JP5598843B2 - Multilayer electric wire and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ノンハロゲンの難燃性樹脂組成物を用いて被覆され、耐熱性および機械特性に優れた多層電線およびその製造方法に関する。
The present invention relates to a multilayer electric wire coated with a non-halogen flame retardant resin composition and excellent in heat resistance and mechanical properties, and a method for producing the same .
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線やケーブルには、耐熱性および機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）のほか、高い難燃性が要求される。
難燃性を満足するために、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドに代わり、ハロゲンを含有しない難燃剤（ノンハロゲン系難燃剤）が配合された樹脂組成物が提案されている。例えばエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物が多量に配合された難燃性樹脂組成物が提案されている。
Insulated wires and cables used for internal and external wiring of electric / electronic devices are required to have high flame resistance in addition to heat resistance and mechanical properties (for example, tensile properties and wear resistance).
In order to satisfy the flame retardancy, instead of a polyvinyl chloride (PVC) compound or a polyolefin compound containing a halogen flame retardant containing a bromine atom or a chlorine atom in the molecule, a flame retardant containing no halogen (non-halogen type) A resin composition containing a flame retardant has been proposed. For example, an ethylene copolymer such as an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, or a metal hydrate such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is used as a flame retardant. A flame retardant resin composition blended in a large amount has been proposed.
一方、電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性、耐摩耗性）などの規格は、ＵＬ、ＪＩＳなどで要求水準に応じて定められている。例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））では、難燃性、耐熱性、および機械特性について定められている。
しかし上記のエチレン系共重合体に金属水和物を充填した難燃性樹脂組成物を単に用いて導体に被覆した絶縁電線は、エチレン系共重合体の融点が低く耐熱性に問題があるため、ＵＬ１５８１に定められた垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）（ＶＷ−１）に合格できても、同規格の耐熱性に合格することは困難である。
On the other hand, standards such as flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties (for example, tensile properties and wear resistance) required for wiring materials of electric / electronic devices are determined according to required levels in UL, JIS, and the like. For example, UL 1581 (Reference Standard for Electrical Wires, Cables and Flexible Cords) defines flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties.
However, an insulated wire in which a conductor is simply coated with a flame retardant resin composition filled with a metal hydrate in the above ethylene copolymer has a low melting point of the ethylene copolymer and has a problem with heat resistance. Even if it can pass the vertical flame test (VW-1) defined in UL1581, it is difficult to pass the heat resistance of the same standard.
そこで耐熱性を確保するために、金属導体に難燃性樹脂組成物を用いて被覆層が形成された絶縁電線に電子線架橋や化学架橋を施すことが行われている（例えば特許文献１）。
一方、金属導体上に絶縁被覆層を設け、さらに該被覆層の外側層として難燃性樹脂組成物を用いた被覆層を形成し、該外側層を放射線架橋や化学架橋で架橋することにより耐熱性を有する難燃性ケーブルを得ることが考えられる。
しかし、外側層を設けた後に該外側層を化学架橋で架橋する場合は、絶縁電線を加熱処理する必要があるため、この熱により内側絶縁層が溶融し、破壊電圧を低下させ、機械特性を損なう。また外側層を設けた後に該外側層を放射線架橋で架橋する場合は、放射線照射後に内側絶縁層に残留した電荷により、内側絶縁層が破壊され、破壊電圧が低下する。
Then, in order to ensure heat resistance, performing the electron beam bridge | crosslinking and the chemical bridge | crosslinking to the insulated wire in which the coating layer was formed using the flame-retardant resin composition for the metal conductor is performed (for example, patent document 1). .
On the other hand, an insulating coating layer is provided on the metal conductor, a coating layer using a flame retardant resin composition is formed as an outer layer of the coating layer, and the outer layer is crosslinked by radiation crosslinking or chemical crosslinking. It is conceivable to obtain a flame retardant cable having the property.
However, when the outer layer is cross-linked by chemical cross-linking after the outer layer is provided, it is necessary to heat the insulated wire, so this heat melts the inner insulating layer, lowers the breakdown voltage, and reduces the mechanical properties. To lose. In addition, when the outer layer is crosslinked by radiation crosslinking after the outer layer is provided, the inner insulating layer is destroyed by the charge remaining in the inner insulating layer after irradiation, and the breakdown voltage is lowered.
本発明は、上記の問題点を解決し、耐熱性および機械特性に優れるとともに、難燃性を有する多層電線およびその製造方法を提供することを課題とする。
This invention solves said problem, and makes it a subject to provide the multilayer electric wire which is excellent in heat resistance and mechanical characteristics, and has a flame retardance, and its manufacturing method .
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、金属導体上に放射線架橋及び／又は化学架橋された内側絶縁層を設け、該内側絶縁層上に特定の樹脂成分に対し、金属水和物および有機過酸化物を含有する組成の混合物を溶融温度以上に加熱して該有機過酸化物により、部分的に架橋した難燃性樹脂組成物層を内側絶縁層上に直接または間接に形成した多層電線が上記課題を解決することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventor provided an inner insulating layer that was subjected to radiation crosslinking and / or chemical crosslinking on a metal conductor, and a metal hydrate and a specific resin component were formed on the inner insulating layer. A multilayer formed by directly or indirectly forming a partially crosslinked flame retardant resin composition layer on the inner insulating layer by heating a mixture having a composition containing an organic peroxide to a temperature higher than the melting temperature. It discovered that an electric wire solved the said subject. The present invention has been made based on this finding.
すなわち本発明は、
＜１＞金属導体上に放射線架橋及び／又は化学架橋された内側絶縁層が設けられ、該内側絶縁層上に外側層が設けられた少なくとも２層からなる多層電線であって、
前記外側層を構成する樹脂およびパラフィンオイルからなる樹脂成分（Ａ１）が、該樹脂成分の合計質量に対し、（ａ）密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレンを含むポリオレフィン系樹脂６０〜８０質量％（このうち、該密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレンは該樹脂成分（Ａ１）の合計質量に対し１５〜６０質量％である）、（ｂ）スチレン系共重合体１０〜３０質量％および（ｃ）パラフィンオイル５〜２３質量％であって、かつ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００質量％であり、
前記樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、（Ｂ）シランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物３０〜２５０質量部、炭酸カルシウム０〜７５質量部、及び（Ｃ）有機過酸化物０．０５〜０．６質量部を含有する組成の混合物を前記樹脂成分（Ａ１）の溶融温度以上に加熱して、該有機過酸化物により、該内側絶縁層上に直接又は間接に、部分的に架橋した難燃性樹脂組成物の外側層を押出被覆したことを特徴とする多層電線、
＜２＞金属導体上に放射線架橋及び／又は化学架橋された内側絶縁層が設けられ、該内側絶縁層上に外側層が設けられた少なくとも２層からなる多層電線であって、
前記外側層を構成する樹脂およびパラフィンオイルからなる樹脂成分（Ａ２）が、該樹脂成分の合計質量に対し、（ａ１）密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレン１５〜６０質量％、（ａ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体０〜３０質量％、（ａ４）ポリプロピレン系樹脂１０〜１５質量％〔ただし、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）および（ａ５）の合計は６０〜８０質量％である〕、（ａ５）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン０〜５質量％、（ｂ）スチレン系共重合体１０〜３０質量％、及び（ｃ）パラフィンオイル５〜２３質量％であり、かつこれらの合計は１００質量％であって、
前記樹脂成分（Ａ２）１００質量部に対して、（Ｂ）シランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物３０〜２５０質量部、炭酸カルシウム０〜７５質量部、及び（Ｃ）有機過酸化物０．０５〜０．６質量部を含有する組成の混合物を、前記樹脂成分（Ａ２）の溶融温度以上に加熱して、該有機過酸化物により、該内側絶縁層上に直接又は間接に、部分的に架橋した難燃性樹脂組成物の外側層を押出被覆したことを特徴とする多層電線、
＜３＞前記金属水酸化物が水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、及び水酸化カルシウムから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の多層電線、
＜４＞前記内側絶縁層を構成する樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−プロピレンゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の多層電線、
＜５＞金属導体上に放射線架橋及び／又は化学架橋された内側絶縁層が設けられ、該内側絶縁層上に外側層が設けられた少なくとも２層からなる多層電線の製造方法であって、
前記外側層を構成する樹脂およびパラフィンオイルからなる樹脂成分（Ａ１）が、該樹脂成分の合計質量に対し、（ａ）密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレンを含むポリオレフィン系樹脂６０〜８０質量％（このうち、該密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレンは該樹脂成分（Ａ１）の合計質量に対し１５〜６０質量％である）、（ｂ）スチレン系共重合体１０〜３０質量％および（ｃ）パラフィンオイル５〜２３質量％であって、かつ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００質量％であり、
前記樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、（Ｂ）シランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物３０〜２５０質量部、炭酸カルシウム０〜７５質量部、及び（Ｃ）有機過酸化物０．０５〜０．６質量部を含有する組成の混合物を前記樹脂成分（Ａ１）の溶融温度以上に加熱して、該有機過酸化物により、該内側絶縁層上に直接又は間接に、部分的に架橋した難燃性樹脂組成物の外側層を押出被覆することを特徴とする多層電線の製造方法、及び
＜６＞金属導体上に放射線架橋及び／又は化学架橋された内側絶縁層が設けられ、該内側絶縁層上に外側層が設けられた少なくとも２層からなる多層電線の製造方法であって、
前記外側層を構成する樹脂およびパラフィンオイルからなる樹脂成分（Ａ２）が、該樹脂成分の合計質量に対し、（ａ１）密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレン１５〜６０質量％、（ａ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体０〜３０質量％、（ａ４）ポリプロピレン系樹脂１０〜１５質量％、（ａ５）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂０〜５質量％〔ただし、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）および（ａ５）の合計は６０〜８０質量％である〕、（ｂ）スチレン系共重合体１０〜３０質量％、及び（ｃ）パラフィンオイル５〜２３質量％であり、かつこれらの合計は１００質量％であって、
前記樹脂成分（Ａ２）１００質量部に対して、（Ｂ）シランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物３０〜２５０質量部、炭酸カルシウム０〜７５質量部、及び（Ｃ）有機過酸化物０．０５〜０．６質量部を含有する組成の混合物を、前記樹脂成分（Ａ２）の溶融温度以上に加熱して、該有機過酸化物により、該内側絶縁層上に直接又は間接に、部分的に架橋した難燃性樹脂組成物の外側層を押出被覆することを特徴とする多層電線の製造方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
<1> A multilayer electric wire comprising at least two layers in which an inner insulating layer subjected to radiation crosslinking and / or chemical crosslinking is provided on a metal conductor, and an outer layer is provided on the inner insulating layer,
Polyolefin resin 60-80 in which resin component (A1) comprising resin and paraffin oil constituting the outer layer contains (a) linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less with respect to the total mass of the resin component. % By mass (of which linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less is 15 to 60% by mass with respect to the total mass of the resin component (A1)), (b) styrene copolymer 10 to 30 And (c) 5 to 23% by weight of paraffin oil, and the sum of (a), (b) and (c) is 100% by weight,
Wherein the resin component (A1) 100 parts by weight, (B) 30 to 250 parts by mass surface-treated metal water oxide with a silane coupling agent, 0 to 75 parts by weight of calcium carbonate, and (C) an organic peroxide A mixture having a composition containing 0.05 to 0.6 parts by mass is heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the resin component (A1), and is directly or indirectly on the inner insulating layer by the organic peroxide. Multilayer electric wire, characterized in that an outer layer of a thermally crosslinked flame retardant resin composition is extrusion coated,
<2> A multilayer electric wire comprising at least two layers in which an inner insulating layer subjected to radiation crosslinking and / or chemical crosslinking is provided on a metal conductor, and an outer layer is provided on the inner insulating layer,
The resin component (A2) composed of the resin constituting the outer layer and the paraffin oil is (a1) 15 to 60% by mass of linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less, (a2) based on the total mass of the resin component ) 0-30% by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer, (a4) 10-15% by mass of polypropylene resin [However, the total of (a1), (a2), (a4) and (a5) is 60-80% by mass (A5) 0 to 5% by mass of a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, (b) 10 to 30% by mass of a styrene copolymer, and (c) 5 to 23 mass of paraffin oil. %, And the total of these is 100% by mass,
Wherein the resin component (A2) 100 parts by weight, (B) surface-treated metal water oxide with a silane coupling agent 30 to 250 parts by weight, 0-75 parts by weight of calcium carbonate, and (C) organic peroxide A mixture having a composition containing 0.05 to 0.6 parts by mass of the product is heated above the melting temperature of the resin component (A2) and directly or indirectly on the inner insulating layer by the organic peroxide. A multilayer electric wire characterized by extrusion coating an outer layer of a partially cross-linked flame retardant resin composition,
<3> Magnesium said metal hydrosulfide oxide hydroxide, aluminum hydroxide, barium hydroxide, and wherein the at least one selected from calcium hydroxide <1> or multilayer according to <2> Electrical wire,
<4> The resin composition constituting the inner insulating layer is at least one selected from the group consisting of polyolefin resins, ethylene-propylene rubbers, and ethylene-propylene-diene rubbers. <3> The multilayer electric wire according to any one of
<5> A method for producing a multilayer electric wire comprising at least two layers in which an inner insulating layer subjected to radiation crosslinking and / or chemical crosslinking is provided on a metal conductor, and an outer layer is provided on the inner insulating layer,
Polyolefin resin 60-80 in which resin component (A1) comprising resin and paraffin oil constituting the outer layer contains (a) linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less with respect to the total mass of the resin component. % By mass (of which linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less is 15 to 60% by mass with respect to the total mass of the resin component (A1)), (b) styrene copolymer 10 to 30 And (c) 5 to 23% by weight of paraffin oil, and the sum of (a), (b) and (c) is 100% by weight,
Wherein the resin component (A1) 100 parts by weight, (B) 30 to 250 parts by mass surface-treated metal water oxide with a silane coupling agent, 0 to 75 parts by weight of calcium carbonate, and (C) an organic peroxide A mixture having a composition containing 0.05 to 0.6 parts by mass is heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the resin component (A1), and is directly or indirectly on the inner insulating layer by the organic peroxide. A multilayered electric wire manufacturing method characterized by extrusion coating an outer layer of a thermally cross-linked flame retardant resin composition, and <6> an inner insulating layer cross-linked with radiation and / or chemically cross-linked on a metal conductor A method for producing a multilayer electric wire comprising at least two layers in which an outer layer is provided on the inner insulating layer,
The resin component (A2) composed of the resin constituting the outer layer and the paraffin oil is (a1) 15 to 60% by mass of linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less, (a2) based on the total mass of the resin component ) 0-30% by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer, (a4) 10-15% by mass of polypropylene resin, (a5) 0-5% by mass of polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof The sum of (a1), (a2), (a4) and (a5) is 60-80% by mass], (b) 10-30% by mass of styrene-based copolymer, and (c) paraffin oil 5-23. And the sum of these is 100% by weight,
Wherein the resin component (A2) 100 parts by weight, (B) surface-treated metal water oxide with a silane coupling agent 30 to 250 parts by weight, 0-75 parts by weight of calcium carbonate, and (C) organic peroxide A mixture having a composition containing 0.05 to 0.6 parts by mass of the product is heated above the melting temperature of the resin component (A2) and directly or indirectly on the inner insulating layer by the organic peroxide. A method for producing a multilayer electric wire, characterized in that the outer layer of a partially crosslinked flame retardant resin composition is extrusion coated ,
Is to provide.
本発明の多層電線は、柔軟性を有し、耐熱性、機械特性に優れる。また難燃性に優れ、６０度難燃性規格に合格するため、絶縁電線のほか、産業用ケーブルや電子機器用ケーブルなどに使用することができる。 The multilayer electric wire of the present invention has flexibility and is excellent in heat resistance and mechanical properties. Moreover, since it is excellent in flame retardancy and passes the 60 degree flame retardance standard, it can be used for industrial cables, cables for electronic devices, etc. in addition to insulated wires.
本発明の多層電線には、金属導体上に放射線架橋及び／又は化学架橋された内側絶縁層が設けられる。この内側絶縁層上に、後述の組成の混合物を樹脂成分の溶融温度以上に加熱して、該組成の混合物中に含まれる有機過酸化物により、該内側絶縁層上に直接又は間接に該外側層として部分的に架橋した外側層が押出被覆される。外側層を内側絶縁層に直接設けることにより、多層絶縁電線とすることができる。また金属導体上に内側絶縁層を形成し、介在物、テープ巻き層、シールド層などを介して、内側絶縁層に間接的に外側層を設けて多層電線とすることができる。したがって本発明の多層電線には、後者の、いわゆるケーブルをも含むものとする。 The multilayer electric wire of the present invention is provided with an inner insulating layer that is subjected to radiation crosslinking and / or chemical crosslinking on a metal conductor. On the inner insulating layer, a mixture having the composition described below is heated to a temperature higher than the melting temperature of the resin component, and the outer layer is directly or indirectly formed on the inner insulating layer by the organic peroxide contained in the mixture having the composition. A partially crosslinked outer layer as a layer is extrusion coated. By providing the outer layer directly on the inner insulating layer, a multilayer insulated wire can be obtained. Moreover, an inner insulating layer is formed on a metal conductor, and an outer layer is indirectly provided on the inner insulating layer via an inclusion, a tape winding layer, a shield layer, or the like, so that a multilayer electric wire can be obtained. Therefore, the multilayer electric wire of the present invention includes the latter so-called cable.
本発明の多層電線は、第１の態様の多層電線と第２の態様の多層電線を含むものである。第１の態様の多層電線を構成する外側層の難燃性樹脂組成物中の樹脂成分（Ａ１）は、以下の（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）スチレン系共重合体、及び（ｃ）パラフィンオイルを含有する。 The multilayer electric wire of the present invention includes the multilayer electric wire of the first aspect and the multilayer electric wire of the second aspect. The resin component (A1) in the flame retardant resin composition of the outer layer constituting the multilayer electric wire of the first aspect includes the following (a) polyolefin resin, (b) styrene copolymer, and (c) Contains paraffin oil.
（ａ）ポリオレフィン系樹脂
本発明において、樹脂成分（Ａ１）のうち、（ａ）ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−α-オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などを挙げることができる。
(A) Polyolefin resin In the present invention, among the resin components (A1), (a) polyolefin resin includes polypropylene resin, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (Meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and the like can be mentioned.
本発明で用いることのできるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、あるいはプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの共重合体等が挙げられる。 Examples of polypropylene resins that can be used in the present invention include propylene homopolymers, ethylene-propylene random copolymers, ethylene-propylene block copolymers, and propylene and other small amounts of α-olefins (for example, 1-butene). , 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.) or a copolymer of propylene and ethylene-propylene rubber.
本発明の（ａ）ポリオレフィン系樹脂として使用することのできるエチレン−α-オレフィン共重合体は、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。エチレン−α-オレフィン共重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブチレンゴム（ＥＢＲ）、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α-オレフィン共重合体等がある。
ここで、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）は、広義のエチレン−プロピレンゴムをいい、狭義のエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）と、さらに非共役ジエンを少量共重合させた３成分系共重合体のエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）をも含むものとする。
The ethylene-α-olefin copolymer that can be used as the (a) polyolefin-based resin of the present invention is preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Examples of the ethylene-α-olefin copolymer include linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), very low density polyethylene (VLDPE), ethylene-propylene rubber (EPR), and ethylene-butylene rubber (EBR). And an ethylene-α-olefin copolymer synthesized in the presence of a single site catalyst.
Here, ethylene-propylene rubber (EPR) refers to ethylene-propylene rubber in a broad sense. Ethylene-propylene rubber (EPM) is a ternary copolymer obtained by copolymerizing a small amount of a non-conjugated diene with ethylene-propylene rubber (EPM) in a narrow sense. Propylene-diene rubber (EPDM) is also included.
本発明の（ａ）ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用することができる。これらのエチレン系共重合体は、金属水酸化物（以後、本願明細書では金属水和物と称す）などをはじめとする各種フィラーに対する受容性が高いため、フィラーを多量に配合しても機械的強度を維持する効果がある。また、これらのエチレン系共重合体自体が難燃性を有する。
本発明の（ａ）ポリオレフィン系樹脂として用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体を挙げることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、エバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）、レバプレン（商品名、バイエル社製）を挙げることができる。またエチレン−メタクリル酸共重合体としては、例えば、ニュクレル（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などを挙げることができる。さらにエチレン−アクリル酸エチル共重合体としては、例えば、エバルロイ（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などを挙げることができる。
As the (a) polyolefin resin of the present invention, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer can be used. These ethylene copolymers are highly receptive to various fillers including metal hydroxides (hereinafter referred to as metal hydrates in the present specification ). It has the effect of maintaining the desired strength. In addition, these ethylene copolymers themselves have flame retardancy.
Examples of the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer used as the (a) polyolefin resin of the present invention include, for example, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid. Mention may be made of methyl copolymers and ethylene-ethyl methacrylate copolymers.
Examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer include Evaflex (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and Revaprene (trade name, manufactured by Bayer). Examples of the ethylene-methacrylic acid copolymer include Nucrel (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.). Further, examples of the ethylene-ethyl acrylate copolymer include Evalroy (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.).
本発明の（ａ）ポリオレフィン系樹脂としては、上記のポリプロピレン系樹脂、エチレン−α-オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたものを使用することができる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン系樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したものを挙げることができる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。ポリオレフィン系樹脂の変性は、例えば、ポリオレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸などを有機過酸化物の存在下に加熱、混練することにより行うことができる。マレイン酸による変性量は通常、ポリオレフィン系樹脂に対し０．１〜７質量％程度である。
（ａ）成分のポリオレフィン系樹脂の中でも、密度が９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体やこれらの樹脂を不飽和カルボン酸で変性した樹脂が好ましい。
これらの樹脂を使用することにより、柔軟性、耐熱性、ヒートショック特性を両立する材料を得ることができる。不飽和カルボン酸で変性された樹脂はマレイン酸で変性されたポリプロピレンや、密度が９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレンが好ましい。
As the (a) polyolefin resin of the present invention, the above polypropylene resin, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer, and ethylene- A (meth) acrylic acid copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used.
Examples of polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include those obtained by modifying polyolefin resins such as linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene and polypropylene with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof. be able to.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like. Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride, etc. Can be mentioned. The modification of the polyolefin resin can be performed, for example, by heating and kneading a polyolefin resin and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with maleic acid is usually about 0.1 to 7% by mass relative to the polyolefin resin.
Among the polyolefin-based resins as component (a), linear polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer having a density of 915 kg / m 3 or less and these resins are used. Resins modified with unsaturated carboxylic acids are preferred.
By using these resins, a material having both flexibility, heat resistance, and heat shock characteristics can be obtained. The resin modified with an unsaturated carboxylic acid is preferably a polypropylene modified with maleic acid or a linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less.
（ａ）ポリオレフィン系樹脂は、樹脂組成物の樹脂成分（Ａ１）中、１５〜９５質量％である。（ａ）ポリオレフィン系樹脂の配合量が少なすぎる場合は、力学的強度が大幅に低下するとともに、高温巻き付け特性が大幅に低下し、多すぎる場合は耐熱性が著しく低下し、硬くて加工しにくくなる。（ａ）ポリオレフィン系樹脂は、樹脂組成物（Ａ１）中の樹脂成分中、好ましくは３０〜８５質量％であり、さらに好ましくは４０〜８０質量％であり、本発明では、６０〜８０質量％である。
ただし、本発明では、樹脂組成物の樹脂成分（Ａ１）中、ポリオレフィン系樹脂として、少なくとも、密度９１５ｋｇ／ｍ ３ 以下の直鎖状ポリエチレンを１５〜６０質量％含む。
(A) Polyolefin resin is 15-95 mass % in the resin component (A1) of a resin composition. (A) If the amount of the polyolefin resin is too small, the mechanical strength is significantly reduced, and the high temperature winding characteristics are greatly reduced. If it is too much, the heat resistance is significantly reduced and it is hard and difficult to process. Become. (A) a polyolefin resin, the resin component in the resin composition (A1), Ri preferably 30 to 85 wt%, more preferably 40 to 80% by mass, in the present invention, 60 to 80 weight % Ru der.
However, in the present invention, the resin component (A1) of the resin composition contains at least 15 to 60% by mass of linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less as the polyolefin resin .
（ｂ）スチレン系共重合体
本発明の第１の多層電線の外側層を構成する樹脂組成物におけるスチレン系共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物であり、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック構造を主体とする共重合体又はランダム構造を主体とする共重合体の水素添加物である。
(B) Styrene copolymer The styrene copolymer in the resin composition constituting the outer layer of the first multilayer electric wire of the present invention is a hydrogen of a copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. The additive is a hydrogenated product of a copolymer mainly composed of a block structure of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound or a copolymer mainly composed of a random structure.
（ｂ）スチレン系共重合体の含有量は、樹脂成分（Ａ１）中、３〜４５質量％、好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％であり、本発明では、１０〜３０質量％である。この量が少なすぎると耐熱性が著しく低下し、多すぎると押出成型時に外観異常が発生したり、引き回し加工が困難であったり、高温での巻き付けが困難となる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、この中の１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
また、水素添加量として共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
芳香族ビニル化合物の含有量は、スチレン系共重合体成分中、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がさらに好ましい。この量が少なすぎると耐熱性が低くなったり、耐コールタール性や耐油性が大幅に低下し、この量が多すぎると柔軟性が低下したり、伸びが低下する。
(B) the content of the styrene-based copolymer, the resin component (A1), 3 to 45 wt%, Ri preferably 5 to 35 wt%, more preferably 10 to 30% by mass, in the present invention, Ru 10 to 30% by mass. If the amount is too small, the heat resistance is remarkably lowered, and if it is too large, an appearance abnormality occurs at the time of extrusion molding, the drawing process is difficult, and winding at a high temperature becomes difficult.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinyltoluene, There are p-tert-butylstyrene and the like, and among them, styrene is preferable.
Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and one or more of these are selected. And combinations thereof are preferred.
Moreover, what hydrogenated at least 90% of the aliphatic double bond based on a conjugated diene compound is preferable.
5-50 mass% is preferable in a styrene-type copolymer component, and, as for content of an aromatic vinyl compound, 10-45 mass% is more preferable. If this amount is too small, the heat resistance will be low, and the coal tar resistance and oil resistance will be greatly reduced. If this amount is too large, the flexibility will be reduced and the elongation will be reduced.
スチレン系共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００程度が好ましく、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１０以下が好ましい。また、２３０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）（ＡＳＴＭＤ１２３８準拠）は、１２ｇ／１０分以下が好ましく、さらに好ましくは６ｇ／１０分以下である。この値が小さすぎると耐熱性や強度が低下し、大きすぎると押し出し成形が困難となる。
このような材料として、セプトン（商品名、クラレ株式会社製）、ダイナロン（商品名、ＪＳＲ株式会社製）を使用することができる。
またスチレン系共重合体の一部として、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体を使用することができる。
The number average molecular weight of the styrene copolymer is preferably about 5,000 to 1,000,000, and the value of polydispersity (Mw / Mn) is preferably 10 or less. Further, the melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) (according to ASTM D1238) at 230 ° C. and a load of 21.18 N is preferably 12 g / 10 min or less, more preferably 6 g / 10 min or less. If this value is too small, the heat resistance and strength will decrease, and if it is too large, extrusion will be difficult.
As such materials, Septon (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and Dynalon (trade name, manufactured by JSR Corporation) can be used.
As part of the styrene copolymer, a styrene copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid can be used.
（ｃ）パラフィンオイル
本発明の多層電線の外側層を構成する樹脂組成物における（ｃ）パラフィンオイルとしては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
一般にゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
本発明では上記区分のうち、パラフィン系オイルを使用することができる。
（ｃ）パラフィンオイルの樹脂成分（Ａ１）中の配合量は、２〜４０質量％である。好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％であり、本発明では、５〜２３質量％である。この量が少なすぎると押し出し成形性が困難となり、多すぎるとブリードしたり、強度が著しく低下する。
なお、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００質量％である。
(C) Paraffin oil As the (c) paraffin oil in the resin composition constituting the outer layer of the multilayer electric wire of the present invention, a non-aromatic mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener can be used.
The mineral oil softener generally used for rubber is a mixture of aromatic rings, naphthene rings, and paraffin chains, and the paraffin chain carbon number accounts for 50% or more of the total carbon number. These are distinguished from each other by a naphthene ring having 30 to 40% naphthene ring carbon atoms and an aromatic group having 30% or more aromatic carbon atoms.
In the present invention, among the above categories, paraffinic oil can be used.
(C) The compounding quantity in the resin component (A1) of paraffin oil is 2-40 mass%. Preferably 5 to 30 wt%, more Ri preferably 5 to 20% by mass, in the present invention, Ru 5 to 23% by mass. If this amount is too small, extrusion moldability becomes difficult, and if it is too large, bleeding occurs and strength is significantly reduced.
In addition, the sum total of (a), (b) and (c) is 100 mass%.
第２の態様の多層電線を構成する外側層の難燃性樹脂組成物中の樹脂成分（Ａ２）は、以下の成分（１）〜（５）を含有する。
（１）（ａ１）密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレン、（ａ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び（ａ３）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（２）（ａ４）ポリプロピレン系樹脂、
（３）（ａ５）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン、
（４）（ｂ）スチレン系共重合体、
（５）（ｃ）パラフィンオイル
ただし、本発明の第２の態様では、（１）は（ａ１）密度９１５ｋｇ／ｍ ３ 以下の直鎖状ポリエチレン及び（ａ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
The resin component (A2) in the flame retardant resin composition of the outer layer constituting the multilayer electric wire of the second embodiment contains the following components (1) to (5).
(1) selected from the group consisting of (a1) linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less, (a2) an ethylene-vinyl acetate copolymer, and (a3) an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer. At least one,
(2) (a4) polypropylene resin,
(3) (a5) polyolefin modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof,
(4) (b) a styrene copolymer,
(5) (c) Paraffin oil
However, in the second aspect of the present invention, (1) is at least one selected from the group consisting of (a1) linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less and (a2) an ethylene-vinyl acetate copolymer. is there.
（１）（ａ１）密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレン、（ａ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び（ａ３）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種
樹脂成分（Ａ２）中、（ａ１）密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレン、（ａ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び（ａ３）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を３０〜８０質量％を含有する。
ただし、本発明の第２の態様では、（ａ１）密度９１５ｋｇ／ｍ ３ 以下の直鎖状ポリエチレン１５〜６０質量％、（ａ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体０〜３０質量％である。
（ａ１）密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレン
（ａ１）成分として、密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレンを使用することができる。例えば、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）やシングルサイト触媒存在下で合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することができる。その中でもシングルサイト触媒存在下で合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、強度を維持するため、好ましい。本発明において使用されるシングルサイト触媒存在下で合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、その一例として、「カーネル」（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、「エボリュー」（商品名、三井化学（株）製）、「タフマー」（商品名、三井化学（株）製）、「ユメリット」（商品名、宇部丸善石油化学（株）製）を挙げることができる。
(1) selected from the group consisting of (a1) linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less, (a2) an ethylene-vinyl acetate copolymer, and (a3) an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer. In at least one resin component (A2), (a1) linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less, (a2) an ethylene-vinyl acetate copolymer, and (a3) an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer 30-80 mass% of at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of coalescence is contained.
However, in the 2nd aspect of this invention, it is (a1) 15-60 mass% of linear polyethylene with a density of 915 kg / m < 3 > or less, (a2) 0-30 mass% of ethylene-vinyl acetate copolymers.
(A1) a density of 915 kg / m 3 or less of linear polyethylene component (a1), can be used a density 915 kg / m 3 or less of linear polyethylene. For example, LLDPE (linear low density polyethylene) or an ethylene-α-olefin copolymer synthesized in the presence of a single site catalyst can be used. Among them, an ethylene-α-olefin copolymer synthesized in the presence of a single site catalyst is preferable because it maintains strength. Examples of the ethylene-α-olefin copolymer synthesized in the presence of a single site catalyst used in the present invention include “Kernel” (trade name, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), “Evolue” (Product) Name, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), "Tafmer" (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), and "Umerit" (trade name, manufactured by Ube Maruzen Petrochemical Co., Ltd.).
（ａ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び（ａ３）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
本発明の（ａ２）成分および（ａ３）成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用することができる。これらのエチレン系共重合体は、金属水和物などをはじめとする各種フィラーに対する受容性が高いため、フィラーを多量に配合しても機械的強度を維持する効果がある。また、これらのエチレン系共重合体自体が難燃性を有する。
（ａ３）成分として用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体を挙げることができる。具体的には、例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体として、エバルロイ（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などを挙げることができる。
また（ａ２）成分として用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）、レバプレン（商品名、バイエル社製）を挙げることができる。
(A2) ethylene-vinyl acetate copolymer and (a3) ethylene- (meth) acrylic ester copolymer As the component (a2) and component (a3) of the present invention, ethylene-vinyl acetate copolymer or ethylene- A (meth) acrylic acid ester copolymer can be used. Since these ethylene copolymers are highly receptive to various fillers such as metal hydrates, they have an effect of maintaining mechanical strength even when a large amount of filler is blended. In addition, these ethylene copolymers themselves have flame retardancy.
Examples of the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer used as the component ( a3) include ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, Mention may be made of ethylene-ethyl methacrylate copolymers. Specific examples of the ethylene-ethyl acrylate copolymer include Evalroy (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.).
Examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer used as the component (a2) include Evaflex (trade name, manufactured by Mitsui Dupont Polychemical Co., Ltd.) and Revaprene (trade name, manufactured by Bayer).
（ａ１）密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレン、（ａ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び（ａ３）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種は樹脂成分（Ａ２）中、３０〜８０質量％である。この量が少なすぎると力学的強度が大幅に低下し、多すぎると耐熱性が大きく低下する。好ましくは樹脂成分（Ａ２）中、３５〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜６５質量％である。
ただし、本発明の第２の態様では、（ａ１）密度９１５ｋｇ／ｍ ３ 以下の直鎖状ポリエチレン１５〜６０質量％、（ａ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体０〜３０質量％である。
(A1) at least one selected from the group consisting of linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less, (a2) an ethylene-vinyl acetate copolymer, and (a3) an ethylene- (meth) acrylate copolymer. Is 30-80 mass% in the resin component (A2). If this amount is too small, the mechanical strength is greatly reduced, and if it is too much, the heat resistance is greatly reduced. Preferably it is 35-70 mass % in a resin component (A2), More preferably, it is 40-65 mass %.
However, in the 2nd aspect of this invention, it is (a1) 15-60 mass% of linear polyethylene with a density of 915 kg / m < 3 > or less, (a2) 0-30 mass% of ethylene-vinyl acetate copolymers.
（２）（ａ４）ポリプロピレン系樹脂
本発明で用いることのできるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、またプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの共重合体等が挙げられる。
（ａ４）成分として用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８で規定されている値をいうものとする。）は、十分な耐熱老化特性と耐低温性を確保するため、１〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。さらに好ましくは、１〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
（ａ４）成分として、結晶性の高いプロピレン単独重合体を使用することが好ましい。この場合には、耐外傷性や耐摩耗性、機械強度が向上する。
本発明において、（ａ４）ポリプロピレン系樹脂は、樹脂成分（Ａ２）中、１０〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％であり、本発明の第２の態様では、１０〜１５質量％である。この量が少なすぎると、耐熱性に問題が生じ、これが多すぎると柔軟性や敷設時の加工性が低下する。
(2) (a4) Polypropylene resin As the polypropylene resin that can be used in the present invention, propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, propylene and other small amounts And a copolymer of α-olefin (for example, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.), a copolymer of propylene and ethylene-propylene rubber, and the like.
The melt flow rate of the polypropylene-based resin used as the component (a4) (in this specification, MFR refers to the value specified by ASTM-D-1238) has sufficient heat aging characteristics and resistance. In order to ensure low temperature property, the thing of 1-50 g / 10min is preferable. More preferably, it is 1-25 g / 10 minutes, More preferably, it is 1-10 g / 10 minutes.
As the component (a4), it is preferable to use a propylene homopolymer having high crystallinity. In this case, the damage resistance, wear resistance, and mechanical strength are improved.
In the present invention, (a4) polypropylene resin, the resin component (A2), 10 to 35 wt%, preferably 10 to 30 mass%, Ri more preferably 10 to 20% by mass, the second invention in embodiments, Ru 10-15% by mass. If this amount is too small, there will be a problem with heat resistance, and if this amount is too large, the flexibility and workability during laying will decrease.
（３）（ａ５）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機過酸化物の存在下に加熱、混練することにより行うことができる。変性量は通常、樹脂に対して０．１〜７質量％程度である。不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂を加えることにより、機械強度が増大する。
（ａ５）成分の配合量は、樹脂成分（Ａ２）中、０〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは５〜１５質量％であり、本発明の第２の態様では、０〜５質量％である。（ａ５）成分の配合量が多すぎると、本発明の多層電線を製造する際に粘度が高く、押出負荷が著しく高くなるため、成形性に問題が発生する。
ここで、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）および（ａ５）の合計は６０〜８０質量％である。
(3) (a5) Polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof Polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof includes linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, etc. Examples include polyolefin resins.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like. Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride, etc. Can be mentioned. The modification of the polyolefin can be performed, for example, by heating and kneading the polyolefin and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification is usually about 0.1 to 7% by mass relative to the resin. By adding a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, the mechanical strength is increased.
(A5) The amount of component, the resin component (A2), 0 to 20 wt%, Ri preferably 2 to 15 wt%, more preferably 5 to 15% by mass, in the second aspect of the present invention , Ru 0-5 wt% der. When the blending amount of the component (a5) is too large, a viscosity is high when the multilayer electric wire of the present invention is manufactured, and the extrusion load is remarkably increased.
Here, the sum total of (a1), (a2), (a4) and (a5) is 60 to 80% by mass.
（４）（ｂ）スチレン系共重合体
（ｂ）スチレン系共重合体としては、本発明の第１の多層電線の外側層に用いられる（ｂ）スチレン系共重合体と同様なものを適宜使用することができる。
すなわち、（ｂ）スチレン系共重合体としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物であり、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック構造を主体とする共重合体又はランダム構造を主体とする共重合体の水素添加物である。
スチレン系共重合体の含有量は、樹脂成分（Ａ２）中、５〜３０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％であり、本発明の第２の態様では、１０〜３０質量％である。この量が少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると力学的強度が低下する。
(4) (b) Styrenic copolymer (b) As the styrenic copolymer, the same one as the (b) styrenic copolymer used in the outer layer of the first multilayer electric wire of the present invention is appropriately used. Can be used.
That is, (b) the styrene copolymer is a hydrogenated product of a copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and mainly comprises a block structure of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound. Or a hydrogenated product of a copolymer mainly composed of a random structure.
The content of the styrene copolymer, the resin component (A2), 5 to 30 wt%, Ri preferably 10 to 30 mass%, more preferably 10 to 25% by mass, a second aspect of the present invention In, Ru 10 to 30% by mass. When this amount is too small, the heat resistance is lowered, and when it is too much, the mechanical strength is lowered.
（５）（ｃ）パラフィンオイル
（ｂ）スチレン系共重合体としては、本発明の第１の多層電線の外側層に用いられる（ｂ）スチレン系共重合体と同様なものを適宜使用することができる。（ｃ）パラフィンオイルとしては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
（ｃ）パラフィンオイルの樹脂成分（Ａ２）中の配合量は、０〜３０質量％である。好ましくは３〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％であり、本発明の第２の態様では、５〜２３質量％である。この量が少なすぎると成形が困難であったり、多すぎるとパラフィンオイルがブリードする。
ここで、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００質量％である。
(5) (c) Paraffin oil (b) As the styrene-based copolymer, the same one as the (b) styrene-based copolymer used in the outer layer of the first multilayer electric wire of the present invention is appropriately used. Can do. (C) As the paraffin oil, a non-aromatic mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softening agent can be used.
(C) The compounding quantity in the resin component (A2) of paraffin oil is 0-30 mass%. Preferably 3 to 25 wt%, Ri more preferably 5 to 20% by mass, in the second aspect of the present invention, Ru 5 to 23% by mass. If this amount is too small, molding is difficult, and if it is too large, paraffin oil bleeds.
Here, the sum of (a1), (a2), (a4), (a5), (b) and (c) is 100% by mass.
（Ｃ）有機過酸化物
本発明の第１の多層電線及び第２の多層電線において、外側層を構成するための組成の混合物には、有機過酸化物を配合する。
本発明で用いられる（Ｃ）有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
有機過酸化物（Ｃ）の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０５〜０．６質量部の範囲であり、好ましくは０．０３〜０．５質量部である。有機過酸化物をこの範囲内に選定することにより、架橋が進みすぎることがないので、ブツも発生することなく押し出し性に優れた部分的に架橋した外側層を形成することができる。
(C) Organic peroxide In the first multilayer electric wire and the second multilayer electric wire of the present invention, an organic peroxide is blended in the mixture having the composition for constituting the outer layer.
Examples of the (C) organic peroxide used in the present invention include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane. 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl Peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, di Cetyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide and the like.
Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- in terms of odor, colorability, and scorch stability. (Tert-Butylperoxy) hexyne-3 is most preferred.
The compounding quantity of an organic peroxide (C) is the range of 0.05-0.6 mass part with respect to 100 mass parts of resin components, Preferably it is 0.03-0.5 mass part. By selecting the organic peroxide within this range, cross-linking does not proceed excessively, so that a partially cross-linked outer layer having excellent extrudability can be formed without causing any blisters.
（Ｂ）シランカップリング剤で表面処理された金属水和物および炭酸カルシウム
本発明の第１の多層電線及び第２の多層電線において、外側層を構成するための組成の混合物には、難燃剤として、シランカップリング剤で表面処理された金属水和物、場合により炭酸カルシウムを併用する。
金属水和物としては、シランカップリング剤で表面処理されているものを使用することが必要である。シランカップリング剤で表面処理されていない金属水和物や脂肪酸等の他の表面処理剤で処理された金属水和物を適宜併用することができる。
金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を使用することができる。その中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシムが好ましく、さらに好ましくは、水酸化マグネシウムである。
(B) Metal hydrate and calcium carbonate surface-treated with a silane coupling agent In the first multilayer electric wire and the second multilayer electric wire of the present invention, the mixture of the composition for constituting the outer layer includes a flame retardant. As a metal hydrate surface-treated with a silane coupling agent, and optionally calcium carbonate.
It is necessary to use a metal hydrate that has been surface-treated with a silane coupling agent. A metal hydrate not treated with a silane coupling agent or a metal hydrate treated with another surface treatment agent such as a fatty acid can be used in combination as appropriate.
As the metal hydrate, at least one selected from the group consisting of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium hydroxide, and aluminum hydroxide can be used. Among these, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferable, and magnesium hydroxide is more preferable.
上記金属水和物の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤などの架橋性のシランカップリング剤が好ましい。またこれらのシランカップリング剤は２種以上併用してもよい。
このような架橋性のシランカップリング剤の中でも、末端にエポキシ基および／またはビニル基／メタクロキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、これらは１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
Examples of the silane coupling agent used for the surface treatment of the metal hydrate include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, and glycidoxypropylmethyldimethoxy. Silane coupling agents having a vinyl group or epoxy group at the end, such as silane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, etc. Coupling agent having a terminal mercapto group, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopro A crosslinkable silane coupling agent such as a silane coupling agent having an amino group such as pyrtripropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropylmethyldimethoxysilane is preferred. Two or more of these silane coupling agents may be used in combination.
Among such crosslinkable silane coupling agents, silane coupling agents having an epoxy group and / or a vinyl group / methacryloxy group at the terminal are more preferable, and these may be used alone or in combination of two or more. May be.
本発明で用いることができるシランカップリング剤で表面処理した金属水和物としては、予め表面処理するのに十分な量のシランカップリング剤を適宜金属水和物に対してブレンドして行うことができる。シランカップリング剤の量は、具体的には金属水和物に対し０．２〜２質量％加えることが好ましい。シランカップリング剤は原液でもよいし、溶剤で希釈されたものを使用してもよい。
そのほか、シランカップリング剤によりすでに表面処理された金属水和物のうち、水酸化マグネシウムの市販品として、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学社製）やマグシーズＳ−３、Ｓ−４（いずれも神島化学工業社製）などを使用することができる。
また、上記以外にも、予め脂肪酸やリン酸エステルなどで表面の一部が前処理された金属水和物に、さらにビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有するシランカップリング剤を用い表面処理を行った金属水和物なども用いることができる。
As the metal hydrate surface-treated with a silane coupling agent that can be used in the present invention, a sufficient amount of a silane coupling agent to be surface-treated in advance is appropriately blended with the metal hydrate. Can do. Specifically, the amount of the silane coupling agent is preferably 0.2 to 2% by mass with respect to the metal hydrate. The silane coupling agent may be a stock solution or may be diluted with a solvent.
In addition, among the metal hydrates already surface-treated with a silane coupling agent, Kisuma 5L, Kisuma 5P (both trade names, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), Magsees S-3, S -4 (both manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd.) or the like can be used.
In addition to the above, a silane coupling agent having a functional group such as a vinyl group or an epoxy group at the terminal is used for a metal hydrate whose surface is partially pretreated with a fatty acid or a phosphate ester. A surface-treated metal hydrate can also be used.
上記のシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムのほかに、表面処理を行っていない水酸化マグネシウム（例えば、市販品として、キスマ５（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理された水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ（商品名、協和化学社製）など）、リン酸エステル処理された水酸化マグネシウムなどを上記シランカップリング剤により表面処理した金属水和物と併用することができる。 In addition to magnesium hydroxide surface-treated with the above silane coupling agent, magnesium hydroxide not surface-treated (for example, Kisuma 5 (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) as a commercial product), stearic acid And magnesium hydroxide surface-treated with a fatty acid such as oleic acid (Kisuma 5A (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)), phosphoric acid ester-treated magnesium hydroxide, etc. Can be used in combination with hydrates.
本発明において、表面処理された金属水和物に加えて、炭酸カルシムを使用することができる。
炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムが挙げられる。本発明においては、重質炭酸カルシウムを好ましく使用することができる。重質炭酸カルシウムを加えることにより、難燃性を維持しつつ耐酸性を大幅に向上させることが可能となる。同時に炭酸カルシウムの添加により耐水性を向上させることが可能となる。
特にこの効果は樹脂成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合を使用した場合において効果がある。また金属水和物として、シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムを使用した場合にその効果は大きい。
本発明において使用される炭酸カルシウムの量は好ましくは樹脂成分（Ａ１）又は（Ａ２）１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、本発明では、０〜７５質量部である。この量が多すぎると強度、伸びが著しく低下する。樹脂成分（Ａ１）又は（Ａ２）１００質量部に対して、炭酸カルシウムを２０質量部以上とすることで、廉価で本発明の多層電線を製造することができる。
In the present invention, calcium carbonate can be used in addition to the surface-treated metal hydrate.
Examples of calcium carbonate include heavy calcium carbonate and light calcium carbonate. In the present invention, heavy calcium carbonate can be preferably used. By adding heavy calcium carbonate, acid resistance can be greatly improved while maintaining flame retardancy. At the same time, it becomes possible to improve water resistance by adding calcium carbonate.
In particular, this effect is effective when an ethylene-based copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene- (meth) acrylate copolymer is used as the resin component. Moreover, the effect is large when magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent is used as the metal hydrate.
The amount of calcium carbonate used in the present invention is preferably rather preferably 0 to 100 parts by mass relative to the resin component (A1) or (A2) 100 parts by weight, in the present invention is 0-75 parts by weight. If this amount is too large, the strength and elongation are significantly reduced. By setting the calcium carbonate to 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component (A1) or (A2), the multilayer electric wire of the present invention can be manufactured at low cost.
（Ｂ）シランカップリング剤で表面処理された金属水和物の配合量は、樹脂成分（Ａ１）又は（Ａ２）１００質量部に対して、２０〜２８０質量部であり、本発明では、３０〜２５０質量部である。好ましくは３０〜１５０質量部、さらに好ましくは４０〜１２０質量部である。この量が少なすぎると難燃性を発揮することができない。また配合量が多すぎると力学的強度が低下する。
(B) The amount of the surface-treated metal hydrate with a silane coupling agent, the resin component (A1) or (A2) 100 parts by weight, Ri 20-280 parts by der, in the present invention, Ru 30 to 250 parts by weight of der. Preferably it is 30-150 mass parts, More preferably, it is 40-120 mass parts. If the amount is too small, flame retardancy cannot be exhibited. Moreover, when there are too many compounding quantities, mechanical strength will fall.
その他難燃性を向上させるためにメラミンシアヌレート化合物を加えることもできる。メラミンシアヌレート化合物は、粒径が細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここで平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定によって得られた値をいう。
また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６０００（商品名、日産化学（株）製）、メラプアＭＦ１５（商品名、（株）チバ製）、スタビエースＭＣ１５（商品名、堺化学製）などがある。
In addition, a melamine cyanurate compound can be added to improve flame retardancy. The melamine cyanurate compound is preferably a fine particle size. The average particle size of the melamine cyanurate compound used in the present invention is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. Here, the average particle diameter means a value obtained by particle size distribution measurement by a laser diffraction method.
Moreover, the melamine cyanurate compound surface-treated from the dispersible surface is used preferably. Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include MC6000 (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), Melapua MF15 (trade name, manufactured by Ciba), Stabilace MC15 (trade name, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) )and so on.
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。 Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include melamine cyanurate having the following structure.
本発明の多層電線において、外側層を構成する組成の混合物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を配合することができる。さらに難燃性を向上させることができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成をより強固にすることができる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。ここで、ここで平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定によって得られた値をいう。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３
・３．５Ｈ２Ｏ）、アルカネックスＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。また、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。
In the multilayer electric wire of the present invention, at least one selected from zinc stannate, zinc hydroxystannate and zinc borate can be blended in the mixture having the composition constituting the outer layer, if necessary. Further, flame retardancy can be improved. By using these compounds, the speed of shell formation at the time of combustion increases, and the shell formation can be made stronger. Accordingly, the flame retardancy can be dramatically improved together with the melamine cyanurate compound that generates gas from the inside during combustion.
The average particle size of zinc borate, hydroxyhydroxystannate, and zinc stannate used in the present invention is preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less. Here, the average particle diameter means a value obtained by particle size distribution measurement by a laser diffraction method.
Specific examples of zinc borate that can be used in the present invention include Alkanex FRC-500 (2ZnO / 3B 2 O 3
3.5H 2 O), Alkanex FRC-600 (both trade names, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.). Examples of zinc stannate (ZnSnO 3 ) and zinc hydroxystannate (ZnSn (OH) 6 ) include Alkanex ZS and Alkanex ZHS (both trade names, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
上記以外の難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系滑剤が好ましい。
Other flame retardants (auxiliaries) and fillers include carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compounds, quartz, talc, magnesium carbonate, white carbon Etc.
Examples of lubricants include hydrocarbons, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols, metal soaps, among others, wax E, wax OP (both trade names, manufactured by Hoechst), etc. Ester lubricants that exhibit both lubricity and external lubricity are preferred.
本発明の多層電線は、金属導体上に内側絶縁層を構成する樹脂組成物を用いて内側絶縁層を形成し、その後、該内側絶縁層に放射線架橋及び／又は化学架橋が施される。放射線架橋や化学架橋は従来の方法で施される。放射線架橋としては、電子線架橋のほか、γ線架橋を挙げることができる。その中でも電子線架橋が好ましい。電子線架橋を行う場合、電子線の照射線量は１〜３０Ｍｒａｄとすることが好ましい。効率よく架橋を行うために、内側絶縁層を構成する樹脂組成物には、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。化学架橋法の場合は、内側絶縁層を構成する樹脂組成物に、有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形した後に常法により加熱処理して架橋を行う。またビニルシラン化合物をグラフトした樹脂をベースとした樹脂組成物を押出成形した後に、温水等に浸漬することにより、シラン架橋を行ってもよい。なお本発明においては、シラン架橋も化学架橋に含まれるものとする。 In the multilayer electric wire of the present invention, an inner insulating layer is formed on a metal conductor using a resin composition constituting the inner insulating layer, and then, radiation crosslinking and / or chemical crosslinking is performed on the inner insulating layer. Radiation crosslinking and chemical crosslinking are performed by conventional methods. Examples of radiation crosslinking include γ-ray crosslinking in addition to electron beam crosslinking. Of these, electron beam crosslinking is preferred. When performing electron beam cross-linking, the irradiation dose of the electron beam is preferably 1 to 30 Mrad. In order to perform crosslinking efficiently, the resin composition constituting the inner insulating layer includes (meth) acrylate compounds such as polypropylene glycol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate, allyl compounds such as triallyl cyanurate, and maleimide. You may mix | blend polyfunctional compounds, such as a compound and a divinyl compound, as a crosslinking adjuvant. In the case of the chemical cross-linking method, an organic peroxide is blended as a cross-linking agent in the resin composition constituting the inner insulating layer, and after extrusion molding, heat treatment is performed by a conventional method for cross-linking. In addition, silane crosslinking may be performed by extruding a resin composition based on a resin grafted with a vinylsilane compound and then immersing it in warm water or the like. In the present invention, silane crosslinking is also included in chemical crosslinking.
本発明の内側絶縁層を構成する樹脂組成物としては、ポリオレフィン系樹脂、狭義のエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、本発明における（ａ）成分のポリオレフィン系樹脂に限られることなく、使用することができる。例えば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とするスチレン系共重合体、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、水添スチレンーブチレン共重合体（ＨＳＢ）等が挙げられる。 The resin composition constituting the inner insulating layer of the present invention is at least one selected from the group consisting of polyolefin resins, narrowly defined ethylene-propylene rubber (EPM), and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). Is preferred. The polyolefin resin is not limited to the polyolefin resin of the component (a) in the present invention, and can be used. For example, a styrene copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, for example, a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), a styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), Examples include styrene (ethylene-ethylene / propylene) -styrene block copolymer (SEEPS), hydrogenated styrene-butylene copolymer (HSB), and the like.
金属導体上に内側絶縁層を設けた後に、該絶縁層に放射線架橋及び／又は化学架橋を施した後に、前記の難燃性樹脂組成物を溶融温度以上に加熱して、該難燃性樹脂組成物中に含まれる有機過酸化物により、該内側絶縁層上に直接又は間接に該外側絶縁層として部分的に架橋した外側層を押出被覆することで、本発明の多層電線を製造することができる。内側絶縁層と外側層の間には、介在やテープ、シールド層等を含有してもよく、また絶縁層は１層又は２層以上からなるものでもよい。 After providing an inner insulating layer on the metal conductor, the insulating layer is subjected to radiation crosslinking and / or chemical crosslinking, and then the flame retardant resin composition is heated to a melting temperature or higher to obtain the flame retardant resin. A multilayer electric wire of the present invention is produced by extrusion coating an outer layer partially crosslinked as the outer insulating layer directly or indirectly on the inner insulating layer with an organic peroxide contained in the composition. Can do. Between the inner insulating layer and the outer layer, an interposition, a tape, a shield layer or the like may be contained, and the insulating layer may be composed of one layer or two or more layers.
本発明においては、樹脂成分（Ａ１）又は（Ａ２）成分に、（Ｂ）成分の難燃剤と（Ｃ）成分の有機過酸化物が配合された組成の混合物を、樹脂成分（Ａ１）又は（Ａ２）の溶融温度以上に加熱して、該有機過酸化物により、部分的に架橋した難燃性樹脂組成物の外側層を内側絶縁層上に押出被覆して、多層電線を製造する。
本発明の多層電線における外側層を構成する組成の混合物は、加熱・混練されると有機過酸化物の存在下、（Ａ１）又は（Ａ２）中の樹脂成分が部分的に架橋される。それとともに（Ｃ）成分の有機過酸化物の作用で、一部の樹脂成分が適度に低分子量化することにより樹脂組成物の溶融粘度を適度に調整することができる。この結果、樹脂の混合物全体としては押出性に優れた架橋組成物となる。本発明の組成物の架橋は、少量の有機過酸化物の存在下で、通常の架橋と比較して架橋点が少ないことから、部分的に架橋した外側層を形成することができる。この外側層を設けることにより、特段の手法で架橋することなく、高い耐熱性を有する多層電線を得ることが可能となる。
本発明における外側層は、架橋密度が低く樹脂成分同士が部分架橋状態になっているので、フィラー受容性に優れ、シランカップリング剤で表面処理された金属水和物を多量に配合することが可能になる。シランカップリング剤を介して樹脂成分と金属水和物が相互作用を有し、耐熱性に優れた多層電線を得ることができる。
In the present invention, a resin component (A1) or (A2) component is blended with a resin component (A1) or (A) component containing a flame retardant (B) component and an organic peroxide (C) component. A multilayer electric wire is manufactured by heating to a temperature equal to or higher than the melting temperature of A2) and extruding the outer layer of the partially crosslinked flame retardant resin composition onto the inner insulating layer with the organic peroxide.
When the mixture having the composition constituting the outer layer in the multilayer electric wire of the present invention is heated and kneaded, the resin component in (A1) or (A2) is partially crosslinked in the presence of the organic peroxide. At the same time, the melt viscosity of the resin composition can be adjusted moderately by partly reducing the molecular weight of the resin component by the action of the organic peroxide (C). As a result, the resin mixture as a whole is a crosslinked composition having excellent extrudability. The crosslinking of the composition of the present invention can form a partially crosslinked outer layer in the presence of a small amount of an organic peroxide because it has fewer crosslinking points than ordinary crosslinking. By providing this outer layer, it becomes possible to obtain a multilayer electric wire having high heat resistance without crosslinking by a special technique.
Since the outer layer in the present invention has a low crosslink density and the resin components are in a partially cross-linked state, it is excellent in filler acceptability and may contain a large amount of metal hydrate surface-treated with a silane coupling agent. It becomes possible. A resin component and a metal hydrate interact through a silane coupling agent, and a multilayer electric wire excellent in heat resistance can be obtained.
本発明の多層電線の導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成される絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はない。絶縁層は一般に０．１５〜３０ｍｍ、外側層の厚さは０．１〜５０ｍｍが好ましい。また、被覆層は２層に限らず、さらに多層構造であってもよく、本発明の難燃性の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに下層、中間層などを有するものでもよい。本発明の多層電線には各種の彩色を施してもよい。 The conductor diameter, conductor material, etc. of the multilayer electric wire of the present invention are not particularly limited, and are appropriately determined according to the application. The thickness of the coating layer of the insulating resin composition formed around the conductor is not particularly limited. In general, the insulating layer is preferably 0.15 to 30 mm and the thickness of the outer layer is preferably 0.1 to 50 mm. The coating layer is not limited to two layers, and may have a multilayer structure, and may have a lower layer, an intermediate layer, etc. in addition to the coating layer formed of the flame-retardant insulating resin composition of the present invention. You may give various coloring to the multilayer electric wire of this invention.
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
実施例、比較例
１．内側絶縁層の絶縁性樹脂組成物Ａの作製
表１に示された各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて１３０℃で溶融混練して、絶縁性樹脂組成物Ａを製造した。使用した材料は以下の通りである。
（１）エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）
商品名：ＥＰ５１Ｐ（ＪＳＲ社製）
（２）有機過酸化物
ジクミルパーオキサイド（日本化薬社製）
（３）老化防止剤
商品名：ノクラックＣＤ（大内新興化学社製）
（４）架橋剤
商品名：亜鉛華１号（三井金属社製）
（酸化亜鉛）
（５）老化防止剤
商品名：ノクラックＭＭＢ（大内新興化学社製）
（６）滑剤
ステアリン酸カルシウム（日油社製）
Examples and Comparative Examples Production of Insulating Resin Composition A for Inner Insulating Layer Each component shown in Table 1 was dry blended at room temperature and melt kneaded at 130 ° C. using a Banbury mixer to produce insulating resin composition A. . The materials used are as follows.
(1) Ethylene-propylene rubber (EPM)
Product name: EP51P (manufactured by JSR)
(2) Organic peroxide dicumyl peroxide (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(3) Anti-aging agent Product name: NOCRACK CD (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
(4) Crosslinking agent Product name: Zinc Hua 1 (Mitsui Metals)
(Zinc oxide)
(5) Anti-aging agent Product name: NOCRACK MMB (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
(6) Lubricant Calcium stearate (manufactured by NOF Corporation)
２．内側絶縁層が形成された架橋電線の作製
（１）内側絶縁層が形成された架橋電線Ａの作製
１．で作製した内側絶縁層の絶縁性樹脂組成物Ａを用いて、押出温度１２０℃で導体（５０／０．１８）（導体径１．４７ｍｍ）の外側に絶縁厚１ｍｍで被覆し、外径３．４７ｍｍの電線を得た後に、１５０℃の蒸気により連続的に架橋を行うことにより、化学架橋を行い、内側絶縁層が形成された架橋電線Ａを得た。
（２）内側絶縁層が形成された架橋電線Ｂの作製
絶縁材料としてＮＵＣＧ９３０１（商品名、日本ユニカー社製ポリエチレン）を押出温度１８０℃で導体（５０／０．１８）（導体径１．４７ｍｍ）の外側に絶縁厚１ｍｍで被覆し、外径３．４７ｍｍの電線を得た後に、３０ＭＲａｄ電子線照射を行うことにより、内側絶縁層が形成された絶縁電線Ｂを得た。
（３）内側絶縁層が形成された架橋電線Ｃの作製
絶縁材料としてリンクロンＸＣＦ７１０Ｎ（ＬＺ０１３を５％含有） を押出温度２００℃で導体（５０／０．１８）（導体径１．４７ｍｍ）の外側に絶縁厚１ｍｍで被覆し、外径３．４７ｍｍの電線を得た後に、５０℃の温水に２４時間浸せきを行うことにより、内側絶縁層が形成された絶縁電線Ｃを得た。
2. Production of cross-linked electric wire with inner insulating layer (1) Production of cross-linked electric wire A with inner insulating layer formed Using the insulating resin composition A of the inner insulating layer prepared in Step 1, the outer surface of the conductor (50 / 0.18) (conductor diameter 1.47 mm) is coated with an insulation thickness of 1 mm at an extrusion temperature of 120 ° C., and the outer diameter 3 After obtaining a .47 mm electric wire, continuous cross-linking was performed with steam at 150 ° C., thereby performing chemical cross-linking and obtaining a cross-linked electric wire A on which an inner insulating layer was formed.
(2) Production of cross-linked electric wire B with inner insulating layer formed NUCG9301 (trade name, polyethylene manufactured by Nihon Unicar) as an insulating material at a extrusion temperature of 180 ° C. (50 / 0.18) (conductor diameter 1.47 mm) After coating with an insulation thickness of 1 mm to obtain an electric wire with an outer diameter of 3.47 mm, an insulated electric wire B on which an inner insulating layer was formed was obtained by performing 30 MRad electron beam irradiation.
(3) Manufacture of cross-linked electric wire C with inner insulating layer formed As an insulating material, Linkron XCF710N (containing 5% LZ013) was extruded at a temperature of 200 ° C. (50 / 0.18) (conductor diameter 1.47 mm) After coating the outer side with an insulation thickness of 1 mm to obtain an electric wire with an outer diameter of 3.47 mm, immersion was performed in warm water at 50 ° C. for 24 hours to obtain an insulated electric wire C on which an inner insulating layer was formed.
３．多層電線の作製
表２に示される材料を表２に記載の温度で溶融・混練し、架橋電線Ａ又はＢ上に外側層を形成して、外径５．４７ｍｍの多層電線を得た。
また表３の比較例１及び４においては、１５０℃の蒸気により連続的に架橋を行うことにより多層電線を得た。また表３の比較例２及び５においては、３０ＭＲａｄの電子線を照射することにより多層電線を得た。
3. Production of Multilayer Electric Wire The materials shown in Table 2 were melted and kneaded at the temperatures shown in Table 2 to form an outer layer on the cross-linked electric wire A or B to obtain a multilayer electric wire having an outer diameter of 5.47 mm.
Moreover, in Comparative Examples 1 and 4 in Table 3, multilayer electric wires were obtained by performing continuous crosslinking with steam at 150 ° C. In Comparative Examples 2 and 5 in Table 3, a multilayer electric wire was obtained by irradiating an electron beam of 30 MRad.
表２及び３に記載の材料は以下の通りである。
（１）密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレン（（ａ）及び（ａ１）に該当）
商品名：カーネルＫＦ３６０Ｔ（日本ポリエチレン社製）
密度８９８ｋｇ／ｍ３
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体（（ａ）及び（ａ２）に該当）
商品名：Ｖ−５２７４（三井デュポンポリケミカル社製）
酢酸ビニル含有量１７％
（３）エチレンとプロピレンのブロック共重合体（（ａ）及び（ａ４）に該当）
商品名：ＰＢ１７０Ａ（サンアロマー社製）
（４）マレイン酸変性ポリエチレン（（ａ）及び（ａ５）に該当）
商品名：アドマーＸＥ０７０（三井化学社製）
（５）スチレン系共重合体（（ｂ）に該当）
商品名：セプトン４０７７（クラレ社製）
（６）パラフィンオイル（（ｃ）に該当））
商品名：ダイアナプロセスＰＷ−９０（出光社製）
（７）シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム（（Ｂ）に該当）
商品名：キスマ５Ｌ（協和化学社製）
（８）炭酸カルシウム（（Ｂ）に該当）
商品名：ソフトン１２００（備北粉化社製）
（９）老化防止剤（ヒンダートフェノール系老化防止剤）
商品名：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）
（１０）有機過酸化物（（Ｃ）に該当））
商品名：パ−ヘキサ２５Ｂ（日本化薬社製）
（１１）架橋助剤（多官能性アクリル樹脂）
商品名：ＮＫエステルＡＰＧ２００（新中村化学社製）
（１２）ポリエチレンワックス
商品名：ＡＣポリエチレンＮＯ．６（ハネウェル社製）
（１３）エチレン−酢酸ビニル共重合体
商品名：ＥＶ３６０（三井デュポンポリケミカル社製）
酢酸ビニル含有量２５％
（１４）有機過酸化物
ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）（日本化薬社製）
（１５）老化防止剤
商品名：ノクラックＣＤ（大内新興化学社製）
（１６）架橋剤
商品名：亜鉛華１号（三井金属社製）
（酸化亜鉛）
（１７）老化防止剤
商品名：ノクラックＭＭＢ（大内新興化学社製）
（１８）滑剤
ステアリン酸カルシウム（日油社製）
The materials listed in Tables 2 and 3 are as follows.
(1) Linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less (corresponding to (a) and (a1))
Product name: Kernel KF360T (Nippon Polyethylene)
Density 898kg / m 3
(2) Ethylene-vinyl acetate copolymer (corresponds to (a) and (a2))
Product name: V-5274 (Mitsui DuPont Polychemicals)
17% vinyl acetate content
(3) Block copolymer of ethylene and propylene (corresponding to (a) and (a4))
Product name: PB170A (manufactured by Sun Allomer)
(4) Maleic acid-modified polyethylene (corresponding to (a) and (a5))
Product name: Admer XE070 (Mitsui Chemicals)
(5) Styrene copolymer (corresponds to (b))
Product name: Septon 4077 (Kuraray)
(6) Paraffin oil (corresponds to (c))
Product name: Diana Process PW-90 (made by Idemitsu)
(7) Magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent (corresponding to (B))
Product name: Kisuma 5L (manufactured by Kyowa Chemical)
(8) Calcium carbonate (corresponds to (B))
Product name: Softon 1200 (manufactured by Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.)
(9) Anti-aging agent (hindered phenol-based anti-aging agent)
Product name: Irganox 1010 (BASF)
(10) Organic peroxide (corresponding to (C))
Product name: Parhexa 25B (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(11) Crosslinking aid (polyfunctional acrylic resin)
Product name: NK ester APG200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(12) Polyethylene wax Product name: AC polyethylene NO. 6 (Honeywell)
(13) Ethylene-vinyl acetate copolymer Brand name: EV360 (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
Vinyl acetate content 25%
(14) Organic peroxide dicumyl peroxide (DCP) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(15) Anti-aging agent Product name: NOCRACK CD (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
(16) Crosslinking agent Product name: Zinc Hana No. 1 (Mitsui Metals)
(Zinc oxide)
(17) Anti-aging agent Product name: NOCRACK MMB (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
(18) Lubricant Calcium stearate (manufactured by NOF Corporation)
４．多層電線についての試験及び評価
３．で得られた多層電線について、以下の試験を行い、評価した。
（１）内側絶縁層の溶融性
得られた多層電線を解体し、内側絶縁層が溶融していないかどうか確認を行った。溶融していなかったものを○とし、合格とした。一方、少しでも内側絶縁層に溶融が生じていたものは×とし、不合格とした。
4). 2. Testing and evaluation of multilayer electric wires The following tests were conducted and evaluated for the multilayer electric wire obtained in (1).
(1) Meltability of inner insulating layer The obtained multilayer electric wire was disassembled, and it was confirmed whether the inner insulating layer was not melted. Those that were not melted were evaluated as “good” and passed. On the other hand, if the inner insulating layer was melted even a little, it was evaluated as x and rejected.
（２）内側絶縁層の耐電圧
得られた多層電線を解体し、内部絶縁層の耐電圧を測定した。測定条件は、６０ｃｍで１ｋＶ／ｓで昇圧し、破壊する電圧を測定した。耐電圧が３０ｋＶ以上を合格、３０ｋＶ未満を不合格とした。
(2) Withstand voltage of the inner insulating layer The obtained multilayer electric wire was disassembled, and the withstand voltage of the inner insulating layer was measured. The measurement conditions were 60 cm, boosted at 1 kV / s, and measured the breakdown voltage. A withstand voltage of 30 kV or higher was accepted and less than 30 kV was rejected.
（３）内側絶縁層と導体との密着性
得られた多層電線を解体し、内側絶縁層と導体との密着性の測定を行った。密着性の測定は被覆長を３０ｍｍとし、２００ｍｍ／分の速度で測定を行った。引き剥がし力が９０Ｎ以上を超えるものを不合格、９０Ｎ未満のものを合格とした。
(3) Adhesiveness between inner insulating layer and conductor The obtained multilayer electric wire was disassembled, and the adhesiveness between the inner insulating layer and the conductor was measured. The adhesion was measured at a rate of 200 mm / min with a coating length of 30 mm. A peeling force exceeding 90N or more was rejected, and a peeling force less than 90N was determined to be acceptable.
（４）難燃性
得られた多層電線の６０度傾斜難燃試験をＪＩＳ Ｃ ３００５の方法で試験を行い、６０秒以内に消火したものを合格、それ以外の結果となったものを不合格とした。
(4) Flame retardance The 60 degree inclined flame retardant test of the obtained multilayer electric wire was tested by the method of JIS C 3005, the fire extinguished within 60 seconds passed, and the other results were rejected. It was.
（５）伸び
外側層の伸びをＪＩＳ Ｃ ３００５に基づき測定した。伸びが１００％以上のものを合格、１００％未満のものを不合格とした。
(5) Elongation The elongation of the outer layer was measured based on JIS C 3005. Those with an elongation of 100% or more were accepted and those with an elongation of less than 100% were rejected.
（６）引張強度
外側層の引張強度をＪＩＳ Ｃ ３００５に基づき測定した。引張強度が８ＭＰａ以上のものを合格、８ＭＰａ未満のものを不合格とした。
(6) Tensile strength The tensile strength of the outer layer was measured based on JIS C 3005. Those having a tensile strength of 8 MPa or more were accepted, and those having a tensile strength of less than 8 MPa were rejected.
（７）加熱変形
ＪＩＳ Ｃ ３００５に基づき外側層の加熱変形を１２０℃で測定した。４０％以下を合格とし、４０％以上を越えるものを不合格とした。
(7) Heat deformation Based on JIS C 3005, the heat deformation of the outer layer was measured at 120 ° C. 40% or less was accepted and those exceeding 40% were rejected.
表３からわかるように外側層を化学架橋した場合には、内側絶縁層と導体との密着性に問題が生じた（比較例１及び４）。また外側層を電子線架橋した場合には、内側絶縁層と導体との密着性及び耐電圧がともに不合格であった。それに対して、外側層を架橋しなかった場合には、加熱変形が不合格で、耐熱性に問題があることがわかった（比較例３）。
一方外側層の組成物において、シランカップリング剤で表面処理された金属水和物が少ない場合は、難燃性が不合格となり（比較例６）、逆にシランカップリング剤で表面処理された金属水和物が多い場合は、耐電圧や伸びが不合格となった（比較例７）。
また有機過酸化物が多く配合された組成の混合物を用いて押出被覆した場合は、外側層を押出すことができなかった（比較例８）。さらに有機過酸化物を含有しない組成の混合物を用いて押出被覆した場合は、外側層の加熱変形が不合格で耐熱性が不足していた（比較例９）。
これに対して表２からわかるように、本発明の実施例１〜１０は、内側絶縁層が溶融して耐電圧が低下することがなく、内側絶縁層と導体との密着性も合格であった。またいずれの実施例も難燃性、機械特性及び加熱変形も合格であり、優れた効果を示した。
As can be seen from Table 3, when the outer layer was chemically crosslinked, a problem occurred in the adhesion between the inner insulating layer and the conductor (Comparative Examples 1 and 4). In addition, when the outer layer was cross-linked by electron beam, both the adhesion between the inner insulating layer and the conductor and the withstand voltage were unacceptable. On the other hand, when the outer layer was not cross-linked, it was found that the heat deformation failed and there was a problem in heat resistance (Comparative Example 3).
On the other hand, in the composition of the outer layer, when the amount of the metal hydrate surface-treated with the silane coupling agent was small, the flame retardancy was rejected (Comparative Example 6), and conversely the surface treatment was performed with the silane coupling agent. When there were many metal hydrates, withstand voltage and elongation failed (comparative example 7).
Further, when extrusion coating was performed using a mixture having a composition containing a large amount of organic peroxide, the outer layer could not be extruded (Comparative Example 8). Further, when extrusion coating was performed using a mixture having a composition not containing an organic peroxide, the heat deformation of the outer layer was rejected and the heat resistance was insufficient (Comparative Example 9).
On the other hand, as can be seen from Table 2, in Examples 1 to 10 of the present invention, the inner insulating layer did not melt and the withstand voltage did not decrease, and the adhesion between the inner insulating layer and the conductor was acceptable. It was. Moreover, in all Examples, the flame retardancy, mechanical properties, and heat deformation were also acceptable and showed excellent effects.
Claims (6)
前記外側層を構成する樹脂およびパラフィンオイルからなる樹脂成分（Ａ１）が、該樹脂成分の合計質量に対し、（ａ）密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレンを含むポリオレフィン系樹脂６０〜８０質量％（このうち、該密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレンは該樹脂成分（Ａ１）の合計質量に対し１５〜６０質量％である）、（ｂ）スチレン系共重合体１０〜３０質量％および（ｃ）パラフィンオイル５〜２３質量％であって、かつ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００質量％であり、
前記樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、（Ｂ）シランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物３０〜２５０質量部、炭酸カルシウム０〜７５質量部、及び（Ｃ）有機過酸化物０．０５〜０．６質量部を含有する組成の混合物を前記樹脂成分（Ａ１）の溶融温度以上に加熱して、該有機過酸化物により、該内側絶縁層上に直接又は間接に、部分的に架橋した難燃性樹脂組成物の外側層を押出被覆したことを特徴とする多層電線。 A multilayer electric wire comprising at least two layers in which an inner insulating layer that is subjected to radiation crosslinking and / or chemical crosslinking is provided on a metal conductor, and an outer layer is provided on the inner insulating layer,
Polyolefin resin 60-80 in which resin component (A1) comprising resin and paraffin oil constituting the outer layer contains (a) linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less with respect to the total mass of the resin component. % By mass (of which linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less is 15 to 60% by mass with respect to the total mass of the resin component (A1)), (b) styrene copolymer 10 to 30 And (c) 5 to 23% by weight of paraffin oil, and the sum of (a), (b) and (c) is 100% by weight,
Wherein the resin component (A1) 100 parts by weight, (B) 30 to 250 parts by mass surface-treated metal water oxide with a silane coupling agent, 0 to 75 parts by weight of calcium carbonate, and (C) an organic peroxide A mixture having a composition containing 0.05 to 0.6 parts by mass is heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the resin component (A1), and is directly or indirectly on the inner insulating layer by the organic peroxide. A multilayer electric wire obtained by extrusion-coating an outer layer of a flame retardant resin composition that has been cross-linked in a mechanical manner.
前記外側層を構成する樹脂およびパラフィンオイルからなる樹脂成分（Ａ２）が、該樹脂成分の合計質量に対し、（ａ１）密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレン１５〜６０質量％、（ａ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体０〜３０質量％、（ａ４）ポリプロピレン系樹脂１０〜１５質量％、（ａ５）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂０〜５質量％〔ただし、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）および（ａ５）の合計は６０〜８０質量％である〕、（ｂ）スチレン系共重合体１０〜３０質量％、及び（ｃ）パラフィンオイル５〜２３質量％であり、かつこれらの合計は１００質量％であって、
前記樹脂成分（Ａ２）１００質量部に対して、（Ｂ）シランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物３０〜２５０質量部、炭酸カルシウム０〜７５質量部、及び（Ｃ）有機過酸化物０．０５〜０．６質量部を含有する組成の混合物を、前記樹脂成分（Ａ２）の溶融温度以上に加熱して、該有機過酸化物により、該内側絶縁層上に直接又は間接に、部分的に架橋した難燃性樹脂組成物の外側層を押出被覆したことを特徴とする多層電線。 A multilayer electric wire comprising at least two layers in which an inner insulating layer that is subjected to radiation crosslinking and / or chemical crosslinking is provided on a metal conductor, and an outer layer is provided on the inner insulating layer,
The resin component (A2) composed of the resin constituting the outer layer and the paraffin oil is (a1) 15 to 60% by mass of linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less, (a2) based on the total mass of the resin component ) 0-30% by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer, (a4) 10-15% by mass of polypropylene resin, (a5) 0-5% by mass of polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof The sum of (a1), (a2), (a4) and (a5) is 60-80% by mass], (b) 10-30% by mass of styrene-based copolymer, and (c) paraffin oil 5-23. And the sum of these is 100% by weight,
Wherein the resin component (A2) 100 parts by weight, (B) surface-treated metal water oxide with a silane coupling agent 30 to 250 parts by weight, 0-75 parts by weight of calcium carbonate, and (C) organic peroxide A mixture having a composition containing 0.05 to 0.6 parts by mass of the product is heated above the melting temperature of the resin component (A2) and directly or indirectly on the inner insulating layer by the organic peroxide. A multilayer electric wire obtained by extrusion coating an outer layer of a partially crosslinked flame retardant resin composition.
前記外側層を構成する樹脂およびパラフィンオイルからなる樹脂成分（Ａ１）が、該樹脂成分の合計質量に対し、（ａ）密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレンを含むポリオレフィン系樹脂６０〜８０質量％（このうち、該密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレンは該樹脂成分（Ａ１）の合計質量に対し１５〜６０質量％である）、（ｂ）スチレン系共重合体１０〜３０質量％および（ｃ）パラフィンオイル５〜２３質量％であって、かつ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００質量％であり、
前記樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、（Ｂ）シランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物３０〜２５０質量部、炭酸カルシウム０〜７５質量部、及び（Ｃ）有機過酸化物０．０５〜０．６質量部を含有する組成の混合物を前記樹脂成分（Ａ１）の溶融温度以上に加熱して、該有機過酸化物により、該内側絶縁層上に直接又は間接に、部分的に架橋した難燃性樹脂組成物の外側層を押出被覆することを特徴とする多層電線の製造方法。 A method of producing a multilayer electric wire comprising at least two layers in which an inner insulating layer that is subjected to radiation crosslinking and / or chemical crosslinking is provided on a metal conductor, and an outer layer is provided on the inner insulating layer,
Polyolefin resin 60-80 in which resin component (A1) comprising resin and paraffin oil constituting the outer layer contains (a) linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less with respect to the total mass of the resin component. % By mass (of which linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less is 15 to 60% by mass with respect to the total mass of the resin component (A1)), (b) styrene copolymer 10 to 30 And (c) 5 to 23% by weight of paraffin oil, and the sum of (a), (b) and (c) is 100% by weight,
Wherein the resin component (A1) 100 parts by weight, (B) 30 to 250 parts by mass surface-treated metal water oxide with a silane coupling agent, 0 to 75 parts by weight of calcium carbonate, and (C) an organic peroxide A mixture having a composition containing 0.05 to 0.6 parts by mass is heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the resin component (A1), and is directly or indirectly on the inner insulating layer by the organic peroxide. A method for producing a multilayer electric wire, comprising extrusion-coating an outer layer of a flame retardant resin composition that has been cross-linked in a mechanical manner.
前記外側層を構成する樹脂およびパラフィンオイルからなる樹脂成分（Ａ２）が、該樹脂成分の合計質量に対し、（ａ１）密度９１５ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状ポリエチレン１５〜６０質量％、（ａ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体０〜３０質量％、（ａ４）ポリプロピレン系樹脂１０〜１５質量％、（ａ５）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂０〜５質量％〔ただし、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）および（ａ５）の合計は６０〜８０質量％である〕、（ｂ）スチレン系共重合体１０〜３０質量％、及び（ｃ）パラフィンオイル５〜２３質量％であり、かつこれらの合計質量％が１００質量％であって、
前記樹脂成分（Ａ２）１００質量部に対して、（Ｂ）シランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物３０〜２５０質量部、炭酸カルシウム０〜７５質量部、及び（Ｃ）有機過酸化物０．０５〜０．６質量部を含有する組成の混合物を、前記樹脂成分（Ａ２）の溶融温度以上に加熱して、該有機過酸化物により、該内側絶縁層上に直接又は間接に、部分的に架橋した難燃性樹脂組成物の外側層を押出被覆することを特徴とする多層電線の製造方法。
A method of producing a multilayer electric wire comprising at least two layers in which an inner insulating layer that is subjected to radiation crosslinking and / or chemical crosslinking is provided on a metal conductor, and an outer layer is provided on the inner insulating layer,
The resin component (A2) composed of the resin constituting the outer layer and the paraffin oil is (a1) 15 to 60% by mass of linear polyethylene having a density of 915 kg / m 3 or less, (a2) based on the total mass of the resin component ) 0-30% by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer, (a4) 10-15% by mass of polypropylene resin, (a5) 0-5% by mass of polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof The sum of (a1), (a2), (a4) and (a5) is 60-80% by mass], (b) 10-30% by mass of styrene-based copolymer, and (c) paraffin oil 5-23. And the total mass% of these is 100 mass%,
Wherein the resin component (A2) 100 parts by weight, (B) surface-treated metal water oxide with a silane coupling agent 30 to 250 parts by weight, 0-75 parts by weight of calcium carbonate, and (C) organic peroxide A mixture having a composition containing 0.05 to 0.6 parts by mass of the product is heated above the melting temperature of the resin component (A2) and directly or indirectly on the inner insulating layer by the organic peroxide. A method for producing a multilayer electric wire, comprising extrusion coating an outer layer of a partially cross-linked flame retardant resin composition.
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