JP4618925B2

JP4618925B2 - Method for producing polypropylene foam molding and foam molding

Info

Publication number: JP4618925B2
Application number: JP2001102838A
Authority: JP
Inventors: 孝志宮崎; 達次河村; 充渡; 英郎秋元
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2001-04-02
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2021-04-02
Also published as: JP2002292675A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車部品等として好適に用いられるポリプロピレン発泡成形体の製造方法、およびそれから得られたポリプロピレン発泡成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリプロピレン樹脂は、優れた物性および成形加工性を有しており、その上、焼却時に有害ガスを発生しない、リサイクルユースも可能であるとの利点から環境に優しい材料として急速にその使用範囲が拡大している。特に、自動車部品分野では、軽量でかつ高い剛性を持ったポリプロピレン樹脂製品が多く提供されている。
【０００３】
そのような製品の一つとして、自動車の内外装部品としてポリプロピレン樹脂の射出発泡成形体が使用されている。その製造方法によると、製造時における発泡セルの安定化を図るために比較的高い溶融粘度を持つ樹脂が必要とされているが、一般的に高粘度樹脂の射出成形体は、表面光沢が低下する傾向にある。そこで、自動車部品のように外観を重視する用途では、予め製造しておいた表皮層を成形型内に装填してから芯材になる樹脂を発泡成形して両者を一体化する製造方法、あるいは別々に製造した発泡成形体と表皮層とを後工程で貼り合せる製造方法等が採用されている。
【０００４】
しかし、このようなポリプロピレン樹脂発泡成形体を芯材として利用する従来の製造方法では、製品の製造工程が複雑になるばかりでなく、発泡成形体と表皮層とが互いに異なる原料樹脂を用いているために、使用後のリサイクルユースが難しくなることから、両面からの改良が望まれている。一方、発泡成形体を自動車部品として使用する場合には、剛性が高く、かつ衝撃強度が高い樹脂が要求されており、そのような樹脂の開発も同時に望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、表面層と内部発泡層とが同じポリプロピレン系樹脂組成物から成形された発泡成形体の製造方法を提供することである。
また、本発明は、表面が良好な外観を有し、かつ内部には良好な発泡セルを有し、しかも軽量で高い剛性と耐衝撃性とを有する発泡成形体の製造方法を提供することである。
さらに本発明は、そのような製造方法で得られた発泡成形体を提供することである。
【０００６】
すなわち本発明は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）５０〜９４重量部、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム（Ｂ）５〜４０重量部、無機充填剤（Ｃ）１〜４０重量部（ここで、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１００重量部になる）、および発泡剤（Ｄ）０．５〜１．５重量部とからなる発泡性ポリプロピレン樹脂組成物を準備し、
一方、固定型と可動型とを備えた射出成形機において、可動型の初期位置を１回の成形に使用する発泡性ポリプロピレン樹脂組成物の全容積よりも小さいキャビティ容積になり、かつ固定型とのクリアランスが１．０〜１．５ｍｍである場所とし、また可動型の特定位置を１回の成形に使用する発泡性ポリプロピレン樹脂組成物の全容積に相当する場所とし、さらに可動型の最終位置を発泡成形体の全容積に相当する場所に設定し、
まず、可動型の初期位置でキャビティ中に１回の発泡性ポリプロピレン樹脂組成物の一部を射出充填する一次射出工程と、その後、可動型を１〜２０（ｍｍ／秒）で後退させつつ可動型の特定位置迄の間に残りの発泡性ポリプロピレン樹脂組成物を射出充填する二次射出工程とからなる射出充填工程と、その後、さらに可動型を１〜２０（ｍｍ／秒）で後退させて最終位置迄の間で発泡させる発泡工程とを含むポリプロピレン発泡成形体の製造方法に関する。
【０００７】
前記のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体部分と常温パラキシレン可溶部分とからなり、
（ａ）プロピレン単独重合体部分のメルトフローレートが１０〜１５０（ｇ／１０分）であり、
（ｂ）常温パラキシレン可溶部分が５〜４０重量％存在し、
（ｃ）常温パラキシレン可溶部分中のエチレン単位の含量が１５〜６０重量％であることが好ましい。
【０００８】
前記のエチレン・１−オクテン共重合体ゴム（Ｂ）は、そのエチレン単位含量が５０〜９０（モル％）、１−オクテン単位含量が１０〜５０（モル％）であって、その密度が０．８６〜０．８８（ｇ／ｃｍ^３）であることが好ましく、無機充填剤（Ｃ）は、タルクの使用が好ましい。さらに、発泡剤（Ｄ）は、炭酸塩または炭酸水素塩と有機カルボン酸とからなることが好ましい。
【０００９】
前記の発泡性ポリプロピレン樹脂組成物は、さらにプロピレン・１−ブテン共重合体ゴム（Ｅ）１〜１５重量部（ここで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量が１００重量部になる）を含有していてもよく、そのプロピレン・１−ブテン共重合体ゴム（Ｅ）は、そのプロピレン単位含量が６０〜８０（モル％）、１−ブテン単位含量が２０〜４０（モル％）であって、その密度が０．８７〜０．９０（ｇ／ｃｍ^３）であることが望ましい。
【００１０】
可動型の初期位置をキャビティーの拡大方向の断面長さＬ_０で表し、可動型の特定位置をその時のキャビティーの拡大方向の断面長さＬ_１で表した時、Ｌ_０のＬ_１に対する比（Ｌ_０／Ｌ_１）が０．１以上かつ１未満であることが好ましい。可動型の移動速度は、いずれの方法でも１〜２０（ｍｍ／秒）であることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
次に、本発明に係わるポリプロピレン発泡成形体の製造方法およびそれによって得られる発泡成形体について具体的に説明する。
【００１２】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）
発泡成形体の主成分になるプロピレン・エチレンブロック共重合体は、プロピレンとエチレンとのブロック共重合によって製造される重合体であって、その中には、常温パラキシレンに不溶性の部分であるプロピレン単独重合体部分、常温パラキシレンに可溶性の部分であるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分、および必要に応じて含有されるポリエチレン部分とから構成されている。そのポリエチレン部分は、常温パラキシレンに不溶性である。そして、このブロック共重合体が、次に説明する諸物性を満たしていると、発泡成形性に優れ、かつ剛性と耐衝撃性とのバランスがとれた発泡成形体が得られる。
【００１３】
この共重合体中のプロピレン単独重合体部分は、まず、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）をＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定すると、その値は、１０〜１５０、好ましくは２０〜１２０、さらに好ましくは３０〜１００（ｇ／１０分）の範囲にある。ＭＦＲ値がこの範囲にあると、良好な射出成形性を示す。
【００１４】
また、このプロピレン単独重合体部分は、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が、好ましくは９７．５％以上、より好ましくは９８．０％以上であることが望ましい。プロピレン単独重合体部分が、このように高いアイソタクチックペンタッド分率を有していると、樹脂の結晶性が高く、剛性の高い発泡成形体を製造することができる。
【００１５】
なお、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、^１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される値であって、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍｍｍピークの分率として算出される値である。
【００１６】
一方、この共重合体には、常温パラキシレンに可溶性の部分が、５〜４０、好ましくは７〜３０、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲で含まれている。この可溶性部分は、ゴム的な性状を示すプロピレン・エチレンランダム共重合体であって、前記の含有量範囲内にあると耐衝撃性と剛性とがバランスのとれた発泡成形体を得ることができる。また、この可溶性部分のエチレン単位の含量は１５〜６０、好ましくは２５〜５０、より好ましくは３０〜４５重量％であって、この範囲のプロピレン・エチレンランダム共重合体は低温特性に優れている。
【００１７】
このような性状を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体は、立体規則性重合触媒の存在下に、例えば、第１段階としてプロピレンの単独重合を行い、第２段階としてプロピレンとエチレンとの共重合を行い、必要に応じて第３段階としてエチレンの単独重合を行うプロセスを採用することによって製造することができる。重合触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒等を使用することができ、その一例として（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）電子供与体からなる触媒系を挙げることができる。
【００１８】
このブロック共重合体の中には、分岐状オレフィン重合体が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下の割合で含有されていてもよい。分岐状オレフィン重合体は、成形時にプロピレン・エチレンブロック共重合体の核剤として作用するので、前記のアイソタクチックペンタッド分率を高め、成形性を向上させることができる。その重合体としては、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等の分岐状オレフィン単独重合体または共重合体が使用でき、それらの中でも３−メチル−１−ブテン重合体が好ましい。
【００１９】
エチレン・１−オクテン共重合体ゴム（Ｂ）
エチレン・１−オクテン共重合体ゴムは、エチレンと１−オクテンとのランダム共重合によって得られるゴム状体であって、共重合体中のエチレン単位の含量は、５０〜９０、好ましくは５５〜８８モル％、１−オクテン単位の含量は、１０〜５０、好ましくは１２〜４５モル％である。
【００２０】
この共重合体の密度は、０．８６〜０．８８（ｇ／ｃｍ^３）の範囲が好ましい。また、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３〜７０、好ましくは１０〜５０（ｇ／１０分）の範囲が好ましい。この範囲のＭＦＲを持つ共重合体を用いると、発泡性樹脂組成物の流動性を損なうことなく耐衝撃性を改良することができ、外観の優れた発泡成形体を得ることができる。
【００２１】
エチレン・１−オクテンランダム共重合体は、通常オレフィン立体規則性重合触媒の存在下に、エチレンおよび１−オクテンを気相または液相下で共重合して製造することができる。重合触媒や重合方法などに特に制約はなく、例えばチーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒などを使用し、気相法、溶液法、バルク重合法などの重合方法により製造することができる。
【００２２】
また、エチレン・１−オクテンランダム共重合体は、その一部または全部を無水マレイン酸変性エチレン・１−オクテンランダム共重合体で置換えてもよい。そのような変性体は、通常のグラフト重合方法によって製造することができるし、またデュポン社からＦｕｓａｂｏｎｄＭＮ４９３Ｄの商品名で販売されている。
【００２３】
無機充填剤
本発明で使用可能な無機充填剤としては、特に制限されないが、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを例示することができる。これらは単独で使用することもできるし、または２種以上を混合して用いることもできる。これらの内では、タルクの使用が最も好ましい。
【００２４】
プロピレン・１−ブテン共重合体ゴム
本発明で必要に応じて配合可能なプロピレン・１−ブテン共重合体ゴムは、プロピレンと１−ブテンとのランダム共重合によって得られるゴム状体であって、共重合体中のプロピレン単位の含量は、６０〜８０、好ましくは６５〜７５モル％、１−ブテン単位の含量は、２０〜４０、好ましくは２５〜３５モル％である。このような共重合体は、先に説明したエチレン・１−オクテン共重合体と同様にして製造することができる。
【００２５】
この共重合体の密度は、０．８７〜０．９０（ｇ／ｃｍ^３）の範囲が好ましい。また、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜３０、好ましくは２〜２０（ｇ／１０分）の範囲が好ましい。この範囲のＭＦＲを持つ共重合体を用いると、発泡性樹脂組成物の流動性を損なうことなく発泡成形体の破断点伸度を改良することができ、衝撃強度が高く、外観の優れた発泡成形体を得ることができる。
【００２６】
発泡剤（Ｄ）
本発明で使用可能な発泡剤は、特に制限はなく、溶剤型発泡剤であっても、分解型発泡剤であってもよい。
【００２７】
溶剤型発泡剤は、射出成形機のシリンダー部分から一般に注入して溶融原料樹脂に吸収ないし溶解させ、その後射出成形金型中で蒸発して発泡剤として機能する物質である。プロパン、ブタン、ネオペンタン、ヘプタン、イソヘキサン、ヘキサン、イソヘプタン、ヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素や、フロンガスで代表される低沸点のフッ素含有炭化水素等が使用できる。
【００２８】
分解型発泡剤は、原料樹脂組成物に予め配合されてから射出成形機へと供給され、射出成形機のシリンダー温度条件下で発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物である。それは、無機系の発泡剤であっても有機系の発泡剤であってもよく、また気体の発生を促すクエン酸のような有機酸やクエン酸ナトリウムのような有機酸金属塩等を発泡助剤として併用添加してもよい。
【００２９】
分解型発泡剤の具体例として、次の化合物をあげることができる。
（１）無機系発泡剤：
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム
【００３０】
（２）有機系発泡剤：
（ａ）Ｎ−ニトロソ化合物：Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン
（ｂ）アゾ化合物：アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート
（ｃ）スルフォニルヒドラジド化合物：ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド
（ｄ）アジド化合物：カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフォニルアジド
【００３１】
これらの発泡剤の中でも、重炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩または炭酸水素塩が好ましく、その際有機カルボン酸を発泡助剤として併用することが望ましい。炭酸塩または炭酸水素塩と有機カルボン酸との配合比は、炭酸塩または炭酸水素塩が３０〜８５重量部、有機カルボン酸が１５〜７０重量部の範囲が好ましい。ここで、両者の合計量が１００重量部になる。なお、発泡剤および発泡助剤の使用に当たって、それらを含むマスターバッチを予め作っておき、それをプロピレン・エチレンブロック共重合体およびエチレン・１−オクテン共重合体に配合する処方をとってもよい。
【００３２】
発泡性樹脂組成物
本発明に使用される原料樹脂は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム（Ｂ）および無機充填剤（Ｃ）とからなる樹脂組成物である。その構成割合は、次の範囲が望ましい。
（Ａ）：５０〜９４、好ましくは５５〜８７、より好ましくは６０〜８０重量部
（Ｂ）：５〜４０、好ましくは１０〜３５、より好ましくは１５〜３０重量部
（Ｃ）：１〜４０、好ましくは３〜３５、より好ましくは５〜３０重量部
ここで、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１００重量部になる。各々の構成割合がこの範囲内にあると、成形性がよく、かつ耐衝撃性および剛性の高い発泡成形体を製造することができる。
【００３３】
また、必要に応じてプロピレン・１−ブテン共重合体ゴム（Ｅ）をさらに配合させる場合には、次の範囲が望ましい。
（Ｅ）：１〜１５、好ましくは５〜１０重量部
ここで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量が１００重量部になる。樹脂組成物にプロピレン・１−ブテン共重合体ゴム（Ｅ）を含有させると、発泡成形体の破断点伸度を向上させることができる。
【００３４】
発泡剤を含まない状態での前記の樹脂組成物は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０〜１００、好ましくは３０〜１００、より好ましくは５０〜９０（ｇ／１０分）が望ましい。ＭＦＲ値がこの範囲にあると、高速射出成形に好適な流動性を示し、発泡成形体の剛性と耐衝撃性とのバランスを調整しやすく、また発泡セルが独立気泡形状をとりやすく、かつセル形状が均一にそろいやすい利点がある。
【００３５】
発泡剤（Ｄ）の添加量は、発泡成形体の要求物性に応じて、発泡剤からの発生ガス量および望ましい発泡倍率等を考慮して選択されるが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、０．３〜１．５、好ましくは０．５〜１．０重量部に調整するのが望ましい。この範囲内にある発泡性樹脂組成物からは、気泡径が揃い、かつ気泡が均一分散した発泡成形体を得ることができる。
【００３６】
このような（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および必要に応じて（Ｅ）とからなる発泡性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックス等を配合することができる。
【００３７】
発泡成形体の製造方法
本発明に係わるポリプロピレン発泡成形体の製造方法は、これまでに説明した発泡性樹脂組成物を射出成形金型中へ射出充填する射出充填工程と、その後引き続き発泡成形して発泡成形体を製造する発泡工程との少なくとも二段階から構成されている。
【００３８】
成形金型は、固定型と可動型とから構成されている。可動型の初期位置は、固定型と可動型とが最も接近した型締め状態にある時の位置であって、１回の成形に使用する発泡性樹脂組成物の全容積よりも小さいキャビティ容積になる場所であって、製品形状に近いキャビティが形成されている。このキャビティの容積はスキン層が形成される容積とすることもできるが、スキン層が形成される容積よりはやや大きくする方がよく、固定型と可動型とのクリアランスが１．０〜１．５ｍｍの範囲が好ましい。次に、１回の成形に使用する発泡性樹脂組成物の全容積に相当するキャビティ容積を示す可動型の場所を可動型の特定位置とし、さらに、発泡成形体の全容積に相当するキャビティ容積を示す可動型の場所を可動型の最終位置とする。
【００３９】
発泡性樹脂組成物の射出発泡成形は、まず、可動型の初期位置から発泡性樹脂組成物の射出を開始して可動型の特定位置で射出を終了する射出充填工程と、その後、さらに可動型を後退させて最終位置迄の間で発泡させる発泡工程とから基本的に構成されている。この射出充填工程において、可動型の初期位置でキャビティ中へ原料になる発泡性樹脂組成物の一部をまず射出充填し、次いで可動型を後退させつつ可動型の特定位置迄の間に残りの発泡性樹脂組成物を射出充填する、すなわち２段階に分けて射出充填する方法を採用してもよいし、あるいは可動型を後退させつつ可動型の初期位置から特定位置に向って拡大中のキャビティへ、発泡性樹脂組成物の全量を連続して射出充填する方法を採用してもよい。
【００４０】
まず、射出充填工程を２段階に分けて成形する方法を、それぞれ一次射出工程および二次射出工程と呼び、各々について説明する。
一次射出工程では、可動金型の初期位置において、１回の成形に使用する発泡性樹脂組成物の全容積よりも小さい容積に調整されたキャビティが形成されており、そこへ一部の発泡性樹脂組成物を溶融状態で射出して充填する。この際、成形金型に直接接触する部分の樹脂組成物は冷却されて、スキン層が形成される。
【００４１】
射出する樹脂の温度は、１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２６０℃である。また固定型および可動型の金型温度は、１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。また金型内圧力は５〜２０ＭＰａ、好ましくは１０〜１５ＭＰａである。射出は、固定型と可動型との型締圧力より高い射出圧力で行うことが好ましく、通常、射出圧力は１０〜２００ＭＰａ、好ましくは１２〜１５０ＭＰａである。この時、キャビティ内の空気が排気されるため、可動型は固定状態に維持される。
【００４２】
次に二次射出工程において、１〜２０（ｍｍ／秒）の速度で可動型は後退しつつ特定位置まで移動し、この間にキャビティは１回の発泡性組成物使用量の全容積に相当する容積へと拡大する。可動型のこの移動の間に、残余の発泡性樹脂組成物を射出して拡大されたキャビティ中に充填する。可動型を後退させる方法としては、樹脂の射出圧力を型締圧力よりも高くし、その樹脂圧力によってキャビティ容積を増加させる方法を採用してもよいし、あるいは金型位置をコンピュータ制御によって移動させる方法であっても差し支えない。可動型の後退速度は、１〜２０（ｍｍ／秒）に制御するのが望ましい。樹脂温度、金型温度、金型内圧力および射出圧力は、一次射出工程の条件とほぼ同じにすることができる。
【００４３】
ここで、キャビティの容積を仮にキャビティの拡大する方向の断面の長さを指標にして表した場合、一次射出工程におけるキャビティ断面の長さをＬ_０（以降、クリアランスＬ_０と呼ぶことがある）、二次射出工程における発泡性樹脂組成物の射出終了時のキャビティ断面の長さをＬ_１（以降、クリアランスＬ_１と呼ぶことがある）と表記する。そして、一次射出工程におけるキャビティの容積を両者の比Ｌ_０／Ｌ_１（以降、クリアランス比Ｌ_０／Ｌ_１と呼ぶことがある）で仮に表現すると、Ｌ_０／Ｌ_１が、０．１以上かつ１未満、好ましくは０．４〜０．７にするのが望ましい。Ｌ_０／Ｌ_１の値がその範囲内にあると、良好な外観を持ったスキン層を容易にかつ効率よく形成することができる。
【００４４】
一次射出工程における樹脂の射出開始から、二次射出工程における射出終了までの時間（以降、射出時間という）は、０．１〜１０秒、好ましくは０．５〜３秒である。この一次射出工程および二次射出工程では、射出圧力および充填圧力がキャビティに常にかかっているので、樹脂の発泡現象は全く起こらないか、またはほとんど起こらない。
【００４５】
次に、射出充填工程を２段階に分けずに、１段階で行う方法について説明する。可動型を１〜２０（ｍｍ／秒）の速度で最初から後退させつつ、その初期位置から特定位置に向ってキャビティを徐々に拡大させていく。この可動型の移動と同時に発泡性樹脂組成物の射出充填が開始され、特定位置に到達した時点で射出すべき発泡性樹脂組成物のほぼ全量が充填を完了する。この方法によれば、早期にスキン層の形成が行われる特徴を有している。
【００４６】
この方法では、通常型締圧力より高い射出圧力で射出し、樹脂の充填とともにキャビティーの断面長さが増加する。キャビティー断面長さの制御は、型締圧力が射出圧力に負けて受動的に広がるようにしてもよいし、キャビティー断面長さの変化速度を能動的に制御してもよい。可動型の後退速度は１〜２０（ｍｍ／秒）に制御するのが望ましい。射出時の樹脂温度、金型温度、金型内圧力、および射出圧力は、前記した２段階法の場合と同じでよい。またこの方法においても、Ｌ_０／Ｌ_１の値は、０．１以上かつ１未満、好ましくは０．４〜０．７にするのが望ましい。射出開始から射出終了までの時間は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜３秒が望ましい。
【００４７】
発泡工程は、発泡性樹脂組成物の射出を停止した位置、すなわち特定位置から可動型をさらに後退させて最終位置の間で、可動型の後退に伴うキャビティ内の減圧によって樹脂組成物の発泡成形が進行し、発泡成形体が得られる。この時、金型に接触している部分の樹脂は冷却されているので発泡は全く、あるいはほとんど起こらずにスキン層が形成され、内部には発泡層が形成される。この成形方法は、いわゆるコアバック方式と呼ばれるものである。なお、発泡工程において、可動型を最も後退させた位置、すなわち最終位置におけるキャビティの断面の長さＬ_２を以降クリアランスＬ_２と呼ぶことがある。
【００４８】
金型温度は、二次射出工程の条件と同じでよく、可動型の後退速度は、１〜２０（ｍｍ／秒）にするのが望ましい。発泡工程における可動型の後退開始から終了までの時間（以降、発泡時間と呼ぶことがある）は、０．１〜５秒、好ましくは０．５〜３秒が望ましい。このような条件を採用することにより、外観良好な発泡成形体を容易にかつ効率よく製造することができる。
【００４９】
発泡工程における可動型の後退は、１〜２０（ｍｍ／秒）の速度で行うことが好ましく、射出工程から連続して行うこともできるし、射出充填工程終了時点、すなわち発泡性樹脂組成物の射出が終了した時点で０．１〜５秒、好ましくは０．５〜３秒間可動型の移動を停止し、その後に後退を再開する方法をとることもできる。この停止時間を設けることによって、スキン層の厚さを制御することができ、停止時間を長くするとスキン層を厚くすることができ、その結果剛性等の機械的物性を高めることができる。可動型の後退終了時点は、希望する発泡倍率によって決定され、高発泡倍率にする時には後退距離を長くとればよい。
【００５０】
発泡工程の後、そのまま冷却して発泡成形体を取り出すこともできるし、あるいは０．１〜６０秒、好ましくは１〜１０秒間冷却した後に可動型を前進させて型締し、圧縮して所定寸法に調整してから取り出すこともできる。圧縮すると発泡成形体の容積が減少して金型と接触しなかった発泡成形体の表面を型内面に再接触させることになるので、冷却効率を向上させると共に型内で形状を規制することになり、取り出し後の変形を防止することができ、良好な外観を得ることができる。
【００５１】
本発明に係わる製造方法では、両金型間のクリアランスＬ_０の状態から射出を開始しており、従来法のクリアランスＬ_１の状態から射出を開始する場合に比べて、キャビティの容積が小さくなっている分だけキャビティ内での樹脂の流動速度が早くなり、シルバーストリークの原因になる流動中の発泡ガスの吹出しが防止される。その上、発泡性樹脂組成物は早く充填されるのでその冷却も早く進み、優れた外観のスキン層が形成される。また、従来法では、発泡成形体の内部（コア層）は冷却されにくく、一方スキン層は早く冷却されることから発泡倍率の調整が難しかったが、本発明では、発泡倍率を高くすることができ、かつ変形歪みのない外観の良好な発泡成形体を得ることができる。
【００５２】
本発明では、特定の発泡性樹脂組成物を用い、そして前述した成形方法を採用したので、良好な外観を持ったスキン層を容易に形成させることができ、樹脂組成物の結晶化を抑制して発泡倍率を高めることがより容易になり、かつ良好な状態の発泡セルを有し、その上軽量で剛性の高い発泡成形体を容易に製造することができる。
【００５３】
次に、図面を参照して、本発明に係わる樹脂発泡成形体の製造方法をより詳細に説明する。図１は、射出充填工程開始時における成形金型の初期位置での概略断面図を示し、図２は、射出充填工程終了時における成形金型の特定位置での概略断面図を示し、図３は、発泡工程終了時における成形金型の概略断面図を示している。図中、１は固定型、２は可動型、３はキャビティを示している。
【００５４】
図１は、可動型２が固定型１に最も接近した状態、すなわち射出充填開始時の状態を示しており、可動型２と固定型１との間に形成されるキャビティ３の容積は最も小さい状態にある。可動型がこの初期位置にある時、キャビティ３の容積は１回の射出に用いられる発泡性樹脂組成物の全容積よりも小さく、キャビティ３の断面長さはクリアランスＬ_０の状態にあって、１．０〜１．５ｍｍの範囲に調整されている。
【００５５】
このクリアランスＬ_０の状態から、図２に示したように可動型２を徐々に後退させて特定位置に達した時、可動型２と固定型１との間の距離は、１回に使用する発泡性樹脂組成物が全量充填された時のクリアランスＬ_１の状態にある。
【００５６】
射出充填工程を２段階に分けて行う時には、図１に示したように、初期位置にある可動型２を後退させないように固定した状態で、射出ノズル（図示せず）からスプルー４を通して発泡性樹脂組成物をキャビティ３内に射出し、キャビティ３内には発泡性樹脂組成物の一部が充填される（一次射出工程）。この際、樹脂の射出は、可動型２と固定型１との型締圧力より高い射出圧力で行うことが好ましく、この場合でもキャビティ３内の空気が排気されるため、可動型２は固定状態に維持される。キャビティ３の容積は小さいので、充填された樹脂組成物の表面は早く冷却されてスキン層が形成される。
【００５７】
その後、図２に示したように、発泡性樹脂組成物を型締圧力より高い射出圧力でさらに射出すると、その高い樹脂圧力によってキャビティ３の容積が増加し、可動型２が後退しながら発泡性樹脂組成物５の射出が継続し、可動型が特定位置に達した時に発泡性樹脂組成物５の全量がほぼ充填し終わる（二次射出工程）。この時、キャビティ３はクリアランスＬ_１の位置にあって、キャビティ３の容積は図１に比べて増加しており、クリアランスはＬ_０＜Ｌ_１の状態にある。ここまでの工程では、発泡性樹脂組成物５は未だ軟化状態を保っているが、樹脂に射出圧力および充填圧力がかかっているので発泡は全く、あるいはほとんど起こらない。
【００５８】
射出充填工程を２段階に分けずに１回で行う場合には、可動型２が初期位置にある図１の状態から発泡性樹脂組成物をスプルー４を通して射出を開始し、可動型２を後退させつつキャビティ３内に充填を続ける。この際、射出圧力を型締圧力よりも高くすることが好ましい。充填されつつある発泡性樹脂組成物は、金型に密着している部分から冷却されてスキン層が形成される。可動型２が、図２に示した特定位置に達する状態まで発泡性樹脂組成物５の射出は連続して続けられ、使用する発泡性樹脂組成物５の全量を充填したら終了する。この間、キャビティ中の発泡性樹脂組成物５は軟化状態を保っており、射出圧力および充填圧力がかかっているので、発泡はほとんど生じない。
【００５９】
図３は、発泡工程において可動型２を後退させて、キャビティ３の断面長さがクリアランスＬ_２へと延長した時の状態を示している。キャビティ３の容積は図２と比べて増加しており、クリアランスはＬ_１＜Ｌ_２である。この時、キャビティ３内が減圧になり、樹脂組成物５の発泡が進行して発泡成形体が形成される。発泡終了後はそのまま冷却して発泡成形体６を取り出すこともできるし、可動型２を前進させて型締めすることもできる。
【００６０】
発泡成形体
本発明のポリプロピレン発泡成形体の製造方法によれば、内部には高発泡成形体による芯が形成され、表面にスキン層が形成された発泡成形体が得られる。発泡倍率は用途によって調整されるので特に限定されないが、通常１．０５〜５倍、好ましくは１．３〜２倍にすると芯材としての望ましい強度が得られ、また形状が保持される。スキン層の厚さは通常０．２５〜１ｍｍ、好ましくは０．４〜０．８ｍｍに調整することが望ましく、成形条件によって厚さを変えることができる。全体として、良好な外観を持ち、軽量で高い剛性と耐衝撃性とを持った樹脂発泡成形体になっている。
【００６１】
この樹脂発泡成形体は、前述した樹脂組成物から形成されているので焼却しても有害なガスを発生しないし、また内部および表面層が同じ材質から製造されているのでリサイクルユースも容易に行うことができる。従って、この樹脂発泡成形体は、ドアトリム、インストルメントパネル等の自動車内装部品、サイドプロテクトモール、バンパー、ソフトフェイシア、マッドガード等の自動車外装部品に好適に利用することができる。
【００６２】
【実施例】
次に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
まず、実施例および比較例で得られた成形体を評価するために測定した発泡倍率、外観、弾性勾配および高速貫通衝撃について、その測定方法を説明する。
【００６３】
（１）発泡倍率
水中置換法によって未発泡品の比重（ｄｃ０）および発泡成形体の比重（ｄｃ１）の各々を求め、その比ｄｃ０／ｄｃ１から発泡倍率を求めた。その際、発泡成形体はスキン層を含む状態で測定した。
【００６４】
（２）外観
発泡成形体の表面を目視で観察し、次の基準で評価した。
〔シルバーストリーク〕
○：ほとんど観察されない。
△：成形体の末端部分にシルバーストリークが見られる。
×：成形体表面にシルバーストリークが見られる。
【００６５】
〔ひけ〕
○：まったくない。
△：少しある。
×：成形体表面にくぼみが見られる。
【００６６】
（３）弾性勾配
５０×１５０ｍｍの試験片をスパン１００ｍｍで両端を支持し、中央部に５０（ｍｍ／分）の速さで荷重を加えて荷重・たわみ曲線を作成し、その初期直線部分から１ｃｍ変形時の荷重を弾性勾配として（Ｎ／ｃｍ）で表した。
【００６７】
（４）高速貫通衝撃
レオメトリック社製ハイレートインパクトテスターを用い、先端の直径が１２．６ｍｍの半球状をしたストライカーを、２３℃の雰囲気下で試験体に垂直に４（ｍ／秒）の速度で衝突させ、貫通破壊エネルギー（Ｊ）を求めて示した。
【００６８】
（実施例１）
プロピレン・エチレンブロック共重合体７２重量、エチレン・１−オクテン共重合体１８重量部、微粉末タルク１０重量部、発泡剤マスターバッチ（炭酸水素ナトリウム２０重量％、クエン酸１０重量％および低密度ポリエチレン７０重量％）２．５重量部をドライブレンドした後、次に記す条件で射出成形し、発泡成形体を得た。なお、射出充填工程は２段階に分けて行った。この発泡成形体の物性を前記した方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００６９】
なお、使用したプロピレン・エチレンブロック共重合体の性状は、次の通りであった。
ＭＦＲ＝５５（ｇ／１０分）
プロピレン単位含量＝９４モル％、エチレン単位含量＝６モル％
プロピレン単独重合体分のＭｗ／Ｍｎ＝６．５、Ｍｚ／Ｍｗ＝７、ＭＦＲ＝８０（ｇ／１０分）、ｍｍｍｍ分率＝９８．０％
常温パラキシレン可溶部分量の割合＝１０重量％、
常温パラキシレン可溶部分のエチレン単位含量＝２８重量％
【００７０】
エチレン・１−オクテン共重合体の性状は、次の通りであった。
エチレン単位含量＝６０モル％
密度＝０．８６（ｇ／ｃｍ^３）
ＭＦＲ＝３０（ｇ／１０分）
また、プロピレン・エチレンブロック共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体およびタルクを含む混合物のＭＦＲは、６０（ｇ／１０分）であった。
【００７１】
成形条件は次の通りであった。
射出成形機：宇部興産機械（株）製、ＭＤ３５０Ｓ−III型
成形体サイズ：縦３０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板
ゲート構造：バブルゲート、成形体中央１点ゲート
射出温度：２００℃
成形型内圧力：１２ＭＰａ
射出圧力：１００ＭＰａ
射出時間：０．７５秒
（射出開始から原料の全量を射出し終わるまでの時間）
発泡時間：１．０秒
成形型表面温度：５０℃
【００７２】
二次射出工程での可動型の後退速度：５（ｍｍ／秒）
二次射出工程終了後の後退停止時間：０．５秒
発泡工程での可動型の後退速度：５（ｍｍ／秒）
一次射出工程（初期）の成形型クリアランス（Ｌ_０）：１．２ｍｍ
二次射出工程終了後の成形型クリアランス（Ｌ_１）：２．０ｍｍ
発泡工程終了後の成形型クリアランス（Ｌ_２）：３．０ｍｍ
冷却時間：３０秒
（発泡工程における可動型の後退終了から発泡成形品を成形型から取り出すまでの時間）
【００７３】
なお、この成形方法では、初期の成形型クリアランスを１．２ｍｍにして、ポリプロピレン樹脂組成物の一部を射出した後、引き続いて成形型クリアランスを２．０ｍｍまで後退させながら残りのポリプロピレン樹脂組成物を射出し、さらに成形型クリアランスを３．０ｍｍまで後退させて発泡させた。
【００７４】
（実施例２）（参考例）
実施例１と同じ発泡性ポリプロピレン樹脂組成物ペレットを用い、次に記す条件で射出成形して発泡成形品を得た。なお、射出充填工程は、可動型の初期位置から可動型を後退させつつ特定位置までの間、発泡性樹脂組成物を連続して射出する方法をとった。得られた発泡成形品の物性を前記したと同じ方法で評価し、その結果を表１に示す。
【００７５】
成形条件は次の通りであった。
射出成形機：宇部興産機械（株）ＭＤ３５０Ｓ−III型
成形品サイズ：縦３０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板
ゲート構造：バブルゲート、成形品中央１点ゲート
射出温度：２００℃
成形型内圧力：１２ＭＰａ
射出圧力：１００ＭＰａ
射出時間：０．７５秒
（射出開始から原料の全量を射出し終わるまでの時間）
発泡時間：１．０秒
成形型表面温度：５０℃
【００７６】
射出工程での可動型の後退速度：５（ｍｍ／秒）
射出工程終了後の後退停止時間：０．５秒
発泡工程での可動型の後退速度：５（ｍｍ／秒）
射出開始時点の成形型クリアランス（Ｌ_０）：１．２ｍｍ
射出終了後の成形型クリアランス（Ｌ_１）：２．０ｍｍ
発泡工程終了後の成形型クリアランス（Ｌ_２）：３．０ｍｍ
冷却時間：３０秒
（発泡工程における可動型の後退終了から発泡成形品を成形型から取り出すまでの時間）
【００７７】
（実施例３）
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体１８重量部の代わりに同じエチレン・１−オクテン共重合体１６重量部とプロピレン・１−ブテン共重合体ゴム（ブテン単位含量３０モル％、密度０．８９（ｇ／ｃｍ^３）、ＭＦＲ２（ｇ／１０分）２重量部とを用いた以外は実施例１と同様に同様に行った。
【００７８】
（比較例１）（通常の射出コアバック法）
射出成形条件を次のように変更した以外は実施例１と同じ方法を繰り返した。すなわち、初期の成形型クリアランス（Ｌ_０＝Ｌ_１）を２．０ｍｍとし、そのクリアランスのままで発泡性樹脂組成物全量の充填を一度で行い、充填終了後に３．０ｍｍまでコアバックして発泡成形体を得た。冷却時間は６０秒とした。得られた結果を表１に併せて示した。
【００７９】
（比較例２）
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体を配合しない組成物を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に併せて示した。
【００８０】
（比較例３）
実施例１において、微粉末タルクを配合しない組成物を用いる以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に併せて示した。
【００８１】
（比較例４）
実施例１において、初期クリアランス（Ｌ_０）を０．８ｍｍにして成形を試みたが、金型末端まで樹脂が充填しなかった。
【００８２】
（比較例５）
実施例１において、初期クリアランス（Ｌ_０）を１．６ｍｍにして成形を行った。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【発明の効果】
本発明に係わるポリプロピレン発泡成形体の製造方法によると、内部発泡層と表面スキン層とからなる構造の、全体が同じ材質から形成された発泡成形体が製造でき、内部発泡層は良好な発泡セルを有する高発泡構造であって、表面スキン層は良好な外観を呈している。この製造方法では、発泡倍率および表面層の厚さを容易に調整することができ、また製造効率も高い。
【００８５】
また、この製造方法で得られた発泡成形体は、内部発泡層と表面スキン層とが同じ樹脂組成物で成形されているのでリサイクルユースが容易であり、フローマークやひけ等がほとんど見られない良好な外観を呈しており、全体として軽量で剛性および耐衝撃性に優れている。従って、この発泡成形体は、自動車用内外装部品として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】射出充填工程開始時における成形金型の初期位置での概略断面図を示す。
【図２】射出充填工程終了時における成形金型の特定位置での概略断面図を示す。
【図３】発泡工程終了時における成形金型の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１固定型
２可動型
３キャビティ
４スプルー
５発泡性樹脂組成物
６発泡成形体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polypropylene foam molded article suitably used as an automobile part or the like, and a polypropylene foam molded article obtained therefrom.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Polypropylene resin has excellent physical properties and molding processability, and further, its use range is rapidly expanded as an environmentally friendly material because it does not generate harmful gas during incineration and can be recycled. is doing. In particular, in the automotive parts field, many polypropylene resin products that are lightweight and have high rigidity are provided.
[0003]
As one of such products, an injection foam molded body of polypropylene resin is used as an interior / exterior part of an automobile. According to the manufacturing method, a resin having a relatively high melt viscosity is required in order to stabilize the foamed cell at the time of manufacturing, but in general, an injection molded product of a high viscosity resin has a reduced surface gloss. Tend to. Therefore, in applications such as automobile parts where importance is placed on the appearance, a manufacturing method in which a core layer material is foamed and molded together after loading a pre-manufactured skin layer into a mold, or The manufacturing method etc. which bond the foaming molding and skin layer which were manufactured separately at a post process are employ | adopted.
[0004]
However, in the conventional manufacturing method using such a polypropylene resin foam molded body as a core material, not only the manufacturing process of the product is complicated, but also the foam molded body and the skin layer use different raw material resins. Therefore, since it becomes difficult to use after recycling, improvement from both sides is desired. On the other hand, when using a foamed molded article as an automobile part, a resin having high rigidity and high impact strength is required, and development of such a resin is also desired at the same time.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Then, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the foaming molding by which the surface layer and the internal foaming layer were shape | molded from the same polypropylene resin composition.
In addition, the present invention provides a method for producing a foamed molded article having a good appearance on the surface, a good foam cell inside, and a lightweight, high rigidity and impact resistance. is there.
Furthermore, this invention is providing the foaming molding obtained by such a manufacturing method.
[0006]
That is, the present invention comprises propylene / ethylene block copolymer (A) 50 to 94 parts by weight, ethylene / 1-octene copolymer rubber (B) 5 to 40 parts by weight, and inorganic filler (C) 1 to 40 parts by weight. (Here, the total amount of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight), and the foaming polypropylene resin composition comprising 0.5 to 1.5 parts by weight of the foaming agent (D) Prepare
On the other hand, in an injection molding machine having a fixed mold and a movable mold, the initial position of the movable mold is a cavity volume smaller than the total volume of the expandable polypropylene resin composition used for one molding, and the fixed mold and The clearance is 1.0 to 1.5 mm, the specific position of the movable mold is a position corresponding to the total volume of the expandable polypropylene resin composition used for one molding, and the final position of the movable mold Is set in a place corresponding to the total volume of the foam molded body,
First, the movable initial positionIn the primary injection process in which a part of the foamable polypropylene resin composition is injected and filled into the cavity at once, and then the movable mold is moved backwards by 1 to 20 (mm / sec) until it reaches a specific position of the movable mold. And a secondary injection step of injecting and filling the remaining foamable polypropylene resin composition.The present invention relates to a method for producing a polypropylene foam molded article, which includes an injection filling step and a foaming step in which the movable mold is further retracted by 1 to 20 (mm / second) and foamed until the final position..
[0007]
The propylene / ethylene block copolymer (A) comprises a propylene homopolymer portion and a room temperature paraxylene soluble portion,
(A) The melt flow rate of the propylene homopolymer part is 10 to 150 (g / 10 min),
(B) The room temperature para-xylene soluble portion is present in an amount of 5 to 40 wt%,
(C) It is preferable that the content of ethylene units in the room temperature para-xylene-soluble part is 15 to 60% by weight.
[0008]
The ethylene / 1-octene copolymer rubber (B) has an ethylene unit content of 50 to 90 (mol%), a 1-octene unit content of 10 to 50 (mol%) and a density of 0. .86-0.88 (g / cm³The inorganic filler (C) is preferably talc. Furthermore, it is preferable that a foaming agent (D) consists of carbonate or hydrogencarbonate and organic carboxylic acid.
[0009]
The foamable polypropylene resin composition further comprises 1 to 15 parts by weight of a propylene / 1-butene copolymer rubber (E) (here, the total amount of (A), (B), (C) and (E) The propylene / 1-butene copolymer rubber (E) has a propylene unit content of 60 to 80 (mol%) and a 1-butene unit content of 20%. -40 (mol%), and the density is 0.87-0.90 (g / cm³) Is desirable.
[0010]
OKThe initial position of the moving mold is the sectional length L in the cavity expansion direction.₀The specific position of the movable mold is represented by the cross-sectional length L in the direction of expansion of the cavity at that time₁L₀L₁Ratio to (L₀/ L₁) Is preferably 0.1 or more and less than 1. The moving speed of the movable type is preferably 1 to 20 (mm / second) in any method.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the method for producing a polypropylene foam molded article according to the present invention and the foam molded article obtained thereby will be specifically described.
[0012]
Propylene / ethylene block copolymer (A)
The propylene / ethylene block copolymer, which is the main component of the foam molded article, is a polymer produced by block copolymerization of propylene and ethylene, including propylene that is insoluble in room temperature paraxylene. It is composed of a homopolymer part, a propylene / ethylene random copolymer part that is soluble in para-xylene at normal temperature, and a polyethylene part that is contained if necessary. The polyethylene portion is insoluble in room temperature para-xylene. If the block copolymer satisfies the physical properties described below, a foam molded article having excellent foam moldability and a balance between rigidity and impact resistance can be obtained.
[0013]
When the propylene homopolymer portion in the copolymer is first measured for its melt flow rate (MFR) according to ASTM D-1238 at 230 ° C. under a load of 2.16 kg, the value is 10 to 150. , Preferably 20 to 120, more preferably 30 to 100 (g / 10 min). When the MFR value is within this range, good injection moldability is exhibited.
[0014]
The propylene homopolymer portion preferably has an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of preferably 97.5% or more, more preferably 98.0% or more. When the propylene homopolymer portion has such a high isotactic pentad fraction, a foamed molded article having high resin crystallinity and high rigidity can be produced.
[0015]
The isotactic pentad fraction (mmmm fraction) is¹³This is a value measured using C-NMR, showing the abundance ratio of isotactic chains in pentad units in a polypropylene molecular chain, and a chain of meso-bonded five propylene monomer units. The fraction of propylene monomer units in the center. In particular,¹³This is a value calculated as a fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region observed in the C-NMR spectrum.
[0016]
On the other hand, this copolymer contains a portion soluble in normal temperature para-xylene in the range of 5 to 40, preferably 7 to 30, and more preferably 10 to 25% by weight. This soluble part is a propylene / ethylene random copolymer exhibiting rubber-like properties, and when it is within the above-mentioned content range, it is possible to obtain a foamed molded article having a balance between impact resistance and rigidity. . The content of ethylene units in the soluble part is 15 to 60, preferably 25 to 50, more preferably 30 to 45% by weight, and the propylene / ethylene random copolymer in this range is excellent in low temperature characteristics. .
[0017]
In the presence of a stereoregular polymerization catalyst, for example, propylene / ethylene block copolymer having such properties performs propylene homopolymerization in the first stage and copolymerization of propylene and ethylene in the second stage. It can be produced by adopting a process of homopolymerizing ethylene as a third step as necessary. As the polymerization catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, or the like can be used. As an example, (A) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen, and an electron donor as essential components, (B) Mention may be made of a catalyst system comprising an organoaluminum compound and (C) an electron donor.
[0018]
In this block copolymer, a branched olefin polymer may be contained in an amount of 0.1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less. The branched olefin polymer acts as a nucleating agent for the propylene / ethylene block copolymer at the time of molding, so that the isotactic pentad fraction can be increased and the moldability can be improved. Examples of the polymer include 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene. A olefin homopolymer or copolymer can be used, and among them, 3-methyl-1-butene polymer is preferable.
[0019]
Ethylene / 1-octene copolymer rubber (B)
The ethylene / 1-octene copolymer rubber is a rubber-like body obtained by random copolymerization of ethylene and 1-octene, and the content of ethylene units in the copolymer is 50 to 90, preferably 55 to The content of 88 mol% and 1-octene units is 10 to 50, preferably 12 to 45 mol%.
[0020]
The density of this copolymer is 0.86-0.88 (g / cm³) Is preferred. Further, the melt flow rate (MFR) measured in accordance with ASTM D-1238 at 190 ° C. under a load of 2.16 kg is preferably 3 to 70, and more preferably 10 to 50 (g / 10 minutes). When a copolymer having an MFR in this range is used, the impact resistance can be improved without impairing the fluidity of the foamable resin composition, and a foamed molded article having an excellent appearance can be obtained.
[0021]
The ethylene / 1-octene random copolymer can be produced by copolymerizing ethylene and 1-octene in the gas phase or liquid phase, usually in the presence of an olefin stereoregular polymerization catalyst. The polymerization catalyst and the polymerization method are not particularly limited, and for example, a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, or the like can be used, and can be produced by a polymerization method such as a gas phase method, a solution method, or a bulk polymerization method.
[0022]
The ethylene / 1-octene random copolymer may be partially or entirely replaced with maleic anhydride-modified ethylene / 1-octene random copolymer. Such a modified product can be produced by an ordinary graft polymerization method, and is sold by DuPont under the trade name Fusbond MN493D.
[0023]
Machine-filler
The inorganic filler that can be used in the present invention is not particularly limited, but heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, glass fiber, magnesium carbonate, mica, kaolin, calcium sulfate, barium sulfate, titanium white, white carbon, Examples thereof include carbon black, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, the use of talc is most preferred.
[0024]
Propylene / 1-butene copolymer rubber
The propylene / 1-butene copolymer rubber that can be blended as necessary in the present invention is a rubber-like body obtained by random copolymerization of propylene and 1-butene, and the content of propylene units in the copolymer Is 60 to 80, preferably 65 to 75 mol%, and the content of 1-butene units is 20 to 40, preferably 25 to 35 mol%. Such a copolymer can be produced in the same manner as the ethylene / 1-octene copolymer described above.
[0025]
The density of this copolymer is 0.87-0.90 (g / cm³) Is preferred. Further, the melt flow rate (MFR) measured in accordance with ASTM D-1238 under 230 ° C. and 2.16 kg load is preferably in the range of 1 to 30, preferably 2 to 20 (g / 10 min). When a copolymer having an MFR in this range is used, it is possible to improve the elongation at break of the foamed molded product without impairing the fluidity of the foamable resin composition, foaming with high impact strength and excellent appearance. A molded body can be obtained.
[0026]
Foaming agent (D)
The foaming agent that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be a solvent-type foaming agent or a decomposable foaming agent.
[0027]
The solvent-type foaming agent is a substance that functions as a foaming agent by being generally injected from a cylinder portion of an injection molding machine and absorbed or dissolved in a molten raw material resin, and then evaporated in an injection mold. Low boiling point aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, neopentane, heptane, isohexane, hexane, isoheptane, heptane, low boiling point fluorine-containing hydrocarbons typified by Freon gas, and the like can be used.
[0028]
The decomposable foaming agent is pre-blended with the raw material resin composition and then supplied to the injection molding machine. The foaming agent decomposes under the cylinder temperature conditions of the injection molding machine to generate gases such as carbon dioxide and nitrogen gas. A compound. It may be an inorganic foaming agent or an organic foaming agent, and an organic acid such as citric acid that promotes the generation of gas or an organic acid metal salt such as sodium citrate is used as a foaming aid. You may add together as an agent.
[0029]
Specific examples of the decomposable foaming agent include the following compounds.
(1) Inorganic foaming agent:
Sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite
[0030]
(2) Organic foaming agent:
(A) N-nitroso compound: N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine
(B) Azo compound: azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate
(C) Sulphonyl hydrazide compound: benzene sulfonyl hydrazide, toluene sulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzene sulfenyl hydrazide), diphenyl sulphone-3,3'-disulfonyl hydrazide
(D) Azide compound: calcium azide, 4,4'-diphenyldisulfonyl azide, p-toluenesulfonyl azide
[0031]
Among these foaming agents, carbonates or bicarbonates such as sodium bicarbonate are preferable, and it is desirable to use an organic carboxylic acid in combination as a foaming aid. The blending ratio of the carbonate or bicarbonate to the organic carboxylic acid is preferably in the range of 30 to 85 parts by weight for the carbonate or bicarbonate and 15 to 70 parts by weight for the organic carboxylic acid. Here, the total amount of both is 100 parts by weight. In addition, when using a foaming agent and a foaming auxiliary agent, the masterbatch containing them may be made beforehand, and you may take the prescription mix | blended with a propylene / ethylene block copolymer and an ethylene / 1-octene copolymer.
[0032]
Foamable resin composition
The raw material resin used in the present invention is a resin composition comprising a propylene / ethylene block copolymer (A), an ethylene / 1-octene copolymer rubber (B) and an inorganic filler (C). The composition ratio is preferably in the following range.
(A): 50-94, preferably 55-87, more preferably 60-80 parts by weight
(B): 5 to 40, preferably 10 to 35, more preferably 15 to 30 parts by weight
(C): 1 to 40, preferably 3 to 35, more preferably 5 to 30 parts by weight
Here, the total amount of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight. When each constituent ratio is within this range, it is possible to produce a foamed molded article having good moldability and high impact resistance and rigidity.
[0033]
Moreover, when the propylene / 1-butene copolymer rubber (E) is further blended as required, the following range is desirable.
(E): 1 to 15, preferably 5 to 10 parts by weight
Here, the total amount of (A), (B), (C) and (E) is 100 parts by weight. When the propylene / 1-butene copolymer rubber (E) is contained in the resin composition, the elongation at break of the foamed molded product can be improved.
[0034]
The resin composition in a state not containing a foaming agent has a melt flow rate (MFR) of 10 to 100, preferably 30 in accordance with ASTM D-1238 and measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg. -100, more preferably 50-90 (g / 10 min) is desirable. When the MFR value is within this range, it exhibits fluidity suitable for high-speed injection molding, it is easy to adjust the balance between the rigidity and impact resistance of the foamed molded product, and the foamed cell is easy to take a closed cell shape. There is an advantage that the shapes are easily uniformed.
[0035]
The addition amount of the foaming agent (D) is selected in consideration of the amount of gas generated from the foaming agent and the desired foaming ratio, etc., depending on the required physical properties of the foamed molded article, but (A), (B) and ( C) or (A), (B), (C) and (E) with respect to a total amount of 100 parts by weight, adjusted to 0.3 to 1.5, preferably 0.5 to 1.0 parts by weight It is desirable to do. From the foamable resin composition within this range, it is possible to obtain a foamed molded article having uniform cell diameters and uniformly dispersed cells.
[0036]
Such a foamable resin composition comprising (A), (B), (C), (D), and, if necessary, (E) is necessary as long as the object of the present invention is not impaired. Various additives can be added accordingly. Additives include nucleating agents, antioxidants, hydrochloric acid absorbents, heat stabilizers, weathering stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, dispersants, copper damage Inhibitors, neutralizers, plasticizers, crosslinking agents, flowability improvers such as peroxides, weld strength improvers, natural oils, synthetic oils, waxes and the like can be blended.
[0037]
Method for producing foam molded article
The method for producing a polypropylene foam molded article according to the present invention comprises the injection filling step of injecting and filling the foamable resin composition described so far into an injection mold, and subsequently foam molding to produce a foam molded article. It consists of at least two stages with a foaming process.
[0038]
The molding die is composed of a fixed die and a movable die. The initial position of the movable mold is the position when the fixed mold and the movable mold are in the closest clamping state, and the cavity volume is smaller than the total volume of the foamable resin composition used for one molding. A cavity close to the product shape is formed. The volume of the cavity can be the volume at which the skin layer is formed, but is preferably slightly larger than the volume at which the skin layer is formed, and the clearance between the fixed mold and the movable mold is 1.0 to 1.. A range of 5 mm is preferred. Next, the position of the movable mold showing the cavity volume corresponding to the total volume of the foamable resin composition used for one molding is set as the specific position of the movable mold, and the cavity volume corresponding to the total volume of the foam molded article The movable type location showing is the final position of the movable type.
[0039]
Injection foam molding of a foamable resin composition is performed by first an injection filling process in which injection of the foamable resin composition is started from the initial position of the movable mold and the injection is terminated at a specific position of the movable mold, and then the movable mold. This is basically composed of a foaming process in which the foam is retreated and foamed until the final position. In this injection filling process, a part of the foamable resin composition that is a raw material is first injected and filled into the cavity at the initial position of the movable mold, and then the remaining part of the movable mold is retracted while the movable mold is retracted. A method of injection-filling the foamable resin composition, that is, injection-filling in two stages, or a cavity that is expanding from the initial position of the movable mold toward the specific position while retracting the movable mold Alternatively, a method of continuously injecting and filling the entire amount of the foamable resin composition may be employed.
[0040]
First, a method of forming the injection filling process in two stages is called a primary injection process and a secondary injection process, respectively, and each will be described.
In the primary injection process, a cavity adjusted to a volume smaller than the total volume of the foamable resin composition used for one molding is formed at the initial position of the movable mold, and a part of foamability is formed there. The resin composition is injected and filled in a molten state. At this time, the portion of the resin composition that is in direct contact with the molding die is cooled to form a skin layer.
[0041]
The temperature of the resin to be injected is 170 to 270 ° C, preferably 180 to 260 ° C. The mold temperature of the fixed mold and the movable mold is 10 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C. The pressure inside the mold is 5 to 20 MPa, preferably 10 to 15 MPa. The injection is preferably performed at an injection pressure higher than the clamping pressure between the fixed mold and the movable mold. Usually, the injection pressure is 10 to 200 MPa, preferably 12 to 150 MPa. At this time, since the air in the cavity is exhausted, the movable mold is maintained in a fixed state.
[0042]
Next, in the secondary injection process, the movable mold moves back to a specific position while retreating at a speed of 1 to 20 (mm / sec), and the cavity corresponds to the total volume of one use of the foamable composition. Expand to volume. During this movement of the movable mold, the remaining foamable resin composition is injected to fill the enlarged cavities. As a method of retracting the movable mold, a method in which the resin injection pressure is made higher than the mold clamping pressure and the cavity volume is increased by the resin pressure may be adopted, or the mold position is moved by computer control. The method can be used. The movable retraction speed is desirably controlled to 1 to 20 (mm / second). The resin temperature, mold temperature, mold internal pressure, and injection pressure can be made substantially the same as the conditions of the primary injection process.
[0043]
Here, if the volume of the cavity is expressed using the length of the cross section in the direction in which the cavity is enlarged as an index, the length of the cavity cross section in the primary injection process is expressed as L₀(Hereinafter, clearance L₀L) is the length of the cavity cross section at the end of the injection of the foamable resin composition in the secondary injection process.₁(Hereinafter, clearance L₁May be called). And the volume of the cavity in the primary injection process is the ratio L of both₀/ L₁(Hereinafter, clearance ratio L₀/ L₁L)₀/ L₁However, it is desirable that it is 0.1 or more and less than 1, preferably 0.4 to 0.7. L₀/ L₁If the value is within the range, a skin layer having a good appearance can be easily and efficiently formed.
[0044]
The time from the start of resin injection in the primary injection process to the end of injection in the secondary injection process (hereinafter referred to as injection time) is 0.1 to 10 seconds, preferably 0.5 to 3 seconds. In the primary injection process and the secondary injection process, since the injection pressure and the filling pressure are constantly applied to the cavity, the resin foaming phenomenon does not occur or hardly occurs.
[0045]
Next, a method of performing the injection filling process in one stage without dividing it into two stages will be described. While the movable mold is retracted from the beginning at a speed of 1 to 20 (mm / sec), the cavity is gradually enlarged from the initial position toward the specific position. Simultaneously with the movement of the movable mold, injection filling of the foamable resin composition is started, and when the specific position is reached, almost all of the foamable resin composition to be injected is completely filled. According to this method, the skin layer is formed at an early stage.
[0046]
In this method, injection is performed at an injection pressure higher than the normal mold clamping pressure, and the cross-sectional length of the cavity increases as the resin is filled. Control of the cavity cross-section length may be such that the mold clamping pressure is passively spread against the injection pressure, or the change speed of the cavity cross-section length may be actively controlled. It is desirable to control the movable retraction speed to 1 to 20 (mm / sec). The resin temperature, mold temperature, in-mold pressure, and injection pressure at the time of injection may be the same as in the above-described two-stage method. Also in this method, L₀/ L₁The value of is preferably 0.1 or more and less than 1, preferably 0.4 to 0.7. The time from the start of injection to the end of injection is preferably from 0.1 to 10, and preferably from 0.5 to 3 seconds.
[0047]
In the foaming process, the injection of the foamable resin composition is stopped, that is, the movable mold is further retracted from the specific position, and the resin composition is foam-molded between the final positions by the pressure reduction in the cavity accompanying the retraction of the movable mold. Proceeds to obtain a foamed molded article. At this time, since the resin in the portion in contact with the mold is cooled, the skin layer is formed with little or no foaming, and the foamed layer is formed inside. This forming method is a so-called core back method. In the foaming process, the position L of the cavity at the most retracted position, that is, the length L of the cross section of the cavity at the final position.₂Hereafter clearance L₂Sometimes called.
[0048]
The mold temperature may be the same as the conditions of the secondary injection process, and the retracting speed of the movable mold is desirably 1 to 20 (mm / second). The time from the start to end of the movable mold in the foaming process (hereinafter sometimes referred to as foaming time) is 0.1 to 5 seconds, preferably 0.5 to 3 seconds. By adopting such conditions, it is possible to easily and efficiently produce a foam molded article having a good appearance.
[0049]
The retraction of the movable mold in the foaming process is preferably performed at a speed of 1 to 20 (mm / sec), and can be performed continuously from the injection process, or at the end of the injection filling process, that is, of the foamable resin composition. It is also possible to take a method in which the movable movement is stopped for 0.1 to 5 seconds, preferably 0.5 to 3 seconds after the injection is finished, and then the backward movement is resumed. By providing this stop time, the thickness of the skin layer can be controlled, and when the stop time is lengthened, the skin layer can be made thick, and as a result, mechanical properties such as rigidity can be enhanced. The end point of the retractable movable type is determined by the desired expansion ratio, and when the expansion ratio is high, the reverse distance may be increased.
[0050]
After the foaming step, the foamed molded product can be taken out by cooling as it is, or after cooling for 0.1 to 60 seconds, preferably 1 to 10 seconds, the movable mold is advanced and clamped, compressed and compressed. It can also be taken out after adjusting the dimensions. When compressed, the volume of the foamed molded product is reduced and the surface of the foamed molded product that has not been in contact with the mold is recontacted with the inner surface of the mold, so that the cooling efficiency is improved and the shape is regulated in the mold Thus, deformation after removal can be prevented, and a good appearance can be obtained.
[0051]
In the manufacturing method according to the present invention, the clearance L between both molds₀The injection is started from the state of₁Compared with the case where the injection is started from this state, the flow rate of the resin in the cavity is increased by the amount that the cavity volume is reduced, and blowing of the foaming gas during the flow that causes silver streak is prevented. The In addition, since the foamable resin composition is filled quickly, the cooling proceeds quickly and a skin layer having an excellent appearance is formed. Further, in the conventional method, the inside of the foam molded body (core layer) is difficult to be cooled, while the skin layer is cooled quickly, so it is difficult to adjust the foaming ratio. However, in the present invention, the foaming ratio can be increased. It is possible to obtain a foamed molded article having a good appearance without deformation and distortion.
[0052]
In the present invention, since a specific foamable resin composition is used and the above-described molding method is adopted, a skin layer having a good appearance can be easily formed, and crystallization of the resin composition is suppressed. Thus, it is easier to increase the expansion ratio, and it is possible to easily produce a foamed molded article having a foam cell in a good state and having a light weight and high rigidity.
[0053]
Next, with reference to drawings, the manufacturing method of the resin foam molding concerning this invention is demonstrated in detail. 1 shows a schematic cross-sectional view at the initial position of the molding die at the start of the injection filling process, and FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view at a specific position of the molding die at the end of the injection filling process. These show schematic sectional views of the molding die at the end of the foaming step. In the figure, 1 is a fixed mold, 2 is a movable mold, and 3 is a cavity.
[0054]
FIG. 1 shows a state in which the movable mold 2 is closest to the fixed mold 1, that is, a state at the start of injection filling, and the volume of the cavity 3 formed between the movable mold 2 and the fixed mold 1 is the smallest. Is in a state. When the movable mold is in this initial position, the volume of the cavity 3 is smaller than the total volume of the foamable resin composition used for one injection, and the sectional length of the cavity 3 is the clearance L.₀In this state, it is adjusted to a range of 1.0 to 1.5 mm.
[0055]
This clearance L₀From this state, when the movable mold 2 is gradually retracted as shown in FIG. 2 to reach a specific position, the distance between the movable mold 2 and the fixed mold 1 is the foamable resin composition used at one time. Clearance L when all items are filled₁It is in the state of.
[0056]
When the injection filling process is performed in two stages, as shown in FIG. 1, the foaming property is passed through the sprue 4 from the injection nozzle (not shown) with the movable mold 2 in the initial position fixed so as not to be retracted. The resin composition is injected into the cavity 3, and the cavity 3 is filled with a part of the foamable resin composition (primary injection process). At this time, the injection of the resin is preferably performed at an injection pressure higher than the clamping pressure between the movable mold 2 and the fixed mold 1, and even in this case, the air in the cavity 3 is exhausted. Maintained. Since the volume of the cavity 3 is small, the surface of the filled resin composition is quickly cooled to form a skin layer.
[0057]
Thereafter, as shown in FIG. 2, when the foamable resin composition is further injected at an injection pressure higher than the mold clamping pressure, the volume of the cavity 3 is increased by the high resin pressure, and the movable mold 2 is retracted while the foamability is increased. When the injection of the resin composition 5 continues and the movable mold reaches a specific position, the entire amount of the foamable resin composition 5 is almost filled (secondary injection step). At this time, the cavity 3 has a clearance L₁The volume of the cavity 3 is increased as compared with FIG.₀<L₁It is in the state of. In the steps so far, the foamable resin composition 5 is still in a softened state, but since the injection pressure and the filling pressure are applied to the resin, foaming hardly or hardly occurs.
[0058]
When the injection filling process is performed once without dividing into two stages, injection of the foamable resin composition through the sprue 4 is started from the state of FIG. 1 where the movable mold 2 is in the initial position, and the movable mold 2 is moved backward. Then, filling the cavity 3 is continued. At this time, the injection pressure is preferably higher than the mold clamping pressure. The foamable resin composition that is being filled is cooled from the portion that is in close contact with the mold to form a skin layer. The foamable resin composition 5 is continuously injected until the movable mold 2 reaches the specific position shown in FIG. 2, and ends when the entire amount of the foamable resin composition 5 to be used is filled. During this time, the foamable resin composition 5 in the cavity is kept in a softened state, and since the injection pressure and the filling pressure are applied, foaming hardly occurs.
[0059]
FIG. 3 shows that the movable mold 2 is retracted in the foaming process, and the sectional length of the cavity 3 is the clearance L₂It shows the state when extended to. The volume of the cavity 3 is increased compared to FIG. 2, and the clearance is L₁<L₂It is. At this time, the inside of the cavity 3 is depressurized, the foaming of the resin composition 5 proceeds, and a foamed molded product is formed. After completion of foaming, the foamed molded product 6 can be taken out by cooling as it is, or the movable mold 2 can be advanced and clamped.
[0060]
Foam formation
According to the method for producing a polypropylene foam molded article of the present invention, a foam molded article in which a core made of a highly foamed molded article is formed inside and a skin layer is formed on the surface is obtained. The expansion ratio is not particularly limited because it is adjusted depending on the application, but when it is usually 1.05 to 5 times, preferably 1.3 to 2 times, the desired strength as a core material is obtained and the shape is maintained. The thickness of the skin layer is usually adjusted to 0.25 to 1 mm, preferably 0.4 to 0.8 mm, and the thickness can be changed depending on molding conditions. As a whole, it is a resin foam molding having a good appearance, light weight, high rigidity and impact resistance.
[0061]
Since this resin foam molded body is formed from the resin composition described above, it does not generate harmful gas even if incinerated, and the internal and surface layers are manufactured from the same material, so that it can be easily recycled. be able to. Therefore, this resin foam molding can be suitably used for automobile interior parts such as door trims and instrument panels, and automobile exterior parts such as side protect moldings, bumpers, soft fascias and mudguards.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated through an Example, this invention is not limited at all by these Examples.
First, the measurement method is demonstrated about the foaming magnification, the external appearance, the elastic gradient, and the high-speed penetration impact which were measured in order to evaluate the molded object obtained by the Example and the comparative example.
[0063]
(1) Foaming ratio
The specific gravity (dc0) of the unfoamed product and the specific gravity (dc1) of the foamed molded product were determined by an underwater substitution method, and the expansion ratio was determined from the ratio dc0 / dc1. At that time, the foamed molded product was measured in a state including a skin layer.
[0064]
(2) Appearance
The surface of the foamed molded product was visually observed and evaluated according to the following criteria.
[Silver Streak]
○: Almost not observed.
Δ: Silver streak is seen at the end of the molded body.
X: Silver streaks are observed on the surface of the molded body.
[0065]
[Dark]
○: Not at all.
Δ: There is a little.
X: A depression is observed on the surface of the molded body.
[0066]
(3) Elastic gradient
A 50 x 150 mm test piece is supported at both ends with a span of 100 mm, and a load / deflection curve is created by applying a load to the center at a speed of 50 mm / min. Was expressed as an elastic gradient (N / cm).
[0067]
(4) High-speed penetration impact
Using a rheometric high-rate impact tester, a hemispherical striker with a tip diameter of 12.6 mm was made to collide perpendicularly to the specimen at a speed of 4 (m / sec) in an atmosphere of 23 ° C. The energy (J) was obtained and shown.
[0068]
Example 1
72 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer, 18 parts by weight of ethylene / 1-octene copolymer, 10 parts by weight of fine powder talc, foaming agent master batch (20% by weight of sodium bicarbonate, 10% by weight of citric acid and low density polyethylene) 70 parts by weight) After dry blending 2.5 parts by weight, injection molding was carried out under the following conditions to obtain a foamed molded article. The injection filling process was performed in two stages. The physical properties of this foam molded article were evaluated by the method described above, and the results are shown in Table 1.
[0069]
The propylene / ethylene block copolymer used had the following properties.
MFR = 55 (g / 10min)
Propylene unit content = 94 mol%, ethylene unit content = 6 mol%
Propylene homopolymer Mw / Mn = 6.5, Mz / Mw = 7, MFR = 80 (g / 10 min), mmmm fraction = 98.0%
Proportion of the para-xylene soluble part amount at room temperature = 10% by weight,
Ethylene unit content of para-xylene soluble part at room temperature = 28% by weight
[0070]
The properties of the ethylene / 1-octene copolymer were as follows.
Ethylene unit content = 60 mol%
Density = 0.86 (g / cm³)
MFR = 30 (g / 10 min)
The MFR of the mixture containing the propylene / ethylene block copolymer, the ethylene / 1-octene copolymer and talc was 60 (g / 10 min).
[0071]
The molding conditions were as follows.
Injection molding machine: MD350S-III type, manufactured by Ube Industries Co., Ltd.
Molded body size: Flat plate of 30cm length, 10cm width, 3mm thickness
Gate structure: Bubble gate, single point gate in the center of the molded body
Injection temperature: 200 ° C
Mold internal pressure: 12 MPa
Injection pressure: 100 MPa
Injection time: 0.75 seconds
(Time from the start of injection to the end of injection of all the raw materials)
Foaming time: 1.0 second
Mold surface temperature: 50 ° C
[0072]
Movable retraction speed in secondary injection process: 5 (mm / sec)
Retreat stop time after completion of secondary injection process: 0.5 seconds
Movable retraction speed in the foaming process: 5 (mm / sec)
Mold clearance (L) in the primary injection process (initial stage)₀): 1.2mm
Mold clearance (L₁: 2.0mm
Mold clearance (L₂: 3.0mm
Cooling time: 30 seconds
(Time from the end of the retraction of the movable mold in the foaming process until the foam molded product is removed from the mold)
[0073]
In this molding method, the initial mold clearance is set to 1.2 mm, a part of the polypropylene resin composition is injected, and then the remaining polypropylene resin composition is retreated to 2.0 mm. The mold was further foamed by retreating the mold clearance to 3.0 mm.
[0074]
(Example 2)(Reference example)
Using the same expandable polypropylene resin composition pellets as in Example 1, injection molding was performed under the following conditions to obtain a foam molded product. In addition, the injection filling process took the method of injecting the foamable resin composition continuously from the initial position of the movable mold to the specific position while retracting the movable mold. The physical properties of the obtained foamed molded product were evaluated by the same method as described above, and the results are shown in Table 1.
[0075]
The molding conditions were as follows.
Injection molding machine: Ube Industries, Ltd. MD350S-III type
Molded product size: Flat plate with 30cm length, 10cm width, 3mm thickness
Gate structure: Bubble gate, single point gate at the center of the molded product
Injection temperature: 200 ° C
Mold internal pressure: 12 MPa
Injection pressure: 100 MPa
Injection time: 0.75 seconds
(Time from the start of injection to the end of injection of all the raw materials)
Foaming time: 1.0 second
Mold surface temperature: 50 ° C
[0076]
Movable retraction speed in injection process: 5 (mm / sec)
Retreat stop time after completion of injection process: 0.5 seconds
Movable retraction speed in the foaming process: 5 (mm / sec)
Mold clearance at the start of injection (L₀: 1.2mm
Mold clearance after injection (L₁: 2.0mm
Mold clearance (L₂): 3.0mm
Cooling time: 30 seconds
(Time from the end of the retraction of the movable mold in the foaming process until the foam molded product is removed from the mold)
[0077]
Example 3
In Example 1, instead of 18 parts by weight of ethylene / 1-octene copolymer, 16 parts by weight of the same ethylene / 1-octene copolymer and propylene / 1-butene copolymer rubber (butene unit content 30 mol%, density) 0.89 (g / cm³) And 2 parts by weight of MFR2 (g / 10 min) were used in the same manner as in Example 1.
[0078]
(Comparative Example 1) (Normal injection core back method)
The same method as in Example 1 was repeated except that the injection molding conditions were changed as follows. That is, the initial mold clearance (L₀= L₁) Was set to 2.0 mm, and the entire amount of the foamable resin composition was filled at once with the clearance remaining, and after completion of filling, the core was backed to 3.0 mm to obtain a foamed molded article. The cooling time was 60 seconds. The obtained results are also shown in Table 1.
[0079]
(Comparative Example 2)
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used the composition which does not mix | blend an ethylene / 1-octene copolymer. The obtained results are also shown in Table 1.
[0080]
(Comparative Example 3)
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except using the composition which does not mix | blend fine powder talc. The obtained results are also shown in Table 1.
[0081]
(Comparative Example 4)
In Example 1, the initial clearance (L₀) Was set to 0.8 mm, but the resin was not filled up to the end of the mold.
[0082]
(Comparative Example 5)
In Example 1, the initial clearance (L₀) Was set to 1.6 mm.
[0083]
[Table 1]

[0084]
【The invention's effect】
According to the method for producing a polypropylene foam molded body according to the present invention, a foam molded body having a structure composed of an internal foam layer and a surface skin layer, which is entirely formed of the same material, can be produced, and the internal foam layer has a good foam cell. The surface skin layer has a good appearance. In this manufacturing method, the expansion ratio and the thickness of the surface layer can be easily adjusted, and the manufacturing efficiency is high.
[0085]
In addition, the foamed molded product obtained by this manufacturing method is easy to recycle because the inner foamed layer and the surface skin layer are molded from the same resin composition, and almost no flow marks or sink marks are seen. It has a good appearance, is lightweight as a whole, and has excellent rigidity and impact resistance. Therefore, this foaming molding is suitable as an interior / exterior part for automobiles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view at an initial position of a molding die at the start of an injection filling process.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a molding die at a specific position at the end of the injection filling process.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a molding die at the end of the foaming process.
[Explanation of symbols]
1 Fixed type
2 Movable type
3 cavity
4 Sprue
5 Foamable resin composition
6 Foam molding

Claims

50 to 94 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer (A), 5 to 40 parts by weight of ethylene / 1-octene copolymer rubber (B), 1 to 40 parts by weight of inorganic filler (C) (where ( A), (B) and (C) total amount is 100 parts by weight), and foaming agent (D) is prepared a foamable polypropylene resin composition comprising 0.3 to 1.5 parts by weight,
On the other hand, in an injection molding machine having a fixed mold and a movable mold, the initial position of the movable mold is a cavity volume smaller than the total volume of the expandable polypropylene resin composition used for one molding, and the fixed mold and The clearance is 1.0 to 1.5 mm, the specific position of the movable mold is a position corresponding to the total volume of the expandable polypropylene resin composition used for one molding, and the final position of the movable mold Is set in a place corresponding to the total volume of the foam molded body,
First, a primary injection process in which a part of the expandable polypropylene resin composition is injected and filled once into the cavity at the initial position of the movable mold, and then the movable mold is moved while being retracted at 1 to 20 (mm / second). An injection filling step comprising a secondary injection step of injecting and filling the remaining foamable polypropylene resin composition until a specific position of the mold, and then the movable mold is further retracted at 1 to 20 (mm / second). A method for producing a polypropylene foam molded article comprising a foaming step of foaming until the final position.

The propylene / ethylene block copolymer (A) is composed of a propylene homopolymer portion and a room temperature paraxylene soluble portion,
(A) The melt flow rate of the propylene homopolymer part is 10 to 150 (g / 10 min),
(B) The room temperature para-xylene soluble portion is present in an amount of 5 to 40% by weight,
(C) The method for producing a polypropylene foam molded article according to claim 1, wherein the content of ethylene units in the para-xylene soluble part at room temperature is 15 to 60% by weight.

The ethylene / 1-octene copolymer rubber (B) has an ethylene unit content of 50 to 90 (mol%), a 1-octene unit content of 10 to 50 (mol%) and a density of 0. It is 0.86-0.88 (g / cm < ³ >), The manufacturing method of the polypropylene foaming molding of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

Wherein the inorganic filler (C), the method of producing a polypropylene foamed molded article according to claim 1, characterized in that the talc.

Wherein the blowing agent (D) The method for producing a polypropylene foamed molded article according to claim 1, characterized by comprising a carbonate or bicarbonate and an organic carboxylic acid.

The foamable polypropylene resin composition further comprises 1 to 15 parts by weight of propylene / 1-butene copolymer rubber (E) (here, the total amount of (A), (B), (C) and (E) method for producing a polypropylene foamed molded article according to claim 1 but characterized by containing the composed) into 100 parts by weight.

The propylene / 1-butene copolymer rubber (E) has a propylene unit content of 60 to 80 (mol%), a 1-butene unit content of 20 to 40 (mol%) and a density of 0. It is 0.87-0.90 (g / cm < ³ >), The manufacturing method of the polypropylene foaming molding of Claim 6 characterized by the above-mentioned.

The foamable polypropylene resin composition has a melt flow rate of 10 to 100 (g / 10 minutes) measured in a state excluding the foaming agent (D). A method for producing a polypropylene foam molded article according to claim 1 .

In the injection filling step, when the initial position of the movable mold is represented by the sectional length L ₀ in the cavity expansion direction, and the specific position of the movable mold is represented by the sectional length L ₁ in the cavity expansion direction at that time the method of the polypropylene foam molded article according to any one of claims 1 to 8, the ratio _{L 1} of _{_{_{L 0 (L 0 / L 1}}} ) is equal to or less than 0.1 and not more than 1 .