JP4614543B2

JP4614543B2 - Cement clinker manufacturing method and hydraulic material using the cement clinker

Info

Publication number: JP4614543B2
Application number: JP2001004169A
Authority: JP
Inventors: 敏貴松田; 悦郎朝倉; 哲夫斎藤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Ube Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Ube Corp
Priority date: 2001-01-11
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2021-01-11
Also published as: JP2002211961A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメントクリンカーの製造方法に関するものであり、更に詳しくは冷却時に供給した固形可燃物が未燃焼のまま混入することなく、六価クロムの減少したセメントクリンカーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメントクリンカー（以下、クリンカーともいう）の製造は、セメントキルン中で原料である石灰石、粘土、珪石、硫化鉄鉱残滓、その他の酸化鉄原料等を混合し、高温で焼成して実施されているが、得られたクリンカーを使用したセメントの品質を低下させないためには、可燃物をセメントキルン内に投入後、可及的に速やかに完全燃焼させて、造粒された原料粒子あるいはクリンカー粒子の内部に未燃焼の可燃物が残存するのを避ける必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように製造されたクリンカーには微量の有害な六価クロムが含有されており、したがってこのようなセメントを使用したコンクリートや改良土壌などから、クリンカー中の六価クロムが溶出して問題となることがあった。クリンカー中の六価クロム量が多いほど，その溶出量も増し、環境基準の厳しい昨今では、各種の基準値や規制値を越すことが起こることがあり問題であった。そのためクリンカー中の六価クロムの量を極力低減し環境基準値以下にするという強い要望があった。なお、ここでの六価クロムの量は、セメント協会標準試験方法の「セメント中の水溶性六価クロムの定量方法」で測定したものである。
【０００４】
このような要望に対して、本発明者等は、クロム含有原材料の使用を中止したり、その量を減少させたりする手段を講ずることを試みたが、代替原材料によるコスト高を考慮するとセメントの製造原価が大幅に高騰するという結果となり好ましくないことがわかった。そこで、本発明者等は、この点を含め種々検討し、先にセメントキルン内に主燃料とは別に可燃物を供給することによりセメントの製造原価が大幅に上がることなく、六価クロムを減少させることができることを見出し特許出願し、公開された（特開平１１−１８９４４２）。
【０００５】
更にクリンカー製造設備において、六価クロムは高温の酸化雰囲気で生成する点を考慮し、クリンカー品質に影響しないで還元雰囲気を形成しうる場所として、クリンカークーラーに着目した。しかしながら、高温のクリンカー粒子は、クリンカークーラーで空気で急冷すると強酸化状態となることがわかった。
【０００６】
そこで、本発明者等は、このクリンカークーラー内で高温のクリンカーが冷却される過程のどの場所で還元雰囲気を形成すれば効率よく六価クロムが還元されるかを究明したところ、クリンカークーラーに導入されたセメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃となる領域に可燃物を供給して還元雰囲気を形成することによって六価クロム量を大幅に減少させたセメントクリンカーが得られることを見出した（特開２０００−３１９０５０）。
【０００７】
ところが、クリンカークーラーに導入されたセメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃となる領域に粒径が５ｍｍ以下の可燃物を供給すると、その供給方法によっては、固形可燃物が未燃焼のままクーラー出口に飛ばされて直接的に、またはクーラーの集塵機の集塵ダストに含まれて、得られたセメントクリンカー中に例えば、微粉炭等として混入して来ることが判明した。これは製品品質上好ましいものではなく、したがって、製品のセメントクリンカーへの未燃焼の微粉炭の混入を防止する点について、更に研究を続けたところ、固形可燃物の粒径を５ｍｍを超える大きさにすることによってセメントクリンカーへの混入を防止することができることを見出し、ここに本発明をなすに至った。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、冷却時に供給した固形可燃物が混入することなく、有害な六価クロムの含有量が減少したセメントクリンカーの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の各発明によってそれぞれ達成される。
【０００９】
（１）セメントキルンにより焼成された高温のセメントクリンカーをクリンカークーラーに導入し、該クリンカークーラー中で冷却するセメントクリンカーの製造方法において、前記クリンカークーラー内の温度が、８５０℃〜１０００℃である部所に、１０ｍｍを超え５０ｍｍ以下の粒径の固形可燃物を供給することを特徴とするセメントクリンカーの製造方法。
（２）固形可燃物は、耐火物又は耐熱性金属材料よりなるパイプ又は桶を通して供給されることを特徴とする前記（１）の項に記載のセメントクリンカーの製造方法。
（３）前記クリンカークーラーのクーラーグレート上のセメントクリンカー層を厚くする手段及び／又は冷却空気量を減らす構造のクーラーグレートを設けたクリンカークーラーを用いて製造されることを特徴とする前記（１）の項又は（２）の項に記載のセメントクリンカーの製造方法。
（４）クリンカークーラーに供給される冷却空気を遮断するか又は少なくすることにより還元雰囲気を調節することを特徴とする前記（１）の項乃至（３）の項のいずれかに記載のセメントクリンカーの製造方法。
（５）前記クリンカークーラーの入口にある第一グレートの左右両側に壁状又は土手状の障害壁を有し、これらの障害壁は前後両サイドに向かって広く形成されていることを特徴とする前記（１）の項乃至（４）の項のいずれかに記載のセメントクリンカーの製造方法。
（６）六価クロムの含有値を２ｐｐｍ以下にすることを特徴とする前記（１）の項乃至（５）の項のいずれかに記載のセメントクリンカーの製造方法。
【００１０】
本発明の第１項は、セメントキルンにより焼成された高温のセメントクリンカーをクリンカークーラーに導入し、該クリンカークーラー中で冷却するセメントクリンカーの製造方法において、前記クリンカークーラー内の温度が、８５０℃〜１０００℃である部所に、１０ｍｍを超え５０ｍｍ以下の粒径の固形可燃物を供給することを特徴とするセメントクリンカーの製造方法であり、この製造方法により、経済的に六価クロム含有量が低減されていると共に、冷却時に供給した固形可燃物の一部の未燃焼物としての混入が防止されるので、該クリンカーを使用して、クロム汚染の恐れのない品質の優れた水硬性材料を経済的に得ることが可能となる。
【００１１】
また本発明では、固形可燃物は、耐火物又は耐熱性金属材料よりなるパイプ又は桶を通して供給されることを特徴とするもので、これにより固形可燃物を所望の部所へ落下投入することができ、セメントクリンカーへの混入を防止する上で好ましい。更にパイプ又は桶は、粘土質、けい酸、アルミナ質、炭素質、クロム質および炭化けい素等の耐火物やスピネル質に代表されるような耐火物、耐熱セラミックス等又はステンレス、オーステナイト系等の耐熱性金属材料よりなる。前記所望の部所では、セメントクリンカーは温度８５０℃〜１０００℃の流動層となっており、この流動層へ供給された１０ｍｍを超え５０ｍｍ以下の粒径の固形可燃物は、滞留し、効率的に還元雰囲気を形成しながら完全に燃え尽きることにより、製品クリンカーへ混入することを防止できる。また本発明で得られる、六価クロムの含有値が２ｐｐｍ以下まで低減されたセメントクリンカーの製造方法に関するものである。更に本発明では、クリンカークーラーに供給される冷却空気を遮断するか又は少なくすることにより可燃物の燃焼を効率的に調整して形成させた良好な還元雰囲気下で製造されるセメントクリンカーの製造方法に関するものである。
【００１２】
更にまた本発明の手段によって、クーラーグレート上のセメントクリンカー層を厚くする手段及び／又は冷却空気量を減らす構造のクーラーグレートを設けたクーラーを用いることにより、効率的に還元雰囲気を形成乃至調整することができる。本発明において、前記クリンカークーラーの入口にある第一グレートの左右両側に壁状又は土手状の障害壁を有し、これらの障害壁は前後両サイドに向かって広く形成されていることにより、クーラーグレート上を移動するセメントクリンカー粒子の層を厚くしたりすることができる。前記（１）の項乃至（６）の項のいずれかに記載の製造方法で製造されたセメントクリンカーを使用して、六価クロムの含有量が減少し、かつ未燃焼の固形可燃物の混入のない水硬性材料を製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明では、「クリンカークーラーに導入されたセメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃となる領域に可燃物を供給する」とは、クリンカークーラー内で冷却空気による冷却下に行うことを意味するものであるが、セメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃となる領域に可燃物を供給し、その後冷却してもよいことは明らかである。
【００１４】
本発明に用いられるセメントクリンカーの製造原料は、この技術分野において通常用いられるものでよく、石灰石、粘土、珪石、硫化鉄鉱残滓、その他の酸化鉄原料等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる固形可燃物としては、各種の固体燃料、可燃性固体廃棄物及びこれらの混合物等が挙げられるが、具体的にはコークス（石油コークスでもよい）、粗粒の各種石炭、揮発分の少ない無煙炭、亜瀝青炭、あるいは瀝青炭より難燃性の固体燃料、固形プラスチック、都市ゴミ固形物等である。好ましくはコークス（石油コークスでもよい）、粗粒の各種石炭、揮発分の少ない無煙炭、亜瀝青炭、あるいは瀝青炭より難燃性の固体燃料等である。
【００１６】
これらの固形可燃物は、クリンカー粒子の外部に未燃焼の固形可燃物が少なくとも瞬間的に存在し、このような状態で固形可燃物の周囲に、固形可燃物中の炭素及び一酸化炭素の酸化、並びに酸素分圧の減少に伴う還元雰囲気が形成される大きさである必要があるが、それは、固形可燃物の種類によっても異なるが、５ｍｍを越え１００ｍｍ以下の粒径のもののうち、１０ｍｍを越え５０ｍｍ以下の粒径のものが好ましく、１０ｍｍを越え３０ｍｍ以下の粒径のものが更に好ましい。この場合、粒径が５ｍｍ以下では、クーラー出口に飛ばされたり、クーラーの集塵機に集塵され、クーラー後のセメントクリンカー輸送機に送られることにより、焼成後のクリンカー中に未燃焼物（固形可燃物）が残りやすくなりセメント品質に悪影響を与える可能性が大きく好ましいものではない。また固形可燃物の粒径が１００ｍｍを越えた場合も、未燃焼物が残りやすくなり、セメント品質に及ぼす影響は５ｍｍ以下の場合と同じである。
【００１７】
図１は、本発明に使用されるクリンカークーラーを有するキルンを示す断面図である。図１において、本発明では、キルン１のセメントクリンカー排出口にクリンカークーラーが設けられる構造を有するが、特にこれに限定されるものではなく、本発明では、セメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃となる領域が存在するクリンカークーラーであればその構造はどのようなものでもよい。クリンカークーラー３は、セメントクリンカー８がクーラーグレート７上を移動しており、この下部には部屋６（６１、・・・６９）を有しており、この冷却空気がこれらの部屋からクーラーグレート７の孔を通って供給され冷却される。ここでクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃となる領域は、冷却空気の温度にもよるが、符号６４〜６６の部屋のある部分である。
【００１８】
本発明においては、固形可燃物を投入する場所はクリンカークーラー３の部屋６４〜６６のうち少なくともいずれかの上にあるセメントクリンカー層であるが、これらのどの部屋の上にあるセメントクリンカー層に投入するかは固形可燃物の粒径如何によって異なるが、好ましくは部屋６４又は６４と６５の上にあるセメントクリンカー層の両方である。本発明において、固形可燃物の投入場所は、セメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃である領域であるが、更に好ましいのは８５０℃〜９５０℃の領域であり、最も好ましいのは９００℃前後のクリンカー温度域である。この温度域ではエーライトの分解は起こらず六価クロムのみが還元されて減少する。またフリーライム（ｆ・ＣａＯ）量は変化せず投入した固形可燃物も燃え尽きるので、クリンカーへ混入することがなく、クリンカーの品質の劣化は起こらない。また本発明においては、固形可燃物の投入形態としては、パイプ又は桶のいずれかを通して固形可燃物を落下投入することがセメントクリンカーへの混入を防止する上で好ましい。
【００１９】
本発明では、固形可燃物による還元効率を増すために、クリンカークーラーを改造したり、クリンカークーラーの運転条件を個々に調整することは極めて有効な手段である。例えば、図２に示されるように、クリンカークーラー３のクーラーグレート７上に壁状又は土手状の障害９を設けてクーラーグレート７上を移動するセメントクリンカー粒子８の層を厚くしたり、又は該グレートに設けられている冷却用空気孔７１、７２、７３の数を減らしたり、該空気孔を偏在して設けることにより空気孔の無い領域を形成する等の手段を講ずることができる。壁状又は土手状の障害９は、クーラーグレート７の左右両側に設けられ、また前後両サイドに向かって広くなるように形成される。
【００２０】
図２のａには、クリンカークーラー３内にはグレート７を有し、更に該グレート７には、冷却用空気孔７１、７２、７３が設けられ、この下部に部屋６１〜６９を有している。このクリンカークーラー３において、固形可燃物を投入するパイプの位置は、部屋６４〜６６の上にあるセメントクリンカー層であるが、これらの上部にパイプ又は桶１０を設置する。このパイプ又は桶１０は、１個以上設けることができるが、１個又は２個を設けることが好ましい。図２のｂは、クリンカークーラー３を上から見た平面図であり、図２のｃは、クリンカークーラー３を縦方向からみた正面図である。図２のｃでは、本発明におけるクリンカークーラー３の両側にそれぞれパイプ又は桶１０を設けている。
【００２１】
セメントクリンカーの温度が８５０℃未満のときは、燃焼状態が悪くまた還元効果も不十分となり固形可燃物の燃え残る割合が増加し、したがって該クリンカーの品質悪化をきたすおそれがある。また温度が１０００℃を越えると高温域での固形可燃物の添加領域となり、この領域では六価クロムは還元されて減少するが、主要なクリンカー鉱物であるエーライトが分解してフリーライムが増加することとなりクリンカーの品質が悪化する。
【００２２】
本発明において、セメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃の領域に固形可燃物を供給する場合、固形可燃物の供給量はクリンカーの粒度、クリンカー量、クリンカーの移動速度、冷却空気量並びに冷却温度等によって適宜選択されるが、クリンカー量に対して０．０５〜３．０重量％とするのが好ましい。更に好ましいのは０．５〜１．０重量％の範囲である。０．０５重量％より少ない場合には十分な還元が起こらず、六価クロムを減少させる効果が少ない。また３．０重量％を越えると還元効果も不十分となり固形可燃物の燃え残る割合が増加し、クリンカー及びそれを使用して製造される水硬性物質の品質上好ましくない。
【００２３】
本発明では、前記冷却空気量を調節する方法としては、クーラーグレート７の孔から供給される冷却空気を減少あるいは遮断する方法が採用される。本発明で得られる六価クロム含有量の少ないセメントクリンカーは、このままで水硬性材料として使用できるが、このセメントクリンカーを使用した最終製品である水硬性材料としては、この技術分野において通常用いられるもの、例えば、各種のセメント類、地盤改良用固化材、補修材料等を挙げることができる。
【００２４】
〔作用〕クリンカークーラー内では、クリンカー粒子は、急冷することにより強酸化状態となる点を考慮し、該クーラー内でクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃の領域で冷却空気量を調整しながら固形可燃物を供給して還元雰囲気を形成することで六価のクロムを三価のクロム等に還元することができる。また投入する固形可燃物の粒径を１０ｍｍを超え５０ｍｍ以下の範囲内で供給することにより、未燃焼の固形可燃物が製品クリンカーに混入することを防止できる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〜４、比較例１〜４〕普通ポルトランドセメントクリンカーを時産で１００ｔ焼成中のセメントキルンから図２に示されるクリンカークーラー３に導入される。このクリンカークーラー３において、クリンカー温度が９００℃前後の場所として、部屋（冷却室）６４の上にあるセメントクリンカー層を選択し、該クリンカー層の上方位置に固形可燃物供給パイプ１０をクリンカー層にほぼ垂直に設け、そこから５ｍｍを超え１００ｍｍ以下の粒径（平均粒径２５ｍｍ）の塊コークスを９ｋｇ／ｔ・クリンカーの供給速度で落下投入した。得られたクリンカーの一部をサンプリングして分析した結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表１に示されるように、コークスを供給しない場合は、六価クロム量は１２．３ｐｐｍである。塊コークスを供給した場合は、１２００℃では六価クロム量が減少する反面、フリーライムが増加している。１１００℃では六価クロム量が３．０ｐｐｍであり、コークス添加による低減効果は認められるものの不十分である。本発明の温度範囲である８５０℃〜１０００℃では、六価クロム量が減少しているだけでなくフリーライム量の増加もない。また残留カーボン量も極めて少ない。ところが、８００℃では再び六価クロム量が増加していると共に、残留カーボン量も増加していることがわかる。したがって、５ｍｍを超え１００ｍｍ以下の粒径（平均粒径２５ｍｍ）の塊コークスを供給した場合には、８５０℃〜１０００℃の温度範囲において、クリンカー中の六価クロム量が目標値である２ｐｐｍ以下に減少され、かつ製品クリンカーへの未燃焼固形可燃物の混入が極めて少ないことがわかる。
【００２９】
〔実施例５〜８、比較例５〜８〕塊コークスの粒径を１０ｍｍを超え３０ｍｍ以下に変えた以外は、実施例１〜４、比較例１〜４と同じ条件でクリンカーの製造を実施し、得られたクリンカーの一部をサンプリングして分析した結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
〔比較例９〜１６〕固形可燃物として、平均粒径９０μｍ（最大２００μｍ）の微粉コークスを１０ｋｇ／ｔ・クリンカーの供給速度で、部屋（冷却室）６４の位置に供給して得られたクリンカーの一部をサンプリングして分析した結果を表３に示す（特開２０００−３１９０５０の実施例１）。
【００３２】
【表３】

【００３３】
表１乃至表３の比較例１、５、９に示されるように、コークスを供給しない場合は、六価クロム量が、それぞれ１２．３ｐｐｍ、１２．１ｐｐｍ、１１．０ｐｐｍであり、ほとんど変わらないことがわかる。また固形可燃物として、塊コークス及び微粉コークスを供給した場合は、表１乃至表３に示されるどの実施例においても、クリンカーの温度が１２００℃及び１１００℃の時は、六価クロム量は減少する反面、フリーライム（ｆ．ＣａＯ）量が増加している。これに対して、本発明に用いられる温度範囲である８５０℃〜１０００℃では、六価クロム量は減少するがフリーライム量の増加は認められない。ところが、８００℃以下では、再び六価クロム量が増加していることがわかる。
【００３４】
また、クリンカーに含まれる残留カーボンについては、本発明の範囲を外れる微粉コークスを供給した場合に、本発明に用いられる温度範囲である８５０℃〜１０００℃で得られた全てのクリンカーからかなりの量が検出されるが、本発明の１０ｍｍを超え５０ｍｍ以下の粒径の塊コークスでは、極めて少なく、また１０ｍｍを超え３０ｍｍ以下の粒径の塊コークスを用いた場合には殆ど検出されなかった。これらの結果から、８５０℃〜１０００℃の温度域にあるクリンカーに、１０ｍｍを超え５０ｍｍ以下の粒径の塊コークスを供給する本発明の方法が、製品クリンカーに含まれるフリーライム量を増加させることなく六価クロム量を目標値である２ｐｐｍ以下に減少させることができるだけでなく、未燃焼の固形可燃物の混入がないという優れた効果を奏することがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
クリンカークーラーに導入されたセメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃となる領域に、１０ｍｍを超え５０ｍｍ以下の粒径の固形可燃物を供給する簡便な方法により得られたセメントクリンカーでは、製品クリンカーに未燃焼の固形可燃物が混入することがなく、六価クロムの含有量が低減されていることから、該クリンカーを使用して、クロム汚染の恐れのない品質の優れた水硬性材料を経済的に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるキルンを示す断面図である。
【図２】本発明に用いられるクリンカークーラーを示す断面図である。
【符号の説明】
１ロータリーキルン
２プレヒーター
３クリンカークーラー
４窯尻
５バーナー
６部屋（冷却室）
７クーラーグレート
８セメントクリンカー
９壁等の障害
１０パイプ
１１計量器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the production how the cement clinker, more particularly without solid combustibles supplied to the cooling is mixed unburned relates to reduced cement clinker production how hexavalent chromium Is.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, cement clinker (hereinafter also referred to as clinker) is manufactured by mixing limestone, clay, silica, iron sulfide ore raw materials, and other iron oxide raw materials as raw materials in a cement kiln and firing them at a high temperature. However, in order not to deteriorate the quality of the cement using the obtained clinker, after combustible material is put into the cement kiln, it is completely burned as soon as possible and granulated raw material particles or clinker particles It was necessary to avoid the remaining of unburned combustibles in the interior.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the clinker produced as described above contains a trace amount of harmful hexavalent chromium. Therefore, the hexavalent chromium in the clinker is eluted from concrete or improved soil using such cement. There was a problem. As the amount of hexavalent chromium in the clinker increases, the amount of elution increases, and in recent years when environmental standards are strict, various standard values and regulatory values may be exceeded. For this reason, there has been a strong demand to reduce the amount of hexavalent chromium in the clinker as much as possible to below the environmental standard value. Here, the amount of hexavalent chromium was measured by the “Method for quantifying water-soluble hexavalent chromium in cement” in the standard test method of the Cement Association.
[0004]
In response to such demands, the present inventors tried to suspend the use of chromium-containing raw materials or to take measures to reduce the amount thereof, but considering the high cost of alternative raw materials, As a result, the manufacturing cost increased significantly, which was not preferable. Therefore, the present inventors conducted various studies including this point, and reduced hexavalent chromium without significantly increasing the cement manufacturing cost by supplying combustible materials separately from the main fuel into the cement kiln. A patent application was filed and published (JP-A-11-189442) .
[0005]
Further, in consideration of the fact that hexavalent chromium is generated in a high-temperature oxidizing atmosphere in a clinker manufacturing facility, the clinker cooler was focused on as a place where a reducing atmosphere can be formed without affecting the clinker quality. However, it has been found that hot clinker particles are in a strongly oxidized state when quenched with air in a clinker cooler.
[0006]
Therefore, the present inventors have investigated where the reducing atmosphere is formed in the process where the high temperature clinker is cooled in the clinker cooler to efficiently reduce the hexavalent chromium, and introduced it into the clinker cooler. temperature of the cement clinker which has been found that the cement clinker which greatly reduced the hexavalent chromium content by supplying combustible material to the region to be 850 ° C. to 1000 ° C. to form a reducing atmosphere to obtain (especially 2000-319050).
[0007]
However, if a combustible material having a particle size of 5 mm or less is supplied to a region where the temperature of the cement clinker introduced into the clinker cooler is 850 ° C. to 1000 ° C., depending on the supply method, the solid combustible material remains unburned and the cooler outlet It was found that it was mixed directly into the collected dust of the cooler dust collector and mixed into the resulting cement clinker as, for example, pulverized coal. This is not preferable in terms of product quality, and therefore, further research has been conducted on the prevention of unburned pulverized coal from being mixed into the cement clinker of the product. Thus, the present inventors have found that mixing into cement clinker can be prevented, and the present invention has been made here. That is, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a cement clinker in which the content of harmful hexavalent chromium is reduced without mixing solid combustibles supplied during cooling.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problems of the present invention are achieved by the following inventions.
[0009]
(1) A method for producing a cement clinker in which a high-temperature cement clinker fired by a cement kiln is introduced into a clinker cooler and cooled in the clinker cooler. A solid flammable material having a particle size of more than 10 mm and not more than 50 mm is supplied to the place.
(2) The method for producing a cement clinker as described in (1) above, wherein the solid combustible material is supplied through a pipe or a cage made of a refractory material or a heat-resistant metal material.
(3) The clinker cooler is manufactured using a clinker cooler provided with a means for thickening a cement clinker layer on the cooler grate of the clinker cooler and / or a cooler grate having a structure for reducing the amount of cooling air. Or the method for producing a cement clinker according to (2).
(4) The cement clinker according to any one of items (1) to (3), wherein the reducing atmosphere is adjusted by blocking or reducing cooling air supplied to the clinker cooler. Manufacturing method.
(5) It has wall-like or bank-like obstacle walls on the left and right sides of the first great at the entrance of the clinker cooler, and these obstacle walls are formed widely toward both the front and rear sides. The method for producing a cement clinker according to any one of items (1) to (4).
(6) The method for producing a cement clinker according to any one of items (1) to (5), wherein the content of hexavalent chromium is 2 ppm or less.
[0010]
The first aspect of the present invention is a method for producing a cement clinker in which a high-temperature cement clinker fired by a cement kiln is introduced into a clinker cooler and cooled in the clinker cooler, wherein the temperature in the clinker cooler is 850 ° C to A method for producing a cement clinker characterized in that a solid combustible material having a particle size of more than 10 mm and not more than 50 mm is supplied to a part at 1000 ° C. In addition to being reduced, mixing of some of the solid combustible material supplied during cooling as unburned material is prevented. Therefore, the clinker can be used to produce a high-quality hydraulic material without fear of chromium contamination. It can be obtained economically.
[0011]
Further, in the present invention, the solid combustible material is supplied through a pipe or scissor made of a refractory material or a heat-resistant metal material, whereby the solid combustible material can be dropped into a desired part. This is preferable in preventing the mixture into the cement clinker. In addition, pipes or soot are made of refractories such as clay, silicic acid, alumina, carbon, chrome and silicon carbide, refractories such as spinel, heat resistant ceramics, or stainless steel, austenitic, etc. Made of heat-resistant metal material. In the desired portion, the cement clinker is a fluidized bed having a temperature of 850 ° C. to 1000 ° C., and the solid combustible material having a particle size of more than 10 mm and not more than 50 mm supplied to the fluidized bed stays and is efficient. By completely burning out while forming a reducing atmosphere, it is possible to prevent mixing into the product clinker. Moreover, it is related with the manufacturing method of the cement clinker obtained by this invention by which the content value of hexavalent chromium was reduced to 2 ppm or less. Furthermore, in the present invention, clinker or less cement clinker manufacturing method of combustion of combustibles Ru is efficiently adjusted to produce under satisfactory reducing atmosphere is formed by the cooler to block the cooling air to be supplied It is about.
[0012]
Furthermore, by the means of the present invention, a reducing atmosphere can be efficiently formed or adjusted by using a cooler provided with a means for thickening the cement clinker layer on the cooler grate and / or a cooler grate having a structure for reducing the amount of cooling air. be able to. In the present invention, there are wall-like or bank-like obstacle walls on both the left and right sides of the first great at the entrance of the clinker cooler, and these obstacle walls are formed widely toward both the front and rear sides. The layer of cement clinker particles moving over the great can be thickened. Using the cement clinker manufactured by the manufacturing method according to any one of the above items (1) to (6), the content of hexavalent chromium is reduced, and mixing of unburned solid combustible materials It is possible to produce a hydraulic material free of water .
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. In the present invention, “supplying a combustible material to a region where the temperature of the cement clinker introduced into the clinker cooler is 850 ° C. to 1000 ° C.” means that the clinker cooler is cooled under cooling air. However, it is obvious that the combustible material may be supplied to the region where the temperature of the cement clinker is 850 ° C. to 1000 ° C. and then cooled.
[0014]
The raw materials for producing cement clinker used in the present invention may be those usually used in this technical field, and examples thereof include limestone, clay, silica stone, iron sulfide ore residue, and other iron oxide raw materials.
[0015]
Examples of solid combustibles used in the present invention include various solid fuels, combustible solid wastes, and mixtures thereof. Specifically, coke (may be petroleum coke), various types of coarse coal, volatile Anthracite coal, subbituminous coal, or solid fuel, solid plastic, municipal waste solids, etc. that are more flame retardant than bituminous coal. Preferred are coke (which may be petroleum coke), coarse-grained coal, anthracite coal with less volatile content, subbituminous coal, solid fuel that is more flame retardant than bituminous coal, and the like.
[0016]
In these solid combustibles, unburned solid combustible materials exist at least instantaneously outside the clinker particles, and in this state, the oxidation of carbon and carbon monoxide in the solid combustible materials is performed around the solid combustible materials. , and it is necessary reducing atmosphere with decreasing oxygen partial pressure is sized to be formed, it varies depending on the type of solid combustible material, among the following particle size 100mm exceed 5 mm, 10 preferably it has the following particle size 50mm beyond mm, what is more preferably a particle size of less than 30mm beyond 10 mm. In this case, when the particle size is 5 mm or less, it is blown to the cooler outlet, collected in the cooler dust collector, and sent to the cement clinker transporter after the cooler, so that unburned matter (solid combustible) in the clinker after firing. This is not preferable because it is likely to be left behind and adversely affects cement quality. Further, when the particle size of the solid combustible material exceeds 100 mm, unburned material tends to remain, and the influence on the cement quality is the same as in the case of 5 mm or less.
[0017]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a kiln having a clinker cooler used in the present invention. In FIG. 1, the present invention has a structure in which a clinker cooler is provided at the cement clinker discharge port of the kiln 1, but the present invention is not particularly limited thereto. In the present invention, the temperature of the cement clinker is 850 ° C. to 1000 ° C. Any structure may be used as long as the clinker cooler in which the region to be present exists. The clinker cooler 3 has a cement clinker 8 moving on the cooler great 7, and has a room 6 (61,... 69) at the lower part thereof. Supplied through the holes and cooled. Here, the region where the temperature of the clinker is 850 ° C. to 1000 ° C. is a portion having a room of 64 to 66, although it depends on the temperature of the cooling air.
[0018]
In the present invention, the place where the solid combustible material is charged is the cement clinker layer on at least one of the rooms 64 to 66 of the clinker cooler 3, but the solid flammable material is charged in the cement clinker layer above any of these rooms. Depending on the particle size of the solid combustible material, it is preferably the chamber 64 or both cement clinker layers on the 64 and 65. In the present invention, the place where the solid combustible material is charged is a region where the temperature of the cement clinker is 850 ° C. to 1000 ° C., more preferably a region of 850 ° C. to 950 ° C., and most preferably around 900 ° C. The clinker temperature range. In this temperature range, no decomposition of alite occurs and only hexavalent chromium is reduced and reduced. In addition, the amount of free lime (f · CaO) does not change, and the injected solid combustibles are also burned out, so that they are not mixed into the clinker and the quality of the clinker does not deteriorate. In the present invention, the solid combustible material is preferably introduced by dropping the solid combustible material through either a pipe or a firewood in order to prevent entry into the cement clinker.
[0019]
In the present invention, in order to increase the reduction efficiency by the solid combustible material, remodeling the clinker cooler or individually adjusting the operating conditions of the clinker cooler is an extremely effective means. For example, as shown in FIG. 2, a wall-like or bank-like obstacle 9 is provided on the cooler great 7 of the clinker cooler 3 to thicken the layer of cement clinker particles 8 moving on the cooler great 7, or It is possible to take measures such as reducing the number of cooling air holes 71, 72, 73 provided in the great or forming a region without air holes by unevenly providing the air holes. The wall-like or bank-like obstacle 9 is provided on both the left and right sides of the cooler great 7 and is formed so as to become wider toward the front and rear sides.
[0020]
In FIG. 2 a, the clinker cooler 3 has a grate 7, and the grate 7 is provided with cooling air holes 71, 72, 73, and chambers 61 to 69 are provided in the lower part thereof. Yes. In this clinker cooler 3, the position of the pipe into which the solid combustible material is charged is the cement clinker layer above the chambers 64 to 66, and the pipe or ridge 10 is installed on the upper part thereof. One or more pipes or tubs 10 can be provided, but one or two are preferably provided. 2b is a plan view of the clinker cooler 3 seen from above, and FIG. 2c is a front view of the clinker cooler 3 seen from the vertical direction. In FIG. 2c, pipes or scissors 10 are provided on both sides of the clinker cooler 3 according to the present invention.
[0021]
When the temperature of the cement clinker is lower than 850 ° C., the combustion state is poor and the reduction effect is insufficient, and the proportion of the solid combustible material remaining unburned increases, so that the quality of the clinker may be deteriorated. When the temperature exceeds 1000 ° C, it becomes a region where solid combustibles are added in the high temperature range. In this region, hexavalent chromium is reduced and reduced, but the main clinker mineral, alite, decomposes and free lime increases. As a result, the quality of the clinker deteriorates.
[0022]
In the present invention, when supplying the solid combustible material in the region where the temperature of the cement clinker is 850 ° C to 1000 ° C, the supply amount of the solid combustible material is the clinker particle size, the clinker amount, the clinker moving speed, the cooling air amount, and the cooling temperature. Although it is appropriately selected depending on the amount of clinker, it is preferably 0.05 to 3.0% by weight with respect to the clinker amount. A more preferred range is 0.5 to 1.0% by weight. When it is less than 0.05% by weight, sufficient reduction does not occur and the effect of reducing hexavalent chromium is small. On the other hand, if it exceeds 3.0% by weight, the reduction effect becomes insufficient and the ratio of the solid combustibles remaining unburned increases, which is not preferable in terms of the quality of the clinker and the hydraulic substance produced using the clinker.
[0023]
In the present invention, as a method of adjusting the amount of cooling air, a method of reducing or blocking the cooling air supplied from the holes of the cooler great 7 is employed. The cement clinker with a low hexavalent chromium content obtained in the present invention can be used as it is as a hydraulic material. However, as a hydraulic material which is a final product using the cement clinker, it is usually used in this technical field. Examples include various cements, ground improvement solidifying materials, repair materials, and the like.
[0024]
[Action] In the clinker cooler, considering that the clinker particles are in a strong oxidation state by rapid cooling, the clinker temperature is solid while adjusting the amount of cooling air in the region where the temperature of the clinker is 850 ° C to 1000 ° C. By supplying a combustible material and forming a reducing atmosphere, hexavalent chromium can be reduced to trivalent chromium or the like. Further, by supplying the particle size of the solid combustible material to be introduced within a range of more than 10 mm and 50 mm or less, it is possible to prevent the unburned solid combustible material from being mixed into the product clinker.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0026]
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-4] Ordinary Portland cement clinker is introduced into a clinker cooler 3 shown in FIG. In this clinker cooler 3, the cement clinker layer above the room (cooling chamber) 64 is selected as the place where the clinker temperature is around 900 ° C., and the solid combustible material supply pipe 10 is placed above the clinker layer as the clinker layer. Lump coke having a particle size exceeding 5 mm and having a particle size of 100 mm or less (average particle size 25 mm) was dropped into it at a supply rate of 9 kg / t · clinker. Table 1 shows the results of sampling and analyzing a part of the obtained clinker.
[0027]
[Table 1]

[0028]
As shown in Table 1, when no coke is supplied, the amount of hexavalent chromium is 12.3 ppm. When lump coke is supplied, the amount of hexavalent chromium decreases at 1200 ° C., but free lime increases. At 1100 ° C., the amount of hexavalent chromium is 3.0 ppm, and although a reduction effect by adding coke is recognized, it is insufficient. In the temperature range of 850 ° C. to 1000 ° C. of the present invention, not only the amount of hexavalent chromium is decreased but also the amount of free lime is not increased. Also, the amount of residual carbon is extremely small. However, it can be seen that at 800 ° C., the amount of hexavalent chromium again increases and the amount of residual carbon also increases. Therefore, when supplying coke with a particle size exceeding 5 mm and having a particle size of 100 mm or less (average particle size of 25 mm) , the amount of hexavalent chromium in the clinker is a target value of 2 ppm or less in the temperature range of 850 ° C. to 1000 ° C. It can be seen that there is very little mixing of unburned solid combustibles into the product clinker.
[0029]
[Examples 5 to 8, Comparative Examples 5 to 8] The clinker was produced under the same conditions as in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, except that the particle size of the lump coke was changed from more than 10 mm to 30 mm or less. Table 2 shows the results of sampling and analyzing a part of the obtained clinker.
[0030]
[Table 2]

[0031]
[Comparative Examples 9 to 16] Clinker obtained by supplying fine coke having an average particle size of 90 μm (maximum 200 μm) as a solid combustible material to the position of the room (cooling chamber) 64 at a supply rate of 10 kg / t · clinker. It shows the portion was analyzed by sampling the in Table 3 (example 1 of JP 2000-319050).
[0032]
[Table 3]

[0033]
As shown in Comparative Examples 1, 5, and 9 in Tables 1 to 3, when coke is not supplied, the amount of hexavalent chromium is 12.3 ppm, 12.1 ppm, and 11.0 ppm, respectively, which is almost unchanged. I understand that. In addition, when coking coke and fine coke are supplied as solid combustibles, the amount of hexavalent chromium decreases when the temperature of the clinker is 1200 ° C and 1100 ° C in any of the examples shown in Tables 1 to 3. On the other hand, the amount of free lime (f. CaO) is increasing. In contrast, in the temperature range of 850 ° C. to 1000 ° C. used in the present invention, the amount of hexavalent chromium decreases, but no increase in the amount of free lime is observed. However, it can be seen that the hexavalent chromium content increases again at 800 ° C. or lower.
[0034]
Further, with respect to residual carbon contained in the clinker, when supplying fine coke outside the scope of the present invention, a considerable amount is obtained from all the clinker obtained in the temperature range of 850 ° C. to 1000 ° C. used in the present invention. However, it was extremely small in the lump coke having a particle diameter of more than 10 mm and not more than 50 mm of the present invention, and was hardly detected when lump coke having a particle diameter of more than 10 mm and not more than 30 mm was used. From these results, the method of the present invention, which supplies lumped coke having a particle size of more than 10 mm and not more than 50 mm to the clinker in the temperature range of 850 ° C. to 1000 ° C., increases the amount of free lime contained in the product clinker. It can be seen that not only the amount of hexavalent chromium can be reduced to the target value of 2 ppm or less, but also an excellent effect that there is no mixing of unburned solid combustibles is obtained.
[0035]
【The invention's effect】
A cement clinker obtained by a simple method of supplying solid combustible material having a particle size of more than 10 mm and not more than 50 mm to a region where the temperature of the cement clinker introduced into the clinker cooler is 850 ° C. to 1000 ° C. Since unburned solid combustible materials are not mixed and the content of hexavalent chromium is reduced, this clinker is used to economically produce high quality hydraulic materials that are free from the risk of chromium contamination. Can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a kiln used in the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a clinker cooler used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Rotary kiln 2 Pre-heater 3 Clinker cooler 4 Kiln bottom 5 Burner 6 Room (cooling room)
7 Cooler Great 8 Cement Clinker 9 Wall Obstacle 10 Pipe 11 Meter

Claims

In the method for producing a cement clinker in which a high-temperature cement clinker fired by a cement kiln is introduced into the clinker cooler and cooled in the clinker cooler, the temperature in the clinker cooler is 850 ° C to 1000 ° C. A method for producing a cement clinker, comprising supplying a solid combustible material having a particle size of more than 10 mm and not more than 50 mm .

The method for producing a cement clinker according to claim 1, wherein the solid combustible material is supplied through a pipe or a rod made of a refractory material or a heat-resistant metal material.

The clinker cooler provided with a means for thickening a cement clinker layer on the cooler grade of the clinker cooler and / or a cooler grade having a structure for reducing the amount of cooling air is manufactured. A method for producing a cement clinker as described in 1. above.

The method for producing a cement clinker according to any one of claims 1 to 3, wherein the reducing atmosphere is adjusted by blocking or reducing cooling air supplied to the clinker cooler.

2. A wall-like or bank-like obstacle wall on both the left and right sides of the first grade at the entrance of the clinker cooler, and these obstacle walls are formed wide toward both the front and rear sides. The manufacturing method of the cement clinker in any one of thru | or 4.

The method for producing a cement clinker according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of hexavalent chromium is 2 ppm or less.