JP4609833B2 - Resin composition and insulated wire - Google Patents
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本発明は電気・電子機器の内部および外部配線や自動車ハーネスに使用される絶縁電線を被覆するための樹脂組成物、並びにその組成物で被覆した絶縁電線に関するものであり、埋立、燃焼などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない樹脂組成物、およびそれで被覆した絶縁電線に関する。 The present invention relates to a resin composition for covering an insulated wire used for internal and external wiring of an electric / electronic device or an automobile harness, and an insulated wire coated with the composition, and disposal of landfill, combustion, etc. In some cases, the present invention relates to a resin composition free from elution of heavy metal compounds, generation of a large amount of smoke and corrosive gas, and an insulated wire covered therewith.
従来自動車用電線や電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線の被覆材料には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したエチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。
しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄した場合、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出したり、またこれらを燃焼させると被覆材料に含まれるハロゲン化合物から腐食性ガスやダイオキシン類が発生することがあり、近年、この問題が議論されている。
Conventionally, coating materials for insulated wires used for internal and external wiring of automobile wires and electrical / electronic equipment include polyvinyl chloride (PVC) compounds and halogen flame retardants containing bromine and chlorine atoms in the molecule. It is well known to use a resin composition containing a blended ethylene copolymer as a main component.
However, if they are disposed of without proper treatment, plasticizers and heavy metal stabilizers blended in the coating material will elute, and if these are burned, corrosive gases will be generated from the halogen compounds contained in the coating material. And dioxins may be generated, and this problem has been discussed in recent years.
このため、有害な重金属の溶出やハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術が検討されはじめている。
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、この難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、前記樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などが用いられている。
For this reason, techniques for coating electric wires with non-halogen flame retardant materials that are free from the elution of harmful heavy metals and the generation of halogen-based gases are beginning to be studied.
Non-halogen flame retardant materials express flame retardancy by blending a flame retardant containing no halogen into the resin. Examples of the flame retardant include metal hydrates such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. The resin includes polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / propylene / diene ternary. Copolymers are used.
一方、電子機器内に使用される電子ワイヤハーネスやその他の電気・電子機器用絶縁電線には、安全性の面から非常に厳しい難燃性規格、例えばＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ、Ｃａｂｌｅｓ， ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））などに規定されている垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）、ＶＷ−１規格や水平難燃規格、ＪＩＳ Ｃ３００５に規定される６０度傾斜難燃特性等、また自動車用電線に対しては日本自動車規格の水平燃焼試験やＩＳＯ規格の４５度傾斜難燃が求められている。
さらにこのような電線の被覆用樹脂組成物には、ＵＬや電気用品取締規格などから破断伸び１００％、破断抗張力１０ＭＰａ以上という高い機械特性が要求されている。また機器内用途においては例えば定格１０５℃の電線においては１３６℃の温度における加熱変形特性に適合するような高温下で変形しない特性が要求される。
On the other hand, for electronic wire harnesses and other insulated wires for electric / electronic devices used in electronic devices, extremely flammable standards such as UL1581 (for electric wires, cables and flexible cords) are required from the viewpoint of safety. Vertical flame test specified in related standards (Reference Standard for Electrical Wires, Cables, and Flexible Cords), etc., VW-1 standard, horizontal flame retardant standard, 60 degree tilt specified in JIS C3005 For the flame retardant characteristics and the like, and for automobile electric wires, horizontal burning test of Japanese automobile standard and 45 degree inclined flame retardant of ISO standard are required.
Furthermore, such a resin composition for coating an electric wire is required to have high mechanical properties such as 100% elongation at break and 10 MPa or more at break tensile strength according to UL and electrical appliance regulations. In addition, in an in-apparatus application, for example, an electric wire with a rating of 105 ° C. is required to have a characteristic that does not deform at a high temperature that conforms to a heat deformation characteristic at a temperature of 136 ° C.
ところが、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂をベース樹脂とし、これにノンハロゲン系の難燃剤である金属水和物を多量に配合して難燃化した樹脂組成物は、良好な難燃性を付与できるものの、機械特性が著しく低下し、また特に自動車電線で求められる耐摩耗性が大幅に低下する場合があった。またポリオレフィン樹脂はＰＶＣと比較して低温度で溶けてしまう性質があり、加熱変形特性を維持することは困難であった。また、エチレン系共重合体をベース材料として使用すると、難燃性はポリオレフィン系樹脂を使用した場合と比較して優れているものの、やはり耐摩耗性が大幅に低下し、自動車電線などの耐摩耗性が要求される部分に使用することは困難であった。また、ポリオレフィン系樹脂やエチレン系共重合体を非架橋で使用した場合、１００℃程度で軟化が始まり、１２０℃以上の加熱変形特性を維持することは難しかった。
本発明は、上記の問題点に鑑み、すぐれた難燃性と優れた機械特性、耐摩耗性、加熱変形特性、柔軟性を有し、かつ埋立、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物やリン化合物の溶出や、多量の腐食性ガスの発生がない樹脂組成物およびそれを被覆した、いわゆるノンハロゲン電線を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention has excellent flame retardancy and excellent mechanical properties, wear resistance, heat deformation properties, flexibility, and at the time of disposal such as landfill and combustion, heavy metal compounds and It is an object of the present invention to provide a resin composition free from elution of phosphorus compounds and generation of a large amount of corrosive gas and a so-called non-halogen electric wire coated therewith.
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体および構成単位としてエチレンと不飽和カルボン酸を含有する共重合体からなる群の少なくとも１種を必須成分として含有するベース樹脂に、特定のアスペクト比と特定の比表面積を有する水酸化マグネシウムを難燃剤として配合した樹脂組成物が、優れた加熱変形性、難燃性を維持しているだけではなく、さらに、高い力学的強度、および摩耗性を有していることを見出した。また、前述の樹脂組成物を被覆した絶縁電線が、高い体積固有抵抗を維持しつつ、優れた加熱変形性、難燃性を保持し、さらに、優れた力学的強度、および磨耗性を有していることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the polyolefin has been modified with an unsaturated carboxylic acid, the ethylene copolymer has been modified with an unsaturated carboxylic acid, and has been modified with an unsaturated carboxylic acid. A base resin containing as an essential component at least one member of the group consisting of a styrene copolymer and a copolymer containing ethylene and an unsaturated carboxylic acid as a structural unit, has a specific aspect ratio and a specific surface area It has been found that a resin composition containing magnesium hydroxide as a flame retardant not only maintains excellent heat deformability and flame retardancy, but also has high mechanical strength and wear resistance. It was. In addition, the insulated wire coated with the resin composition described above retains high heat resistance while maintaining high volume resistivity, and has excellent mechanical strength and wear resistance. I found out. The present invention has been made based on these findings.
すなわち、本発明は
（１） （ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体、（ａ−３）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体、（ａ−４）モノマー成分として少なくともエチレンと不飽和カルボン酸を含有する共重合体および（ａ−５）モノマー成分として不飽和カルボン酸を含有するアクリルゴムからなる群の少なくとも１種（ａ）を３〜５０質量％含有する樹脂成分１００質量部に対し、（ｆ）アスペクト比が５．５以上２５以下、かつ、液体窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が９以上２５ｍ２／ｇ以下である水酸化マグネシウムを４０〜３００質量部からなることを特徴とする樹脂組成物、
（２） （ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体、（ａ−３）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体、（ａ−４）モノマー成分として少なくともエチレンと不飽和カルボン酸を含有する共重合体および（ａ−５）モノマー成分として不飽和カルボン酸を含有するアクリルゴムからなる群の少なくとも１種（ａ）を３〜５０質量％、（ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体０〜９７質量％、（ｃ）ポリプロピレン０〜８０質量％、（ｄ）エチレン−αオレフィン共重合体０〜９７質量％並びに（ｅ）アクリルゴム０〜４０質量％を含有する樹脂成分１００質量部に対し、（ｆ）アスペクト比が５．５以上２５以下、かつ、液体窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が９以上２５ｍ２／ｇ以下である水酸化マグネシウムを４０〜３００質量部からなることを特徴とする樹脂組成物、
（３） 前記（ａ−１）〜（ａ−３）における不飽和カルボン酸変性量もしくは（ａ−４）、（ａ−５）における不飽和カルボン酸含有量が３質量％以上であることを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂組成物、
（４） 前記（ａ）成分における不飽和カルボン酸がアクリル酸および／またはメタクリル酸であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の樹脂組成物、
（５） 前記水酸化マグネシウムの表面がシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする（１）〜（４）記載の樹脂組成物、
（６） （１）〜（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物で導体を被覆したことを特徴とする絶縁電線、
（７） （１）〜（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の架橋体で導体を被覆したことを特徴とする絶縁電線、
を提供するものである。
That is, the present invention relates to (1) (a-1) a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid, (a-2) an ethylene copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid, and (a-3) an unsaturated carboxylic acid. Styrene copolymer modified with acid, (a-4) copolymer containing at least ethylene and unsaturated carboxylic acid as monomer component, and (a-5) acrylic rubber containing unsaturated carboxylic acid as monomer component (F) The aspect ratio is 5.5 or more and 25 or less, and the BET specific surface area by the liquid nitrogen adsorption method is 100 parts by mass of the resin component containing 3 to 50% by mass of at least one kind (a) of the group consisting of A resin composition comprising 40 to 300 parts by mass of magnesium hydroxide that is 9 or more and 25 m 2 / g or less,
(2) (a-1) Polyolefin modified with unsaturated carboxylic acid, (a-2) Ethylene copolymer modified with unsaturated carboxylic acid, (a-3) Modified with unsaturated carboxylic acid At least one selected from the group consisting of a styrene copolymer, (a-4) a copolymer containing at least ethylene and an unsaturated carboxylic acid as a monomer component, and (a-5) an acrylic rubber containing an unsaturated carboxylic acid as a monomer component. 1 type (a) 3-50 mass%, (b) ethylene-vinyl acetate copolymer and / or ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer 0-97 mass%, (c) polypropylene 0-80 mass %, (D) 0 to 97% by mass of an ethylene-α-olefin copolymer and (e) 100 parts by mass of a resin component containing 0 to 40% by mass of acrylic rubber. There 5.5 or 2 and 5 or less, and a resin composition characterized in that the BET specific surface area by a liquid nitrogen adsorption method is a magnesium hydroxide is less than 9 or more 25 m 2 / g from 40 to 300 parts by weight,
(3) The unsaturated carboxylic acid modification amount in (a-1) to (a-3) or the unsaturated carboxylic acid content in (a-4) and (a-5) is 3% by mass or more. The resin composition according to (1) or (2),
(4) The resin composition according to (1) to (3), wherein the unsaturated carboxylic acid in component (a) is acrylic acid and / or methacrylic acid,
(5) The resin composition according to (1) to (4), wherein the surface of the magnesium hydroxide is surface-treated with a silane coupling agent,
(6) An insulated wire, wherein a conductor is coated with the resin composition according to any one of (1) to (5),
(7) An insulated wire, wherein a conductor is coated with a crosslinked body of the resin composition according to any one of (1) to (5),
Is to provide.
本発明の難燃性樹脂組成物は、ノンハロゲン難燃材料からなる樹脂組成物にて構成され、埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない。
また、本発明の配線材は、高度の難燃性と優れた機械特性を有し、良好な柔軟性や加熱変形特性を備え、耐摩耗性も高い。
以上から本発明の配線材は環境問題を考慮した自動車用電線や、電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線の被覆材として、好適に用いることができる。
The flame retardant resin composition of the present invention is composed of a resin composition made of a non-halogen flame retardant material, and elution of heavy metal compounds, generation of a large amount of smoke and corrosive gas at the time of disposal such as landfill and incineration. Absent.
Moreover, the wiring material of the present invention has high flame retardancy and excellent mechanical properties, has good flexibility and heat deformation properties, and has high wear resistance.
From the above, the wiring material of the present invention can be suitably used as a covering material for an electric wire for an automobile in consideration of environmental problems, and an insulated wire used for internal and external wiring of electric / electronic devices.
本発明においては、（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体、（ａ−３）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体、（ａ−４）モノマー成分として少なくともエチレンと不飽和カルボン酸を含有する共重合体および（ａ−５）モノマー成分として不飽和カルボン酸を含有するアクリルゴムからなる群の少なくとも１種（ａ）を必須成分として含有する樹脂に、アスペクト比が５．５以上２５以下、かつ、比表面積が９以上２５ｍ２／ｇ以下である水酸化マグネシウムを配合することにより、難燃性、機械的特性が大幅に向上し、電線自体の耐摩耗性が大幅に向上する。さらに、加熱変形特性が良好となり、高い耐熱性が維持される。
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
In the present invention, (a-1) a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid, (a-2) an ethylene copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid, and (a-3) a modified with an unsaturated carboxylic acid. A styrene-based copolymer, (a-4) a copolymer containing at least ethylene and an unsaturated carboxylic acid as a monomer component, and (a-5) an acrylic rubber containing an unsaturated carboxylic acid as a monomer component It is difficult to add magnesium hydroxide having an aspect ratio of 5.5 or more and 25 or less and a specific surface area of 9 or more and 25 m 2 / g or less to a resin containing at least one of (a) as an essential component. The flammability and mechanical properties are greatly improved, and the wear resistance of the wire itself is greatly improved. Furthermore, the heat deformation characteristics are improved and high heat resistance is maintained.
Hereinafter, each component of the resin composition of this invention is demonstrated.
（ａ）成分
（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体、（ａ−３）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体
不飽和カルボン酸で変性される樹脂としては、ポリオレフィン、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体があげられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体等があげられる。エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等があげられる。スチレン系共重合体とは、スチレンの重合体ブロックＳと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体又はランダム共重合体さらにはこれらを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓｍ１−Ｂｎ１−Ｓｍ２―Ｂｍ２・・などの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物の共重合体あるいは、これらの水素添加されたもの等を挙げることができる。これらの共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
上記（水添）スチレン系共重合体の具体例としては、ＨＳＢＲ（水添スチレン・ブタジエンゴム）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）等を挙げることができる。
(A) Component (a-1) Polyolefin modified with unsaturated carboxylic acid, (a-2) Ethylene copolymer modified with unsaturated carboxylic acid, (a-3) Modified with unsaturated carboxylic acid Examples of the resin modified with the unsaturated carboxylic acid include polyolefin, ethylene copolymer, and styrene copolymer. Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, and ethylene-α olefin copolymer. Examples of the ethylene copolymer include an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, and an ethylene-methacrylic acid ester copolymer. The styrene copolymer is a block copolymer or random copolymer composed of at least one of a polymer block S of styrene and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Or a mixture thereof, for example, a structure such as S-B-S, B-S-B-S, S-B-S-B-S, Sm1-Bn1-Sm2-Bm2,. And a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer or a hydrogenated product thereof. As these conjugated diene compounds, for example, one or more types are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
Specific examples of the above (hydrogenated) styrene copolymer include HSBR (hydrogenated styrene / butadiene rubber), SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer), and SIS (styrene-isoprene-styrene block copolymer). ), SEBS (hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer), SEPS (hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer), and the like.
本発明において成分（ａ−１）〜（ａ−３）とは、前述のポリオレフィン、エチレン系共重合体および、スチレン系共重合体を不飽和カルボン酸で変性した樹脂のことである。変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げることができる。樹脂の変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。また、例えば、アクリル酸やメタクリル酸で変性するとポリオレフィン、エチレン系重合体もしくはスチレン系共重合体にアクリル酸やメタクリル酸がグラフトされた樹脂を得ることができる。
不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンおよびエチレン系共重合体としては、ユニロイヤル社から「ポリボンド」（商品名）、日本ポリオレフィン(株)から「アドテックス」(商品名)、三井化学（株）から「アドマー」（商品名）として販売されている。また、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体としてはクレイトンポリマー社から「クレイトン」（商品名）として販売されている。
In the present invention, the components (a-1) to (a-3) are resins obtained by modifying the above-described polyolefin, ethylene copolymer, and styrene copolymer with an unsaturated carboxylic acid. As unsaturated carboxylic acid used for modification | denaturation, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid etc. can be mentioned, for example. The modification of the resin can be performed, for example, by heating and kneading a polyolefin and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. For example, when modified with acrylic acid or methacrylic acid, a resin obtained by grafting acrylic acid or methacrylic acid to a polyolefin, an ethylene polymer or a styrene copolymer can be obtained.
Polyolefins and ethylene copolymers modified with unsaturated carboxylic acids are “Polybond” (trade name) from Uniroyal, “Adtex” (trade name) from Nippon Polyolefin Co., Ltd., Mitsui Chemicals, Inc. Sold as "Admer" (trade name). A styrene copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid is sold as “Clayton” (trade name) by Kraton Polymer.
（ａ−４）モノマー成分として少なくともエチレンと不飽和カルボン酸を含有する共重合体
本発明においては、構成単位としてエチレンと不飽和カルボン酸を含有する共重合体を使用してもよい。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等を挙げることができる。
(ａ−４)成分としては、エチレンと不飽和カルボン酸との２元共重合体が挙げられるが、さらに例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステルなどを第３成分として加えた３元共重合体でもよい。
エチレンと、不飽和カルボン酸としてアクリル酸および／またはメタクリル酸を使用した２元共重合体は三井デュポンポリケミカル（株）より「ニュクレル」（商品名）、ダウ社より「プリマコール」（商品名）で販売されている。また、３元共重合体としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が住友化学(株)より「ボンダイン」（商品名）として販売されている。
(A-4) Copolymer containing at least ethylene and unsaturated carboxylic acid as monomer component In the present invention, a copolymer containing ethylene and unsaturated carboxylic acid as a structural unit may be used. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like.
As the component (a-4), a binary copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid can be mentioned. For example, a ternary copolymer obtained by adding vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester or the like as a third component. It may be a polymer.
A binary copolymer using ethylene and acrylic acid and / or methacrylic acid as an unsaturated carboxylic acid is "Nucrel" (trade name) from Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. and "Primacol" (trade name) from Dow ). As the terpolymer, ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer is sold as “Bondaine” (trade name) by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
（ａ−５）構成単位として不飽和カルボン酸を含有するアクリルゴム
構成単位として不飽和カルボン酸を含有するアクリルゴムとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸との２元共重合体や、エチレン、（メタ）アクリル酸アルキルおよび（メタ）アクリル酸との３元共重合体等が挙げられる。
具体的には、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体が三井デュポンポリケミカル(株)より「ベイマックＧ」、「ベイマックＧＬＳ」、「ベイマックＨＧ」（いずれも商品名）として販売されている。
(A-5) Acrylic rubber containing unsaturated carboxylic acid as a structural unit As an acrylic rubber containing an unsaturated carboxylic acid as a structural unit, for example, alkyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid And binary copolymers with unsaturated carboxylic acids such as ethylene, terpolymers with ethylene, alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, and the like.
Specifically, ethylene- (meth) acrylate methyl- (meth) acrylic acid copolymer is available from Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. as “Baymac G”, “Baymac GLS”, “Baymac HG” (all trade names ) Is sold as.
（ａ）成分を特定のアスペクト比と比表面積を有する水酸化マグネシウムと併用することにより、高い機械特性、磨耗性、加熱変形性、および難燃性を維持することが可能となる。その理由は明らかでないが、特定のアスペクト比と比表面積を有する水酸化マグネシウムが、（ａ）成分と成形時に化学的に結合し、その薄型平板状の形状により規則的にポリマー鎖にそって並ぶことにより、ポリマー鎖が結果的に剛直となるためと考えられる。さらに（ａ）成分のポリマー鎖と水酸化マグネシウムが結合によって強い相互作用を有することにより、燃焼時において吸熱反応が助長され、また燃焼時に生成する殻が延焼を防ぎ、優れた難燃性を発揮するためと考えられる。
特に（ａ）成分において、変性または共重合体の構成単位として使用される不飽和カルボン酸が３質量％以上の場合に、より高い難燃性、加熱変形性および耐摩耗性を得ることができる。また、不飽和カルボン酸がアクリル酸および／またはメタクリル酸の場合においても、上記の特性において顕著な効果を奏する。
これはおそらく、不飽和カルボン酸が３質量％以上、もしくは不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸を使用した場合に、（ｆ）成分の水酸化マグネシウムとより強固な相互作用が発生するためと考えられる。
この（ａ）成分の量は樹脂成分中３〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは７〜２０質量％である。（ａ）成分の量が少なすぎると実質的に効果がなくなり、多すぎると伸びが著しく低下するからである。
（ａ）成分中、（ａ−４）成分を使用する場合、その量は好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％、さらに好ましくは６〜１２質量％である。この量が多すぎると伸びや耐低温性が低下し、少なすぎると実質的な効果が薄れるためである。
By using the component (a) in combination with magnesium hydroxide having a specific aspect ratio and specific surface area, it is possible to maintain high mechanical properties, wear properties, heat deformability, and flame retardancy. The reason is not clear, but magnesium hydroxide having a specific aspect ratio and specific surface area is chemically bonded to the component (a) at the time of molding, and regularly aligned along the polymer chain due to its thin flat plate shape. This is considered to be because the polymer chain becomes rigid as a result. In addition, the polymer chain of component (a) and magnesium hydroxide have a strong interaction by bonding, which promotes an endothermic reaction during combustion, and the shell produced during combustion prevents the spread of fire and exhibits excellent flame retardancy. It is thought to do.
In particular, in the component (a), when the amount of the unsaturated carboxylic acid used as a structural unit of the modified or copolymer is 3% by mass or more, higher flame retardancy, heat distortion and wear resistance can be obtained. . In addition, even when the unsaturated carboxylic acid is acrylic acid and / or methacrylic acid, there is a remarkable effect in the above characteristics.
This is probably because when the unsaturated carboxylic acid is 3% by mass or more, or (meth) acrylic acid is used as the unsaturated carboxylic acid, a stronger interaction occurs with the magnesium hydroxide of the component (f). Conceivable.
The amount of the component (a) is 3 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 7 to 20% by mass in the resin component. This is because if the amount of the component (a) is too small, the effect is substantially lost, and if it is too large, the elongation is significantly reduced.
In the case of using the component (a-4) in the component (a), the amount is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, and further preferably 6 to 12% by mass. This is because if the amount is too large, the elongation and low-temperature resistance are lowered, and if it is too small, the substantial effect is diminished.
（ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体
本発明の樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体を用いることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体においては酢酸ビニル含有量、エチレン−アクリル酸エステル共重合体においてはアクリル酸エステル含有量、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体においては、メタクリル酸エステル含有量（以下、共重合部位の含有量という）としては耐摩耗性、強度、難燃性を両立させるため、通常、５〜４５質量％程度のものが使用される。この共重合部位の含有量は、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体の場合、酢酸ビニル含有量が２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であるとさらに好ましい。特に、共重合部位の含有量が３０質量％を越えるエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体を用いることにより、より高い難燃性と強度の両立を図ることが可能となる。また難燃性を高める上で、その一部に共重合部位の含有量が５０質量％以上のエチレン系共重合体を使用してもよい。
またメルトフローレート（以降、ＭＦＲと略す）値（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８）は０．１〜３０ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは０．３〜６ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜２ｇ／１０分である。ＭＦＲ値が低すぎると流動性が悪くなり、高すぎると強度を保持できない場合がある。
特に機械的特性、耐摩耗性、加熱変形性、難燃性を向上させるためにはエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
（ｂ）成分の配合量は樹脂成分中、０〜９７質量％であり、さらに好ましくは１５〜９７質量％であり、さらに好ましくは、４０〜９７質量％である。この配合量が多すぎると、力学的強度の改善がほとんどないためである。
(B) Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer As the resin component of the present invention, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer An ethylene-methacrylic acid ester copolymer can be used.
In ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate content, in ethylene-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid ester content, in ethylene-methacrylic acid ester copolymer, methacrylic acid ester content (hereinafter referred to as copolymer). As the polymerization site content), a content of about 5 to 45% by mass is usually used in order to achieve both wear resistance, strength and flame retardancy. The content of this copolymerization site is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. For example, in the case of an ethylene-vinyl acetate copolymer, the vinyl acetate content is preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more. In particular, by using an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, and an ethylene-methacrylic acid ester copolymer with a copolymerization site content exceeding 30% by mass, It is possible to achieve both strengths. In order to enhance flame retardancy, an ethylene copolymer having a copolymer site content of 50% by mass or more may be used as a part thereof.
The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) value (ASTM-D-1238) is preferably 0.1 to 30 g / 10 min, more preferably 0.3 to 6 g / 10 min, and still more preferably 0.3 to 2 g / 10 min. If the MFR value is too low, the fluidity is deteriorated, and if it is too high, the strength may not be maintained.
In particular, an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferred in order to improve mechanical properties, wear resistance, heat deformation, and flame retardancy.
(B) The compounding quantity of a component is 0-97 mass% in a resin component, More preferably, it is 15-97 mass%, More preferably, it is 40-97 mass%. This is because if the amount is too large, there is almost no improvement in mechanical strength.
（ｃ）ポリプロピレン
本発明においては、さらに加熱変形性を向上させるためにポリプロピレンを配合することができる。ポリプロピレンは少量の使用でも高い加熱変形性を維持することが可能なため、柔軟性、難燃性、伸びを損なうことなく、優れた加熱変形性を保持することが可能となる。
本発明に用いることのできるポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、アタクチックポリプロピレン重合体を主成分とするポリプロピレン樹脂等が挙げられる。この中でも、ホモポリプロピレンやブロックポリプロピレンが好ましく、ブロックポリプロピレンがさらに好ましい。
使用するポリプロピレンは１種類でも良いし、２種類以上混合してもよい。
ポリプロピレン樹脂のＭＦＲ値（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８）は、好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
樹脂成分中、ポリプロピレンの配合量は０〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
(C) Polypropylene In the present invention, polypropylene can be blended to further improve heat deformability. Since polypropylene can maintain high heat deformability even when used in a small amount, it can maintain excellent heat deformability without impairing flexibility, flame retardancy, and elongation.
Examples of polypropylene that can be used in the present invention include homopolypropylene, ethylene / propylene random copolymers, ethylene / propylene block copolymers, and propylene and other small amounts of α-olefins (for example, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.), and polypropylene resins containing atactic polypropylene polymer as a main component. Among these, homopolypropylene and block polypropylene are preferable, and block polypropylene is more preferable.
One type of polypropylene may be used, or two or more types may be mixed.
The MFR value (ASTM-D-1238) of the polypropylene resin is preferably 0.1 to 25 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 10 g / 10 minutes, and further preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes. .
In the resin component, the blending amount of polypropylene is 0 to 80% by mass, preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.
（ｄ）エチレン−αオレフィン共重合体
本発明のエチレン−αオレフィン共重合体とは、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、αオレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。αオレフィンがプロピレンの場合、プロピレン成分の含有量は５０％未満である。
エチレン−αオレフィン共重合体は、例えば圧接コネクタにより圧接加工を施すなど高い強度が必要とされる場合や、耐油性が必要な場合には特に有効である。
エチレン−αオレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−αオレフィン共重合体等がある。このなかでも、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が、柔軟性の点で好ましい。エチレン−αオレフィン共重合体の密度は、０．８８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、さらに好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ３以上である。
また、エチレン−αオレフィン共重合体としては、ＭＦＲ値（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）が０．５〜３０ｇ／１０分のものが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
本発明において用いられるシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＥＸＡＣＴ」（商品名）、宇部興産（株）社からは「ユメリット」（商品名）が上市されている。
本発明において、樹脂成分中エチレン−αオレフィン共重合体の配合量は０〜９７質量％であり、さらに好ましくは０〜９０質量％、さらに好ましくは０〜８５質量％である。この量が多すぎると難燃性、強度の点で改善が見られないためである。
(D) Ethylene-α-olefin copolymer The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Specific examples of α-olefins Examples thereof include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. When the α olefin is propylene, the content of the propylene component is less than 50%.
The ethylene-α-olefin copolymer is particularly effective when high strength is required, for example, when pressure welding is performed with a pressure connector or when oil resistance is required.
Examples of the ethylene-α olefin copolymer include LLDPE (linear low density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene), and ethylene-α olefin copolymer synthesized in the presence of a single site catalyst. There are polymers and the like. Among these, an ethylene / α-olefin copolymer synthesized in the presence of a single site catalyst is preferable in terms of flexibility. The density of the ethylene -α-olefin copolymer is preferably from 0.880 g / cm 3 or more, more preferably 0.890 g / cm 3 or more, and particularly preferably 0.92 g / cm 3 or more.
The ethylene-α-olefin copolymer preferably has an MFR value (ASTM D-1238) of 0.5 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes.
Examples of the ethylene / α-olefin copolymer synthesized in the presence of the single site catalyst used in the present invention include “AFFINITY” and “ENGAGE” (trade name) from Dow Chemical, “EXACT” from Exxon Chemical. "(Product name)", "Umerit" (product name) is marketed by Ube Industries, Ltd.
In this invention, the compounding quantity of the ethylene-alpha olefin copolymer in a resin component is 0-97 mass%, More preferably, it is 0-90 mass%, More preferably, it is 0-85 mass%. This is because if this amount is too large, no improvement is observed in terms of flame retardancy and strength.
（ｅ）アクリルゴム
アクリルゴムは、単量体成分としてアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルと各種官能基を有する単量体（モノマー成分）を少量共重合させて得られるゴム弾性体である。本発明において（ｅ）成分のアクリルゴムは、さらに変性されていてもよいが、他のモノマー成分としては、不飽和カルボン酸を含まないものとする。共重合させるモノマー成分としては、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン等を適宜使用することができる。具体的には、日本ゼオン（株）から「Ｎｉｐｏｌ ＡＲ」（商品名）、ＪＳＲ（株）から「ＪＳＲ ＡＲ」（商品名）等を使用することができる。
特に単量体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、エチレンとの２元共重合体が好ましい。具体的には、三井・デュポンポリケミカル（株）から「ベイマックＤ」や「ベイマックＤＬＳ」（いずれも商品名）等を使用することができる。
アクリルゴムを加えることにより組成物や電線等の成形体の難燃性や加熱変形性は大幅に向上する。さらにこのアクリルゴムを配合することにより、皮むきの際にひげ状に被覆材を伸ばすことなく皮むき性が良好になる。
本発明においてアクリルゴムは、樹脂成分中０〜４０質量％の割合で使用することができ、好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。この量が多すぎるとコンパウンディング時の加工性や押し出し加工性が著しく低下するだけではなく、伸びも著しく低下するためである。
(E) Acrylic rubber Acrylic rubber is a rubber elastic body obtained by copolymerizing a small amount of monomers (monomer components) having various functional groups with alkyl acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate as monomer components. It is. In the present invention, the acrylic rubber of component (e) may be further modified, but the other monomer component does not contain an unsaturated carboxylic acid. As a monomer component to be copolymerized, methyl vinyl ketone, acrylic acid, acrylonitrile, butadiene, or the like can be used as appropriate. Specifically, “Nipol AR” (product name) from Nippon Zeon Co., Ltd., “JSR AR” (product name) from JSR Co., Ltd., etc. can be used.
In particular, it is preferable to use methyl acrylate as the monomer component, and in this case, a binary copolymer with ethylene is preferable. Specifically, “Bay Mac D”, “Bay Mac DLS” (both trade names) and the like can be used from Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
By adding acrylic rubber, the flame retardancy and heat deformability of molded articles such as compositions and electric wires are greatly improved. Further, by blending this acrylic rubber, the peelability is improved without extending the covering material like a whisker during peeling.
In this invention, acrylic rubber can be used in the ratio of 0-40 mass% in a resin component, Preferably it is 3-40 mass%, More preferably, it is 5-35 mass%, More preferably, it is 10-30 mass%. is there. This is because if the amount is too large, not only the workability during extrusion and the extrudability are significantly lowered, but also the elongation is significantly lowered.
（ｆ）水酸化マグネシウム
本発明の樹脂組成物における水酸化マグネシウムは、粒子における長辺／厚さ比であるアスペクト比が５．５以上２５以下であり、液体窒素吸着法によるＢＥＴ法での比表面積が１０以上２５ｍ２／ｇ以下のものである。水酸化マグネシウムは一般に塩化マグネシウムと塩基性物質を反応することにより得られるが、特に本発明における水酸化マグネシウムを得るための方法として、塩化マグネシウムと塩基性物質を水性媒体中で反応させる際に、有機酸、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、添加化合物と記す）を添加する方法が一例として挙げられる。前記塩基性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化アルカリ金属（代表的には水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムが挙げられる）、および水酸化カルシウムなどを用いることができる。他の製造方法としては、例えば、塩化マグネシウムおよびアルカリ物質を水性媒体中で反応させて得られた水酸化マグネシウム粒子スラリーを添加化合物とともに水熱処理をする方法、酸化マグネシウムを水性媒体中で水和反応をさせる際に添加化合物を添加する方法、および、酸化マグネシウムを水性媒体中で水和反応させて得られた水酸化マグネシウム粒子スラリーを添加化合物とともに水熱処理する方法なども用いることができる。前記各方法によって得られる水酸化マグネシウムのアスペクト比は、塩化マグネシウムもしくは酸化マグネシウムに対する添加化合物の割合を０．０１〜１５０モル％の範囲で変化させることによりコントロールすることができる。本発明においては、反応条件、添加化合物の配合量など適宜条件を選定することにより所定のアスペクト比およびＢＥＴ比表面積を有する水酸化マグネシウムを得ることができる。
得られた水酸化マグネシウムを樹脂組成物に使用することにより、非常に高い機械強度を有するのみならず、良好な加熱変形性、優れた耐摩耗性を維持することが可能となり、優れた難燃性を維持する。
このような特性を発揮する理由は明らかでないが、本発明における特定のアスペクト比と特定の比表面積を有する水酸化マグネシウムは、例えば、電線等の押出成形において、アスペクト比が高く通常より薄い薄型平板の水酸化マグネシウム粒子は押出成形時に押出方向に対して規則性を持って配列することにより、成形時に（ａ）成分と非常に強いイオン結合状態を形成すると思われる。さらに、本発明の水酸化マグネシウムの比表面積が、通常使用されている水酸化マグネシウムのものより大きいため、この配列した水酸化マグネシウムが（ａ）成分と非常に強い力で凝集し、ポリマー鎖自体が剛直化していると考えられる。従って水酸化マグネシウムと（ａ）成分との相互作用が本発明においては重要であり、（ａ）成分は必須とされる。
(F) Magnesium hydroxide Magnesium hydroxide in the resin composition of the present invention has an aspect ratio of 5.5 to 25, which is the long side / thickness ratio in the particles, and the ratio according to the BET method by the liquid nitrogen adsorption method. The surface area is 10 or more and 25 m 2 / g or less. Magnesium hydroxide is generally obtained by reacting magnesium chloride with a basic substance. In particular, as a method for obtaining magnesium hydroxide in the present invention, when magnesium chloride and a basic substance are reacted in an aqueous medium, An example is a method of adding at least one compound selected from the group consisting of organic acids, boric acid, silicic acid and water-soluble salts thereof (hereinafter referred to as additive compounds). As the basic substance, for example, ammonia, alkali metal hydroxide (typically potassium hydroxide and sodium hydroxide), calcium hydroxide, and the like can be used. Other production methods include, for example, a method in which magnesium hydroxide particle slurry obtained by reacting magnesium chloride and an alkaline substance in an aqueous medium is hydrothermally treated with an additive compound, and magnesium oxide is hydrated in an aqueous medium. In addition, a method of adding an additive compound when performing the treatment, a method of hydrothermally treating a magnesium hydroxide particle slurry obtained by hydrating magnesium oxide in an aqueous medium, together with the additive compound, and the like can also be used. The aspect ratio of magnesium hydroxide obtained by each of the above methods can be controlled by changing the ratio of the additive compound to magnesium chloride or magnesium oxide in the range of 0.01 to 150 mol%. In the present invention, magnesium hydroxide having a predetermined aspect ratio and BET specific surface area can be obtained by appropriately selecting conditions such as reaction conditions and blending amounts of additive compounds.
By using the obtained magnesium hydroxide in the resin composition, not only has a very high mechanical strength, it is possible to maintain good heat deformability and excellent wear resistance, and excellent flame resistance Maintain sex.
Although the reason for exhibiting such characteristics is not clear, magnesium hydroxide having a specific aspect ratio and specific surface area in the present invention is a thin flat plate having a high aspect ratio and thinner than usual in, for example, extrusion molding of electric wires and the like. It is considered that the magnesium hydroxide particles are arranged with regularity in the extrusion direction at the time of extrusion molding, thereby forming a very strong ionic bond state with the component (a) at the time of molding. Furthermore, since the specific surface area of the magnesium hydroxide of the present invention is larger than that of magnesium hydroxide which is usually used, the arranged magnesium hydroxide aggregates with the component (a) with a very strong force, and the polymer chain itself Is considered to be rigid. Accordingly, the interaction between magnesium hydroxide and the component (a) is important in the present invention, and the component (a) is essential.
本発明に使用される水酸化マグネシウムのアスペクト比は５．５〜２５であり、好ましくは７〜２０、さらに好ましくは７〜１５である。この値が小さすぎると強度向上や難燃性の維持、また加熱変形性の維持に対して効果がなくなり、大きすぎると水酸化マグネシウム凝集性が高くなり、伸びや低温性が著しく低下するためである。
比表面積（ＢＥＴ法）は９〜２５ｍ２／ｇであり、好ましくは９．５〜２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは９．５〜１６ｍ２／ｇである。この値より小さすぎると強度の向上に対する効果がほとんどなくなり、また大きすぎると伸びや低温性、外観などが著しく劣化する。
本発明における水酸化マグネシウムは無処理品でも問題ないが、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸やリン酸エステルやシラン処理剤、チタネート処理剤で処理されていても良い。
ステアリン酸やオレイン酸などの脂肪酸処理の場合、表面処理量は水酸化マグネシウムに対し、０．３〜４質量％が好ましく、さらに好ましくは０．４〜２質量％、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。また、リン酸エステル化合物で処理される場合、表面処理量は水酸化マグネシウムに対し、０．２〜３質量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２質量％、さらに好ましくは０．４〜１．２質量％である。
The aspect ratio of magnesium hydroxide used in the present invention is 5.5 to 25, preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 15. If this value is too small, there will be no effect on strength improvement, maintenance of flame retardancy, and maintenance of heat deformability. If it is too large, the magnesium hydroxide cohesiveness will increase, and the elongation and low-temperature properties will decrease significantly. is there.
The specific surface area (BET method) is 9 to 25 m 2 / g, preferably 9.5 to 20 m 2 / g, more preferably 9.5 to 16 m 2 / g. If it is smaller than this value, the effect for improving the strength is almost lost, and if it is too large, the elongation, the low temperature property, the appearance and the like are remarkably deteriorated.
Magnesium hydroxide in the present invention may be treated with no treatment, but may be treated with a fatty acid such as stearic acid or oleic acid, a phosphate ester, a silane treating agent, or a titanate treating agent.
In the case of fatty acid treatment such as stearic acid and oleic acid, the surface treatment amount is preferably 0.3 to 4% by mass, more preferably 0.4 to 2% by mass, and further preferably 0.5 to 4% by mass with respect to magnesium hydroxide. 1.5% by mass. Moreover, when it processes with a phosphate ester compound, 0.2-3 mass% is preferable with respect to magnesium hydroxide, More preferably, 0.3-2 mass%, More preferably, 0.4- 1.2% by mass.
本発明においては、シランカップリング剤による表面処理がさらに好ましい。表面処理量は水酸化マグネシウムに対し、０．２〜３質量％が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜２．８質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。
本発明で使用されるシランカップリング剤としては、アルキル基、ビニル基（アクリル基、メタクリル基を含む）、グリシジル基、アミノ基を有するものをその一例として挙げることができる。これらのシランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。このようなシランカップリング剤の中で末端基がアミノ基および／またはビニル基（アクリル基、メタクリル基を含む）やグリシジル基を有するシランカップリング剤を使用するのが、強度維持や耐摩耗性、難燃性の維持で好ましい。本発明における水酸化マグネシウムは２種類以上の表面処理剤で処理してもよい。
In the present invention, surface treatment with a silane coupling agent is more preferable. The surface treatment amount is preferably 0.2 to 3% by mass, more preferably 0.25 to 2.8% by mass, and further preferably 0.3 to 1.5% by mass with respect to magnesium hydroxide.
Examples of the silane coupling agent used in the present invention include those having an alkyl group, a vinyl group (including an acrylic group and a methacryl group), a glycidyl group, and an amino group. These silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacrylate. Roxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl Examples include tripropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropyltrimethoxysilane, and the like. Among such silane coupling agents, use of a silane coupling agent having an amino group and / or a vinyl group (including an acrylic group or a methacryl group) or a glycidyl group as a terminal group can maintain strength and wear resistance. It is preferable for maintaining flame retardancy. Magnesium hydroxide in the present invention may be treated with two or more kinds of surface treatment agents.
本発明の水酸化マグネシウムは上述のシランカップリング剤と併せて脂肪酸やリン酸エステルなどと両方で処理しても良い。またシランカップリング剤以外の脂肪酸やリン酸エステルなどを２種類以上表面処理しても良い。また本発明の特性を損なわない範囲で一部無処理や脂肪酸、その他の表面処理で施された当該水酸化マグネシウムや当該規定外の平均粒径、比表面積を有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水和物を併用しても良い。
この水酸化マグネシウムの量はベース樹脂１００質量部に対して４０〜３００質量部であり、好ましくは８０〜２９０質量部、さらに好ましくは１００〜２６０質量部である。
The magnesium hydroxide of the present invention may be treated with both a fatty acid and a phosphate ester in combination with the above silane coupling agent. Two or more kinds of fatty acids or phosphate esters other than the silane coupling agent may be surface treated. In addition, magnesium hydroxide or aluminum hydroxide having a non-treated or fatty acid, other surface treatment, magnesium hydroxide having a non-specified average particle size, specific surface area, or the like as long as the characteristics of the present invention are not impaired. These metal hydrates may be used in combination.
The amount of magnesium hydroxide is 40 to 300 parts by mass, preferably 80 to 290 parts by mass, and more preferably 100 to 260 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
また難燃効果を高める方法としてメラミンシアヌレートを添加しても良い。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（いずれも商品名、三菱化学社製）や、Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｉｎｚ Ｇｍｂｈ社より上市されているものがある。また脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６１０、ＭＣ６４０（いずれも商品名、日産化学社製）などがある。
メラミンシアヌレートの配合量はベース樹脂１００質量部に対して０〜４０質量部が好ましく、さらに好ましくは０〜３０質量部である。この量が多すぎると力学的強度が著しく低下するためである。
Melamine cyanurate may be added as a method for enhancing the flame retardant effect. Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include MCA-0 and MCA-1 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and those marketed by Chemie Linz GmbH. Examples of the melamine cyanurate compound surface-treated with a fatty acid and silane surface-treated melamine cyanurate compound include MC610 and MC640 (both are trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
The blending amount of melamine cyanurate is preferably 0 to 40 parts by mass, more preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. This is because if the amount is too large, the mechanical strength is significantly reduced.
本発明の組成物には難燃効果を高めるためにさらにスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛やホウ酸亜鉛を配合しても良い。
本発明における電線被覆用樹脂組成物には、電線・ケ−ブルの被覆材に一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
The composition of the present invention may further contain zinc stannate, zinc hydroxystannate and zinc borate in order to enhance the flame retardant effect.
In the resin composition for covering electric wires in the present invention, various additives generally used in covering materials for electric wires and cables, for example, antioxidants, metal deactivators, flame retardant (auxiliary) agents. In addition, fillers, lubricants and the like can be appropriately blended within a range that does not impair the object of the present invention.
Antioxidants include amine-based antioxidants such as 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer. Agent, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ), Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl- Phenolic antioxidants such as 4-hydroxybenzyl) benzene, bis (2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butyl Phenyl) sulfide, 2-mercapto Ben Uz imidazole and its zinc salt, pentaerythritol - tetrakis (3-lauryl - thiopropionate) sulfur based antioxidants such as and the like.
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、「ワックスＥ」「ワックスＯＰ」（商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系滑剤が好ましい。
Examples of metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.
In addition, flame retardants (auxiliaries) and fillers include carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compounds, quartz, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, and boric acid. Examples include zinc and white carbon.
Examples of the lubricant include hydrocarbons, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols, metal soaps, among others, “Wax E”, “Wax OP” (trade name, manufactured by Hoechst), etc. Ester lubricants that exhibit both internal and external lubricity are preferred.
本発明においては、（ａ）成分と、特定のアスペク比と特定の比表面積を有する水酸化マグネシウムが必須であるが、（ｂ）成分を配合することにより耐摩耗性、強度、難燃性を向上させることができる。また、（ｃ）成分を配合することにより高い加熱変形性を維持することが可能なため、柔軟性、難燃性、伸びを損なうことなく、優れた加熱変形性を保持することが可能となる。（ｄ）成分は高い強度が必要とされる場合や、耐油性が必要な場合には特に有効であり、また、（ｅ）成分を加えることにより組成物や電線等の成形体の難燃性や加熱変形性が大幅に向上し、皮むき性が良好になる。 In the present invention, the component (a) and magnesium hydroxide having a specific aspect ratio and specific surface area are essential, but by blending the component (b), wear resistance, strength and flame retardancy are achieved. Can be improved. Moreover, since it is possible to maintain high heat deformability by blending the component (c), it becomes possible to maintain excellent heat deformability without impairing flexibility, flame retardancy, and elongation. . The component (d) is particularly effective when high strength is required or when oil resistance is required, and by adding the component (e), flame retardancy of molded articles such as compositions and electric wires. And heat deformability are greatly improved, and the peelability is improved.
次に、本発明の絶縁電線について説明する。
本発明の絶縁電線は、前記本発明の樹脂組成物からなる被覆層を導体（例えば軟銅製などの単線または撚線導体）上に有してなるものである。この被覆層を有する電線は、耐摩耗性、加熱変形性、強度、難燃性で優れているが、さらにこれらの機能を向上させるために電子線や化学架橋法で架橋させることにより、特性をさらに向上させることができる。
架橋の方法としては、常法による電子線架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、被覆線を構成する樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に電子線を照射することにより架橋をおこなう。
電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
Next, the insulated wire of the present invention will be described.
The insulated wire of the present invention has a coating layer made of the resin composition of the present invention on a conductor (for example, a single wire made of annealed copper or a stranded wire conductor). An electric wire having this coating layer is excellent in wear resistance, heat deformation, strength, and flame retardancy, but in order to further improve these functions, the properties are improved by crosslinking with an electron beam or a chemical crosslinking method. Further improvement can be achieved.
As a crosslinking method, a conventional electron beam crosslinking method or chemical crosslinking method can be employed.
In the case of the electron beam crosslinking method, crosslinking is performed by irradiating an electron beam after extruding a resin composition constituting the coated wire to form a coating layer.
The dose of the electron beam is suitably 1 to 30 Mrad, and in order to efficiently perform crosslinking, the resin composition constituting the coating layer may be, for example, a methacrylate compound such as trimethylolpropane triacrylate, triallyl cyanurate or the like. You may mix | blend polyfunctional compounds, such as an allyl type compound, a maleimide type compound, and a divinyl type compound, as a crosslinking adjuvant.
化学架橋法の場合は、被覆層を構成する樹脂組成物に、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形して被覆層とした後に、常法により加熱処理により架橋をおこなう。
本発明の絶縁電線は、導体の周りに形成される絶縁被覆層の肉厚は特には限定しないが通常０．１５ｍｍ〜３ｍｍである。
In the case of the chemical crosslinking method, for example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) is used as the resin composition constituting the coating layer. ) Organic peroxides such as hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide An oxide is blended as a cross-linking agent, and after extrusion forming a coating layer, cross-linking is performed by heat treatment by a conventional method.
In the insulated wire of the present invention, the thickness of the insulating coating layer formed around the conductor is not particularly limited, but is usually 0.15 mm to 3 mm.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ｉ）水酸化マグネシウム
オートクレーブに０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整された塩化マグネシウム水溶液（和光純薬（株））４００ｍｌおよび塩化マグネシウムに対して０．０１〜１５０ｍｏｌ％の範囲内で適宜選択された量のホウ酸（ＢＯＲＡＸ製）を入れ、攪拌条件下に３Ｎの苛性ソーダ溶液１２１ｍｌを滴下しながら添加し、室温（２５℃）にて３０分間反応させて水酸化マグネシウム粒子サスペンション液を得た。
このサスペンション液を、１８０℃で２時間水熱処理し、脱水後、水洗し（２００ｍｌ）、１０５℃で２４時間乾燥して所定のアスペクト比およびＢＥＴ比表面積を有する水酸化マグネシウムを得た。さらに、得られた水酸化マグネシウムにシランカップリング剤およびオレイン酸にて表面処理を施し、水酸化マグネシウム［１］〜［６］を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
(I) Magnesium hydroxide 400 ml of an aqueous magnesium chloride solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) adjusted to a concentration of 0.5 mol / L in an autoclave and appropriately selected within a range of 0.01 to 150 mol% with respect to magnesium chloride. An amount of boric acid (manufactured by BORAX) was added, 121 ml of 3N caustic soda solution was added dropwise with stirring, and reacted at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes to obtain a magnesium hydroxide particle suspension.
The suspension was hydrothermally treated at 180 ° C. for 2 hours, dehydrated, washed with water (200 ml), and dried at 105 ° C. for 24 hours to obtain magnesium hydroxide having a predetermined aspect ratio and BET specific surface area. Furthermore, the obtained magnesium hydroxide was subjected to a surface treatment with a silane coupling agent and oleic acid to obtain magnesium hydroxide [1] to [6].
水酸化マグネシウム［１］〜［６］について平均２次粒子径およびＢＥＴ比表面積を以下の方法により測定し、さらにこれらの値を元にアスペクト比を求めた。
・平均２次粒子径（Ａ）
水酸化マグネシウム濃度が約１０〜２０％の試料スラリーを０．１ｍｌのソルミックス（８７％エタノール・１３％イソプロピルアルコールの混合溶媒）に加えて、超音波で３分間分散処理した。その分散液を、予め２００ｍｌのソルミックスを収容した粒度分布計（日機装（株）製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ Ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）の試料室に全量加え、粒度分布計を作動させて平均粒子径（Ａ）を測定した。
・ＢＥＴ比表面積（Ｂ）
水酸化マグネシウムの乾燥粉末試料を液体窒素吸着法（日機装（株）製β ｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ４２００）で、ＢＥＴ比表面積を測定した。
・アスペクト比（２ｘ／ｙ）
本発明の水酸化マグネシウムが図１に示すように単一結晶で、単分散型であり、同一粒子径の正六角柱の構造であると仮定して、下記Ａ〜Ｅの式を使ってｘおよびｙを算出し、アスペクト比（２ｘ／ｙ）を求めた。ただし、Ａ〜Ｅの式はアスペクト比（２ｘ／ｙ）＞１．３０の場合に適応可能である。
Ａ＝（４ｘ２＋ｙ２）１／２
Ｂ＝Ｃ／（Ｄ＊Ｅ）
Ｃ＝（３＊３１／２ｘ２＋６ｘｙ）＊１０−１２
Ｄ＝３／２＊３１／２ｘ２ｙ＊１０−１２
Ｅ＝２．３８
ここで、Ａ〜Ｅは以下の実測値、計算値および文献値である。
Ａ （μｍ） ；平均２次粒子径 （実測値）
Ｂ （ｍ２／ｇ） ；ＢＥＴ法比表面積 （実測値）
Ｃ （ｍ２） ；粒子１個当りの表面積 （計算値）
Ｄ （ｃｍ３） ；粒子１個当りの体積 （計算値）
Ｅ （ｇ／ｃｍ３） ；水酸化マグネシウムの真比重 （文献値）
The average secondary particle diameter and BET specific surface area of magnesium hydroxide [1] to [6] were measured by the following methods, and the aspect ratio was determined based on these values.
・ Average secondary particle size (A)
A sample slurry having a magnesium hydroxide concentration of about 10 to 20% was added to 0.1 ml of Solmix (mixed solvent of 87% ethanol and 13% isopropyl alcohol), and subjected to dispersion treatment with ultrasonic waves for 3 minutes. The total amount of the dispersion is added to the sample chamber of a particle size distribution meter (MICROTRAC HRA Model 9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) containing 200 ml of Solmix in advance, and the average particle size (A) is determined by operating the particle size distribution meter. It was measured.
・ BET specific surface area (B)
A BET specific surface area of a dry powder sample of magnesium hydroxide was measured by a liquid nitrogen adsorption method (β sorb Model 4200 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
・ Aspect ratio (2x / y)
Assuming that the magnesium hydroxide of the present invention is a single crystal as shown in FIG. 1, is monodispersed, and has the structure of a regular hexagonal column having the same particle diameter, x and y was calculated and the aspect ratio (2x / y) was determined. However, the expressions A to E are applicable when the aspect ratio (2x / y)> 1.30.
A = (4x 2 + y 2 ) 1/2
B = C / (D * E)
C = (3 * 3 1/2 x 2 + 6xy) * 10 −12
D = 3/2 * 3 1/2 x 2 y * 10 −12
E = 2.38
Here, A to E are the following measured values, calculated values, and literature values.
A (μm): Average secondary particle diameter (actual value)
B (m 2 / g); BET specific surface area (actual measured value)
C (m 2 ); surface area per particle (calculated value)
D (cm 3 ); Volume per particle (calculated value)
E (g / cm 3 ); True specific gravity of magnesium hydroxide (reference value)
上記により求めた水酸化マグネシウム［１］〜［６］のＢＥＴ法比表面積およびアスペクト比は以下のとおりであった。
水酸化マグネシウム［１］
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 ９ 比表面積１０ｍ２／ｇ
オレイン酸０．３％添加
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １％添加
水酸化マグネシウム［２］
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 １７ 比表面積１９ｍ２／ｇ
ステアリン酸０．３％添加
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １％添加
水酸化マグネシウム［３］
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 ６ 比表面積１２ｍ２／ｇ
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １％添加
水酸化マグネシウム［４］
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 ２２ 比表面積１７ｍ２／ｇ
オレイン酸 ０．６％添加
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １％添加
水酸化マグネシウム［５］
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 １５ 比表面積２２ｍ２／ｇ
オレイン酸 ０．６％添加
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １％添加
水酸化マグネシウム［６］
水酸化マグネシウム アスペクト比 ９ 比表面積１０ｍ２／ｇ
オレイン酸０．３％添加
The BET specific surface area and aspect ratio of magnesium hydroxide [1] to [6] determined as described above were as follows.
Magnesium hydroxide [1]
Silane-treated magnesium hydroxide Aspect ratio 9 Specific surface area 10 m 2 / g
Oleic acid 0.3% added
1% methacryloxypropyltrimethoxysilane magnesium hydroxide [2]
Silane-treated magnesium hydroxide Aspect ratio 17 Specific surface area 19 m 2 / g
Stearic acid 0.3% added
1% methacryloxypropyltrimethoxysilane magnesium hydroxide [3]
Silane-treated magnesium hydroxide Aspect ratio 6 Specific surface area 12 m 2 / g
1% methacryloxypropyltrimethoxysilane added Magnesium hydroxide [4]
Silane-treated magnesium hydroxide Aspect ratio 22 Specific surface area 17 m 2 / g
Add oleic acid 0.6%
1% methacryloxypropyltrimethoxysilane added Magnesium hydroxide [5]
Silane-treated magnesium hydroxide Aspect ratio 15 Specific surface area 22 m 2 / g
Add oleic acid 0.6%
1% methacryloxypropyltrimethoxysilane magnesium hydroxide [6]
Magnesium hydroxide Aspect ratio 9 Specific surface area 10 m 2 / g
Oleic acid 0.3% added
（ＩＩ）樹脂組成物および絶縁電線
まず、表１〜３に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各絶縁被覆層用樹脂組成物を用意した。なお、数字は特に記載のない場合、質量部を示す。
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径：０．９５ｍｍφ錫メッキ軟銅撚線 構成：２１本／０．１８ｍｍφ）上に、予め溶融混練した絶縁被覆用樹脂組成物を押出法により被覆して、各実施例、比較例に対応する絶縁電線を製造した。外径は２．６３ｍｍとした。
さらに一部の電線において、被覆後に１０Ｍｒａｄで電子線照射を行い架橋させたサンプルも作成した。
得られた各絶縁電線について、引張強度、難燃性、耐摩耗性、絶縁抵抗、電線の量産性を評価し、その結果を表１〜３に併せて示した。試験方法、評価条件について以下に示す。
(II) Resin Composition and Insulated Electric Wire First, each component shown in Tables 1 to 3 was dry blended at room temperature and melt-kneaded using a Banbury mixer to prepare a resin composition for each insulating coating layer. In addition, a number shows a mass part unless there is particular description.
Next, the insulation coating resin composition previously melt-kneaded on the conductor (conductor diameter: 0.95 mmφ tin-plated annealed copper twisted wire configuration: 21 / 0.18 mmφ) using an extrusion coating apparatus for electric wire production The insulated wire corresponding to each of Examples and Comparative Examples was manufactured by coating by an extrusion method. The outer diameter was 2.63 mm.
Furthermore, some of the electric wires were also cross-linked by electron beam irradiation at 10 Mrad after coating.
About each obtained insulated wire, tensile strength, a flame retardance, abrasion resistance, insulation resistance, and mass productivity of an electric wire were evaluated, and the result was combined with Tables 1-3, and was shown. The test method and evaluation conditions are shown below.
・引張強度（抗張力）
各絶縁電線の被覆層を管状片にし、その引張強度（抗張力）（ＭＰａ）と伸び（％）を、引張り試験機を用いて標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で測定した。引張強度の要求特性は、非架橋品については水平難燃品で１３ＭＰａ以上、垂直難燃品で９ＭＰａ以上、架橋品については水平燃焼品で１６ＭＰａ以上、垂直難燃品で１０ＭＰａである。
・難燃性
各絶縁電線について、ＵＬ１５８１に規定される水平燃焼試験及び垂直難燃試験を５サンプルについておこない、合格したものの比率で示した。
・加熱変形性
各絶縁電線について、ＵＬ１５８１に規定される加熱変形試験を１２１℃、加重５Ｎで行った。５０％以下が合格である。
・耐摩耗性
各絶縁電線について、ＪＡＳＯ Ｄ ６１１の耐摩耗性（スクレープ試験）に基づき試験を行い、合否判定を行った。
摩耗性の要求特性は、非架橋品については水平難燃品で３００回以上、垂直難燃品で１００回以上、架橋品については水平燃焼品で９００回以上が合格である。
電線の量産性
電線の量産性を電線の押出可能線速、絶縁体同士の接着性で評価した。
○ ：押出速度１００ｍ／分以上で外観が良く、未架橋時に絶縁体同士がくっつかない。
× ：押出速度、外観、未架橋時の絶縁体同士の接着性のいずれかに問題有り。
・ Tensile strength (tensile strength)
The covering layer of each insulated wire is formed into a tubular piece, and its tensile strength (tensile strength) (MPa) and elongation (%) are measured using a tensile tester between 25 mm and a tensile speed of 500 mm / min. It measured on condition of this. The required properties of tensile strength are 13 MPa or more for horizontal flame retardant products for non-crosslinked products, 9 MPa or more for vertical flame retardant products, 16 MPa or more for horizontal flame retardant products, and 10 MPa for vertical flame retardant products.
-Flame retardance About each insulated wire, the horizontal flame test and vertical flame retardance test prescribed | regulated to UL1581 were done about 5 samples, and it showed by the ratio of what passed.
・ Heat deformation
About each insulated wire, the heat deformation test prescribed | regulated to UL1581 was done by 121 degreeC and the load of 5N. 50% or less is acceptable.
-Wear resistance Each insulated wire was tested based on the wear resistance (scraping test) of JASO D 611, and a pass / fail judgment was made.
The required wear characteristics of the non-crosslinked product are 300 times or more for the horizontal flame retardant product, 100 times or more for the vertical flame retardant product, and 900 times or more for the horizontal flame retardant product for the crosslinked product.
Mass productivity of electric wires The mass productivity of electric wires was evaluated by the wire extrudable wire speed and the adhesion between insulators.
○: Appearance is good at an extrusion speed of 100 m / min or more, and insulators do not stick together when uncrosslinked.
X: There is a problem in any of extrusion speed, appearance, and adhesion between insulators when uncrosslinked.
なお、表１〜３に示す各成分は下記のものを使用した。
（０１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
酢酸ビニル（ＶＡ）成分含有量 １７質量％
（０２）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
酢酸ビニル（ＶＡ）成分含有量 ３３質量％
（０３）エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）
エチルアクリレート（ＥＡ）成分含有量 ２５質量％
（０４）アクリルゴム（エチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体）
ベイマックＧ 三井デュポンポリケミカル製
アクリル酸含有量 ５質量％
（０５）メタロセンＰＥ
ＫＦ−３６０ 日本ポリケム製
（０６）ブロックポリプロピレン
Ｆ−２２１ グランドポリマー製
（０７）マレイン酸変性ポリエチレン
Ｌ−６１００Ｍ ＪＰＯ製
マレイン酸変性量 １質量％
（０８）アクリル酸変性ポリプロピレン
ポリボンドＰ１００２ クロンプトン社
アクリル酸変性量 ６質量％
（０９）アクリル酸変性ポリエチレン
ポリボンドＰ１００９ クロンプトン社
アクリル酸変性量 ６質量％
（１０）エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）
ニュクレルＮ１２０５Ｃ 三井デユポンポリケミカル製
メタクリル酸変性量 １２％
（１１）水酸化マグネシウム［１］
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 ９ 比表面積１０ｍ２／ｇ
オレイン酸０．３％添加
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １％添加
（１２）水酸化マグネシウム［２］
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 １７ 比表面積１９ｍ２／ｇ
ステアリン酸０．３％添加
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １％添加
（１３）水酸化マグネシウム［３］
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 ６ 比表面積１２ｍ２／ｇ
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １％添加
（１４）水酸化マグネシウム［４］
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 ２２ 比表面積１７ｍ２／ｇ
オレイン酸 ０．６％添加
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １％添加
（１５）水酸化マグネシウム［５］
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 １５ 比表面積２２ｍ２／ｇ
オレイン酸 ０．６％添加
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １％添加
（１６）水酸化マグネシウム［６］
水酸化マグネシウム アスペクト比 ９ 比表面積１０ｍ２／ｇ
オレイン酸０．３％添加
（１７）水酸化マグネシウム
シラン処理水酸化マグネシウム
キスマ５Ｐ（商品名、協和化学社製）
アスペクト比 ５ 比表面積６ｍ２／ｇ
（１８）水酸化マグネシウム
マグニフィンＨ１０Ａ（商品名、アルベマール社製）
アスペクト比 ４ 比表面積１１ｍ２／ｇ
（１９）水酸化マグネシウム
ステアリン酸処理水酸化マグネシウム
マグシーズＮ−３（商品名、神島化学工業社製）
アスペクト比 ３ 比表面積７ｍ２／ｇ
（２０）ヒンダートフェノール系老化防止剤
イルガノックス１０１０（商品名、チバガイギ社製）
（２１）ステアリン酸亜鉛
粉末ステアリン酸亜鉛（日本油脂製）
（２２）アクリルゴム（エチレン−アクリル酸メチル共重合体）
ベイマックＤＰ 三井デュポンポリケミカル製
In addition, the following were used for each component shown in Tables 1-3.
(01) Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)
Vinyl acetate (VA) component content 17% by mass
(02) Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)
Vinyl acetate (VA) component content 33% by mass
(03) Ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA)
Ethyl acrylate (EA) component content 25% by mass
(04) Acrylic rubber (ethylene-methyl acrylate-acrylic acid copolymer)
Baymac G made by Mitsui DuPont Polychemical
Acrylic acid content 5% by mass
(05) Metallocene PE
KF-360 Nippon Polychem (06) Block Polypropylene
F-221 ground polymer (07) maleic acid modified polyethylene
L-6100M made by JPO
Maleic acid modification amount 1% by mass
(08) Acrylic acid-modified polypropylene
Polybond P1002 Crompton acrylic acid modified amount 6% by mass
(09) Acrylic acid-modified polyethylene Polybond P1009 Acrylic acid modification amount by Crompton Co., Ltd. 6% by mass
(10) Ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA)
Nukurel N1205C Made by Mitsui Deyupon Polychemical
Methacrylic acid modification amount 12%
(11) Magnesium hydroxide [1]
Silane-treated magnesium hydroxide Aspect ratio 9 Specific surface area 10 m 2 / g
Oleic acid 0.3% added
Addition of 1% methacryloxypropyltrimethoxysilane (12) Magnesium hydroxide [2]
Silane-treated magnesium hydroxide Aspect ratio 17 Specific surface area 19 m 2 / g
Stearic acid 0.3% added
Addition of 1% methacryloxypropyltrimethoxysilane (13) Magnesium hydroxide [3]
Silane-treated magnesium hydroxide Aspect ratio 6 Specific surface area 12 m 2 / g
1% methacryloxypropyltrimethoxysilane added (14) Magnesium hydroxide [4]
Silane-treated magnesium hydroxide Aspect ratio 22 Specific surface area 17 m 2 / g
Add oleic acid 0.6%
Addition of 1% methacryloxypropyltrimethoxysilane (15) Magnesium hydroxide [5]
Silane-treated magnesium hydroxide Aspect ratio 15 Specific surface area 22 m 2 / g
Add oleic acid 0.6%
Add 1% methacryloxypropyltrimethoxysilane (16) Magnesium hydroxide [6]
Magnesium hydroxide Aspect ratio 9 Specific surface area 10 m 2 / g
Addition of 0.3% oleic acid (17) Magnesium hydroxide
Silane-treated magnesium hydroxide
Kisuma 5P (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)
Aspect ratio 5 Specific surface area 6m 2 / g
(18) Magnesium hydroxide
Magnificin H10A (trade name, manufactured by Albemarle)
Aspect ratio 4 Specific surface area 11 m 2 / g
(19) Magnesium hydroxide
Stearic acid-treated magnesium hydroxide
Magsees N-3 (trade name, manufactured by Kamijima Chemical Industries)
Aspect ratio 3 Specific surface area 7m 2 / g
(20) Hindered phenol anti-aging agent
Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba-Gaigi)
(21) Zinc stearate
Powdered zinc stearate (Nippon Yushi)
(22) Acrylic rubber (ethylene-methyl acrylate copolymer)
Baymac DP made by Mitsui DuPont Polychemical
表１〜３の結果から明らかなように、実施例１〜１６で得られた難燃性樹脂組成物とこれを用いた絶縁電線は、必要とされる伸び、抗張力を有し、加熱変形率、燃焼試験、耐摩耗性試験のいずれも良好で、さらに実用上問題のない量産性を有している。実施例２および８においては、垂直難燃試験にも合格するさらに優れた難燃性を有するものが得られている。
これに対し比較例１〜７では、押し出しができないか、あるいは、伸び、抗張力、加熱変形率、燃焼試験、耐摩耗性試験、量産性のいずれかに問題があり、すべての特性を満足する組成物およびそれを被覆した電線は得られていない。とくに、アスペクト比と比表面積が所定の範囲よりはずれた水酸化マグネシウムを使用した比較例１〜３では、抗張力、耐摩耗性に問題のある結果となっている。
As is clear from the results of Tables 1 to 3, the flame retardant resin compositions obtained in Examples 1 to 16 and the insulated wires using the compositions have the required elongation and tensile strength, and the heat deformation rate. In addition, both the combustion test and the abrasion resistance test are good, and the mass productivity is satisfactory without practical problems. In Examples 2 and 8, those having further excellent flame retardancy that pass the vertical flame retardant test are obtained.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 7 cannot be extruded, or have problems in any of elongation, tensile strength, heat deformation rate, combustion test, wear resistance test, and mass productivity, and satisfy all characteristics. An object and an electric wire covering it are not obtained. In particular, Comparative Examples 1 to 3 using magnesium hydroxide whose aspect ratio and specific surface area deviated from a predetermined range resulted in problems with tensile strength and wear resistance.
ｘ：正六角形の一辺の長さ（μｍ）
ｙ：柱の厚さ（μｍ）
Ａ：粒子径（μｍ）
x: length of one side of regular hexagon (μm)
y: pillar thickness (μm)
A: Particle diameter (μm)
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