JP4615250B2 - Transparent electrode substrate, method for producing the same, and dye-sensitized solar cell using the substrate - Google Patents
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Description
本発明は、色素増感型太陽電池及びこの太陽電池に使用することができる透明電極基板とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a dye-sensitized solar cell, a transparent electrode substrate that can be used in the solar cell, and a method for producing the same.
一般に“湿式太陽電池”とか“グレッツェル電池”等と呼ばれる太陽電池は、1991年にグレッツェルらが提案した色素増感型太陽電池を指し(Nature,353(1991)p.737)、シリコン半導体を使わずに、酸化チタンと有機色素とヨウ素溶液とからなる、電気化学的なセル構造を持つものである。 Solar cells generally called “wet solar cells” or “Gretzel cells” refer to dye-sensitized solar cells proposed by Gretzer et al. In 1991 (Nature, 353 (1991) p. 737) and use silicon semiconductors. In addition, it has an electrochemical cell structure composed of titanium oxide, an organic dye, and an iodine solution.
この色素増感太陽電池は、透明な導電性ガラス板に酸化チタン粉末を焼き付けてその上に有機色素を単分子吸着させた電極と、ヨウ素/ヨウ化物レドックス系を含む電解質と、白金をスパッタした導電性ガラス板の対極から構成されており、電解質溶液の酸化還元反応を伴うものである。 In this dye-sensitized solar cell, an electrode in which titanium oxide powder is baked on a transparent conductive glass plate and an organic dye is adsorbed on a single molecule, an electrolyte containing an iodine / iodide redox system, and platinum are sputtered. It is comprised from the counter electrode of an electroconductive glass plate, and accompanies the oxidation-reduction reaction of electrolyte solution.
この酸化チタン粉末焼成物からなる酸化物半導体膜を有する透明な導電性基板としては、通常、ガラスあるいはプラスチックのシート上に錫をドープした酸化インジウム(ITO)を成膜したものが使用されている。 As a transparent conductive substrate having an oxide semiconductor film made of a fired product of titanium oxide powder, an indium oxide (ITO) film doped with tin on a glass or plastic sheet is usually used. .
しかしながら、このようなITOの透明電極にあっては、太陽電池のような大面積を必要とする用途には、まだ充分に低い抵抗値とは言えず、発電効率と大型化の点で満足できるものではなかった。また、抵抗値としては、10Ω/□以下が望ましいが、これを達成しようとするとITOの膜厚が厚くなり、透明性が低下して発電効率が低下する問題があった。 However, such an ITO transparent electrode cannot be said to have a sufficiently low resistance value for an application requiring a large area such as a solar cell, and is satisfactory in terms of power generation efficiency and size increase. It was not a thing. Further, the resistance value is preferably 10Ω / □ or less. However, if this is attempted, there is a problem that the film thickness of ITO becomes thick, transparency is lowered, and power generation efficiency is lowered.
そこで、このような問題を解決する方策として、エッチングにより網状に銅の金属膜を形成し、その上にITOを成膜した透明電極を用いた有機色素増感型金属酸化物半導体電極が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、特許文献1に係る有機色素増感型金属酸化物半導体電極にあっては、金属膜とITOとの接合部におけるクラックやピンホールに、電解質中のヨウ素の気体又は液体が浸入して金属膜を溶解するため、耐久性において問題があった。特に、プラスチック基板上にITOを200nm以上成膜すると、クラックの発生は避けられなかった。
However, in the organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode according to
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、高透明、低抵抗であって、大型化が可能であり、耐久性の向上した透明電極基板とその製造方法及びこの基板を用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention is a transparent electrode substrate that is highly transparent and has low resistance, can be increased in size, has improved durability, a method for producing the same, and dye sensitization using the substrate. An object is to provide a solar cell.
かかる課題を解決するため、
請求項1にかかる発明は、プラスチック樹脂フィルムからなる透明基材上に、開口部を有する金属膜が格子状に設けられ、少なくともこの開口部に透明樹脂膜が設けられ、この金属膜及び透明樹脂膜上に透明導電膜が設けられたことを特徴とする透明電極基板である。
To solve this problem,
According to the first aspect of the present invention, a metal film having openings is provided on a transparent substrate made of a plastic resin film, and at least the openings are provided with a transparent resin film. The metal film and the transparent resin A transparent electrode substrate, wherein a transparent conductive film is provided on the film.
請求項2にかかる発明は、前記透明樹脂膜が、導電性樹脂組成物又は導電性粒子を添加した樹脂組成物からなり、前記開口部及び前記金属膜上に設けられたことを特徴とする請求項1に記載の透明電極基板である。
The invention according to
請求項3にかかる発明は、前記透明樹脂膜が、導電性樹脂組成物、耐ヨウ素性樹脂組成物、及び感光性樹脂組成物からなる群から選択される少なくとも1種以上の樹脂組成物からなるものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の透明電極基板である。
According to a third aspect of the present invention, the transparent resin film comprises at least one resin composition selected from the group consisting of a conductive resin composition, an iodine-resistant resin composition, and a photosensitive resin composition. It is a thing, It is a transparent electrode substrate of
請求項4にかかる発明は、前記金属膜が、銀錯塩拡散転写現像法により物理現像された金属銀と、この金属銀を触媒核として、金属をめっきしためっき金属層とからなるものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の透明電極基板である。 According to a fourth aspect of the present invention, the metal film is composed of metal silver physically developed by a silver complex diffusion transfer development method and a plated metal layer plated with metal using the metal silver as a catalyst nucleus. It is a transparent electrode substrate as described in any one of Claims 1-3 characterized by these.
請求項5にかかる発明は、前記金属膜が、厚さ15μm以下、線幅60μm以下であって、前記透明電極基板の全光線透過率が70%以上、表面抵抗が1Ω/□以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の透明電極基板である。
The invention according to
請求項6にかかる発明は、請求項1〜5のいずれか一項に記載の透明電極基板を光入射側電極基板として構成した太陽電池である。
The
請求項7にかかる発明は、請求項1〜5のいずれか一項に記載の透明電極基板上に、分光増感色素担持金属酸化物半導体膜が設けられた色素増感型金属酸化物半導体電極と、この電極に対向して設けられた対電極と、両電極間に設けた電解質とからなる色素増感型太陽電池である。
The invention according to
請求項8にかかる発明は、プラスチック樹脂フィルムからなる透明基材上に、開口部を有する金属膜を格子状に作製し、次いで少なくともこの開口部に透明樹脂膜を形成した後、この金属膜及び透明樹脂膜上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明電極基板の製造方法である。 According to an eighth aspect of the present invention, a metal film having openings is formed in a lattice shape on a transparent substrate made of a plastic resin film, and after forming a transparent resin film at least in the openings, the metal film and A transparent electrode substrate is produced by forming a transparent conductive film on a transparent resin film.
請求項9にかかる発明は、プラスチック樹脂フィルムからなる透明基材上に予め設けられた物理現像核層に、未露光のハロゲン化銀を物理現像処理により供給し、前記物理現像核層上に格子状の細線パターンで金属銀を析出させた後、前記物理現像された金属銀を触媒核として金属をめっきし、前記金属銀上にめっき金属層を形成して、開口部を有する金属膜を格子状に作製し、次いで少なくともこの開口部に透明樹脂膜を形成した後、この金属膜及び透明樹脂膜上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明電極基板の製造方法である。 According to the ninth aspect of the present invention, unexposed silver halide is supplied by physical development processing to a physical development nucleus layer provided in advance on a transparent substrate made of a plastic resin film, and a lattice is formed on the physical development nucleus layer. After depositing metallic silver in the shape of a fine wire pattern, metal is plated using the physically developed metallic silver as a catalyst nucleus, a plated metal layer is formed on the metallic silver, and a metal film having openings is latticed And forming a transparent resin film on at least the opening, and then forming a transparent conductive film on the metal film and the transparent resin film.
請求項10にかかる発明は、プラスチック樹脂フィルムからなる透明基材上に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順序で有する感光材料を露光し、物理現像処理により前記物理現像核層上に格子状の細線パターンで金属銀を析出させ、次いで前記物理現像核層上に設けられた前記ハロゲン化銀乳剤層を除去して前記金属銀を露出させた後、前記物理現像された金属銀を触媒核として金属をめっきし、前記金属銀上にめっき金属層を形成して、前記開口部を有する金属膜を格子状に形成することを特徴とする請求項9に記載の透明電極基板の製造方法である。
According to a tenth aspect of the present invention, a photosensitive material having a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer in this order is exposed on a transparent substrate made of a plastic resin film, and the physical development nucleus layer is subjected to physical development processing. After depositing metallic silver in a grid-like fine line pattern, and then removing the silver halide emulsion layer provided on the physical development nucleus layer to expose the metallic silver , the physically developed
請求項11にかかる発明は、前記透明樹脂膜を、導電性樹脂組成物又は導電性粒子を添加した樹脂組成物により、前記開口部及び前記金属膜上に形成することを特徴とする請求項8〜10のいずれか一項に記載の透明電極基板の製造方法である。
The invention according to
請求項12にかかる発明は、前記透明樹脂膜が、感光性樹脂組成物からなり、前記透明基材側より前記透明樹脂膜を露光した後、未露光の透明樹脂膜を除去することを特徴とする請求項8〜11のいずれか一項に記載の透明電極基板の製造方法である。
The invention according to
請求項13にかかる発明は、透明電極基板を光入射側電極基板として構成した太陽電池の製造方法であって、透明電極基板を請求項8〜12のいずれか一項に記載の透明電極基板の製造方法により作製することを特徴とする太陽電池の製造方法である。
The invention according to claim 13 is a method of manufacturing a solar cell in which the transparent electrode substrate is configured as a light incident side electrode substrate, and the transparent electrode substrate is the transparent electrode substrate according to any one of
請求項14にかかる発明は、請求項8〜12のいずれか一項に記載の透明電極基板の製造方法により透明電極基板を作製し、この透明電極基板上に、分光増感色素担持金属酸化物半導体膜を形成して色素増感型金属酸化物半導体電極を作製し、この電極に対向して対電極を設け、両電極間に電解質を設けることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法である。 According to a fourteenth aspect of the present invention, a transparent electrode substrate is produced by the method for producing a transparent electrode substrate according to any one of the eighth to twelfth aspects, and a spectral sensitizing dye-supported metal oxide is formed on the transparent electrode substrate. A dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode is formed by forming a semiconductor film, a counter electrode is provided opposite to the electrode, and an electrolyte is provided between the electrodes. Is the method .
本発明によれば、高透明、低抵抗であって、大型化が可能であり、耐久性の向上した透明電極基板とこの基板を用いた色素増感型太陽電池を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a transparent electrode substrate having high transparency and low resistance, which can be increased in size and improved in durability, and a dye-sensitized solar cell using this substrate.
以下、本発明の実施の形態に係る透明電極基板と色素増感型太陽電池の例を図面に示し、詳細に説明する。 Hereinafter, an example of a transparent electrode substrate and a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[第1の実施形態]
図1は、第1の実施形態に係る透明電極基板1の断面図である。この例の透明電極基板1は、透明基材2と、透明基材2上に設けられた開口部を有する金属膜10と、この開口部に設けられた透明樹脂膜5と、この金属膜10と透明樹脂膜5の上に設けられた透明導電膜6とから基本的に構成される。
[First Embodiment]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a
この透明基材2としては、可視領域で透明であり、またフレキシブル性を有し、好ましくはプラスチック樹脂フィルムが挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さが25〜500μmの単層又は複合フィルムが挙げられる。
また、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラス等のガラスを用いてもよい。
The
Moreover, you may use glass, such as soda glass, heat-resistant glass, and quartz glass.
この透明基材2の上には、開口部を有する金属膜10が設けられている。図2は、この開口部11を有する金属膜10の平面図である。この金属膜10は、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属やこれら1種以上の合金からなるものである。そのなかでも、金属膜10としては、銀錯塩拡散転写現像法(DTR現像法)により物理現像された金属銀3と、この金属銀3を触媒核としてその上に銅、ニッケル、銀、鉄等の1種以上の金属をめっきしためっき金属層4とからなるのが、導電性を向上させたり、折り曲げに対する強度を向上させる観点から好ましい。
On the
この金属膜10は、厚さが15μm以下、好ましくは7μm以下であって、線幅が60μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは25μm以下である。この厚さが15μmを超えると、透明電極基板に対して斜めに入射する光が遮られるため好ましくない。また、線幅が60μmを超えると、開口率が低くなったり、金属線が見え易くなり好ましくない。
金属膜の線幅を細線化することで、光の回折、散乱等により、線幅が大きい場合に比して電極基板の全光線透過率が向上し、太陽電池の発電効率を向上させることができる。
The
By reducing the line width of the metal film, the total light transmittance of the electrode substrate is improved by light diffraction, scattering, etc., compared to when the line width is large, and the power generation efficiency of the solar cell can be improved. it can.
透明基材2上の開口部11は、四角形、六角形等の多角形、円、楕円等の円状、菱形、平行四辺形等、どのような形状であってもよい。また開口部11は、各々同じ形状で形成されるのが一般的であるが、形状が個々に異なったり、面積が異なっていてもよい。そのなかでも、金属膜10を格子状又はストライプ状に形成するのが、全光線透過率を向上させる観点から好ましい。さらに、開口部11の端部は、金属膜10が連続していても、不連続であってもよい。
この開口部11の寸法は、50μm〜2.5mmであるのが好ましい。
The
The dimension of the
本実施形態では、この開口部11に金属膜10とほぼ同じ厚さになるように、透明樹脂膜5が設けられている。この透明樹脂膜5を開口部11に設けることにより、透明電極基板1の機械的強度を向上させ、電極基板1にクラックが発生するのを抑制し、耐久性を向上させることができる。
In the present embodiment, the
この透明樹脂膜5には、透明ないかなる樹脂も用いられる。そのなかでも、導電性樹脂組成物、耐ヨウ素性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物からなる群から選択される少なくとも1種以上の樹脂組成物を用いることが好ましい。
Any transparent resin is used for the
このような導電性樹脂組成物としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性樹脂やポリエステル樹脂等に金、白金、ルテニウム、ITO等の導電性粒子を添加したものが挙げられる。
この導電性樹脂組成物には、導電性の点から、CuI、CuS、FeO等の無機半導体、ポリスチレンスルホン酸(塩)、p−トルエンスルホン酸(塩)、カンファースルホン酸(塩)、ポリスチレン−マレイン酸(塩)共重合体等が含まれていてもよい。
Examples of such a conductive resin composition include those obtained by adding conductive particles such as gold, platinum, ruthenium, and ITO to conductive resins such as polythiophene, polyaniline, and polypyrrole, and polyester resins.
From the viewpoint of conductivity, this conductive resin composition includes inorganic semiconductors such as CuI, CuS, and FeO, polystyrene sulfonic acid (salt), p-toluenesulfonic acid (salt), camphor sulfonic acid (salt), polystyrene- A maleic acid (salt) copolymer or the like may be contained.
また、耐ヨウ素性樹脂組成物としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of iodine-resistant resin compositions include polyester resins, epoxy resins, and phenol resins.
さらに、感光性樹脂組成物としては、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂等を主成分とする、可視光や紫外光で露光した部分が感光し、硬化あるいは溶解度変化する材料が挙げられる。 Furthermore, as the photosensitive resin composition, a portion exposed to visible light or ultraviolet light, mainly composed of acrylate resin, methacrylate resin, epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, unsaturated polyurethane resin, etc. Examples include materials that are exposed to light and are cured or change in solubility.
この金属膜10と透明樹脂膜5の上には、透明導電膜6が設けられている。この透明導電膜6としては、酸化インジウム、錫をドープした酸化インジウム(ITO)、亜鉛をドープした酸化インジウム(IZO)、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫(ATO)、フッ素をドープした酸化錫(FTO)、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛(AZO)等が好ましいが、膜の導電性、透明性、エッチングによるパターニングが容易なことからITOが特に好ましい。
透明導電膜の厚さは、200nm以下、好ましくは100nm以下である。この厚さが200nmを超えると、金属膜10と透明導電膜6との接合部にクラックを発生し、透明電極基板1の機械的強度を劣化させるからである。
A transparent
The thickness of the transparent conductive film is 200 nm or less, preferably 100 nm or less. This is because if the thickness exceeds 200 nm, a crack is generated at the joint between the
この透明電極基板1は、全光線透過率が70%以上、好ましくは80%以上であって、表面抵抗が1Ω/□以下、好ましくは0.1Ω/□以下である。全光線透過率が70%未満であると、透明性が低下するため、太陽電池を作製した際に、発電効率が低下するからである。また、表面抵抗が1Ω/□を超えると、抵抗値が高くなり、発電効率が低下するからである。
The
本発明の透明電極基板1の製造方法は、以下の通りである。まず透明基材2上に、金属膜10を形成させる。
金属膜は、例えばエッチング法、スクリーン印刷、インクジェット法、銀錯塩拡散転写法(DTR)等の現像法により形成することができる。また、必要に応じて、無電解鍍金法、電解鍍金法を併用することもできる。
The manufacturing method of the
The metal film can be formed by a developing method such as an etching method, screen printing, an ink jet method, or a silver complex diffusion transfer method (DTR). Moreover, the electroless plating method and the electrolytic plating method can also be used together as needed.
ここで、本発明では上述したように、線幅が狭くかつ導電性の高い金属膜を形成する必要がある。金属膜を、物理現像された金属銀を触媒核として金属を鍍金する方法によって形成すると、低コストにて容易かつ確実に、高い導電性を有する金属膜を形成することができるため、好ましい。以下、上記方法による金属膜の形成方法について詳細に説明する。この方法は、特公昭42−23745号公報に記載された銀錯塩拡散転写現像法(DTR現像法)を応用したものである。 Here, in the present invention, as described above, it is necessary to form a metal film having a narrow line width and high conductivity. It is preferable to form the metal film by a method of plating a metal using physically developed metal silver as a catalyst nucleus because a metal film having high conductivity can be easily and reliably formed at low cost. Hereinafter, a method for forming a metal film by the above method will be described in detail. This method is an application of the silver complex diffusion transfer development method (DTR development method) described in JP-B-42-23745.
透明基材2上には、予め物理現像核層が設けられていることが好ましい。この物理現像核層とは、金属銀を析出させるため、還元反応の出発点となるものである。物理現像核としては、重金属又はその硫化物からなる微粒子(粒子サイズは1〜数10nm程度)が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。
また、物理現像核層には、親水性バインダーを含有することが好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。物理現像核層には、親水性バインダーの架橋剤を含有することもできる。
It is preferable that a physical development nucleus layer is provided on the
The physical development nucleus layer preferably contains a hydrophilic binder. As the hydrophilic binder, gelatin, gum arabic, cellulose, albumin, casein, sodium alginate, various starches, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, a copolymer of acrylamide and vinyl imidazole, and the like can be used. The physical development nucleus layer may also contain a hydrophilic binder crosslinking agent.
この物理現像核層の形成には、物理現像核と親水性バインダー等からなる組成物を、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等で塗布する方法が用いられる。 For the formation of the physical development nucleus layer, a composition comprising a physical development nucleus and a hydrophilic binder, for example, dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, spray coating, etc. The method of apply | coating is used.
この物理現像核層に、金属銀を析出させるためのハロゲン化銀錯塩の供給は、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に一体的に透明基材2上に設ける方法、あるいは別の紙やプラスチック樹脂フィルム等の基材上に設けられたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を拡散転写により供給する方法がある。コスト及び生産効率の面からは前者の物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に一体的に透明基材2上に設ける方法が好ましい。
ここで、ハロゲン化銀乳剤層とは、ハロゲン化銀乳剤を含有するものであり、ハロゲン化銀写真感光材料の一般的なハロゲン化銀乳剤の製造方法に従って製造することができるものである。
The supply of the silver halide complex salt for depositing metallic silver on the physical development nucleus layer is performed by a method in which the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer are integrally provided on the
Here, the silver halide emulsion layer contains a silver halide emulsion and can be produced according to a general method for producing a silver halide emulsion of a silver halide photographic light-sensitive material.
次いで、本発明の製造方法では、各種の光源に対して感光性を有している前記ハロゲン化銀乳剤層を露光し、物理現像処理により物理現像核層上に任意の細線パターンで金属銀を析出させた後、この物理現像核層上に設けられた層を除去する。 Next, in the production method of the present invention, the silver halide emulsion layer having photosensitivity to various light sources is exposed, and metallic silver is formed in an arbitrary fine line pattern on the physical development nucleus layer by physical development processing. After deposition, the layer provided on this physical development nucleus layer is removed.
露光に際しては、格子状やストライプ状の細線パターンが描かれた透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して紫外光で露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。
前者の紫外光を用いた密着露光は、ハロゲン化銀の感光性が比較的低くても可能であるが、レーザー光を用いた走査露光の場合は比較的高い感光性が要求される。したがって、後者の露光方法を用いる場合は、ハロゲン化銀の感光性を高めるために、ハロゲン化銀は化学増感あるいは増感色素による分光増感を施してもよい。化学増感としては、金化合物や銀化合物を用いた金属増感、硫黄化合物を用いた硫黄増感、あるいはこれらの併用が挙げられる。好ましくは、金化合物と硫黄化合物を併用した金−硫黄増感である。
In the exposure, there are a method in which a transparent original on which a fine line pattern such as a lattice or stripe is drawn and a silver halide emulsion layer are brought into close contact with each other and exposed with ultraviolet light, or a scanning exposure method using various laser beams.
The former contact exposure using ultraviolet light is possible even if the silver halide has relatively low photosensitivity, but in the case of scanning exposure using laser light, relatively high photosensitivity is required. Therefore, when the latter exposure method is used, the silver halide may be subjected to chemical sensitization or spectral sensitization with a sensitizing dye in order to increase the sensitivity of the silver halide. Chemical sensitization includes metal sensitization using a gold compound or silver compound, sulfur sensitization using a sulfur compound, or a combination thereof. Gold-sulfur sensitization using a gold compound and a sulfur compound in combination is preferable.
上記したレーザー光で露光する方法においては、450nm以下の発振波長を持つレーザー光、例えば400〜430nmに発振波長を有する青色半導体レーザー(バイオレットレーザーダイオード)を用いることによって、明室下(明るいイエロー蛍光灯下)でも取り扱いが可能となる。 In the above-described method of exposing with laser light, a laser beam having an oscillation wavelength of 450 nm or less, for example, a blue semiconductor laser (violet laser diode) having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm is used, so that the light is bright under the bright room (bright yellow fluorescence). It can be handled even under the light).
また、物理現像核層が設けられる透明基材フィルムには、任意の位置にハレーションないしイラジエーション防止用の染料もしくは顔料を含有させてもよい。 Further, the transparent substrate film provided with the physical development nucleus layer may contain a dye or pigment for preventing halation or irradiation at any position.
物理現像核層の上に直接にあるいは中間層を介してハロゲン化銀乳剤層が塗設された感光材料を用いる場合は、網目状パターンのような任意の細線パターンの透過原稿と上記感光材料を密着して露光、あるいは、任意の細線パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記感光材料に走査露光した後、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で処理することにより銀錯塩拡散転写現像(DTR現像)が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して細線パターンの物理現像銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、あるいは必要に応じて設けられた保護層は水洗除去されて、細線パターンの物理現像銀薄膜が表面に露出する。 When using a photosensitive material in which a silver halide emulsion layer is coated directly on the physical development nucleus layer or via an intermediate layer, a transparent original having an arbitrary fine line pattern such as a mesh pattern and the photosensitive material described above are used. Exposure with close contact, or after scanning exposure of the above-mentioned photosensitive material to a digital image of any fine line pattern with various laser light output machines, processing in an alkaline solution in the presence of a soluble silver complex salt forming agent and a reducing agent The silver complex diffusion transfer development (DTR development) occurs, the silver halide in the unexposed area is dissolved to become a silver complex salt, reduced on the physical development nuclei, and metal silver is precipitated to form a physically developed silver thin film with a fine line pattern. Obtainable. The exposed portion is chemically developed in the silver halide emulsion layer to become blackened silver. After development, the silver halide emulsion layer and the intermediate layer, or the protective layer provided as necessary, are washed away with water, and a physically developed silver thin film having a fine line pattern is exposed on the surface.
DTR現像後、物理現像核層の上に設けられたハロゲン化銀乳剤層等の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。 After the DTR development, the silver halide emulsion layer and the like provided on the physical development nucleus layer can be removed by washing with water or by transferring to a release paper. There are two methods for removing the water washing: a method of removing hot water using a scrubbing roller or the like while jetting it with a nozzle or the like, and a method of removing hot water by jetting with a nozzle or the like.
一方、物理現像核層が塗布された透明基材とは別の基材上に設けたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を供給する場合、前述と同様にハロゲン化銀乳剤層に露光を与えた後、物理現像核層が塗布された透明基材と、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された別の感光材料とを、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で重ね合わせて密着し、アルカリ液中から取り出した後、数十秒〜数分間経過した後に、両者を剥がすことによって、物理現像核上に析出した細線パターンの物理現像銀薄膜が得られる。 On the other hand, when the soluble silver complex salt is supplied from a silver halide emulsion layer provided on a substrate different from the transparent substrate on which the physical development nucleus layer is coated, the silver halide emulsion layer is exposed as described above. After that, a transparent substrate coated with a physical development nucleus layer and another photosensitive material coated with a silver halide emulsion layer are superposed in an alkaline solution in the presence of a soluble silver complexing agent and a reducing agent. After several tens of seconds to several minutes after taking out from the alkaline solution, the both are removed to obtain a physically developed silver thin film having a fine line pattern deposited on the physical development nuclei.
この可溶性銀錯塩形成剤とは、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物である。このような可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、アルカノールアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩等が挙げられる。
また、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物である。還元剤としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール等のポリヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−4−ジメチル−3−ピラゾリドン等の3−ピラゾリドン類等が挙げられる。
This soluble silver complex salt forming agent is a compound that dissolves silver halide to form a soluble silver complex salt. Such soluble silver complex salt forming agents include sodium thiosulfate, thiosulfates such as ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, alkanolamines, sodium sulfite, and potassium bisulfite. A sulfite etc. are mentioned.
The reducing agent is a compound for reducing the soluble silver complex salt to deposit metallic silver on the physical development nuclei. As the reducing agent, a developing agent known in the field of photographic development can be used. Examples thereof include polyhydroxybenzenes such as hydroquinone and catechol, and 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-4-dimethyl-3-pyrazolidone.
次いで、この物理現像された金属銀3を触媒核として金属をめっきし、金属銀3上にめっき金属層4を形成して開口部11を有する金属膜10を作製する。
この金属めっき方法は、公知の方法で行うことができるが、例えば、無電解めっき法、電解めっき法又は両者を組み合わせためっき法のいずれでも可能である。電解メッキ法としては、銅、ニッケル、銀、金、半田、若しくは銅及び/又はニッケルの多層あるいは複合系などの従来公知の方法を使用できる。
Next, metal is plated using the physically developed
Although this metal plating method can be performed by a well-known method, for example, any of an electroless plating method, an electrolytic plating method, or a plating method in which both are combined is possible. As the electrolytic plating method, a conventionally known method such as copper, nickel, silver, gold, solder, or a multilayer or composite system of copper and / or nickel can be used.
めっきを施した金属膜10は、金属光沢を有しており、そのままでは光を反射して反対側が見えにくいため、黒化処理を行ってもよい。黒化処理とは、真黒だけでなく、例えば黒っぽい茶色や黒っぽい緑色等に処理することも含み、光を反射しにくい色とすることをいう。黒化処理としては、ニッケル等の表面が黒色を呈する金属によるめっき処理や黒色インクの塗布、薬品に浸漬することによる化成処理等を用いることができる。このうち化成処理では、金属膜の表面に金属酸化物の薄膜が形成されることにより、黒色を呈するようになる。この黒化処理を行うことにより、金属膜表面が光を吸収、あるいは乱反射し、細線が目立たなくなり、反対側が見え易くなるため、シースルータイプの電極として使用することができる。
また、化成処理により、その上に積層される層との密着性を向上することができる。
Since the plated
Further, the chemical conversion treatment can improve the adhesion to the layer laminated thereon.
その後、この開口部11に透明樹脂膜5を形成した後、この金属膜10及び透明樹脂膜5上に透明導電膜6を形成させる。
透明樹脂膜5の形成は、導電性樹脂組成物、耐ヨウ素性樹脂組成物、感光性樹脂組成物等の未硬化の樹脂組成物を、ディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアナイフコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等で塗布する方法や、透明熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト剤を溶融して付着、塗布する方法が用いられる。
Thereafter, after forming the
The
金属膜10をストライプ状に設けた場合は、これら樹脂組成物を、このストライプに沿って塗布することが、開口部11に容易に透明樹脂膜を形成できる点、連続的な塗布が可能である点から、好ましい。この時、透明基板2を塗布装置へと送り出す流れ方向(MD)に沿って平行にストライプが設けられることになる。このストライプのずれの許容される範囲は、流れ方向(MD)に対して22.5度以内であるのが好ましい。
When the
塗布形成の場合は、塗布後、この透明樹脂組成物を熱硬化や光硬化させる。
本実施形態では、そのなかでも、光硬化させるのが好ましい。光硬化により形成する方法は、まず開口部11及び金属膜10上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、次いで金属膜10が設けられた透明基材2の透明基材2側よりこの光硬化性樹脂組成物を露光した後、未露光の光硬化性樹脂組成物を除去する。除去には水洗等の公知の除去方法を用いることができる。未露光の光硬化性樹脂組成物を除去することにより、金属膜10の表面に塗布した余分な光硬化性樹脂膜を取り除くことができる。
In the case of coating formation, the transparent resin composition is thermally cured or photocured after coating.
In this embodiment, photocuring is preferable among them. In the method of forming by photocuring, first, a photocurable resin composition is applied on the
透明導電膜6の形成は、CVD法、プラズマCVD法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法、ゾル−ゲル法、ウェットコーティング法等の薄膜形成手段によって行う。
The transparent
本実施形態にあっては、透明基板2と、金属膜10及び透明樹脂膜5との間に、塩化ビニリデンやポリウレタン等のポリマーラテックスからなる接着層7を設けてもよい。透明基板2上に接着層7を設けることにより、金属膜10及び透明樹脂膜5の密着性を向上することができる。この接着層7の厚さは50nm〜15μm、好ましくは0.2〜12μmである。この接着層7の形成には、ディップコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング等の塗布方法が用いられる。
In the present embodiment, an
また、本実施形態では、金属膜10の表面に、導電性を有する白金、ルテニウム、ルテニウム酸化物、酸化銅等の耐ヨウ素膜8を設けるのが好ましい。金属膜10の表面を耐ヨウ素膜8で被覆することにより、導電性を確保しつつ、後述する太陽電池における電解質中のヨウ素の侵食による金属膜10の劣化を防止することができる。
この耐ヨウ素膜8の厚さは10nm〜3μm、好ましくは0.1〜1μmである。この厚さが10nm未満であると、耐ヨウ素性が低下する。また、耐ヨウ素膜として金属酸化物を用いた場合、耐ヨウ素膜の厚さが3μmを超えると導電性が低下し、好ましくない。
この耐ヨウ素膜8は、CVD法、スパッタリング法、蒸着法、金属めっき法等の薄膜形成手段によって形成することができる。この耐ヨウ素膜8を設ける処理は、透明樹脂膜5を形成する前に行うのがよい。
In the present embodiment, it is preferable to provide an iodine
The iodine-
The iodine
[第2の実施形態]
図3は、第2の実施形態に係る透明電極基板1の断面図である。本実施形態の透明電極基板1は、透明基材2と、透明基材2上に設けられた開口部を有する金属膜10と、この開口部及び金属膜10上に設けられた透明樹脂膜5と、この透明樹脂膜5の上に設けられた透明導電膜6とから構成される。以下に、第1の実施形態と異なる部分を説明し、第1の実施形態と同様の部分の説明は省略する。
[Second Embodiment]
FIG. 3 is a cross-sectional view of the
本実施形態にあっては、透明樹脂膜5は、導電性を有する樹脂組成物よりなり、開口部及び金属膜10上を被覆して設けられている。本実施形態では、金属膜10が直接透明導電膜6と接することはないため、透明樹脂膜5が耐ヨウ素性樹脂組成物を含有するものであれば、第1の実施形態に示したような耐ヨウ素層8を設ける必要はない。また、透明導電膜5と金属膜10とは、導電性樹脂組成物よりなる透明樹脂膜5を介して導電性が確保されている。
この透明樹脂膜5が、金属膜10の表面を被覆する厚さは0.1〜10μm、好ましくは2〜6μmである。この厚さが10μmを超えると、金属膜10と透明導電膜6との導電性が低下し、またこの厚さが0.1μm未満であると、耐ヨウ素性能を発揮できないからである。
In the present embodiment, the
The thickness of the
また、本実施形態では、透明樹脂膜5に導電性を付与するため、導電性粒子12を添加したものを用いてもよい。
Moreover, in this embodiment, in order to provide electroconductivity to the
[第3の実施形態]
図4は、第3の実施形態に係る色素増感型太陽電池100の断面図である。本発明の色素増感型太陽電池100は、色素増感型金属酸化物半導体電極30と、この電極に対向して設けられた対電極31と、両電極間に設けた電解質32とから構成される。
[Third Embodiment]
FIG. 4 is a cross-sectional view of the dye-sensitized
この色素増感型金属酸化物半導体電極30は、第1又は第2の実施形態に示した透明電極基板1上に、分光増感色素21を担持した金属酸化物半導体膜20が設けられている。透明電極基板1については、第1又は第2の実施形態と同様であるため、その説明は省略する。
In the dye-sensitized metal
この金属酸化物半導体膜20としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等の公知の1種以上の半導体を用いることができる。そのなかでも、安定性、安全性の点から、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸等の各種の酸化チタン又は水酸化チタン、含水酸化チタンが好ましい。
この金属酸化物半導体膜20の膜厚としては、10nm以上であることが一般的であり、100nm〜1μmが好ましい。
As the metal
The thickness of the metal
分光増感色素21とは、金属酸化物半導体膜20の表面に、単分子膜として吸着されるものである。この分光増感色素21は、可視光領域及び/又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素を1種以上用いることができる。例えば、分光増感色素21の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが、金属酸化物半導体膜20への吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れている観点から、金属錯体が好ましい。この金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミンや、公知のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛等の錯体を用いることができる。
また、有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。
The
Further, as the organic dye, metal free phthalocyanine, cyanine dye, merocyanine dye, xanthene dye, triphenylmethane dye can be used.
対電極31としては、導電性を有するものであればよく、透明性導電膜(ITO)をコートしたガラス板、プラスチックシート、フィルムや白金をスパッタした導電性ガラス板、プラスチックシート、フィルム等を用いることができる。そのなかでも、I3 −イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものが好ましい。例えば、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、金属ロジウム、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
The
また、両電極間に封入する電解質(レドックス電解質)32としては、としては、I−/I3 −系や、Br−/Br3 −系、キノン/ハイドロキノン系等が挙げられる。このような電解質32は、従来公知の方法によって得ることができる。また、電解質32は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質であってもよい。
Examples of the electrolyte (redox electrolyte) 32 encapsulated between both electrodes include I − / I 3 − system, Br − / Br 3 − system, and quinone / hydroquinone system. Such an
この色素増感型太陽電池100の製造方法について、以下に説明する。まず、金属酸化物半導体膜20の形成には、気相成膜法(真空成膜法)、物理蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、マグネトロンスパッタリング法、CVD法等の公知の薄膜形成法を用いることができる。
次いで、透明電極基板1上の金属酸化物半導体膜20の表面に、分光増感色素21を単分子膜として吸着させる。この単分子膜を形成するには、分光増感色素21を有機溶媒に溶解した溶液中に、常温又は加熱下で金属酸化物半導体膜20を透明電極基板1と共に浸漬させればよい。
A method for manufacturing the dye-sensitized
Next, the spectral sensitizing
このようにして製造した色素増感型金属酸化物半導体電極30を用いて、色素増感型太陽電池100を作製する。色素増感型金属酸化物半導体電極30と対電極31とを封止剤により接合させ、両電極間に電解質32を封入して色素増感型太陽電池100とする。
The dye-sensitized
色素増感型金属酸化物半導体電極30に、太陽光又は太陽光と同等な可視光を照射すると、分光増感色素21は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は金属酸化物半導体膜20に移動し、次いで、透明電極基板1を通って対電極31に移動する。対電極31に移動した電子は、電解質32中の酸化還元系を還元する。一方、金属酸化物半導体膜20に電子を移動させた分光増感色素21は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質32中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして、電子が流れ、色素増感型金属酸化物半導体電極30とその対電極31との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようになる。
When the dye-sensitized metal
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The present invention is not limited to the following examples.
[実施例1]
〈透明電極基板の作製〉
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに、厚さ12μmの銅箔をポリエステル−ポリウレタン接着剤で貼合した。次いで、この銅箔をエッチングし、線幅20μm、線間隔250μmの格子状メッシュを作製した。
このメッシュの表面を化成処理し、表層を酸化銅とした。その後、ポリエステル樹脂をメイヤーバーで塗布し、さらに表面に溝のないバーでスキージし、メッシュの開口部にのみ樹脂が残るよう余分の樹脂を除去し、150℃で2分間熱硬化させて、格子状メッシュの開口部にポリエステル樹脂を埋め込んだ。
次いで、スパッタリング装置により、ITO(インジウム−スズ酸化物)セラミックターゲットを用い、不活性ガス雰囲気中で、スパッタリングを行い、ITO膜を100nm成膜した。
[Example 1]
<Preparation of transparent electrode substrate>
A copper foil having a thickness of 12 μm was bonded to a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm with a polyester-polyurethane adhesive. Next, this copper foil was etched to produce a lattice mesh having a line width of 20 μm and a line interval of 250 μm.
The surface of this mesh was subjected to chemical conversion treatment, and the surface layer was made of copper oxide. After that, apply polyester resin with a Mayer bar, squeegee with a bar without grooves on the surface, remove excess resin so that the resin remains only at the opening of the mesh, heat cure at 150 ° C for 2 minutes, Polyester resin was embedded in the openings of the mesh mesh.
Next, sputtering was performed in an inert gas atmosphere using an ITO (indium-tin oxide) ceramic target by a sputtering apparatus to form an ITO film having a thickness of 100 nm.
〈太陽電池の作製〉
この透明電極基板上に、スパッタリング装置により、金属チタンターゲットを用い、酸素ガスを導入して、スパッタリングを行い、酸化チタン膜を300nm成膜した。
<Production of solar cells>
On this transparent electrode substrate, using a metal titanium target with a sputtering apparatus, oxygen gas was introduced and sputtering was performed to form a 300 nm titanium oxide film.
次いで、分光増感色素として(シス−ジ(チオシアナト)−N,N−ビス(2,2’−ビピリジル−4−カルボキシレート−4’−テトラアンモニウムカルボキシレート)ルテニウム(II)を用い、これをエタノールに溶解した溶液(1×10−4モル/L)に、上記透明電極基板を室温で24時間浸漬し、色素増感型金属酸化物半導体電極を作製した。この時、分光増感色素の吸着量は、酸化チタン膜の比表面積1cm2あたり10μgであった。 Subsequently, (cis-di (thiocyanato) -N, N-bis (2,2′-bipyridyl-4-carboxylate-4′-tetraammonium carboxylate) ruthenium (II) was used as a spectral sensitizing dye, The transparent electrode substrate was immersed in a solution (1 × 10 −4 mol / L) dissolved in ethanol at room temperature for 24 hours to prepare a dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode. The adsorption amount was 10 μg per 1 cm 2 of the specific surface area of the titanium oxide film.
この色素増感型金属酸化物半導体電極を一方の電極として備え、対電極として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。2つの電極の間に電解質を入れ、この側面を樹脂で封入した後、リード線を取付けて、本発明の色素増感型太陽電池を作製した。 A transparent conductive glass plate provided with this dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode as one electrode, coated with fluorine-doped tin oxide as a counter electrode, and further carrying platinum thereon was used. An electrolyte was placed between the two electrodes, and this side surface was sealed with a resin, and then a lead wire was attached to fabricate the dye-sensitized solar cell of the present invention.
上記電解質には、アセトニトリルの溶媒に、ヨウ化リチウム、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素及びt−ブチルピリジンを、各々の濃度が0.1モル/L、0.3モル/L、0.05モル/L、0.5モル/Lとなるように溶解したものを用いた。 For the electrolyte, a solvent of acetonitrile, lithium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, iodine, and t-butylpyridine, each having a concentration of 0.1 mol / L, 0.3 What was melt | dissolved so that it might become mol / L, 0.05 mol / L, and 0.5 mol / L was used.
〈評価方法〉
得られた透明電極基板の全光線透過率および表面抵抗値を測定した。全光線透過率(%)は、JIS K 7361の測定法に従って測定した。また、表面抵抗値(Ω/□)は、JIS K 7194の測定法に従って測定した。さらに、得られた透明電極基板を直径100mmφの丸棒に巻き付け、通電テストを行って、耐屈曲性を評価した。丸棒に巻き付けていない状態と同様の通電が得られた場合を良好(○)とし、同様の通電が得られない場合を不良(×)とした。
また、得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで100W/m2の強度の光を照射した。100時間経過後の変化を10倍ルーペで目視観察し、耐久性の評価を行った。電極部に溶解を生じなかった場合を良好(○)とし、生じた場合を不良(×)と評価した。
これらの結果を表1に示す。
<Evaluation methods>
The total light transmittance and surface resistance value of the obtained transparent electrode substrate were measured. The total light transmittance (%) was measured according to the measurement method of JIS K 7361. Further, the surface resistance value (Ω / □) was measured according to the measuring method of JIS K 7194. Further, the obtained transparent electrode substrate was wound around a round bar having a diameter of 100 mm and subjected to an energization test to evaluate the bending resistance. The case where the same energization as that in the state where the wire was not wound around the round bar was obtained was evaluated as good (◯), and the case where the same energization was not obtained was regarded as defective (x).
Moreover, the obtained solar cell was irradiated with light having an intensity of 100 W / m 2 with a solar simulator. The change after 100 hours was visually observed with a 10-fold magnifier to evaluate durability. The case where dissolution did not occur in the electrode part was evaluated as good (◯), and the case where it was generated was evaluated as defective (×).
These results are shown in Table 1.
[実施例2]
実施例1と同様に、厚さ100μmのPETフィルム上に線幅20μm、線間隔250μmの銅よりなる格子状メッシュを作製し、このメッシュの表面を化成処理し、表層を酸化銅とした。その後、アクリレート系樹脂よりなる感光性樹脂組成物をメイヤーバーで塗布し、格子状メッシュの開口部が感光性樹脂組成物で埋まるよう積層した。
次にPETフィルム側より、格子状メッシュの開口部を介して感光性樹脂組成物に波長365nm,400mJの紫外線照射を行い、露光部の感光性樹脂組成物を硬化した。
格子状メッシュにより紫外線が遮られ未露光となった余分の感光性樹脂組成物を、アルカリ水溶液により除去し、格子状メッシュの開口部にのみ感光性樹脂組成物を埋め込んだ。
以下、実施例1と同様にITO膜の成膜、太陽電池の作製、透明電極基板及び太陽電池の評価を行った。
結果を表1に示す。
[Example 2]
Similarly to Example 1, a lattice mesh made of copper having a line width of 20 μm and a line interval of 250 μm was prepared on a PET film having a thickness of 100 μm, and the surface of this mesh was subjected to chemical conversion treatment, and the surface layer was made of copper oxide. Thereafter, a photosensitive resin composition made of an acrylate resin was applied with a Mayer bar, and laminated so that the openings of the lattice mesh were filled with the photosensitive resin composition.
Next, from the PET film side, the photosensitive resin composition was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and 400 mJ through the openings of the lattice mesh, and the photosensitive resin composition in the exposed portion was cured.
The excess photosensitive resin composition that was unexposed because the ultraviolet rays were blocked by the grid mesh was removed with an aqueous alkaline solution, and the photosensitive resin composition was embedded only in the openings of the grid mesh.
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, film formation of the ITO film, production of the solar cell, evaluation of the transparent electrode substrate and the solar cell were performed.
The results are shown in Table 1.
[実施例3]
厚さ100μmのPETフィルムに、固形分で1mg/m2の硫化パラジウムのヒドロゾル液を塗布し、乾燥して物理現像核層を設けた。続いて、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造したハロゲン化銀乳剤層(塩化銀90モル%と臭化銀10モル%で、平均粒径が0.23μmになるように調製)を上記物理現像核層の上に塗布した。ハロゲン化銀乳剤層の銀(硝酸銀)/ゼラチンの質量比は1.5で、ハロゲン化銀量(硝酸銀に換算)が2g/m2になるように塗布して感光層を作製した。
[Example 3]
A hydrosol solution of 1 mg / m 2 of palladium sulfide in solid content was applied to a PET film having a thickness of 100 μm and dried to provide a physical development nucleus layer. Subsequently, a silver halide emulsion layer produced by a general double jet mixing method of a photographic silver halide emulsion (90 mol% of silver chloride and 10 mol% of silver bromide so that the average grain size becomes 0.23 μm). Prepared on the physical development nucleus layer. The silver halide emulsion layer was coated so that the silver (silver nitrate) / gelatin mass ratio was 1.5 and the amount of silver halide (converted to silver nitrate) was 2 g / m 2 to prepare a photosensitive layer.
この感光層を水銀灯を光源とする明室用密着プリンターで格子状メッシュのパターンの透過原稿を介して露光し、続いて市販の銀錯塩拡散転写用現像液で、25℃で40秒間浸漬現像した後、ハロゲン化銀乳剤層を水洗除去して、線幅20μm、線間隔250μmの格子状メッシュの物理現像銀を形成した。 This photosensitive layer was exposed through a transparent mesh pattern transmission original with a light room contact printer using a mercury lamp as a light source, followed by immersion development at 25 ° C. for 40 seconds with a commercially available silver complex salt diffusion transfer developer. Thereafter, the silver halide emulsion layer was washed away with water to form a physically developed silver having a grid-like mesh having a line width of 20 μm and a line interval of 250 μm.
次いで、電解銅メッキ用処理液(硫酸銅75g/L、硫酸190g/L、塩素イオン50ppm)を用い、25℃で電流値3A/cm2の条件で、この物理現像銀上に膜厚4μmの銅メッキを施した。
銅メッキの表面を化成処理し、表層を酸化銅とした。その上に、電解めっき法により、ルテニウムめっき膜を2μm施した。
Next, using a treatment solution for electrolytic copper plating (copper sulfate 75 g / L, sulfuric acid 190 g / L, chlorine ion 50 ppm), a film thickness of 4 μm was formed on this physical development silver under the condition of a current value of 3 A / cm 2 at 25 ° C. Copper plating was applied.
The surface of the copper plating was subjected to chemical conversion treatment, and the surface layer was made of copper oxide. A 2 μm ruthenium plating film was applied thereon by an electrolytic plating method.
次いで、ITOの微粒子(平均粒径20μm)を樹脂全体に対して80質量%添加したポリエステル樹脂を用いて、これを実施例1と同様に格子状メッシュの開口部に塗布し、次いで、この上に実施例1と同様にしてITO膜を100nm成膜した。
Next, using a polyester resin to which 80% by mass of ITO fine particles (
太陽電池の作製と、透明電極基板及び太陽電池の評価は、実施例1と同様に行った。
結果を表1に示す。
The production of the solar cell and the evaluation of the transparent electrode substrate and the solar cell were performed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
[比較例1]
実施例1と同様にして、銅箔をエッチングし、PETフィルム上に銅の格子状メッシュを作製した。その後、黒化処理とポリエステル樹脂の塗布を行わずに、直接ITO膜を100nm成膜した。ITOの成膜方法は実施例1と同様に行った。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, the copper foil was etched to produce a copper lattice mesh on the PET film. Thereafter, an ITO film was directly formed to a thickness of 100 nm without performing blackening treatment and application of a polyester resin. The ITO film formation method was performed in the same manner as in Example 1.
太陽電池の作製と、透明電極基板及び太陽電池の評価は、実施例1と同様に行った。
結果を表1に示す。
The production of the solar cell and the evaluation of the transparent electrode substrate and the solar cell were performed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
実施例1〜3と比較例1とを比べると、透明電極基板の表面抵抗値は、いずれも0.1Ω/□以下であり、また、全光線透過率についても、いずれも70%以上であった。これらはいずれも太陽電池用の電極としては、充分低い抵抗値と高い透過率であった。
しかしながら、透明電極基板の耐屈曲性については、比較例1では、通電テストにおいて、電極の通電に変化があったのに対し、実施例1〜3では通電に変化は見られなかった。また、太陽電池としての耐久性については、比較例1では、24時間以内に電極部の溶解が観察されたのに対し、実施例1〜3では100時間経過後も電極部に変化は見られなかった。
When Examples 1 to 3 are compared with Comparative Example 1, the surface resistance value of the transparent electrode substrate is 0.1Ω / □ or less, and the total light transmittance is 70% or more. It was. All of these had sufficiently low resistance and high transmittance as electrodes for solar cells.
However, regarding the bending resistance of the transparent electrode substrate, in Comparative Example 1, there was a change in the energization of the electrodes in the energization test, while in Examples 1 to 3, no change was observed in the energization. In addition, regarding the durability as a solar cell, in Comparative Example 1, dissolution of the electrode part was observed within 24 hours, whereas in Examples 1 to 3, changes were observed in the electrode part even after 100 hours had elapsed. There wasn't.
以上の結果から、本発明の透明電極基板は、高透明、低抵抗であり、また、この基板を用いた色素増感型太陽電池は、耐久性が向上することが確認された。 From the above results, it was confirmed that the transparent electrode substrate of the present invention has high transparency and low resistance, and the durability of a dye-sensitized solar cell using this substrate is improved.
1 透明電極基板
2 透明基材
3 金属銀
4 めっき金属層
5 透明樹脂膜
6 透明導電膜
10 金属膜
11 開口部
20 金属酸化物半導体膜
21 分光増感色素
30 色素増感型金属酸化物半導体電極
31 対電極
32 電解質
100 色素増感型太陽電池
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