JP4400983B2

JP4400983B2 - Curable composition

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Publication number: JP4400983B2
Application number: JP2000048125A
Authority: JP
Inventors: 洛成張; 守立川; 俊夫猿山; 一利岡部
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2000-01-06
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2020-02-24
Also published as: JP2001254025A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、室温硬化型のシーラント等の硬化触媒成分として重要なキレートジルコニウム化合物を含む硬化性組成物に関するものであり、とくに触媒活性ならびに色安定性に優れた該キレートジルコニウム化合物を含有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気中の水分による架橋反応を利用する室温硬化型のシリコーンシーラントのうちアルコールを脱離基として持つ、いわゆる中性シーラントは一般に、両末端アルコキシシリル官能性ポリシロキサン、アルコキシシラン架橋剤、フィラー、並びにアルコキシシリル基の加水分解及びシロキサン結合の形成反応に関与する架橋反応触媒よりなる。
【０００３】
この種のシリコーンシーラントに用いられる架橋反応触媒は、シーラントの保存安定性、触媒活性、硬化反応挙動、硬化物の物性、経済性等の要因のバランスで選択され、一般に、４価の錫化合物および４価のチタンの錯化合物が用いられる。これらのうち、４価の錫化合物を触媒とするものでは、触媒が常に活性な状態にあるため、一たん硬化した後も、残存アルコールによりあるいは外からの過剰な水分の供給により架橋結合が開裂し、硬化物の軟化あるいは変形等の問題を引き起こすことがある。チタン触媒ではこの問題はなく、ゆえに、４価のチタンの錯化合物は室温硬化型中性シーラントの触媒として広く用いられている。具体的にはチタンのテトラアルコキシド、すなわち、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタンあるいはβ−ジケトンおよびβ−ケトエステルを配位子として有する錯化合物、すなわちジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン等のキレートチタネート化合物が用いられている。これらのうち特に、キレートチタネート化合物はシーラントの保存安定性、触媒活性、硬化反応挙動等の点で優れているが、チタン化合物自身の安定性、特に、シーラントの変色という問題があった。
【０００４】
すなわち、この種のアセチルアセトナートあるいはエチルアセトアセテートをキレート配位子とするチタニウム化合物は本来はほとんど無色のものと考えられるが、通常の保存条件のもとで容易に変色し、濃黄色から濃褐色になる。この変化は混じり物のない化合物のみでも、あるいは、場合により他の成分を含む組成物中で急速に起きるため、この種のキレートチタニウム化合物を含有するシーラントは、黄色あるいはオレンジ色に着色しているかあるいは経時的に、黄変するという問題があった。
【０００５】
この問題に対処するため、チオカルボン酸のエステル、有機ホスファイト等を添加する方法（特開昭５８−７１９５１号公報）、有機メルカプタンあるいはメルカプト官能性シラン化合物等のメルカプト化合物を添加する方法（米国特許第４，９６２，０７６号）、あるいは、テトラアルコキシチタン含有組成物にアセト酢酸エチルを後添加することによってその場でキレートチタニウム化合物を形成させることにより、経時変化を少なくする方法（ＥＰ０３６１８０３Ａ２、または特開平２−１３３４９１号公報）等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの変色を防止するための種々の手法は、黄変をある程度抑制する効果はあるものの、これを完全に押さえることは出来ず、また、他の問題を起こす可能性を含んでいる。すなわち、チオカルボン酸のエステル、有機ホスファイト等の酸化防止剤を添加する方法においては、イオウ化合物あるいはホスファイト化合物特有の臭いあるいは、腐食性の問題がある。有機メルカプタンあるいはメルカプト官能性シラン化合物等のメルカプト化合物を添加する方法においても、同様の問題がある。その場でキレートチタネート化合物を形成させることにより着色の軽減を図る方法は、着色の時期を遅らせてはいるものの、根本的には解決していない。
このように、キレートチタネート化合物あるいはこれを含む組成物の着色の問題に対する、より優れた解決策は依然として与えられておらず、本質的に着色しない、すなわち、色安定性の優れたキレートチタネート化合物で、触媒としての要件を満たすものの創出が望まれていた。
【０００７】
米国特許３３３１０６７号及び特公昭５６−１４７０１号公報にはヒドロキシ基含有ポリジオルガノシロキサンとキレートチタニウム化合物を含む硬化性組成物が、この種の組成物の急な硬化開始を防止できることを開示している。このキレートチタニウム化合物として非常に多数の例が挙がっており、その中には配位子が２個のカルボニル性炭素原子を有し、そのうち少なくとも１個のカルボニル性炭素原子が置換基として分岐状アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基を有するものが挙げられている。しかしこれらの文献にはキレートジルコニウム化合物に関しては何も記載されていない。
【０００８】
近年、キレートジルコニウム化合物を、上記キレートチタネート化合物に代えて使用されるようになったが、キレートチタネートの場合と同様に変色の問題が指摘されていた。
【０００９】
本発明の目的は、加水分解性基を有する高分子とキレートジルコニウム化合物を含む硬化性組成物の変色を回避することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の成分▲１▼〜成分▲３▼を含む硬化性組成物である。
成分▲１▼：加水分解性基を有する高分子１００質量部；
成分▲２▼：加水分解性基を有する架橋剤０．１〜２５質量部；及び
成分▲３▼：キレートの配位子としてカルボニル炭素原子を２個以上有するキレートジルコニウム化合物であって、該カルボニル炭素原子のうちの少なくとも１個の炭素原子が置換基として分岐状アルキル基もしくはパーフロロアルキル基を有するもの、または該ジルコニウム原子に第３級炭化水素基がその第３級炭素−酸素結合を介して結合したもの０．１〜１０質量部。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記成分▲１▼は本発明硬化性組成物のベースポリマーとなるものである。この成分▲１▼は成分▲２▼の架橋剤との縮合反応により硬化物ないしは硬化被膜を形成するものである。このため成分▲１▼としては加水分解性基を有する高分子が使用される。この条件を満たし、かつ本発明の効果である硬化性組成物の経時での変色抑止に悪影響を与えないものである限り、前記成分▲１▼の高分子の化学的な種類、この高分子の基本構造、この高分子の大きさ等は格別に限定されない。むしろ具体的用途において、硬化物ないしは硬化被膜に求められる物性から、それらの要件は選ばれるものである。
【００１２】
従って、その化学的種類は、シロキサン結合を主鎖の基本構造とするポリシロキサン、炭素−炭素結合を主鎖の基本骨格とする炭化水素重合体、ポリシロキサンと炭化水素重合体の共重合体のいずれであっても構わない。
前記高分子の構造は直鎖状高分子（任意に分岐構造を有しても構わない）であってもあるいはレジン状であっても構わない。
前記高分子の大きさについては、この高分子の種類や側鎖置換基の大きさ等によって異なるので、それについては後記するが、例えばポリジオルガノシロキサンの場合、本発明硬化性組成物の適用対象へ適用する際の作業性と硬化後の物性を考慮すると、室温での粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓが推奨される。この範囲を超えると、作業性が実用的な水準より低下し、この範囲を下回ると、硬化物ないしは硬化被膜の物性が不充分になってしまう。
【００１３】
本発明硬化性組成物は、通常はシーラントやコーテイング剤等として使用されるものであり、この場合、成分▲１▼の高分子の基本構造は直鎖状の高分子が選択される。この直鎖状高分子は任意に分岐構造を有していても勿論構わない。また、この高分子の基本構造の種類としては、ポリシロキサン系ポリマー、または炭化水素重合体が使用される。炭化水素重合体の例としては、ポリイソブチレン系ポリマー、ポリプロピレン系ポリマー、ポリエチレン系ポリマー、ポリオキシアルキレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル系ポリマー等があげられる。
【００１４】
［ポリシロキサン系ポリマー］
ポリシロキサン系ポリマーとしては、ポリジメチルシロキサン、ジメチル−メチルフェニルシロキサンコポリマー、ポリメチルトリクロロプロピルシロキサンなどのポリジオルガノシロキサン、またはＲＳｉＯ_3/2シロキサン単位、Ｒ₂ＳｉＯシロキサン単位、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2シロキサン単位、もしくはＳｉＯ₂シロキサン単位（式中、Ｒは非置換または置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、もしくはＯＨ基から選ばれる基）を主成分にしたポリオルガノシロキサンなどが例示される。
【００１５】
その中で、ポリジオルガノシロキサン系ポリマーが最も一般的であり、その中でもポリジメチルシロキサンを使用すると、室温硬化性シリコーンエラストマーとして好ましい特性を得ることができる。ＲＳｉＯ_3/2シロキサン単位、Ｒ₂ＳｉＯシロキサン単位、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2シロキサン単位、ＳｉＯ₂シロキサン単位を主成分にしたポリオルガノシロキサンを使用すると、硬化して樹脂状シリコーンを与えるような組成物を得ることができる。
更に特開昭５５−４３１１９号公報の請求項１以下で規定されたオルガノポリシロキサンを参照のこと。
【００１６】
成分▲１▼がポリジオルガノシロキサンの場合、典型的には次の一般式（Ｉ）であらわされるシリコーンオイルが使用される。
（Ｒ¹²Ｏ）_3-kＲ¹⁶ _kＳｉ−Ｙ−〔Ｒ¹³ ₂ＳｉＯ〕_r−Ｒ¹³ ₂Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ¹²）_3-kＲ¹⁶ _k （Ｉ）
（ここに、Ｒ¹²は独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシ置換アルキル基又は水素原子であり、Ｒ¹³は独立に１〜１０個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ¹⁶は独立に炭素数１〜８の炭化水素基または炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基であり、ｋは０，１または２であり、Ｙは酸素原子または炭素数２〜５の２価炭化水素基であり、ｒは２５℃におけるこのシリコーンオイルの粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓとなるような正の数である。）
ここで、硬化性を考慮するとｋの値は０または１が望ましく、より好適にはｋ＝０のものが推奨される。
【００１７】
前記一般式において、Ｒ¹³の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアラルキル基などがあげられ、ハロゲン化炭化水素基としてはクロロメチル、トリフロロメチル、クロロプロピル、３，３，３−トリフロロプロピル、クロロフェニル、ジブロモフェニル、テトラクロロフェニル、ジフロロフェニル基などが例示され、シアノアルキル基としてはβ−シアノエチル、γ−シアノプロピル、β−シアノプロピル基などが例示される。また、Ｒ¹²としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなどのアルキル基；メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチルなどのアルコキシ基置換アルキル基が例示される。Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ炭素原子数１〜３を持つことが好適であり、さらに好適にはメチル基またはエチル基である。Ｙは、酸素原子または二価の炭化水素基であり、二価の炭化水素基としては−ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−などのアルキレン基が例示される。
【００１８】
成分▲１▼がポリジオルガノシロキサンである場合の２５℃での粘度は２０〜１，０００，０００ mPa・ｓの範囲であることが好ましい。これは２０ mPa・ｓより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることが困難となるためであり、また、１，０００，０００ mPa・ｓより大きいと組成物の粘度が高くなり、施工時の作業性が著しく悪くなるためである。従ってより好ましくは１００〜５００，０００ mPa・ｓの範囲である。
【００１９】
前記ポリジオルガノシロキサンの具体例として次のものが挙げられる。
（Ｒ¹²Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）_x−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＲ¹²）₃
ここに、Ｒ¹²は独立にメチル基またはエチル基であり、ｘはこのポリジオルガノシロキサンの２５℃の粘度が１００〜５００，０００ mPa・ｓとなる数である。
【００２０】
［ポリオキシアルキレン系ポリマー］
１分子中に平均で１個を超える加水分解性基を有するポリオキシアルキレン系ポリマーであれば、本発明における成分▲１▼として利用可能である。
ポリオキシアルキレン系ポリマーは主鎖骨格が−Ｒ’−Ｏ−（式中Ｒ’は２価の有機基を表わす。）の繰返し単位を有する。
【００２１】
上記繰返し単位は、特に限定されるものではないが、例えば、−ＣＨ₂Ｏ−，−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−，−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−，−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−，−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−などを挙げることができる。また、主鎖骨格は、それらの内、２種あるいはそれ以上のものを組み合わせたものであってもよい。具体的にポリオキシアルキレンポリマーとしては、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンなどを例示することができる。特にポリオキシプロピレンを使用すると、シーラントなどに使用する室温で硬化してエラストマーとなるような組成物を得ることができる。
【００２２】
上記ポリオキシアルキレン系ポリマーの主鎖骨格中には、ポリオキシアルキレン系ポリマーの特性を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分などの他の成分を含んでいてもよい。上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートと上記一般式の繰返し単位を有するポリオールとの反応から得られるものなどを挙げることができる。
【００２３】
ポリオキシアルキレン系ポリマーが有する加水分解性基は、ポリオキシアルキレン類の末端にあってもよく、ポリオキシアルキレン類の主鎖構造の一部（に結合する）にあってもよく、その両方を含むものであってもよい。また、ポリオキシアルキレンは、直鎖状でも、分岐構造を有していてもよく、その分子量は５００〜５００００（数平均分子量）程度が好ましい。
更に、特開平１１−８０５３３号公報の請求項１以下で規定された１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素を含有するオキシアルキレン系共重合体を参照のこと。
【００２４】
［ポリアクリル系ポリマー］
本発明における成分▲１▼として、１分子中に平均で１個を超える前記加水分解性基を有するアクリル系ポリマーを使用することができる。加水分解性基は、アクリル系ポリマーの末端に位置していてもよく、側鎖として導入されたものであってもよい。
【００２５】
具体的なポリメタクリル酸エステル系ポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチルを主成分とするポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチルなどを主成分とするコポリマーなどのアクリル系ポリマーが例示される。
【００２６】
本発明におけるアクリル系ポリマーの製造方法としては、例えば、加水分解性基がアルコキシシリル基の場合、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの誘導体とアルコキシシリル基含有ビニル系モノマーとの共重合により得る方法を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明におけるアクリル系ポリマーは、発明の効果を低下させない範囲で、主鎖にシロキサン結合により形成されたセグメントを含んでいてもよい。また、このアクリル系ポリマーは上記モノマーと他の成分との共重合体であってもよい。この例としては以下のものが挙げられる。
【００２８】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、または、それらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；
【００２９】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物、イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フロロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などが挙げられる。
このアクリル系ポリマーの分子量としては、硬化物の物性の面から１０００〜３００００（数平均分子量）が好ましい。
更に特開平５−２３０３１８号の請求項１以下で規定されたアルコキシシリル基含有アクリル共重合体を参照のこと。
【００３０】
［ポリイソブチレン系ポリマー］
本発明の成分▲１▼として、１分子中に平均で１個を超える加水分解性基を有するポリイソブチレンを使用することができる。
この加水分解性基は、ポリイソブチレンの末端に位置していてもよく、側鎖として導入されたものであってもよい。ポリイソブチレンの分子量（数平均分子量）は、硬化物の物性を考慮すると１０００〜４００００の範囲が好適である。また、このポリイソブチレンは主鎖に以下に示すような単位を含む共重合体であってもよい。
【００３１】
具体的には、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、５−エチリデンノルボルネン、インデンなどの脂肪族オレフィン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのジエン類：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのアルケニルエーテル類；ジビニルジメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルメチルシランなどのアルケニルシラン類などを挙げることができる。
更に特開平９−２８６８９５号公報の請求項２以下で規定されたイソブチレン系共重合体及び特開平８−１６５３８９号公報の請求項１以下に記載されたイソブチレン系共重合体を参照のこと。
【００３２】
［ポリエチレン系ポリマー］
本発明の成分▲１▼として、１分子中に平均で１個を超える前記加水分解性基を有するポリエチレンを使用することができる。
この加水分解性基は、ポリエチレンの末端に位置していてもよく、側鎖として導入されたものであってもよい。ポリエチレンの分子量（数平均分子量）は、硬化物の物性を考慮すると１０００〜４００００の範囲が好適である。また、このポリエチレンに対して、加水分解性基として、アルコキシシリル基が好ましい。
ポリエチレンは、他のエチレン系モノマーとの共重合体であってもよい。
更に特開平９−２８６８９５号公報の発明の実施の形態以下で規定されるものを参照のこと。
【００３３】
ポリプロピレン系ポリマーについては特開平９−２８６９８５号公報の発明の実施の形態以下を参照のこと。
【００３４】
本発明の硬化性組成物により得られる硬化物に対して、高い強度が望まれる場合には、成分▲１▼の高分子としてレジンが選択される。このレジンはシリコーンレジン、炭化水素系レジンのいずれでもよく、レジンが有する加水分解性基の種類も先に示した条件を満たすものであれば、限定されるものではない。
この様なレジンの例としては、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を有するＤＴ型シリコーンレジン（例：（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）＋（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）＋（ＣＨ₃Ｏ_1/2））、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を有するＭＱ型シリコーンレジン（例：（（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2）＋（ＳｉＯ_4/2）＋（ＣＨ₃Ｏ_1/2））などがある。
【００３５】
成分▲１▼の高分子における加水分解性基とは、ケイ素を含み、加水分解性を示すものであり、一連の硬化反応により硬化物の物性に悪影響を与えるような副生物が発生するもので無い限り、格別制限されるものではない。この様な加水分解性基の例として、以下の例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
（１）本発明における上記加水分解性基の代表的な例としては、次の（Ａ）または（Ｂ）が挙げられる。
（Ａ）Ｘ_aＲ_3-aＳｉ−または（Ｂ）Ｘ_bＲ_2-bＳｉ＝（ここに、ａは１，２または３であり、ｂは１または２であり、Ｘは独立に炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜８のアルコキシ置換アルコキシ基であり、Ｒは独立に炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基である。“＝”は２本の結合手を、“≡”は３本の結合手をそれぞれ表す。以下同じ。）
この他にＸＳｉ≡（Ｘは上記と同じ意味である。）も挙げられる。
（２）上記以外にも例えば以下のものが挙げられる。
（Ｃ）Ｗ_aＲ_3-aＳｉ−（ａは１，２または３であり）、（Ｄ）Ｗ_bＲ_2-bＳｉ＝（ｂは１または２であり）または（Ｅ）ＷＳｉ≡（ここで、Ｒは上記と同じ意味であり、Ｗは独立に水酸基、アシルオキシ基〔Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−，Ｒ’はアルキル基〕（代表例はアセトキシ基）、アルケニルオキシ基（代表例はプロペノキシ基〔ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ−〕）、アリールオキシ基〔Ｒ''Ｏ−，Ｒ''はアリール基〕（代表例はフェノキシ基）、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、またはＲ'''₂Ｃ＝Ｎ−Ｏ−〔Ｒ''' は脂肪族炭化水素基〕である。）
【００３７】
成分▲１▼の高分子が有する加水分解性基は前記の構造を有するものであり、高分子の主鎖の末端に上記加水分解性基のケイ素原子が結合していてもよく、上記加水分解性基のケイ素原子が高分子の主鎖の一部となっていても構わない。
また、高分子の本体側の末端原子と加水分解性基のケイ素原子とは直接結合していてもよく、それらの間にアルキレン基等を介していても勿論構わない。
【００３８】
成分▲１▼の高分子が有するこれらの加水分解性基の個数については、組合わせて使用する成分▲２▼の架橋剤の官能性（ここではケイ素原子１個あたりの加水分解性基の個数を指す。）にもよるが、高分子１分子中に平均で１個を超えていることが、硬化物を得る上で望ましい。
【００３９】
これら加水分解性基は、硬化性と硬化物ないしは硬化被膜の物性が必要な水準を確保できる限り高分子のどこに結合していても構わないが、直鎖状高分子の場合は、少なくとも両末端に結合していることが、硬化性の面からは好ましい。
加水分解性基がアルコキシシリル基の場合、具体的にはトリアルコキシシリル基、ジアルコキシ（アルキル）シリル基またはアルコキシ（ジアルキル）シリル基が有り得るが、硬化性の面からはトリアルコキシシリル基またはジアルコキシ（アルキル）シリル基が望ましく、特に迅速な硬化性が求められる場合にはトリアルコキシシリル基が推奨される。
【００４０】
前記成分▲２▼は、本発明の硬化性組成物において架橋剤として作用するものである。この架橋剤としては、加水分解性基を１分子中に平均で２個以上有するシラン化合物またはその部分加水分解縮合物が好ましい。通常は下記の一般式（II）で示されるようなものが用いられるが、これらに限定されるものではない。尚、成分▲２▼の架橋剤の有する加水分解性基としては、成分▲１▼の高分子の有する加水分解性と同じ種類のものを用いることが硬化性の面では望ましい。
【００４１】
一般式（II）：Ｒ¹⁴ _cＳｉＲ¹⁵ _4-c
（ここに、Ｒ¹⁴は独立に炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ¹⁵は独立に炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基またはオキシム基（Ｒ₂Ｃ＝Ｎ−Ｏ−〔Ｒは脂肪族炭化水素基〕）であり、ｃは０または１である。）であらわされるシランまたはその部分加水分解縮合物。
【００４２】
好適には一般式Ｒ¹⁹ _dＳｉ（ＯＲ²⁰）_4-d（式中、Ｒ¹⁹はＲ¹⁴と同じ意味であり、Ｒ²⁰は独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルキル基であり、ｄは０または１である。）で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用される。
【００４３】
成分▲２▼の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類；およびそれらの部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合しても良い。また、硬化後のゴム弾性体に低モジュラス性を付与するために、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシランなどの２官能アルコキシシラン類を付加的に添加しても良い。
【００４４】
成分▲２▼の添加量は、成分▲１▼１００質量部に対して好ましくは、１〜２０質量部の範囲であり、更に好ましくは１〜１０質量部の範囲である。成分▲２▼の添加量が少なすぎると組成物が十分に硬化しなかったり、１包装化して保存中に増粘・ゲル化し易くなり、また、多すぎると硬化が遅くなったり、経済的に不利益となるからである。
【００４５】
成分▲３▼は本発明の硬化性組成物の硬化触媒である。これはキレートジルコニウム化合物からなり、実用的な硬化性でありながら硬化性組成物の経時での変色を招かないものである。
このような性能を発揮するキレートジルコニウム化合物は、キレートの配位子が２個以上のカルボニル炭素原子を有し、かつ該カルボニル炭素原子のうちの少なくとも１個の炭素原子が置換基として分岐状アルキル基またはパーフロロアルキル基を有するもの、または該ジルコニウム原子に第３級炭化水素基がその第３級炭素−酸素結合を介して結合したものであり、さらに該配位子は前記キレートジルコニウム化合物中のＺｒ原子に２座配位してなるものであり、典型的には以下の（ａ），（ｂ）または（ｃ）のような構造のものが使用できる。
【００４６】
【化３】

【００４７】
ここに、Ｒ¹はＣＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷（Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は独立に炭素数１〜６のアルキル基である）または炭素数１〜８のパーフロロアルキル基（アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている）であり；Ａは−Ｒ³または−ＯＲ³から選ばれ（ここでＲ³は、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）または炭素数１〜８のパーフロロアルキル基（アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている）から選ばれる）；Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）であり；Ｒ¹⁰は独立に炭素数１〜８の炭化水素基であり；ｎは０，１，２または３であり；Ｒ¹⁷は独立に炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子であり；ｍは１〜６の整数であり；Ｒ²¹は独立に炭素数４〜１２の第３級炭化水素基であって、第３級炭素原子を介して酸素原子に結合しているものであり；そしてｐは１，２または３である。
【００４８】
このキレートジルコニウム触媒は成分▲１▼に対して０．１〜１０質量部の範囲で使用される。添加量がこの範囲を下回ると、実用的な硬化性が確保し難くなる。添加量の上限は目的とする硬化性に見合う限り、臨界的な問題ではないが、本発明硬化性組成物を空気中にて硬化をさせるまでの貯蔵時の保存安定性を考慮すると上記範囲が実用的な範囲となる。一般的な硬化性の確保と保存安定性を重視した場合は、０．３〜６質量部、更に好ましくは１〜５質量部の範囲が推奨される。
【００４９】
成分▲３▼の具体例を以下に挙げる。
先ず次式（ａ）で表わされるものを挙げる。
【００５０】
【化４】

【００５１】
上記式において、Ｒ¹⁰の例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、アリル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−）が挙げられ、Ｒ¹の例としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、Ａの例としては、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ｉ−プロピル（オキシ）基（ｉ−プロピル基又はｉ−フロピルオキシ基を表す。以下同様である。）、ｔ−ブチル（オキシ）基、ｎ−ブチル（オキシ）基、ｓ−ペンチル（オキシ）基、ｔ−ペンチル（オキシ）基、アリル（オキシ）基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−（Ｏ−））、が挙げられ、Ｒ⁸の例としては、水素原子、メチル基が挙げられる。
【００５２】
化合物の例としては、次のものが挙げられる：ジイソプロポキシジルコニウムビス（メチルピバロイルアセテート）
【化５】

【００５３】
ジ（２−エチルヘキソオキシ）ジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）
【化６】

【００５４】
ジ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）
【化７】

【００５５】
ジ（ｎ−プロポキシ）ジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）
【化８】

【００５６】
ジ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウムビス（メチル３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）
【化９】

【００５７】
ジ（ｎ−プロポキシ）ジルコニウムビス（メチル３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）
【化１０】

【００５８】
ジイソプロポキシジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化１１】

【００５９】
ジｎ−ブトキシジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化１２】

【００６０】
ジｎ−プロポキシジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化１３】

【００６１】
ジイソプロポキシジルコニウムビス（エチルペンタフロロエチルアセトアセテート）
【化１４】

【００６２】
ジｎ−ブトキシジルコニウムビス（エチルペンタフロロエチルアセトアセテート）
【化１５】

【００６３】
次に成分▲３▼の具体例として次式（ｂ）で表わされるものの例を挙げる。
【００６４】
【化１６】

【００６５】
上記式において、Ｒ¹⁷の例としては水素原子及びメチル基を挙げることができる。Ａ，Ｒ¹，Ｒ⁸の例としては、先に式（ａ）において挙げた例と同じものを挙げることができる。
【００６６】
１，２−ジオキシエタンジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）
【化１７】

【００６７】
１，３−ジオキシプロパンジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）
【化１８】

【００６８】
２，４−ジメチル−２，４−ジオキシペンタンジルコニウムビス（エチルピバロイロアセテート）
【化１９】

【００６９】
２，３−ジメチル−２，３−ジオキシブタンジルコニウムビス（エチルピバロイロアセテート）
【化２０】

【００７０】
１，２−ジオキシエタンジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化２１】

【００７１】
１，３−ジオキシプロパンジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化２２】

【００７２】
２−メチル−２，４−ジオキシペンタンジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化２３】

【００７３】
２，３−ジメチル−２，３−ジオキシブタンジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化２４】

【００７４】
２−メチル−２，４−ジオキシペンタンジルコニウムビス（エチルペンタフロロエチルアセトアセテート）
【化２５】

【００７５】
次に成分▲３▼の具体例として次式（ｃ）で表されるものの例を挙げる。
【化２６】

【００７６】
上記式において、Ｒ²¹の例としてｔ−ブチル基またはｔ−ペンチル基を挙げることができる。Ａ，Ｒ³，Ｒ⁸の例としては、先に式（ａ）において挙げた例と同じものを挙げることができる。
【００７７】
ジターシャリーブトキシジルコニウムビス（エチルアセテート）
【化２７】

【００７８】
ジターシャリーペンチルオキシジルコニウムビス（エチルアセテート）
【化２８】

【００７９】
ジタ−シャリ−ブトキシジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）
【化２９】

【００８０】
ジタ−シャリ−アミルオキシジルコニウムビス（メチルピバロイロアセテート）
【化３０】

【００８１】
ジタ−シャリ−ブトキシジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化３１】

【００８２】
ジタ−シャリ−アミルオキシジルコニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）
【化３２】

【００８３】
ジタ−シャリ−アミルオキシジルコニウムビス（エチルペンタフロロエチルアセトアセテート）
【化３３】

【００８４】
ジタ−シャリ−ブトキシジルコニウムビス（エチルペンタフロロエチルアセトアセテート）
【化３４】

【００８５】
本発明の硬化性組成物においては、用途に応じて疎水性シリカを添加することができる。
このシリカは表面処理されていることが好ましい。このシリカの表面処理剤としては、オルガノシラザン類、オルガノシクロシロキサン類、オルガノクロロシラン類、オルガノアルコキシシラン類、低分子量の直鎖状シロキサン類など、従来シリカの疎水化処理剤として公知の有機ケイ素化合物が好ましい。また、表面皮膜形成速度、流動特性調整などのため、表面処理剤を２種またはそれ以上組み合せて使用しても良い。シリカとしては本発明組成物の保存安定性の点および適度な粘性の付与、ゴム物性の付与、含水量などの点から乾式シリカが好ましい。
【００８６】
前記シリカの添加量は成分▲１▼１００質量部を基準にして１〜２００質量部であるが、好ましくは３〜３０質量部である。多すぎると組成物の粘度が上がり過ぎて混合および施工時の作業性が悪くなり、また、少なすぎると硬化後のゴム物性が改善されない。
【００８７】
本発明の組成物は前記した成分▲１▼〜▲３▼と前記シリカの他に、さらに必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無機質充填剤としては石英微粉末、炭酸カルシウム、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛およびこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などで表面処理したものなどが例示される。
さらに、本発明の組成物には有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができる。
【００８８】
本発明の組成物は、成分▲１▼〜▲３▼又は成分▲１▼〜▲３▼と前記シリカおよび必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分にさらすことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【００８９】
以下に本発明の態様を示す。
（態様１）
下記成分▲１▼〜成分▲３▼を含む硬化性組成物。
成分▲１▼：加水分解性基を有する高分子１００質量部
成分▲２▼：加水分解性基を有する架橋剤０．１〜２５質量部；
成分▲３▼：キレートの配位子としてカルボニル炭素原子を２個以上有するキレートジルコニウム化合物であって、該カルボニル炭素原子のうちの少なくとも１個の炭素原子が置換基として分岐状アルキル基もしくはパーフロロアルキル基を有するもの、または該ジルコニウム原子に第３級炭化水素基がその第３級炭素−酸素結合を介して結合したもの０．１〜１０質量部。
【００９０】
（態様２）
前記成分▲１▼がポリジオルガノシロキサンまたは炭化水素重合体である態様１記載の硬化性組成物。
【００９１】
（態様３）
前記成分▲１▼が（Ａ）Ｘ_aＲ_3-aＳｉ−または（Ｂ）Ｘ_bＲ_2-bＳｉ＝（ここに、ａは１，２または３であり、ｂは１または２であり、Ｘは独立に炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルコキシ基であり、Ｒは独立に炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基である）で表される加水分解性基を平均で１分子中に１個を超えるポリジオルガノシロキサンまたは炭化水素重合体である態様１記載の硬化性組成物。
【００９２】
（態様４）
前記成分▲１▼が一般式（Ｉ）：
（Ｒ¹²Ｏ）_3-kＲ¹⁶ _kＳｉ−Ｙ−〔Ｒ¹³ ₂ＳｉＯ〕_r−Ｒ¹³ ₂Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ¹²）_3-kＲ¹⁶ _k （Ｉ）
（ここに、Ｒ¹²は独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシ置換アルキル基または水素原子であり、Ｒ¹³は独立に１〜１０個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ¹⁶は独立に炭素数１〜８の炭化水素基または炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基であり、ｋは０，１または２であり、Ｙは酸素原子または炭素数２〜５の２価の炭化水素基であり、ｒは２５℃におけるこの一般式（Ｉ）で表される化合物の粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓとなるような正の数である）で表されるものであり、
前記成分▲２▼が、一般式（II）：
Ｒ¹⁴ _cＳｉＲ¹⁵ _4-c （II）
（ここに、Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ¹⁵は独立に炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基またはオキシム基（Ｒ₂Ｃ＝Ｎ−Ｏ−〔Ｒは脂肪族炭化水素基〕）であり、ｃは０または１である。）であらわされるシランまたはその部分加水分解縮合物である態様１記載の硬化性組成物。
【００９３】
（態様５）
前記成分▲３▼のキレートジルコニウム化合物が次の式（ａ）、式（ｂ）または式（ｃ）の構造で表されるものである態様１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化３５】

〔ここに、Ｒ¹はＣＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷（Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は独立に炭素数１〜６のアルキル基である）または炭素数１〜８のパーフロロアルキル基（アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている）であり；Ａは−Ｒ³または−ＯＲ³から選ばれ（ここでＲ³は、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）または炭素数１〜８のパーフロロアルキル基（アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている）から選ばれ；Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）であり；Ｒ¹⁰は独立に炭素数１〜８の炭化水素基であり；ｎは０，１，２または３であり；Ｒ¹⁷は独立に炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子であり；そしてｍは１〜６の整数であり；Ｒ²¹は独立に炭素数４〜１２の第３級炭化水素であって、第３級炭素原子を介して酸素原子に結合しているものであり；ｐは１，２または３である。〕
【００９４】
（態様６）
更に、成分▲１▼１００質量部を基準として、疎水性シリカを１〜２００質量部含有してなる態様１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００９５】
（態様７）
前記成分▲３▼のキレートジルコニウム化合物のカルボニル炭素原子が置換基として有する分岐状アルキル基またはパーフロロアルキル基がｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、トリフロロメチル基またはペンタフロロエチル基から選ばれるものである態様１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００９６】
（態様８）
前記成分▲３▼のキレートジルコニウム化合物の該ジルコニウム原子に酸素原子を介して結合した前記第３級炭化水素基がｔ−ブチル基またはｔ−ペンチル基から選ばれるものである態様１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００９７】
（態様９）
下記成分▲１▼〜▲４▼を含む硬化性組成物：
成分▲１▼：一般式：（Ｒ¹²Ｏ）₃Ｓｉ−Ｙ−〔Ｒ¹³ ₂ＳｉＯ〕_r−Ｒ¹³ ₂Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ¹²）₃
（ここに、Ｒ¹²は独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ¹³はメチル基であり、Ｙは炭素数２〜３の２価の炭化水素基であり、ｒは２５℃におけるこの高分子の粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓとなるような正の数である）で表される高分子１００質量部；
成分▲２▼：一般式：Ｒ¹⁹ _dＳｉ（ＯＲ²⁰）_4-d
（ここに、Ｒ¹⁹は炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ²⁰は独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルキル基であり、ｄは０または１である。）であらわされるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物０．１〜２５質量部；
成分▲３▼：次の（ａ），（ｂ）または（ｃ）の構造で表されるもの０．１〜１０質量部であり、
【化３６】

（ここに、Ｒ¹はターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、トリフロロメチル基またはペンタフロロエチル基であり、Ｒ¹⁰は独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは−Ｒ³または−ＯＲ³から選ばれ（ここでＲ³は炭素数１〜５の炭化水素基または炭素数１〜５のパーフロロアルキル基である）、ｎは０，１または２であり、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基であり、Ｒ¹⁷は独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは１，２または３であり、Ｒ²¹は独立にターシャリーブチル基またはターシャリーペンチル基であり、ｐは１，２または３である）
成分▲４▼：疎水性シリカ１〜２００質量部。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は従来の１液脱アルコール型の室温硬化性組成物に見られた密封条件下での保存時における組成物の変色が大幅に抑制されたものであり、更に硬化性、保存安定性に優れ、硬化後の物性等は従来のものと同等ないしはそれ以上のものである。従って、例えば建築用シーリング材や家具、装飾品等へのコーテイング剤等の用途に特に有用である。
【００９９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例で用いた。
尚、以下の実施例、比較例におけるＴＦＴ（タックフリータイム）の測定法は次のようである。
本発明の硬化性組成物を基材（ＰＥＴフィルム）に約３mmの厚さに塗布して２０℃、相対湿度５５％の条件で、その上にポリエチレンフィルムを載せ、更にその上に３０ｇの重りを３０秒のせた後、そのポリエチレンフィルムを剥ぎ取って、硬化性組成物が付着しなくなるまでの時間（塗布後の経過時間）を測定した。
測定は、初期（経過時間０分）から１０分の間は、１分毎に行ない（経過時間１分毎にポリエチレンフィルムを剥がす。以下同様。）、経過時間１０分〜２０分の間は２分毎に、経過時間２０分〜１６０分までの間は５分毎に実施した。
【０１００】
（実施例１〜４）
表１に示す各種キレートジルコニウム触媒２質量部、式（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳｉＭｅ₂−Ｏ−（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_y−ＳｉＭｅ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃で示され、２５℃における粘度が２０，０００ mPa・ｓであるジメチルポリシロキサン１００質量部及びメチルトリメトキシシラン２．５質量部を均一に混合して試料を調製した。
【０１０１】
これらの試料を下記条件にて保存し、経時での変色と透明性を目視により確認した。また、硬化性の確認のためタックフリータイム（ＴＦＴ）を測定した。
保存条件
温度：５０℃
期間：１４日
雰囲気：ガラス瓶中に密閉して保存した。
試験結果を次の表１に示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
表１から明らかなようにいずれも経時での変色、透明性の劣化は見られなかった。尚、硬化性についてはいずれもタックフリータイムが６０分以内だった。
【０１０４】
（実施例５〜７）
（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ−）₄ＺｒとＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ₂Ｈ₅を種々の割合で反応させて下記式で示される化合物を調製し、実施例１と同様にして試料を作成し、かつ色及び透明度の経時変化並びに保存後のタックフリータイムを測定した。その結果を表２に示す。
【０１０５】
【化３７】

【０１０６】
【表２】

【０１０７】
（実施例８）
（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ−）₄Ｚｒと（ＣＨ₃）₃Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃を反応させて下記式で示される化合物を調製した。
【０１０８】
【化３８】

【０１０９】
この化合物を用いて実施例１と同様にして試料を作製し、かつ色及び透明度の経時変化並びに保存後のタックフリータイムを測定した。その結果、初期の色は無色で透明性は良好であり、エージング５０℃／４ヶ月の変色はなし、透明性は良好、タックフリータイムは７５分であった。
【０１１０】
（実施例９，１０，１１，１２）（比較例１）
ポリジメチルシロキサンＡ１００質量部とメチルトリメトキシシラン３質量部と下記第３表に示すキレートジルコニウム化合物３質量部、フィラー１２質量部及び接着性付与剤０．５質量部を混合して試料を調整し、ガラスビン中に密閉して保存し、色の変化と硬化後（室温２４時間）の透明性を確認し、タックフリータイムを測定した。試験結果を第３表に示す。
ポリジメチルシロキサンＡは、次の方法にて製造した。
末端にＳｉＨを有し、ＳｉＨ結合を０．１６質量％含有するポリジメチルシロキサン（２５℃での粘度１０ mPa・ｓ）２．４質量部と末端トリメチルシリル封鎖のポリジメチルシロキサン（２５℃での粘度１０ mPa・ｓ）０．６質量部との混合物に、末端ヒドロキシル封鎖のポリジメチルシロキサン（２５℃での粘度７０ mPa・ｓ）１００質量部を１８５℃まで加熱し、加えた。この系にＰＮＣｌ（塩化ホスホニトリル）のジクロロメタン溶液を添加した（ＰＮＣｌの使用量は前記末端ヒドロキシル封鎖のポリジメチルシロキサンの重量に対して２０ppm となる重量) 。この系に熱した気流を通じさせることにより、水を除去しながら重縮合反応と平衡化反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却し、上記末端ヒドロキシル封鎖ポリジメチルシロキサンの重量に対して１，０００ppm の重量に相当するヘキサメチルシクロシラザンを上記重合反応器に加えて、ＰＮＣｌを中和した。得られた反応生成物１００質量部に対して、ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体（０．１２質量部）の存在下、１．０８質量部のビニルトリエトキシシランを添加し反応させた。生成物は２５℃の粘度２０，０００ mPa・ｓで末端基の７０％が（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂−基であり、３０％が（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−基であるポリジメチルシロキサンを得た。
【０１１１】
【表３】

【０１１２】
【表４】

【０１１３】
（実施例１３，１４，１５，１６，１７，１８）
ポリジメチルシロキサンＡ１００質量部、メチルトリメトキシシラン３質量部、下記第４表に示すジルコニウム触媒３質量部およびシリカフィラー（アエロジル社製ＲＴＤＸ１３０）１２質量部と接着付与剤（アミノプロピルトリメトキシシラン２５％とガンマ−グリシドキシトリメトキシシラン７５％）を混合して試料を調整して、色の変化と硬化後（室温／２４時間の条件で硬化させ、厚さ２mm×縦２cm×横２cmのテストピースを作り観察）の透明性を確認し、タックフリータイムを測定した。試験結果を第４表に示す。
【０１１４】
【表５】

【０１１５】
【表６】

【０１１６】
（実施例１９，２０，２１，２２）
ポリジメチルシロキサンＡ１００質量部とメチルトリメトキシシラン３質量部と下記第５表に示すジルコニウム触媒３質量部とを混合して試料を調整して、色の変化と硬化後の透明性を確認し、タックフリータイムを測定した。試験結果を第５表に示す。
【０１１７】
【表７】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition containing an important chelate zirconium compound as a curing catalyst component such as a room temperature curing type sealant, and in particular, curability containing the chelate zirconium compound having excellent catalytic activity and color stability. Relates to the composition.
[0002]
[Prior art]
So-called neutral sealants having alcohol as a leaving group among room temperature curable silicone sealants utilizing a crosslinking reaction by moisture in the air generally have both terminal alkoxysilyl functional polysiloxane, alkoxysilane crosslinking agent, filler, and It comprises a crosslinking reaction catalyst involved in the hydrolysis of alkoxysilyl groups and the formation reaction of siloxane bonds.
[0003]
The cross-linking reaction catalyst used in this type of silicone sealant is selected based on a balance of factors such as storage stability of the sealant, catalytic activity, curing reaction behavior, physical properties of the cured product, economy, and the like. A tetravalent titanium complex is used. Of these, those using a tetravalent tin compound as a catalyst are always in an active state, so that even after being cured, the crosslinks are cleaved by residual alcohol or by supplying excessive moisture from the outside. However, it may cause problems such as softening or deformation of the cured product. Titanium catalysts do not have this problem. Therefore, tetravalent titanium complex compounds are widely used as catalysts for room temperature curing neutral sealants. Specifically, titanium tetraalkoxide, that is, tetraisopropoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetra t-butoxy titanium, or a complex compound having β-diketone and β-ketoester as a ligand, that is, di (isopropoxy). Chelate titanate compounds such as bis (acetylacetonato) titanium and di (isopropoxy) bis (ethylacetoacetate) titanium are used. Among these, chelate titanate compounds are particularly excellent in terms of storage stability, catalytic activity, curing reaction behavior, etc. of the sealant, but there is a problem of the stability of the titanium compound itself, particularly discoloration of the sealant.
[0004]
That is, titanium compounds having this type of acetylacetonate or ethylacetoacetate as a chelate ligand are considered to be essentially colorless, but they easily discolor under normal storage conditions, from dark yellow to dark. It turns brown. Since this change can occur rapidly in compounds that are free of blends, or in compositions that optionally contain other ingredients, sealants containing this type of chelated titanium compound may be colored yellow or orange or There was a problem of yellowing over time.
[0005]
In order to cope with this problem, a method of adding an ester of thiocarboxylic acid, an organic phosphite or the like (Japanese Patent Laid-Open No. 58-71951), a method of adding a mercapto compound such as an organic mercaptan or a mercapto-functional silane compound (US Patent) No. 4,962,076), or a method of reducing a change over time by forming a chelate titanium compound in situ by post-adding ethyl acetoacetate to a tetraalkoxytitanium-containing composition (EP 0361803 A2, or Japanese Patent Laid-Open No. 2-133491) has been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, although various methods for preventing these discolorations have an effect of suppressing yellowing to some extent, they cannot be completely suppressed, and may include other problems. That is, in the method of adding an antioxidant such as an ester of thiocarboxylic acid or an organic phosphite, there is an odor or corrosion problem peculiar to a sulfur compound or a phosphite compound. There are similar problems in the method of adding a mercapto compound such as an organic mercaptan or a mercapto-functional silane compound. Although the method of reducing the coloration by forming the chelate titanate compound in-situ has delayed the time of coloring, it has not been solved fundamentally.
Thus, a better solution to the problem of coloring of chelating titanate compounds or compositions containing them has not yet been given, and essentially no coloring, i.e. chelating titanate compounds with excellent color stability. Therefore, the creation of a catalyst that satisfies the requirements as a catalyst has been desired.
[0007]
U.S. Pat. No. 3,313,067 and JP-B-56-14701 disclose that a curable composition containing a hydroxy group-containing polydiorganosiloxane and a chelate titanium compound can prevent a sudden start of curing of this type of composition. . There are numerous examples of this chelate titanium compound, in which the ligand has two carbonyl carbon atoms, of which at least one carbonyl carbon atom is a branched alkyl group as a substituent. And those having a halogenated lower alkyl group. However, these documents do not describe anything about chelated zirconium compounds.
[0008]
In recent years, chelate zirconium compounds have been used in place of the chelate titanate compounds, but the problem of discoloration has been pointed out as in the case of chelate titanate.
[0009]
An object of the present invention is to avoid discoloration of a curable composition containing a polymer having a hydrolyzable group and a chelate zirconium compound.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a curable composition comprising the following components (1) to (3).
Component (1): 100 parts by mass of a polymer having a hydrolyzable group;
Component (2): 0.1 to 25 parts by mass of a crosslinking agent having a hydrolyzable group; and
Component (3): a chelate zirconium compound having two or more carbonyl carbon atoms as a chelate ligand, wherein at least one of the carbonyl carbon atoms has a branched alkyl group or perfluorocarbon as a substituent. 0.1 to 10 parts by mass having an alkyl group, or a tertiary hydrocarbon group bonded to the zirconium atom via the tertiary carbon-oxygen bond.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (1) is a base polymer of the curable composition of the present invention. This component (1) forms a cured product or cured film by a condensation reaction with the crosslinking agent of component (2). For this reason, a polymer having a hydrolyzable group is used as component (1). As long as this condition is satisfied and the curable composition, which is an effect of the present invention, does not adversely affect discoloration over time, the chemical type of the polymer of component (1), The basic structure, the size of the polymer, etc. are not particularly limited. Rather, in a specific application, those requirements are selected from the physical properties required for the cured product or cured film.
[0012]
Therefore, the chemical types are polysiloxanes having a siloxane bond as the basic structure of the main chain, hydrocarbon polymers having a carbon-carbon bond as the basic structure of the main chain, and copolymers of polysiloxane and hydrocarbon polymers. It doesn't matter.
The polymer structure may be a linear polymer (which may optionally have a branched structure) or a resin.
The size of the polymer differs depending on the type of the polymer and the size of the side chain substituent, and will be described later. For example, in the case of polydiorganosiloxane, the curable composition of the present invention is applicable. In view of workability and application after curing, a viscosity at room temperature of 20 to 1,000,000 mPa · s is recommended. If this range is exceeded, workability will be lower than the practical level, and if it is below this range, the physical properties of the cured product or cured film will be insufficient.
[0013]
The curable composition of the present invention is usually used as a sealant, a coating agent or the like. In this case, a linear polymer is selected as the basic structure of the polymer of component (1). Of course, this linear polymer may optionally have a branched structure. In addition, as a kind of the basic structure of the polymer, a polysiloxane polymer or a hydrocarbon polymer is used. Examples of the hydrocarbon polymer include polyisobutylene polymers, polypropylene polymers, polyethylene polymers, polyoxyalkylene polymers, poly (meth) acrylic polymers, and the like.
[0014]
[Polysiloxane polymer]
Examples of the polysiloxane-based polymer include polydimethylsiloxane, dimethyl-methylphenylsiloxane copolymer, polydiorganosiloxane such as polymethyltrichloropropylsiloxane, or RSiO_3/2Siloxane units, R₂SiO siloxane unit, R_ThreeSiO_1/2Siloxane units or SiO₂Examples thereof include polyorganosiloxanes mainly composed of siloxane units (wherein R is a group selected from an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, alkoxy group, or OH group).
[0015]
Among them, polydiorganosiloxane polymers are the most common. Among them, when polydimethylsiloxane is used, preferable properties can be obtained as a room temperature curable silicone elastomer. RSiO_3/2Siloxane units, R₂SiO siloxane unit, R_ThreeSiO_1/2Siloxane units, SiO₂When a polyorganosiloxane containing a siloxane unit as a main component is used, a composition that cures to give a resinous silicone can be obtained.
See also the organopolysiloxanes defined in claim 1 and below of JP-A-55-43119.
[0016]
When component (1) is a polydiorganosiloxane, a silicone oil represented by the following general formula (I) is typically used.
(R¹²O)_3-kR¹⁶ _kSi-Y- [R¹³ ₂SiO]_r-R¹³ ₂Si-Y-Si (OR¹²)_3-kR¹⁶ _k (I)
(Here, R¹²Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a hydrogen atom, and R¹³Is independently an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R¹⁶Is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, k is 0, 1 or 2, Y is an oxygen atom or divalent having 2 to 5 carbon atoms It is a hydrocarbon group, and r is a positive number such that the viscosity of this silicone oil at 25 ° C. is 20 to 1,000,000 mPa · s. )
Here, considering the curability, the value of k is preferably 0 or 1, and more preferably k = 0 is recommended.
[0017]
In the above general formula, R¹³Examples of the alkyl group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl and decyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; aryl groups such as phenyl, tolyl and naphthyl; Examples include aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl. Halogenated hydrocarbon groups include chloromethyl, trifluoromethyl, chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, chlorophenyl, dibromophenyl, and tetrachlorophenyl. And a difluorophenyl group, and examples of the cyanoalkyl group include β-cyanoethyl, γ-cyanopropyl, and β-cyanopropyl groups. R¹²Examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl; alkoxy group-substituted alkyl groups such as methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxypropyl and methoxybutyl. R¹²And R¹³Each preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group. Y is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group. As the divalent hydrocarbon group, —CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂C (CH_Three) An alkylene group such as H- is exemplified.
[0018]
When component (1) is a polydiorganosiloxane, the viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 20 to 1,000,000 mPa · s. This is because if it is less than 20 mPa · s, it becomes difficult to give excellent physical properties, particularly flexibility and high elongation, to the elastomer after curing, and if it exceeds 1,000,000 mPa · s. This is because the viscosity of the composition is increased and workability during construction is remarkably deteriorated. Therefore, the range of 100 to 500,000 mPa · s is more preferable.
[0019]
Specific examples of the polydiorganosiloxane include the following.
(R¹²O)_ThreeSi- (CH₂)₂-Si (CH_Three)₂-(OSi (CH_Three)₂)_x-(CH₂)₂-Si (OR¹²)_Three
Where R¹²Is independently a methyl group or an ethyl group, and x is a number at which the viscosity of the polydiorganosiloxane at 25 ° C. is 100 to 500,000 mPa · s.
[0020]
[Polyoxyalkylene polymer]
Any polyoxyalkylene polymer having one or more hydrolyzable groups on average in one molecule can be used as component (1) in the present invention.
The polyoxyalkylene polymer has a repeating unit whose main chain skeleton is —R′—O— (wherein R ′ represents a divalent organic group).
[0021]
The repeating unit is not particularly limited. For example, —CH₂O-, -CH₂CH₂O-, -CH₂CH (CH_Three) O-, -CH₂CH (C₂H_Five) O-, -CH₂C (CH_Three)₂O-, -CH₂CH₂CH₂CH₂O- and the like can be mentioned. Further, the main chain skeleton may be a combination of two or more of them. Specific examples of the polyoxyalkylene polymer include polyoxyethylene and polyoxypropylene. In particular, when polyoxypropylene is used, it is possible to obtain a composition that is cured at room temperature and used as an sealant to become an elastomer.
[0022]
The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bond component as long as the characteristics of the polyoxyalkylene polymer are not significantly impaired. The urethane-bonding component is not particularly limited. For example, aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; Examples thereof include those obtained from a reaction with a polyol having a repeating unit.
[0023]
The hydrolyzable group possessed by the polyoxyalkylene polymer may be at the end of the polyoxyalkylene or may be part of (bonded to) the main chain structure of the polyoxyalkylene. It may be included. The polyoxyalkylene may be linear or have a branched structure, and the molecular weight is preferably about 500 to 50,000 (number average molecular weight).
Further, see an oxyalkylene copolymer containing at least one reactive silicon in one molecule as defined in JP-A No. 11-80533, claim 1 and below.
[0024]
[Polyacrylic polymer]
As component (1) in the present invention, an acrylic polymer having an average of more than one hydrolyzable group per molecule can be used. The hydrolyzable group may be located at the terminal of the acrylic polymer or may be introduced as a side chain.
[0025]
Specific polymethacrylate polymers include acrylic polymers such as polymers based on polymethyl methacrylate, copolymers based on polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, and the like. Illustrated.
[0026]
As a method for producing an acrylic polymer in the present invention, for example, when the hydrolyzable group is an alkoxysilyl group, a method obtained by copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid, or a derivative thereof and an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer. Can be mentioned.
[0027]
Moreover, the acrylic polymer in the present invention may contain a segment formed by a siloxane bond in the main chain as long as the effect of the invention is not lowered. The acrylic polymer may be a copolymer of the monomer and other components. Examples of this include the following.
[0028]
Aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and salts thereof (Alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc.), their acid anhydrides (maleic anhydride, etc.), or diesters or half esters of them with linear or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms. Esters of saturated carboxylic acids;
[0029]
Vinyl esters and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; amino group-containing vinyl compounds such as vinyl pyridine and aminoethyl vinyl ether, itaconic acid diamide, crotonamide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinyl Amido group-containing vinyl compounds such as pyrrolidone; 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinylimidazole, vinyl sulfonic acid, etc. Other vinyl compounds are listed.
The molecular weight of the acrylic polymer is preferably 1000 to 30000 (number average molecular weight) from the viewpoint of the physical properties of the cured product.
Furthermore, see the alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer defined in claim 1 and below of JP-A-5-230318.
[0030]
[Polyisobutylene polymer]
As component (1) of the present invention, polyisobutylene having an average of more than one hydrolyzable group in one molecule can be used.
This hydrolyzable group may be located at the terminal of polyisobutylene or may be introduced as a side chain. The molecular weight (number average molecular weight) of polyisobutylene is preferably in the range of 1000 to 40000 in view of the physical properties of the cured product. The polyisobutylene may be a copolymer containing the following units in the main chain.
[0031]
Specifically, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, cyclohexene, vinylcyclohexene, styrene, α- Aliphatic olefins such as methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, 5-ethylidenenorbornene and indene; dienes such as butadiene, isoprene and cyclopentadiene: styrene, α-methylstyrene and p-chlorostyrene Styrenes such as; alkenyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether; divinyldimethylsilane, vinyltrimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylsila , May be mentioned tetra-vinyl silane, allyl trimethyl silane, alkenyl silanes such as diallyl methyl silane and the like.
Further, see the isobutylene copolymer specified in claim 2 and below of JP-A-9-286895 and the isobutylene copolymer described in claim 1 and below of JP-A-8-165389.
[0032]
[Polyethylene polymer]
As component (1) of the present invention, polyethylene having an average of more than one hydrolyzable group per molecule can be used.
This hydrolyzable group may be located at the end of polyethylene or may be introduced as a side chain. The molecular weight (number average molecular weight) of polyethylene is preferably in the range of 1000 to 40000 considering the physical properties of the cured product. Moreover, with respect to this polyethylene, an alkoxysilyl group is preferred as the hydrolyzable group.
The polyethylene may be a copolymer with another ethylene monomer.
Further, see what is defined below in the embodiments of the invention of Japanese Patent Laid-Open No. 9-286895.
[0033]
For the polypropylene-based polymer, refer to the embodiments of the invention of JP-A-9-286985 and the following.
[0034]
When high strength is desired for the cured product obtained from the curable composition of the present invention, a resin is selected as the polymer of component (1). This resin may be either a silicone resin or a hydrocarbon resin, and is not limited as long as the type of hydrolyzable group possessed by the resin satisfies the above-described conditions.
Examples of such a resin include a DT type silicone resin having a methoxy group directly bonded to a silicon atom (eg, (CH_ThreeSiO_3/2) + ((CH_Three)₂SiO) + (CH_ThreeO_1/2)), MQ type silicone resin having a methoxy group directly bonded to a silicon atom (example: ((CH_Three)_ThreeSiO_1/2) + (SiO_4/2) + (CH_ThreeO_1/2))and so on.
[0035]
The hydrolyzable group in the polymer of component (1) includes silicon and exhibits hydrolyzability, and by-products that adversely affect the physical properties of the cured product are generated by a series of curing reactions. Unless otherwise specified, there is no particular limitation. Examples of such hydrolyzable groups include the following examples, but are not limited thereto.
[0036]
(1) Typical examples of the hydrolyzable group in the present invention include the following (A) or (B).
(A) X_aR_3-aSi- or (B) X_bR_2-bSi = (wherein a is 1, 2 or 3, b is 1 or 2, X is independently an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy-substituted alkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, R is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, “=” represents two bonds and “≡” represents three bonds. (The same shall apply hereinafter.)
In addition, XSi≡ (X has the same meaning as described above) can also be mentioned.
(2) In addition to the above, for example, the following may be mentioned.
(C) W_aR_3-aSi- (a is 1, 2 or 3), (D) W_bR_2-bSi = (b is 1 or 2) or (E) WSi≡ (where R is as defined above, W is independently a hydroxyl group, an acyloxy group [R′C (═O) —O—, R ′ is an alkyl group] (typical example is an acetoxy group), an alkenyloxy group (typical example is a propenoxy group [CH₂= C (CH_Three) -O-]), aryloxy group [R ″ O—, R ″ is an aryl group] (typical examples are phenoxy groups), amino group, amide group, aminooxy group, mercapto group, or R ′ ″.₂C = N—O— [R ′ ″ is an aliphatic hydrocarbon group]. )
[0037]
The hydrolyzable group possessed by the polymer of component (1) has the structure described above, and the hydrolyzable group may have a silicon atom bonded to the terminal of the main chain of the polymer. The silicon atom of the functional group may be part of the main chain of the polymer.
Further, the terminal atom on the main body side of the polymer and the silicon atom of the hydrolyzable group may be directly bonded, and of course, an alkylene group or the like may be interposed between them.
[0038]
The number of these hydrolyzable groups possessed by the polymer of component (1) is the functionality of the crosslinking agent of component (2) used in combination (here, the number of hydrolyzable groups per silicon atom). However, it is desirable to obtain an average of more than one in one molecule of the polymer in order to obtain a cured product.
[0039]
These hydrolyzable groups may be bonded anywhere in the polymer as long as the required level of curability and the properties of the cured product or cured film can be ensured, but in the case of a linear polymer, at least both ends. It is preferable from the viewpoint of curability.
When the hydrolyzable group is an alkoxysilyl group, specifically, there may be a trialkoxysilyl group, a dialkoxy (alkyl) silyl group or an alkoxy (dialkyl) silyl group, but from the viewpoint of curability, a trialkoxysilyl group or a dialkoxy group. Alkoxy (alkyl) silyl groups are desirable and trialkoxysilyl groups are recommended, especially when rapid curability is desired.
[0040]
Component (2) acts as a crosslinking agent in the curable composition of the present invention. As this crosslinking agent, a silane compound having an average of two or more hydrolyzable groups in one molecule or a partially hydrolyzed condensate thereof is preferable. Usually, those represented by the following general formula (II) are used, but are not limited thereto. As the hydrolyzable group possessed by the crosslinking agent of component (2), it is desirable in terms of curability to use the same type of hydrolyzable group as the polymer of component (1).
[0041]
General formula (II): R¹⁴ _cSiR¹⁵ _4-c
(Here, R¹⁴Is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R¹⁵Are independently an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group substituted with 2 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, an acyloxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group or an oxime group (R₂C = N—O— [R is an aliphatic hydrocarbon group]), and c is 0 or 1. Or a partially hydrolyzed condensate thereof.
[0042]
Preferably the general formula R¹⁹ _dSi (OR²⁰)_4-d(Wherein R¹⁹Is R¹⁴Is equivalent to R²⁰Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group-substituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and d is 0 or 1. ) Or a partially hydrolyzed condensate thereof is used.
[0043]
Specific examples of component (2) include tetrafunctional alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and methyl cellosolve orthosilicate; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, And trifunctional alkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane and methyltrimethoxyethoxysilane; and their partial hydrolysis-condensation products. These may be used alone or in admixture of two or more. Further, bifunctional alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and dimethylmethoxysilane may be additionally added in order to impart low modulus to the cured rubber elastic body.
[0044]
The amount of component (2) added is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (1). If the addition amount of component (2) is too small, the composition will not be cured sufficiently, and it will be easy to thicken and gel during storage and storage, and if it is too much, curing will be slow, economically This is a disadvantage.
[0045]
Component (3) is a curing catalyst for the curable composition of the present invention. This is composed of a chelate zirconium compound, which is practically curable but does not cause discoloration of the curable composition over time.
The chelate zirconium compound exhibiting such a performance has a chelate ligand having two or more carbonyl carbon atoms, and at least one of the carbonyl carbon atoms is a branched alkyl group as a substituent. A group or a perfluoroalkyl group, or a tertiary hydrocarbon group bonded to the zirconium atom via the tertiary carbon-oxygen bond, and the ligand is contained in the chelate zirconium compound. These are formed by bidentate coordination with the Zr atom, and typically have the following structures (a), (b) or (c).
[0046]
[Chemical Formula 3]

[0047]
Where R¹Is CR^FiveR⁶R⁷(R^Five, R⁶, R⁷Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms); A is —R^ThreeOr -OR^Three(Where R^ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with halogen atoms) or 1 to 8 carbon atoms. A perfluoroalkyl group (chosen from all hydrogen atoms of the alkyl group replaced by fluorine atoms); R⁸Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom); R^TenIs independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; n is 0, 1, 2 or 3; R¹⁷Is independently a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom; m is an integer of 1 to 6;^{twenty one}Is independently a tertiary hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms and bonded to an oxygen atom through a tertiary carbon atom; and p is 1, 2 or 3.
[0048]
This chelate zirconium catalyst is used in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to component (1). When the addition amount is below this range, it is difficult to ensure practical curability. The upper limit of the amount added is not a critical problem as long as the desired curability is met, but the above range is considered in consideration of storage stability during storage until the curable composition of the present invention is cured in air. The practical range. When emphasis is placed on ensuring general curability and storage stability, a range of 0.3 to 6 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass is recommended.
[0049]
Specific examples of component (3) are given below.
First, what is represented by the following formula (a) is listed.
[0050]
[Formula 4]

[0051]
In the above formula, R^TenExamples of are ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-pentyl group, allyl group (CH₂= CH-CH₂-) And R¹Examples of are trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, t-pentyl group and t-butyl group. Examples of A are methyl group, methoxy group, ethyl group, ethoxy group, i-propyl ( Oxy) group (represents i-propyl group or i-furopyloxy group; the same shall apply hereinafter), t-butyl (oxy) group, n-butyl (oxy) group, s-pentyl (oxy) group, t-pentyl. (Oxy) group, allyl (oxy) group (CH₂= CH-CH₂-(O-)), and R⁸Examples of are a hydrogen atom and a methyl group.
[0052]
Examples of compounds include: diisopropoxyzirconium bis (methylpivaloyl acetate)
[Chemical formula 5]

[0053]
Di (2-ethylhexoxy) zirconium bis (methylpivaloylloacetate)
[Chemical 6]

[0054]
Di (n-butoxy) zirconium bis (methylpivaloylloacetate)
[Chemical 7]

[0055]
Di (n-propoxy) zirconium bis (methylpivaloylloacetate)
[Chemical 8]

[0056]
Di (n-butoxy) zirconium bis (methyl 3-oxo-4,4-dimethylhexanoate)
[Chemical 9]

[0057]
Di (n-propoxy) zirconium bis (methyl 3-oxo-4,4-dimethylhexanoate)
[Chemical Formula 10]

[0058]
Diisopropoxyzirconium bis (ethyl trifluoromethyl acetoacetate)
Embedded image

[0059]
Di n-butoxyzirconium bis (ethyl trifluoromethyl acetoacetate)
Embedded image

[0060]
Di-n-propoxyzirconium bis (ethyl trifluoromethyl acetoacetate)
Embedded image

[0061]
Diisopropoxyzirconium bis (ethyl pentafluoroethyl acetoacetate)
Embedded image

[0062]
Di-n-butoxyzirconium bis (ethyl pentafluoroethyl acetoacetate)
Embedded image

[0063]
Next, specific examples of component (3) include those represented by the following formula (b).
[0064]
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[0065]
In the above formula, R¹⁷Examples of are a hydrogen atom and a methyl group. A, R¹, R⁸Examples of the same can be the same as the examples given in formula (a) above.
[0066]
1,2-dioxyethanezirconium bis (methylpivaloylloacetate)
Embedded image

[0067]
1,3-dioxypropanezirconium bis (methylpivaloylloacetate)
Embedded image

[0068]
2,4-Dimethyl-2,4-dioxypentanezirconium bis (ethyl pivaloiloacetate)
Embedded image

[0069]
2,3-Dimethyl-2,3-dioxybutanezirconium bis (ethylpivaloylloacetate)
Embedded image

[0070]
1,2-dioxyethanezirconium bis (ethyl trifluoromethyl acetoacetate)
Embedded image

[0071]
1,3-dioxypropane zirconium bis (ethyl trifluoromethyl acetoacetate)
Embedded image

[0072]
2-methyl-2,4-dioxypentanezirconium bis (ethyl trifluoromethyl acetoacetate)
Embedded image

[0073]
2,3-Dimethyl-2,3-dioxybutanezirconium bis (ethyl trifluoromethyl acetoacetate)
Embedded image

[0074]
2-Methyl-2,4-dioxypentanezirconium bis (ethylpentafluoroethyl acetoacetate)
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[0075]
Next, specific examples of component (3) include those represented by the following formula (c).
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[0076]
In the above formula, R^{twenty one}As an example, t-butyl group or t-pentyl group can be mentioned. A, R^Three, R⁸Examples of the same can be the same as the examples given in formula (a) above.
[0077]
Ditertiary butoxyzirconium bis (ethyl acetate)
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[0078]
Ditertiary pentyloxyzirconium bis (ethyl acetate)
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[0079]
Di-shari-butoxyzirconium bis (methylpivaloylloacetate)
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[0080]
Di-shari-amyloxyzirconium bis (methylpivaloylloacetate)
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[0081]
Di-shari-butoxyzirconium bis (ethyl trifluoromethyl acetoacetate)
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[0082]
Di-shari-amyloxyzirconium bis (ethyl trifluoromethyl acetoacetate)
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[0083]
Di-shari-amyloxyzirconium bis (ethyl pentafluoroethyl acetoacetate)
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[0084]
Di-shari-butoxyzirconium bis (ethyl pentafluoroethyl acetoacetate)
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[0085]
In the curable composition of this invention, hydrophobic silica can be added according to a use.
This silica is preferably surface-treated. As the surface treatment agent for silica, organosilazanes, organocyclosiloxanes, organochlorosilanes, organoalkoxysilanes, low molecular weight linear siloxanes, and the like, conventionally known organosilicon compounds as hydrophobic treatment agents for silica Is preferred. Further, two or more kinds of surface treatment agents may be used in combination for the purpose of adjusting the surface film formation speed and flow characteristics. Silica is preferably dry silica from the viewpoints of storage stability of the composition of the present invention, moderate viscosity, rubber physical properties, water content, and the like.
[0086]
The amount of silica added is 1 to 200 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (1). If the amount is too large, the viscosity of the composition will increase too much, resulting in poor workability during mixing and construction, and if it is too small, the physical properties of the rubber after curing will not be improved.
[0087]
In addition to the components (1) to (3) and the silica described above, the composition of the present invention further improves the flow characteristics before curing as necessary, and the mechanical properties necessary for the rubber-like elastic body after curing. In order to impart properties, a fine powdery inorganic filler can also be added. Inorganic fillers include quartz fine powder, calcium carbonate, fumed titanium dioxide, diatomaceous earth, aluminum hydroxide, particulate alumina, magnesia, zinc oxide, zinc carbonate and silanes, silazanes, and low-polymerization siloxanes. And those treated with an organic compound or the like.
Furthermore, an organic solvent, an antifungal agent, a flame retardant, a heat resistance agent, a plasticizer, a thixotropic agent, an adhesion promoter, a curing accelerator, a pigment, and the like can be added to the composition of the present invention.
[0088]
The composition of the present invention can be obtained by mixing the components (1) to (3) or the components (1) to (3), the silica and, if necessary, various additives in a state where moisture is blocked. The obtained composition can be used as a so-called one-packaging room temperature curable organopolysiloxane composition that is stored as it is in a closed container and is cured into a rubber-like elastic body by exposure to moisture in the air during use.
[0089]
Embodiments of the present invention are shown below.
(Aspect 1)
A curable composition comprising the following components (1) to (3).
Component (1): 100 parts by mass of a polymer having a hydrolyzable group
Component (2): 0.1 to 25 parts by mass of a crosslinking agent having a hydrolyzable group;
Component (3): a chelate zirconium compound having two or more carbonyl carbon atoms as a chelate ligand, wherein at least one of the carbonyl carbon atoms has a branched alkyl group or perfluorocarbon as a substituent. 0.1 to 10 parts by mass having an alkyl group, or a tertiary hydrocarbon group bonded to the zirconium atom via the tertiary carbon-oxygen bond.
[0090]
(Aspect 2)
The curable composition according to embodiment 1, wherein the component (1) is a polydiorganosiloxane or a hydrocarbon polymer.
[0091]
(Aspect 3)
Component (1) is (A) X_aR_3-aSi- or (B) X_bR_2-bSi = (wherein a is 1, 2 or 3, b is 1 or 2, X is independently an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group substituted with an alkoxy group having 2 to 8 carbon atoms. , R is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms). The curable composition according to embodiment 1, which is a siloxane or a hydrocarbon polymer.
[0092]
(Aspect 4)
The component (1) is represented by the general formula (I):
(R¹²O)_3-kR¹⁶ _kSi-Y- [R¹³ ₂SiO]_r-R¹³ ₂Si-Y-Si (OR¹²)_3-kR¹⁶ _k (I)
(Here, R¹²Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a hydrogen atom, and R¹³Is independently an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R¹⁶Is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, k is 0, 1 or 2, Y is an oxygen atom or divalent having 2 to 5 carbon atoms And r is a positive number such that the viscosity of the compound represented by the general formula (I) at 25 ° C. is 20 to 1,000,000 mPa · s). Is,
The component (2) is represented by the general formula (II):
R¹⁴ _cSiR¹⁵ _4-c (II)
(Here, R¹⁴Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R¹⁵Are independently an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group substituted with 2 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, an acyloxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group or an oxime group (R₂C = N—O— [R is an aliphatic hydrocarbon group]), and c is 0 or 1. The curable composition according to embodiment 1, which is a silane represented by the formula (1) or a partially hydrolyzed condensate thereof.
[0093]
(Aspect 5)
The curable composition according to any one of aspects 1 to 4, wherein the chelate zirconium compound of component (3) is represented by the structure of the following formula (a), formula (b), or formula (c).
Embedded image

[Here, R¹Is CR^FiveR⁶R⁷(R^Five, R⁶, R⁷Are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms); A is —R^ThreeOr -OR^Three(Where R^ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with halogen atoms) or 1 to 8 carbon atoms. A perfluoroalkyl group (all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms); R⁸Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom); R^TenIs independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; n is 0, 1, 2 or 3; R¹⁷Is independently a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom; and m is an integer of 1 to 6;^{twenty one}Is independently a tertiary hydrocarbon having 4 to 12 carbon atoms and bonded to an oxygen atom through a tertiary carbon atom; p is 1, 2 or 3. ]
[0094]
(Aspect 6)
Furthermore, curable composition in any one of aspect 1-5 which contains 1-200 mass parts of hydrophobic silica based on 100 mass parts of component (1).
[0095]
(Aspect 7)
The branched alkyl group or perfluoroalkyl group which the carbonyl carbon atom of the chelate zirconium compound of component (3) has as a substituent is selected from t-butyl group, t-pentyl group, trifluoromethyl group or pentafluoroethyl group. The curable composition in any one of the aspects 1-6 which are things.
[0096]
(Aspect 8)
Any one of Embodiments 1 to 7 wherein the tertiary hydrocarbon group bonded to the zirconium atom of the chelate zirconium compound of component (3) via an oxygen atom is selected from a t-butyl group or a t-pentyl group A curable composition according to any one of the above.
[0097]
(Aspect 9)
Curable composition containing the following components (1) to (4):
Component (1): General formula: (R¹²O)_ThreeSi-Y- [R¹³ ₂SiO]_r-R¹³ ₂Si-Y-Si (OR¹²)_Three
(Here, R¹²Is independently a methyl group or an ethyl group, and R¹³Is a methyl group, Y is a divalent hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms, and r is a positive value such that the viscosity of this polymer at 25 ° C. is 20 to 1,000,000 mPa · s. 100 parts by mass of the polymer represented by
Component (2): General formula: R¹⁹ _dSi (OR²⁰)_4-d
(Here, R¹⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R²⁰Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group-substituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and d is 0 or 1. 0.1-25 parts by mass of alkoxysilane or a partial hydrolysis condensate thereof represented by
Component (3): 0.1 to 10 parts by mass represented by the following structure (a), (b) or (c):
Embedded image

(Here, R¹Is a tertiary butyl group, a tertiary pentyl group, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group, and R^TenIs independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A is -R.^ThreeOr -OR^Three(Where R^ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms), n is 0, 1 or 2, and R⁸Is a hydrogen atom or a methyl group, R¹⁷Is independently a hydrogen atom or a methyl group, m is 1, 2 or 3, R^{twenty one}Is independently a tertiary butyl group or a tertiary pentyl group, and p is 1, 2 or 3.
Component (4): 1 to 200 parts by mass of hydrophobic silica.
[0098]
【The invention's effect】
The curable composition of the present invention is one in which discoloration of the composition during storage under sealed conditions, as seen in conventional one-component dealcohol-free room temperature curable compositions, is greatly suppressed, and further curable. It is excellent in storage stability, and the physical properties after curing are equivalent to or higher than those of conventional ones. Accordingly, it is particularly useful for applications such as coating agents for architectural sealing materials, furniture, ornaments and the like.
[0099]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto. Used in the following examples and comparative examples.
The TFT (tack free time) measurement method in the following examples and comparative examples is as follows.
The curable composition of the present invention was applied to a base material (PET film) to a thickness of about 3 mm, and a polyethylene film was placed thereon at 20 ° C. and a relative humidity of 55%, and a weight of 30 g was further formed thereon. After 30 seconds, the polyethylene film was peeled off, and the time until the curable composition did not adhere (elapsed time after application) was measured.
The measurement is performed every minute for 10 minutes from the initial time (elapsed time 0 minute) (peeling the polyethylene film every 1 minute elapsed time, the same applies hereinafter), and 2 for the elapsed time 10 minutes to 20 minutes. Every minute, the elapsed time from 20 minutes to 160 minutes was carried out every 5 minutes.
[0100]
(Examples 1-4)
2 parts by mass of various chelated zirconium catalysts shown in Table 1, formula (C₂H_FiveO)_ThreeSi-CH₂CH₂-SiMe₂-O- (SiMe₂O)_y-SiMe₂-CH₂CH₂-Si (OC₂H_Five)_ThreeA sample was prepared by uniformly mixing 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 20,000 mPa · s at 25 ° C. and 2.5 parts by mass of methyltrimethoxysilane.
[0101]
These samples were stored under the following conditions, and discoloration and transparency over time were confirmed visually. Further, tack free time (TFT) was measured for confirmation of curability.
Storage conditions
Temperature: 50 ° C
Period: 14 days
Atmosphere: Stored sealed in a glass bottle.
The test results are shown in Table 1 below.
[0102]
[Table 1]

[0103]
As is clear from Table 1, neither discoloration nor deterioration of transparency was observed over time. As for the curability, the tack free time was 60 minutes or less.
[0104]
(Examples 5-7)
(I-C_ThreeH₇O-)_FourZr and CF_ThreeC (= O) CH₂C (= O) OC₂H_FiveWere reacted at various ratios to prepare compounds represented by the following formula, samples were prepared in the same manner as in Example 1, and changes in color and transparency over time and tack-free time after storage were measured. The results are shown in Table 2.
[0105]
Embedded image

[0106]
[Table 2]

[0107]
(Example 8)
(I-C_ThreeH₇O-)_FourZr and (CH_Three)_ThreeC (= O) CH₂C (= O) OCH_ThreeWas reacted to prepare a compound represented by the following formula.
[0108]
Embedded image

[0109]
Using this compound, a sample was prepared in the same manner as in Example 1, and the color and transparency change over time and the tack-free time after storage were measured. As a result, the initial color was colorless and the transparency was good, the color was aged at 50 ° C./4 months, the transparency was good, and the tack-free time was 75 minutes.
[0110]
(Examples 9, 10, 11, 12) (Comparative Example 1)
A sample was prepared by mixing 100 parts by mass of polydimethylsiloxane A, 3 parts by mass of methyltrimethoxysilane, 3 parts by mass of a chelate zirconium compound shown in Table 3 below, 12 parts by mass of a filler and 0.5 parts by mass of an adhesion-imparting agent. The glass bottle was sealed and stored, and the color change and the transparency after curing (room temperature 24 hours) were confirmed, and the tack-free time was measured. The test results are shown in Table 3.
Polydimethylsiloxane A was produced by the following method.
2.4 parts by weight of polydimethylsiloxane having a SiH terminal and containing 0.16% by weight of SiH bonds (viscosity at 25 ° C. of 10 mPa · s) and terminal trimethylsilyl-blocked polydimethylsiloxane (viscosity at 25 ° C. 10 mPa · s) To a mixture with 0.6 parts by weight, 100 parts by weight of terminal hydroxyl-blocked polydimethylsiloxane (viscosity at 25 ° C. 70 mPa · s) was heated to 185 ° C. and added. A dichloromethane solution of PNCl (phosphonitrile chloride) was added to this system (the amount of PNCl used was 20 ppm based on the weight of the terminal hydroxyl-blocked polydimethylsiloxane). A polycondensation reaction and an equilibration reaction were performed while removing water by passing a heated air stream through the system. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 50 ° C., and hexamethylcyclosilazane corresponding to a weight of 1,000 ppm relative to the weight of the terminal hydroxyl-capped polydimethylsiloxane was added to the polymerization reactor to neutralize PNCl. To 100 parts by mass of the obtained reaction product, 1.08 parts by mass of vinyltriethoxysilane was added and reacted in the presence of a platinum complex (0.12 parts by mass) of divinyltetramethyldisiloxane. The product has a viscosity of 20,000 mPa · s at 25 ° C. and 70% of the end groups (C₂H_FiveO)_ThreeSiCH₂CH₂-Groups, 30% (CH_Three)_ThreePolydimethylsiloxane which is Si-group was obtained.
[0111]
[Table 3]

[0112]
[Table 4]

[0113]
(Examples 13, 14, 15, 16, 17, 18)
100 parts by mass of polydimethylsiloxane A, 3 parts by mass of methyltrimethoxysilane, 3 parts by mass of zirconium catalyst shown in Table 4 below, 12 parts by mass of silica filler (RTDX130 manufactured by Aerosil) and an adhesion-imparting agent (25% aminopropyltrimethoxysilane) And gamma-glycidoxytrimethoxysilane (75%) were mixed to prepare a sample, and after color change and curing (cured under conditions of room temperature / 24 hours, 2mm thick x 2cm long x 2cm wide test piece The transparency of the observation) was confirmed, and the tack free time was measured. The test results are shown in Table 4.
[0114]
[Table 5]

[0115]
[Table 6]

[0116]
(Examples 19, 20, 21, 22)
A sample was prepared by mixing 100 parts by mass of polydimethylsiloxane A, 3 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 3 parts by mass of zirconium catalyst shown in Table 5 below, and confirming the color change and transparency after curing. The tack free time was measured. The test results are shown in Table 5.
[0117]
[Table 7]

Claims

A curable composition comprising the following components (1) to (3).
Component (1): 100 parts by mass of a polymer having a hydrolyzable group Component (2): 0.1 to 25 parts by mass of a crosslinking agent having a hydrolyzable group Component (3): Carbonyl carbon atom as a chelate ligand A compound having at least one of the carbonyl carbon atoms having a branched alkyl group or a perfluoroalkyl group as a substituent, or a tertiary atom on the zirconium atom. 0.1 to 10 parts by mass of a hydrocarbon group bonded through its tertiary carbon-oxygen bond.

The curable composition according to claim 1, wherein the component (1) is a polydiorganosiloxane or a hydrocarbon polymer.

A chelate zirconium compound having two or more carbonyl carbon atoms as a chelate ligand of the component (3), wherein at least one of the carbonyl carbon atoms is a branched alkyl group or a peroxy group as a substituent. The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the one having a fluoroalkyl group is represented by the structure of the following formula (a) or (b).

[Wherein R ¹ is CR ⁵ R ⁶ R ⁷ (R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or a perfluoroalkyl group (alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). A is selected from —R ³ or —OR ³ (wherein R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms). Or a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (all the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms). R ⁸ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (a part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group is a halogen atom) be is substituted); R ¹⁰ is a hydrocarbon group der 1 to 8 carbon atoms independently ; N is 0, 1, 2 or 3; R ¹⁷ is independently a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 3 carbon atoms; and m is an integer from 1 to 6]

The branched alkyl group or perfluoroalkyl group which the carbonyl carbon atom of the chelate zirconium compound of component (3) has as a substituent is selected from t-butyl group, t-pentyl group, trifluoromethyl group or pentafluoroethyl group. The curable composition according to any one of claims 1 to 3.

A chelate zirconium compound having two or more carbonyl carbon atoms as a chelate ligand of the component (3), wherein a tertiary hydrocarbon group is bonded to the zirconium atom via the tertiary carbon-oxygen bond. The curable composition according to claim 1, wherein the curable composition is represented by the structure of the following formula (c):

(Wherein R ³ , R ⁸ and A are as described above, and R ²¹ is independently a tertiary hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, which is converted to an oxygen atom via a tertiary carbon atom. And p is 1, 2 or 3.)

The tertiary hydrocarbon group bonded to the zirconium atom of the chelate zirconium compound of component (3) via an oxygen atom is selected from a t-butyl group or a t-pentyl group. The curable composition according to any one of 5.