナノ結晶粒（つまり、１０^-9ｍ程度の粒径を備えた結晶粒）まで粒径を低減することによって改善できることが多い。 Both the fine grain internal structure and the metallic glass internal structure can have the properties desired for a particular application of steel. For some applications, the amorphous nature of metallic glass can provide desirable properties. For example, some glasses can have very high strength and hardness. In other applications, a fine grain structure with specific characteristics is desired. Often, when properties of a granular structure are desired, such properties are improved by reducing the particle size. For example, fine crystal grains having desired characteristics (that is, crystal grains having a particle size of about 10 ⁻⁶ m) are nano-grains (that is, crystal grains having a particle size of about 10 ⁻⁹ m). It can often be improved by reducing the diameter.

一般に、微細結晶粒径の結晶粒を形成することより、ナノ結晶粒径の結晶粒を形成することの方がより問題が多い。従って、ナノ結晶粒径の鉄鋼材料を形成する改善された方法を開発することが望ましい。さらに、金属性ガラス構造を有することも望まれることが多いので、金属性ガラスを形成する方法を開発することも望ましい。 In general, it is more problematic to form crystal grains having a nanocrystal grain size than to form crystal grains having a fine crystal grain size. Therefore, it is desirable to develop an improved method for forming nanocrystalline grain steel materials. Furthermore, since it is often desirable to have a metallic glass structure, it is also desirable to develop a method for forming metallic glass.

（発明の概要）
一形態では、この発明は金属性被膜を形成する方法を含んでいる。金属性ガラス被膜は、金属性基板上に形成する。被膜を形成した後、金属性ガラスの少なくとも一部はナノ結晶粒径を備えた結晶材料に変換できる。 (Summary of Invention)
In one form, the invention includes a method of forming a metallic coating. The metallic glass film is formed on a metallic substrate. After forming the coating, at least a portion of the metallic glass can be converted to a crystalline material with a nanocrystal grain size.

別の形態では、この発明は金属性ガラスを有する金属性被膜を含んでいる。 In another form, the present invention includes a metallic coating having a metallic glass.

さらに別の形態では、この発明は結晶金属性材料を有する金属性被膜を含んでおり、前記結晶金属性材料の少なくとも一部はナノ結晶粒径を備えている。 In yet another form, the present invention includes a metallic coating having a crystalline metallic material, wherein at least a portion of the crystalline metallic material has a nanocrystalline grain size.

（好ましい実施例の詳細な説明）
この発明は、ナノ結晶スケールの複合微細構造を備えた鉄鋼材料を形成するための方法論、このような鉄鋼材料を用いる方法、および鉄鋼材料組成を含んでいる。この発明に含まれるプロセスは、図１のブロック図を参照しながら一般に説明される。最初のステップ（Ａ）では、溶融合金を形成する。このような合金は、鉄鋼組成を有する。典型的な合金は、少なくとも５０％のＦｅと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなるグループから選択した少なくとも一つの元素と、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳからなるグループから選択した少なくとも一つの元素を有する。この発明の特定の形態では、合金は、式Ｆｅ（１００−ｘ−ｙ）Ｍ（ｘ）Ｂ（ｙ）（原子百分率）によって表される組成を備えた超微細結晶粒を備えた磁性合金であり、ここでＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、ＷおよびＭｎから選択した少なくとも一つの元素を表し、１５≧ｘ≧４、２５≧ｙ≧２、および３５≧（ｘ＋ｙ）≧７である。さらに、少なくとも５０％の合金構造は、好ましくは平均粒径１０００Å以下の結晶粒によって占有され、その結晶粒はｂｃｃ構造に基づいている。合金はさらに、Ｘ（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａなど）、Ｔ（Ａｕ、Ｃｏ、Ｎｉなど）またはその両方を含むことができる。 Detailed Description of the Preferred Embodiment
The present invention includes a methodology for forming a steel material with a nanocrystalline-scale composite microstructure, a method of using such a steel material, and a steel material composition. The process involved in this invention is generally described with reference to the block diagram of FIG. In the first step (A), a molten alloy is formed. Such alloys have a steel composition. Typical alloys are at least 50% Fe and Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy. , Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and at least one element selected from the group consisting of B, C, N, O, P, and S. In a particular form of the invention, the alloy is a magnetic alloy with ultrafine grains having a composition represented by the formula Fe (100-xy) M (x) B (y) (atomic percentage). Wherein M represents at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, Ta, Cr, W and Mn, and 15 ≧ x ≧ 4, 25 ≧ y ≧ 2, and 35 ≧ (X + y) ≧ 7. Further, at least 50% of the alloy structure is preferably occupied by crystal grains having an average grain size of 1000 Å or less, and the crystal grains are based on the bcc structure. The alloy can further include X (Si, Ge, P, Ga, etc.), T (Au, Co, Ni, etc.) or both.

この発明の合金は好ましくは１１種類未満の元素を有し、より好ましくは７種類未満の元素を有する。さらに、合金は、５種類未満の元素を有することができる。組成内の元素の種類が少ないことの利点は、材料の形成に用いられる成分が少なければ、材料の再生がより容易にできることである。一般に、この発明の合金は、その組成内に４種類から６種類の組成を有する。このような元素には鉄、耐食性のために含められるクロム、特定のガラス転移温度を生成するために含められるホウ素や燐、硬度のために含められるモリブデンとタングステンの一方または両方がある。 The alloys of this invention preferably have less than 11 elements, more preferably less than 7 elements. Furthermore, the alloy can have less than five elements. The advantage of having fewer elements in the composition is that the material can be more easily regenerated if fewer components are used to form the material. In general, the alloys of the present invention have 4 to 6 compositions in their composition. Such elements include iron, chromium included for corrosion resistance, boron and phosphorus included to produce a specific glass transition temperature, and / or molybdenum and tungsten included for hardness.

この発明の方法論で用いられる典型的な合金は、（Ｆｅ_0.85Ｃｒ_0.15）₈₃Ｂ₁₇、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇、（Ｆｅ_0.75Ｃｒ_0.25）₈₃Ｂ₁₇、（Ｆｅ_0.8Ｍｏ_0.2）₈₃Ｂ₁₇、（Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.2Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.15Ｍｏ_0.05）₈₃Ｂ₁₇、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｃ₄、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｓｉ₄、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ａｌ₄、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ａｌ₄Ｃ₄、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ｃ₄、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ａｌ₄、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₁Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ｃ₄Ａｌ₄、（Ｆｅ_0.7Ｃｏ_0.1Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₆Ｂ₁₇Ａｌ₇、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｗ₂Ｃ₂、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₁Ｂ₁₇Ｗ₂、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₀Ｂ₂₀である。 Typical alloys used in the methodology of this invention are (Fe _0.85 Cr _0.15 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.75 Cr _0.25 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.8 Mo _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.6 Co _0.2 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.8 Cr _0.15 Mo _0.05 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ C ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ Si ₄ (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ Al ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Al ₄ C ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Si ₄ C ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Si ₄ Al ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₁ B ₁₇ Si ₄ C ₄ Al ₄ , (Fe _0.7 Co _0.1 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₆ B ₁₇ Al ₇ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ₇₉ B ₁₇ W ₂ C ₂ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₈₁ B ₁₇ W ₂ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₈₀ B ₂₀

ステップ（Ａ）の合金は、例えば、アルゴン雰囲気下で組成物を溶融することによって形成できる。 The alloy of step (A) can be formed, for example, by melting the composition under an argon atmosphere.

図１のステップ（Ｂ）では、合金を冷却して金属性ガラスを形成する。このような冷却は一般に少なくとも約１０⁴Ｋ／秒の速度を有し、前記速度は溶融合金の特定の組成に依存して変化する。冷却は複数の異なるプロセスによって実現でき、例えば、溶融スピン、ガス噴霧、遠心噴霧、水噴霧およびスプラット急冷が含まれる。粉末は、例えば、ヒッピング、熱間プレス、熱間押し出し、粉末圧延、粉末鍛造および動的粉末圧縮によって結合できる。典型的な方法では、ステップ（Ｂ）の冷却は、遠心噴霧によって実現される。好ましくは、溶融蒸気は遠心カップから放出させ、高圧ヘリウムガスを衝突させ、高速冷却を促進する（１０⁵Ｋ／秒より高速）。ヘリウムガスは収集、精製し、再利用できる。遠心カップの回転速度は好ましくは約４０，０００ＲＰＭであり、この速度は平均粒径約２５μｍの微細粉末を生成するために調整できる。 In step (B) of FIG. 1, the alloy is cooled to form metallic glass. Such cooling generally has a rate of at least about 10 ⁴ K / sec, which varies depending on the specific composition of the molten alloy. Cooling can be achieved by a number of different processes, including, for example, melt spinning, gas spraying, centrifugal spraying, water spraying and splat quenching. The powders can be combined, for example, by hipping, hot pressing, hot extrusion, powder rolling, powder forging and dynamic powder compression. In a typical method, the cooling of step (B) is achieved by centrifugal spraying. Preferably, the molten vapor is released from the centrifuge cup and bombarded with high pressure helium gas to facilitate fast cooling (faster than 10 ⁵ K / sec). Helium gas can be collected, purified and reused. The rotational speed of the centrifuge cup is preferably about 40,000 RPM, which can be adjusted to produce a fine powder having an average particle size of about 25 μm.

図１のステップ（Ｃ）を参照すると、ステップ（Ｂ）の金属性ガラスを失透し、ナノ結晶粒径を備えた結晶鉄鋼材料を形成する。このような失透は、約６００℃から合金の溶融温度未満の温度で、金属性ガラスを加熱することによって実現できる。このような加熱によって固体状態相変化を可能にし、金属性ガラスのアモルファス相を一つ以上の結晶固体相に変換する。ステップ（Ｂ）からのアモルファス前駆体の固体状態失透によって金属性ガラス全体で均一な核形成を行い、ガラス内にナノ結晶粒を生成可能にする。失透によって形成される金属基材微細構造は鉄鋼基材（溶解した間質物を備えた鉄）およびセラミック沈殿物の密な混合物（遷移金属炭化物、ホウ化物、ケイ化物など）を有することができる。ナノ結晶スケールの金属基材複合粒状構造は、より大きな粒径または金属性ガラスと共に存在する特性に比べて、改善された機械的特性の組み合わせを可能にする。このような改善された機械的特性には、例えば、大きな延性に加えて高強度および高硬度を含むことができる。 Referring to step (C) of FIG. 1, the metallic glass of step (B) is devitrified to form a crystalline steel material having a nanocrystal grain size. Such devitrification can be achieved by heating the metallic glass at a temperature from about 600 ° C. to below the melting temperature of the alloy. Such heating allows a solid state phase change to convert the amorphous phase of the metallic glass into one or more crystalline solid phases. Uniform nucleation occurs throughout the metallic glass by solid state devitrification of the amorphous precursor from step (B), allowing nanocrystal grains to be generated in the glass. Metal substrate microstructure formed by devitrification may have a dense mixture of steel substrate (iron with dissolved interstitial material) and ceramic precipitates (transition metal carbides, borides, silicides, etc.) it can. Nanocrystalline scale metal-based composite granular structures allow for a combination of improved mechanical properties compared to properties present with larger particle sizes or metallic glasses. Such improved mechanical properties can include, for example, high strength and hardness in addition to large ductility.

金属ガラスを失透するために用いられる特定の温度は、ガラス内で用いられる特定の合金、および加える特定の時間に依存して変更できる。 The specific temperature used to devitrify the metallic glass can vary depending on the specific alloy used in the glass and the specific time applied.

ステップ（Ｃ）からの失透した金属性材料の後処理は、材料表面のみを金属性ガラスに変換するために用いられる表面処理を含むことができる。典型的な表面処理技術は、高圧および低圧プラズマスプレイ、高速オキシ燃料スプレイ、およびスプレイフォーミングがある。プラズマスプレイは、プラズマスプレイシステムを用いて実現できる。後処理は、例えば、鉄鋼材料の耐食性の改善や、摩擦係数の低減を提供できる。従って、好ましくは結晶鉄鋼材料の少なくとも表面を処理し、このような表面を金属性ガラスに変換することができる。なお、金属性ガラス被膜はより安価で、表面と基材金属の間により良好な金属結合を与えることができるので、例えば、クロム、ニッケルおよびスズメッキ等の既存の被膜以上の利点を提供できる。 The post-treatment of the devitrified metallic material from step (C) can include a surface treatment that is used to convert only the material surface to metallic glass. Typical surface treatment techniques include high and low pressure plasma sprays, high speed oxyfuel sprays, and spray forming. The plasma spray can be realized using a plasma spray system. Post-treatment can provide, for example, improved corrosion resistance of the steel material and reduced friction coefficient. Therefore, preferably at least the surface of the crystalline steel material can be treated and such a surface can be converted to metallic glass. It should be noted that metallic glass coatings are cheaper and can provide better metal bonds between the surface and the base metal, thus providing advantages over existing coatings such as chromium, nickel and tin plating.

図２を参照すると、この発明の具体的な実施用途が示されている。具体的には、図２は、溶融金属材料５２を用いてスプレイされる金属バレル５０を示している。溶融金属材料５２はスプレイ器具５４からスプレイされ、例えば、この発明の上記の典型的な合金の一つ以上を有することができる。溶融金属はアルゴン雰囲気下で合金組成物を溶融し、次に前記合金組成物を遠心噴霧することによって形成できる。溶融蒸気が遠心カップから逃げる際、高圧ヘリウムガスを衝突させて固化した金属性合金材料の微細粉末を形成し、このような微細粉末は約２５μｍの平均粒径を有する。微細粉末はプラズマ（高圧または低圧）システム内に供給でき、そこで液体スプレイに変換し、金属性ドラム５０の内側および外側にスプレイする。特定の用途では、ドラム５０は、例えば５５ガロン鉄鋼ドラム等の鉄鋼ドラムを有する。なお、粉末はプラズマに曝して十分溶融させても溶融させなくてもよく、連続的な被膜としてバレル５０の表面内および表面上に堆積させる。いずれにせよ、ドラム５０上および内部にスプレイされる金属性材料５２は急速に冷却し、金属性ガラスを形成する。ドラム５０は６００℃以上の温度で実質的に加熱し、金属性ガラスを失透できる。 Referring to FIG. 2, a specific implementation of the present invention is shown. Specifically, FIG. 2 shows a metal barrel 50 that is sprayed with a molten metal material 52. The molten metal material 52 is sprayed from the spray device 54 and can comprise, for example, one or more of the above exemplary alloys of the present invention. Molten metal can be formed by melting the alloy composition under an argon atmosphere and then centrifugally spraying the alloy composition. As the molten vapor escapes from the centrifuge cup, it collides with high pressure helium gas to form a fine powder of the metallic alloy material solidified, and such fine powder has an average particle size of about 25 μm. The fine powder can be fed into a plasma (high pressure or low pressure) system where it is converted to a liquid spray and sprayed inside and outside the metallic drum 50. For certain applications, the drum 50 comprises a steel drum, such as a 55 gallon steel drum. The powder may or may not be sufficiently melted by exposure to plasma, and is deposited in and on the surface of the barrel 50 as a continuous coating. In any case, the metallic material 52 sprayed onto and within the drum 50 cools rapidly to form metallic glass. The drum 50 can be substantially heated at a temperature of 600 ° C. or more to devitrify the metallic glass.

材料５２からバレル５０上および内部に形成される金属性構造は、ステンレス鋼より高い耐食性を有することができる。ドラム５０は、例えば、使用済み核燃料等の腐食性その他の危険物を蓄積するために利用される。材料５２の表面に金属性ガラスを塗布する場合、金属性ガラスに関連した防食性および低摩擦係数の特性を得ることができる。 The metallic structure formed on and within the barrel 50 from the material 52 can have a higher corrosion resistance than stainless steel. The drum 50 is used, for example, for accumulating corrosive and other dangerous materials such as spent nuclear fuel. When metallic glass is applied to the surface of the material 52, the anticorrosion and low coefficient of friction properties associated with metallic glass can be obtained.

図３〜６は、この発明の別の実施用途を示している。図３によると、金属性基板１００が提供される。このような基板は、例えば、この発明の上記の典型的な合金の一つ以上を有することができる。 3-6 illustrate another implementation of the present invention. According to FIG. 3, a metallic substrate 100 is provided. Such a substrate can comprise, for example, one or more of the above exemplary alloys of the present invention.

図４を参照すると、金属性溶融物１０２は、スプレイ器１０４を用いて基板１００上にスプレイされる。溶融物１０２は、例えば、（Ｆｅ_0.85Ｃｒ_0.15）₈₃Ｂ₁₇、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇、（Ｆｅ_0.75Ｃｒ_0.25）₈₃Ｂ₁₇、（Ｆｅ_0.8Ｍｏ_0.2）₈₃Ｂ₁₇、（Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.2Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.15Ｍｏ_0.05）₈₃Ｂ₁₇、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｃ₄、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｓｉ₄、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ａｌ₄、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ａｌ₄Ｃ₄、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ｃ₄、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ａｌ₄、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₁Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ｃ₄Ａｌ₄、（Ｆｅ_0.7Ｃｏ_0.1Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₆Ｂ₁₇Ａｌ₇、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｗ₂Ｃ₂、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₁Ｂ₁₇Ｗ₂、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₀Ｂ₂₀の一つ以上のを含む溶融合金を有することができる。溶融形態である代わりに、材料１０２は、層１００との結合に十分な温度まで加熱した粉末材料を有することもできる。 Referring to FIG. 4, the metallic melt 102 is sprayed on the substrate 100 using a sprayer 104. The melt 102 includes, for example, (Fe _0.85 Cr _0.15 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.75 Cr _0.25 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.8 Mo _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.6 Co _0.2 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.8 Cr _0.15 Mo _0.05 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ C ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ Si ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ₇₉ B ₁₇ Al ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Al ₄ C ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Si ₄ C ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Si ₄ Al ₄ , ( Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₁ B ₁₇ Si ₄ C ₄ Al ₄ , (Fe _0.7 Co _0.1 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₆ B ₁₇ Al ₇ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ W ₂ C _2, having a _{_{_{(Fe 0.8 Cr 0.2) 81 B}}} 17 W 2, (Fe 0.8 Cr 0.2) 80 one or more of the molten alloy containing the B ₂₀ It is possible. Instead of being in molten form, the material 102 can also comprise a powder material that has been heated to a temperature sufficient for bonding with the layer 100.

材料１０２は基板１００上に堆積させ、層１０６を形成する。材料１０２は基板１００の露出面を加熱し、基板１００の熱処理部１０８を形成することもできる。基板１００が金属性ガラスを有する場合、熱処理部１０８は失透材料を有することができる。具体的には、６００℃より高い温度で基板１００の表面を加熱して層１０６を形成する場合、このような加熱はその温度に曝した基板１００の一部を失透できる。特定の用途では、６００℃より高い温度は基板１００を完全に通過し、基板１００の厚さ全体を熱処理できる。スプレイノズル１０４は、好ましくはその温度および材料１０２の組成に対して耐久性を有する。 Material 102 is deposited on substrate 100 to form layer 106. The material 102 can also heat the exposed surface of the substrate 100 to form the heat treatment portion 108 of the substrate 100. When the substrate 100 includes metallic glass, the heat treatment unit 108 can include a devitrification material. Specifically, when the layer 106 is formed by heating the surface of the substrate 100 at a temperature higher than 600 ° C., such heating can devitrify a part of the substrate 100 exposed to the temperature. In certain applications, temperatures above 600 ° C. can pass completely through the substrate 100 and the entire thickness of the substrate 100 can be heat treated. The spray nozzle 104 is preferably durable to its temperature and material 102 composition.

図５を参照すると、基板１００の表面全体に層１０６を形成した後の基板１００が示されている。熱処理部１０８も、基板１００の表面全体に広がっている。特定の実施例では、層１０６は金属性ガラスとして形成できる。 Referring to FIG. 5, the substrate 100 is shown after forming a layer 106 over the entire surface of the substrate 100. The heat treatment part 108 also extends over the entire surface of the substrate 100. In certain embodiments, layer 106 can be formed as a metallic glass.

図６を参照すると、図４に示した種類の処理を継続的に利用して、複数の熱処理層１２０と露出した外側表面層１２４を形成する。なお、下側の熱処理層１２０の一つは前の層１０６である。層１０６上に別の金属性ガラス層を継続的に形成する際は、層１０６の全体を熱処理している。層１０６が金属性ガラスを有する特定の実施例では、このような熱処理は層１０６を失透させる。従って、熱処理層１２０は、失透金属層を有することができる。この発明の別の方法では層１０６と１２０は各々金属性ガラスとして堆積させ、残りの層１２０を堆積中、金属性ガラス形態のままにすることができる。それから、必要であれば堆積した層の一部または全部を熱処理し、層１０６と１２０によって規定された被膜を少なくとも部分的に失透できる。 Referring to FIG. 6, a plurality of heat treatment layers 120 and an exposed outer surface layer 124 are formed by continuously using the type of treatment shown in FIG. One of the lower heat treatment layers 120 is the previous layer 106. When another metallic glass layer is continuously formed on the layer 106, the entire layer 106 is heat-treated. In certain embodiments where layer 106 comprises metallic glass, such heat treatment causes layer 106 to devitrify. Accordingly, the heat treatment layer 120 can have a devitrified metal layer. In another method of the present invention, layers 106 and 120 can each be deposited as metallic glass and the remaining layer 120 can remain in the metallic glass form during deposition. Then, if necessary, some or all of the deposited layer can be heat treated to at least partially devitrify the coating defined by layers 106 and 120.

最も外側の層１２４は熱処理しても熱処理しなくてもよく、金属性ガラスを有することができる。従って、この発明の方法は基板１００上に外部被膜を形成でき、前記外部被膜は失透金属層１２０と金属性ガラス１２４の最も外側の面を有する。 The outermost layer 124 may or may not be heat treated and can comprise metallic glass. Accordingly, the method of the present invention can form an outer coating on the substrate 100, which has the outermost surface of the devitrified metal layer 120 and the metallic glass 124.

図３〜６を参照しながら説明した方法論は、軍事用を含む複数の用途に適用できる。具体的には、材料１００から装甲を形成できる。装甲に穴が開いたりクラックが生じた場合、図３〜６の方法論を用いて装甲を修理し、装甲の弱い領域上に金属性シェルを効率的に形成できる。スプレイ器具１０４は、戦闘状況で利用可能なように調整できる。 The methodology described with reference to FIGS. 3-6 can be applied to multiple applications including military applications. Specifically, armor can be formed from material 100. If the armor is pierced or cracked, the armor can be repaired using the methodologies of FIGS. 3-6 to efficiently form a metallic shell on the weakly armored area. The spray device 104 can be adjusted to be available in battle situations.

この発明の材料を上記のように利用することに加えて、この材料は、表面仕上げ（つまり、機械ブラスト）や、例えばショットピーニング等の表面処理用の粉末としても利用できる。 In addition to utilizing the material of this invention as described above, this material can also be used as a powder for surface finishing (ie, mechanical blasting) or surface treatment such as shot peening.

この発明は、失透ナノ複合（ＤＮＣ）鉄鋼と呼ばれる新しい種類の鉄鋼を形成する方法と考えることもでき、ＤＮＣ鋼は固体−固体転移（具体的には、ガラス失透）によって鉄鋼を処理することで形成した主にナノスケール（１００ｎｍ未満）の微細構造粒径を有するものとして定義される。合金は金属性ガラス形成のために低冷却速度（１０⁶Ｋ／秒未満）で形成し、従って冷却面（例えば、溶融スピン、スプラット急冷等）、または噴霧法（ガス、水、遠心等）によって急速に固化する際、合金組成物は金属性ガラスを形成する。このガラスは前駆体段階として利用され、合金の結晶化温度より高い温度で加熱し、ガラス失透転移によって次に合金を処理する。ガラス内の均一な核形成および高い核形成頻度によって、結晶粒の成長プロセスの時間はほとんどなく、ナノスケールのナノ複合微細構造（つまり、結晶粒）が得られる。ナノ複合微細構造は、既存の鉄鋼合金より著しく高い硬度と強度を備えた材料をもたらすことができる。 The invention can also be thought of as a method of forming a new type of steel called devitrified nanocomposite (DNC) steel, which treats steel by a solid-solid transition (specifically, glass devitrification). , Which is mainly defined as having a nano-scale (less than 100 nm) microstructure particle size. Alloys are formed at low cooling rates (less than 10 ⁶ K / sec) to form metallic glass and thus by cooling surfaces (eg, melt spin, splat quench, etc.) or by spraying methods (gas, water, centrifuge, etc.) When rapidly solidifying, the alloy composition forms a metallic glass. This glass is used as a precursor stage, heated at a temperature above the crystallization temperature of the alloy, and then processed through the glass devitrification transition. With uniform nucleation and high nucleation frequency in the glass, there is little time for the grain growth process and nanoscale nanocomposite microstructures (ie, grains) are obtained. Nanocomposite microstructures can yield materials with significantly higher hardness and strength than existing steel alloys.

ここで説明した最初の研究は、この発明の方法論に従って形成したＤＮＣ鋼が非常に高い硬度と耐摩耗性を有し、スライド、ローリング、または回転を含む任意の用途に潜在的に利用できることを示している。さらに最初の研究は、潤滑剤のないＤＮＣ鋼表面が非常に低い摩擦係数（潤滑剤のある鉄鋼の範囲内）を有し、耐摩耗性、摩擦エネルギ損失、および可動表面間の発熱を低減する際に有用な特性となり得ることを示している。これは、潤滑剤のない用途でのＤＮＣ鋼を使用可能にし、潤滑剤が不意に失われたガソリンまたはディーゼルエンジン等のいくつかの用途で故障する前に時間を追加し、フェールセーフ機構として役立つこともできる。ＤＮＣ鋼の高い耐摩耗性および低摩擦性は、既存の鉄鋼合金から形成した部品に比べてＤＮＣ鋼から形成した部品の寿命を延長できる。これは、部品交換、修理、保守および休止時間に関連した運転エネルギおよびコストの大きな節約を可能にする。この発明のＤＮＣ鋼を利用する典型的な用途には、軸受、砲身面、軸受ジャーナル、油圧シリンダ接続ロッド、クランク軸、ピストン、シリンダライナ、ギア、カム軸、自在継ぎ手、バルブ、砲尾部ボックス、ミサイル発射筒、および戦車ギアボックスが含まれる。 The first study described here shows that DNC steel formed according to the methodology of the present invention has very high hardness and wear resistance and can potentially be used for any application including sliding, rolling, or rotating. ing. Furthermore, the first study shows that the DNC steel surface without lubricant has a very low coefficient of friction (within the range of steel with lubricant), reducing wear resistance, frictional energy loss, and heat generation between moving surfaces It can be a useful property. This makes it possible to use DNC steel in lubricant-free applications, adding time before failing in some applications such as gasoline or diesel engines where the lubricant is accidentally lost, and serves as a fail-safe mechanism You can also. The high wear resistance and low friction properties of DNC steel can extend the life of parts formed from DNC steel compared to parts formed from existing steel alloys. This allows for significant savings in operating energy and costs associated with parts replacement, repair, maintenance and downtime. Typical applications utilizing the DNC steel of this invention include bearings, barrel surfaces, bearing journals, hydraulic cylinder connecting rods, crankshafts, pistons, cylinder liners, gears, camshafts, universal joints, valves, breech boxes, Includes missile launcher and tank gearbox.

固体状態の共析転移（γ_sol＝α_sol＋Ｆｅ₃Ｃ）の操作に基づく既存の鉄鋼合金とは異なり、ＤＮＣ鋼は別の方式を利用しており、具体的には固体／固体状態ガラス失透転移による処理を利用している。ＤＮＣ鋼の合金は、金属性ガラス形成のために極めて低い冷却速度（１０³〜１０⁵Ｋ／秒）で形成される。これは、冷却面または噴霧法による急速固化中に金属性ガラス構造の形成を可能にする。 Unlike existing steel alloys based on the operation of solid state eutectoid transition (γ _sol = α _sol + Fe ₃ C), DNC steel uses a different method, specifically solid / solid state glass loss. Uses the process of permeation. DNC steel alloys are formed at very low cooling rates (10 ³ to 10 ⁵ K / sec) for metallic glass formation. This allows the formation of metallic glass structures during rapid solidification by cooling surfaces or spraying methods.

ＤＮＣ鋼溶融スピンリボンおよびガス噴霧粉末の例が、図７と８に各々示されている。金属性ガラス構造は、これらの急速固化処理方法の両方によって生成される。ガラス前駆体は、結晶化温度より高く加熱することによってナノスケールの複合微細構造に失透される。 Examples of DNC steel melt spin ribbon and gas spray powder are shown in FIGS. 7 and 8, respectively. Metallic glass structures are produced by both of these rapid solidification processing methods. The glass precursor is devitrified into a nanoscale composite microstructure by heating above the crystallization temperature.

スピン時のＤＮＣ鋼の示差熱分析走査が、図９に示されている。この発明に含まれる合金のガラス結晶化温度は一般に７５０〜９００Ｋ、転移エンタルピは−７５〜２００Ｊ／ｇ、溶融温度は１，３７５〜１，５００Ｋの範囲である（図２０〜２３のチャートで説明されている）。この発明の合金の結晶化中の均一な核形成と極めて高い核形成頻度のために、隣接する結晶粒が衝突する前に結晶粒が成長する時間はほとんどなく、従ってナノスケールのナノ複合微細構造が形成される。個々の相サイズは１〜７５ｎｍの範囲内であり、既存の成型によって形成される既存の鉄鋼より微細で、さらに急速固化する際より微細になる。微細構造をナノスケールレベルまで低減すると、材料の高い割合の原子（約３０％）が粒界と関連付けられ、極めて高密度の二次元欠陥界面（粒界内の相等）が微細構造内に存在する。ナノスケールのナノ複合微細構造を示す失透リボンの微細構造は、図１０に示されている。ナノ構造は極めて高い強度および硬度の成長をもたらし、既存の鉄鋼または他の金属ベースの合金にみられる強度や硬度より著しく高くなる。 A differential thermal analysis scan of the DNC steel during spinning is shown in FIG. The glass crystallization temperature of the alloy included in the present invention is generally in the range of 750 to 900 K, the transition enthalpy is in the range of −75 to 200 J / g, and the melting temperature is in the range of 1,375 to 1,500 K (explained with the charts of FIGS. 20 to 23). Have been). Due to the uniform nucleation and very high nucleation frequency during crystallization of the alloys of this invention, there is little time for the grains to grow before the adjacent grains collide, and therefore nanoscale nanocomposite microstructures Is formed. The individual phase size is in the range of 1 to 75 nm, and is finer than existing steel formed by existing molding, and further finer when rapidly solidified. When the microstructure is reduced to the nanoscale level, a high percentage of the material's atoms (about 30%) are associated with grain boundaries, and very dense two-dimensional defect interfaces (such as phases within the grain boundaries) are present in the microstructure. . The microstructure of a devitrified ribbon showing a nanoscale nanocomposite microstructure is shown in FIG. Nanostructures provide very high strength and hardness growth, and are significantly higher than the strength and hardness found in existing steel or other metal-based alloys.

ガラスおよび失透ＤＮＣ鋼の硬度は、ナノ押し込み器およびビッカース微小硬度テストの両方を用いて測定され、二つの方法の間には素晴らしい一致がみられた。ベルコビッチ押し込み器を用いた専用ナノ押し込みテストは、粒子内の深さの関数として、Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄合金からの噴霧時および熱処理シーブ（１０〜２０μｍおよび７５〜１００ミクロン）ガス噴霧粒子上で行った。弾性率は３００ＧＰａ程度であることがわかり、それは既存の鉄鋼（一般に２００〜２２０ＧＰａの弾性率を示す）より約５０％高い。これは接合強度が増大していることを意味し、高い弾性負荷を加えている間に高精度を保持できるので有用な結果であり、さらに耐摩耗性に関する利点を有することもできる。硬度は１５ＧＰａより極めて高くなることも見出され、それは既存の金属性材料より高い。硬質材料を形成するためのこの発明の方法論で利用される様々な組成の例は、（表１）に示されている。表を参照すると、ここでの組成の参照を簡略化するために、様々な組成に参照名が与えられている（具体的には、合金ＤＡＲＸと呼ばれる）。（表２）は、合金ＤＡＲ１と様々な材料の硬度を比較している。 The hardness of the glass and devitrified DNC steel was measured using both a nanoindenter and a Vickers microhardness test, and there was excellent agreement between the two methods. A dedicated nanoindentation test using a Berkovich indenter has been performed as a function of depth within the particles as a function of depth within the particles during spraying from Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ alloy and heat treated sieves (10-20 μm and 75- 100 micron) on gas spray particles. The elastic modulus is found to be on the order of 300 GPa, which is about 50% higher than existing steel (generally exhibiting an elastic modulus of 200-220 GPa). This means that the bonding strength is increased, and this is a useful result because high accuracy can be maintained while applying a high elastic load, and it can also have an advantage regarding wear resistance. It has also been found that the hardness is much higher than 15 GPa, which is higher than existing metallic materials. Examples of various compositions utilized in the inventive methodology for forming hard materials are shown in Table 1. Referring to the table, various compositions have been given reference names (specifically referred to as alloy DARX) to simplify reference of the compositions herein. Table 2 compares the hardness of the alloy DAR1 with various materials.

ＤＡＲ１に対して決定された硬度からＤＮＣ鋼の降伏強度は７２５ｋｓｉであると推定され、これは既存の鉄鋼（１５０ｋｓｉ）または超高強度鋼（２２０ｋｓｉ）より著しく高い。可塑性が十分に進展した場合、降伏強度は硬度の１／３になると推定される。これはＤＮＣ鋼に０．６５×１０⁶Ｍの固有強度を与え、この材料は軽量用途のＡｌの代替物となる。加熱粉末の大小でほとんど硬度差はみられず、粉末のサイズに依存せず同様の微細構造が得られることを示している。なお、ここで説明した硬度テストは材料ＤＡＲ１（Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄）に対してであったが、ＤＡＲ１はこの発明の好ましい材料ではない。むしろ、この発明の好ましい材料はより少ない元素を有し、（表１）のＤＡＲ２〜ＤＡＲ１９として列挙されている。

From the hardness determined for DAR1, the yield strength of DNC steel is estimated to be 725 ksi, which is significantly higher than existing steel (150 ksi) or ultra high strength steel (220 ksi). If the plasticity is sufficiently advanced, the yield strength is estimated to be 1/3 of the hardness. This gives the DNC steel an inherent strength of 0.65 × 10 ⁶ M, which makes it an alternative to Al for lightweight applications. There is almost no difference in hardness between the sizes of the heated powder, indicating that the same fine structure can be obtained regardless of the size of the powder. Here, the hardness test as described but were relative to the material _{_{_{DAR1 (Fe 63 Cr 8 Mo 2}}} B 17 C 5 Si 1 Al 4), DAR1 is not a preferred material of the present invention. Rather, the preferred materials of this invention have fewer elements and are listed as DAR2 to DAR19 in (Table 1).

図１１では、この発明の好ましい材料（具体的にはＤＡＲ２０）をＤＡＲ１と比較する。具体的には、噴霧時の合金の７５〜１００μｍの粉末径の部分上で、さらに熱処理温度の関数として１００ｇ負荷のビッカース微小硬度測定を行った。テストした合金は、ビッカース硬度で１０．１〜１６．０ＧＰａという極端な硬度を示した。図１２は、溶融スピンリボンおよびガス噴霧粉末粒子上でのダイヤモンドピラミッド押し込みの例を示している。ロックウェルＣは鉄鋼用の最も一般的な硬度測定であるが、この発明の合金の極端な硬度のため（ロックウェルＣスケールから外れているため）この場合は使用できない。なお、ビッカース硬度数９．２ＧＰａは、ロックウェルＣの６８に対応する。図１１を参照すると、次に熱処理した後も、この発明の噴霧状態の合金内ではほとんど硬度は変化しないことがわかる。これは、最適微細構造形成が固化中に直接得られ、最適構造が高温まで（図１１に示されているように少なくとも８５０℃まで）安定であることを意味するので重要である。 In FIG. 11, the preferred material of this invention (specifically DAR 20) is compared to DAR1. Specifically, a Vickers microhardness measurement with a load of 100 g was performed as a function of the heat treatment temperature on a portion having a powder diameter of 75 to 100 μm of the alloy at the time of spraying. The tested alloy showed an extreme hardness of 10.1-16.0 GPa in terms of Vickers hardness. FIG. 12 shows an example of diamond pyramid indentation on a molten spin ribbon and gas atomized powder particles. Rockwell C is the most common hardness measurement for steel, but cannot be used in this case due to the extreme hardness of the alloy of the present invention (because it is off the Rockwell C scale). The Vickers hardness number of 9.2 GPa corresponds to Rockwell C 68. Referring to FIG. 11, it can be seen that the hardness hardly changes in the sprayed alloy of the present invention even after the next heat treatment. This is important because it means that optimal microstructure formation is obtained directly during solidification and that the optimal structure is stable up to high temperatures (up to at least 850 ° C. as shown in FIG. 11).

ＤＮＣ鋼は複数の元素の組み合わせを含み、比較的低融点（一般に約１，１５０℃）と低溶融粘度が得られる。これは、ＤＮＣ鋼を液体状態から容易に処理でき、熱堆積法によって被膜を形成するための理想的な供給材料となる。最初の低プラズマスプレイテストは、供給材料として噴霧化した２０〜５０μｍのＦｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄鉄鋼粉末を用いて行われている。４”×４”の３０１ステンレス鋼板（図１３に示した）上に、厚さ０．１インチのいくつかの均一なＤＮＣ鋼被膜を堆積させた。一般的な熱的堆積被膜の厚さは２５〜１００μｍにすぎないが、極端な場合を示すためにより厚い被膜（最大２，５００μｍ）をスプレイした（言い換えると、より薄い膜は容易にスプレイできるが、この発明の方法の実施可能性を示すためにより厚い被膜をスプレイした）。 DNC steel contains a combination of a plurality of elements, and has a relatively low melting point (generally about 1,150 ° C.) and a low melt viscosity. This allows DNC steel to be easily processed from the liquid state and is an ideal feed for forming a coating by thermal deposition. The first low plasma spray test has been carried out using 20-50 μm Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ steel powder atomized as a feedstock. Several uniform DNC steel coatings with a thickness of 0.1 inch were deposited on a 4 ″ × 4 ″ 301 stainless steel plate (shown in FIG. 13). Typical thermal deposited film thickness is only 25-100 μm, but a thicker film (up to 2,500 μm) was sprayed to show extreme cases (in other words, thinner films can be easily sprayed) A thicker film was sprayed to show the feasibility of the method of the invention).

被膜の金属組織検査は、最初の被膜の空隙率が少なくとも３％であることを示していた。Ｘ線回折走査は、被膜の基板側と自由表面側の両方で行い、被膜の断面全体でアモルファス構造が得られていることがわかった（具体的には、図１４が被膜の自由表面側のｘ線構造を示しており、図１５が被膜の基板側のｘ線構造を示している）。示差走査熱量測定法では被膜内のガラス構造の形成を確認し、高結晶化エンタルピ（−１１０Ｊ／ｇ）を示していた。粉末を堆積させて連続的な層を継続的に積み重ねることから得られた被膜の極端な厚さと、基板を冷却しなかったという事実から、この結果は驚くべきことである。従って、ＤＮＣ鋼の被膜は、バルクガラスと呼ばれる種類の材料を示している。バルクガラスの製造は通常は非常に困難であるが、ＤＮＣ合金では熱処理法によって容易に形成できる。 Metallographic examination of the coating showed that the initial coating had a porosity of at least 3%. X-ray diffraction scanning was performed on both the substrate side and the free surface side of the coating, and it was found that an amorphous structure was obtained in the entire cross section of the coating (specifically, FIG. 14 shows the free surface side of the coating). FIG. 15 shows the x-ray structure on the substrate side of the coating). In the differential scanning calorimetry, the formation of a glass structure in the coating was confirmed and a high crystallization enthalpy (-110 J / g) was shown. This result is surprising due to the extreme thickness of the coating obtained from depositing the powder and continuously stacking successive layers and the fact that the substrate was not cooled. Thus, the DNC steel coating represents a type of material called bulk glass. Production of bulk glass is usually very difficult, but DNC alloys can be easily formed by a heat treatment method.

スプレイ時のＤＮＣ金属性ガラス被膜は、結晶化温度より高く加熱することによってナノスケール構造に失透できる。しかし、金属性ガラスの固有の特性によって、ガラス状態自体も被膜として役立つことがある。金属性ガラスは基本的に過冷液体であり、非常に均一な構造を有する。一般には、ほとんど欠陥はなく、結晶粒または相境界が完全になくすことができる。硬度テストは、スプレイ時（アモルファス）および熱処理後（８００℃で１時間）のナノ結晶被膜の両方で行った。これらの被膜のビッカース硬度は、スプレイ時および熱処理後の被膜に対して各々１０．９ＧＰａと１３．８ＧＰａであることがわかった。なお、アモルファスのサンプルは結晶のサンプルほど硬くはないが、それでも最も硬い特殊鋼（約９．３ＧＰａ）や炭化タングステン（ＷＣ）の超硬切削器具（約１０．０ＧＰａ）より硬い。 The DNC metallic glass coating during spraying can be devitrified into a nanoscale structure by heating above the crystallization temperature. However, due to the inherent properties of metallic glass, the glass state itself can also serve as a coating. Metallic glass is basically a supercooled liquid and has a very uniform structure. In general, there are few defects and crystal grains or phase boundaries can be completely eliminated. The hardness test was performed both on the spray (amorphous) and after the heat treatment (800 ° C. for 1 hour) nanocrystal coating. The Vickers hardness of these coatings was found to be 10.9 GPa and 13.8 GPa with respect to the sprayed and heat-treated coatings, respectively. The amorphous sample is not as hard as the crystal sample, but is still harder than the hardest special steel (about 9.3 GPa) or tungsten carbide (WC) carbide cutting tool (about 10.0 GPa).

摩擦テスト実験は、ＡＳＴＭＧ９９ピンオンディスクテストを用いて、スプレイ時と熱処理後（１００℃で１時間）のプラズマスプレイ被膜上で行った。「ピン」は、直径１／２インチのＳｉ₃Ｎ₄ボールであり、テスト速度は９７ＲＰＭで回転させテスト半径は１０．４ｍｍ、潤滑剤なしで行った。テスト中、摩擦係数を測定した（図１６に示した）。スプレイ時と熱処理後の条件の両方で鉄鋼基板の静止摩擦係数は０．２２で、低い値を表していた。例えば、標準の鉄鋼（０．１３％Ｃ、３．４２％Ｎｉ）上でスライドさせた試料の場合、滑り摩擦係数はアルミニウム（０．６）、カートリッジ真鍮（０．５）、銅（０．８）、鋳鉄（０．４）、および標準の鉄鋼（それ自体は０．８）が得られた。既存の鉄鋼の場合、潤滑剤なしの表面の静止摩擦係数は一般に０．８〜１．０の範囲であるが、潤滑剤のある鉄鋼はずっと低い値を有する（一般に０．１〜０．２５）。従って、潤滑剤のないＤＮＣ鋼は、潤滑剤のある鉄鋼表面の範囲内の静止摩擦係数を有する。その結果、既存の鉄鋼の代わりにＤＮＣ鋼の被膜を利用すると、いくつかの用途では潤滑剤を取り除くことができる。なお、鉄鋼基板の滑り摩擦係数は、ピンからのＳｉ₃Ｎ₄の堆積のために測定できなかった。 The friction test experiment was performed on the plasma spray coating during spraying and after heat treatment (1 hour at 100 ° C.) using the ASTM G99 pin-on-disk test. The “pin” was a Si ₃ N ₄ ball having a diameter of ½ inch, the test speed was rotated at 97 RPM, the test radius was 10.4 mm, and no lubricant was used. During the test, the coefficient of friction was measured (shown in FIG. 16). The coefficient of static friction of the steel substrate was 0.22, both at the time of spraying and after the heat treatment, representing a low value. For example, in the case of a sample slid on standard steel (0.13% C, 3.42% Ni), the sliding friction coefficient is aluminum (0.6), cartridge brass (0.5), copper (0. 8), cast iron (0.4) and standard steel (0.8 per se) were obtained. In the case of existing steels, the coefficient of static friction of the surface without lubricant is generally in the range of 0.8 to 1.0, whereas steels with lubricant have a much lower value (generally 0.1 to 0.25). ). Therefore, DNC steel without lubricant has a coefficient of static friction within the range of the steel surface with lubricant. As a result, using a coating of DNC steel instead of existing steel can remove the lubricant in some applications. The sliding friction coefficient of the steel substrate could not be measured due to the deposition of Si ₃ N ₄ from the pin.

鉄鋼の摩耗面の形状は、鉄鋼がテスト中に摩耗しなかったことを示していた（図１７）。予想された摩耗溝の代わりに、鉄鋼面上には堆積したＳｉ₃Ｎ₄の盛り上がりがみられた。窒化シリコンボールの検査によって、摩耗の結果として大きなボール傷があることがわかった。これは、その過度の硬度および耐摩耗性のために、これらの種類のテストに特に用いられているボール材料の硬度（１５．４ＧＰａ）から驚くべきことであった。なお、Ｓｉ₃Ｎ₄は現在、このＡＳＴＭテストを行うために利用可能な最も硬いピン材料である。 The shape of the wear surface of the steel indicated that the steel did not wear during the test (FIG. 17). Instead of the expected wear groove, a swell of deposited Si ₃ N ₄ was seen on the steel surface. Inspection of the silicon nitride balls revealed that there were large ball flaws as a result of wear. This was surprising due to the hardness (15.4 GPa) of the ball material that is specifically used for these types of tests due to its excessive hardness and wear resistance. Note that Si ₃ N ₄ is currently the hardest pin material available for performing this ASTM test.

上記のデータを生成する際に利用したＦｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄鉄鋼は、典型的なＤＮＣ鋼である。しかし、内部に多数の元素を有するという欠点で苦しんでおり、均一なバッチの材料を生成することを困難にしている。従って、改善されたＤＮＣ合金が開発されている。このような改善された合金は、（表１）にＤＡＲ２からＤＡＲ１９として列挙されている。合金は低い冷却速度で金属性ガラスを形成するように設計され、さらに合金内で用いられる元素数を減らすように設計されている。 The Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ steel used in generating the above data is a typical DNC steel. However, it suffers from the disadvantage of having many elements inside, making it difficult to produce a uniform batch of material. Accordingly, improved DNC alloys have been developed. Such improved alloys are listed in Table 1 as DAR2 through DAR19. The alloy is designed to form metallic glass at a low cooling rate and is further designed to reduce the number of elements used in the alloy.

（表１）に列挙した１９個の合金のインゴットは、チャンバの１／３のヘリウム雰囲気、放出圧力１５０Ｔｏｒｒ、放出温度１，４００℃、ルツボからホイールまでの距離６ｍｍ、およびルツボオリフィス直径０．８１〜０．８４ｍｍの溶融スピンパラメータで、１５ｍ／秒で溶融スピンした。 The 19 alloy ingots listed in Table 1 have a 1/3 chamber helium atmosphere, a discharge pressure of 150 Torr, a discharge temperature of 1,400 ° C., a crucible-to-wheel distance of 6 mm, and a crucible orifice diameter of 0.81. Melt spin was performed at 15 m / sec with a melt spin parameter of ˜0.84 mm.

テストした合金は全て、ほとんど問題なく溶融スピンされた。興味深いことに、好ましい合金（ＤＡＲ２〜ＤＡＲ１９）の多くは、最大１０ｍの長さの均一な連続リボンを形成した。これは、あまり好ましくない合金ＤＡＲ１に対して、生成されたガラスの成型能力および延性が改善されたためだと思われる。破損するまでリボンを前後に湾曲させることによるリボンの定性的検査によって、ＤＡＲ２からＤＡＲ１９までの全ての合金がＤＡＲ１合金より高い延性を有することがわかった。実際、リボン状のＤＡＲ２からＤＡＲ１９の合金のいくつかは湾曲によって破壊することができず、切断しなければならなかった。高延性を示す溶融スピンリボンの一例は図１８に示されており、それは材料ＤＡＲ１８（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₁Ｂ₁₇Ｗ₂から形成したものである。 All tested alloys were melt spun with almost no problems. Interestingly, many of the preferred alloys (DAR2 to DAR19) formed uniform continuous ribbons up to 10 m long. This appears to be due to the improved moldability and ductility of the produced glass over the less preferred alloy DAR1. Qualitative inspection of the ribbon by bending the ribbon back and forth until it breaks showed that all alloys from DAR2 to DAR19 have higher ductility than DAR1 alloy. In fact, some of the ribbon-like DAR2 to DAR19 alloys could not be broken by bending and had to be cut. An example of a melt spin ribbon exhibiting high ductility is shown in FIG. 18, which is formed from the material DAR18 (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₈₁ B ₁₇ W ₂ .

示差熱解析（ＤＴＡ）と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の研究は、超高純度アルゴン内、３０〜１，３７５℃、加熱速度１０℃／分で各溶融スピンリボンサンプル上で行った。図１９には、ＤＡＲ１（Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄）とＤＡＲ１３（（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ａｌ₄）の比較を示す典型的なＤＴＡ走査が示されている。ＤＴＡ／ＤＳＣの研究から、ガラスから結晶への転移温度、転移エンタルピ、転移速度、および溶融温度を決定できた。これらの研究の結果は、図２０〜２３に示されている。図のように、一つ（具体的には、ＤＡＲ５（（Ｆｅ_0.8Ｍｏ_0.2）₈₃Ｂ₁₇）以外の全ての合金は、冷却速度を低下させた溶融スピン時に金属性ガラス構造を形成した。従って、それらの合金は、噴霧時に金属性ガラス粉末を形成することが予想される。 Differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC) studies were performed on each molten spin ribbon sample in ultra high purity argon at 30-1,375 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min. FIG. 19 shows a typical DTA scan showing a comparison of DAR1 (Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ ) and DAR 13 ((Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Si ₄ Al ₄ ). Has been. From the DTA / DSC study, the glass-to-crystal transition temperature, transition enthalpy, transition rate, and melting temperature could be determined. The results of these studies are shown in FIGS. As shown, all alloys except one (specifically, DAR5 ((Fe _0.8 Mo _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ )) formed a metallic glass structure during melt spinning with reduced cooling rate. These alloys are expected to form metallic glass powders when sprayed.

スピン時と熱処理後（７００℃で１時間および８００℃で１時間）の条件で、各合金の溶融スピンリボンの断面上で、１００ｇの負荷を用いたビッカース硬度テストを行った。各サンプルに対して（全部で６０サンプル）報告すべき平均値を得るために、５本のリボン上で１０回のビッカース硬度テストを行った。一般に、同じサンプルをテストした場合、硬度にはほんのわずかなバラツキしかみられなかった。完了したビッカース硬度測定の概要を（表４）に示す。 A Vickers hardness test using a load of 100 g was performed on the cross section of the melted spin ribbon of each alloy under the conditions of spinning and after heat treatment (1 hour at 700 ° C. and 1 hour at 800 ° C.). To obtain the average value to be reported for each sample (60 samples in total), 10 Vickers hardness tests were performed on 5 ribbons. In general, when the same sample was tested, there was only a slight variation in hardness. A summary of completed Vickers hardness measurements is shown in (Table 4).

ここで提供した表および図で示したように、１１元素未満、好ましくは７元素未満を有するこの発明の材料は、ガラス組成物を形成できる。このような限られた数の元素を有する材料を形成することは些細な作業ではないが、金属性ガラスを形成することもできる。ただし、このようなことはこの発明内で実現できる。この発明はさらに、硬度を維持、またはおそらく改善さえしながら、ＤＮＣ鉄鋼合金の延性および堅牢性を改善している。ＤＮＣ合金は、それらの強度と耐摩耗性によって、軍事用途を含む様々なサービスで有用であると思われる。この合金はさらに、電気化学的作用（つまり腐食）に耐えることもできる。一般に、微細構造のスケールが小さくなるほど、特定の材料の電気化学的抵抗は増大すると予想される。従って、ナノ結晶スケールのＤＮＣ微細構造は、良好な耐腐食性を有すると思われる。さらに、金属性ガラスのＤＮＣ構造は、高い均一性（２ｎｍの長さスケールでの短距離の秩序）と、二次元欠陥（結晶粒または相境界等）がないことによって耐腐食性を改善できる。具体的には、均一な単相構造には明確な陽極および陰極位置がないので、陽極作用および電子移動の開始を困難にする。所定の組成の金属性ガラスまたはナノ構造は、バルク形態の同じ材料より電気化学的作用に対して比較的高い耐性を有することができるが、その材料の品位は構造と組成の両方に依存する。例えば、高レベルのクロムは、電気化学的作用への耐性を改善できる。

As shown in the tables and figures provided herein, materials of this invention having less than 11 elements, preferably less than 7 elements, can form glass compositions. Forming a material having such a limited number of elements is not a trivial task, but metallic glass can also be formed. However, this can be realized within the present invention. The invention further improves the ductility and fastness of the DNC steel alloy while maintaining or perhaps even improving hardness. DNC alloys appear to be useful in a variety of services, including military applications, due to their strength and wear resistance. The alloy can also withstand electrochemical action (ie corrosion). In general, it is expected that the electrochemical resistance of a particular material will increase as the microstructure scale decreases. Therefore, the nanocrystal scale DNC microstructure appears to have good corrosion resistance. Furthermore, the DNC structure of metallic glass can improve corrosion resistance due to high uniformity (short-range order on a 2 nm length scale) and absence of two-dimensional defects (such as crystal grains or phase boundaries). Specifically, the uniform single phase structure does not have clear anode and cathode positions, making it difficult to initiate anodic action and electron transfer. Although a given composition of metallic glass or nanostructure can be relatively more resistant to electrochemical action than the same material in bulk form, the quality of the material depends on both structure and composition. For example, high levels of chromium can improve resistance to electrochemical effects.

ここで説明した合金の利点の中に、このような合金は比較的簡単な組成（つまり、組成内に４〜６種類の元素）を有することができることがある。また、合金は比較的高い割合の遷移金属（９０〜９７％）を有することができ、材料の産業上の特性を改善できる。 Among the advantages of the alloys described herein, such alloys may have a relatively simple composition (ie, 4-6 elements in the composition). Also, the alloy can have a relatively high proportion of transition metals (90-97%), which can improve the industrial properties of the material.

既存の硬質材料に対するこの発明の材料の特徴は、この発明の材料は炭素を含まなくてもよいことである。既存の鉄鋼では、硬度は一般にマルテンサイト内の炭素含有量と直接関連している。一方、ＤＮＣ鋼の極端な硬度は、マルテンサイト転移によるものではなく、ナノスケールのナノ複合微細構造の成長から生じている。炭素を含まない組成の利点は、十分延性なまま極めて硬い合金を生成できることであり、これは既存の鉄鋼合金では一般に不可能である（つまり、焼き戻ししていないマルテンサイトおよび遷移金属炭化物は一般に硬いが脆い）。 A feature of the material of the present invention over existing hard materials is that the material of the present invention may not contain carbon. In existing steels, hardness is generally directly related to the carbon content in martensite. On the other hand, the extreme hardness of DNC steel is not due to the martensite transition, but arises from the growth of nanoscale nanocomposite microstructures. The advantage of a carbon-free composition is that it can produce extremely hard alloys that are sufficiently ductile, which is generally not possible with existing steel alloys (ie, tempered martensite and transition metal carbides are generally not Hard but brittle).

ＶＩ族遷移金属（Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷ）は、ＤＮＣ鋼に特に有効な添加物である。既存の鉄鋼合金でのデータに従って、クロムは優れた耐腐食性を提供することも予想される。モリブデンおよびタングステンは、ＤＮＣ鋼の硬度を促進するために極めて有効な添加物となる。タングステンはさらに、延性を保持または増大させながら硬度を増大させることにも有効となる。 Group VI transition metals (Cr, Mo, and W) are particularly effective additives for DNC steel. In accordance with data on existing steel alloys, chromium is also expected to provide excellent corrosion resistance. Molybdenum and tungsten are very effective additives for promoting the hardness of DNC steel. Tungsten is also effective in increasing hardness while maintaining or increasing ductility.

その硬度と高強度（７２５ｋｓｉより大）のために、ＤＮＣ鋼は粉末から始めて既存の粉末冶金結合処理を用いて、バルク部品に処理することは困難になる。しかし、ＤＮＣ鋼は、液体状態から容易に処理できる。また、ＤＮＣ鋼の粉末は既存のプラズマ溶射によって供給し、良好な接着性を備えクラックなしで金属基板上の被膜としてスプレイできる。ＤＮＣ鋼の被膜を形成するための他の方法には、アキシャルフィードプラズマスプレイ、既存のプラズマスプレイ、高速オキシ燃料スプレイ、および爆発溶射が含まれる。 Due to its hardness and high strength (greater than 725 ksi), DNC steels are difficult to process into bulk parts starting with powder and using existing powder metallurgical bonding processes. However, DNC steel can be easily processed from the liquid state. Moreover, the powder of DNC steel can be supplied by existing plasma spraying, and can be sprayed as a coating on a metal substrate without cracks with good adhesion. Other methods for forming DNC steel coatings include axial feed plasma sprays, existing plasma sprays, high velocity oxyfuel sprays, and explosion spraying.

ＤＮＣ鋼を金属基板上にスプレイすると、それは金属性ガラス構造を容易に形成できる。バルク基板上に連続的な層を継続的にスプレイすると（厚さ０．１インチ超）、金属性ガラスを形成できる。これは、バルク金属ガラス被膜を形成する最も安価で容易な方法であり、バルクガラス単一部品さえ形成できる。 When DNC steel is sprayed onto a metal substrate, it can easily form a metallic glass structure. If a continuous layer is continuously sprayed on the bulk substrate (> 0.1 inches thick), metallic glass can be formed. This is the cheapest and easiest way to form a bulk metallic glass coating, and even bulk glass single parts can be formed.

ＤＮＣ鋼はアモルファスガラス前駆体に急速に固化でき、急速に固化した粉末は有用な形態に結合できる。従って、この発明の技術のコストは、合金コスト、粉末製造コスト、および結合コストの三項目を含むことができる。三項目は全て見積もることができる。急速に固化した粉末を製造するには、比較的低い製造速度であっても遠心噴霧が最善の方法となる。水噴霧によってＤＮＣ鋼の粉末を製造することが実現可能な場合、粉末を製造するための処理コストは１ポンド当たり数セントまで低下する。粉末結合コストは、具体的な用途および被膜の厚さに依存して変化する。厚さ５〜２，５００μｍの被膜は、プラズマスプレイまたは高速オキシ燃料スプレイ等の既存の市販の熱堆積法を用いて容易に堆積できる。ＤＮＣ鋼のコストは好ましくは、例えば、ダイヤモンドや立方晶ＢＮ等の他の硬質材料と比較できる。ＤＮＣ鋼はより高い硬度と大きな引っ張り延性を示すので、ＤＮＣ鋼被膜は炭化タングステン超硬被膜と置き換えるための直接競合技術となることもできる。 DNC steel can rapidly solidify into an amorphous glass precursor and the rapidly solidified powder can be combined into useful forms. Therefore, the cost of the technology of the present invention can include three items: alloy cost, powder manufacturing cost, and bonding cost. All three items can be estimated. Centrifugal spraying is the best way to produce rapidly solidified powders, even at relatively low production rates. When it is feasible to produce DNC steel powder by water spraying, the processing costs for producing the powder are reduced to a few cents per pound. The powder bonding cost varies depending on the specific application and the thickness of the coating. Films with a thickness of 5 to 2500 μm can be easily deposited using existing commercial thermal deposition methods such as plasma spray or high speed oxyfuel spray. The cost of DNC steel is preferably comparable to other hard materials such as diamond and cubic BN. Since DNC steel exhibits higher hardness and greater tensile ductility, DNC steel coatings can also be a direct competitive technology to replace tungsten carbide carbide coatings.

この発明の鉄鋼合金組成を金属基板上に被覆するためにこれまで発明を説明してきたが、当然のことながら、例えば、セラミック等の非金属性基板上にこの発明の合金を被覆し、非金属性基板上に硬い面や滑らかな面を提供することもできる。 Although the invention has been described so far to coat the steel alloy composition of the present invention on a metal substrate, it should be understood that, for example, the alloy of the present invention is coated on a nonmetallic substrate such as ceramic. It is also possible to provide a hard surface or a smooth surface on the conductive substrate.

この発明の好ましい実施例は、次の添付の図面を参照しながら以降で説明する。
この発明に含まれる方法のブロック図によるフローチャートである。この発明の方法に従って処理したバレルの概略斜視図である。この発明に含まれる処理プロセスの予備ステップにおける金属性材料基板の部分概略断面図である。図３のものに続く処理ステップにおいて示される図３の部分図である。図４のものに続く処理ステップにおいて示される図３の部分図である。図５のものに続く処理ステップにおいて示される図３の部分図である。この発明の方法論に従って形成した金属性ガラスリボンの光学顕微鏡写真であり、Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄を含む組成から形成されている。この発明に従って形成したガス噴霧粉末粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真であり、Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄を含む組成から形成されている。この発明に従って形成したリボンの示差熱分析走査の結果を示すグラフである。リボンは、Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄を含む組成から形成した。ガラスから結晶への発熱転移は５５０℃で発生し、固体から液体への吸熱溶融転移は１，１５０℃で発生する。この発明の方法論に従って形成した鉄鋼合金のＴＥＭ顕微鏡写真であり、組成Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄を有し、６５０℃で１時間熱処理されている。ナノスケールのナノ複合微細構造が観察され、相のサイズは１〜７５ｎｍである。異なる金属性合金のビッカース硬度を示している。特に、図は、ＤＡＲ１（Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄）とＤＡＲ２０（Ｆｅ₆₄Ｔｉ₃Ｃｒ₅Ｍｏ₂Ｂ₁₆Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₂Ｌａ₂）を比較している。硬度は、熱処理温度の関数として比較されている。ダイヤモンドピラミッド押し込み器を用いたビッカース硬度テストの例を示している。特に、図の上部はガス噴霧粉末粒子に対するテストを示し、下部は溶融スピンリボンに利用されるテストを示している。テストした組成は、Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄であった。ステンレス鋼基板上にプラズマスプレイした鉄鋼組成の光学顕微鏡写真である。プラズマスプレイ鉄鋼組成は、Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄を有する。上部のＡはスプレイした材料の断面図であり、下部のＢは被覆した材料の上面を示している。自由表面を備えたプラズマスプレイ堆積のｘ線回折走査を示している。プラズマスプレイ組成は、Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄であった。図１４のプラズマスプレイ組成のｘ線回折走査を示し、基板表面における構造を表している。スプレイ被膜のピンオンディスクテストの回転数と摩擦係数の関係を示すグラフである。テストした被膜は、Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄であった。なお、初期の摩擦は低いが、Ｓｉ₃Ｎ₄の堆積および蓄積によって摩擦は増大する（Ｓｉ₃Ｎ₄自体の滑り摩擦は０．８である）。スプレイ時の鉄鋼基板上のピンオンディスクテストの２，０００サイクル後の「摩耗溝」の形状曲線である。図のように、鉄鋼基板上に発生する溝の代わりにＳｉ₃Ｎ₄が摩耗し、基板上に材料を堆積させる。テストした組成は、Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄であった。（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₁Ｂ₁₇Ｗ₂のスピン時のリボンの光学顕微鏡写真である。合金は高延性を示し、著しく破損せずに湾曲できる。（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ａｌ₄（上のグラフ）とＦｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄（下のグラフ）の示差熱分析から得られたデータを示している。グラフの曲線は、ガラスから結晶への転移とテストした合金の溶融温度を示している。様々な合金について、示差熱分析で測定したピーク結晶化温度を示している。具体的には、図２０は、合金Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄を１、（Ｆｅ_0.85Ｃｒ_0.15）₈₃Ｂ₁₇を２、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇を３、（Ｆｅ_0.75Ｃｒ_0.25）₈₃Ｂ₁₇を４、（Ｆｅ_0.8Ｍｏ_0.2）₈₃Ｂ₁₇を５、（Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.2Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇を６、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.15Ｍｏ_0.05）₈₃Ｂ₁₇を７、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｃ₄を８、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｓｉ₄を９、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ａｌ₄を１０、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ａｌ₄Ｃ₄を１１、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ｃ₄を１２、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ａｌ₄を１３、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₁Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ｃ₄Ａｌ₄を１４、（Ｆｅ_0.7Ｃｏ_0.1Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇を１５、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₆Ｂ₁₇Ａｌ₇を１６、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｗ₂Ｃ₂を１７、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₁Ｂ₁₇Ｗ₂を１８、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₀Ｂ₂₀を１９として示している。この発明に含まれる様々な合金の示差走査熱量測定により測定した結晶化エンタルピを示している。具体的には、図２１は合金Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄を１、（Ｆｅ_0.85Ｃｒ_0.15）₈₃Ｂ₁₇を２、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇を３、（Ｆｅ_0.75Ｃｒ_0.25）₈₃Ｂ₁₇を４、（Ｆｅ_0.8Ｍｏ_0.2）₈₃Ｂ₁₇を５、（Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.2Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇を６、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.15Ｍｏ_0.05）₈₃Ｂ₁₇を７、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｃ４を８、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｓｉ₄を９、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ａｌ₄を１０、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ａｌ₄Ｃ₄を１１、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ｃ₄を１２、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ａｌ₄を１３、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₁Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ｃ₄Ａｌ₄を１４、（Ｆｅ_0.7Ｃｏ_0.1Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇を１５、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₆Ｂ₁₇Ａｌ₇を１６、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｗ₂Ｃ₂を１７、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₁Ｂ₁₇Ｗ₂を１８、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₀Ｂ₂₀を１９として示している。この発明に含まれる様々な合金のガラスから結晶に転移する転移速度のグラフを示している。具体的には、図２２は合金Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄を１、（Ｆｅ_0.85Ｃｒ_0.15）₈₃Ｂ₁₇を２、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇を３、（Ｆｅ_0.75Ｃｒ_0.25）₈₃Ｂ₁₇を４、（Ｆｅ_0.8Ｍｏ_0.2）₈₃Ｂ₁₇を５、（Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.2Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇を６、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.15Ｍｏ_0.05）₈₃Ｂ₁₇を７、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｃ₄を８、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｓｉ₄を９、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ａｌ₄を１０、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ａｌ₄Ｃ₄を１１、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ｃ₄を１２、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ａｌ₄を１３、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₁Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ｃ₄Ａｌ₄を１４、（Ｆｅ_0.7Ｃｏ_0.1Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇を１５、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₆Ｂ₁₇Ａｌ₇を１６、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｗ₂Ｃ₂を１７、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₁Ｂ₁₇Ｗ₂を１８、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₀Ｂ₂₀を１９として示している。この発明に含まれる様々な合金について、示差熱分析で測定したピーク溶融温度を示している。具体的には、図２３は合金Ｆｅ₆₃Ｃｒ₈Ｍｏ₂Ｂ₁₇Ｃ₅Ｓｉ₁Ａｌ₄を１、（Ｆｅ_0.85Ｃｒ_0.15）₈₃Ｂ₁₇を２、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇を３、（Ｆｅ_0.75Ｃｒ_0.25）₈₃Ｂ₁₇を４、（Ｆｅ_0.8Ｍｏ_0.2）₈₃Ｂ₁₇を５、（Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.2Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇を６、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.15Ｍｏ_0.05）₈₃Ｂ₁₇を７、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｃ₄を８、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｓｉ₄を９、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ａｌ₄を１０、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ａｌ₄Ｃ₄を１１、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ｃ₄を１２、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₅Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ａｌ₄を１３、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₁Ｂ₁₇Ｓｉ₄Ｃ₄Ａｌ₄を１４、（Ｆｅ_0.7Ｃｏ_0.1Ｃｒ_0.2）₈₃Ｂ₁₇を１５、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₆Ｂ₁₇Ａｌ₇を１６、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₇₉Ｂ₁₇Ｗ₂Ｃ₂を１７、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₁Ｂ₁₇Ｗ₂を１８、（Ｆｅ_0.8Ｃｒ_0.2）₈₀Ｂ₂₀を１９として示している。 Preferred embodiments of the present invention will be described hereinafter with reference to the following accompanying drawings.
3 is a flow chart in a block diagram of a method included in the present invention. 1 is a schematic perspective view of a barrel treated according to the method of the present invention. FIG. It is a partial schematic sectional drawing of the metallic material board | substrate in the preliminary step of the processing process included in this invention. FIG. 4 is a partial view of FIG. 3 shown in a processing step following that of FIG. 3. FIG. 5 is a partial view of FIG. 3 shown in a processing step following that of FIG. 4. FIG. 6 is a partial view of FIG. 3 shown in a processing step following that of FIG. 5. It is an optical microscope photograph of the metallic glass ribbon formed according to the methodology of this invention, and is formed from the composition containing Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ . A scanning electron micrograph of the cross section of the formed gas atomized powder particles in accordance with this invention, is formed from a composition comprising _{_{_{_{Fe 63 Cr 8 Mo 2 B 17}}}} C 5 Si 1 Al 4. It is a graph which shows the result of the differential thermal analysis scanning of the ribbon formed according to this invention. The ribbon was formed from a composition containing Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ . The exothermic transition from glass to crystals occurs at 550 ° C, and the endothermic melting transition from solid to liquid occurs at 1,150 ° C. It is a TEM micrograph of the steel alloy formed according to the methodology of this invention, has the composition Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ , and is heat-treated at 650 ° C. for 1 hour. A nanoscale nanocomposite microstructure is observed, with a phase size of 1-75 nm. The Vickers hardness of different metallic alloys is shown. In particular, figures are compared with _{_{_{DAR1 (Fe 63 Cr 8 Mo 2}}} B 17 C 5 Si 1 Al 4) DAR20 a _{_{_{(Fe 64 Ti 3 Cr 5 Mo}}} 2 B 16 C 5 Si 1 Al 2 La 2). Hardness is compared as a function of heat treatment temperature. An example of a Vickers hardness test using a diamond pyramid pusher is shown. In particular, the upper part of the figure shows the test for gas atomized powder particles and the lower part shows the test utilized for the melt spin ribbon. The composition tested was Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ . It is the optical microscope photograph of the steel composition plasma-sprayed on the stainless steel board | substrate. The plasma spray steel composition has Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ . Upper A is a cross-sectional view of the sprayed material, and lower B shows the top surface of the coated material. Figure 2 shows an x-ray diffraction scan of plasma spray deposition with a free surface. The plasma spray composition was Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ . FIG. 15 shows an x-ray diffraction scan of the plasma spray composition of FIG. 14, representing the structure on the substrate surface. It is a graph which shows the relationship between the rotation speed of the pin-on-disk test of a spray film, and a friction coefficient. The coating tested was Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ . Although the initial friction is low, friction by deposition and accumulation the Si ₃ N ₄ increases (sliding friction the Si ₃ N ₄ itself is 0.8). It is a shape curve of the “wear groove” after 2,000 cycles of the pin-on-disk test on the steel substrate during spraying. As shown in the figure, Si ₃ N ₄ is worn instead of the grooves generated on the steel substrate, and the material is deposited on the substrate. The composition tested was Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ . (Fe _0.8 Cr _0.2) ₈₁ is a ribbon optical microscope photograph at a spin B ₁₇ W _2. The alloy exhibits high ductility and can be bent without significant breakage. (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Si ₄ Al ₄ (upper graph) and Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ (lower graph) showing data obtained from differential thermal analysis Yes. The curve in the graph shows the glass to crystal transition and the melting temperature of the tested alloy. The peak crystallization temperature measured by differential thermal analysis is shown for various alloys. Specifically, FIG. 20 shows that the alloy Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ is 1, 1 (Fe _0.85 Cr _0.15 ) ₈₃ B _17, and 3 (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ . (Fe _0.75 Cr _0.25 ) ₈₃ B ₁₇ 4, (Fe _0.8 Mo _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ 5, (Fe _0.6 Co _0.2 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ 6, (Fe _0.8 Cr _0.15 Mo _0.05 ) ₈₃ B ₁₇ 7, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ C ₄ , 8 (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ Si ₄ , 9 (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ Al ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Al ₄ C ₄ 11, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Si ₄ C ₄ 12, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Si ₄ Al ₄ 13, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₁ 14 B ₁₇ Si ₄ C ₄ Al ₄ , (Fe _0.7 Co _0.1 Cr _0.2 ) ₈₃ 15 B ₁₇ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₆ B ₁₇ Al ₇ 16, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ W ₂ C ₂ is 17, 17 (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₈₁ B ₁₇ W ₂ is 18, and (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₈₀ B ₂₀ is 19. Figure 2 shows crystallization enthalpies measured by differential scanning calorimetry of various alloys included in this invention. Specifically, FIG. 21 shows that the alloy Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ is 1, 1 (Fe _0.85 Cr _0.15 ) ₈₃ B ₁₇ , 2 (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ , 3. (Fe _0.75 Cr _0.25 ) ₈₃ B ₁₇ 4, (Fe _0.8 Mo _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ 5, (Fe _0.6 Co _0.2 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ 6, (Fe _0.8 Cr _0.15 Mo _0.05 ) ₈₃ B ₁₇ 7, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ C4 8, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ Si ₄ 9, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ Al ₄ 10, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Al ₄ C ₄ 11, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Si ₄ C ₄ 12, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Si ₄ Al ₄ 13, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₁ B ₁₇ Si _{_₄} C ₄ Al ₄ to _{_{14, (Fe 0.7 Co 0.1 Cr}} 0.2) 83 B 17 to _{_{15, (Fe 0.8 Cr 0.2)}} 76 B 17 Al 7 a 16, (Fe _0.8 Cr _0.2 ₇₉ B ₁₇ W _₂ C ₂ to 17, it shows the _{_{_{(Fe 0.8 Cr 0.2) 81 B}}} 17 W 2 18, the _{_{_{(Fe 0.8 Cr 0.2) 80 B}}} 20 as 19. 2 shows graphs of transition rates of transition from glass to crystal of various alloys included in the present invention. Specifically, FIG. 22 shows that the alloy Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ is 1, 1, (Fe _0.85 Cr _0.15 ) ₈₃ B ₁₇ is 2, and (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ is 3, (Fe _0.75 Cr _0.25 ) ₈₃ B ₁₇ 4, (Fe _0.8 Mo _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ 5, (Fe _0.6 Co _0.2 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ 6, (Fe _0.8 Cr _0.15 Mo _0.05 ) ₈₃ B ₁₇ 7, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ C ₄ is 8, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ Si ₄ is 9, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ Al ₄ is 10, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Al ₄ C ₄ 11, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Si ₄ C ₄ 12, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Si ₄ Al ₄ 13, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₁ B ₁₇ Si _{_₄} C ₄ Al ₄ to _{_{14, (Fe 0.7 Co 0.1 Cr}} 0.2) 83 B 17 to _{_{15, (Fe 0.8 Cr 0.2)}} 76 B 17 Al 7 a 16, (Fe _0.8 Cr _0.2 ₇₉ B ₁₇ W _₂ C ₂ to 17, it shows the _{_{_{(Fe 0.8 Cr 0.2) 81 B}}} 17 W 2 18, the _{_{_{(Fe 0.8 Cr 0.2) 80 B}}} 20 as 19. The peak melting temperature measured by the differential thermal analysis is shown about various alloys included in this invention. Specifically, FIG. 23 shows that the alloy Fe ₆₃ Cr ₈ Mo ₂ B ₁₇ C ₅ Si ₁ Al ₄ is 1, (Fe _0.85 Cr _0.15 ) ₈₃ B ₁₇ is 2, and (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ is 3, (Fe _0.75 Cr _0.25 ) ₈₃ B ₁₇ 4, (Fe _0.8 Mo _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ 5, (Fe _0.6 Co _0.2 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ 6, (Fe _0.8 Cr _0.15 Mo _0.05 ) ₈₃ B ₁₇ 7, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ C ₄ is 8, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ Si ₄ is 9, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ Al ₄ is 10, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Al ₄ C ₄ 11, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Si ₄ C ₄ 12, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Si ₄ Al ₄ 13, (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₁ B ₁₇ Si _{_₄} C ₄ Al ₄ to _{_{14, (Fe 0.7 Co 0.1 Cr}} 0.2) 83 B 17 to _{_{15, (Fe 0.8 Cr 0.2)}} 76 B 17 Al 7 a 16, (Fe _0.8 Cr _0.2 ₇₉ B ₁₇ W _₂ C ₂ to 17, it shows the _{_{_{(Fe 0.8 Cr 0.2) 81 B}}} 17 W 2 18, the _{_{_{(Fe 0.8 Cr 0.2) 80 B}}} 20 as 19.

Claims

A method of forming a cured surface on a substrate,
Providing the substrate,
In order to form a metallic glass coating on the substrate, a molten alloy is formed, and the alloy is
Cooling at a cooling rate of 10 ⁴ k / sec or more,
Said forming comprises forming a continuous stack of metallic glass layers;
The metallic glass coating has a hardness of at least 9.2 GPa ;
The alloy has one or more elements selected from the group containing iron and chromium and one or more elements selected from the group containing boron and phosphorus, and the alloy contains one or both of molybdenum and tungsten .

A method of forming a cured surface on a substrate,
Providing the substrate,
In order to form a metallic glass coating on the substrate, a molten alloy is formed, and the alloy is
Cooling at a cooling rate of 10 ⁴ k / sec or more,
The metallic glass has a first hardness of at least 9.2 GPa ;
The metallic glass has one or more elements selected from the group containing iron and chromium, and one or more elements selected from the group containing boron and phosphorus,
Converting at least a portion of the metallic glass coating into a crystalline material, wherein the crystalline material has a nanocrystal grain size and a second hardness of at least 9.2 GPa .

The method according to claim 1 or 2, wherein the substrate is a metallic material.

The method according to claim 1 or 2, wherein the substrate is a ceramic material.

The method of claim 2, wherein the first hardness is at least 10.0 GPa .

The method of Claim 1 or 2 which applies a metallic glass film to a board | substrate as a plasma spray.

The method of claim 1, wherein forming the metallic glass coating comprises applying a spray powder of the metallic glass material onto the substrate.

The method of claim 2 wherein forming the metallic glass coating comprises continuously stacking successive layers.

The method of claim 2, wherein converting comprises heating the metallic glass until the crystallization temperature of the metallic glass is exceeded.

The method of claim 9, wherein the heating comprises heating at a temperature of at least 600 ° C. to a temperature less than a melting temperature of the alloy comprising the metallic glass.

The method of claim 2, wherein the second hardness is at least 10.0 GPa .

A method of forming a cured surface on a substrate,
Providing a substrate;
Forming a heated powder of the alloy or melting the alloy and spraying the powder or the molten alloy on the substrate;
Cooling the spray alloy to form a first layer of metallic glass coating on the substrate;
The first layer has a first hardness of at least 9.2 GPa , the metallic glass coating contains iron and chromium and boron and / or phosphorus, and the method comprises:
Spraying the powder or molten alloy on the first layer to form a second layer of metallic glass coating;
Heat-treating the first layer with the second layer at a temperature at which the first layer is heated to 600 ° C. or higher;
And wherein the heat treatment causes at least a portion of the first layer to crystallize and be modified to a nanocrystalline particle size and has a second hardness of at least 9.2 GPa .

The alloy has the formula Fe (100-xy) M (x) B (y) (atomic percentage) (M is the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, Ta, Cr, W and Mn At least one element selected from the group consisting of 15 ≧ x ≧ 4, 25 ≧ y ≧ 2, 35 ≧ (x + y) ≧ 7) 12. The method according to 12.

The alloys are (Fe _0.85 Cr _0.15 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.75 Cr _0.25 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.6 Co _0.2 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.8 Cr _0.15 Mo _0.05 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ C ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ Si ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₉ B ₁₇ Al ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Al ₄ C ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Si ₄ C ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₅ B ₁₇ Si ₄ Al ₄ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₁ B ₁₇ Si ₄ C ₄ Al ₄ And (Fe _0.7 Co _0.1 Cr _0.2 ) ₈₃ B ₁₇ , (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₇₆ B ₁₇ Al ₇ , and (Fe _0.8 Cr _0.2 ) ₈₀ B _20. The method according to claim 1, 2 or 12.