JP4614499B2 - Curable composition - Google Patents

Description

〔ここに、Ｒ¹ は−ＣＲ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ （Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は独立に炭素数１〜６のアルキル基である）または
【化４】

の構造を有する環状アルキル基であり；Ａは−Ｒ³ または−ＯＲ⁴ から選ばれ（ここでＲ³ は、炭素数１〜８の炭化水素基または炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）であり、Ｒ⁴ は、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）または炭素数１〜８のパーフロロアルキル基（アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている）から選ばれ；Ｒ⁸ は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）であり；Ｒ¹⁰は炭素数１〜８の炭化水素基であり；ｎは１，２または３であり；Ｒ¹⁷は炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子であり；そしてｍは１〜６の整数である。〕
【００１７】
【発明の実施の形態】
前記成分▲１▼は本発明硬化性組成物のベースポリマーとなるものである。この成分▲１▼は前記成分▲２▼の架橋剤との縮合反応により硬化物ないしは硬化被膜を形成するものである。このためこの成分▲１▼としては加水分解性基を有する高分子が使用される。この条件を満たし、かつ本発明の効果である硬化性組成物の経時での変色抑止に悪影響を与えないものである限り、前記成分▲１▼の高分子の化学的な種類、高分子の基本構造、高分子の大きさ等は格別に限定されない。むしろ具体的用途において、硬化物ないしは硬化被膜に求められる物性から、それらの要件は選ばれるものである。
【００１８】
従って、その化学的種類は、シロキサン結合を主鎖の基本構造とするポリシロキサン、炭素−炭素結合を主鎖の基本骨格とする炭化水素重合体、ポリシロキサンと炭化水素重合体の共重合体のいずれであっても構わない。
高分子の構造は直鎖状高分子（任意に分岐構造を有しても構わない）であってもあるいはレジン状であっても構わない。
高分子の大きさについては、高分子の種類や側鎖置換基の大きさ等によって異なるので、それについては後述するが、例えばポリジオルガノシロキサンの場合、本発明硬化性組成物の適用対象へ適用する際の作業性と硬化後の物性を考慮すると、室温での粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓが推奨される。この範囲を超えると、作業性が実用的な水準より低下し、この範囲を下回ると、硬化物ないしは硬化被膜の物性が不充分になってしまう。
【００１９】
本発明硬化性組成物は、通常はシーラントやコーテイング剤等として使用されるものであり、この場合、成分▲１▼の高分子の基本構造は直鎖状の高分子が選択される。この直鎖状高分子は任意に分岐構造を有していても勿論構わない。また、高分子の基本構造の種類としては、ポリシロキサン系ポリマーまたは炭化水素重合体が使用される。炭化水素重合体の例としては、ポリイソブチレン系ポリマー、ポリプロピレン系ポリマー、ポリエチレン系ポリマー、ポリオキシアルキレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル系ポリマー等があげられる。
【００２０】
〔ポリシロキサン系ポリマー〕
ポリシロキサン系ポリマーとしては、ポリジメチルシロキサン、ジメチル−メチルフェニルシロキサンコポリマー、ポリメチルトリクロロプロピルシロキサンなどのポリジオルガノシロキサン、またはＲＳｉＯ_3/2 シロキサン単位、Ｒ₂ ＳｉＯシロキサン単位、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位もしくはＳｉＯ₂ シロキサン単位（式中、Ｒは非置換または置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、もしくは水酸基から選ばれる基）を主成分にしたポリオルガノシロキサンなどが例示される。
【００２１】
その中で、ポリジオルガノシロキサン系ポリマーが最も一般的であり、その中でもポリジメチルシロキサンを使用すると、室温硬化性シリコーンエラストマーとして好ましい特性を得ることができる。ＲＳｉＯ_3/2 シロキサン単位、Ｒ₂ ＳｉＯシロキサン単位、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位、ＳｉＯ₂ シロキサン単位を主成分にしたポリオルガノシロキサンを使用すると、硬化して樹脂状シリコーンを与えるような組成物を得ることができる。
更に特開昭５５−４３１１９号公報の請求項１以下で規定されたオルガノポリシロキサンを参照のこと。
【００２２】
成分▲１▼がポリジオルガノシロキサンの場合、典型的には次の一般式（Ｉ）であらわされるシリコーンオイルが使用される。
（Ｒ¹²Ｏ）_3-k Ｒ¹⁶ _k Ｓｉ−Ｙ−〔Ｒ¹³ ₂ ＳｉＯ〕_r −Ｒ¹³ ₂ Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ¹²）_3-k Ｒ¹⁶ _k （Ｉ）
（ここに、Ｒ¹²は独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルキル基又は水素原子であり、Ｒ¹³は独立に１〜１０個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ¹⁶は独立に炭素数１〜８の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、ｋは０，１または２であり、Ｙは酸素原子または炭素数２〜５の２価炭化水素基であり、ｒは２５℃におけるこのシリコーンオイルの粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓとなるような正の数である。）
ここで、硬化性を考慮するとｋの値は０または１が望ましく、より好適にはｋ＝０のものが推奨される。
【００２３】
前記一般式において、Ｒ¹³の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアラルキル基などがあげられ、ハロゲン化炭化水素基としてはクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニル、ジブロモフェニル、テトラクロロフェニル、ジフルオロフェニル基などが例示され、シアノアルキル基としてはβ−シアノエチル、γ−シアノプロピル、β−シアノプロピル基などが例示される。また、Ｒ¹²としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなどのアルキル基；メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチルなどのアルコキシ基置換アルキル基が例示される。Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ炭素原子数１〜３を持つことが好適であり、さらに好適にはメチル基又はエチル基である。Ｙは、酸素原子または二価の炭化水素基であり、二価の炭化水素基としては−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−などのアルキレン基が例示される。
【００２４】
成分▲１▼がポリジオルガノシロキサンの場合の２５℃での粘度は２０〜１，０００，０００ mPa・ｓの範囲であることが好ましい。これは２０ mPa・ｓより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることが困難となるためであり、また、１，０００，０００ mPa・ｓより大きいと組成物の粘度が高くなり、施工時の作業性が著しく悪くなるためである。従ってより好ましくは１００〜５００，０００ mPa・ｓの範囲である。
【００２５】
前記ポリシロキサンの具体例として次のものが挙げられる。
（Ｒ¹²Ｏ）₃ Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ −（ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ ）_y −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｓｉ（ＯＲ¹²）₃
ここに、Ｒ¹²はメチル基又はエチル基であり、ｙはこのポリシロキサンの２５℃の粘度が１００〜５００，０００ mPa・ｓとなる数である。
【００２６】
〔ポリオキシアルキレン系ポリマー〕
１分子中に平均で１個を超える加水分解性分解性基を有するポリオキシアルキレン系ポリマーであれば、本発明における成分▲１▼として利用可能である。
ポリオキシアルキレン系ポリマーは主鎖骨格が−Ｒ‘−Ｏ−（式中Ｒ‘は２価の有機基を表わす。）の繰返し単位を有する。
【００２７】
上記繰返し単位は、特に限定されるものではないが、例えば、−ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｏ−、−ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−などを挙げることができる。また、主鎖骨格は、それらの内、２種あるいはそれ以上のものを組み合わせたものであってもよい。具体的にポリオキシアルキレンポリマーとしては、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンなどを例示することができる。特にポリオキシプロピレンを使用すると、シーラントなどに使用する室温で硬化してエラストマーとなるような組成物を得ることができる。
【００２８】
上記ポリオキシアルキレン系ポリマーの主鎖骨格中には、ポリオキシアルキレン系ポリマーの特性を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分などの他の成分を含んでいてもよい。上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソジアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートと上記一般式の繰返し単位を有するポリオールとの反応から得られるものなどを挙げることができる。
【００２９】
ポリオキシアルキレン系ポリマーが有する加水分解性基は、ポリオキシアルキレン類の末端にあってもよく、ポリオキシアルキレン類の主鎖構造の一部（に結合する）にあってもよく、その両方を含むものであってもよい。また、ポリオキシアルキレンは、直鎖状でも、分岐構造を有していてもよく、その分子量は５００〜５００００（数平均分子量）程度が好ましい。
更に、特開平１１−８０５３３号公報の請求項１以下で規定された１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素を含有するオキシアルキレン系共重合体を参照のこと。
【００３０】
〔ポリアクリル系ポリマー〕
本発明における成分▲１▼として、１分子中に平均で１個を超える前記加水分解性基を有するアクリル系ポリマーを使用することができる。加水分解性基は、アクリル系ポリマーの末端に位置していてもよく、側鎖として導入されたものであってもよい。
【００３１】
具体的なポリメタクリル酸エステル系ポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチルを主成分とするポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチルなどを主成分とするコポリマーなどのアクリル系ポリマーが例示される。
【００３２】
本発明におけるアクリル系ポリマーの製造方法としては、例えば、加水分解性基がアルコキシシリル基の場合、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの誘導体とアルコキシシリル基含有ビニル系モノマーとの共重合により得る方法を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明におけるアクリル系ポリマーは、発明の効果を低下させない範囲で、主鎖にシロキサン結合により形成されたセグメントを含んでいてもよい。また、このアクリル系ポリマーは上記モノマーと他の成分との共重合体であってもよい。この例としては以下のものが挙げられる。
【００３４】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、または、それらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；
【００３５】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物、イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フロロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などが挙げられる。
このアクリル系ポリマーの分子量としては、硬化物の物性の面から１０００〜３００００（数平均分量）が好ましい。
更に特開平５−２３０３１８号公報の請求項１以下で規定されたアルコキシシリル基含有アクリル共重合体を参照のこと。
【００３６】
〔ポリイソブチレン系ポリマー〕
本発明の成分▲１▼として、１分子中に平均で１個を超える加水分解性基を有するポリイソブチレンを使用することができる。
この加水分解性基は、ポリイソブチレンの末端に位置していてもよく、側鎖として導入されたものであってもよい。ポリイソブチレンの分子量（数平均分子量）は、硬化物の物性を考慮すると１０００〜４００００の範囲が好適である。また、このポリイソブチレンは主鎖に以下に示すような単位を含む共重合体であってもよい。
【００３７】
具体的には、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、５−エチリデンノルボルネン、インデンなどの脂肪族、脂環式又は芳香族のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのジエン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのアルケニルエーテル類；ジビニルジメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルメチルシランなどのアルケニルシラン類などを挙げることができる。
更に特開平９−２８６８９５号公報の請求項２以下で規定されたイソブチレン系共重合体及び特開平８−１６５３８９号公報の請求項１以下に記載されたイソブチレン系共重合体を参照のこと。
【００３８】
〔ポリエチレン系ポリマー〕
本発明の成分▲１▼として、１分子中に平均で１個を超える前記加水分解性基を有するポリエチレンを使用することができる。
この加水分解性基は、ポリエチレンの末端に位置していてもよく、側鎖として導入されたものであってもよい。ポリエチレンの分子量（数平均分子量）は、硬化物の物性を考慮すると１０００〜４００００の範囲が好適である。また、このポリエチレンに対して、加水分解性基として、アルコキシシリル基が好ましい。
ポリエチレンは、他のエチレン系モノマーとの共重合体であってもよい。
更に特開平９−２８６８９５号公報の発明の実施の形態以下で規定されるものを参照のこと。
【００３９】
ポリプロピレン系ポリマーについては特開平９−２８６９８５号公報の発明の実施の形態以下を参照のこと。
【００４０】
本発明の硬化性組成物により得られる硬化物に対して、高い強度が望まれる場合には、成分▲１▼の高分子としてレジンが選択される。このレジンはシリコーンレジン、炭化水素系レジンのいずれでもよく、レジンが有する加水分解性基の種類も先に示した条件を満たすものであれば、限定されるものではない。
この様なレジンの例としては、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を有するＤＴ型シリコーンレジン（例：（ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 ）／（（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ）／（ＣＨ₃ Ｏ_1/2 ））、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を有するＭＱ型シリコーンレジン（例：（（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ_1/2 ）／（ＳｉＯ_4/2 ）／（ＣＨ₃ Ｏ_1/2 ）））などがある。
【００４１】
成分▲１▼の高分子における加水分解性基とは、ケイ素原子を含み、加水分解性を示すものであり、一連の硬化反応により硬化物の物性に悪影響を与えるような副生物が発生するもので無い限り、格別制限されるものではない。この様な加水分解性基の例として、以下の例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
（１）本発明における上記加水分解性基の代表的な例としては、次の（Ａ）または（Ｂ）が挙げられる。
（Ａ）Ｘ_a Ｒ_3-a Ｓｉ−または（Ｂ）Ｘ_b Ｒ_2-b Ｓｉ＝（ここに、ａは１，２または３であり、ｂは１または２であり、Ｘは独立に炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルコキシ基であり、Ｒは独立に炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基であり、“＝”は２本の結合手を、“≡”は３本の結合手をそれぞれ表す。以下同じ。）。
この他にＸＳｉ≡（Ｘは前記と同じ意味である）も挙げられる。
（２）上記以外にも例えば以下の（Ｃ）〜（Ｅ）が挙げられる。
（Ｃ）Ｗ_a Ｒ_3-a Ｓｉ−（ａは１，２または３であり）、（Ｄ）Ｗ_b Ｒ_2-b Ｓｉ＝（ｂは１または２であり）または（Ｅ）ＷＳｉ≡（ここに、Ｒは前記と同じ意味を表し、Ｗは水酸基、アシルオキシ基〔Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−，Ｒ’はアルキル基〕（代表例はアセトキシ基）、アルケニルオキシ基（代表例はプロペノキシ基〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−〕）、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アリールオキシ基〔Ｒ''Ｏ−，Ｒ''はアリール基〕（代表例はフェノキシ基）、またはＲ'''₂ Ｃ＝Ｎ−Ｏ−〔Ｒ'''は脂肪族炭化水素基〕である。）
【００４３】
成分▲１▼の高分子が有する加水分解性基は前記の構造を有するものであり、高分子の主鎖の末端に上記加水分解性基のケイ素原子が結合していてもよく、上記加水分解性基のケイ素原子が高分子の主鎖の一部となっていても構わない。
また、高分子の本体側の末端原子と加水分解性基のケイ素原子とは直接結合していてもよく、それらの間にアルキレン基等を介していても勿論構わない。
【００４４】
成分▲１▼の高分子が有するこれらの加水分解性基の個数については、組合わせて使用する成分▲２▼の架橋剤の官能性（ここではケイ素原子１個あたりの加水分解性基の個数を指す。）にもよるが、高分子１分子中に平均で１個を超えていることが、硬化物を得る上で望ましい。
【００４５】
これら加水分解性基は、硬化性と硬化物ないしは硬化被膜の物性が必要な水準を確保できる限り高分子のどこに結合していても構わないが、直鎖状高分子の場合は、少なくとも両末端に結合していることが、硬化性の面からは好ましい。
加水分解性基がアルコキシシリル基の場合、具体的にはトリアルコキシシリル基、ジアルコキシ（アルキル）シリル基またはアルコキシ（ジアルキル）シリル基が有り得るが、硬化性の面からはトリアルコキシシリル基またはジアルコキシ（アルキル）シリル基が望ましく、特に迅速な硬化性が求められる場合にはトリアルコキシシリル基が推奨される。
【００４６】
前記成分▲２▼は、本発明の硬化性組成物において架橋剤として作用するものである。この架橋剤としては、加水分解性基を１分子中に平均で２個以上有するシラン化合物またはその部分加水分解縮合物が好ましい。通常は下記の一般式（II）で示されるようなものが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
一般式（II）：Ｒ¹⁴ _c ＳｉＲ¹⁵ _4-c
（ここに、Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ¹⁵は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基またはオキシム基（Ｒ₂ Ｃ＝Ｎ−Ｏ−〔Ｒは脂肪族炭化水素基である〕）であり、ｃは０または１である。）であらわされるシランまたはその部分加水分解縮合物。
【００４８】
本発明に使用される成分▲２▼は、好適には一般式Ｒ¹⁹ _d Ｓｉ（ＯＲ²⁰）_4-d （式中、Ｒ¹⁹はＲ¹⁴と同じく定義され、Ｒ²⁰は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルキル基であり、ｄは０または１である。）で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用される。
【００４９】
成分▲２▼の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類；およびそれらの部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合しても良い。また、硬化後のゴム弾性体に低モジュラス性を付与するために、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシランなどの２官能アルコキシシラン類を付加的に添加しても良い。
【００５０】
成分▲２▼の添加量は、前記の通り成分▲１▼１００質量部に対して０．１〜２５質量部であり、好ましくは、１〜２０質量部の範囲であり、更に好ましくは１〜１０質量部の範囲である。成分▲２▼の添加量が少なすぎると組成物が十分に硬化しなかったり、１包装化して保存中に増粘・ゲル化し易くなり、また、多すぎると硬化が遅くなったり、経済的に不利益となるからである。
【００５１】
成分▲３▼は本発明の硬化性組成物の硬化触媒である。これはキレートチタニウム化合物からなり、実用的な硬化性でありながら硬化性組成物の経時での変色を招かないものである。
このような性能を発揮するキレートチタニウム化合物は、その配位子が２個以上のカルボニル炭素原子を有し、そのうち少なくとも１個のカルボニル炭素原子が置換基として第３級アルキル基（環状アルキル基を含む）を有してなるものであり、典型的には以下の式（ａ）または式（ｂ）の様な構造のものが使用できる。
【００５２】
【化３】

【００５３】
ここに、Ｒ¹ は−ＣＲ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ （Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は独立に炭素数１〜６のアルキル基である）または
【化４】

の構造を有する環状アルキル基であり；Ａは−Ｒ³ または−ＯＲ⁴ から選ばれ（ここでＲ³ は、炭素数１〜８の炭化水素基または炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）であり、Ｒ⁴ は、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）または炭素数１〜８のパーフロロアルキル基（アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている）から選ばれ；Ｒ⁸ は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）であり；Ｒ¹⁰は炭素数１〜８の炭化水素基であり；ｎは１，２または３であり；Ｒ¹⁷は炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子であり；そしてｍは１〜６の整数である。
【００５４】
前記構造
【化５】

の左側の炭素原子はカルボニル炭素に結合し、右側の３つの−ＣＨ₂ −の内の少なくとも２つは環の構成に寄与する。
【００５５】
このキレートチタニウム触媒は成分▲１▼に対して０．１〜１０質量部の範囲で使用される。添加量がこの範囲を下回ると、実用的な硬化性が確保し難くなる。添加量の上限は目的とする硬化性に見合う限り、臨界的な問題ではないが、本発明硬化性組成物を空気中にて硬化をさせるまでの貯蔵時の保存安定性を考慮すると上記範囲が実用的な範囲となる。一般的な硬化性の確保と保存安定性を重視した場合は、０．３〜６質量部、更に好ましくは１〜５質量部の範囲が推奨される。
【００５６】
成分▲３▼の具体例を以下に挙げる。
先ず、次式（ａ）で表されるものの例を挙げる。
【００５７】
【化６】

【００５８】
上記式において、Ｒ¹⁰の例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、アリル基（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −）が挙げられ、Ｒ¹ の例としては、ｔ−ペンチル基（ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −）、ｔ−ブチル基（ＣＨ₃ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −）が挙げられ、Ａの例としては、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ｉ−プロピル（オキシ）基、ｔ−ブチル（オキシ）基、ｎ−ブチル（オキシ）基、ｓ−ペンチル（オキシ）基、ｔ−ペンチル（オキシ）基、アリル（オキシ）基（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −（Ｏ−））、が挙げられ、Ｒ⁸ の例としては、水素原子、メチル基が挙げられる。
【００５９】
化合物の例としては、次のものが挙げられる：ジイソプロポキシチタニウムビス（メチル−３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）
【化７】

【００６０】
ジタ−シャリ−ブトキシチタニウムビス（エチル−３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）
【化８】

【００６１】
次に成分▲３▼の具体例として次式（ｂ）で表わされるものの例を挙げる。
【００６２】
【化９】

【００６３】
上記式において、Ｒ¹⁷の例としては水素原子及びメチル基を挙げることができる。Ａ，Ｒ¹ ，Ｒ⁸ の例としては先に式（ａ）について挙げた例と同じものを挙げることができる。
【００６４】
化合物の例としては、２，３−ジメチル−２，３−ジオキシブタンチタニウムビス（メチルピバロイロアセテート）
【化１０】

【００６５】
２−メチル−２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（メチルピベロイロアセテート）
【化１１】

【００６６】
１，３−ジオキシプロパンチタニウムビス（メチルピバロイルアセテート）
【化１２】

【００６７】
１，２−ジオキシエタンチタニウムビス（メチル−３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）
【化１３】

【００６８】
２，３−ジメチル−２，３−ジオキシブタンチタニウムビス（メチル−３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）
【化１４】

【００６９】
２−メチル−２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（メチル−３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）
【化１５】

【００７０】
本発明で使用するキレートチタニウム化合物は、例えばテトラアルコキシチタンとケトン化合物を室温で混合することによって合成することができる。上記ケトン化合物の例としては、エチル３−（１−アダマンチル）−３−オキソプロピオネートをも挙げることができる。
【００７１】
本発明においては用途に応じて疎水性シリカを添加することができる。これにより、本発明組成物に改善された保存安定性と良好な表面皮膜形成速度を与えるとともに、適度な粘性、ゴム物性を付与することができる。
このシリカは表面処理されていることが好ましい。このシリカの表面処理剤としては、オルガノシラザン類、オルガノシクロシロキサン類、オルガノクロロシラン類、オルガノアルコキシシラン類、低分子量の直鎖状シロキサン類など、従来シリカの疎水化処理剤として公知の有機ケイ素化合物が好ましい。また、表面皮膜形成速度、流動特性調整などのため、表面処理剤を２種またはそれ以上組み合せて使用しても良い。シリカとしては本発明組成物の保存安定性の点および適度な粘性の付与、ゴム物性の付与、含水量などの点から乾式シリカが好ましい。
【００７２】
前記シリカの添加量は成分▲１▼１００質量部を基準にして１〜２００質量部であるが、好ましくは３〜３０質量部である。多すぎると組成物の粘度が上がり過ぎて混合および施工時の作業性が悪くなり、また、少なすぎると硬化後のゴム物性が改善されない。
【００７３】
本発明の組成物は前記した成分▲１▼〜▲３▼及びシリカの他に、さらに必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無機質充填剤としては石英微粉末、炭酸カルシウム、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛およびこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などで表面処理したものなどが例示される。
さらに、本発明の組成物には有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができる。
【００７４】
本発明の組成物は、成分▲１▼〜▲３▼又は成分▲１▼〜▲３▼及びシリカ並びに必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分にさらすことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【００７５】
以下に本発明の態様を示す。
（態様１）
下記成分▲１▼〜成分▲３▼を含む硬化性組成物。
成分▲１▼：加水分解性基を有する高分子１００質量部
成分▲２▼：加水分解性基を有する架橋剤０．１〜２５質量部；及び
成分▲３▼：キレートチタニウム化合物、但し、その配位子は２個以上のカルボニル炭素原子を有し、そのうち少なくとも１個のカルボニル炭素原子が置換基として第３級アルキル基（環状アルキル基を含む）を有してなるもの０．１〜１０質量部。
【００７６】
（態様２）
前記成分▲１▼がポリジオルガノシロキサンまたは炭化水素重合体である態様１記載の硬化性組成物。
【００７７】
（態様３）
前記成分▲１▼が（Ａ）Ｘ_a Ｒ_3-a Ｓｉ−または（Ｂ）Ｘ_b Ｒ_2-b Ｓｉ＝（ここに、ａは１，２または３であり、ｂは１または２であり、Ｘは独立に炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルコキシ基であり、Ｒは独立に炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基であり、“＝”は２本の結合手を表す）で表される加水分解性基を平均で１分子中に１個を超えて有するポリジオルガノシロキサンまたは炭化水素重合体である態様１記載の硬化性組成物。
【００７８】
（態様４）
前記成分▲１▼が一般式（Ｉ）：（Ｒ¹²Ｏ）_3-k Ｒ¹⁶ _k Ｓｉ−Ｙ−〔Ｒ¹³ ₂ ＳｉＯ〕_r −Ｒ¹³ ₂ Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ¹²）_3-k Ｒ¹⁶ _k
（ここに、Ｒ¹²は独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルキル基または水素原子であり、Ｒ¹³は独立に１〜１０個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ¹⁶は独立に炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基であり、ｋは０，１または２であり、Ｙは酸素原子または炭素数２〜５の２価の炭化水素基であり、ｒは２５℃におけるこの一般式（Ｉ）で表される化合物の粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓとなるような正の数である）で表されるものであり、
前記成分▲２▼が、一般式（II）：Ｒ¹⁴ _c ＳｉＲ¹⁵ _4-c
（ここに、Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ¹⁵は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基又はオキシム基（Ｒ₂ Ｃ＝Ｎ−Ｏ−〔Ｒは脂肪族炭化水素基である〕）であり、ｃは０または１である。）であらわされるシランまたはその部分加水分解縮合物である態様１記載の硬化性組成物。
【００７９】
（態様５）
前記成分▲３▼のキレートチタニウム化合物が次の式（ａ）の構造で表されるものである態様１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化１６】

〔ここに、Ｒ¹ は−ＣＲ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ （Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は独立に炭素数１〜６のアルキル基である）または
【化１７】

の構造を有する環状アルキル基であり；
Ａは−Ｒ³ または−ＯＲ⁴ から選ばれ（ここでＲ³ は、炭素数１〜８の炭化水素基または炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）であり、Ｒ⁴ は、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）または炭素数１〜８のパーフロロアルキル基（アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている）から選ばれ；Ｒ⁸ は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）であり；Ｒ¹⁰は炭素数１〜８の炭化水素基であり；ｎは１，２または３であり；Ｒ¹⁷は炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子であり；そしてｍは１〜６の整数である。〕
【００８０】
（態様６）
更に、成分▲１▼１００質量部を基準として、疎水性シリカを１〜２００質量部含有してなる態様１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００８１】
（態様７）
前記成分▲３▼のキレートチタニウム化合物のカルボニル炭素原子が置換基として有する第３級アルキル基がｔ−ブチル基またはｔ−ペンチル基である態様１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００８２】
（態様８）
下記成分▲１▼〜▲３▼及び疎水性シリカを含む硬化性組成物：
成分▲１▼：一般式（Ｉ）：（Ｒ¹²Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｙ−〔Ｒ¹³ ₂ ＳｉＯ〕_r −Ｒ¹³ ₂ Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ¹²）₃
（ここに、Ｒ¹²はメチル基又はエチル基であり、Ｒ¹³はメチル基であり、Ｙは炭素数２〜５の２価の炭化水素基であり、ｒは２５℃におけるこの高分子の粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓとなるような正の数である）で表される高分子１００質量部；
成分▲２▼：一般式：Ｒ¹⁹ _d Ｓｉ（ＯＲ²⁰）_4-d
（ここに、Ｒ¹⁹は炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ²⁰は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルキル基であり、ｄは０または１である。）であらわされるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物０．１〜２５質量部；
成分▲３▼：次の（ａ）または（ｂ）の構造で表されるもの０．１〜１０質量部であり、
【化１８】

（ここに、Ｒ¹⁰は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは、１，２または３であり、Ｒ¹ はターシャリーブチル基又はターシャリーペンチル基であり、Ａは炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜４のパーフロロアルキル基であり、Ｒ⁸ は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
疎水性シリカ１〜２００質量部。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は従来の１液脱アルコール型の室温硬化性組成物に見られた密封条件下での保存時における組成物の変色が大幅に抑制されたものであり、更に硬化性、保存安定性に優れ、硬化後の物性等は従来のものと同等ないしはそれ以上のものである。従って、例えば建築用シーリング材や家具、装飾品等へのコーテイング剤等の用途に特に有用である。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例で用いたポリジオルガノシロキサンＡは、式（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₃ Ｓｉ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＭｅ₂ −Ｏ−（ＳｉＭｅ₂ Ｏ）_x −ＳｉＭｅ₂ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ で示され、２５℃における粘度が２０，０００ mPa・ｓであるポリジメチルシロキサンである。
【００８５】
〔ＴＦＴ（タックフリータイム）の測定〕
以下の実施例、比較例において、ＴＦＴは、本発明の硬化性組成物を基材（ＰＥＴフィルム）に約３mmの厚さに塗布して２０℃、相対湿度５５％の条件で、その上にポリエチレンフィルムを載せ、更にその上に３０ｇの重りを３０秒のせた後、そのポリエチレンフィルムを剥ぎ取って、硬化性組成物が付着しなくなるまでの時間（塗布後の経過時間）として測定した。
測定は、初期（経過時間０分）から１０分の間は、１分毎に行ない（経過時間１分毎にポリエチレンフィルムを剥がす。以下同様。）、経過時間１０分〜２０分の間は２分毎に、経過時間２０分〜１６０分までの間は５分毎に実施した。
【００８６】
（実施例１〜１２、比較例１〜３）
１．試料調製
第１表のテトラオルガノチタネートとケトン化合物を室温で３時間かけて混合し、得られた各キレートチタニウム化合物触媒（成分▲３▼）を下記ポリジオルガノシロキサンＡ（成分▲１▼）およびアルコキシ官能性架橋剤（成分▲２▼）と混合して試料とした。配合比率は次の通りとした。
キレートチタニウム化合物触媒
テトラオルガノチタネート １モル
ケトン化合物 表１に示したモル比
試料（硬化性シリコーン組成物）
ポリジオルガノシロキサンＡ ９３質量％（１００質量部）
メチルトリメトキシシラン ５質量％（５．３７質量部）
キレートチタニウム化合物触媒 ２質量％（２．１５質量部）
【００８７】
２．試験内容
下記条件にて試料を保存し、経時での変色と透明性を目視により確認した。また、硬化性の確認のためタックフリータイム（ＴＦＴ）を測定した。
保存条件
温 度：５０℃
期 間：２８日
雰囲気：ガラス瓶中に密閉して保存した。
【００８８】
３．試験結果
試験結果を次の第１表に示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
【表２】

【００９１】
第１表から明らかなようにメチルピバロイルアセテートを使用したキレートチタニウム触媒を適用した実施例１〜９の試料はいずれも初期から無色透明で経時での変色、透明性の劣化は見られなかった。これに対し、エチルアセトアセテートを使用したキレートチタニウム触媒を適用した比較例１では初期から変色が生じ、透明性も劣化が認められた。尚、硬化性についてはいずれも実用的なレベルを維持していた。
メチルピバロイルアセテートに代えて、ジピバロイルメタンを使用した実施例１０，１１においても前記実施例と同様な結果が得られた。メチルピバロイルアセテートに代えて、エチル３−（１−アダマンチル）−３−オキソプロピオネートを使用した実施例１２においてもこれらと同様な結果が得られた。他方、メチルピバロイルアセテートに代えてエチルベンゾイルアセテートまたはエチルイソブチリルアセテートを使用した比較例２，３では初期から変色が生じ、透明性も劣化が認められた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition containing an important chelate titanate compound as a curing catalyst component such as a room temperature curable sealant, and in particular, a cure containing the chelate titanate compound having excellent catalytic activity and color stability. The present invention relates to a sex composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many compositions that cure at room temperature while reacting with alkoxysilyl groups and releasing alcohol by contact with moisture in the air are known. Among these, there have been many proposals for a curable composition containing polysiloxane, particularly diorganopolysiloxane, such as JP-B-32-3742. There are many proposals of a composition containing polyoxyalkylene such as JP-A-5-287261. Furthermore, many proposals have been made in JP-A-8-165389.
[0003]
Among these room temperature curable compositions, a composition using organotitanate as a curable catalyst is known as a technology that can be easily made into a one-component composition that does not require mixing of the main agent and the curing agent immediately before curing. For example, Japanese Patent Publication No. 39-27643 (hydroxyl-terminated polysiloxane, R_nSi (OR)_4-nSiloxane rubber raw material composition comprising silane and organotitanium compounds of the type), and JP-B 43-18625 (hydroxyl-terminated polysiloxane, R_nSi (OR)_4-nRoom temperature curable sealant made of a type of silane and an organic titanium compound). All of them were curable compositions containing, as a base, a diorganopolysiloxane having a silanol group at the end, an organotrialkoxysilane as a crosslinking agent, and a tetraalkyl titanate as a curing catalyst.
[0004]
However, this composition has two major problems. The first was a problem with cure speed. Specifically, the curing rate is low, the curing rate is lowered during storage, the mechanical properties after curing are lowered, and finally the curability is lost. The second problem was related to the composition manufacturing process. Specifically, when the diorganopolysiloxane having a silanol group at the terminal and the titanate catalyst come into contact with each other, an extreme increase in viscosity occurs temporarily, so that the production method is very limited (special feature). No. 39-27643).
[0005]
In US Pat. No. 3,334,067 or Japanese Patent Publication No. 56-14701, a composition using a chelate type alkyl titanate instead of a tetraalkyl titanate (hydroxyl-terminated polysiloxane, R_nSi (OR)_4-nA room temperature curable composition comprising a silane of the type and a chelate alkyl titanate). These compositions solve the problem of extreme viscosity increases when the base polymer and the titanate catalyst are in contact. However, even with these compositions, there are problems with the curing rate of the composition as disclosed in the above Japanese Patent Publication No. 39-27643 (the problem that the curing rate is low and the curing rate is further reduced during storage). ) Was still left unresolved.
[0006]
Furthermore, as another method for simultaneously solving the two problems in the means described in Japanese Patent Publication No. 39-27643, JP-A-55-43119 discloses a dialkoxysilyl group or a trialkoxysilyl group. Disclosed is a curable composition comprising diorganopolysiloxane as a base polymer, an organotrialkoxysilane as a crosslinking agent, and a tetraalkyl titanate as a curing catalyst.
[0007]
This composition improves the low cure rate, and allows the composition to be produced without causing an extreme viscosity increase when the tetraalkyl titanate catalyst is contacted with the base polymer, and cures during storage. The problem of gradual drop in speed has also been improved. However, the improvement regarding the decrease in the curing rate during storage is not sufficient, and when it is stored at a temperature of about 50 ° C., an apparent decrease in the curing rate is observed on the order of several weeks, and especially when the composition is stored in the summer. Is often a problem.
[0008]
The means described in Japanese Examined Patent Publication No. 5-88866 is intended to further improve the storage stability by limiting the particulate silica necessary for exerting the reinforcing property of the elastomer to hydrophobic silica, By limiting the end to a trialkoxysilyl group and the crosslinking agent to trialkoxysilane, tetraalkoxysilane, or a hydrolyzate thereof, and using a titanium chelate catalyst as a catalyst, a higher curing rate is to be obtained. is there.
[0009]
As another means for solving the problem of storage stability, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-133490 discloses an organic titanium catalyst {as a preferred catalyst by changing the bond with a terminal alkoxysilyl group to an ethylene bond instead of a siloxane bond. , Tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, bis (acetylacetonyl) diisopropyl titanate, 2,5-diisopropoxy-bis (acetylacetonyl) diisopropyltitanium. } A storage-stable sealant composition (alkoxy-terminated polyorganosiloxane, R_nSi (OR)_4-nCurable compositions comprising silane and organotitanium catalysts of the type) are disclosed.
[0010]
Among these, the chelated titanium compound is particularly excellent in terms of the storage stability of the sealant, the catalytic activity, the curing reaction behavior, and the like, but there is a problem in terms of the stability of the titanium compound itself, in particular, the colorability.
[0011]
That is, a titanium compound having this type of acetylacetonate or ethylacetoacetate as a chelate ligand is considered to be essentially colorless, but easily discolors under normal storage conditions, and changes from dark yellow to dark yellow. It turns brown. Because this change can occur rapidly only in unblended compounds, or even in compositions containing other ingredients, sealants containing this type of chelated titanium compound are either yellow or orange colored or In particular, there was a problem of yellowing.
[0012]
In order to cope with this problem, a method of adding an antioxidant such as an ester of thiocarboxylic acid, di-t-butylphenol, organic phosphite (Japanese Patent Laid-Open No. 58-71951), an organic mercaptan or a mercapto-functional silane compound, etc. Change over time by adding a mercapto compound (US Pat. No. 4,962,076) or by adding ethyl acetoacetate to a tetraalkoxytitanium-containing composition after formation of a chelate titanium compound in situ. A method for reducing the above (EP 0361803 A2, or JP-A-2-133491) has been proposed.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, although various methods for preventing these discolorations have an effect of suppressing yellowing to some extent, they cannot be completely suppressed, and may include other problems. That is, in the method of adding an antioxidant such as an ester of thiocarboxylic acid or an organic phosphite, there is an odor or corrosion problem peculiar to a sulfur compound or a phosphite compound. There are similar problems in the method of adding a mercapto compound such as an organic mercaptan or a mercapto-functional silane compound. Although the method of reducing the color by forming the chelate titanate compound in-situ does delay the coloring period, it does not fundamentally solve the problem of coloring.
Thus, a better solution to the problem of coloring of chelating titanate compounds or compositions containing them has not yet been given, and essentially no coloring, i.e. chelating titanate compounds with excellent color stability. Therefore, the creation of a catalyst that satisfies the requirements as a catalyst has been desired.
[0014]
In U.S. Pat. No. 3,313,067, a curable composition containing a hydroxy group-containing polyorganosiloxane and a tetraalkyl titanate can be used to prevent the composition from abruptly starting to cure if a titanium oxide compound is used instead of the tetraalkyl titanate. Is disclosed. There are numerous examples of this chelate titanium compound, in which the ligand has two carbonyl carbon atoms, of which at least one carbonyl carbon atom has a branched alkyl group as a substituent. In this case, a bidentate arrangement on the Ti atom in the chelate titanium compound is mentioned. However, this patent only discloses common titanium chelate catalysts and does not disclose the problem of discoloration when using them and how to solve this problem.
[0015]
An object of the present invention is to avoid discoloration of a curable composition containing a polymer having a hydrolyzable group and a chelate titanium compound.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is a curable composition containing the following components (A) to (U).
  Ingredient (A): (A) X _a R _3-a Si-, (B) X _b R _2-b Si = or XSi≡ (where a is 1, 2 or 3, b is 1 or 2, and X is independently an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 2 to 8 carbon atoms) An alkoxy group, R is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, “=” is two bonds, “≡” is three Each of which represents a bond.100 parts by mass of a polymer having a hydrolyzable group;
  Ingredient (I):It is a silane compound having an average of two or more hydrolyzable groups in one molecule or a partial hydrolysis condensate thereof.0.1 to 25 parts by weight of a crosslinking agent; and
  Component (U): 0.1 to 10 parts by mass of a chelate titanium compound represented by the structure of the following formula (a) or formula (b).
[Chemical 3]

  [Here, R¹ Is -CR^Five R⁶ R⁷ (R^Five , R⁶ , R⁷ Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or
[Formula 4]

  A cyclic alkyl group having the structure: A is —R^Three Or -OR^Four (Where R^Three Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom), and R^Four Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with halogen atoms) or 1 to 8 carbon atoms. A perfluoroalkyl group (all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms); R⁸ Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom); R^TenIs a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; n is 1, 2 or 3; R¹⁷Is a C 1-3 hydrocarbon group or hydrogen atom; and m is an integer of 1-6. ]
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (1) is a base polymer of the curable composition of the present invention. This component (1) forms a cured product or a cured film by a condensation reaction with the crosslinking agent of the component (2). For this reason, a polymer having a hydrolyzable group is used as the component (1). As long as this condition is satisfied and the curable composition, which is an effect of the present invention, does not adversely affect discoloration over time, the chemical type of the polymer of component (1) and the basics of the polymer The structure, the size of the polymer, etc. are not particularly limited. Rather, in a specific application, those requirements are selected from the physical properties required for the cured product or cured film.
[0018]
Therefore, the chemical types are polysiloxanes having a siloxane bond as the basic structure of the main chain, hydrocarbon polymers having a carbon-carbon bond as the basic structure of the main chain, and copolymers of polysiloxane and hydrocarbon polymers. It doesn't matter.
The polymer structure may be a linear polymer (which may optionally have a branched structure) or a resin.
The size of the polymer differs depending on the type of polymer and the size of the side chain substituent, and will be described later. In consideration of workability and physical properties after curing, a viscosity at room temperature of 20 to 1,000,000 mPa · s is recommended. If this range is exceeded, workability will be lower than the practical level, and if it is below this range, the physical properties of the cured product or cured film will be insufficient.
[0019]
The curable composition of the present invention is usually used as a sealant, a coating agent or the like. In this case, a linear polymer is selected as the basic structure of the polymer of component (1). Of course, this linear polymer may optionally have a branched structure. Moreover, as a kind of polymer basic structure, a polysiloxane polymer or a hydrocarbon polymer is used. Examples of the hydrocarbon polymer include polyisobutylene polymers, polypropylene polymers, polyethylene polymers, polyoxyalkylene polymers, poly (meth) acrylic polymers, and the like.
[0020]
[Polysiloxane polymer]
Examples of the polysiloxane-based polymer include polydimethylsiloxane, dimethyl-methylphenylsiloxane copolymer, polydiorganosiloxane such as polymethyltrichloropropylsiloxane, or RSiO_3/2Siloxane units, R₂SiO siloxane unit, R_ThreeSiO_1/2Siloxane units or SiO₂Examples thereof include polyorganosiloxanes mainly composed of siloxane units (wherein R is a group selected from an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, alkoxy group or hydroxyl group).
[0021]
Among them, polydiorganosiloxane polymers are the most common. Among them, when polydimethylsiloxane is used, preferable properties can be obtained as a room temperature curable silicone elastomer. RSiO_3/2Siloxane units, R₂SiO siloxane unit, R_ThreeSiO_1/2Siloxane units, SiO₂When a polyorganosiloxane containing a siloxane unit as a main component is used, a composition that cures to give a resinous silicone can be obtained.
See also the organopolysiloxanes defined in claim 1 and below of JP-A-55-43119.
[0022]
When component (1) is a polydiorganosiloxane, a silicone oil represented by the following general formula (I) is typically used.
(R¹²O)_3-kR¹⁶ _kSi-Y- [R¹³ ₂SiO]_r-R¹³ ₂Si-Y-Si (OR¹²)_3-kR¹⁶ _k        (I)
(Here, R¹²Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group-substituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a hydrogen atom, and R¹³Is independently an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R¹⁶Is independently a hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, k is 0, 1 or 2, Y is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, r is a positive number such that the viscosity of the silicone oil at 25 ° C. is 20 to 1,000,000 mPa · s. )
Here, considering the curability, the value of k is preferably 0 or 1, and more preferably k = 0.
[0023]
In the above general formula, R¹³Examples of the alkyl group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl and decyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; aryl groups such as phenyl, tolyl and naphthyl; Examples include aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl. Halogenated hydrocarbon groups include chloromethyl, trifluoromethyl, chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, chlorophenyl, dibromophenyl, and tetrachlorophenyl. And a difluorophenyl group. Examples of the cyanoalkyl group include β-cyanoethyl, γ-cyanopropyl, and β-cyanopropyl groups. R¹²Examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl; alkoxy group-substituted alkyl groups such as methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxypropyl and methoxybutyl. R¹²And R¹³Each preferably has 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. Y is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group. As the divalent hydrocarbon group, —CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂C (CH_Three) An alkylene group such as H- is exemplified.
[0024]
When component (1) is polydiorganosiloxane, the viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 20 to 1,000,000 mPa · s. This is because if it is less than 20 mPa · s, it becomes difficult to give excellent physical properties, particularly flexibility and high elongation, to the elastomer after curing, and if it exceeds 1,000,000 mPa · s. This is because the viscosity of the composition is increased and workability during construction is remarkably deteriorated. Therefore, the range of 100 to 500,000 mPa · s is more preferable.
[0025]
Specific examples of the polysiloxane include the following.
(R¹²O)_ThreeSi- (CH₂)₂-Si (CH_Three)₂-(OSi (CH_Three)₂)_y-(CH₂)₂-Si (OR¹²)_Three
Where R¹²Is a methyl group or an ethyl group, and y is a number at which the viscosity of this polysiloxane at 25 ° C. is 100 to 500,000 mPa · s.
[0026]
[Polyoxyalkylene polymer]
Any polyoxyalkylene-based polymer having an average of more than one hydrolyzable decomposable group per molecule can be used as component (1) in the present invention.
The polyoxyalkylene polymer has a repeating unit whose main chain skeleton is —R′—O— (wherein R ′ represents a divalent organic group).
[0027]
The repeating unit is not particularly limited. For example, —CH₂O-, -CH₂CH₂O-, -CH₂CH (CH_Three) O-, -CH₂CH (C₂H_Five) O-, -CH₂C (CH_Three)₂O-, -CH₂CH₂CH₂CH₂O- and the like can be mentioned. Further, the main chain skeleton may be a combination of two or more of them. Specific examples of the polyoxyalkylene polymer include polyoxyethylene and polyoxypropylene. In particular, when polyoxypropylene is used, it is possible to obtain a composition that cures at room temperature and becomes an elastomer used for a sealant or the like.
[0028]
The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bond component as long as the characteristics of the polyoxyalkylene polymer are not significantly impaired. The urethane bond component is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; Examples include those obtained from a reaction with a polyol having a repeating unit of the general formula.
[0029]
The hydrolyzable group possessed by the polyoxyalkylene polymer may be at the end of the polyoxyalkylene or may be part of (bonded to) the main chain structure of the polyoxyalkylene. It may be included. The polyoxyalkylene may be linear or have a branched structure, and the molecular weight is preferably about 500 to 50,000 (number average molecular weight).
Further, see an oxyalkylene copolymer containing at least one reactive silicon in one molecule as defined in JP-A No. 11-80533, claim 1 and below.
[0030]
[Polyacrylic polymer]
As component (1) in the present invention, an acrylic polymer having an average of more than one hydrolyzable group per molecule can be used. The hydrolyzable group may be located at the terminal of the acrylic polymer or may be introduced as a side chain.
[0031]
Specific polymethacrylate polymers include acrylic polymers such as polymers based on polymethyl methacrylate, copolymers based on polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, and the like. Illustrated.
[0032]
As a method for producing an acrylic polymer in the present invention, for example, when the hydrolyzable group is an alkoxysilyl group, a method obtained by copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid, or a derivative thereof and an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer. Can be mentioned.
[0033]
Moreover, the acrylic polymer in the present invention may contain a segment formed by a siloxane bond in the main chain as long as the effect of the invention is not lowered. The acrylic polymer may be a copolymer of the monomer and other components. Examples of this include the following.
[0034]
Aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and salts thereof (Alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc.), their acid anhydrides (maleic anhydride, etc.), or diesters or half esters of them with linear or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms. Esters of saturated carboxylic acids;
[0035]
Vinyl esters and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, diallyl phthalate; amino group-containing vinyl compounds such as vinyl pyridine, aminoethyl vinyl ether, itaconic acid diamide, crotonamide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinyl Amido group-containing vinyl compounds such as pyrrolidone; 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinylimidazole, vinyl sulfonic acid, etc. Other vinyl compounds are listed.
The molecular weight of the acrylic polymer is preferably 1000 to 30000 (number average amount) from the viewpoint of the physical properties of the cured product.
Further, refer to the alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer defined in claim 1 and below of JP-A-5-230318.
[0036]
[Polyisobutylene polymer]
As component (1) of the present invention, polyisobutylene having an average of more than one hydrolyzable group in one molecule can be used.
This hydrolyzable group may be located at the terminal of polyisobutylene or may be introduced as a side chain. The molecular weight (number average molecular weight) of polyisobutylene is preferably in the range of 1000 to 40000 in view of the physical properties of the cured product. The polyisobutylene may be a copolymer containing the following units in the main chain.
[0037]
Specifically, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, cyclohexene, vinylcyclohexene, styrene, α- Aliphatic, alicyclic or aromatic olefins such as methylstyrene, p-chlorostyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, 5-ethylidenenorbornene, and indene; dienes such as butadiene, isoprene, and cyclopentadiene Alkenyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether; divinyl dimethyl silane, vinyl trimethyl silane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl disiloxane, trivinyl silane, tetravinyl silane, Examples thereof include alkenylsilanes such as ryltrimethylsilane and diallylmethylsilane.
Further, see the isobutylene copolymer specified in claim 2 and below of JP-A-9-286895 and the isobutylene copolymer described in claim 1 and below of JP-A-8-165389.
[0038]
[Polyethylene polymer]
As component (1) of the present invention, polyethylene having an average of more than one hydrolyzable group per molecule can be used.
This hydrolyzable group may be located at the end of polyethylene or may be introduced as a side chain. The molecular weight (number average molecular weight) of polyethylene is preferably in the range of 1000 to 40000 considering the physical properties of the cured product. Moreover, with respect to this polyethylene, an alkoxysilyl group is preferred as the hydrolyzable group.
The polyethylene may be a copolymer with another ethylene monomer.
Further, see what is defined below in the embodiments of the invention of Japanese Patent Laid-Open No. 9-286895.
[0039]
For the polypropylene-based polymer, refer to the embodiments of the invention of JP-A-9-286985 and the following.
[0040]
When high strength is desired for the cured product obtained from the curable composition of the present invention, a resin is selected as the polymer of component (1). This resin may be either a silicone resin or a hydrocarbon resin, and is not limited as long as the type of hydrolyzable group possessed by the resin satisfies the above-described conditions.
Examples of such a resin include a DT type silicone resin having a methoxy group directly bonded to a silicon atom (eg, (CH_ThreeSiO_3/2 ) / ((CH_Three)₂SiO) / (CH_ThreeO_1/2)), MQ type silicone resin having a methoxy group directly bonded to a silicon atom (example: ((CH_Three)_ThreeSiO_1/2) / (SiO_4/2) / (CH_ThreeO_1/2)))and so on.
[0041]
The hydrolyzable group in the polymer of component (1) includes a silicon atom and exhibits hydrolyzability, and a by-product that adversely affects the physical properties of the cured product is generated by a series of curing reactions. Unless otherwise specified, there is no particular limitation. Examples of such hydrolyzable groups include the following examples, but are not limited thereto.
[0042]
(1) Typical examples of the hydrolyzable group in the present invention include the following (A) or (B).
(A) X_aR_3-aSi- or (B) X_bR_2-bSi = (wherein, a is 1, 2 or 3, b is 1 or 2, and X is independently an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group substituted alkoxy group having 2 to 8 carbon atoms. , R is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, “=” represents two bonds, “≡” represents three bonds. The same applies hereinafter.)
In addition, XSi≡ (X has the same meaning as described above) can also be mentioned.
(2) Other than the above, for example, the following (C) to (E) may be mentioned.
(C) W_aR_3-aSi- (a is 1, 2 or 3), (D) W_bR_2-bSi = (b is 1 or 2) or (E) WSi≡ (where R is as defined above, W is a hydroxyl group, an acyloxy group [R′C (═O) —O—, R ′ Is an alkyl group] (typical example is an acetoxy group), an alkenyloxy group (typical example is a propenoxy group [CH₂= C (CH_Three) -O-]), amino group, amide group, aminooxy group, mercapto group, aryloxy group [R ″ O—, R ″ is an aryl group] (typical example is phenoxy group), or R ′ ″.₂C = N—O— [R ′ ″ is an aliphatic hydrocarbon group]. )
[0043]
The hydrolyzable group possessed by the polymer of component (1) has the structure described above, and the hydrolyzable group may have a silicon atom bonded to the terminal of the main chain of the polymer. The silicon atom of the functional group may be part of the main chain of the polymer.
Further, the terminal atom on the main body side of the polymer and the silicon atom of the hydrolyzable group may be directly bonded, and of course, an alkylene group or the like may be interposed between them.
[0044]
The number of these hydrolyzable groups possessed by the polymer of component (1) is the functionality of the crosslinking agent of component (2) used in combination (here, the number of hydrolyzable groups per silicon atom). However, it is desirable to obtain an average of more than one in one molecule of the polymer in order to obtain a cured product.
[0045]
These hydrolyzable groups may be bonded anywhere in the polymer as long as the required level of curability and the properties of the cured product or cured film can be ensured, but in the case of a linear polymer, at least both ends. It is preferable from the viewpoint of curability.
When the hydrolyzable group is an alkoxysilyl group, specifically, there may be a trialkoxysilyl group, a dialkoxy (alkyl) silyl group or an alkoxy (dialkyl) silyl group, but from the viewpoint of curability, a trialkoxysilyl group or a dialkoxy group. Alkoxy (alkyl) silyl groups are desirable and trialkoxysilyl groups are recommended, especially when rapid curability is desired.
[0046]
Component (2) acts as a crosslinking agent in the curable composition of the present invention. As this crosslinking agent, a silane compound having an average of two or more hydrolyzable groups in one molecule or a partially hydrolyzed condensate thereof is preferable. Usually, those represented by the following general formula (II) are used, but are not limited thereto.
[0047]
General formula (II): R¹⁴ _cSiR¹⁵ _4-c
(Here, R¹⁴Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R¹⁵Is a C1-C6 alkoxy group, a C2-C8 alkoxy group-substituted alkoxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group or an oxime group (R₂C = N—O— [R is an aliphatic hydrocarbon group]), and c is 0 or 1. Or a partially hydrolyzed condensate thereof.
[0048]
Component (2) used in the present invention is preferably represented by the general formula R¹⁹ _dSi (OR²⁰)_4-d(Wherein R¹⁹Is R¹⁴Defined as R²⁰Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group-substituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and d is 0 or 1. ) Or a partially hydrolyzed condensate thereof is used.
[0049]
Specific examples of component (2) include tetrafunctional alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and methyl cellosolve orthosilicate; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, And trifunctional alkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane and methyltrimethoxyethoxysilane; and their partial hydrolysis-condensation products. These may be used alone or in admixture of two or more. Further, bifunctional alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and dimethylmethoxysilane may be additionally added in order to impart low modulus to the cured rubber elastic body.
[0050]
Component (2) is added in an amount of 0.1 to 25 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, as described above, for component (1) 100 parts by weight. The range is 10 parts by mass. If the addition amount of component (2) is too small, the composition will not be cured sufficiently, and it will be easy to thicken and gel during storage and storage, and if it is too much, curing will be slow, economically This is a disadvantage.
[0051]
Component (3) is a curing catalyst for the curable composition of the present invention. This is made of a chelated titanium compound, and does not cause discoloration of the curable composition over time while being practically curable.
In the chelate titanium compound that exhibits such performance, the ligand has two or more carbonyl carbon atoms, and at least one of the carbonyl carbon atoms has a tertiary alkyl group (cyclic alkyl group as a substituent). In general, a structure of the following formula (a) or formula (b) can be used.
[0052]
[Chemical 3]

[0053]
Where R¹Is -CR^FiveR⁶R⁷(R^Five, R⁶, R⁷Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or
[Formula 4]

A cyclic alkyl group having the structure: A is —R^ThreeOr -OR^Four(Where R^ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom), and R^FourIs a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with halogen atoms) or 1 to 8 carbon atoms. A perfluoroalkyl group (all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms); R⁸Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom); R^TenIs a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; n is 1, 2 or 3; R¹⁷Is a C 1-3 hydrocarbon group or hydrogen atom; and m is an integer of 1-6.
[0054]
The structure
[Chemical formula 5]

The left carbon atom of is bonded to the carbonyl carbon and the right three —CH₂At least two of the − contribute to the ring configuration.
[0055]
This chelate titanium catalyst is used in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to component (1). When the addition amount is below this range, it is difficult to ensure practical curability. The upper limit of the amount added is not a critical problem as long as the desired curability is met, but the above range is considered in consideration of storage stability during storage until the curable composition of the present invention is cured in air. The practical range. When emphasis is placed on ensuring general curability and storage stability, a range of 0.3 to 6 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass is recommended.
[0056]
Specific examples of component (3) are given below.
First, the example of what is represented by following Formula (a) is given.
[0057]
[Chemical 6]

[0058]
In the above formula, R^TenExamples of the ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, n-butyl group, s-pentyl group, t-pentyl group, allyl group (CH₂= CH-CH₂-) And R¹Examples of the t-pentyl group (CH_ThreeCH₂C (CH_Three)₂-), T-butyl group (CH_Three-C (CH_Three)₂Examples of A include methyl group, methoxy group, ethyl group, ethoxy group, i-propyl (oxy) group, t-butyl (oxy) group, n-butyl (oxy) group, s- Pentyl (oxy) group, t-pentyl (oxy) group, allyl (oxy) group (CH₂= CH-CH₂-(O-)), and R⁸Examples of are a hydrogen atom and a methyl group.
[0059]
Examples of compounds include: diisopropoxytitanium bis (methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoate)
[Chemical 7]

[0060]
Di-shari-butoxytitanium bis (ethyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoate)
[Chemical 8]

[0061]
Next, specific examples of component (3) include those represented by the following formula (b).
[0062]
[Chemical 9]

[0063]
In the above formula, R¹⁷Examples of are a hydrogen atom and a methyl group. A, R¹, R⁸Examples of the same can be the same as the examples given above for the formula (a).
[0064]
Examples of compounds include 2,3-dimethyl-2,3-dioxybutane titanium bis (methylpivaloylloacetate)
Embedded image

[0065]
2-Methyl-2,4-dioxypentanetitanium bis (methylpiberoiroacetate)
Embedded image

[0066]
1,3-dioxypropane titanium bis (methylpivaloyl acetate)
Embedded image

[0067]
1,2-dioxyethane titanium bis (methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoate)
Embedded image

[0068]
2,3-Dimethyl-2,3-dioxybutane titanium bis (methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoate)
Embedded image

[0069]
2-Methyl-2,4-dioxypentanetitanium bis (methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoate)
Embedded image

[0070]
The chelate titanium compound used in the present invention can be synthesized, for example, by mixing tetraalkoxytitanium and a ketone compound at room temperature. Examples of the ketone compound may also include ethyl 3- (1-adamantyl) -3-oxopropionate.
[0071]
In the present invention, hydrophobic silica can be added depending on the application. As a result, the composition of the present invention can be provided with improved storage stability and good surface film formation rate, and can be provided with appropriate viscosity and rubber physical properties.
This silica is preferably surface-treated. As the surface treatment agent for silica, organosilazanes, organocyclosiloxanes, organochlorosilanes, organoalkoxysilanes, low molecular weight linear siloxanes, and the like, conventionally known organosilicon compounds as hydrophobic treatment agents for silica Is preferred. Further, two or more kinds of surface treatment agents may be used in combination for the purpose of adjusting the surface film formation speed and flow characteristics. Silica is preferably dry silica from the viewpoints of storage stability of the composition of the present invention, moderate viscosity, rubber physical properties, water content, and the like.
[0072]
The amount of silica added is 1 to 200 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (1). If the amount is too large, the viscosity of the composition will increase too much, resulting in poor workability during mixing and construction, and if it is too small, the physical properties of the rubber after curing will not be improved.
[0073]
In addition to the above components (1) to (3) and silica, the composition of the present invention further improves the flow characteristics before curing, if necessary, and mechanical properties necessary for the rubber-like elastic body after curing. In order to impart a fine powdery inorganic filler, it is also possible to add. Inorganic fillers include quartz fine powder, calcium carbonate, fumed titanium dioxide, diatomaceous earth, aluminum hydroxide, particulate alumina, magnesia, zinc oxide, zinc carbonate, and silanes, silazanes, and low polymerization siloxanes. And those treated with an organic compound or the like.
Furthermore, an organic solvent, an antifungal agent, a flame retardant, a heat resistance agent, a plasticizer, a thixotropic agent, an adhesion promoter, a curing accelerator, a pigment, and the like can be added to the composition of the present invention.
[0074]
The composition of the present invention can be obtained by mixing the components (1) to (3) or the components (1) to (3) and silica and, if necessary, various additives in a state where moisture is blocked. The obtained composition can be used as a so-called one-packaging room temperature curable organopolysiloxane composition that is stored as it is in a closed container and is cured into a rubber-like elastic body by exposure to moisture in the air during use.
[0075]
Embodiments of the present invention are shown below.
(Aspect 1)
A curable composition comprising the following components (1) to (3).
Component (1): 100 parts by mass of a polymer having a hydrolyzable group
Component (2): 0.1 to 25 parts by mass of a crosslinking agent having a hydrolyzable group; and
Component (3): Chelated titanium compound, provided that the ligand has two or more carbonyl carbon atoms, of which at least one carbonyl carbon atom includes a tertiary alkyl group (including a cyclic alkyl group) as a substituent. 0.1 to 10 parts by mass.
[0076]
(Aspect 2)
The curable composition according to embodiment 1, wherein the component (1) is a polydiorganosiloxane or a hydrocarbon polymer.
[0077]
(Aspect 3)
Component (1) is (A) X_aR_3-aSi- or (B) X_bR_2-bSi = (wherein a is 1, 2 or 3, b is 1 or 2, X is independently an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group substituted with an alkoxy group having 2 to 8 carbon atoms. , R is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and “=” represents two bonds). The curable composition according to embodiment 1, which is a polydiorganosiloxane or hydrocarbon polymer having an average of more than 1 molecule per molecule.
[0078]
(Aspect 4)
The component (1) is represented by the general formula (I): (R¹²O)_3-kR¹⁶ _kSi-Y- [R¹³ ₂SiO]_r-R¹³ ₂Si-Y-Si (OR¹²)_3-kR¹⁶ _k
(Here, R¹²Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group-substituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a hydrogen atom, and R¹³Is independently an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R¹⁶Is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, k is 0, 1 or 2, Y is an oxygen atom or divalent having 2 to 5 carbon atoms And r is a positive number such that the viscosity of the compound represented by the general formula (I) at 25 ° C. is 20 to 1,000,000 mPa · s). Is,
The component (2) is represented by the general formula (II): R¹⁴ _cSiR¹⁵ _4-c
(Here, R¹⁴Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R¹⁵Is a C1-C6 alkoxy group, a C2-C8 alkoxy group-substituted alkoxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group or an oxime group (R₂C = N—O— [R is an aliphatic hydrocarbon group]), and c is 0 or 1. The curable composition according to embodiment 1, which is a silane represented by the formula (1) or a partially hydrolyzed condensate thereof.
[0079]
(Aspect 5)
The curable composition according to any one of embodiments 1 to 4, wherein the chelate titanium compound of component (3) is represented by the structure of the following formula (a).
Embedded image

[Here, R¹Is -CR^FiveR⁶R⁷(R^Five, R⁶, R⁷Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or
Embedded image

A cyclic alkyl group having the structure:
A is -R^ThreeOr -OR^Four(Where R^ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom), and R^FourIs a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with halogen atoms) or 1 to 8 carbon atoms. A perfluoroalkyl group (all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms); R⁸Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom); R^TenIs a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; n is 1, 2 or 3; R¹⁷Is a C 1-3 hydrocarbon group or hydrogen atom; and m is an integer of 1-6. ]
[0080]
(Aspect 6)
Furthermore, curable composition in any one of aspect 1-5 which contains 1-200 mass parts of hydrophobic silica based on 100 mass parts of component (1).
[0081]
(Aspect 7)
The curable composition according to any one of aspects 1 to 6, wherein the tertiary alkyl group as a substituent of the carbonyl carbon atom of the chelate titanium compound of component (3) is a t-butyl group or a t-pentyl group.
[0082]
(Aspect 8)
Curable composition containing the following components (1) to (3) and hydrophobic silica:
Component (1): General formula (I): (R¹²O)_ThreeSi-Y- [R¹³ ₂SiO]_r-R¹³ ₂Si-Y-Si (OR¹²)_Three
(Here, R¹²Is a methyl group or an ethyl group, and R¹³Is a methyl group, Y is a divalent hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, and r is a positive value such that the viscosity of this polymer at 25 ° C. is 20 to 1,000,000 mPa · s. 100 parts by mass of the polymer represented by
Component (2): General formula: R¹⁹ _dSi (OR²⁰)_4-d
(Here, R¹⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R²⁰Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group-substituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and d is 0 or 1. 0.1-25 parts by mass of alkoxysilane or a partial hydrolysis condensate thereof represented by
Component (3): represented by the following structure (a) or (b): 0.1 to 10 parts by mass,
Embedded image

(Here, R^TenIs an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n is 1, 2 or 3, and R¹Is a tertiary butyl group or a tertiary pentyl group, A is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R⁸Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. )
1 to 200 parts by mass of hydrophobic silica.
[0083]
【The invention's effect】
The curable composition of the present invention is one in which discoloration of the composition during storage under sealed conditions, as seen in conventional one-component dealcohol-free room temperature curable compositions, is greatly suppressed, and further curable. It is excellent in storage stability, and the physical properties after curing are equivalent to or higher than those of conventional ones. Therefore, it is particularly useful for applications such as coating agents for, for example, architectural sealants, furniture, and ornaments.
[0084]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto. The polydiorganosiloxane A used in the following examples and comparative examples is represented by the formula (C₂H_FiveO)_ThreeSi-CH₂CH₂-SiMe₂-O- (SiMe₂O)_x-SiMe₂-CH₂CH₂-Si (OC₂H_Five)_ThreeAnd is a polydimethylsiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 20,000 mPa · s.
[0085]
[TFT (tack free time) measurement]
In the following examples and comparative examples, the TFT is formed by applying the curable composition of the present invention to a base material (PET film) to a thickness of about 3 mm on the condition of 20 ° C. and 55% relative humidity. A polyethylene film was placed thereon, a weight of 30 g was placed on the polyethylene film for 30 seconds, the polyethylene film was peeled off, and the time until the curable composition did not adhere was measured (elapsed time after application).
The measurement is performed every minute for 10 minutes from the initial time (elapsed time 0 minutes) (peeling the polyethylene film every 1 minute elapsed time; the same applies hereinafter), and 2 for the elapsed time 10 minutes to 20 minutes. Every minute, the elapsed time from 20 minutes to 160 minutes was carried out every 5 minutes.
[0086]
(Examples 1-12, Comparative Examples 1-3)
1. Sample preparation
The tetraorganotitanate of Table 1 and a ketone compound were mixed at room temperature over 3 hours, and the resulting chelate titanium compound catalyst (component (3)) was added to the following polydiorganosiloxane A (component (1)) and alkoxy functionality. A sample was mixed with a crosslinking agent (component (2)). The blending ratio was as follows.
Chelated titanium compound catalyst
1 mol of tetraorganotitanate
Ketone compounds Molar ratios shown in Table 1
Sample (Curable silicone composition)
Polydiorganosiloxane A 93% by mass (100 parts by mass)
Methyltrimethoxysilane 5% by mass (5.37 parts by mass)
Chelated titanium compound catalyst 2% by mass (2.15 parts by mass)
[0087]
2. contents of the test
Samples were stored under the following conditions, and discoloration and transparency over time were confirmed visually. Further, tack free time (TFT) was measured for confirmation of curability.
Storage conditions
Temperature: 50 ° C
Period: 28 days
Atmosphere: Stored sealed in a glass bottle.
[0088]
3. Test results
The test results are shown in Table 1 below.
[0089]
[Table 1]

[0090]
[Table 2]

[0091]
As is apparent from Table 1, all the samples of Examples 1 to 9 to which the chelate titanium catalyst using methylpivaloyl acetate was applied were colorless and transparent from the beginning, and no discoloration or deterioration of transparency was observed over time. It was. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the chelate titanium catalyst using ethyl acetoacetate was applied, discoloration occurred from the beginning, and transparency was also deteriorated. In addition, as for curability, all maintained a practical level.
In Examples 10 and 11 in which dipivaloylmethane was used in place of methylpivaloyl acetate, the same result as in the above example was obtained. Similar results were obtained in Example 12 using ethyl 3- (1-adamantyl) -3-oxopropionate instead of methylpivaloyl acetate. On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3 in which ethyl benzoyl acetate or ethyl isobutyryl acetate was used instead of methyl pivaloyl acetate, discoloration occurred from the beginning, and transparency was also deteriorated.

Claims (2)

The curable composition containing the following component (a)-component (u).
Component _{(A) :( A) X a R 3} -a Si -, (B) X b R 2-b Si = or, XSi≡ (here, a is 1, 2 or 3, b is 1 or X is independently an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group-substituted alkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, and R is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or 1 to 8 carbon atoms. 100 parts by mass of a polymer having a hydrolyzable group of “=” represents two bonds, “≡” represents three bonds, and the same shall apply hereinafter. (I): 0.1 to 25 parts by mass of a cross-linking agent which is a silane compound having two or more hydrolyzable groups on average in one molecule or a partial hydrolysis condensate thereof ; and Component (U): 0.1-10 mass parts of chelate titanium compounds represented by the structure of a) or Formula (b).

[Wherein R ¹ is —CR ⁵ R ⁶ R ⁷ (R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or

A is selected from —R ³ or —OR ⁴ (wherein R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms). a (part of the hydrogen atoms possessed by the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom), R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (carbonized A part of the hydrogen atoms of the hydrogen group is substituted with a halogen atom) or a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms); R ⁸ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom). R ¹⁰ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; n is 1, R ¹⁷ is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom; and m is an integer of 1 to 6.]   The curable composition according to claim 1, wherein the tertiary alkyl group of the carbonyl carbon atom of the chelate titanium compound of component (c) is a t-butyl group or a t-pentyl group.