JP4612272B2

JP4612272B2 - Composition for polymer solid electrolyte

Info

Publication number: JP4612272B2
Application number: JP2002379656A
Authority: JP
Inventors: 博雄村本; 武士新谷
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP2004213940A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ素子、光電変換素子等の電気化学用デバイス材料として好適な高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレンオキシド鎖をエステル部位に有するアクリル酸エステル誘導体を繰返し単位として有する共重合体、またはそれらを用いた高分子固体電解質として、例えば、架橋型高分子のマトリクス成分（Ａ）と電解質塩（Ｂ）からなり、該マトリクス成分（Ａ）の重合反応により作製された高分子固体電解質において、該マトリクス成分（Ａ）として、少なくともウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）及び下記一般式（１）で示される重合性モノマー（Ａ２）を含有してなることを特徴とする高分子固体電解質が知られている。（特許文献１を参照）
【０００３】
【化１７】
【０００４】
少なくとも、式（２）：
【０００５】
【化１８】
（式中、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹³ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹¹⁴は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される単量体（Ａ）及び式（３）：
【化１９】
（式中、Ｒ¹¹⁵〜Ｒ¹¹⁷ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹¹⁸ 〜Ｒ¹²²はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基を示す。ただし、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹²の少なくとも一つは炭素数１〜４のα−ハロアルキル基を示す。）で表される単量体（Ｂ）を含有してなる単量体混合物を共重合させて得られる多分岐高分子及びこれらを用いた固体電解質が知られている。（特許文献２を参照）
【０００６】
また、（１）下記極性単量体１、下記極性単量体２および下記極性単量体３からなる群から選ばれた少なくとも１つの極性単量体を構成成分として１０〜１００モル％含有するセグメントＡ、および当該極性単量体を構成成分として１０モル％未満含有するセグメントＢからなるブロックコポリマーと、（２）エステル化合物とを含有することを特徴とするブロックコポリマー組成物及び該組成物を用いた固体電解質がしられている。
極性単量体１：少なくとも１個の重合性不飽和結合と、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボキシル基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基とを有する極性単量体である。
極性単量体２：下記一般式（４）で表される極性単量体である。
【０００７】
【化２０】
ＣＨ₂＝ＣＲ²⁰¹−ＣＯＯ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ²⁰²−Ｏ）_t−Ｒ²⁰³・・（４）
〔一般式（４）において、Ｒ²⁰¹ およびＲ²⁰² はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ²⁰³ は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｔは繰り返し数であって、１〜２５の整数である。〕
極性単量体３：下記一般式（５）で表される極性単量体である。
【化２１】
ＣＨ₂＝ＣＲ²⁰⁴−ＣＯＯ−（Ｃ_fＨ_2f−ＣＯＯ）_g−Ｒ²⁰⁵・・（５）
〔一般式（５）において、Ｒ²⁰⁴ は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ²⁰⁵ は炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基、ｆおよびｇは繰り返し数であって、１〜２０の整数である。〕（特許文献３を参照）
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−２１６８４５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８１３５２号公報
【特許文献３】
特開平１１−２４０９９８号公報
【０００９】
【課題を解決しようとする課題】
しかしながら、いずれの公報における固体電解質も、熱的特性、物理的特性、イオン伝導度のすべてを満足するものは得られていないという問題があった。
本発明は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度が優れていて、実用レベルに近い高分子固体電解質、特に、全固体電解質、及びそれを製造するための組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシポリアルキレングリコール単位からなるグラフト鎖を含有する多分岐高分子中に特定の官能基を有する化合物単位からなる繰り返し単位を導入し、更に前記官能基と反応性を有する架橋剤を配した組成物を用いて高分子マトリックスとすることによりイオン伝導性、熱的特性、及び物理的特性のすべてを満足させることができること見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）
【化２２】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立して、水素原子、またはＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ₁とＲ₃は、結合して環を形成してもよく、Ｒ₄は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₅は、水素原子、炭化水素基、アシル基、または、シリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ₄は、同一または、相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位、及び式（ＩＩ）
【化２３】
（式中、Ｒ₆及びＲ₈は、それぞれ独立して、水素原子、またはＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ₆とＲ₈は、結合して環を形成してもよく、Ｒ₇は、水素原子、Ｃ１〜１０炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基または、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ₉は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有する共重合体、架橋剤、並びに電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質用組成物に関し、
（２）式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を５モル以上含むことを特徴とし、
（３）式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体中、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５モル以上含むことを特徴とし、
（４）式（Ｉ）で表されるくり返し単位のモル数が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、５〜９９％の範囲であり、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、１〜９５％の範囲であることを特徴とし、
（５）式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、ブロックで結合していることを特徴とする。
【００１２】
また、
（６）式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体が、さらに、重合性不飽和単量体から誘導される式（Ｉ）及び式（ＩＩ）と異なる繰り返し単位を含むことを特徴とし、
（７）重合性不飽和単量体から誘導される式（Ｉ）及び式（ＩＩ）と異なる繰り返し単位が、式（ＩＩＩ）
【化２４】
（式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ₁₃は、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。）、及び式（ＩＶ）
【化２５】
（式中、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は、それぞれ独立に、水素原子、またはＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ₁₄とＲ₁₆は、結合して環を形成してもよく、Ｒ₁₇は、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、またはヘテロ環基を表す。）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位であることを特徴とし、
（８）（６）または（７）において、重合性不飽和単量体から誘導される式（Ｉ）及び式（ＩＩ）と異なる繰り返し単位を、５モル以上含むことを特徴とし、
さらに、
（９）式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び重合性不飽和単量体から誘導される式（Ｉ）及び式（ＩＩ）と異なる繰り返し単位が、ブロックで結合していることを特徴とし、
（１０）式（Ｉ）で表されるくり返し単位と重合性不飽和単量体から誘導される式（Ｉ）及び式（ＩＩ）と異なる繰り返し単位の合計モル数が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、５〜９９％の範囲であり、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、１〜９５％の範囲であることを特徴とする。
【００１３】
また、全体に亘って、
（１１）式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む共重合体の数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とし、
（１２）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、式（Ｖ）
【化２６】
（式中、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀は、それぞれ独立に、水素原子、またはＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ₁₈とＲ₂₀は、結合して環を形成してもよく、Ｒ₂₁はＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、または、これからを複合した２価有機基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とし、
（１３）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、式（ＶＩ）
【化２７】
（式中、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₄は、それぞれ独立して、水素原子、またはＣ１〜１０炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とし、
（１４）架橋剤が分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物であることを特徴とする。
【００１４】
（１５）（１３）において架橋剤が分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする。
また、
（１６）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体であり、架橋剤がエポキシ硬化剤であることを特徴とし、
（１７）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中、Ｒ₉が、カルボキシル基を有する有機基であり、架橋剤が分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする。
【００１５】
（１８）電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とし、
さらに
（１９）電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする。
【００１６】
（２０）式（Ｉ）
【化２８】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立して、水素原子、またはＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ₁とＲ₃は、結合して環を形成してもよく、Ｒ₄は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₅は、水素原子、炭化水素基、アシル基、または、シリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ₄は、同一または、相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位、、及び式（ＩＩ）
【化２９】
（式中、Ｒ₆及びＲ₈は、それぞれ独立して、水素原子、またはＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ₆とＲ₈は、結合して環を形成してもよく、Ｒ₇は、水素原子、Ｃ１〜１０炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基または、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ₉は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有する共重合体と架橋剤との反応により得られた架橋高分子並びに電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質に関し、
（２１）式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を５モル以上含むことを特徴とし、
（２２）式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体中、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５モル以上含むことを特徴とし、
（２３）式（Ｉ）で表されるくり返し単位のモル数が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、５〜９９％の範囲であり、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、１〜９５％の範囲であることを特徴とし、
（２４）式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、ブロックで結合していることを特徴とする。
【００１７】
また、
（２５）式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体が、さらに、重合性不飽和単量体から誘導される式（Ｉ）及び式（ＩＩ）と異なる繰り返し単位を含むことを特徴とし、
（２６）重合性不飽和単量体から誘導される式（Ｉ）及び式（ＩＩ）と異なる繰り返し単位が、式（ＩＩＩ）
【化３０】
（式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ₁₃は、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。）、及び式（ＩＶ）
【化３１】
（式中、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は、それぞれ独立に、水素原子、またはＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ₁₄とＲ₁₆は、結合して環を形成してもよく、Ｒ₁₇は、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、またはヘテロ環基を表す。）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位であることを特徴とし、
（２７）（２５）または（２６）において、重合性不飽和単量体から誘導される式（Ｉ）及び式（ＩＩ）と異なる繰り返し単位を、５モル以上含むことを特徴とし、
さらに、
（２８）式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び重合性不飽和単量体から誘導される式（Ｉ）及び式（ＩＩ）と異なる繰り返し単位が、ブロックで結合していることを特徴とし、
（２９）式（Ｉ）で表されるくり返し単位と重合性不飽和単量体から誘導される式（Ｉ）及び式（ＩＩ）と異なる繰り返し単位の合計モル数が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、５〜９９％の範囲であり、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、１〜９５％の範囲であることを特徴とする。
【００１８】
また、全体に亘って、
（３０）式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む共重合体の数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とし、
（３１）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、式（Ｖ）
【化３２】
（式中、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀は、それぞれ独立に、水素原子、またはＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ₁₈とＲ₂₀は、結合して環を形成してもよく、Ｒ₂₁はＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、または、これからを複合した２価有機基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とし、
（３２）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、式（ＶＩ）
【化３３】
（式中、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₄は、それぞれ独立して、水素原子、またはＣ１〜１０炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とし、
（３３）架橋剤が分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物であることを特徴とする。
【００１９】
（３４）（１３）において架橋剤が分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする。
また、
（３５）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体であり、架橋剤がエポキシ硬化剤であることを特徴とし、
（３６）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中、Ｒ₉が、カルボキシル基を有する有機基であり、架橋剤が分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする。
【００２０】
（３７）電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とし、
さらに
（３８）電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする。
【００２１】
（３９）式（ＶＩＩ）
【化３４】
（式中、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₇は、それぞれ独立に水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ₂₈は、直鎖または分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ６アルキレン基、またはＣ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₂₉は、水素原子、炭化水素基、アシル基、または、シリル基を表し、ｎは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ₂₈は、同一、または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位、式（ＶＩＩＩ）
【化３５】
（式中、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂は、それぞれ独立に水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ₃₃は、アリール基またはヘテロアリール基を表す。）、及び式（ＩＸ）
【化３６】
（式中、Ｒ₃₄〜Ｒ₃₆は、それぞれ独立に、水素原子、またはＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ₃₄とＲ₃₆は結合して環を形成してもよく、Ｒ₃₇は、Ｃ１〜１２アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、またはヘテロ環基を表す。）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種のくり返し単位、及び式（Ｘ）
【化３７】
（式中、Ｒ₃₈〜Ｒ₄₀は、それぞれ独立に、水素原子、またはＣ１〜１０炭化水素基を表し、ｑは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位と異なる繰り返し単位を有することを特徴とする共重合体に関し、
（４０）式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を、５モル以上含むことを特徴とし、
（４１）式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を、５モル以上含むことを特徴とし、
（４２）式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位、式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位、式（Ｘ）で表される繰り返し単位が、ブロックで結合していることを特徴とし、
（４３）数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とし、
（４４）式（ＶＩＩ）で表されるくり返し単位が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、５〜９９％の範囲であり、式（Ｘ）で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、１〜９５％の範囲であることを特徴とし、
（４５）式（ＶＩＩ）で表されるくり返し単位と式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位の合計モル数が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、５〜９９％の範囲であり、式（Ｘ）で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、１〜９５％の範囲であることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に詳細に説明する。
本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物は、分子内に架橋剤と反応し得る官能基を有する高分子、架橋剤、及び電解質塩を含有することを特徴とする。
上記した高分子化合物は、前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を必須構成単位とする共重合体であり、側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するグラフト型高分子である。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ₁とＲ₃は、結合して環を形成してもよい。Ｒ₄は水素原子、又はメチル基を表す。Ｒ₅は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等のシリル基等を表す。
【００２３】
Ｒ₁〜Ｒ₅において、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として具体的には、フッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。ｍは、１〜１００のいずれかの整数を表し、好ましくは２〜５０のいずれかの整数を表し、各繰り返し単位におけるｍの値は、同一でも、相異なっていてもよい。また、ｍが、２以上の場合には、Ｒ₄は、同一でも、相異なっていてもよい。また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル数は、ｍ数にもよるが５以上が好ましく、さらに１０以上が好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位として、具体的には以下の化合物を例示することができる。但し、式（Ｉ）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
また、これらの繰り返し単位は、一種単独でも、２種以上を混合していても構わない。
【００２５】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ」〔式（Ｉ）においてＲ₁＝Ｒ₂＝水素原子、Ｒ₃＝メチル基、ｍ＝２〜９０に相当する単量体〕（日本油脂製）、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート。
【００２６】
また、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中、Ｒ₆及びＲ₈は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ₆とＲ₈は、結合して環を形成してもよい。Ｒ₇は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基または、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ₉は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、そのような有機基として具体的には下記式に表す有機基を例示することができる。但し、下記式中、ｐは、１〜３のいずれかの整数を表す。
【００２７】
【化３８】
【００２８】
また、Ｒ₆〜Ｒ₉は、適当な炭素原子上に、置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的にはフッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
【００２９】
上記例示された式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のなかでも、式（Ｖ）、または式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を特に好ましく例示することができる。
式（Ｖ）中、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ₁₈とＲ₂₀は、結合して環を形成してもよい。Ｒ₂₁は、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基等のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のＣ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₁は、アルキレン基、２価芳香族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基を２以上複合した２価の有機基を表す。Ｒ₁₈〜Ｒ₂₁は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、具体的には、フッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
【００３０】
式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体的な例として下記式に例示することができる。但し、式（Ｖ）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
【００３１】
【化３９】
【００３２】
式（ＶＩ）中、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₄は、それぞれ独立して、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表し、水酸基の置換位置は特に限定されない。また、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₄、及びフェニル基上の適当な炭素上には、置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的には、フッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
式（ＶＩ）で表される化合物として具体的には、下記式に表される化合物を例示することができる。但し、式（ＶＩ）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
【００３３】
【化４０】
【００３４】
式（Ｖ）、式（ＶＩ）で例示された繰り返し単位以外の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例として、下記式で表される化合物をさらに、例示することができる。
【００３５】
【化４１】
【００３６】
また、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、１種単独でも、２種以上を混合されていても構わない。
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル数は、架橋反応により充分な、熱的特性、物理的特性を有する膜を成形できる範囲であれば、特に制限されないが、５モル以上であるのが好ましい。
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位モル数は、共重合体中の総モル数に対して、５〜９９％の範囲であるのが好ましい。５％より少ない場合には、充分な導電性が得られず、９９％より多い場合には、充分な熱的特性、物理的特性が得られない。
【００３７】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の結合様式は、特に制限されないが、ブロックで結合しているのが好ましい。ブロックで結合することにより、成形または成膜した際にミクロ相分離構造を発現し、固体状態でも、良好なイオン導電率を示す。尚、ブロックで結合しているとは、式（Ｉ）、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖が、直接または他のポリマー鎖もしくは連結基で間接的に結合していることを意味する。この際、他のポリマー鎖は、ホモポリマーでも、２元以上の共重合体であってもよく、共重合体の場合には、その中の結合状態は特に制限されず、ランダムであっても、ブロックであってもよい。また、式（Ｉ）、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖とは、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のみからなるポリマー鎖、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と他の成分からなる共重合ポリマー鎖を意味する。
【００３８】
本発明の高分子固体電解質用組成物は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外に、必要に応じて、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）とは異なる重合性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
上記した重合性不飽和単量体から誘導体される繰り返し単位は、ラジカル重合やイオン重合で重合可能な単量体を重合して得られる繰り返し単位であれば特に制限がないが、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を好ましく例示することができる。
【００３９】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ₁₃は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基、２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロアリール基を表す。Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのよなうな置換基として、具体的には、フッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
【００４０】
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、具体的には、以下の繰り返し単位を例示することができる。但し、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、１種単独でも、２種以上を混合していても構わない、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、桂皮酸メチル等。
【００４１】
式（ＩＶ）中、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ₁₄とＲ₁₆は、結合して環を形成してもよく、Ｒ₁₇は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１２の炭化水素基、２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロ環基を表し、特に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、ヘテロ環基を好ましく例示することができる。
【００４２】
Ｒ₁₄〜Ｒ₁₇は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのよなうな置換基として、具体的には、フッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
【００４３】
式（ＩＶ）で表される繰り返し単位として、具体的には、以下の繰り返し単位を例示することができる。但し、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
また、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、１種単独でも、２種以上を混合していても構わない。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ノルボルナン、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸メバロニックラクトン
【００４４】
式（Ｉ）、及び式（ＩＩ）で表される繰返し単位と異なる繰り返し単位であって、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、さらに以下の化合物を例示することができる。但し、繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することができる。これらの繰り返し単位は、１種単独でも、２種以上を混合していても構わない。
１，３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、４、５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１、３−オクタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のα，β−不飽和カルボン酸イミド類、（メタ）アクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル類。
【００４５】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の重合性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位のモル数は、特に制限されないが、式（Ｉ）で表される繰り返し単位との合計で、５モル以上が好ましく、さらに１０モル以上であるのが好ましい。
また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の重合性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位の合計モル数は、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、１〜９５％の範囲であるのが好ましい。１％以下では、イオン伝導性が低下し、９５％以上では、熱的特性、物理的特性が低下する。
【００４６】
本発明における式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖（Ａ）、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖（Ｂ）、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の不飽和結合単量体から誘導される繰り返し単位を含むポリマー鎖（Ｃ）の結合状態は、特に制限されず、ブロックで結合しているのが好ましい。ブロックで結合することにより、成形または成膜した際にミクロ相分離構造を発現し、固体状態でも、良好なイオン導電率を示す。尚、ブロックで結合しているとは、各ポリマー鎖（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が、直接または他のポリマー鎖もしくは連結基で間接的に結合していることを意味する。また、各ポリマー鎖を構成する繰り返し単位間の成分比が徐々に変化するテーパーブロックも本発明でいうブロック結合に含まれることとする。この際、他のポリマー鎖は、ホモポリマーでも、２元以上の共重合体であってもよく、共重合体の場合には、その中の結合状態は特に制限されず、ランダム、テーパーブロック、ブロックであってもよい。また、式（Ｉ）等で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖（Ａ）等とは、式（Ｉ）等で表される繰り返し単位のみからなるポリマー鎖、式（Ｉ）等で表される繰り返し単位と他の成分からなる共重合ポリマー鎖を意味する。
【００４７】
各ポリマー鎖（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のブロック結合状態として、［（Ａ）−（Ｂ）］ｊ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｊ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｊ、［（Ｃ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｊ（ｊは、１以上の整数を表す）等を例示することができる。
また、上記各ブロックポリマーをそれぞれカップリング剤の残基を介して下記式（１１）〜（１４）で表わされるような、セグメントが延長または分岐されたブロックコポリマーとすることもできる。尚、式中、ｗは１以上の整数を表し、Ｘはカップリング剤の残基を表す。
【００４８】
【化４２】
［（Ａ）−（Ｂ）］ｗ−Ｘ・・・（１１）
［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｗ−Ｘ・・・（１２）
［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｗ−Ｘ・・・（１３）
［（Ｃ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｗ−Ｘ・・・（１４）
【００４９】
中でも、無極性ポリマー鎖でありポリマー鎖（Ｃ）を含有させた場合には、ミクロ相分離状態を発現し、イオン伝導性を向上させることができる。
【００５０】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位、さらに必要に式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）等のその他の繰り返し単位を含む共重合体の数平均分子量は、特に、制限されないが、５，０００〜１，０００，０００の範囲を好ましく例示することができる。５，０００より小さい場合には、熱的特性、物理的特性が低下し、１，０００，０００より大きい場合には、成形性、または成膜性が低下する。
【００５１】
本発明の高分子固体電解質用組成物に使用される共重合体は、下記式（ＸＩ）、式（ＸＩＩ）で表される化合物を用い、ラジカル重合法、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法等の公知の方法を用いて、製造することができる。
また、必要に応じて組み込まれる式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の不飽和単量体から誘導される繰り返し単位についても、例えば、下記式（ＸＩＩＩ）、式（ＸＩＶ）で表される単量体をさらに用いることで同様に製造することができる。
【００５２】
【化４３】
【００５３】
式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）中のＲ₁〜Ｒ₁₇は、前記と同じ意味を表す。
また、好ましい重合形態であるブロック共重合体を例にとり、さらに詳細に説明すると、
（イ）式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の一方を合成した後、引き続いて他方を合成して、ブロックコポリマーを製造する方法、
（ロ）式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を別々に合成した後、カップリング反応により、それぞれを結合してブロックコポリマーを製造する方法、
（ハ）分子中に式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合開始剤を用いて式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を合成してブロックコポリマーを製造する方法、
（ニ）分子中に式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合開始剤を用いて式（Ｉ）で表される繰り返し単位を合成してブロックコポリマーを製造する方法、
等を、さらに例示することができる。
【００５４】
ラジカル重合は、重合方法は特に制限されず、慣用の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、又は乳化重合などが採用できるが、溶液重合が特に好ましい。溶液重合を行う場合は、通常、真空又は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下、有機溶媒中において、重合開始剤の存在下、反応温度室温〜２００℃好ましくは４０〜１５０℃、反応時間０．５〜５０時間として重合反応が行われる。
【００５５】
用いる有機溶媒は、特に制限されず、慣用の溶媒、例えば芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、オクタンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサン、シクロペンタンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、多価アルコール誘導体類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）等が使用できる。
【００５６】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類など通常のラジカル重合開始剤として用いられているものを使用することができる。
【００５７】
ラジカル重合法は、複数の単量体を反応系に同時に添加して重合し,各繰り返し単位がランダムに結合した形態を有する共重合体を得る場合、及び、複数の単量体の組成比を経時的に変化させて重合し、繰り返し単位がグラジエント状に存在する共重合体を得る場合に好適な手段である。
【００５８】
リビングアニオン重合法においては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、通常、真空又は窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−１００〜−２０℃において行う事が出来る。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウムなどを例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物などを使用する事ができ、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムなどをあげることができる。
【００５９】
用いる有機溶媒としては、前記ラジカル重合法で例示した芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、エーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアニオン重合において通常使用される有機溶媒をあげることができる。また、共重合反応を制御することを目的として、公知の添加剤、例えば塩化リチウムなどの鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を用いてもよい。
【００６０】
なお、リビングアニオン重合法を本発明の共重合体の製造に適用する場合、重合反応に先立ち、式（ＸＩＩ）の化合物、即ち分子内に水酸基、カルボキシル基等活性水素を有する化合物を用いる場合は、シリル化、アセタール化、ＢＯＣ化等公知の保護化反応により官能基を保護してから重合反応に供し、重合後、酸、アルカリ等により脱保護化反応を行う事により式（ＩＩ）の繰り返し単位を得ることができる。
【００６１】
リビングアニオン重合法は、本発明の共重合体の製造において、いかなる結合形態を得ることも可能だが、特にブロック単位で結合した形態を得る場合、及び、狭分散の共重合体を得る場合に好適な手段である。
【００６２】
リビングラジカル重合は、前記ラジカル重合で例示したと同様の反応条件で、遷移金属錯体を触媒、ハロゲン原子を分子内に１つ以上有する有機ハロゲン化合物を開始剤として重合反応を行う事ができる。
【００６３】
遷移金属錯体を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。中でもルテニウムが好ましい。これらの金属に配位して錯体を形成する配位子としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等の炭素数１８〜５４のトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等の炭素数３〜１８のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト、ジフェニルホスフィノエタン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、一酸化炭素、水素原子、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、インデン、ノルボルナジエン、ベンゼン、シメン、フェノール、４−イソプロピルトルエン、シクロペンタジエニルトルエン、インデニルトルエン、サリシリデン、２−メチルペンテン、２−ブテン、アレン、フラン、カルボン酸等を好ましい例として挙げることができる。また、含窒素系配位子やカルコゲナイドも有用である。
【００６４】
以上例示した配位子のうち、炭化水素配位子は、種々の置換基、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基などのＣ１−Ｃ４アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基、アリル基などのＣ２−Ｃ５アルケニル基など）、アルキニル基、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−Ｃ４アルコキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−Ｃ４アルコキシ−カルボニル基など）、アシル基（アセチル基などのＣ２−Ｃ５アシル基など）、アシルオキシ基（ホルミル基、アセチルオキシ基などのＣ２−Ｃ５アシルオキシ基など）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）などを有していてもよい。置換基を有する炭化水素配位子としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルなどの１〜５個のメチル基で置換されていてもよい環状炭化水素配位子などが例示できる。また、遷移金属錯体は、前記例示した配位子以外に、水酸基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基など）、アシル基（アセチル、プロピオニル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基など）、アセチルアセトナート等のβ−ジケトン基、アセチルアセテート等、β−ケトエステル基、擬ハロゲン基［ＣＮ、チオシアナート（ＳＣＮ）、セレノシアナート（ＳｅＣＮ）、テルロシアナート（ＴｅＣＮ）、ＳＣＳＮ₃、ＯＣＮ、ＯＮＣ、アジド（Ｎ₃）など］、酸素原子、Ｈ₂Ｏ、窒素含有化合物［ＮＨ₃、ＮＯ、ＮＯ₂、ＮＯ₃、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリブチルアミン、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン、ピリジン、フェナントロリン、ジフェナントロリンや置換フェナントロリン、２，２'：６'，２''−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン、４−４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジン、チオシアネート、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン、アルキルイミノピリジン、アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ（アルキルアミノ）アルキルピリジン、エチレンジアミンジピリジン、トリ（ピリジニルメチル）アミンなど］等を有していてもよい。
【００６５】
本発明の多分岐高分子化合物を得るために用いられる遷移金属錯体として、ルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体を代表して例示すると、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（トリアルキルホスフィン）ｐ−シメンルテニウム、ジクロロ−ジ（トリシメンホスフィン）スチリルルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２'−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラ（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、特にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム又はクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を好ましく例示することができる。さらに、他の遷移金属錯体として、ジ（トリフェニルホスフィン）二塩化鉄、ジ（トリブチルアミノ）二塩化鉄、トリフェニルホスフィン三塩化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリエトキシホスフィン−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリフェニルホスフィン−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−［４−４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジン］二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリ−ｎ−ブチルアミノ−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリ−ｎ−ブチルホスフィン−二臭化鉄、トリ−ｎ−ブチルホスフィン−二臭化鉄、［４、４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジン］二臭化鉄、テトラアルキルアンモニウム三ハロゲン化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルインデニルヨウ化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルインデニル臭化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルインデニル塩化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニル臭化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニル塩化鉄（ＩＩ）、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン塩化鉄、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン臭化鉄、などの鉄錯体；ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルインデニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルインデニル臭化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルインデニル塩化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニル臭化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニル塩化ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ−ジ−２、６−ビス［（ジメチルアミノ）−メチル］（μ−Ｎ₂）ピリジンルテニウム（ＩＩ）などのルテニウム錯体；カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルシクロペンタジエニル臭化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルシクロペンタジエニル塩化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルインデニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルインデニル臭化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルインデニル塩化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルフルオレニル臭化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルフルオレニル塩化ニッケル（ＩＩ）、ｏ，ｏ'−ジ（ジメチルアミノメチル）フェニルハロゲン化ニッケル、ジ−トリフェニルホスフィン二臭化ニッケル、ジ（トリｎ−ブチルアミノ）二臭化ニッケル、１，３−ジアミノフェニル臭化ニッケル、ジ（トリｎ−ブチルホスフィン）二臭化ニッケル、テトラ（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどのニッケル錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化モリブデン（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化モリブデン（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化モリブデン（ＩＩ）、ジアリールアミノ−ジ（２−ジメチルアミノメチルフェニル）リチウムモリブデン、ジアリールアミノ−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−メチル−リチウムモリブデン、ジアリールアミノ−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−トリメチルシリルメチル−リチウムモリブデン、ジＮアリール−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−ｐ−トリル−リチウムモリブデンなどのモリブデン錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化タングステン（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化タングステン（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化タングステン（ＩＩ）などのタングステン錯体；ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（Ｉ）などのコバルト錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）などのマンガン錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルレニウム（Ｉ）、ジオキソビス（トリフェニルホスフィン）ヨウ化レニウム等のレニウム錯体、トリ（トリフェニルホスフィン）塩化ロジウムなどのロジウム錯塩、トリフェニルホスフィンジアセチルパラジウムなどのパラジウム錯塩、ジフェナンスロリンや置換フェナンスロリン、２，２'：６'，２''−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミンなどによる銅錯塩、アセチル［４−４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジン］銅、六フッ化ホスフィン−ジ［４−４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジン］銅、チオシアネート銅、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン銅、アルキルビピリジニルアミンやアルキル置換トリピリジンやジ（アルキルアミノ）アルキルピリジンやイミノジピリジンやエチレンジアミンジピリジンやトリ（ピリジニルメチル）アミンなどが配位した銅などによる銅錯塩などが挙げられる。特に、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（Ｉ）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）などが好ましい。これらの遷移金属錯体は、１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６６】
有機ハロゲン化合物は、１〜４個又はそれ以上のハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を含み、遷移金属錯体と作用してラジカル種を発生させることにより重合を開始させる開始剤として用いられる。このような有機ハロゲン化合物は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。有機ハロゲン化合物としては、特に制限されず種々の化合物が使用できるが、例えば、下記式（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）で表されるハロゲン化合物などがあげられる。
【００６７】
【化４４】
【００６８】
【化４５】
【００６９】
式中、Ｒ₆₀〜Ｒ₆₁は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を示す。Ｒ₆₂は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を示す。Ｒ₆₀〜Ｒ₆₂で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基は置換基を有していてもよい。Ｚ₁は、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含む有機基を示し、また、Ｚ₂は、Ｚ₁又はＲ₆₀〜Ｒ₆₁と同様の意味を表す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示でき、特に、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−Ｃ１２アルキル基などが例示できる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのＣ４−１２シクロアルキル基（好ましくはＣ４−Ｃ８シクロアルキル基）などが例示できる。アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル基などのＣ６−Ｃ１２アリール基などが例示でき、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのＣ７−Ｃ１４アラルキル基などが例示できる。ヘテロ原子を含む有機基としては、少なくとも１つのヘテロ原子（窒素、酸素又は硫黄などのヘテロ原子）を含む有機基、例えば、エステル基［アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ−カルボニル基；フェノキシカルボニル基などのＣ６−Ｃ１２アリールオキシ−カルボニル基など）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などの脂肪族Ｃ２−Ｃ１０アシルオキシ基）；ベンゾイルオキシ基などのＣ６−Ｃ１２アリールカルボニルオキシ基など］、ケトン基（ホルミル基、アセチル基などの脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アシル基；ベンゾイル基などのＣ６−Ｃ１２アリール−カルボニル基など）、エーテル基（メトキシ基、エトキシ基などの脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基など）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基（硫化アルキル基、硫化アリール基など）などが例示できる。前記ハロゲン原子以外のＲ₆〜Ｒ₈は、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基などを有していてもよい。
【００７０】
好ましいハロゲン化合物には、前記式（ＸＶ）で表されるハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エステル（ハロゲン含有エステル）、ハロゲン化ケトン（ハロゲン含有ケトン）、前記式（ＸＶＩ）で表されるスルホニルハライド（ハロゲン化スルホニル化合物）などが含まれる。前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ハロアルカン［塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、ヨウ化ｔ−ブチルなどのＣ１−Ｃ１２アルキルモノハライド；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジヨードエタン、１−ブロモ−１−クロロエタン、２，２−ジクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、２，２−ジヨードプロパン、２−クロロ−２−ヨードプロパン、２−ブロモ−２−ヨードプロパンなどのジハロＣ１−Ｃ１２アルカン；ハロゲン化シクロアルキル（シクロヘキシルクロライド、シクロオクチルクロライドなどのＣ５−Ｃ１０シクロアルキルハライドなど）］、ハロゲン化アリール（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化Ｃ６−Ｃ１４アリールなど）、ハロゲン化アラルキル（塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ベンズヒドリル、臭化ベンズヒドリル、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、１−フェニルエチルヨージド、キシリレンジクロリド、キシリレンジブロミド、キシリレンジヨージド、ジクロロフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタンなどのＣ７−Ｃ１４アラルキルハライドなど）などが挙げられる。ハロゲン含有エステルとしては、例えば、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、α−ブロモフェニル酢酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−プロピオン酸ヒドロキシエチル、２−ブロモ−プロピオン酸グリシジルメチル、２−ブロモ−プロピオン酸プロペニル、クロロ酢酸ビニル、ブロモラクトン、２−ブロモ−プロピオン酸−ｐ−カルボキシルフェノルエチル、２−クロロイソ酪酸メチル、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ヨードイソ酪酸メチル、２−ヨードイソ酪酸エチルなどのハロゲン含有Ｃ２−Ｃ１２モノカルボン酸のＣ１−Ｃ１０アルキルエステルや置換アルキルエステルやアルケニルエステルなど（好ましくはハロゲン含有Ｃ４−Ｃ８モノカルボン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステルなど）；２−クロロ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−クロロ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ブロモ−２，４，４，トリメチル−グルタル酸ジメチルなどのハロゲン含有Ｃ１−Ｃ１４多価カルボン酸のＣ１−Ｃ１０アルキルエステル（好ましくはハロゲン含有Ｃ２−Ｃ８ジカルボン酸のジＣ１−Ｃ４アルキルエステルなど）、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、２−クロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸などのハロゲン含有Ｃ２−Ｃ１２カルボン酸などが例示できる。ハロゲン含有ケトンとしては、例えば、２−クロロアセトン、１，１−ジクロロアセトン、エチルクロロメチルケトン、１−ブロモエチルエチルケトンなどのハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル−Ｃ１−Ｃ１０アルキルケトン；２，２−ジクロロアセトフェノン、２−ブロモイソブチロフェノンなどのハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル−Ｃ６−Ｃ１２アリールケトンなどが例示できる。ハロゲン含有ニトリルとしては、２−ブロモプロピオニトリルが例示でき、その系列としてベンジルチオシアネートも使用できる。前記式［６］で表されるハロゲン化合物の他に、３〜４個のハロゲン原子を含む有機ハロゲン化合物も開始剤として用いられ、３個のハロゲン原子を含むものとして、クロロホルムなどのトリハロＣ１−Ｃ１２アルカン；トリクロロフェニルメタンなどのＣ７−１４アラルキルハライド；アセチルトリ塩化メタンなどのハロゲン含有Ｃ２−Ｃ１２モノカルボン酸のＣ１−Ｃ１０アルキルエステル；１，１，１，−トリクロロアセトンなどのハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル−Ｃ１−Ｃ１０アルキルケトンなどが例示でき、４個のハロゲン原子を含むものとして、四塩化炭素、ブロモトリ塩化メタンなどのテトラハロＣ１−Ｃ１２アルカンが例示でき、さらには、トリフルオロトリ塩化エタンのような４個を超えるハロゲン原子を含むものさえ用いることができる。
【００７１】
前記式（ＸＶＩ）で表されるスルホニルハライドとしては、例えば、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、ヨウ化メタンスルホニル、塩化クロロメタンスルホニル、臭化クロロメタンスルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、塩化ジクロロメタンスルホニル、臭化ジクロロメタンスルホニル、ヨウ化ジクロロメタンスルホニル、塩化ブロモメタンスルホニル、臭化ブロモメタンスルホニル、ヨウ化ブロモメタンスルホニル、塩化ジブロモメタンスルホニル、臭化ジブロモメタンスルホニル、ヨウ化ジブロモメタンスルホニル、塩化ヨードメタンスルホニル、臭化ヨードメタンスルホニル、ヨウ化ヨードメタンスルホニル、塩化ジヨードメタンスルホニル、臭化ジヨードメタンスルホニル、ヨウ化ジヨードメタンスルホニル、塩化トリクロロメタンスルホニルなどの脂肪族スルホニルハライド（特に、メタンスルホニルハライドなどのアルカンスルホニルハライド）；塩化ベンゼンスルホニル、臭化ベンゼンスルホニル、ヨウ化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、塩化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、塩化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、塩化ｐ−フッ化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−カルボキシルベンゼンスルホニル、塩化ｐ−アミノジアゾベンゼンスルホニル、塩化−２，５ジクロロベンゼンスルホニル、塩化−２，５ジメトキシベンゼンスルホニル、塩化−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスルホニル、塩化−１−ナフタレンスルホニル、塩化−２−ナフタレンスルホニル、塩化（５−アミノ−２−ナフタレン）スルホニル、塩化１，４−ジスルホニルベンゼン、二臭化１，４−ジスルホニルベンゼン、二ヨウ化１，４−ジスルホニルベンゼン、二塩化２，６−ジスルホニルナフタレン、二臭化２，６−ジスルホニルナフタレン、二ヨウ化２，６−ジスルホニルナフタレンなどの芳香族スルホニルハライドなどが例示できる。さらに、ヘテロ原子を有する他のハロゲン化合物には、ハロゲン化アルコール（２，２−ジクロロエタノール、２，２−ジブロモエタノールなどの脂肪族、脂環族又は芳香族ハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルコールなど）、ハロゲン化ニトリル（ジクロロアセトニトリル、ジブロモアセトニトリルなどのハロゲン化アセトニトリルなど）、ハロゲン化アルデヒド、ハロゲン化アミドなどが例示できる。
【００７２】
リビングラジカル重合法においては、さらに、金属錯体に作用することにより、ラジカル重合を促進させる活性化剤として、ルイス酸及び／又はアミン類を使用することが出来る。前記ルイス酸、及びアミン類は、１種又は２種以上組み合わせて使用できる。ルイス酸の種類は特に制限されず、種々のルイス酸、例えば、下記式（ＸＶＩＩ）又は（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物などが使用できる。
【００７３】
【化４６】
【００７４】
【化４７】
【００７５】
式中、Ｍ₁は、周期表３族元素又は周期表１３族元素を示し、Ｍ₂は、周期表４族元素又は周期表１４族元素を示す。Ｒ₇₀〜Ｒ₇₂は、同一又は相異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を表す。前記Ｍ₁として、具体的には、周期表３族元素としてスカンジウムＳｃ、イットリウムＹなど、周期表１３族元素としてホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａ、インジウムＩｎ等を例示することができ、特に、Ｓｃ、Ｂ、Ａｌ、さらにＳｃ、Ａｌ等を好ましく例示することができる。前記Ｍ₂として、具体的には、周期表４族元素としてチタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど、周期表１４族元素としてケイ素Ｓｉ、スズＳｎ、鉛Ｐｂ等を例示することができ、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等を好ましく例示することができる。
Ｒ₇₀〜Ｒ₇₂として、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−Ｃ１２アルキル基等、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのＣ４−Ｃ１２シクロアルキル基（好ましくはＣ４−Ｃ８シクロアルキル基）等、アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル基などのＣ６−Ｃ１２アリール基等、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのＣ７−Ｃ１４アラルキル基等を例示することができる。また、シクロアルキルオキシ基として、具体的には、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基などのＣ４−Ｃ１２シクロアルキルオキシ基、好ましくはＣ４−Ｃ８シクロアルキルオキシ基等、アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ７−Ｃ１４アラルキルオキシ基等を例示することができる。
【００７６】
前記ハロゲン原子以外の置換基Ｒ₇₀〜Ｒ₇₂は、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基などを有していてもよい。例えば、アリールオキシ基は、芳香環上に置換基、例えばＣ１−Ｃ５アルキル基等を一つ又はそれ以上有していてもよく、このような置換アリールオキシ基の具体例としては、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基などが挙げられる。好ましいＲ₉〜Ｒ₁₂は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、アルキル基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基等である。
【００７７】
前記式（ＸＶＩＩ）で表される化合物としては、例えば、アルミニウムアルコキシド［アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムトリフェノキシドなどのアルミニウムのＣ１−Ｃ４アルコキシド又はアリールオキシド；メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリールオキシドなど］、アルミニウムハライド（三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウムなどのアルミニウムトリハライドなど）等のアルミニウム系ルイス酸；前記アルミニウム系ルイス酸に対応するスカンジウム系ルイス酸（スカンジウムトリイソプロポキシドなどのスカンジウムアルコキシド、三塩化スカンジウム、三臭化スカンジウム、三ヨウ化スカンジウムなどのスカンジウムハライドなど）などが例示できる。
【００７８】
前記式（ＸＶＩＩＩ）の化合物としては、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド、クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジイソプロポキシド、トリクロロチタンイソプロポキシドなど）；チタンハライド（四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなど）などのチタン系ルイス酸；前記チタン系ルイス酸に対応するジルコニウム系ルイス酸（ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウムなどのジルコニウムハライドなど）；前記チタン系ルイス酸に対応するスズ系ルイス酸（スズテトライソプロポキシドなどのスズアルコキシド、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズなどのスズハライドなど）などが例示できる。
【００７９】
これらの中でも好ましいルイス酸として、アルミニウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム及びスズから選択された金属化合物（特に金属アルコキシド）が含まれ、例えば、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシドなど）、スカンジウムアルコキシド（スカンジウムトリイソプロポキシドなど）、チタンアルコキシド（チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシドなど）、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムテトライソプロポキシドなど）、スズアルコキシド（スズテトライソプロポキシドなど）などが例示できる。
【００８０】
また、アミン類としては、２級アミン、３級アミン、含窒素芳香族複素環化合物等、含窒素化合物であれば、特に制限されないが、特に、２級アミン、３級アミンを好ましく例示することができる。２級アミンとして、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、モルホリン等を例示することができ、３級アミンとして具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ−７−セン等を例示することができる。また、同一分子内に、１級アミン部分、２級アミン部分、及び３級アミン部分から選ばれる少なくとも２つ以上を有する化合物をも使用することができ、そのような化合物として具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、４−（２−アミノエチル）ピペリジン等を例示することができる。遷移金属錯体とルイス酸又はアミン類との割合は、前者／後者＝０．０５／１〜１０／１（モル比）、好ましくは０．１／１〜５／１（モル比）程度である。
【００８１】
リビングラジカル重合法は、本発明に用いられる共重合体の製造において、いかなる結合形態の共重合体を得ることも可能だが、特にブロック単位で結合した形態を得る場合、狭分散の共重合体を得る場合に好適に用いることができる。さらに、分子内に官能基を有する化合物を重合する場合においても、リビンアニオン重合法のような官能基を保護する必要がないため、有利に用いることができる。
【００８２】
ラジカル重合法、リビングアニオン重合法、又はリビングラジカル重合法において、共重合反応過程の追跡及び反応終了の確認は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、膜浸透圧法、ＮＭＲなどにより容易に行うことができる。共重合反応終了後は、カラム精製、減圧精製、又は、例えば水や貧溶媒中に投入して析出したポリマー分を濾過、乾燥させるなど、通常の分離精製方法を適用することにより共重合体を得ることができる。
【００８３】
また、本発明に用いられる共重合体を得る別の態様として、以下のような方法を例示することができる。例えば、式（ＸＩＸ）で表される化合物に代表される水酸基等の反応性基を、例えば、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、２−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブリルジメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の酸分解・脱離基で保護した単量体（例えば、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン等）と、式（ＸＩＩ）で表される単量体と共重合体を行った後（必要に応じて、式（ＸＩＩＩ）または式（ＸＩＶ）で表される単量体を用いることにできる。）、得られた共重合体に酸を作用させて保護基の一部、または全部を脱保護することにより分子中にフェノール性水酸基を有する多分岐高分子を得ることができる。
【００８４】
【化４８】
【００８５】
式中、Ｒ₁₀₀は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒは、酸分解・脱離基を表し、ｑは、１〜３のいずれかの整数を表す。なお、酸分解・脱離基とは、酸性条件下で、脱離して水酸基を生成するか、分解して、異なる化合物に変化する官能基を示す。
【００８６】
本発明に用いられる架橋剤としては、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に含まれる水酸基等の反応点と反応して架橋するものであれば、特に制限はされないが、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、等のポリイソシアネートあるいははこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等を例示することができる。
【００８７】
ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、必要に応じて、硬化促進剤として、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチルチン、ジブチルチンジラウレートなどの重金属化合物類等を用いることもできる。
【００８８】
また、他の架橋剤として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂等等の２以上のエポキシ基を含む化合物等を例示することができ、必要に応じて、硬化促進剤として、ベンジルジメチルアミンなどの３級アミン類、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類を用いることができる。
【００８９】
さらに、他の架橋剤として、通常、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられているもの、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂環族ポリアミン類、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物類、フェノールノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等のポリフェノール類、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等を例示することができ、他の硬化剤として、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス、各種オニウム塩等を例示することができる。また、酸無水物類やポリフェノール類を架橋剤として用いるとき、必要に応じて公知の硬化促進剤、例えば前記した３級アミン類やイミダゾール類を用いることができる。
【００９０】
架橋剤としては、特に、ポリイソシアネート化合物を好ましく例示することができる、これらの架橋剤は、１種単独で、また、２種以上を併用して用いることができる。また、これらの硬化剤または硬化促進剤は、１種単独で、また２種以上を併用して用いることもできる。また、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中に、エポキシ基を有する場合には、見かけ上、エポキシ硬化剤が架橋剤となるものとする。
【００９１】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中に含まれる反応性基、架橋剤の組み合わせは、反応するものであれば、特に制限はされないが、具体的には、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中の反応性基が水酸基である場合、架橋剤としてポリイソシアネート化合物が好ましく、反応性基がカルボキシル基、アミノ基の場合には、架橋剤としてポリエポキシ化合物が好ましい。
【００９２】
本発明で使用する電解質としては、特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用いればよいが、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、（ＣＨ₃)₄ ＮＢＦ₆等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ₃)₄ ＰＢＦ₆等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が使用出来、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩の使用が好ましい。
【００９３】
使用しうるアルカリ金属塩の具体例としては、例えばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（ＣＨ₃）（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＨ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＨ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＣ₂Ｆ₅ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＰＦ₆、ＫＩ、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₃、ＮａＣｌＯ₃、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ₄、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂等を例示することができ、これら電解質塩は混合し、使用しても良く、中でもリチウム塩が好ましい。
【００９４】
これら電解質塩の添加量は、高分子電解質の基材高分子である多分岐高分子中のアルキレンオキサイドユニットに対して、０．００５〜８０モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲である。本発明の高分子電解質は、上記した共重合体、架橋剤に電解質塩を添加混合（複合）させることにより製造することができるが、添加複合させる方法には特に制限なく、例えば、共重合体、架橋剤と電解質塩とをテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エタノール、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶解させる方法、共重合体、架橋剤と電解質塩とを常温又は加熱下に機械的に混合する方法等が挙げられる。
【００９５】
本発明の高分子固体電解質は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む共重合体と架橋剤との反応により得られた架橋高分子と電解質塩を含むことを特徴とする。架橋高分子は、前記の高分子固体電解質用樹脂組成物を、熱、紫外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波等の各種エネルギーにより架橋反応を行うことにより製造することができる。
また、他の態様として、
▲１▼共重合体と架橋剤を、熱等の各種エネルギーを用いて完全に架橋する手前で制御し、さらに電解質塩を添加して架橋、固化させる方法、
▲２▼架橋条件の異なる２種以上の共重合体、及び１種以上の架橋剤を、１つの共重合体のみが架橋する条件の下に架橋させた後、電解質塩を添加してさらに、架橋、固化させる方法、
▲３▼架橋条件の異なる２種以上の共重合体、１種以上の架橋剤、及び電解質塩を、１つの共重合体のみが架橋する条件の下に架橋させた後、さらに、架橋、固化させる方法、
等を例示することができる。
【００９６】
特に、前記の項分子固体電解質用樹脂組成物を、シート状、膜状、フイルム状等の形状に成形後、前記エネルギーにより架橋させてシート状架橋高分子体とするのが好ましく、この場合、加工面の自由度が広がり、応用上の大きな利点となる。
【００９７】
シート状等の高分子固体電解質を製造する手段として、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により支持体上に前記高分子固体電解質用樹脂組成物を成膜させ、次いで前記エネルギーにより架橋反応を行い、その後支持体を除去することによりシート状等の高分子固体電解質が得ることができる。
本発明の高分子固体電解質は、熱的特性、物理的特性、及びイオン伝導度に優れた固体電解質として電池などの電気化学素子に重用されると期待できるものである。
【００９８】
以下、本発明を実施例を用いて、詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例１
（１）ポリ（Ｓｔ−ｂ−ＨＥＭＡ−ｂ−ＰＭＥ−４００）共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）３００ｇ中に、ｎ−ブチルリチウム１ミリモルを加え、攪拌下、−７８℃に保持しながらスチレン（以下Ｓｔと略す）４８ミリモルを滴下、さらに同温度で反応を３０分間継続し、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）により反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により分析した所、得られたポリスチレンは数平均分子量（Ｍｎ）＝５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５の単分散ポリマーであった。次いで反応系にジフェニルエチレン１ミリモルを加えた後、予めメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡと略す）をトリメチルシリルクロライドによりシリル化することにより調製・精製された２−トリメチルシリルオキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡＳｉと略す）３８ミリモルを滴下、更に共重合反応を３０分継続し、ＧＰＣにより反応完結を確認した。反応系から少量を採取、ＧＰＣ分析をしたところ、得られたポリ（Ｓｔ−ｂ−ＨＥＭＡＳｉ）はＭｎ＝１２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８の単分散ポリマーであった。次いで、反応系に蒸留精製したメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ−４００、式（ＸＩ）において、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₄＝水素原子、Ｒ₃＝Ｒ₅＝メチル基、ｍ＝９、以下ＰＭＥ−４００と略す）８１ミリモルを滴下し、共重合反応を１時間継続、ＧＣにより反応完結を確認後、メタノールを加えて反応を停止した。この反応液についてＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリ（Ｓｔ−ｂ−ＨＥＭＡＳｉ−ｂ−ＰＭＥ−４００）は、Ｍｎ＝５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１の単分散ポリマーであった。
次いで、反応液の温度を室温として、Ｎ／２塩酸を用いて弱酸性下でＨＥＭＡＳｉより誘導された繰り返し単位中の脱シリル化反応を行った。脱シリル化反応後の反応液に酸吸着剤（昭和化学工業（株）製、カープレックス＃１１２０）を加えて攪拌後濾過を行い、濾液から減圧下に揮発分を除去して共重合体を得た。
得られた共重合体について、ＧＰＣを測定した所、Ｍｎ＝５０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１の単分散ポリマーであり、また、¹³ＣＮＭＲを測定したところ、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対するＰＭＥ−４００繰り返し単位モル数の比率が５４％、又、ＨＥＭＡ繰り返し単位モル数の比率が２０％である、ポリ（Ｓｔ−ｂ−ＨＥＭＡ−ｂ−ＰＭＥ−４００）の構造を有する共重合体であった。
（２）高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られた共重合体２ｇと、架橋剤として、トリレン−２，４−ジイソシアネート０．１３ｇとをアセトン２０ｍｌに溶解させ、得られた溶液にＬｉＣｌＯ₄：０．１５ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
（３）固体電解質膜作製及び特性評価
アルゴン雰囲気下において、上記組成物をテフロン（登録商標）板上に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で２４時間、更に１００℃で５時間減圧乾燥して均一な固体電解質膜を得た（膜厚１００μｍ）。アルゴン雰囲気下、この固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数５〜１０MHｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２３℃で６×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。
また、前記高分子固体電解質用組成物の調製において、ＬｉＣｌＯ₄を未配合とする他は同様の操作で組成物を調製し、得られた組成物を前記固体電解質膜の作製と同様の操作で成膜し、得られた架橋フイルムの動的粘弾性を測定したところ、２３℃で３ＭＰａの弾性率を有していた。このフィルムの内部構造を電子顕微鏡で観察したところ、ネットワーク型のミクロ相分離構造を有することがわかった。
【００９９】
実施例２
（１）ポリ（ＨＥＭＡ−ｂ−ＰＭＥ−４００−ｂ−ＨＥＭＡ）共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、ＴＨＦ３００ｇ中に、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム１．６ミリモルを加え、攪拌下、−７８℃に保持しながらＨＥＭＡＳｉ３８ミリモルを滴下、更に反応を３０分間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、ＧＰＣ分析をした所、得られたポリＨＥＭＡＳｉはＭｎ＝５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０の単分散ポリマーであった。次いで、反応系に蒸留精製したＰＭＥ−４００：１１４ミリモルを滴下、更に共重合反応を３０分間継続し、ＧＰＣにより反応完結を確認後、メタノールを加えて反応を停止した。この反応液について、ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリ（ＰＭＥ−４００−ｂ−ＨＥＭＡＳｉ−ｂ−ＰＭＥ−４００）はＭｎ＝４０，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポリマーであった。次いで、反応液の温度を室温として、実施例１と同様の操作で脱保護反応〜減圧精製を行って共重合体を得た。
得られた共重合体について、ＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝３８，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポリマーであり、また、¹³ＣＮＭＲを測定したところ、共重合体中の繰り返し単位の総モル数に対するＰＭＥ−４００の繰り返し単位モル数の比率が７５％、また、ＨＥＭＡ単位のモル数の比率が２５％であるポリ（ＰＭＥ−４００−ｂ−ＨＥＭＡ−ｂ−ＰＭＥ−４００）の構造を有する共重合体であった。
（２）高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られた共重合体２ｇと、架橋剤として、トリレン−２，４−ジイソシアネート０．１０ｇとをアセトン２０ｇに溶解させ、得られた溶液にＬｉＣｌＯ₄：０．１７ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
（３）固体電解質膜作製及び特性評価
実施例１と同様にして固体電解質膜を作製（膜厚１００μｍ）、イオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は２３℃で８×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。
また、電解質塩を含まない架橋フィルムを作製し、動的粘弾性を測定したところ、２３℃で１ＭＰａの弾性率を有していた。また、この架橋フィルムについて電子顕微鏡で内部構造を観察したところ、均一構造であった。
【０１００】
実施例３
（１）ポリ（ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＨＥＡ）共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴンで脱気処理を行った水７０ｇに、塩化第１銅０．３ミリモル、ビピリジン０．６ミリモル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ−１０００、式（ＸＩ）において、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₄＝水素原子、Ｒ₃＝Ｒ₅＝メチル基、ｍ＝２３、以下ＰＭＥ−１０００と略す）２７ミリモルを加えて均一に混合後、エチル２−ブロモイソブチレート０．３ミリモルを加え、攪拌下、室温で重合反応を開始させた。重合反応を開始して５時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。重合転化率は９０％であった。反応液にＴＨＦ５００ｍｌ、及び過剰の硫酸マグネシウムを加え、濾過後、濾液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。ついで、減圧下に揮発分を除去してポリ（ＰＭＥ−１０００）を得た。得られたポリ（ＰＭＥ−１０００）のＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５のの単分散ポリマーであった。
ついで、アルゴン雰囲気下において、予めアルゴンで脱気処理を行ったトルエン２３．６ｇに、塩化第１銅０．１ミリモル、ビピリジン０．２ミリモル、ポリ（ＰＭＥ−１０００）０．１ミリモル、スチレン９．８ミリモル、ｎ−オクタン１ミリモルを加えて均一に混合後、攪拌下、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから２０時間後に、反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、Ｓｔの重合転化率は７０％であった。この反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行い、得られたポリ（ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ）についてＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝９６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の単分散ポリマーであった。
次いで、アルゴン雰囲気下において、予めアルゴで脱気処理を行ったトルエン２３．９ｇに、塩化第１銅０．１ミリモル、ビピリジン０．２ミリモル、ポリ（ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ）０．１ミリモル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＡと略す）５．４ミリモル、ｎ−オクタン１ミリモルを加えて均一に混合後、攪拌下、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから２０時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、ＨＥＡの重合転化率は８０％であった。の反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行い、得られた共重合体についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１０，１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーであり、¹³ＣＮＭＲを測定したところ、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するＰＭＥ−１０００繰り返し単位モル数の比率が４７％、ＨＥＡ繰り返し単位モル数の比率が２５％であるポリ（ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＨＥＡ）の構造を有する共重合体であった。
（２）高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られた共重合体２ｇと、架橋剤として、トリレン−２，４−ジイソシアネート０．０７ｇとをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、さらにＬｉＣｌＯ₄：０．２０ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
（３）固体電解質膜作製、及び特性評価
実施例１と同様にして固体電解質膜を作製（膜厚１００μｍ）、イオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２３℃で１×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。
また、電解質塩を含まない架橋フィルムを作製し、動的粘弾性を測定したところ、２３℃で０．７ＭＰａの弾性率を有していた。また、この架橋フィルムについて、電子顕微鏡で内部構造を観察したところ、ネットワーク型のミクロ相分離構造を有していた。
【０１０１】
参考例１
（１）ポリ（ＰＭＥ−４００−ｂ−ＭＡ）共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴンで脱気処理を行った水１２６ｇに、塩化第１銅０．３ミリモル、ビピリジン０．６ミリモル、ＰＭＥ−４００：５４ミリモルを加えて均一に混合後、エチル２−ブロモイソブチレート０．３ミリモルを加え、攪拌下、室温で重合反応を開始させた。重合反応を開始してから５時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。重合転化率は９０％であった。反応液にＴＨＦ５００ｍｌ、及び過剰の硫酸マグネシウムを加え、濾過後、濾液のカラム精製を行って金属錯体及び未反応モノマーを除去した。次いで、減圧下に揮発分を除去してポリ（ＰＭＥ−４００）を得た。得られたポリ（ＰＭＥ−４００）のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝８０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであった。
次いで、アルゴン雰囲気下において、予めアルゴンで脱気処理を行ったトルエン２３ｇに、塩化第１銅０．１ミリモル、ビピリジン０．２ミリモル、ポリ（ＰＭＥ−４００）０．１ミリモル、予めメタクリル酸（以下、ＭＡと記す）をトリメチルシリルクロライドによりシリル化して調製・精製されたトリメチルシリルメタクリレート（以下、ＭＡ−ＴＭＳと略す）２８ミリモル、ｎ−オクタン１ミリモルを加えて均一に混合後、攪拌下、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから２０時間後に、反応系の温度を０℃に冷却して反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、ＭＡ−ＴＭＳの反応率は８０％であり、また、ＧＰＣを測定した所、生成したポリ（ＰＭＥ−４００−ｂ−ＭＡ−ＴＭＳ）はＭｎ＝１１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体及び未反応モノマーを除去した後、精製後の反応液を実施例３と同様の操作で脱保護反応〜減圧精製を行って共重合体を得た。得られた共重合体について、ＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝９９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であり、また、¹³ＣＮＭＲを測定した所、共重合体の繰り返し単位総モル数に対するＰＭＥ−４００の繰り返し単位のモル数の比率が４２％、また、ＭＡの比率が５８％であるポリ（ＰＭＥ−４００−ｂ−ＭＡ）の構造を有する共重合体であった。
（２）高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られたポリ（ＰＭＥ−４００−ｂ−ＭＡ）２ｇと、架橋剤として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＨ−４３４、エポキシ当量１２０）０．５ｇとをＴＨＦ２０ｇに溶解させ、さらに、ＬｉＣｌＯ₄：０．１６ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
（３）固体電解質膜作製、及び特性評価
アルゴン雰囲気下において、上記高分子固体電解質用組成物をテフロン（登録商標）板上に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で５時間、更に１３０℃で５時間減圧乾燥して均一な固体電解質膜を得た（膜厚１００μｍ）。この固体電解質膜について、実施例１におけると同様にしてイオン伝導度を測定したところ、イオン伝導度は５×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。
また、電解質塩を含まない架橋フィルムを作製し、動的粘弾性を測定したところ、２３℃で１．５ＭＰａの弾性率を有していた。また、この架橋フィルムについて電子顕微鏡で内部構造を観察したところ、均一構造であった。
【０１０２】
実施例５
（１）（ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＰＨＳ）共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、ＴＨＦ１５０ｇ中にｓ−ブチルリチウム（以下、ＳＢＬと略す）０．３ミリモルを加え、撹拌下、−６０℃に保持しながらＳｔ３０ミリモルを滴下、さらに同温度で反応を３０分継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析した所、得られたポリスチレンはＭｎ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８の単分散ポリマーであった。次いで、反応系にｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン（以下、ＰＥＥＳと略す）３ミリモルを滴下、さらに反応を同温度で３０分継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取、メタノールで反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＥＥＳ）は、Ｍｎ＝１１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８の単分散ポリマーであった。次いで反応系に塩化リチウム３ミリモルを加えて１５分間撹拌を継続した後、ＰＭＥ−１０００：１５ミリモルを滴下、さらに反応を３０分継続し、ＧＣにより反応完結を確認後、反応系にメタノールを加えて反応を停止した。ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＥＥＳ−ｂ−ＰＭＥ−１０００）は、Ｍｎ＝６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０の単分散ポリマーであった。
【０１０３】
次いで、反応液の温度を室温として、Ｎ／２塩酸０．５ｇを加えて３０分間撹拌、ＰＥＥＳより誘導される繰り返し単位の脱保護反応を行った後、酸吸着剤（昭和化学工業（株）製、カープレックス＃１１２０）１ｇを加えて１０分間撹拌を継続した。次いで、反応液を濾過、濾液から減圧精製により溶媒分を除去して半固形状のポリマーを得た。得られたポリマーについて、¹³ＣＮＭＲを測定したところ、１００ｐｐｍ付近の１−エトキシエトキシ基の三級炭素由来のシグナルが消失している所から、脱保護反応が完結してｐ−ヒドロキシスチレン（以下、ＰＨＳと略す）骨格となり、メトキシポリエチレングリコールを側鎖に有するポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＨＳ−ｂ−ＰＭＥ−１０００）の構造を有する共重合体の生成を確認した。又、得られた共重合体は、ＰＭＥ１０００単位（Ｘモル）と、Ｓｔ単位（Ｙモル）と、ＰＨＳ単位（Ｚモル）との比率が、Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．０６７、Ｍｎ＝６２，２００の単峰性ポリマーであった。
【０１０４】
（２）高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られた共重合体２ｇと、架橋剤として、分子内に３個のエポキシ基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂（商品名エポトートＹＨ−４３４、エポキシ当量１２０、東都化成（株）製）０．０３ｇとをアセトン２０ｍｌに溶解させ、得られた溶液にＬｉＣｌＯ₄：０．１７ｇを加えて均一に溶解させた。
【０１０５】
（３）固体電解質膜作成及び特性評価
アルゴン雰囲気下において、上記組成物溶液をテフロン（登録商標）板上に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で２４時間、更に１３０℃で５時間減圧乾燥して均一な固体電解質膜を得た（膜圧１００μｍ）。アルゴン雰囲気下において、この固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数５〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２３℃で８×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。又、前記固体電解質膜の動的弾性率を測定した結果、２３℃で２ＭＰａの弾性率を有していた。また、電子顕微鏡により内部構造を観察したところ、ネットワーク型ミクロ相分離構造をしていることがわかった。
【０１０６】
実施例６
（１）ポリ（ＰＭＥ−４００−ｒ−Ｓｔ−ｒ−グリシジルメタクリレート）共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、ＰＭＥ−４００：８１ミリモル、Ｓｔ３８ミリモル、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと略す）２８ミリモルをトルエン６０ｇに溶解し、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ミリモルを加えて、６５℃で５時間、更に９０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を室温に冷却した後、撹拌下、大量のヘキサン中に投入し、静置後、上澄みを除去した。残渣を６０℃で２４時間真空乾燥を行った。得られたポリマーは室温で半固形状であり、ＧＰＣで分析したところ、Ｍｎ＝５５，０００であった。また、¹³ＣＮＭＲにより分析したところ、ＰＭＥ−４００／Ｓｔ／ＧＭＡ＝５６／２４／２０（モル比）の組成を有するランダム共重合体であった。
【０１０７】
（２）高分子固体電解質用樹脂組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られた共重合体２ｇと、架橋剤として、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物０．１８ｇ及び反応促進剤としてベンジルジメチルアミン０．００２ｇとをアセトン２０ｍｌに溶解させ、得られた溶液にＬｉＣｌＯ₄：０．１５ｇを加えて均一に溶解させた。
【０１０８】
（３）固体電解質膜作成及び特性評価
アルゴン雰囲気下において、上記電解質溶液をテフロン（登録商標）板に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で５時間、更に１３０℃で５時間減圧乾燥して均一な固体電解質膜を得た（膜厚１００μｍ）。アルゴン雰囲気下において、この固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数５〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２３℃で８×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。また、前記固体電解質膜の動的弾性率を測定した結果、２３℃で０．５ＭＰａの弾性率を有していた。
【０１０９】
比較例１
実施例１〜６で得られた共重合体２ｇをＴＨＦ２０ｇに溶解し、得られた溶液をテフロン（登録商標）板に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で２４時間、さらに１００℃で５時間減圧乾燥して成膜した。得られた膜はいずれもベタツキがあり、フィルム剥離が不可能なため動的粘弾性の測定は不可能であった。
【０１１０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の高分子固体電解質用組成物また、該組成物から誘導することができる高分子用固体電解質は、熱的特性、物理的特性、及びイオン伝導性に優れている。これら組成物または電解質は、電池等の電気化学用デバイスの材料として有用であり、産業上の利用価値は高いといえる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer solid electrolyte suitable as an electrochemical device material such as a battery, a capacitor, a sensor, a capacitor, an EC element, and a photoelectric conversion element.
[0002]
[Prior art]
As a copolymer having an acrylic ester derivative having a polyalkylene oxide chain as an ester moiety as a repeating unit, or a polymer solid electrolyte using the same, for example, a matrix component (A) of a crosslinkable polymer and an electrolyte salt (B In the polymer solid electrolyte prepared by polymerization reaction of the matrix component (A), the matrix component (A) is at least a urethane (meth) acrylate compound (A1) and the following general formula (1) A polymer solid electrolyte characterized by containing the polymerizable monomer (A2) shown is known. (See Patent Document 1)
[0003]
Embedded image
[0004]
At least the formula (2):
[0005]
Embedded image
(Wherein R¹¹¹ ~ R¹¹³ Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R¹¹⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms. n shows the integer of 1-20. ) Monomer (A) and formula (3):
Embedded image
(Wherein R¹¹⁵~ R¹¹⁷ Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R¹¹⁸ ~ R¹²²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, R⁸ ~ R¹²At least one of them represents an α-haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A multi-branched polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing the monomer (B) represented by (II) and a solid electrolyte using these are known. (See Patent Document 2)
[0006]
Moreover, (1) 10-100 mol% of at least 1 polar monomer chosen from the group which consists of the following polar monomer 1, the following polar monomer 2, and the following polar monomer 3 is contained as a structural component. A block copolymer composition comprising segment A and a block copolymer comprising segment B containing less than 10 mol% of the polar monomer as a constituent component, and (2) an ester compound, and a block copolymer composition comprising The solid electrolyte used is made.
Polar monomer 1: polar monomer having at least one polymerizable unsaturated bond and at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, a nitrile group, a carboxyl group, an amino group and an amide group Is the body.
Polar monomer 2: A polar monomer represented by the following general formula (4).
[0007]
Embedded image
CH₂= CR²⁰¹-COO- (CH₂-CHR²⁰²-O)_t-R²⁰³(4)
[In general formula (4), R²⁰¹ And R²⁰² Are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R²⁰³ Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, t is a repeating number, and is an integer of 1 to 25. ]
Polar monomer 3: A polar monomer represented by the following general formula (5).
Embedded image
CH₂= CR²⁰⁴-COO- (C_fH_2f-COO)_g-R²⁰⁵(5)
[In general formula (5), R²⁰⁴ Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R²⁰⁵ Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, f and g are repeating numbers, and are an integer of 1 to 20. (See Patent Document 3)
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2002-216845 A
[Patent Document 2]
JP 2001-181352 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-240998
[0009]
[Problems to be solved]
However, there is a problem that none of the solid electrolytes in any of the publications satisfy all of the thermal characteristics, physical characteristics, and ionic conductivity.
An object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte that has excellent thermal characteristics, physical characteristics, and ionic conductivity and is close to a practical level, in particular, an all solid electrolyte, and a composition for producing the same. And
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have introduced a repeating unit composed of a compound unit having a specific functional group into a multi-branched polymer containing a graft chain composed of an alkoxypolyalkylene glycol unit. Furthermore, it has been found that all of the ion conductivity, thermal characteristics, and physical characteristics can be satisfied by forming a polymer matrix using a composition in which a crosslinking agent having reactivity with the functional group is provided. The invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention
(1) Formula (I)
Embedded image
(Wherein R₁~ R_ThreeEach independently represents a hydrogen atom or a C1-10 hydrocarbon group, R₁And R_ThreeMay combine to form a ring, R_FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R_FiveRepresents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an acyl group, or a silyl group, m represents an integer of 1 to 100, and when m is 2 or more, R_FourMay be the same or different. And a repeating unit represented by formula (II)
Embedded image
(Wherein R₆And R₈Each independently represents a hydrogen atom or a C1-10 hydrocarbon group, R₆And R₈May combine to form a ring, R₇Is a hydrogen atom, a C1-10 hydrocarbon group, a hydroxyl group, a hydrocarbon oxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an ester group, or a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an acid anhydride group, and an amino group. An organic group having at least one functional group selected from the group consisting of:₉Represents an organic group having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an acid anhydride group, and an amino group. A composition for a polymer solid electrolyte comprising a copolymer having a repeating unit represented by formula (II), a crosslinking agent, and an electrolyte salt.
(2) The copolymer having repeating units represented by formula (I) and formula (II) contains 5 mol or more of repeating units represented by formula (I),
(3) The copolymer having repeating units represented by formula (I) and formula (II) contains 5 mol or more of repeating units represented by formula (II),
(4) The number of moles of the repeating unit represented by formula (I) is in the range of 5 to 99% with respect to the total number of moles of repeating units in the copolymer, The number of moles is in the range of 1 to 95% with respect to the total number of moles of repeating units in the copolymer,
(5) The repeating unit represented by the formula (I) and the repeating unit represented by the formula (II) are bonded by a block.
[0012]
Also,
(6) The copolymer having repeating units represented by the formula (I) and the formula (II) is further different from the formula (I) and the formula (II) derived from the polymerizable unsaturated monomer. Including units,
(7) A repeating unit different from the formula (I) and the formula (II) derived from the polymerizable unsaturated monomer is represented by the formula (III)
Embedded image
(Wherein R_Ten~ R₁₂Each independently represents a hydrogen atom or a C1-C10 hydrocarbon group;₁₃Represents an aryl group or a heteroaryl group. And formula (IV)
Embedded image
(Wherein R₁₄~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom or a C1-10 hydrocarbon group;₁₄And R₁₆May combine to form a ring, R₁₇Represents a C1-12 alkyl group, an aryl group, an alicyclic hydrocarbon group, or a heterocyclic group. And at least one repeating unit selected from repeating units represented by:
(8) In (6) or (7), characterized in that it contains 5 mol or more of a repeating unit different from formula (I) and formula (II) derived from a polymerizable unsaturated monomer,
further,
(9) A repeating unit represented by formula (I), a repeating unit represented by formula (II), and a repeating unit different from formulas (I) and (II) derived from a polymerizable unsaturated monomer Are connected by blocks,
(10) The total number of moles of repeating units different from the formula (I) and the formula (II) derived from the repeating unit represented by the formula (I) and the polymerizable unsaturated monomer is the total number of repeats in the copolymer. The number of moles of the repeating unit represented by the formula (II) is from 1 to 95% based on the total number of moles of repeating units in the copolymer. It is a range.
[0013]
In addition,
(11) The number average molecular weight of the copolymer containing the repeating units represented by formula (I) and formula (II) is in the range of 5,000 to 1,000,000,
(12) The repeating unit represented by the formula (II) is represented by the formula (V)
Embedded image
(Wherein R₁₈~ R₂₀Each independently represents a hydrogen atom or a C1-10 hydrocarbon group;₁₈And R₂₀May combine to form a ring, R_{twenty one}Represents a C1 to C6 alkylene group, a C6 to C10 divalent aromatic hydrocarbon group, a C3 to C10 divalent alicyclic hydrocarbon group, or a divalent organic group composed of these. ) Is a repeating unit represented by
(13) The repeating unit represented by the formula (II) is represented by the formula (VI)
Embedded image
(Wherein R_{twenty two}~ R_{twenty four}Each independently represents a hydrogen atom or a C1-10 hydrocarbon group, and p represents any integer of 1 to 3. ) Is a repeating unit represented by
(14) The crosslinking agent is a polyisocyanate compound containing two or more isocyanate groups in the molecule.
[0014]
(15) In (13), the crosslinking agent is an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule.
Also,
(16) The repeating unit represented by the formula (II) is a (meth) acrylic acid derivative having an epoxy group, and the crosslinking agent is an epoxy curing agent,
(17) In the repeating unit represented by the formula (II), R₉Is an organic group having a carboxyl group, and the crosslinking agent is an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule.
[0015]
(18) The electrolyte salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, transition metal salts, and protonic acids,
further
(19) The electrolyte salt is a lithium salt.
[0016]
(20) Formula (I)
Embedded image
(Wherein R₁~ R_ThreeEach independently represents a hydrogen atom or a C1-10 hydrocarbon group, R₁And R_ThreeMay combine to form a ring, R_FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R_FiveRepresents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an acyl group, or a silyl group, m represents an integer of 1 to 100, and when m is 2 or more, R_FourMay be the same or different. And a repeating unit represented by formula (II)
Embedded image
(Wherein R₆And R₈Each independently represents a hydrogen atom or a C1-10 hydrocarbon group, R₆And R₈May combine to form a ring, R₇Is a hydrogen atom, a C1-10 hydrocarbon group, a hydroxyl group, a hydrocarbon oxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an ester group, or a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an acid anhydride group, and an amino group. An organic group having at least one functional group selected from the group consisting of:₉Represents an organic group having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an acid anhydride group, and an amino group. A polymer solid electrolyte characterized by containing a crosslinked polymer obtained by the reaction of a copolymer having a repeating unit represented by (2) and a crosslinking agent, and an electrolyte salt,
(21) The copolymer having repeating units represented by formula (I) and formula (II) contains 5 mol or more of repeating units represented by formula (I),
(22) The copolymer having repeating units represented by formula (I) and formula (II) contains 5 mol or more of the repeating unit represented by formula (II),
(23) The number of moles of the repeating unit represented by formula (I) is in the range of 5 to 99% with respect to the total number of moles of repeating units in the copolymer, and the repeating unit represented by formula (II) The number of moles is in the range of 1 to 95% with respect to the total number of moles of repeating units in the copolymer,
(24) The repeating unit represented by the formula (I) and the repeating unit represented by the formula (II) are bonded by a block.
[0017]
Also,
(25) The copolymer having repeating units represented by formula (I) and formula (II) is further different from the formula (I) and formula (II) derived from a polymerizable unsaturated monomer. Including units,
(26) The repeating unit different from the formula (I) and the formula (II) derived from the polymerizable unsaturated monomer has the formula (III)
Embedded image
(Wherein R_Ten~ R₁₂Each independently represents a hydrogen atom or a C1-C10 hydrocarbon group;₁₃Represents an aryl group or a heteroaryl group. And formula (IV)
Embedded image
(Wherein R₁₄~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom or a C1-10 hydrocarbon group;₁₄And R₁₆May combine to form a ring, R₁₇Represents a C1-12 alkyl group, an aryl group, an alicyclic hydrocarbon group, or a heterocyclic group. And at least one repeating unit selected from repeating units represented by:
(27) In (25) or (26), it contains 5 mol or more of a repeating unit different from formula (I) and formula (II) derived from a polymerizable unsaturated monomer,
further,
(28) A repeating unit represented by formula (I), a repeating unit represented by formula (II), and a repeating unit different from formulas (I) and (II) derived from a polymerizable unsaturated monomer Are connected by blocks,
(29) The total number of moles of repeating units different from the formula (I) and the formula (II) derived from the repeating unit represented by the formula (I) and the polymerizable unsaturated monomer is the total number of repeats in the copolymer. The number of moles of the repeating unit represented by the formula (II) is from 1 to 95% based on the total number of moles of repeating units in the copolymer. It is a range.
[0018]
In addition,
(30) The number average molecular weight of the copolymer containing the repeating units represented by formula (I) and formula (II) is in the range of 5,000 to 1,000,000,
(31) The repeating unit represented by the formula (II) is represented by the formula (V)
Embedded image
(Wherein R₁₈~ R₂₀Each independently represents a hydrogen atom or a C1-10 hydrocarbon group;₁₈And R₂₀May combine to form a ring, R_{twenty one}Represents a C1 to C6 alkylene group, a C6 to C10 divalent aromatic hydrocarbon group, a C3 to C10 divalent alicyclic hydrocarbon group, or a divalent organic group composed of these. ) Is a repeating unit represented by
(32) The repeating unit represented by the formula (II) is represented by the formula (VI)
Embedded image
(Wherein R_{twenty two}~ R_{twenty four}Each independently represents a hydrogen atom or a C1-10 hydrocarbon group, and p represents any integer of 1 to 3. ) Is a repeating unit represented by
(33) The crosslinking agent is a polyisocyanate compound containing two or more isocyanate groups in the molecule.
[0019]
(34) In (13), the crosslinking agent is an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule.
Also,
(35) The repeating unit represented by the formula (II) is a (meth) acrylic acid derivative having an epoxy group, and the crosslinking agent is an epoxy curing agent,
(36) In the repeating unit represented by the formula (II), R₉Is an organic group having a carboxyl group, and the crosslinking agent is an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule.
[0020]
(37) The electrolyte salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, transition metal salts, and proton acids,
further
(38) The electrolyte salt is a lithium salt.
[0021]
(39) Formula (VII)
Embedded image
(Wherein R_{twenty five}~ R₂₇Each independently represents a hydrogen atom or a C1-C10 hydrocarbon group, R₂₈Represents a C1-C6 alkylene group having a straight chain or a branched chain, or a C3-C10 divalent alicyclic hydrocarbon group, and R₂₉Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an acyl group, or a silyl group, n represents an integer of 1 to 100, and when n is 2 or more, R₂₈May be the same or different. A repeating unit represented by formula (VIII)
Embedded image
(Wherein R₃₀~ R₃₂Each independently represents a hydrogen atom or a C1-C10 hydrocarbon group, R₃₃Represents an aryl group or a heteroaryl group. ) And formula (IX)
Embedded image
(Wherein R₃₄~ R₃₆Each independently represents a hydrogen atom or a C1-10 hydrocarbon group;₃₄And R₃₆May combine to form a ring, R₃₇Represents a C1-12 alkyl group, an aryl group, an alicyclic hydrocarbon group, or a heterocyclic group. And at least one repeating unit selected from repeating units represented by formula (X):
Embedded image
(Wherein R₃₈~ R₄₀Each independently represents a hydrogen atom or a C1-10 hydrocarbon group, and q represents any integer of 1 to 3. And a copolymer having a repeating unit different from the repeating unit represented by the formula (VIII),
(40) It contains 5 mol or more of the repeating unit represented by the formula (VII),
(41) It contains at least 5 mol of at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formula (VIII) and formula (IX),
(42) At least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formula (VII), repeating units represented by formula (VIII) and formula (IX), represented by formula (X) The repeating unit is connected by a block,
(43) The number average molecular weight is in the range of 5,000 to 1,000,000,
(44) The repeating unit represented by formula (VII) is in the range of 5 to 99% with respect to the total number of moles of repeating units in the copolymer, and the number of moles of repeating units represented by formula (X) Is in the range of 1 to 95% with respect to the total number of moles of repeating units in the copolymer,
(45) The total number of moles of the repeating unit represented by formula (VII) and at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formula (VIII) and formula (IX) is in the copolymer. Is 5 to 99% of the total number of repeating unit moles, and the number of moles of the repeating unit represented by formula (X) is 1 to the total number of moles of the repeating unit in the copolymer. It is characterized by being in the range of 95%.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin composition for a solid polymer electrolyte of the present invention contains a polymer having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent in the molecule, a crosslinking agent, and an electrolyte salt.
The above-described polymer compound is a copolymer having the repeating unit represented by the formula (I) and the formula (II) as an essential constituent unit, and is a graft polymer having a polyalkylene oxide chain in the side chain. . In the repeating unit represented by the general formula (I), R₁~ R_ThreeAre each independently a hydrogen atom or a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, phenyl group, naphthyl group, benzyl group Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as R₁And R_ThreeMay combine to form a ring. R_FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R_FiveAre methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl, phenyl, substituted phenyl, naphthyl, etc. An acyl group such as a hydrocarbon group, formyl group, acetyl group, propionyl group or butyryl group, a silyl group such as a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group or a dimethylphenylsilyl group is represented.
[0023]
R₁~ R_FiveIn the above, a substituent may be present on an appropriate carbon atom. Specific examples of such a substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chloro atom, or a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, n- Hydrocarbon groups such as propyl group, phenyl group, naphthyl group and benzyl group, acyl groups such as acetyl group and benzoyl group, hydrocarbon oxy groups such as nitrile group, nitro group, methoxy group and phenoxy group, methylthio group, methylsulfinyl Examples thereof include a group, a methylsulfonyl group, an amino group, a dimethylamino group, and an anilino group. m represents any integer of 1 to 100, preferably any one of 2 to 50, and the value of m in each repeating unit may be the same or different. When m is 2 or more, R_FourMay be the same or different. The number of moles of the repeating unit represented by the formula (I) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, although it depends on the number of m.
[0024]
Specific examples of the repeating unit represented by the formula (I) include the following compounds. However, the monomer is considered to be derived from the repeating unit represented by the formula (I).
These repeating units may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (the number of units of ethylene glycol is 2 to 100) (Meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (propylene glycol has 2 to 100 units) (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene Glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, poly Propylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol mono (meth) Acrylate, “Blemmer PME series” [R in formula (I)₁= R₂= Hydrogen atom, R_Three= Methyl group, monomer corresponding to m = 2 to 90] (manufactured by NOF Corporation), acetyloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, benzoyloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, trimethylsilyloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, t -Butyldimethylsilyloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethyleneglycol cyclohexene-1-carboxylate, methoxypolyethyleneglycol-cinnamate.
[0026]
In the repeating unit represented by the formula (II), R₆And R₈Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a phenyl group, a naphthyl group, or a benzyl group. Represents a C1-C10 hydrocarbon group such as a group, R₆And R₈May combine to form a ring. R₇Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydrocarbon oxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a phenoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an ester group, a hydroxyl group, a carboxyl group An organic group having at least one functional group selected from the group consisting of a group, an epoxy group, an acid anhydride group, and an amino group;₉Represents an organic group having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an acid anhydride group, and an amino group. The organic group to represent can be illustrated. However, in the following formula, p represents any integer of 1 to 3.
[0027]
Embedded image
[0028]
R₆~ R₉May have a substituent on a suitable carbon atom, and as such a substituent, specifically, a halogen atom such as a fluorine atom, a chloro atom, or a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, n -Hydrocarbon groups such as propyl group, phenyl group, naphthyl group and benzyl group, acyl groups such as acetyl group and benzoyl group, hydrocarbon oxy groups such as nitrile group, nitro group, methoxy group and phenoxy group, methylthio group, methyl group Examples thereof include a sulfinyl group, a methylsulfonyl group, an amino group, a dimethylamino group, and an anilino group.
[0029]
Among the repeating units represented by the formula (II) exemplified above, the repeating unit represented by the formula (V) or the formula (VI) can be particularly preferably exemplified.
In formula (V), R₁₈~ R₂₀Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, phenyl group, naphthyl group, benzyl group Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as R₁₈And R₂₀May combine to form a ring. R_{twenty one}Is a C1-C6 alkylene group such as methylene group, ethylene group, 1-methylethylene group or propylene group, C6-C10 divalent aromatic hydrocarbon group such as phenylene group or naphthylene group, cyclopropylene group or cyclobutylene group. Represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclohexylene group, cyclohexylene group, and adamantanediyl group. R_{twenty one}Represents a divalent organic group in which two or more alkylene groups, divalent aromatic hydrocarbon groups, and divalent alicyclic hydrocarbon groups are combined. R₁₈~ R_{twenty one}May have a substituent on a suitable carbon atom, specifically, a halogen atom such as a fluorine atom, a chloro atom, or a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a phenyl group, Hydrocarbon groups such as naphthyl group and benzyl group, acyl groups such as acetyl group and benzoyl group, hydrocarbon oxy groups such as nitrile group, nitro group, methoxy group and phenoxy group, methylthio group, methylsulfinyl group, methylsulfonyl group, An amino group, a dimethylamino group, an anilino group, etc. can be illustrated.
[0030]
Specific examples of the repeating unit represented by the formula (V) can be exemplified by the following formula. However, suppose that it illustrates with the monomer considered to be induced | guided | derived to the repeating unit represented by Formula (V).
[0031]
Embedded image
[0032]
In formula (VI), R_{twenty two}~ R_{twenty four}Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl, phenyl group, naphthyl group, benzyl group Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as p, p represents an integer of 1 to 3, and the substitution position of the hydroxyl group is not particularly limited. R_{twenty two}~ R_{twenty four}And an appropriate carbon on the phenyl group may have a substituent, and as such a substituent, specifically, a halogen atom such as a fluorine atom, a chloro atom, or a bromine atom, a methyl group Hydrocarbon groups such as ethyl group, n-propyl group, phenyl group, naphthyl group and benzyl group, acyl groups such as acetyl group and benzoyl group, hydrocarbon oxy groups such as nitrile group, nitro group, methoxy group and phenoxy group , Methylthio group, methylsulfinyl group, methylsulfonyl group, amino group, dimethylamino group, anilino group and the like.
Specific examples of the compound represented by the formula (VI) include compounds represented by the following formula. However, the monomer is considered to be derived from the repeating unit represented by the formula (VI).
[0033]
Embedded image
[0034]
As specific examples of the repeating units represented by the formula (II) other than the repeating units exemplified by the formula (V) and the formula (VI), compounds represented by the following formulas can be further exemplified.
[0035]
Embedded image
[0036]
Moreover, the repeating unit represented by Formula (II) may be single 1 type, or 2 or more types may be mixed.
The number of moles of the repeating unit represented by the formula (II) is not particularly limited as long as the film having sufficient thermal and physical properties can be formed by the crosslinking reaction, but is 5 moles or more. Is preferred.
In the copolymer having the repeating units represented by formula (I) and formula (II), the number of moles of the repeating unit represented by formula (I) is 5 to 5 with respect to the total number of moles in the copolymer. A range of 99% is preferred. When the amount is less than 5%, sufficient conductivity cannot be obtained. When the amount is more than 99%, sufficient thermal characteristics and physical characteristics cannot be obtained.
[0037]
The bonding mode of the repeating unit represented by the formula (I) and the repeating unit represented by the formula (II) is not particularly limited, but is preferably bonded by a block. By bonding with a block, a micro phase separation structure is developed when molding or film formation, and good ionic conductivity is exhibited even in a solid state. The term “bonded by a block” means that the polymer chain containing the repeating unit represented by formula (I) or formula (II) is bonded directly or indirectly with another polymer chain or a linking group. Means. At this time, the other polymer chain may be a homopolymer or a copolymer of two or more. In the case of a copolymer, the bonding state in the polymer chain is not particularly limited, and may be random. It may be a block. Moreover, the polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (I) or the formula (II) is a polymer chain consisting only of the repeating unit represented by the formula (I) or the formula (II), the formula (I) or It means a copolymerized polymer chain composed of the repeating unit represented by the formula (II) and other components.
[0038]
In addition to the repeating units represented by the formula (I) and the formula (II), the composition for a polymer solid electrolyte of the present invention may have a polymerizable non-polymerizable property different from the formula (I) and the formula (II) as necessary. It includes a repeating unit derived from a saturated monomer.
The repeating unit derived from the polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a repeating unit obtained by polymerizing a monomer polymerizable by radical polymerization or ionic polymerization. Or a repeating unit represented by the formula (IV) can be preferably exemplified.
[0039]
In formula (III), R_Ten~ R₁₂Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, phenyl group, naphthyl group, benzyl Represents a C1-C10 hydrocarbon group such as a group, R₁₃Represents an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group, and a heteroaryl group such as a 2-pyridyl group and a 4-pyridyl group. R_Ten~ R₁₃May have a substituent on an appropriate carbon atom, and as such a substituent, specifically, a halogen atom such as a fluorine atom, a chloro atom, or a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, phenyl group, naphthyl group, hydrocarbon group such as benzyl group, acyl group such as acetyl group and benzoyl group, hydrocarbon oxy group such as nitrile group, nitro group, methoxy group, phenoxy group, methylthio group, Examples thereof include a methylsulfinyl group, a methylsulfonyl group, an amino group, a dimethylamino group, and an anilino group.
[0040]
Specific examples of the repeating unit represented by the formula (III) include the following repeating units. However, the monomer is considered to be derived from the repeating unit represented by the formula (III).
The repeating unit represented by the formula (III) may be a single type or a mixture of two or more types.
Styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, α-methylstyrene, pt-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, 9-vinylanthracene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, methyl cinnamate and the like.
[0041]
In formula (IV), R₁₄~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, phenyl group, naphthyl group, benzyl Represents a C1-C10 hydrocarbon group such as a group, R₁₄And R₁₆May combine to form a ring, R₁₇Is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, Represents a C1-C12 hydrocarbon group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a heterocyclic group such as a 2-pyridyl group, a 4-pyridyl group, especially a C1-C12 alkyl group, an aryl group, an alicyclic hydrocarbon Preferred examples include a group and a heterocyclic group.
[0042]
R₁₄~ R₁₇May have a substituent on an appropriate carbon atom, and as such a substituent, specifically, a halogen atom such as a fluorine atom, a chloro atom, or a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, phenyl group, naphthyl group, hydrocarbon group such as benzyl group, acyl group such as acetyl group and benzoyl group, hydrocarbon oxy group such as nitrile group, nitro group, methoxy group, phenoxy group, methylthio group, Examples thereof include a methylsulfinyl group, a methylsulfonyl group, an amino group, a dimethylamino group, and an anilino group.
[0043]
Specific examples of the repeating unit represented by the formula (IV) include the following repeating units. However, the monomer is considered to be derived from the repeating unit represented by the formula (IV).
Moreover, the repeating unit represented by Formula (IV) may be single 1 type, or may mix 2 or more types.
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Isobornyl acid, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1-methyleneadamantyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1 -Ethylene adamantyl, 3,7-dimethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, norbornane (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Propyl, isopropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Isomethyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofuranyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, (meth) 3-oxocyclohexyl acrylate, butyrolactone (meth) acrylate, mevalonic lactone (meth) acrylate
[0044]
As a repeating unit different from the repeating units represented by formula (I) and formula (II), other than the repeating units represented by formula (III) and formula (IV), It can be illustrated. However, it can be exemplified by a monomer considered to be derived from a repeating unit. These repeating units may be used alone or in combination of two or more.
1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,6-hexadiene, 4, Conjugated dienes such as 5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, α, β-unsaturated carboxylic acid imides such as N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, ( Α, β-unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile.
[0045]
Although the number of moles of the repeating unit derived from the polymerizable unsaturated monomer other than the repeating unit represented by the formula (I) and the formula (II) is not particularly limited, the repeating unit represented by the formula (I) Is preferably 5 mol or more, and more preferably 10 mol or more.
Further, the total number of moles of the repeating unit derived from the polymerizable unsaturated monomer other than the repeating unit represented by the formula (I) and the repeating unit represented by the formula (I) and the formula (II) is: It is preferably in the range of 1 to 95% with respect to the total number of moles of repeating units in the copolymer. If it is 1% or less, the ionic conductivity is lowered, and if it is 95% or more, the thermal characteristics and physical characteristics are lowered.
[0046]
In the present invention, the polymer chain (A) containing the repeating unit represented by the formula (I), the polymer chain (B) containing the repeating unit represented by the formula (II), the formula (I) and the formula (II) The bonding state of the polymer chain (C) containing a repeating unit derived from an unsaturated bond monomer other than the repeating unit is not particularly limited, and is preferably bonded by a block. By bonding with a block, a micro phase separation structure is developed when molding or film formation, and good ionic conductivity is exhibited even in a solid state. The term “bonded by a block” means that each polymer chain (A), (B), (C) is bonded directly or indirectly by another polymer chain or a linking group. In addition, a taper block in which the component ratio between repeating units constituting each polymer chain gradually changes is also included in the block bond referred to in the present invention. In this case, the other polymer chain may be a homopolymer or a copolymer of two or more. In the case of a copolymer, the bonding state in the polymer is not particularly limited, and is random, tapered block, It may be a block. Further, the polymer chain (A) or the like containing a repeating unit represented by the formula (I) or the like is represented by a polymer chain consisting only of a repeating unit represented by the formula (I) or the like, or a formula (I) or the like. It means a copolymer chain composed of repeating units and other components.
[0047]
As the block bonding state of each polymer chain (A), (B), (C), [(A)-(B)] j, [(A)-(B)-(C)] j, [(A) -(B)-(A)] j, [(C)-(B)-(A)-(B)-(C)] j (j represents an integer of 1 or more), etc. it can.
Moreover, each said block polymer can also be made into the block copolymer by which the segment was extended or branched as represented by following formula (11)-(14) through the residue of a coupling agent, respectively. In the formula, w represents an integer of 1 or more, and X represents a residue of the coupling agent.
[0048]
Embedded image
[(A)-(B)] wX (11)
[(A)-(B)-(C)] wX (12)
[(A)-(B)-(A)] wX (13)
[(C)-(B)-(A)-(B)-(C)] wX (14)
[0049]
Especially, when it is a non-polar polymer chain and a polymer chain (C) is contained, a microphase separation state can be expressed and ion conductivity can be improved.
[0050]
The number average molecular weight of the copolymer containing the repeating units represented by the formulas (I) and (II) and other repeating units such as the formula (III) and the formula (IV) is not particularly limited. The range of 5,000-1,000,000 can be illustrated preferably. When it is smaller than 5,000, thermal characteristics and physical characteristics are deteriorated, and when it is larger than 1,000,000, moldability or film formability is deteriorated.
[0051]
The copolymer used in the composition for a polymer solid electrolyte of the present invention is a radical polymerization method, a living radical polymerization method, or a living anion polymerization method using compounds represented by the following formulas (XI) and (XII): It can manufacture using well-known methods, such as.
Moreover, also about the repeating unit induced | guided | derived from unsaturated monomers other than the repeating unit represented by Formula (I) and Formula (II) incorporated as needed, for example, the following formula (XIII), formula (XIV) It can manufacture similarly by further using the monomer represented by.
[0052]
Embedded image
[0053]
R in the formulas (XI) to (XIV)₁~ R₁₇Represents the same meaning as described above.
Further, taking a block copolymer which is a preferable polymerization form as an example, it will be described in more detail.
(A) A method of producing a block copolymer by synthesizing one of the repeating units represented by formula (I) or formula (II) and then synthesizing the other.
(B) a method of separately synthesizing repeating units represented by formula (I) and formula (II), and then coupling each of them by a coupling reaction to produce a block copolymer;
(C) A method for producing a block copolymer by synthesizing a repeating unit represented by the formula (II) using a polymerization initiator having a repeating unit represented by the formula (I) in the molecule;
(D) a method for producing a block copolymer by synthesizing a repeating unit represented by formula (I) using a polymerization initiator having a repeating unit represented by formula (II) in the molecule;
Etc. can be further exemplified.
[0054]
In the radical polymerization, the polymerization method is not particularly limited, and a conventional method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization can be adopted, and solution polymerization is particularly preferable. When solution polymerization is performed, the reaction temperature is usually from room temperature to 200 ° C., preferably from 40 to 150 ° C., and the reaction time is 0. 0 ° C. in the presence of a polymerization initiator in an organic solvent in an inert atmosphere such as vacuum or nitrogen or argon. The polymerization reaction is carried out for 5 to 50 hours.
[0055]
The organic solvent to be used is not particularly limited, and conventional solvents such as aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, octane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, Cyclopentane etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone etc.), ethers (tetrahydrofuran, dioxane etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate etc.), amides (N, N-dimethylformamide, N, N- Dimethylacetamide etc.) Sulfoxides (dimethylsulfoxide etc.), alcohols (methanol, ethanol etc.), polyhydric alcohol derivatives (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate etc.) etc. can be used.
[0056]
As the polymerization initiator, for example, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, peroxides such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide and dicumyl peroxide are used as usual radical polymerization initiators. Things can be used.
[0057]
In the radical polymerization method, a plurality of monomers are simultaneously added to the reaction system for polymerization to obtain a copolymer having a form in which each repeating unit is randomly bonded, and the composition ratio of the plurality of monomers is set. This is a suitable means for obtaining a copolymer having a repeating unit in a gradient form by polymerization with change over time.
[0058]
In the living anion polymerization method, an alkali metal or an organic alkali metal is used as a polymerization initiator, and it is usually −100 to 50 ° C., preferably −100 in an organic solvent under an atmosphere of an inert gas such as vacuum or nitrogen or argon. It can be performed at -20 ° C. Examples of the alkali metal include lithium, potassium, sodium, cesium, and the like, and examples of the organic alkali metal include alkylated products, allylated products, arylated products, and the like of the above alkali metals. , N-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, ethyl sodium, lithium biphenyl, lithium naphthalene, lithium triphenyl, sodium naphthalene, α-methylstyrene dianion, 1,1-diphenylhexyllithium, 1,1- Examples thereof include diphenyl-3-methylpentyl lithium.
[0059]
As the organic solvent to be used, the aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and ethers exemplified in the radical polymerization method as well as anionic polymerization such as anisole and hexamethylphosphoramide are usually used. The organic solvent used can be raised. For the purpose of controlling the copolymerization reaction, known additives such as alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts of mineral acids such as lithium chloride may be used.
[0060]
When the living anion polymerization method is applied to the production of the copolymer of the present invention, the compound of formula (XII), that is, a compound having an active hydrogen such as a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule is used prior to the polymerization reaction. , Silylation, acetalization, BOC conversion, and the like, by protecting the functional group by a known protection reaction, and then subjecting it to a polymerization reaction. After the polymerization, a deprotection reaction with acid, alkali, etc. is performed to repeat the formula (II) You can get units.
[0061]
The living anionic polymerization method can obtain any bonding form in the production of the copolymer of the present invention, but is particularly suitable for obtaining a block-bonded form and a narrow dispersion copolymer. Means.
[0062]
Living radical polymerization can be carried out under the same reaction conditions as exemplified in the radical polymerization, using a transition metal complex as a catalyst and an organic halogen compound having one or more halogen atoms in the molecule as an initiator.
[0063]
As the central metal composing the transition metal complex, periodic table 7th to 11th elements such as manganese, rhenium, iron, ruthenium, rhodium, nickel, copper, etc. (According to the periodic table described in (1993)). Of these, ruthenium is preferred. Although it does not specifically limit as a ligand which coordinates to these metals and forms a complex, For example, C18-54 triaryl phosphine, such as triphenylphosphine and trinaphthylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, etc. A triaryl phosphite having 3 to 18 carbon atoms, a triaryl phosphite such as triphenyl phosphite, a halogen atom such as diphenylphosphinoethane, iodine, bromine, chlorine, carbon monoxide, hydrogen atom, cyclopentadiene, cyclohexadiene, Cyclooctadiene, cyclooctatetraene, indene, norbornadiene, benzene, cymene, phenol, 4-isopropyltoluene, cyclopentadienyltoluene, indenyltoluene, salicylidene, 2-methylpentene, 2-butene, allene , It may be mentioned furan, carboxylic acid, etc. Preferred examples. Nitrogen-containing ligands and chalcogenides are also useful.
[0064]
Among the ligands exemplified above, hydrocarbon ligands include various substituents such as alkyl groups (such as C1-C4 alkyl groups such as methyl and ethyl groups), alkenyl groups (such as vinyl groups and allyl groups). C2-C5 alkenyl group, etc.), alkynyl group, alkoxy group (C1-C4 alkoxy group such as methoxy group), alkoxycarbonyl group (C1-C4 alkoxy-carbonyl group such as methoxycarbonyl group), acyl group (acetyl) C2-C5 acyl group such as a group), acyloxy group (C2-C5 acyloxy group such as formyl group, acetyloxy group, etc.), carboxyl group, hydroxyl group, amino group, amide group, imino group, nitro group, cyano group , Having a thioester group, thioketone group, thioether group, halogen atom (chlorine, bromine, etc.) It can have. Examples of the hydrocarbon ligand having a substituent include cyclic hydrocarbon ligands which may be substituted with 1 to 5 methyl groups such as pentamethylcyclopentadienyl. In addition to the ligands exemplified above, transition metal complexes include hydroxyl groups, alkoxy groups (such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups), acyl groups (such as acetyl and propionyl groups), and alkoxycarbonyl groups (such as methoxycarbonyl and ethoxy). Carbonyl groups, etc.), β-diketone groups such as acetylacetonate, acetyl acetate, etc., β-ketoester groups, pseudohalogen groups [CN, thiocyanate (SCN), selenocyanate (SeCN), tellurocyanate (TeCN), SCSN_Three, OCN, ONC, azide (N_ThreeEtc.], oxygen atom, H₂O, nitrogen-containing compound [NH_Three, NO, NO₂, NO_Three, Ethylenediamine, diethylenetriamine, tributylamine, 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene, pyridine, phenanthroline, diphenanthroline and substituted phenanthroline, 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine, pyridine Imine, bridged aliphatic diamine, 4-4′-di (5-nonyl) -2,2′-bipyridine, thiocyanate, bipyridine coordinated with O, S, Se, Te, alkyliminopyridine, alkylbipyridinylamine , Alkyl-substituted tripyridine, di (alkylamino) alkylpyridine, ethylenediaminedipyridine, tri (pyridinylmethyl) amine, and the like].
[0065]
As a transition metal complex used for obtaining the multi-branched polymer compound of the present invention, a transition metal complex having ruthenium as a central metal is exemplified. Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (tributylphosphine) Ruthenium, dichloro (trialkylphosphine) p-cymeneruthenium, dichloro-di (tricymenephosphine) styrylruthenium, dichloro (cyclooctadiene) ruthenium, dichlorobenzeneruthenium, dichlorop-cymeneruthenium, dichloro (norbornadiene) ruthenium, cis- Dichlorobis (2,2′-bipyridine) ruthenium, dichlorotris (1,10-phenanthroline) ruthenium, carbonylchlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorosi Examples include clopentadienylbis (triphenylphosphine) ruthenium, chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium, dihydrotetra (triphenylphosphine) ruthenium, especially dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium or chloroindenylbis. Preferred examples include (triphenylphosphine) ruthenium and dihydrotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium. Furthermore, as other transition metal complexes, di (triphenylphosphine) iron dichloride, di (tributylamino) iron dichloride, triphenylphosphine trichloride, (1-bromo) ethylbenzene-triethoxyphosphine-iron dibromide (1-bromo) ethylbenzene-triphenylphosphine-iron dibromide, (1-bromo) ethylbenzene- [4-4′-di (5-nonyl) -2,2′-bipyridine] iron dibromide, ( 1-bromo) ethylbenzene-tri-n-butylamino-iron dibromide, (1-bromo) ethylbenzene-tri-n-butylphosphine-iron dibromide, tri-n-butylphosphine-iron dibromide, [ 4,4′-di (5-nonyl) -2,2′-bipyridine] iron dibromide, tetraalkylammonium iron (III) halide, dicarbonylcyclopentadienyliodine Iron (II) iodide, dicarbonylcyclopentadienyl iron bromide (II), dicarbonylcyclopentadienyl iron chloride (II), dicarbonyl indenyl iron iodide (II), dicarbonyl indenyl iron bromide ( II), dicarbonylindenyl iron chloride (II), dicarbonyl fluorenyl iron iodide (II), dicarbonyl fluorenyl iron bromide (II), dicarbonyl fluorenyl iron chloride (II), 1, Iron complexes such as 3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene iron chloride, 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene iron bromide; dicarbonylcyclopentadienyl iodide Ruthenium (II), dicarbonylcyclopentadienyl ruthenium bromide (II), dicarbonylcyclopentadienyl ruthenium chloride (II), dicarbonyl indenyl ruthenium (II) iodide, dicarbonyl indenyl ruthenium (II) bromide, dicarbonyl indenyl ruthenium (II) chloride, dicarbonyl fluorenyl ruthenium (II) iodide, di Carbonylfluorenyl ruthenium bromide (II), dicarbonylfluorenyl ruthenium chloride (II), dichloro-di-2,6-bis [(dimethylamino) -methyl] (μ-N₂) Ruthenium complexes such as pyridine ruthenium (II); carbonyl cyclopentadienyl nickel iodide (II), carbonyl cyclopentadienyl nickel bromide (II), carbonyl cyclopentadienyl nickel chloride (II), carbonyl indenyl iodide Nickel (II) iodide, nickel (II) carbonyl indenyl, nickel (II) carbonyl indenyl chloride, nickel (II) carbonyl fluorenyl iodide, nickel (II) carbonyl fluorenyl iodide, carbonyl fluoride Nickel (II) bromide, nickel (II) carbonylfluorenyl chloride, o, o'-di (dimethylaminomethyl) phenyl nickel halide, di-triphenylphosphine nickel dibromide, di (tri-n-butyl) Amino) nickel dibromide, 1, Nickel complexes such as 3-diaminophenyl nickel bromide, di (tri-n-butylphosphine) nickel dibromide, tetra (triphenylphosphine) nickel; tricarbonylcyclopentadienyl molybdenum iodide (II), tricarbonylcyclopenta Dienyl molybdenum bromide (II), tricarbonylcyclopentadienyl molybdenum chloride (II), diarylamino-di (2-dimethylaminomethylphenyl) lithium molybdenum, diarylamino- (2-dimethylaminomethylphenyl) -methyl- Such as lithium molybdenum, diarylamino- (2-dimethylaminomethylphenyl) -trimethylsilylmethyl-lithium molybdenum, and di-Naryl- (2-dimethylaminomethylphenyl) -p-tolyl-lithium molybdenum. Buden complexes; tungsten complexes such as tricarbonylcyclopentadienyl tungsten iodide (II), tricarbonylcyclopentadienyl tungsten bromide (II), tricarbonylcyclopentadienyl tungsten chloride (II); dicarbonylcyclopentadi Cobalt complexes such as enyl cobalt (I); manganese complexes such as tricarbonylcyclopentadienyl manganese (I) and tricarbonyl (methylcyclopentadienyl) manganese (I); tricarbonylcyclopentadienyl rhenium (I), Rhenium complexes such as dioxobis (triphenylphosphine) rhenium iodide, rhodium complex salts such as tri (triphenylphosphine) rhodium chloride, palladium complex salts such as triphenylphosphine diacetylpalladium, diphena Copper complex salts such as throlin and substituted phenanthroline, 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine, pyridineimine, bridged aliphatic diamine, acetyl [4-4′-di (5-nonyl) -2,2 '-Bipyridine] copper, hexafluorophosphine-di [4-4'-di (5-nonyl) -2,2'-bipyridine] copper, thiocyanate copper, O, S, Se, Te coordinated bipyridine copper And copper complex salts with copper coordinated by alkylbipyridinylamine, alkyl-substituted tripyridine, di (alkylamino) alkylpyridine, iminodipyridine, ethylenediaminedipyridine, tri (pyridinylmethyl) amine, and the like. In particular, dicarbonylcyclopentadienyl iron iodide (I), dicarbonylcyclopentadienyl ruthenium iodide (II), carbonylcyclopentadienyl nickel iodide (II) and the like are preferable. These transition metal complexes can be used alone or in combination of two or more.
[0066]
Organohalogen compounds contain 1 to 4 or more halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.) and are used as initiators to initiate polymerization by acting with transition metal complexes to generate radical species It is done. Such organic halogen compounds can be used alone or in combination. The organic halogen compound is not particularly limited, and various compounds can be used. Examples thereof include halogen compounds represented by the following formula (XV) or (XVI).
[0067]
Embedded image
[0068]
Embedded image
[0069]
Where R₆₀~ R₆₁May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an organic group containing a hetero atom. R₆₂Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an organic group containing a hetero atom. R₆₀~ R₆₂The organic group containing an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a hetero atom represented by the above formula may have a substituent. Z₁Represents a halogen atom or an organic group containing a halogen atom, and Z₂Is Z₁Or R₆₀~ R₆₁Represents the same meaning as. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and chlorine, bromine and iodine are particularly preferable. Examples of the alkyl group include C1-C12 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and t-butyl group. Examples of the cycloalkyl group include C4-12 cycloalkyl groups (preferably C4-C8 cycloalkyl groups) such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aryl group include C6-C12 aryl groups such as phenyl, tolyl and naphthyl groups, and examples of the aralkyl group include C7-C14 aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups. The organic group containing a hetero atom includes an organic group containing at least one hetero atom (hetero atom such as nitrogen, oxygen or sulfur), such as an ester group [alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group). Aliphatic C1-C10 alkoxy-carbonyl group such as butoxycarbonyl group; C6-C12 aryloxy-carbonyl group such as phenoxycarbonyl group), acyloxy group (acetyloxy group, propionyloxy group and other aliphatic C2-C10 acyloxy groups) Group); C6-C12 arylcarbonyloxy group such as benzoyloxy group], ketone group (aliphatic C1-C10 acyl group such as formyl group, acetyl group; C6-C12 aryl-carbonyl group such as benzoyl group), Ete Groups (aliphatic C1-C10 alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; C6-C12 aryloxy groups such as phenoxy group and naphthoxy group), carboxyl group, hydroxyl group, amino group, amide group, imino group, cyano group , Nitro group, thioester group, thioketone group, thioether group (sulfurized alkyl group, sulfurized aryl group, etc.). R other than the halogen atom₆~ R₈May have the same substituent as the substituent of the hydrocarbon ligand.
[0070]
Preferred halogen compounds include halogenated hydrocarbons represented by the formula (XV), halogenated esters (halogen-containing esters), halogenated ketones (halogen-containing ketones), and sulfonyl halides represented by the formula (XVI) ( Sulfonyl halide compounds) and the like. Examples of the halogenated hydrocarbon include haloalkanes [methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, n-propyl chloride, n-propyl bromide, n-propyl iodide. C1-C12 alkyl monohalides such as isopropyl chloride, isopropyl bromide, isopropyl iodide, t-butyl chloride, t-butyl bromide, t-butyl iodide; dichloromethane, dibromomethane, diiodomethane, 1,1-dichloroethane, 1,1-dibromoethane, 1,1-diiodoethane, 1-bromo-1-chloroethane, 2,2-dichloropropane, 2,2-dibromopropane, 2,2-diiodopropane, 2-chloro-2-iodo Dihalo C1-C12 alkanes such as propane and 2-bromo-2-iodopropane; Cycloalkyl (C5-C10 cycloalkyl halide such as cyclohexyl chloride and cyclooctyl chloride)], aryl halide (such as halogenated C6-C14 aryl such as chlorobenzene and dichlorobenzene), aralkyl halide (benzyl chloride, benzyl bromide, Benzyl iodide, benzhydryl chloride, benzhydryl bromide, 1-phenylethyl chloride, 1-phenylethyl bromide, 1-phenylethyl iodide, xylylene dichloride, xylylene dibromide, xylylene diiodide, dichlorophenylmethane, dichlorodiphenylmethane, etc. C7-C14 aralkyl halide, etc.). Examples of halogen-containing esters include methyl dichloroacetate, methyl trichloroacetate, methyl α-bromophenylacetate, ethyl 2-bromo-2-methylpropionate, hydroxyethyl 2-bromo-propionate, and glycidyl 2-bromo-propionate. Methyl, 2-bromo-propionic acid propenyl, vinyl chloroacetate, bromolactone, 2-bromo-propionic acid-p-carboxylphenol ethyl, methyl 2-chloroisobutyrate, ethyl 2-chloroisobutyrate, methyl 2-bromoisobutyrate, 2 -C1-C10 alkyl ester, substituted alkyl ester, alkenyl ester, etc. of halogen-containing C2-C12 monocarboxylic acid such as ethyl bromoisobutyrate, methyl 2-iodoisobutyrate, ethyl 2-iodoisobutyrate (preferably halogen-containing C4 C1-C4 alkyl ester of C8 monocarboxylic acid); dimethyl 2-chloro-2-methylmalonate, diethyl 2-chloro-2-methylmalonate, dimethyl 2-bromo-2-methylmalonate, 2-bromo- Halogen-containing C1- such as diethyl 2-methylmalonate, dimethyl 2-iodo-2-methylmalonate, diethyl 2-iodo-2-methylmalonate, dimethyl 2-bromo-2,4,4, trimethyl-glutarate C1-C10 alkyl ester of C14 polyvalent carboxylic acid (preferably di-C1-C4 alkyl ester of halogen-containing C2-C8 dicarboxylic acid), halogen-containing such as dichloroacetic acid, dibromoacetic acid, 2-chloroisobutyric acid, 2-bromoisobutyric acid Examples thereof include C2-C12 carboxylic acid. Examples of the halogen-containing ketone include halogenated C1-C10 alkyl-C1-C10 alkyl ketone such as 2-chloroacetone, 1,1-dichloroacetone, ethylchloromethylketone, 1-bromoethylethylketone; Examples include halogenated C1-C10 alkyl-C6-C12 aryl ketones such as dichloroacetophenone and 2-bromoisobutyrophenone. As the halogen-containing nitrile, 2-bromopropionitrile can be exemplified, and benzyl thiocyanate can also be used as its series. In addition to the halogen compound represented by the formula [6], an organic halogen compound containing 3 to 4 halogen atoms is also used as an initiator. C12 alkanes; C7-14 aralkyl halides such as trichlorophenylmethane; C1-C10 alkyl esters of halogen-containing C2-C12 monocarboxylic acids such as acetyltrichloromethane; Halogenated C1- such as 1,1,1, -trichloroacetone Examples thereof include C10 alkyl-C1-C10 alkyl ketones, and examples of those containing 4 halogen atoms include tetrahalo C1-C12 alkanes such as carbon tetrachloride and bromotrichloride methane, and further, such as trifluorotrichloride ethane. Even those containing more than 4 halogen atoms It is possible to have.
[0071]
Examples of the sulfonyl halide represented by the formula (XVI) include methanesulfonyl chloride, methanesulfonyl bromide, methanesulfonyl iodide, chloromethanesulfonyl chloride, chloromethanesulfonyl bromide, chloromethanesulfonyl iodide, dichloromethanesulfonyl chloride. , Dichloromethanesulfonyl bromide, dichloromethanesulfonyl iodide, bromomethanesulfonyl chloride, bromomethanesulfonyl bromide, bromomethanesulfonyl iodide, dibromomethanesulfonyl chloride, dibromomethanesulfonyl bromide, dibromomethanesulfonyl iodide, iodomethanesulfonyl chloride, Iodomethanesulfonyl bromide, iodomethanesulfonyl iodide, diiodomethanesulfonyl chloride, diiodomethanesulfonyl bromide, diiodomethanesulfonyl iodide, salt Aliphatic sulfonyl halides such as trichloromethanesulfonyl (especially alkanesulfonyl halides such as methanesulfonyl halide); benzenesulfonyl chloride, benzenesulfonyl bromide, benzenesulfonyl iodide, p-methylbenzenesulfonyl chloride, p-methylbenzenesulfonyl bromide P-methylbenzenesulfonyl iodide, p-chlorobenzenesulfonyl chloride, p-chlorobenzenesulfonyl bromide, p-chlorobenzenesulfonyl iodide, p-methoxybenzenesulfonyl chloride, p-methoxybenzenesulfonyl bromide, p-methoxybenzene iodide Sulfonyl, p-nitrobenzenesulfonyl chloride, p-nitrobenzenesulfonyl bromide, p-nitrobenzenesulfonyl iodide, p-benzenesulfonyl chloride, p-chloride Boxylbenzenesulfonyl, p-aminodiazobenzenesulfonyl chloride, -2,5-dichlorobenzenesulfonyl chloride, -2,5-dimethoxybenzenesulfonyl chloride, 2-hydroxy-3,5-dichlorobenzenesulfonyl chloride, -1-naphthalenesulfonyl chloride , -2-naphthalenesulfonyl chloride, (5-amino-2-naphthalene) sulfonyl chloride, 1,4-disulfonylbenzene chloride, 1,4-disulfonylbenzene dibromide, 1,4-disulfonylbenzene diiodide And aromatic sulfonyl halides such as 2,6-disulfonylnaphthalene dichloride, 2,6-disulfonylnaphthalene dibromide, and 2,6-disulfonylnaphthalene diiodide. Furthermore, other halogen compounds having a hetero atom include halogenated alcohols (aliphatic, alicyclic or aromatic halogenated C1-C10 alcohols such as 2,2-dichloroethanol and 2,2-dibromoethanol), Examples thereof include halogenated nitriles (halogenated acetonitrile such as dichloroacetonitrile and dibromoacetonitrile), halogenated aldehydes, halogenated amides and the like.
[0072]
In the living radical polymerization method, a Lewis acid and / or an amine can be used as an activator for promoting radical polymerization by acting on a metal complex. The Lewis acid and amines can be used alone or in combination. The kind of Lewis acid is not particularly limited, and various Lewis acids such as a compound represented by the following formula (XVII) or (XVIII) can be used.
[0073]
Embedded image
[0074]
Embedded image
[0075]
Where M₁Represents a group 3 element of the periodic table or a group 13 element of the periodic table, and M₂Represents a group 4 element of the periodic table or a group 14 element of the periodic table. R₇₀~ R₇₂May be the same or different and each represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group or an aralkyloxy group. M₁Specifically, scandium Sc and yttrium Y can be exemplified as group 3 elements of the periodic table, and boron B, aluminum Al, gallium Ga, indium In and the like can be exemplified as group 13 elements of the periodic table. , Al, Sc, Al and the like can be preferably exemplified. M₂Specific examples of the periodic table group 4 element include titanium Ti, zirconium Zr, and hafnium Hf, and the periodic table group 14 element includes silicon Si, tin Sn, lead Pb, and the like. , Sn and the like can be preferably exemplified.
R₇₀~ R₇₂Specifically, as the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group or the like, a cycloalkyl group, or the like As a C4-C12 cycloalkyl group (preferably a C4-C8 cycloalkyl group) such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group, and as an aryl group, a C6-C12 aryl group such as a phenyl, tolyl, and naphthyl group Examples of the aralkyl group include C7-C14 aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups. Further, as the cycloalkyloxy group, specifically, a C4-C12 cycloalkyloxy group such as a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, or a cyclooctyloxy group, preferably a C4-C8 cycloalkyloxy group or the like as an aralkyloxy group Can be exemplified by C7-C14 aralkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group.
[0076]
Substituents R other than the halogen atom₇₀~ R₇₂May have the same substituent as the substituent of the hydrocarbon ligand. For example, the aryloxy group may have one or more substituents such as a C1-C5 alkyl group on the aromatic ring. Specific examples of such a substituted aryloxy group include 2-methyl Phenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 3-ethylphenoxy group, 4-ethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,6-diethylphenoxy group, 2 , 6-diisopropylphenoxy group, 2,6-di-n-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butylphenoxy group, and the like. Preferred R₉~ R₁₂Is a halogen atom such as chlorine, bromine and iodine, an alkoxy group such as an alkyl group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an s-butoxy group and a t-butoxy group.
[0077]
Examples of the compound represented by the formula (XVII) include aluminum alkoxide [aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tris-butoxide, aluminum tri-t-butoxide, aluminum triphenoxide, etc.] C4 alkoxide or aryloxide; methylaluminum bis (2,6-di-t-butylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butylphenoxide), methylaluminum bis (2,6-di-t-) Alkyl aluminum aryloxides such as butyl-4-methylphenoxide)], aluminum halides (such as aluminum trihalides such as aluminum trichloride, aluminum tribromide, aluminum triiodide) Illustrative examples of scandium-based Lewis acids (scandium alkoxides such as scandium triisopropoxide, scandium trichloride, scandium tribromide, scandium halides such as scandium triiodide) corresponding to the aluminum-based Lewis acid, etc. it can.
[0078]
Examples of the compound of the formula (XVIII) include titanium alkoxide (titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra n-propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n-butoxide, titanium tetra t-butoxide, Titanium-based Lewis acids such as titanium tetraphenoxide, chlorotitanium triisopropoxide, dichlorotitanium diisopropoxide, trichlorotitanium isopropoxide); titanium halides (titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, etc.) A zirconium-based Lewis acid corresponding to the titanium-based Lewis acid (zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butyl); Zirconium alkoxides such as oxides, zirconium halides such as zirconium tetrachloride, zirconium tetrabromide and zirconium tetraiodide); tin-based Lewis acids corresponding to the titanium-based Lewis acids (tin alkoxides such as tin tetraisopropoxide, four And tin halides such as tin chloride, tin tetrabromide, and tin tetraiodide).
[0079]
Among these, preferable Lewis acids include metal compounds (especially metal alkoxides) selected from aluminum, scandium, titanium, zirconium and tin, such as aluminum alkoxides (aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum trioxide). s-butoxide, aluminum tri-t-butoxide, etc.), scandium alkoxide (scandium triisopropoxide, etc.), titanium alkoxide (titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n-butoxide, titanium tetra) t-butoxide, titanium tetraphenoxide, etc.), zirconium alkoxide (zirconium tetraisopropoxide, etc.), tin alkoxide (tin tetra) Sopuropokishido, etc.), and others.
[0080]
The amines are not particularly limited as long as they are nitrogen-containing compounds such as secondary amines, tertiary amines, nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds and the like, but secondary amines and tertiary amines are particularly preferably exemplified. Can do. Specific examples of secondary amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-isopropylamine, di-n-butylamine, pyrrolidine, piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, piperazine Morpholine and the like, and as the tertiary amine, specifically, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, diisopropylethylamine, N, N, N ′, N′-tetra Methylethylenediamine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] unde-7 -Sen etc. can be illustrated. In addition, a compound having at least two or more selected from a primary amine moiety, a secondary amine moiety, and a tertiary amine moiety can be used in the same molecule. Specifically, as such a compound, Examples include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylpentamine, 4- (2-aminoethyl) piperidine and the like. The ratio of the transition metal complex to the Lewis acid or amine is the former / the latter = 0.05 / 1 to 10/1 (molar ratio), preferably about 0.1 / 1 to 5/1 (molar ratio). .
[0081]
In the living radical polymerization method, in the production of the copolymer used in the present invention, it is possible to obtain a copolymer having any bond form, but in particular, when obtaining a form bonded in block units, a narrow dispersion copolymer is obtained. It can use suitably, when obtaining. Furthermore, even in the case of polymerizing a compound having a functional group in the molecule, it is not necessary to protect the functional group as in the Libin anion polymerization method, so that it can be advantageously used.
[0082]
In radical polymerization, living anion polymerization, or living radical polymerization, it is easy to trace the copolymerization process and confirm the completion of the reaction by gas chromatography, liquid chromatography, gel permeation chromatography, membrane osmotic pressure method, NMR, etc. Can be done. After completion of the copolymerization reaction, the copolymer can be purified by applying a normal separation and purification method such as column purification, vacuum purification, or filtering and drying the polymer component deposited in, for example, water or a poor solvent. Obtainable.
[0083]
Moreover, the following methods can be illustrated as another aspect which obtains the copolymer used for this invention. For example, a reactive group such as a hydroxyl group represented by the compound represented by the formula (XIX) is, for example, a t-butyl group, a methoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a 2-methoxyethoxymethyl group, a tetrahydropyranyl group, Monomers protected with acid decomposition / leaving groups such as trimethylsilyl group, t-bryldimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group (for example, pt-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, pt- Butoxy-α-methylstyrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, etc.) and a monomer represented by the formula (XII) and after copolymerization (if necessary, the formula (XIII) or A monomer represented by the formula (XIV) can be used.) An acid is allowed to act on the resulting copolymer to deprotect some or all of the protecting groups and thereby phenol in the molecule. It can be obtained multi-branched polymer having a hydroxyl group.
[0084]
Embedded image
[0085]
Where R₁₀₀Represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, R represents an acid decomposition / leaving group, and q represents any integer of 1 to 3. The acid-decomposing / leaving group refers to a functional group that can be eliminated to generate a hydroxyl group under acidic conditions or can be decomposed to change into a different compound.
[0086]
The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it crosslinks by reacting with a reactive site such as a hydroxyl group contained in the repeating unit represented by the formula (II). Specifically, Tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H-MDI), triphenylmethane triisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate (crude MDI), modified diphenylmethane diisocyanate (modified MDI), hydrogenated Xylylene diisocyanate (H-XDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHMDI), tetramethylxylylene diisocyanate ( -TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, etc., or a trimer of these polyisocyanates Body compounds, reaction products of these polyisocyanates and polyols, and the like.
[0087]
When a polyisocyanate compound is used, if necessary, heavy metal compounds such as amines such as triethylamine, triethylenediamine and hexamethylenetetramine, cobalt naphthenate, tetra-n-butyltin and dibutyltin dilaurate are used as curing accelerators. Etc. can also be used.
[0088]
Other crosslinking agents include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, polyglycol type epoxy. Examples include compounds containing two or more epoxy groups, such as resins, alicyclic epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, isocyanuric acid type epoxy resins, halogenated bisphenol A type epoxy resins, and the like. As a curing accelerator, tertiary amines such as benzyldimethylamine and imidazoles such as 2-ethylimidazole can be used.
[0089]
Furthermore, as other crosslinking agents, those usually used as curing agents for epoxy resins, for example, aliphatic polyamines such as triethylenediamine and triethylenetetramine, aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane, N-aminoethyl Alicyclic polyamines such as piperazine, acid anhydrides such as 4-methylhexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, phenol novolac resin, cresol novolac resin, poly-p-hydroxystyrene, etc. Polyphenols, dicyandiamide, polyamide resin, and the like. Other examples of the curing agent include boron trifluoride amine complex, various onium salts, and the like. Further, when acid anhydrides or polyphenols are used as a crosslinking agent, known curing accelerators such as the above-mentioned tertiary amines and imidazoles can be used as necessary.
[0090]
Especially as a crosslinking agent, a polyisocyanate compound can be illustrated preferably, These crosslinking agents can be used individually by 1 type and in combination of 2 or more types. Moreover, these hardening | curing agents or hardening accelerators can also be used individually by 1 type and in combination of 2 or more types. Moreover, when it has an epoxy group in the repeating unit represented by Formula (II), an epoxy hardening | curing agent shall apparently become a crosslinking agent.
[0091]
The combination of the reactive group and the crosslinking agent contained in the repeating unit represented by the formula (II) is not particularly limited as long as it reacts. Specifically, the combination is represented by the formula (II). When the reactive group in the repeating unit is a hydroxyl group, a polyisocyanate compound is preferred as the crosslinking agent, and when the reactive group is a carboxyl group or an amino group, a polyepoxy compound is preferred as the crosslinking agent.
[0092]
The electrolyte used in the present invention is not particularly limited, and an electrolyte containing an ion that is desired to be a carrier by charge may be used, but the dissociation constant in the polymer solid electrolyte obtained by curing is large. Are preferred, alkali metal salts, (CH_Three)_Four NBF₆Quaternary ammonium salts such as (CH_Three)_Four PBF₆Quaternary phosphonium salts such as AgClO_FourTransition metal salts such as hydrochloric acid, perchloric acid, borohydrofluoric acid and the like, and alkali metal salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and transition metal salts are preferably used.
[0093]
Specific examples of alkali metal salts that can be used include, for example, LiCF._ThreeSO_Three, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiC (CF_ThreeSO₂)_Three, LiC (CH_Three) (CF_ThreeSO₂)₂, LiCH (CF_ThreeSO₂)₂, LiCH₂(CF_ThreeSO₂), LiC₂F_FiveSO_Three, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂, LiB (CF_ThreeSO₂)₂, LiPF₆LiClO_Four, LiI, LiBF_Four, LiSCN, LiAsF₆, NaCF_ThreeSO_Three, NaPF₆, NaClO_Four , NaI, NaBF_Four, NaAsF₆, KCF_ThreeSO_Three, KPF₆, KI, LiCF_ThreeCO_Three, NaClO_Three, NaSCN, KBF_FourMg (ClO_Four)₂, Mg (BF_Four)₂These electrolyte salts may be mixed and used, and among them, lithium salts are preferable.
[0094]
The amount of these electrolyte salts added is in the range of 0.005 to 80 mol%, preferably 0.01 to 50 mol%, based on the alkylene oxide unit in the multi-branched polymer that is the base polymer of the polymer electrolyte. It is. The polymer electrolyte of the present invention can be produced by adding and mixing (combining) an electrolyte salt with the above-described copolymer and cross-linking agent. However, there is no particular limitation on the method of adding and compounding, for example, a copolymer , A method of dissolving a crosslinking agent and an electrolyte salt in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, acetonitrile, ethanol, dimethylformamide, a method of mechanically mixing a copolymer, a crosslinking agent and an electrolyte salt at room temperature or under heating Etc.
[0095]
The polymer solid electrolyte of the present invention comprises a crosslinked polymer obtained by a reaction between a copolymer containing a repeating unit represented by the formula (I) and the formula (II) and a crosslinking agent, and an electrolyte salt. And The crosslinked polymer can be produced by subjecting the above-described resin composition for a solid polymer electrolyte to a crosslinking reaction with various energies such as heat, ultraviolet rays, infrared rays, far-infrared rays, and microwaves.
As another aspect,
(1) A method in which the copolymer and the cross-linking agent are controlled before being completely cross-linked using various energies such as heat, and further, an electrolyte salt is added to cross-link and solidify,
(2) Two or more kinds of copolymers having different crosslinking conditions and one or more kinds of crosslinking agents are crosslinked under the condition that only one copolymer is crosslinked, and then an electrolyte salt is added. Crosslinking, solidifying method,
(3) Two or more kinds of copolymers having different crosslinking conditions, one or more kinds of crosslinking agents, and an electrolyte salt are crosslinked under the condition that only one copolymer is crosslinked, and further crosslinked and solidified. How to
Etc. can be illustrated.
[0096]
In particular, it is preferable to form the sheet molecular solid electrolyte resin composition into a sheet-like, film-like, film-like shape, etc., and then cross-linked by the energy to form a sheet-like crosslinked polymer. The flexibility of the machined surface is widened, which is a great advantage in application.
[0097]
As a means for producing a polymer solid electrolyte such as a sheet, the resin composition for a polymer solid electrolyte is formed on a support by various coating means such as a roll coater method, a curtain coater method, a spin coat method, a dip method, and a cast method. Then, a cross-linking reaction is performed with the energy, and then the support is removed to obtain a solid polymer electrolyte such as a sheet.
The polymer solid electrolyte of the present invention can be expected to be used in electrochemical elements such as batteries as a solid electrolyte excellent in thermal characteristics, physical characteristics, and ionic conductivity.
[0098]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to an Example.
【Example】
Example 1
(1) Synthesis of poly (St-b-HEMA-b-PME-400) copolymer
Under an argon atmosphere, 1 mmol of n-butyllithium was added to 300 g of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), and 48 mmol of styrene (hereinafter abbreviated as St) was added dropwise while maintaining at -78 ° C. with stirring. The reaction was continued for 30 minutes, and the completion of the reaction was confirmed by gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC). A small amount was collected from the reaction system at this stage, the reaction was stopped with methanol, and then analyzed by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). The resulting polystyrene had a number average molecular weight (Mn) = 5. It was a monodispersed polymer having a weight average molecular weight (Mw) and a ratio of Mn (Mw / Mn) = 1.05. Next, after adding 1 mmol of diphenylethylene to the reaction system, 2-trimethylsilyloxyethyl methacrylate (hereinafter, referred to as “Hyma”) was prepared and purified in advance by silylation of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “HEMA”) with trimethylsilyl chloride. 38 mmol) was added dropwise, and the copolymerization reaction was continued for 30 minutes, and the completion of the reaction was confirmed by GPC. When a small amount was collected from the reaction system and analyzed by GPC, the obtained poly (St-b-HEMASi) was a monodisperse polymer having Mn = 12,800 and Mw / Mn = 1.08. Subsequently, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Bremer PME-400, formula (XI)₁= R₂= R_Four= Hydrogen atom, R_Three= R_Five= Methyl group, m = 9, hereinafter abbreviated as PME-400) was added dropwise, and the copolymerization reaction was continued for 1 hour. After completion of the reaction was confirmed by GC, methanol was added to stop the reaction. When GPC analysis was performed on this reaction solution, the obtained poly (St-b-HEMASi-b-PME-400) was a monodisperse polymer with Mn = 53,000 and Mw / Mn = 1.11. .
Subsequently, the temperature of the reaction solution was set to room temperature, and desilylation reaction in a repeating unit derived from HEMASi was performed under weak acidity using N / 2 hydrochloric acid. An acid adsorbent (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd., Carplex # 1120) is added to the reaction solution after the desilylation reaction, the mixture is stirred and filtered, and the copolymer is removed by removing volatile components from the filtrate under reduced pressure. Obtained.
About the obtained copolymer, when GPC was measured, it is a monodisperse polymer of Mn = 50,500, Mw / Mn = 1.11.¹³When CNMR was measured, the ratio of moles of PME-400 repeating units to the total number of moles of repeating units in the copolymer was 54%, and the ratio of moles of HEMA repeating units was 20%. -HEMA-b-PME-400).
(2) Preparation of composition for polymer solid electrolyte
Under an argon atmosphere, 2 g of the copolymer obtained by the above operation and 0.13 g of tolylene-2,4-diisocyanate as a crosslinking agent are dissolved in 20 ml of acetone, and LiClO is added to the resulting solution._Four: 0.15 g was added and uniformly dissolved to prepare a polymer solid electrolyte composition.
(3) Preparation of solid electrolyte membrane and characteristic evaluation
The above composition was cast on a Teflon (registered trademark) plate in an argon atmosphere, allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours and further at 100 ° C. for 5 hours to obtain a uniform solid electrolyte membrane. Obtained (film thickness 100 μm). The solid electrolyte membrane was sandwiched between platinum plates in an argon atmosphere, and ion conductivity was measured by complex impedance analysis using an impedance analyzer (Solartron-1260 type) having a frequency of 5 to 10 MHz. As a result, the ionic conductivity was 6 × 10 at 23 ° C.^-FiveS / cm.
In preparation of the polymer solid electrolyte composition, LiClO_FourThe composition was prepared in the same manner except that the composition was not blended, and the resulting composition was formed in the same manner as in the preparation of the solid electrolyte membrane, and the dynamic viscoelasticity of the resulting crosslinked film was measured. As a result, it had an elastic modulus of 3 MPa at 23 ° C. When the internal structure of this film was observed with an electron microscope, it was found to have a network-type microphase separation structure.
[0099]
Example 2
(1) Synthesis of poly (HEMA-b-PME-400-b-HEMA) copolymer
Under argon atmosphere, 1.6 mmol of α-methylstyrenetetramerium sodium was added to 300 g of THF, and 38 mmol of HEMASi was added dropwise while maintaining at −78 ° C. with stirring. The reaction was further continued for 30 minutes, and the reaction was completed by GC. It was confirmed. When a small amount was collected from the reaction system at this stage and analyzed by GPC, the obtained poly-HEMASi was a monodisperse polymer with Mn = 5,100 and Mw / Mn = 1.10. Next, 114 mmol of PME-400 purified by distillation was added dropwise to the reaction system, and the copolymerization reaction was continued for 30 minutes. After confirming the completion of the reaction by GPC, methanol was added to stop the reaction. The reaction solution was subjected to GPC analysis. As a result, the obtained poly (PME-400-b-HEMASi-b-PME-400) was a monodisperse polymer with Mn = 40,100 and Mw / Mn = 1.12. there were. Subsequently, the temperature of the reaction solution was set to room temperature, and a deprotection reaction to purification under reduced pressure were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer.
When the GPC of the obtained copolymer was measured, it was a monodisperse polymer with Mn = 38,400 and Mw / Mn = 1.12.¹³When CNMR was measured, the ratio of moles of repeating units of PME-400 to the total number of moles of repeating units in the copolymer was 75%, and the ratio of moles of HEMA units was 25%. 400-b-HEMA-b-PME-400).
(2) Preparation of composition for polymer solid electrolyte
Under an argon atmosphere, 2 g of the copolymer obtained by the above operation and 0.10 g of tolylene-2,4-diisocyanate as a crosslinking agent are dissolved in 20 g of acetone, and LiClO is added to the resulting solution._Four: 0.17 g was added and dissolved uniformly to prepare a polymer solid electrolyte composition.
(3) Preparation of solid electrolyte membrane and characteristic evaluation
A solid electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 (film thickness 100 μm), and ionic conductivity was measured. As a result, the ionic conductivity is 8 × 10 at 23 ° C.^-FiveS / cm.
Moreover, when the crosslinked film which does not contain electrolyte salt was produced and the dynamic viscoelasticity was measured, it had an elasticity modulus of 1 MPa at 23 degreeC. Further, when the internal structure of this crosslinked film was observed with an electron microscope, it was a uniform structure.
[0100]
Example 3
(1) Synthesis of poly (PME-1000-b-St-b-HEA) copolymer
Under an argon atmosphere, 70 g of water previously degassed with argon was added to 0.3 mmol of cuprous chloride, 0.6 mmol of bipyridine, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Blemmer PME-1000). In formula (XI), R₁= R₂= R_Four= Hydrogen atom, R_Three= R_Five= Methyl group, m = 23, hereinafter abbreviated as PME-1000) 27 mmol was added and mixed uniformly, then 0.3 mmol of ethyl 2-bromoisobutyrate was added, and the polymerization reaction was started at room temperature with stirring. . After 5 hours from the start of the polymerization reaction, the temperature of the reaction system was cooled to 0 ° C. to stop the polymerization reaction. The polymerization conversion was 90%. To the reaction solution, 500 ml of THF and excess magnesium sulfate were added, and after filtration, the filtrate was subjected to column purification to remove the metal complex and unreacted monomers. Subsequently, volatile matter was removed under reduced pressure to obtain poly (PME-1000). When the obtained poly (PME-1000) was subjected to GPC analysis, it was a monodisperse polymer with Mn = 91,000 and Mw / Mn = 1.15.
Next, 23.6 g of toluene previously deaerated with argon in an argon atmosphere was added with 0.1 mmol of cuprous chloride, 0.2 mmol of bipyridine, 0.1 mmol of poly (PME-1000), styrene 9 0.8 mmol and 1 mmol of n-octane were added and mixed uniformly, and then the mixture was heated to 100 ° C. with stirring to initiate the copolymerization reaction. 20 hours after starting the copolymerization reaction, the temperature of the reaction system was cooled to 0 ° C. to stop the copolymerization reaction. As a result of GC analysis, the polymerization conversion of St was 70%. This reaction solution was subjected to column purification and reduced pressure purification in the same manner as above, and GPC analysis was performed on the obtained poly (PME-1000-b-St). As a result, Mn = 96,000, Mw / Mn = 1.21 It was a dispersed polymer.
Next, in an argon atmosphere, 23.9 g of toluene previously degassed with Argo was added to 0.1 mmol of cuprous chloride, 0.2 mmol of bipyridine, 0.1 poly (PME-1000-b-St). Mole, 5.4 mmol of 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as HEA) and 1 mmol of n-octane were added and mixed uniformly, and then heated to 80 ° C. with stirring to initiate the copolymerization reaction. . 20 hours after the start of the copolymerization reaction, the temperature of the reaction system was cooled to 0 ° C. to stop the copolymerization reaction. As a result of GC analysis, the polymerization conversion of HEA was 80%. The reaction solution was subjected to column purification and vacuum purification in the same manner as described above, and GPC analysis was performed on the obtained copolymer. As a result, it was a monodisperse polymer with Mn = 10,1000 and Mw / Mn = 1.25,¹³When CNMR was measured, it was found that the ratio of moles of PME-1000 repeating units to the total number of moles of repeating units in the copolymer was 47%, and the ratio of moles of HEA repeating units was 25% (PME-1000-b- It was a copolymer having the structure of St-b-HEA).
(2) Preparation of composition for polymer solid electrolyte
Under an argon atmosphere, 2 g of the copolymer obtained by the above operation and 0.07 g of tolylene-2,4-diisocyanate as a crosslinking agent are dissolved in 20 g of tetrahydrofuran, and further LiClO._Four: 0.20 g was added and dissolved uniformly to prepare a polymer solid electrolyte composition.
(3) Preparation of solid electrolyte membrane and characteristic evaluation
A solid electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 (film thickness 100 μm), and ionic conductivity was measured. As a result, the ionic conductivity is 1 × 10 at 23 ° C.^-FourS / cm.
Moreover, when the crosslinked film which does not contain electrolyte salt was produced and dynamic viscoelasticity was measured, it had an elasticity modulus of 0.7 MPa at 23 degreeC. Further, when the internal structure of this crosslinked film was observed with an electron microscope, it had a network type microphase separation structure.
[0101]
Reference example 1
(1) Synthesis of poly (PME-400-b-MA) copolymer
  Under an argon atmosphere, 0.3 g of cuprous chloride, 0.6 mmol of bipyridine, and PME-400: 54 mmol were added to 126 g of water that had been degassed with argon in advance and mixed uniformly. 0.3 mmol of bromoisobutyrate was added, and the polymerization reaction was started at room temperature with stirring. After 5 hours from the start of the polymerization reaction, the temperature of the reaction system was cooled to 0 ° C. to stop the polymerization reaction. The polymerization conversion was 90%. To the reaction solution, 500 ml of THF and excess magnesium sulfate were added, and after filtration, the filtrate was subjected to column purification to remove the metal complex and unreacted monomers. Subsequently, the volatile matter was removed under reduced pressure to obtain poly (PME-400). When the GPC analysis of the obtained poly (PME-400) was conducted, it was a monodisperse polymer of Mn = 80,300 and Mw / Mn = 1.15.
  Next, in an argon atmosphere, 23 g of toluene previously deaerated with argon was added to 0.1 mmol of cuprous chloride, 0.2 mmol of bipyridine, 0.1 mmol of poly (PME-400), methacrylic acid ( (Hereinafter referred to as “MA”) 28 mmol of trimethylsilyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MA-TMS) prepared and purified by silylation with trimethylsilyl chloride and 1 mmol of n-octane were added and mixed uniformly, followed by stirring at 80 ° C. To initiate the copolymerization reaction. 20 hours after starting the copolymerization reaction, the temperature of the reaction system was cooled to 0 ° C. to stop the reaction. As a result of GC analysis, the reaction rate of MA-TMS was 80%, and when GPC was measured, the produced poly (PME-400-b-MA-TMS) had Mn = 115,500, Mw / Mn = 1.22. Next, column purification of the reaction solution was performed to remove the metal complex and unreacted monomers, and then the reaction solution after purification was subjected to deprotection reaction to purification under reduced pressure in the same manner as in Example 3 to obtain a copolymer. . The obtained copolymer was subjected to GPC analysis, Mn = 99,300, Mw / Mn = 1.22,¹³When CNMR was measured, the ratio of the number of moles of repeating units of PME-400 to the total number of moles of repeating units of the copolymer was 42%, and the ratio of MA was 58% (poly (PME-400-b-MA) ).
(2) Preparation of composition for polymer solid electrolyte
  Under an argon atmosphere, 2 g of poly (PME-400-b-MA) obtained by the above operation and a glycidylamine type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Epototo YH-434, epoxy equivalent 120) as a crosslinking agent ) 0.5 g is dissolved in 20 g of THF, and LiClO_Four: 0.16 g was added and uniformly dissolved to prepare a polymer solid electrolyte composition.
(3) Preparation of solid electrolyte membrane and characteristic evaluation
  In an argon atmosphere, the polymer solid electrolyte composition was cast on a Teflon (registered trademark) plate, allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours and further at 130 ° C. for 5 hours to be uniform. A solid electrolyte membrane was obtained (film thickness 100 μm). When the ionic conductivity of this solid electrolyte membrane was measured in the same manner as in Example 1, the ionic conductivity was 5 × 10.^-FiveS / cm.
  Moreover, when the crosslinked film which does not contain electrolyte salt was produced and dynamic viscoelasticity was measured, it had an elasticity modulus of 1.5 MPa at 23 degreeC. Further, when the internal structure of this crosslinked film was observed with an electron microscope, it was a uniform structure.
[0102]
Example 5
(1) Synthesis of (PME-1000-b-St-b-PHS) copolymer
Under argon atmosphere, 0.3 mmol of s-butyllithium (hereinafter abbreviated as SBL) was added to 150 g of THF, and 30 mmol of St was added dropwise with stirring at -60 ° C., and the reaction was continued at the same temperature for 30 minutes. The completion of the reaction was confirmed by GC. At this stage, a small amount was collected from the reaction system, stopped by methanol, and analyzed by GPC. The resulting polystyrene was a monodisperse polymer with Mn = 10,000 and Mw / Mn = 1.08. It was. Next, 3 mmol of p- (1-ethoxyethoxy) styrene (hereinafter abbreviated as PEES) was added dropwise to the reaction system, and the reaction was continued at the same temperature for 30 minutes, and the completion of the reaction was confirmed by GC. A small amount was collected from the reaction system at this stage, the reaction was stopped with methanol, and analyzed by GPC. As a result, the obtained poly (St-b-PEES) had Mn = 11,800, Mw / Mn = 1. It was a monodisperse polymer of 08. Next, after adding 3 mmol of lithium chloride to the reaction system and continuing stirring for 15 minutes, PME-1000: 15 mmol was added dropwise, and the reaction was further continued for 30 minutes. After confirming completion of the reaction by GC, methanol was added to the reaction system. The reaction was stopped. When analyzed by GPC, the obtained poly (St-b-PEES-b-PME-1000) was a monodisperse polymer with Mn = 63,000 and Mw / Mn = 1.10.
[0103]
Next, the temperature of the reaction solution is set to room temperature, 0.5 g of N / 2 hydrochloric acid is added, and the mixture is stirred for 30 minutes. After the deprotection of the repeating unit derived from PEES, the acid adsorbent (Showa Chemical Industry Co., Ltd.) is used. Manufactured by Carplex # 1120) and stirring was continued for 10 minutes. Subsequently, the reaction solution was filtered, and the solvent was removed from the filtrate by purification under reduced pressure to obtain a semisolid polymer. About the polymer obtained¹³When CNMR was measured, the signal derived from the tertiary carbon of the 1-ethoxyethoxy group near 100 ppm disappeared, and the deprotection reaction was completed to form a p-hydroxystyrene (hereinafter abbreviated as PHS) skeleton, Formation of a copolymer having the structure of poly (St-b-PHS-b-PME-1000) having methoxypolyethylene glycol in the side chain was confirmed. The obtained copolymer had a ratio of PME1000 units (X mol), St units (Y mol), and PHS units (Z mol) of Z / (X + Y) = 0.067, Mn = 62. , 200 unimodal polymers.
[0104]
(2) Preparation of composition for polymer solid electrolyte
Under an argon atmosphere, 2 g of the copolymer obtained by the above operation and a glycidylamine type epoxy resin having three epoxy groups in the molecule (trade name Epototo YH-434, epoxy equivalent 120, Toto, as a crosslinking agent) 0.03 g of Kasei Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 20 ml of acetone, and LiClO was added to the resulting solution._Four: 0.17 g was added and dissolved uniformly.
[0105]
(3) Preparation of solid electrolyte membrane and characteristic evaluation
In an argon atmosphere, the composition solution was cast on a Teflon (registered trademark) plate, allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours and further at 130 ° C. for 5 hours to obtain a uniform solid electrolyte membrane (Membrane pressure 100 μm) was obtained. Under an argon atmosphere, this solid electrolyte membrane was sandwiched between platinum plates, and ion conductivity was measured by complex impedance analysis using an impedance analyzer (Solartron-1260 type) having a frequency of 5 to 10 MHz. As a result, the ionic conductivity was 8 × 10 at 23 ° C.^-FiveS / cm. Moreover, as a result of measuring the dynamic elastic modulus of the solid electrolyte membrane, it had an elastic modulus of 2 MPa at 23 ° C. Moreover, when the internal structure was observed with an electron microscope, it was found that it had a network type microphase separation structure.
[0106]
Example 6
(1) Synthesis of poly (PME-400-r-St-r-glycidyl methacrylate) copolymer
Under an argon atmosphere, PME-400: 81 mmol, St 38 mmol, glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as GMA) 28 mmol were dissolved in 60 g of toluene, and 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) 2 After adding mmol, the mixture was heated and stirred at 65 ° C. for 5 hours and further at 90 ° C. for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature, then poured into a large amount of hexane with stirring, and allowed to stand, and then the supernatant was removed. The residue was vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours. The obtained polymer was semi-solid at room temperature and analyzed by GPC, Mn = 55,000. Also,¹³When analyzed by CNMR, it was a random copolymer having a composition of PME-400 / St / GMA = 56/24/20 (molar ratio).
[0107]
(2) Preparation of resin composition for polymer solid electrolyte
Under an argon atmosphere, 2 g of the copolymer obtained by the above operation, 0.18 g of 4-methylhexahydrophthalic anhydride as a crosslinking agent and 0.002 g of benzyldimethylamine as a reaction accelerator in 20 ml of acetone. Dissolve and add LiClO to the resulting solution._Four: 0.15 g was added and dissolved uniformly.
[0108]
(3) Preparation of solid electrolyte membrane and characteristic evaluation
In an argon atmosphere, the electrolyte solution is cast on a Teflon (registered trademark) plate, allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours and further at 130 ° C. for 5 hours to obtain a uniform solid electrolyte membrane. (Film thickness 100 μm). Under an argon atmosphere, this solid electrolyte membrane was sandwiched between platinum plates, and ion conductivity was measured by complex impedance analysis using an impedance analyzer (Solartron-1260 type) having a frequency of 5 to 10 MHz. As a result, the ionic conductivity was 8 × 10 at 23 ° C.^-6S / cm. Moreover, as a result of measuring the dynamic elastic modulus of the solid electrolyte membrane, it had an elastic modulus of 0.5 MPa at 23 ° C.
[0109]
Comparative Example 1
2 g of the copolymer obtained in Examples 1 to 6 was dissolved in 20 g of THF, and the obtained solution was cast on a Teflon (registered trademark) plate, left at room temperature for 24 hours, then at 60 ° C. for 24 hours, and further 100 The film was dried under reduced pressure at 5 ° C. for 5 hours. The obtained films were all sticky and the dynamic viscoelasticity could not be measured because the film could not be peeled off.
[0110]
【The invention's effect】
As described above, the polymer solid electrolyte composition of the present invention and the polymer solid electrolyte that can be derived from the composition are excellent in thermal characteristics, physical characteristics, and ionic conductivity. . These compositions or electrolytes are useful as materials for electrochemical devices such as batteries, and can be said to have high industrial utility value.

Claims

Formula (I)
(Wherein R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₄ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₅ represents a hydrocarbon group, an acyl group or a silyl group, and m represents 1 represents an integer of 1 to 100, and when m is 2 or more, R ₄ may be the same or different.
(In the formula, R ₈ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₉ represents at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an acid anhydride group, and an amino group. A repeating unit represented by formula (III))
(Wherein R ₁₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₃ represents an aryl group or a heteroaryl group), and formula (IV)
(Wherein R ₁₆ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₁₇ represents a C 1-12 alkyl group, an aryl group, an alicyclic hydrocarbon group, or a heterocyclic group). A composition for a solid polymer electrolyte, comprising a copolymer having at least one repeating unit selected from units as a block, a crosslinking agent, and an electrolyte salt.

In a copolymer having at least one repeating unit selected from the repeating units represented by formula (I) and formula (II) and the repeating units represented by formula (III) and formula (IV), The composition for solid polymer electrolytes according to claim 1, comprising 5 mol or more of a repeating unit represented by:

In a copolymer having at least one repeating unit selected from the repeating units represented by formula (I) and formula (II) and the repeating units represented by formula (III) and formula (IV), The composition for polymer solid electrolytes according to claim 1, wherein the repeating unit is represented by 5 mol or more.

The polymer solid electrolyte according to any one of claims 1 to 3 , comprising 5 mol or more of at least one repeating unit selected from repeating units represented by formula (III) and formula (IV). Composition.

The total number of moles of the repeating unit represented by the formula (I) and at least one repeating unit selected from the repeating units represented by the formulas (III) and (IV) is the total number of repeating unit moles in the copolymer. The number of moles of the repeating unit represented by the formula (II) is in the range of 1 to 95% with respect to the total number of moles of the repeating unit in the copolymer. It exists, The composition for polymer solid electrolytes in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

A copolymer comprising at least one repeating unit selected from the repeating unit represented by formula (I), the repeating unit represented by formula (II), and the repeating unit represented by formula (III) and formula (IV). the number average molecular weight of the polymer, polymer solid electrolyte composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that in the range of 5,000 to 1,000,000.

The repeating unit represented by formula (II) is represented by formula (V)
(In the formula, R ₂₀ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂₁ represents a C1-C6 alkylene group, a C6-C10 divalent aromatic hydrocarbon group, and a C3-C10 divalent alicyclic hydrocarbon group. Or a divalent organic group in which these are combined.) The polymer solid electrolyte composition according to any one of claims 1 to 6 , which is a repeating unit represented by:

The repeating unit represented by formula (II) is represented by formula (VI)
(Wherein, R ₂₄ represents a hydrogen atom or a methyl group,, p represents. An integer of 1 to 3) according to claim 1-6, characterized in that the repeating unit represented by the The composition for polymer solid electrolytes in any one.

The composition for a solid polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 8 , wherein the crosslinking agent is a polyisocyanate compound containing two or more isocyanate groups in the molecule.

The composition for a polymer solid electrolyte according to claim 8 , wherein the crosslinking agent is an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule.

Repeating unit represented by formula (II), having an epoxy group (meth) acrylic acid derivatives, high according to any one of claims 1 to 6, the crosslinking agent, characterized in that an epoxy curing agent Composition for molecular solid electrolyte.

The repeating unit represented by the formula (II) is characterized in that R ₉ is an organic group having a carboxyl group, and the crosslinking agent is an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule. The composition for polymer solid electrolytes in any one of 1-6 .

Electrolyte salt, alkali metal salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, transition metal salts, and to any one of claims 1 to 12, characterized in that at least one selected from the group consisting of protonic acids The composition for polymer solid electrolytes as described.

The composition for polymer solid electrolyte according to any one of claims 1 to 12 , wherein the electrolyte salt is a lithium salt.

Formula (I)
(In the formula, R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₄ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₅ represents a hydrocarbon group, an acyl group, or a silyl group; Any one of 100, and when m is 2 or more, R ₄ may be the same or different.)
(In the formula, R ₈ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₉ is an organic group having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an acid anhydride group, and an amino group. And a repeating unit represented by formula (III)
(Wherein R ₁₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₃ represents an aryl group or a heteroaryl group), and formula (IV)
(Wherein R ₁₆ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₁₇ represents a C 1-12 alkyl group, an aryl group, an alicyclic hydrocarbon group, or a heterocyclic group). A polymer solid electrolyte comprising a crosslinked polymer obtained by a reaction between a copolymer having at least one repeating unit selected from units as a block and a crosslinking agent, and an electrolyte salt.

In a copolymer having at least one repeating unit selected from the repeating units represented by formula (I) and formula (II) and the repeating units represented by formula (III) and formula (IV), The polymer solid electrolyte according to claim 15 , comprising 5 mol or more of a repeating unit represented by:

In a copolymer having at least one repeating unit selected from the repeating units represented by formula (I) and formula (II) and the repeating units represented by formula (III) and formula (IV), The polymer solid electrolyte according to claim 15 or 16 , comprising 5 mol or more of a repeating unit represented by formula (1).

18. The polymer solid electrolyte according to claim 15 , comprising 5 mol or more of at least one repeating unit selected from repeating units represented by formula (III) and formula (IV). .

The total number of moles of the repeating unit represented by the formula (I) and at least one repeating unit selected from the repeating units represented by the formulas (III) and (IV) is the total number of repeating units in the copolymer. The number of moles of the repeating unit represented by the formula (II) is in the range of 1 to 95% with respect to the total number of moles of the repeating unit in the copolymer. The polymer solid electrolyte according to claim 15 , wherein the polymer solid electrolyte is a solid electrolyte.

The number average molecular weight of the copolymer containing at least one type of repeating unit selected from the repeating units represented by formula (I) and formula (II) and the repeating units represented by formula (III) and formula (IV) is: The solid polymer electrolyte according to any one of claims 15 to 19 , wherein the polymer solid electrolyte is in a range of 5,000 to 1,000,000.

The repeating unit represented by formula (II) is represented by formula (V)
(In the formula, R ₂₀ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂₁ represents a C1-C6 alkylene group, a C6-C10 divalent aromatic hydrocarbon group, a C3-C10 divalent alicyclic hydrocarbon group, or The polymer solid electrolyte according to any one of claims 15 to 20 , wherein the polymer is a repeating unit represented by the following formula :

The repeating unit represented by formula (II) is represented by formula (VI)
(Wherein, R ₂₄ represents a hydrogen atom or a methyl group,, p represents. An integer of 1 to 3) according to claim 15 to 20, characterized in that the repeating unit represented by the The polymer solid electrolyte according to any one of the above.

The polymer solid electrolyte according to any one of claims 15 to 22 , wherein the cross-linking agent is a polyisocyanate compound containing two or more isocyanate groups in the molecule.

The polymer solid electrolyte according to claim 22 , wherein the cross-linking agent is an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule.

Repeating unit represented by formula (II), having an epoxy group (meth) acrylic acid derivatives, high according to any one of claims 15 to 20 cross-linking agent, characterized in that an epoxy curing agent Molecular solid electrolyte.

16. The repeating unit represented by the formula (II), wherein R ₉ is an organic group having a carboxyl group, and the crosslinking agent is an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule. The solid polymer electrolyte according to any one of -20 .

27. The electrolyte salt according to claim 15 , wherein the electrolyte salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, transition metal salts, and proton acids. The solid polymer electrolyte described.

27. The polymer solid electrolyte according to claim 15 , wherein the electrolyte salt is a lithium salt.

(A) Formula (VII)
(Wherein R ₂₇ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂₈ represents a C1-C6 alkylene group having a straight chain or a branched chain, or a C3-C10 divalent alicyclic hydrocarbon group. , R ₂₉ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an acyl group, or a silyl group, n represents an integer of 1 to 100, and when n is 2 or more, R ₂₈ is the same or a phase Repeating unit represented by:
(B) Formula (VIII)
(Wherein R ₃₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₃₃ represents an aryl group or a heteroaryl group), and formula (IX)
(Wherein R ₃₆ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₃₇ represents a C 1-12 alkyl group, an aryl group, an alicyclic hydrocarbon group, or a heterocyclic group). At least one selected repeating unit, and (C) Formula (X)
(Wherein R ₄₀ represents a hydrogen atom or a methyl group, and q represents an integer of 1 to 3), which is different from the repeating unit represented by formula (VIII). Each having a block as a block.

30. The copolymer according to claim 29 , comprising 5 mol or more of the repeating unit represented by the formula (VII).

31. The copolymer according to claim 29 or 30 , comprising 5 mol or more of at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formula (VIII) and formula (IX).

The copolymer according to any one of claims 29 to 31 , wherein the number average molecular weight is in the range of 5,000 to 1,000,000.

The total number of moles of at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the repetition units of the formula represented by the formula (VII) (VIII) and formula (IX) is the total in the co isobaric It is in the range of 5 to 99% with respect to the number of moles of repeating units, and the number of moles of repeating units represented by formula (X) is 1 to 95% with respect to the total number of moles of repeating units in the copolymer. It is the range of these, The copolymer in any one of Claims 29-32 characterized by the above-mentioned.