JP4608909B2 - Water-based ink for inkjet recording - Google Patents
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Description
本発明は、スチレン系単量体や（メタ）アクリル酸エステル系単量体等の重合体部分とポリウレタン樹脂部分とを一分子中に含有する樹脂を分散剤として含有するインクジェット記録用水性インクに関する。 The present invention relates to a water-based ink for inkjet recording, which contains, as a dispersant, a resin containing a polymer part such as a styrene monomer or a (meth) acrylic acid ester monomer and a polyurethane resin part in one molecule. .
インクジェット記録用インクに使用する分散剤用樹脂は、顔料に対する親和性と水に対する親和性とを兼備する必要があることから、組成を変えることで容易に親水性−顔料親和性のバランスを取ることが出来るスチレンアクリルランダム共重合体が多用されてきた。しかし、インクジェット技術の発展に伴い親水性−疎水性のバランスを取るだけでは解決できない問題が生じている。例えば、顔料を数十ナノメートルのオーダーにまで、微細に分散させながら、これを水中で安定に存在せしめるのは、これだけでは困難であるのが現状である。そこで、これらの問題を解決するために、近年では、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂を用いて、これらの問題点を解決しようという試みが多数なされている。 Since the dispersant resin used in the ink for ink jet recording needs to have both an affinity for the pigment and an affinity for water, it is easy to balance the hydrophilicity-pigment affinity by changing the composition. Styrene acrylic random copolymers that can be used have been widely used. However, with the development of ink jet technology, there is a problem that cannot be solved only by balancing the hydrophilicity and hydrophobicity. For example, it is currently difficult to make a pigment stably exist in water while finely dispersing the pigment to the order of several tens of nanometers. Therefore, in recent years, in order to solve these problems, many attempts have been made to solve these problems by using a styrene resin or an acrylic resin.
特許文献１には、インクジェット記録用水性インクの調製に用いるエマルジョンとして、ポリアクリル酸を塩化チオニル中で環流させ酸塩化物とした後、これと、ポリエーテルジオールと有機ジイソシアネートと低分子ジオールとから得たポリウレタンとを反応させた、アクリル重合体部分とポリウレタン樹脂部分とを一分子中に含む樹脂（アクリル−ウレタン樹脂）のエマルジョンを用いている。 In Patent Document 1, polyacrylic acid is circulated in thionyl chloride to form an acid chloride as an emulsion used for the preparation of a water-based ink for ink jet recording, and from this, a polyether diol, an organic diisocyanate, and a low molecular diol. An emulsion of a resin (acrylic-urethane resin) containing an acrylic polymer portion and a polyurethane resin portion in one molecule, which is reacted with the obtained polyurethane, is used.
また特許文献２には、水性インクの調製の用いるエマルジョンとして、酸基含有エチレン性不飽和モノマーとメルカプト基含有ウレタンプレポリマーとをラジカル重合により結合した自己乳化性共重合体からなるアクリル−ウレタン樹脂のエマルジョンを用いている。この特許文献２には、前記自己乳化性共重合体を製造する前記した以外の製造方法も記載されている。 Patent Document 2 discloses an acrylic-urethane resin comprising a self-emulsifiable copolymer in which an acid group-containing ethylenically unsaturated monomer and a mercapto group-containing urethane prepolymer are bonded by radical polymerization as an emulsion used in the preparation of a water-based ink. The emulsion is used. This Patent Document 2 also describes a production method other than the above-described method for producing the self-emulsifiable copolymer.
さらに特許文献３には、インクジェット記録用水性インクの調製に用いるエマルジョンとして、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とをメルカプト基含有ジオールの存在下で重合させて水酸基を２つ含有するアクリル共重合体を得て、これを必須成分として有機ジイソシアネートと必要に応じてジメチロールプロピオン酸の様なカルボキシル基一つと水酸基を二つ有する低分子化合物とを反応させて得た、アクリル−ウレタン樹脂のエマルジョンを用いている。 Further, Patent Document 3 contains two hydroxyl groups by polymerizing (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid in the presence of a mercapto group-containing diol as an emulsion used for preparing an aqueous ink for inkjet recording. Acryl-urethane obtained by reacting an organic copolymer with an organic diisocyanate and, if necessary, a low molecular weight compound having one carboxyl group and two hydroxyl groups such as dimethylolpropionic acid as an essential component. Resin emulsion is used.
これらのアクリル−ウレタン樹脂は、アクリル部分とポリウレタン部分とが化学的に結合しており、これら別個の樹脂を混合して用いた場合の相溶性不良等の欠点が解消される結果、この樹脂から調製されたインクジェット記録用水性インクは、いずれも、顔料や共重合体の分離沈降等が起こり難く、貯蔵安定性に優れているものの、それから得られる着色画像の発色性は依然として不充分であるという欠点があった。 In these acrylic-urethane resins, the acrylic part and the polyurethane part are chemically bonded, and as a result of eliminating defects such as poor compatibility when these separate resins are mixed and used, The water-based inks for ink jet recording thus prepared are less likely to cause separation and sedimentation of pigments and copolymers, and are excellent in storage stability, but the color developability of colored images obtained therefrom is still insufficient. There were drawbacks.
本発明は、顔料や共重合体の分離沈降や粒子径変化等が起こり難く高温長時間の保存においても貯蔵安定性に優れ、かつそれから得られる着色画像の発色性にも優れるインクジェット記録用水性インクを得ることを課題とする。 The present invention is a water-based ink for ink-jet recording, in which separation and sedimentation of pigments and copolymers, change in particle diameter, etc. hardly occur, storage stability is high even during storage at high temperatures for a long time, and color development of colored images obtained therefrom is also excellent. It is a problem to obtain.
本発明者等は、アクリル−ウレタン樹脂の構造のうち、主にアクリル部分に相当する、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリル酸等の単量体の組成や分布を多様な形態に変えて、各種のアクリル−ウレタン樹脂及びスチレン−ウレタン樹脂を製造し、それらからインクジェット記録用水性インクを調製し、その貯蔵安定性と被記録媒体上の着色画像の発色性について検討を行った。 The inventors of the present invention, among the structures of acrylic-urethane resin, are monomers such as styrene monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, and (meth) acrylic acid, which mainly correspond to the acrylic part. Various types of acrylic-urethane resins and styrene-urethane resins were produced by changing the composition and distribution of the ink, and water-based inks for ink jet recording were prepared therefrom, and their storage stability and colored images on the recording medium The color development property of was examined.
その結果、インクジェット記録用水性インクの調製に用いるアクリル−ウレタン樹脂やスチレン−ウレタン樹脂の一部分構造をなすアクリル系重合体やスチレン系重合体部分の化学構造を、親水性重合体部分と疎水性重合体部分とに機能分離させこれら二種の重合体を併用して得たアクリル−ウレタン樹脂又はスチレン−ウレタン樹脂とすると、親水性部分と疎水性部分とを有する一種の重合体のみを用いて得た同様の樹脂に比べて、高温長時間の保存においても優れた貯蔵安定性を有し、かつ着色画像の発色性もより優れたインクジェット記録用水性インクが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result, the chemical structure of the acrylic polymer or styrene polymer part, which is a partial structure of the acrylic-urethane resin or styrene-urethane resin used for the preparation of the water-based ink for inkjet recording, is changed from the hydrophilic polymer part to the hydrophobic polymer part. When the acrylic-urethane resin or styrene-urethane resin obtained by separating the function into the combined part and using these two kinds of polymers together, it is obtained using only one kind of polymer having a hydrophilic part and a hydrophobic part. In comparison with similar resins, it was found that a water-based ink for ink-jet recording having excellent storage stability even at high temperature and long-term storage and better coloring of colored images was obtained, and the present invention was completed. It came to do.
即ち本発明は、顔料（Ａ）と、カルボキシル基を含有するアクリル−ウレタン樹脂又はカルボキシル基を含有するスチレン−ウレタン樹脂（Ｂ）と、塩基性物質（Ｃ）とを含有するインクジェット記録用水性顔料分散体において、前記樹脂（Ｂ）として、メルカプト基一つと水酸基を二つ含有する連鎖移動剤の存在下でスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分として重合させた疎水性ポリマージオール（ｂ１）と、メルカプト基一つと水酸基を二つ含有する連鎖移動剤の存在下で（メタ）アクリル酸を必須成分として重合させた、芳香環を含まない酸価６０〜７７０の親水性ポリマージオール（ｂ２）と、有機ジイソシアネート（ｂ３）とを反応させた構造の、カルボキシル基を含有するアクリル−ウレタン樹脂又はスチレン−ウレタン樹脂を用いることを特徴とするインクジェット記録用水性顔料分散体を提供する。 That is, the present invention includes a pigment (A), an acrylic containing a carboxyl group - jet recording aqueous pigment containing urethane resin (B), the basic substance (C) - styrene containing urethane resin or a carboxyl group In the dispersion , as the resin (B), in the presence of a chain transfer agent containing one mercapto group and two hydroxyl groups, a styrene monomer and / or a (meth) acrylate monomer is an essential component. a polymerized hydrophobic polymer diol were (b1), a mercapto group one with a hydroxyl group were polymerized as an essential component under the presence of (meth) acrylic acid two-containing chain transfer agent, acid value no aromatic ring 60 and ～770 hydrophilic polymer diol (b2), the structure obtained by reacting an organic diisocyanate (b3), acrylic containing a carboxyl group - urethane Down resin or styrene - to provide an ink jet recording water-based pigment dispersion, which comprises using a urethane resin.
本発明のインクジェット記録用水性インクは、アクリル−ウレタン樹脂やスチレン−ウレタン樹脂の一部分構造であるアクリル系重合体やスチレン系重合体部分の化学構造を、親水性重合体部分と疎水性重合体部分とに機能分離させこれら二種の重合体を併用して得たアクリル−ウレタン樹脂又はスチレン−ウレタン樹脂を含有するので、高温長時間の保存においても優れた貯蔵安定性を有し、かつ従来より着色画像の発色性により優れたインクジェット記録用水性インクを提供出来るという格別顕著な効果を奏する。 The water-based ink for ink-jet recording of the present invention has a chemical structure of an acrylic polymer or a styrene polymer part, which is a partial structure of an acrylic-urethane resin or a styrene-urethane resin, a hydrophilic polymer part and a hydrophobic polymer part. In addition, it contains an acrylic-urethane resin or styrene-urethane resin obtained by combining these two types of polymers, and has excellent storage stability even during storage at high temperatures for a long period of time. There is a particularly remarkable effect that it is possible to provide a water-based ink for ink-jet recording which is superior in the color developability of a colored image.
本発明では、メルカプト基一つと水酸基を二つ含有する連鎖移動剤の存在下でスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させた疎水性ポリマージオール（ｂ１）と、メルカプト基一つと水酸基を二つ含有する連鎖移動剤の存在下で（メタ）アクリル酸を重合させた親水性ポリマージオール（ｂ２）と、有機ジイソシアネート（ｂ３）とを反応させた構造のカルボキシル基を含有するアクリル−ウレタン樹脂又はスチレン−ウレタン樹脂を用いる。 In the present invention, a hydrophobic polymer diol (b1) obtained by polymerizing a styrene monomer and / or a (meth) acrylic acid ester monomer in the presence of a chain transfer agent containing one mercapto group and two hydroxyl groups. And a carboxyl having a structure obtained by reacting a hydrophilic polymer diol (b2) obtained by polymerizing (meth) acrylic acid with an organic diisocyanate (b3) in the presence of a chain transfer agent containing one mercapto group and two hydroxyl groups. An acrylic-urethane resin or styrene-urethane resin containing a group is used.
本発明における疎水性ポリマージオール（ｂ１）とは、メルカプト基一つと水酸基を二つ含有する連鎖移動剤の存在下でスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分として重合したジオールである。 In the present invention, the hydrophobic polymer diol (b1) requires a styrene monomer and / or a (meth) acrylate monomer in the presence of a chain transfer agent containing one mercapto group and two hydroxyl groups. A diol polymerized as a component.
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキシルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特にポリマージオール（ｂ１）の疎水性を保持するために、これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中でも、１ｇの水に対する溶解度が例えば５ｇ以下のものを用いることが望ましい。 Examples of the styrene monomer include styrene, methylstyrene, vinyltoluene and the like. Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. , Phenoxyethyl (meth) acrylate, perfluoroalkylalkyl (meth) acrylate, polydimethylsiloxylpropyl (meth) acrylate, and the like. In particular, in order to maintain the hydrophobicity of the polymer diol (b1), among these (meth) acrylate monomers, it is desirable to use those having a solubility in 1 g of water of, for example, 5 g or less.
本発明のおける親水性ポリマージオール（ｂ２）とは、メルカプト基一つと水酸基を二つ含有する連鎖移動剤の存在下で（メタ）アクリル酸を必須成分として重合させたジオールである。 The hydrophilic polymer diol (b2) in the present invention is a diol obtained by polymerizing (meth) acrylic acid as an essential component in the presence of a chain transfer agent containing one mercapto group and two hydroxyl groups.
ポリマージオール（ｂ２）は前記（メタ）アクリル酸だけを用いて調製しても良いが、必要ならば更に（メタ）アクリル酸エステル系単量体を併用して調製しても良い。特にポリマージオール（ｂ２）の親水性を保持するために、１ｇの水に対する溶解度が例えば５ｇを越えるものを（メタ）アクリル酸エステル系単量体に併用することが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステル類としては、特に、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、モノメトキシ化されたエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体ジオールのモノ（メタ）アクリレート等の水酸基や１級アミノ基、2級アミノ基のようなイソシアネート類と反応する官能基を持たない親水性モノマーを使用することが望ましい。 The polymer diol (b2) may be prepared using only the (meth) acrylic acid, but if necessary, it may be prepared using a (meth) acrylic acid ester monomer. In particular, in order to maintain the hydrophilicity of the polymer diol (b2), it is preferable to use a monomer having a solubility in 1 g of water exceeding 5 g in combination with the (meth) acrylate monomer. Examples of such (meth) acrylic acid esters include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and mono (meth) acrylate of monomethoxylated ethylene oxide-propylene oxide copolymer diol. It is desirable to use a hydrophilic monomer having no functional group capable of reacting with isocyanates such as a hydroxyl group, a primary amino group, or a secondary amino group.
疎水性ポリマージオール（ｂ１）や親水性ポリマージオール（ｂ２）を得るに当たっては、前記した以外のその他のモノエチレン性不飽和単量体を更に併用することが出来る。この様な単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。 In obtaining the hydrophobic polymer diol (b1) and the hydrophilic polymer diol (b2), other monoethylenically unsaturated monomers other than those described above can be further used in combination. Examples of such a monomer include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl acetate, N- (meth) acryloylmorpholine, and the like.
疎水性ポリマージオール（ｂ１）としては、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分として、前記その他のモノエチレン性不飽和単量体を併用して共重合させた、芳香環を含む疎水性ポリマージオールが好ましい。ポリマージオール中の芳香環の含有量は、例えばプロトンＮＭＲで同定できる。この芳香環を含む疎水性ポリマージオールとしては、室温でプロトンＮＭＲを測定した時に、（芳香族プロトンのシグナル強度）／（活性水素を除いた疎水性ポリマージオール中の全プロトンのシグナル強度）が０．３〜０．７であるポリマージオールが特に好ましい。また親水性ポリマージオール（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸を必須成分として、前記その他のモノエチレン性不飽和単量体を併用して共重合させた酸価６０〜７７０の親水性ポリマージオールが好ましい。 As the hydrophobic polymer diol (b1), a styrene monomer and / or a (meth) acrylic acid ester monomer are essential components, and the other monoethylenically unsaturated monomers are used in combination. Preferred is a hydrophobic polymer diol containing an aromatic ring. The content of the aromatic ring in the polymer diol can be identified by, for example, proton NMR. As the hydrophobic polymer diol containing an aromatic ring, (proton signal intensity of aromatic proton) / (signal intensity of all protons in the hydrophobic polymer diol excluding active hydrogen) is 0 when proton NMR is measured at room temperature. Particularly preferred are polymer diols of .3 to 0.7. Further, as the hydrophilic polymer diol (b2), a hydrophilic polymer diol having an acid value of 60 to 770 copolymerized by using (meth) acrylic acid as an essential component and using the other monoethylenically unsaturated monomer in combination. Is preferred.
本発明に使用される一つのメルカプト基と水酸基を二つ含有する連鎖移動剤としては、例えば、３−メルカプト−1,2−プロパンジオール、２−メルカプト−1,3−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−1,3−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−1,3−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−1,3−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。 Examples of the chain transfer agent containing one mercapto group and two hydroxyl groups used in the present invention include 3-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercapto-1,3-propanediol, and 2-mercapto. 2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercapto-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-mercaptoethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercaptoethyl-2- Examples include ethyl-1,3-propanediol.
疎水性ポリマージオール（ｂ１）や親水性ポリマージオール（ｂ２）は、必要なエチレン性不飽和単量体を重合して合成することが出来る。これらのポリマージオールは、具体的には、疎水性有機溶剤中、重合開始剤と一つのメルカプト基と水酸基を二つ含有する連鎖移動剤との存在下、必要な前記した各単量体を必須成分として重合すれば得ることが出来る。 The hydrophobic polymer diol (b1) and the hydrophilic polymer diol (b2) can be synthesized by polymerizing a necessary ethylenically unsaturated monomer. Specifically, these polymer diols must contain each of the necessary monomers in a hydrophobic organic solvent in the presence of a polymerization initiator, one mercapto group, and a chain transfer agent containing two hydroxyl groups. It can be obtained by polymerizing as a component.
この際の重合開始剤としては、公知慣用のものがいずれも使用出来る。この様な重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。疎水性有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、テトラハイドロフラン等が挙げられる。 Any known polymerization initiator can be used as the polymerization initiator. Examples of such a polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, dimethyl azobisisobutyrate, azobisdimethylvaleronitrile, and the like. Examples of the hydrophobic organic solvent include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-butanol, toluene, xylene, tetrahydrofuran and the like.
前記各ポリマージオールは、温度２０〜１２０℃にて３０分〜３０時間の範囲内にて重合反応させることで得ることが出来る。ポリマージオールの重量分子量をどの程度とするかにもよるが、重合開始剤は、ポリマージオ−ルを構成する単量体１００部当たり０．１〜７部、前記連鎖移動剤は、ポリマージオ−ルを構成する単量体１００部当たり０．５〜１０部とすることが出来る。必要であれば、重合開始剤や前記連鎖移動剤は、必要とされる全量を反応中に分割して反応系に添加することも出来る。 Each of the polymer diols can be obtained by a polymerization reaction at a temperature of 20 to 120 ° C. within a range of 30 minutes to 30 hours. Depending on the weight molecular weight of the polymer diol, the polymerization initiator is 0.1 to 7 parts per 100 parts of the monomer constituting the polymer diol, and the chain transfer agent is polymer diol. The amount may be 0.5 to 10 parts per 100 parts of the monomer constituting the rubber. If necessary, the polymerization initiator and the chain transfer agent can be added to the reaction system by dividing the total amount required during the reaction.
疎水性ポリマージオール（ｂ１）や親水性ポリマージオール（ｂ２）は、重量平均分子量２，０００〜４０，０００であることが好ましい。各ポリマージオールは、同様の重量平均分子量であっても良いが、異なる重量平均分子量であっても良い。 The hydrophobic polymer diol (b1) and the hydrophilic polymer diol (b2) preferably have a weight average molecular weight of 2,000 to 40,000. Each polymer diol may have the same weight average molecular weight, but may have a different weight average molecular weight.
これら疎水性ポリマージオール（ｂ１）と親水性ポリマージオール（ｂ２）とは、有機ジイソシアネート（ｂ３）と反応させることで、カルボキシル基を含有するスチレン−ウレタン樹脂やカルボキシル基を含有するアクリル−ウレタン樹脂を得ることが出来る。本発明においては、ポリマージオール（ｂ２）の親水性ポリマー部分で、スチレン−ウレタン樹脂やアクリル−ウレタン樹脂を水性媒体中に安定的に分散させることを意図している。疎水性ポリマージオール（ｂ１）と親水性ポリマージオール（ｂ２）とは、どの様な割合で併用しても良く、親水性ポリマージオール（ｂ２）自体の酸価や、得るべきスチレン−ウレタン樹脂やアクリル−ウレタン樹脂の酸価をどうするかにより一義的に限定することは出来ないが、通常、質量換算で疎水性ポリマージオール（ｂ１）／親水性ポリマージオール（ｂ２）＝３０／７０〜７０／３０とすることが出来る。 These hydrophobic polymer diol (b1) and hydrophilic polymer diol (b2) are reacted with an organic diisocyanate (b3) to produce a styrene-urethane resin containing a carboxyl group or an acrylic-urethane resin containing a carboxyl group. Can be obtained. In the present invention, it is intended to stably disperse a styrene-urethane resin or an acrylic-urethane resin in an aqueous medium at the hydrophilic polymer portion of the polymer diol (b2). The hydrophobic polymer diol (b1) and the hydrophilic polymer diol (b2) may be used in any ratio, and the acid value of the hydrophilic polymer diol (b2) itself, the styrene-urethane resin or acrylic to be obtained. -Although it cannot be limited uniquely depending on how the acid value of the urethane resin is to be handled, it is usually hydrophobic polymer diol (b1) / hydrophilic polymer diol (b2) = 30/70 to 70/30 in terms of mass. I can do it.
本発明においては、ウレタン以外の構造を司るポリマージオールを構成する全単量体をみたとき、スチレン系単量体が（メタ）アクリル酸エステル系単量体より多いもの及びスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とが同量のものをスチレン−ウレタン樹脂と言い、同様にウレタン以外の構造を司るポリマージオールを構成する全単量体をみたとき、（メタ）アクリル酸エステル系単量体がスチレン系単量体より多いものをアクリル−ウレタン樹脂と言うものとする。この基準は、疎水性ポリマージオール（ｂ１）がスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との両方を含む混合物を重合したポリマージオールの呼称についても同様に適用するものとする。 In the present invention, when all the monomers constituting the polymer diol governing the structure other than urethane are viewed, the styrene monomer is more than the (meth) acrylate monomer and the styrene monomer The same amount of (meth) acrylic acid ester monomer is called styrene-urethane resin. Similarly, when all monomers constituting the polymer diol governing the structure other than urethane are viewed, (meth) acrylic acid Those having more ester monomers than styrene monomers are called acrylic-urethane resins. This standard is similarly applied to the designation of a polymer diol obtained by polymerizing a mixture in which the hydrophobic polymer diol (b1) includes both a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer. .
ここで用いる有機ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど、で代表されるような各種の脂肪族あるいは脂環式（環状脂肪族）ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the organic diisocyanate used here include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, Examples include various aliphatic or alicyclic (cycloaliphatic) diisocyanates represented by tetramethylxylylene diisocyanate and the like.
本発明で用いるスチレン−ウレタン樹脂やアクリル−ウレタン樹脂の製造するに際しては、疎水性ポリマージオール（ｂ１）、親水性ポリマージオール（ｂ２）、有機ジイソシアネート（ｂ３）以外に、必要であれば、疎水性ポリマージオール（ｂ１）と親水性ポリマージオール（ｂ２）だけを用いて前記樹脂を製造した場合の技術的効果を損なわない少量の範囲において、低分子量ジオール、前記以外のポリマージオール、低分子量ジアミン等に代表されるその他の活性水素化合物を併用しても良い。 In producing the styrene-urethane resin or acrylic-urethane resin used in the present invention, in addition to the hydrophobic polymer diol (b1), the hydrophilic polymer diol (b2), and the organic diisocyanate (b3), if necessary, hydrophobic In a small range that does not impair the technical effect when the resin is produced using only the polymer diol (b1) and the hydrophilic polymer diol (b2), the low molecular weight diol, other polymer diols, low molecular weight diamines, etc. Other representative active hydrogen compounds may be used in combination.
低分子量ジオールとは、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールの様なものである。 Low molecular weight diols include, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propane Diol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane Like 1,4-dimethanol.
ポリマージオール（ｂ１）及び同（ｂ２）以外のポリマージオールとは、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールの様なものである。 The polymer diols other than the polymer diols (b1) and (b2) are, for example, polyether diols, polyester diols, polyether ester diols, and polycarbonate diols.
低分子量ジアミンとは、例えば、エチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、N,N′−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、4,4′ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ジアミノベンゼン、ジフェニルメタンジアミン、メチレンビスジクロロアニリンの様なものである。 Low molecular weight diamines include, for example, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,2-propylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, piperazine, N, N'-diaminopiperazine, 2-methylpiperazine, 4,4'diamino Such as dicyclohexylmethane, isophoronediamine, diaminobenzene, diphenylmethanediamine, methylenebisdichloroaniline.
本発明においては、ポリマージオール（ｂ２）の親水性ポリマー中のカルボキシル基を中和してスチレン−ウレタン樹脂やアクリル−ウレタン樹脂を水性媒体中に安定的に分散させるが、必要に応じて、その他の親水性成分であるジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等を少量併用しても良い。 In the present invention, the carboxyl group in the hydrophilic polymer of the polymer diol (b2) is neutralized to stably disperse the styrene-urethane resin or acrylic-urethane resin in the aqueous medium. A small amount of dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid or the like, which is a hydrophilic component, may be used in combination.
本発明で用いるスチレン−ウレタン樹脂やアクリル−ウレタン樹脂の製造するに際して、その反応順序は特に限定されるものではない。この重付加反応は、無溶剤下あるいは疎水性有機溶剤中２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で行うことが出来る。 In the production of the styrene-urethane resin or acrylic-urethane resin used in the present invention, the reaction order is not particularly limited. This polyaddition reaction can be carried out in the absence of a solvent or in a hydrophobic organic solvent at 20 to 120 ° C., preferably 30 to 100 ° C.
疎水性ポリマージオール（ｂ１）と親水性ポリマージオール（ｂ２）とを含めた活性水素化合物の合計活性水素基と、有機ジイソシアネート（ｂ３）のイソシアネート基の当量比は特に制限されるものではないが、通常２：１〜１：２、好ましくは１．２：１．０〜１．０：１．２となる割合で行うことが出来る。当量比が１．０に近くなるほど、より高分子量のスチレン−ウレタン樹脂やアクリル−ウレタン樹脂が得られる。 The equivalent ratio of the total active hydrogen group of the active hydrogen compound including the hydrophobic polymer diol (b1) and the hydrophilic polymer diol (b2) and the isocyanate group of the organic diisocyanate (b3) is not particularly limited. Usually, it can be carried out at a ratio of 2: 1 to 1: 2, preferably 1.2: 1.0 to 1.0: 1.2. As the equivalence ratio approaches 1.0, a higher molecular weight styrene-urethane resin or acrylic-urethane resin is obtained.
この重付加反応に際しては、必要に応じて第三級アミン系触媒又は／及び有機金属系触媒を使用して反応を促進することができる。疎水性有機溶剤としては、前記ポリマージオールを製造する際に用いたものが同様に使用出来る。更にこの重付加反応においては、ウレタン構造がリニアー（分岐のない線状）形状であることが好ましいが、必要に応じて、反応の初めに、あるいは反応の途中に、若しくは反応の最後に、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の有機ポリイソシアネート、３官能以上の有機ポリアミン等を併用することが出来る。この際には、３官能以上の多価アルコールを用いることが好ましい。 In this polyaddition reaction, the reaction can be promoted by using a tertiary amine catalyst or / and an organometallic catalyst as necessary. As the hydrophobic organic solvent, those used in producing the polymer diol can be used in the same manner. Furthermore, in this polyaddition reaction, the urethane structure is preferably linear (unbranched linear), but if necessary, at the beginning of the reaction, in the middle of the reaction, or at the end of the reaction, 3 A functional or higher polyhydric alcohol, a trifunctional or higher organic polyisocyanate, a trifunctional or higher organic polyamine, or the like can be used in combination. In this case, it is preferable to use a trihydric or higher polyhydric alcohol.
こうすることで、例えば、分岐形状のウレタン構造を持ったスチレン−ウレタン樹脂又はアクリル−ウレタン樹脂或いは、前記したリニアー形状のウレタン構造を持ったスチレン−ウレタン樹脂又はアクリル−ウレタン樹脂に、この分岐形状のウレタン構造を持ったスチレン−ウレタン樹脂又はアクリル−ウレタン樹脂の混合物とすることも出来る。こうすることで、インクから得られる印刷画像の皮膜強靱性や良好な耐溶剤性を付与することが出来る。また、前記重付加反応には、モノアルコール、有機モノイソシアネート及び有機モノアミン等を併用することも出来る。 In this way, for example, this branched shape can be applied to a styrene-urethane resin or acrylic-urethane resin having a branched urethane structure, or a styrene-urethane resin or acrylic-urethane resin having a linear urethane structure as described above. A mixture of styrene-urethane resin or acrylic-urethane resin having a urethane structure of By doing so, it is possible to impart film toughness and good solvent resistance of a printed image obtained from the ink. Moreover, monoalcohol, organic monoisocyanate, organic monoamine, etc. can also be used together for the said polyaddition reaction.
本発明で用いる前記スチレン−ウレタン樹脂やアクリル−ウレタン樹脂は、前記した疎水性ポリマージオール（ｂ１）と親水性ポリマージオール（ｂ２）と有機ジイソシアネート（ｂ３）とを反応させる方法だけでなく、別法でも同様の樹脂を製造することが出来る。別法としては、前記メルカプト基一つと水酸基を二つ含有する連鎖移動剤と有機ジイソシアネート（ｂ３）とを反応させて初めに両末端水酸基のウレタンプレポリマーを製造し、このウレタンプレポリマーの存在下で、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させ、同様にしてウレタンプレポリマーの存在下で、（メタ）アクリル酸を重合させ、これらを有機ジイソシアネート（ｂ３）と反応させる方法等がある。 The styrene-urethane resin or acrylic-urethane resin used in the present invention is not only a method of reacting the hydrophobic polymer diol (b1), the hydrophilic polymer diol (b2) and the organic diisocyanate (b3) as described above, but another method. However, a similar resin can be produced. As an alternative method, a urethane prepolymer having both terminal hydroxyl groups is first produced by reacting the chain transfer agent containing one mercapto group and two hydroxyl groups with the organic diisocyanate (b3), and in the presence of this urethane prepolymer. In the same manner, the styrene monomer and / or the (meth) acrylic acid ester monomer is polymerized, and in the same manner, (meth) acrylic acid is polymerized in the presence of the urethane prepolymer, and these are converted into organic diisocyanate (b3). ) And the like.
カルボキシル基を含有するアクリル−ウレタン樹脂又はカルボキシル基を含有するスチレン−ウレタン樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量２０００〜５００００であって前記したポリマージオールより大きく、かつ酸価３０〜３００の範囲である、カルボキシル基を含有するアクリル−ウレタン樹脂又はカルボキシル基を含有するスチレン−ウレタン樹脂であることが、インクジェット記録用水性インクに求められる要求性能を満足する点で好ましい。 The acryl-urethane resin containing a carboxyl group or the styrene-urethane resin (B) containing a carboxyl group has a weight average molecular weight of 2000 to 50000 and is larger than the above-mentioned polymer diol and has an acid value of 30 to 300. The acryl-urethane resin containing a carboxyl group or the styrene-urethane resin containing a carboxyl group is preferable from the viewpoint of satisfying the required performance required for an aqueous ink for inkjet recording.
中でも、カルボキシル基を含有するアクリル−ウレタン樹脂又はカルボキシル基を含有するスチレン−ウレタン樹脂としては、疎水性ポリマージオール（ｂ１）として、室温でプロトンＮＭＲを測定した時に、（芳香族プロトンのシグナル強度）／（活性水素を除いた疎水性ポリマージオール中の全プロトンのシグナル強度）が０．３〜０．７である疎水性ポリマージオールを用い、かつ親水性ポリマージオール（ｂ２）として酸価６０〜７７０の親水性ポリマージオールを用い、最終的な樹脂の酸価が５０〜２００、室温でプロトンＮＭＲを測定した時に、（芳香族プロトンのシグナル強度）／（活性水素を除いた樹脂中の全プロトンのシグナル強度）が０．１〜０．５となる様に反応させて得た前記樹脂であることが、特に好ましい。 Among them, as the acrylic-urethane resin containing a carboxyl group or the styrene-urethane resin containing a carboxyl group, as a hydrophobic polymer diol (b1), when proton NMR is measured at room temperature (signal intensity of aromatic proton) / (The signal intensity of all protons in the hydrophobic polymer diol excluding active hydrogen) is 0.3 to 0.7, and the hydrophilic polymer diol (b2) has an acid value of 60 to 770 When the proton NMR was measured at room temperature, the final resin acid number was 50-200, and (signal intensity of aromatic proton) / (total protons in the resin excluding active hydrogen) The resin obtained by reacting such that the signal intensity is 0.1 to 0.5 is particularly preferable.
カルボキシル基を含有するアクリル−ウレタン樹脂又はカルボキシル基を含有するスチレン−ウレタン樹脂は、用いたポリマージオールよりも大きな重量平均分子量を有するものであり、酸価３０〜３００の範囲であることが好ましい。 The acrylic-urethane resin containing a carboxyl group or the styrene-urethane resin containing a carboxyl group has a weight average molecular weight larger than the polymer diol used, and preferably has an acid value in the range of 30 to 300.
こうして得られたカルボキシル基を含有するスチレン−ウレタン樹脂やアクリル−ウレタン樹脂は、そのカルボキシル基の少なくとも一部又は全部を塩基性物質で中和することにより、顔料と共に水中に分散させることで水性顔料分散体とすることが出来る。本発明において水性顔料分散体の液媒体は、必要ならば水のみでなく、水溶性有機溶剤を併用しても良い。本発明において、水性媒体とは、水のみ又は水と水溶性有機溶剤との混合物であって、質量換算での水の含有率が６０％以上のものを言う。水性媒体は、取扱いが容易であることから、水のみであることが好ましい。 The thus obtained styrene-urethane resin or acrylic-urethane resin containing a carboxyl group can be dispersed in water together with the pigment by neutralizing at least a part or all of the carboxyl group with a basic substance. It can be a dispersion. In the present invention, the liquid medium of the aqueous pigment dispersion may be used not only with water but also with a water-soluble organic solvent if necessary. In the present invention, the aqueous medium refers to water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent having a water content of 60% or more in terms of mass. The aqueous medium is preferably water only because it is easy to handle.
この際の顔料としては、従来公知の有機顔料、無機顔料をいずれも用いることが出来る。これらを例示すると、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料、カーボンブラック、酸価チタン、べんがら等の無機顔料等が挙げられる。ここで調色などの目的のために顔料は２種類以上のものを併用することもできる。 As the pigment in this case, any conventionally known organic pigments and inorganic pigments can be used. Examples include quinacridone pigments, quinacridone quinone pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, anthrapyrimidine pigments, ansanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, diketopyrrolo Organic pigments such as pyrrole pigments, perinone pigments, quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, azo pigments, inorganic pigments such as carbon black, acid value titanium, and brown . Here, two or more kinds of pigments can be used in combination for purposes such as toning.
前記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。前記スチレン−ウレタン樹脂やアクリル−ウレタン樹脂と塩基性化合物との併用による顔料の分散は、従来の、各種カルボキシル基を含まないスチレン−ウレタン樹脂やアクリル−ウレタン樹脂と各種イオン性界面活性剤との組み合わせに比べ、インクジェット記録用水性インクから得られる着色画像の耐水性に優れるという長所がある。 Examples of the basic compound include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia, and organic bases such as diethylamine and triethylamine. The dispersion of the pigment by the combined use of the styrene-urethane resin or acrylic-urethane resin and a basic compound is the conventional styrene-urethane resin or acrylic-urethane resin not containing various carboxyl groups and various ionic surfactants. Compared to the combination, there is an advantage that the colored image obtained from the water-based ink for ink-jet recording is excellent in water resistance.
水溶性有機溶剤としても公知慣用のものがいずれも使用できる。この様な水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類またはグリコール類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のモノアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ヘキサメチル亜燐酸トリアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどの含窒素有機化合物や含硫黄有機化合物等を挙げることが出来る。 Any known water-soluble organic solvent can be used. Examples of such water-soluble organic solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol. Monomethyl ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether, ethers or glycols such as glycerin, propylene glycol and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, methyl acetate and isopropyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, methanol, ethanol and isopropanol Monoalcohols such as dimethylformamide, dimethyla Toamido, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, hexamethylphosphoric phosphorous triamide, nitrogen-containing organic compound such as dimethyl imidazolidinone or sulfur-containing organic compounds and the like.
本発明のインクジェット記録用水性インクは、不揮発分濃度がより高い水性顔料分散体を予め調製しておき、それを必要な不揮発分濃度に希釈することで容易に調製出来る。この様な水性顔料分散体は、例えば、後記する様な１）〜４）の方法で製造することが出来る。
１）アクリル−ウレタン樹脂又はスチレン−ウレタン樹脂（Ｂ）と塩基性物質（Ｃ）とを含有する水性エマルジョンに顔料（Ａ）を機械的に強制分散する水性顔料分散体の製造方法。
２）顔料（Ａ）の存在下の水中でアクリル−ウレタン樹脂又はスチレン−ウレタン樹脂（Ｂ）を製造し、任意の工程で塩基性物質（Ｃ）を併用し必要に応じて会合させる水性顔料分散体の製造方法。
３）顔料（Ａ）とアクリル−ウレタン樹脂又はスチレン−ウレタン樹脂（Ｂ）と有機溶剤の混合物を、水と塩基性物質（Ｃ）を用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤する水性顔料分散体の製造方法。
４）顔料（Ａ）とアクリル−ウレタン樹脂又はスチレン−ウレタン樹脂（Ｂ）と塩基性物質（Ｃ）と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸性物質を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質（Ｃ）と共に水性媒体に分散させる水性顔料分散体の製造方法。
The aqueous ink for inkjet recording of the present invention can be easily prepared by preparing an aqueous pigment dispersion having a higher nonvolatile content concentration in advance and diluting it to the required nonvolatile content concentration. Such an aqueous pigment dispersion can be produced, for example, by the methods 1) to 4) as described later.
1) A method for producing an aqueous pigment dispersion in which a pigment (A) is mechanically and forcedly dispersed in an aqueous emulsion containing an acrylic-urethane resin or styrene-urethane resin (B) and a basic substance (C).
2) Aqueous pigment dispersion in which an acrylic-urethane resin or a styrene-urethane resin (B) is produced in water in the presence of the pigment (A), and a basic substance (C) is used in combination at any step, as necessary. Body manufacturing method.
3) After the phase of the mixture of the pigment (A) and the acrylic-urethane resin or styrene-urethane resin (B) and the organic solvent is gradually changed from the oil phase to the aqueous phase using water and the basic substance (C). A method for producing an aqueous pigment dispersion for solvent removal.
4) Solvent removal from a homogeneous mixture of pigment (A), acrylic-urethane resin or styrene-urethane resin (B), basic substance (C), organic solvent and water, acidified by acid addition and precipitation A method for producing an aqueous pigment dispersion in which a precipitate is dispersed in an aqueous medium together with a basic substance (C) after washing the product.
本発明のインクジェット記録用水性インクは、質量換算による分散粒子含有率１〜１０％となる様に、前記した様な水性顔料分散体から調製することが出来る。この際には、前記した分散粒子含有率を越える、濃厚な水性顔料分散体に対して必要に応じて水や水溶性有機溶剤を加えて、前記範囲で必要な分散粒子含有率となる様に希釈したり、湿潤剤、防かび剤、ｐＨ調節剤等の水性インクの調製に必要な各種添加剤を併用することが出来る。また得られたインクジェット記録用水性インクは、必要に応じてミクロフィルターにより濾過をすることにより、ノズル目詰まり等の極めて少なくすることが出来る。 The water-based ink for inkjet recording of the present invention can be prepared from the water-based pigment dispersion as described above so that the content of dispersed particles in terms of mass is 1 to 10%. At this time, if necessary, water or a water-soluble organic solvent is added to the concentrated aqueous pigment dispersion exceeding the above-mentioned dispersed particle content so that the required dispersed particle content is within the above range. Various additives necessary for the preparation of water-based inks such as a diluting agent, a wetting agent, a fungicide, and a pH adjuster can be used in combination. Further, the obtained water-based ink for ink-jet recording can be extremely reduced such as nozzle clogging by filtering with a microfilter if necessary.
本発明のインクジェット記録用水性インクは、アクリル−ウレタン樹脂又はスチレン−ウレタン樹脂が平均分散粒径５〜１００ｎｍとなる様に分散させることがｘｘｘの点で好ましい。 The aqueous ink for inkjet recording of the present invention is preferably dispersed in terms of xxx such that the acrylic-urethane resin or styrene-urethane resin is dispersed so as to have an average dispersed particle diameter of 5 to 100 nm.
また、吐出方式に応じて組成を適宜選択し調製することにより、本発明の水性顔料分散体から、ピエゾ方式でもサーマル方式でもいずれの方式にも対応出来るインクジェット記録用水性インクを得ることが出来る。本発明のインクジェット記録用水性インクは、公知慣用の被記録媒体への記録に使用することが出来る。この様な被記録媒体としては、例えば普通紙、樹脂コート紙、混抄紙、合成樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、本発明のインクジェット記録用水性インクは、写真用紙の様なインクジェット専用紙においてより光沢の高い着色画像が得られるか、又は普通紙においてより鮮明な発色濃度が高い着色画像が得られる。特に被記録媒体の普通紙としては、針葉樹パルプを原料とした太い繊維を抄紙した普通紙が、この発色性の改良効果が最も大きい。 Further, by appropriately selecting and preparing the composition according to the ejection method, it is possible to obtain an aqueous ink for ink jet recording that can be applied to either the piezo method or the thermal method from the aqueous pigment dispersion of the present invention. The water-based ink for ink jet recording of the present invention can be used for recording on a known and commonly used recording medium. Examples of such a recording medium include plain paper, resin-coated paper, mixed paper, and synthetic resin film. Among these, the water-based ink for inkjet recording of the present invention can give a colored image with higher gloss on an inkjet-only paper such as a photographic paper, or a colored image with a clearer color density on plain paper. In particular, as a plain paper for recording media, plain paper made of thick fibers made from conifer pulp is the most effective in improving the color development.
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を具体的に説明するものであり、実施の態様がこれにより限定されるものではない。以下の合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、いずれも質量換算である。また、不揮発分の測定は、シャーレ上で室温で測定した重量と、１００℃で1時間乾燥させて溶剤や水分などを揮発させたあとの重量の比を示している。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, these Examples demonstrate this invention concretely and an aspect is not limited by this. In the following synthesis examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are all in terms of mass. The measurement of the non-volatile content indicates the ratio of the weight measured at room temperature on a petri dish and the weight after drying at 100 ° C. for 1 hour to volatilize the solvent, moisture, and the like.
予備合成例１〈疎水性ポリマージオール（１）の合成〉
８０℃に加熱したメチルエチルケトン１００部中に、窒素気流下、スチレン５０部、ベンジルメタクリレート５０部、チオグリセロール０．６２部、和光純薬工業（株）製重合開始剤「Ｖ−５９」（α，α’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））５部を混合し、攪拌しながら２時間で滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２０時間攪拌し、この間５時間毎にＶ−５９を各々０．５部ずつ計４回添加し、疎水性ポリマージオール（１）を得た。このポリマージオール（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１００であった。これにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加して、不揮発分の割合が５０％になるように調整した。
一方、この樹脂溶液を完全に乾固し、重ＤＭＳＯ中で、プロトンＮＭＲを測定し、活性プロトンを除く全プロトンの示すシグナルに対する芳香族プロトンのシグナル強度の比を計算したところ、０．５７（約５７％）であった。
Preliminary synthesis example 1 <Synthesis of hydrophobic polymer diol (1)>
In 100 parts of methyl ethyl ketone heated to 80 ° C., under a nitrogen stream, 50 parts of styrene, 50 parts of benzyl methacrylate, 0.62 part of thioglycerol, a polymerization initiator “V-59” (α, 5 parts of α′-azobis (2-methylbutyronitrile)) were mixed and added dropwise with stirring for 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at the same temperature for 20 hours. During this period, 0.5 parts of V-59 were added four times every 5 hours to obtain a hydrophobic polymer diol (1). The polymer diol (1) had a weight average molecular weight (Mw) of 5100. Methyl ethyl ketone (MEK) was added thereto to adjust the nonvolatile content ratio to 50%.
On the other hand, this resin solution was completely dried, proton NMR was measured in deuterated DMSO, and the ratio of the signal intensity of the aromatic proton to the signal of all protons excluding active protons was calculated to be 0.57 ( About 57%).
予備合成例２〈親水性ポリマージオール（２）の合成〉
スチレン５０部、ベンジルメタクリレート５０部に代えて、アクリル酸２０部、メタクリル酸２８部、日本油脂株式会社製ＰＭＥ１０００（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）５２部を用いる以外は合成例１と同様にして、親水性ポリマージオール（２）を得た。このポリマージオール（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８８００、酸価は１４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにメチルエチルケトンを添加して、不揮発分の割合が５０％になるように調整した。
Preliminary synthesis example 2 <Synthesis of hydrophilic polymer diol (2)>
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 50 parts of styrene and 50 parts of benzyl methacrylate are used, 20 parts of acrylic acid, 28 parts of methacrylic acid, and 52 parts of PME1000 (methoxypolyethylene glycol monomethacrylate) manufactured by NOF Corporation are used. Polymer diol (2) was obtained. The polymer diol (2) had a weight average molecular weight (Mw) of 8,800 and an acid value of 149 mgKOH / g. Methyl ethyl ketone was added thereto to adjust the non-volatile content ratio to 50%.
予備合成例３〈両親媒性ポリマージオール（３）の合成〉
スチレン５０部、ベンジルメタクリレート５０部に代えて、アクリル酸１０部、メタクリル酸１４部、スチレン３８部、ベンジルメタクリレート３８部を用いる他は予備合成例１と同様にして、両親媒性ポリマージオール（３）を得た。このポリマージオール（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１００、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにメチルエチルケトンを添加して、不揮発分の割合が５０％になるように調整した。
Preliminary synthesis example 3 <Synthesis of amphiphilic polymer diol (3)>
In the same manner as in Preparative Synthesis Example 1 except that 50 parts of styrene and 50 parts of benzyl methacrylate were used instead of 10 parts of acrylic acid, 14 parts of methacrylic acid, 38 parts of styrene, and 38 parts of benzyl methacrylate, the amphiphilic polymer diol (3 ) The polymer diol (3) had a weight average molecular weight (Mw) of 5100 and an acid value of 150 mgKOH / g. Methyl ethyl ketone was added thereto to adjust the non-volatile content ratio to 50%.
〈合成例１〉
疎水性ポリマージオール（１）ＭＥＫ溶液２００部、親水性ポリマージオール（２）ＭＥＫ溶液２００部、２，４−トルイレンジイソシアネート０．９４２１部、オクタン酸第一錫０．０００１部、メチルエチルケトン５０部を混合し、８０℃で１０時間、反応させ、これにメチルエチルケトンを添加して、不揮発分の割合が５０％のアクリル−ウレタン樹脂（１）を得た。この樹脂の酸価は１３０ｍｇKOH／ｇであった。
一方、この樹脂溶液を完全に乾固し、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で、プロトンＮＭＲを測定し、活性プロトンを除く全プロトンの示すシグナルに対する芳香族プロトンのシグナル強度の比を計算したところ、約０．２７（約２７％）であった。
<Synthesis Example 1>
Hydrophobic polymer diol (1) MEK solution 200 parts, hydrophilic polymer diol (2) MEK solution 200 parts, 2,4-toluylene diisocyanate 0.9421 parts, stannous octoate 0.0001 parts, methyl ethyl ketone 50 parts The mixture was mixed and reacted at 80 ° C. for 10 hours, and methyl ethyl ketone was added thereto to obtain an acrylic-urethane resin (1) having a nonvolatile content of 50%. The acid value of this resin was 130 mgKOH / g.
On the other hand, when this resin solution was completely dried, proton NMR was measured in deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO), and the ratio of the signal intensity of the aromatic proton to the signal of all protons excluding active protons was calculated. About 0.27 (about 27%).
〈合成例２ａ〉
疎水性ポリマージオール（１）ＭＥＫ溶液２００部、２，４−トルイレンジイソシアネート０．４４６２部、オクタン酸第一錫０．０００１部、メチルエチルケトン５０部を混合し、80℃で１０時間、反応させ水酸基を含有するスチレン−ウレタン樹脂を得た。
一方、この樹脂溶液を完全に乾固し、重ＤＭＳＯ中で、プロトンＮＭＲを測定し、活性プロトンを除く全プロトンの示すシグナルに対する芳香族プロトンのシグナル強度の比を計算したところ、約０．５７（約５７％）であった。
<Synthesis Example 2a>
Hydrophobic polymer diol (1) Mix 200 parts of MEK solution, 0.4462 parts of 2,4-toluylene diisocyanate, 0.0001 part of stannous octoate and 50 parts of methyl ethyl ketone, and react them at 80 ° C. for 10 hours. A styrene-urethane resin containing was obtained.
On the other hand, the resin solution was completely dried and proton NMR was measured in deuterated DMSO, and the ratio of the signal intensity of the aromatic proton to the signal of all protons excluding active protons was calculated. (About 57%).
〈合成例２ｂ〉
疎水性ポリマージオール（１）ＭＥＫ溶液に代えて、親水性ポリマージオール（２）ＭＥＫ溶液２００部を用いる以外は、合成例２ａと全く同様にして、水酸基を含有するアクリル−ウレタン樹脂を得た。
<Synthesis Example 2b>
An acrylic-urethane resin containing a hydroxyl group was obtained in exactly the same manner as in Synthesis Example 2a, except that 200 parts of the hydrophilic polymer diol (2) MEK solution was used instead of the hydrophobic polymer diol (1) MEK solution.
〈合成例２〉
合成例２ａで得た水酸基を含有する疎水性スチレン−ウレタン樹脂ＭＥＫ溶液全量（合成例２ａの樹脂１００．４４部含有）、合成例２ｂで得た水酸基を含有する親水性アクリル−ウレタン樹脂ＭＥＫ溶液全量（合成例２ｂの樹脂１００．４４部含有）、２，４−トルイレンジイソシアネート０．０４９６部、オクタン酸第一錫０．０００１部とを混合し、８０℃で１０時間反応させ、これにメチルエチルケトンを添加して、不揮発分の割合が５０％のアクリル−ウレタン樹脂（２）を得た。この樹脂の酸価は１３２ｍｇKOH／ｇであった。
一方、この樹脂溶液を完全に乾固し、重ＤＭＳＯ中で、プロトンＮＭＲを測定し、活性プロトンを除く全プロトンの示すシグナルに対する芳香族プロトンのシグナル強度の比を計算したところ、約０．２７（約２７％）であった。
<Synthesis Example 2>
Hydrophobic styrene-urethane resin MEK solution containing hydroxyl group obtained in Synthesis Example 2a (containing 100.44 parts of resin of Synthesis Example 2a), hydrophilic acrylic-urethane resin MEK solution containing hydroxyl group obtained in Synthesis Example 2b The total amount (containing 100.44 parts of the resin of Synthesis Example 2b), 0.0496 parts of 2,4-toluylene diisocyanate, and 0.0001 part of stannous octoate were mixed and reacted at 80 ° C. for 10 hours. Methyl ethyl ketone was added to obtain an acrylic-urethane resin (2) having a nonvolatile content of 50%. The acid value of this resin was 132 mg KOH / g.
On the other hand, this resin solution was completely dried and proton NMR was measured in deuterated DMSO, and the ratio of the signal intensity of the aromatic proton to the signal represented by all protons excluding active protons was calculated to be about 0.27. (About 27%).
〈合成例３〉
疎水性ポリマージオール（１）ＭＥＫ溶液２００部、親水性ポリマージオール（２）ＭＥＫ溶液２００部、グリセリン０．０１０４部、２，４−トルイレンジイソシアネート０．９５１部、オクタン酸第一錫０．０００１部、メチルエチルケトン５０部を混合し、８０℃で１０時間、反応させ、これにメチルエチルケトンを添加して、不揮発分の割合が５０％のアクリル−ウレタン樹脂（３）を得た。この樹脂の酸価は１３３ｍｇＫＯH／ｇであった。
一方、この樹脂溶液を完全に乾固し、重ＤＭＳＯ中で、プロトンＮＭＲを測定し、活性プロトンを除く全プロトンの示すシグナルに対する芳香族プロトンのシグナル強度の比を計算したところ、約０．２７（約２７％）であった。
<Synthesis Example 3>
Hydrophobic polymer diol (1) MEK solution 200 parts, hydrophilic polymer diol (2) MEK solution 200 parts, glycerin 0.0104 parts, 2,4-toluylene diisocyanate 0.951 parts, stannous octoate 0.0001 Parts and 50 parts of methyl ethyl ketone were mixed and reacted at 80 ° C. for 10 hours, and methyl ethyl ketone was added thereto to obtain an acrylic-urethane resin (3) having a nonvolatile content of 50%. The acid value of this resin was 133 mg KOH / g.
On the other hand, this resin solution was completely dried and proton NMR was measured in deuterated DMSO, and the ratio of the signal intensity of the aromatic proton to the signal represented by all protons excluding active protons was calculated to be about 0.27. (About 27%).
〈合成例４〉
両親媒性ポリマージオール（３）ＭＥＫ溶液２００部、２，４−トルイレンジイソシアネート０．４７１部、オクタン酸第一錫０．０００１部、メチルエチルケトン５０部を混合し、８０℃で１０時間、反応させ、これにメチルエチルケトンを添加して、不揮発分の割合が５０％のスチレン−ウレタン樹脂（４）を得た。
<Synthesis Example 4>
Amphiphilic polymer diol (3) 200 parts of MEK solution, 0.471 part of 2,4-toluylene diisocyanate, 0.0001 part of stannous octoate and 50 parts of methyl ethyl ketone are mixed and reacted at 80 ° C. for 10 hours. Then, methyl ethyl ketone was added thereto to obtain a styrene-urethane resin (4) having a nonvolatile content of 50%.
〈水性媒体分散液の調製〉
上記の合成例１〜４で得た樹脂（１）〜（４）のそれぞれについて、メチルエチルケトンを添加して、不揮発分４０質量％のメチルエチルケトン溶液を調製した。得られた溶液１００部に、各樹脂が有するカルボキシル基を１００％中和する量に相当する水酸化カリウムを水５０部に溶解した溶液を攪拌しながら加えた後、減圧下に溶剤を留去し、不揮発分が２０％となるよう水を加えて、対応する樹脂（１）〜（４）の水性媒体分散液を得た。
<Preparation of aqueous medium dispersion>
About each of resin (1)-(4) obtained by said synthesis examples 1-4, methyl ethyl ketone was added and the methyl ethyl ketone solution of 40 mass% of non volatile matters was prepared. To 100 parts of the resulting solution, a solution prepared by dissolving 50 parts of potassium hydroxide in an amount equivalent to 100% neutralization of the carboxyl groups of each resin was added with stirring, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. And water was added so that the non volatile matter might be 20%, and the aqueous medium dispersion liquid of corresponding resin (1)-(4) was obtained.
〈水性顔料分散組成物の調製〉
上記で得られた水性媒体分散液（１）〜（４）のそれぞれについて、当該水性媒体分散液１５０部、チバガイギー社製クロモフタルイエロー８ＧＣＦ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）１００部、ジエチレングリコール２００部、水１５０部、三洋化成工業（株）製ポリプロピレングリコール「ＰＰ−９５０」５０部、東レ（株）製ビーズ「トレセラム」（直径０．５ｍｍ）、２４００部を、ＡＩＭＥＸ社製サンドミル「６ＴＳＧ−１／４」に仕込み、６時間分散を行った。ビーズを濾別して水性顔料分散組成物を得た。樹脂（１）の水性媒体分散液を使用した水性顔料分散組成物を水性顔料分散組成物（１）とし、以下同様に樹脂（２）〜（４）の水性媒体分散液を使用した水性顔料分散組成物を、それぞれ水性顔料分散組成物（２）〜（４）とした。
<Preparation of aqueous pigment dispersion composition>
For each of the aqueous medium dispersions (1) to (4) obtained above, 150 parts of the aqueous medium dispersion, 100 parts of Chromophthal Yellow 8GCF (CI Pigment Yellow 128) manufactured by Ciba-Geigy Corporation, 200 parts of diethylene glycol , 150 parts of water, 50 parts of polypropylene glycol “PP-950” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., beads “Traceram” (0.5 mm diameter) manufactured by Toray Industries, Inc., 2400 parts of sand mill “6TSG-1” manufactured by AIMEX / 4 "and dispersed for 6 hours. The beads were separated by filtration to obtain an aqueous pigment dispersion composition. The aqueous pigment dispersion composition using the aqueous medium dispersion liquid of the resin (1) is defined as the aqueous pigment dispersion composition (1), and the aqueous pigment dispersion using the aqueous medium dispersion liquids of the resins (2) to (4) in the same manner. The compositions were aqueous pigment dispersion compositions (2) to (4), respectively.
水性顔料分散組成物（１）６０．５部を水８．５部で希釈後、ポアサイズ１．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、ベースインク（１）とした。次いで、ベースインク（１）６０部に前記ＰＰ−９５０の５部を加え、イオン交換水１６２部で希釈してインクジェット記録用水性インク（１）を得た。 After diluting 60.5 parts of the aqueous pigment dispersion composition (1) with 8.5 parts of water, it was filtered using a membrane filter having a pore size of 1.2 μm to obtain a base ink (1). Next, 5 parts of PP-950 were added to 60 parts of base ink (1), and diluted with 162 parts of ion-exchanged water to obtain a water-based ink for ink jet recording (1).
水性顔料分散組成物（１）の代わりに水性顔料分散組成物（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、ベースインク（２）とインクジェット記録用水性インク（２）を得た。 A base ink (2) and an aqueous ink for inkjet recording (2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous pigment dispersion composition (2) was used instead of the aqueous pigment dispersion composition (1).
水性顔料分散組成物（１）の代わりに水性顔料分散組成物（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、ベースインク（３）とインクジェット記録用水性インク（３）を得た。 A base ink (3) and an aqueous ink for inkjet recording (3) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous pigment dispersion composition (3) was used instead of the aqueous pigment dispersion composition (1).
［比較例１］
水性顔料分散組成物（１）の代わりに水性顔料分散組成物（４）を使用した以外は実施例１と同様にして、ベースインク（４）とインクジェット記録用水性インク（４）を得た。
[Comparative Example 1]
A base ink (4) and an aqueous ink for inkjet recording (4) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous pigment dispersion composition (4) was used instead of the aqueous pigment dispersion composition (1).
＜顔料分散安定性評価試験＞
各水性顔料分散組成物における顔料分散安定性および当該水性顔料分散組成物を使用したインクジェット記録用水性インクの貯蔵安定性および吐出安定性の指標として、ベースインク調製直後の、当該ベースインク中に分散している顔料の体積平均粒子径および当該ベースインクを８０℃のオーブン中で７日間放置した後のベースインク中に分散している顔料の体積平均粒子径をリーズ・アンド・ノースラップ社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」で測定し、顔料の粒子径変化率を求めた。粒子径の変化率が１３０％以下の場合、顔料分散安定性が高いと評価した。
<Pigment dispersion stability evaluation test>
Dispersed in the base ink immediately after the preparation of the base ink as an index of the pigment dispersion stability in each aqueous pigment dispersion composition and the storage stability and ejection stability of the aqueous ink for inkjet recording using the aqueous pigment dispersion composition The volume average particle size of the pigments and the volume average particle size of the pigment dispersed in the base ink after leaving the base ink in an oven at 80 ° C. for 7 days are made by Leeds & Northrup Co., Ltd. Measured with "Microtrac UPA150", the particle diameter change rate of the pigment was determined. When the change rate of the particle diameter was 130% or less, it was evaluated that the pigment dispersion stability was high.
また、各インクジェット記録用水性インク調製直後の粘度と、これを８０℃のオーブン中に１週間放置した後の粘度を測定し、後者の値を前者の値で割った値を１００倍し、粘度変化指数とした。粘度変化指数が１３０以下の場合、インクジェット記録用水性インクが実用的な貯蔵安定性を有していると評価した。なお粘度の測定には、東機産業（株）製「Ｒ型粘度計」を使用し、２５℃、３０ｒｐｍの条件下で測定した。 Also, the viscosity immediately after preparation of each water-based ink for inkjet recording and the viscosity after leaving it in an oven at 80 ° C. for 1 week were measured, and the value obtained by dividing the latter value by the former value was multiplied by 100 to obtain the viscosity. Change index. When the viscosity change index was 130 or less, it was evaluated that the water-based ink for inkjet recording had practical storage stability. The viscosity was measured using a “R-type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. under the conditions of 25 ° C. and 30 rpm.
＜インクジェットプリンターによる印刷適性試験＞
ＥＮＣＡＤ社製インクジェットプリンター「ＮＯＶＡ Ｊｅｔ７００」を用い、各インクジェット記録用水性インクの印刷適性試験を行った。プリンターの印刷モードを双方向、パス４、スピード１０に設定し、ユポコーポレーション（株）製合成紙「ユポＶＪＦＰ」にベタ画像を印刷し、その光学濃度をマクベス社製反射濃度計「ＲＤ９１８」を用いて測定した。また、日本電色工業（株）製色差計「ＳＺ−Σ９０」を使用してベタ印刷画像の彩度を測定した。
<Printability test with inkjet printer>
Using an inkjet printer “NOVA Jet700” manufactured by ENCAD, a printability test of each water-based ink for inkjet recording was performed. Set the printer's printing mode to bidirectional, pass 4, and speed 10, print a solid image on the synthetic paper “YUPO VJFP” made by YUPO Corporation, and set the optical density to the reflection density meter “RD918” made by Macbeth. And measured. Further, the saturation of a solid print image was measured using a color difference meter “SZ-Σ90” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
これらの顔料分散安定性評価試験およびインクジェットプリンターによる印刷適性試験の結果を表１に示した。 Table 1 shows the results of the pigment dispersion stability evaluation test and the printability test using an inkjet printer.
表１中、樹脂欄の（１）〜（４）は、水性顔料分散組成物およびインクジェット記録用水性インクに使用した合成例１〜４の各樹脂（１）〜（４）を表し、顔料粒子径は体積平均粒子径を表す。粘度変化の欄に記載した数値は、前記した粘度変化指数である。 In Table 1, (1) to (4) in the resin column represent the resins (1) to (4) of Synthesis Examples 1 to 4 used in the aqueous pigment dispersion composition and the aqueous ink for inkjet recording, and the pigment particles The diameter represents the volume average particle diameter. The numerical value described in the column of viscosity change is the above-described viscosity change index.
表１の結果から、両親媒性ポリマージオールを用いて得たアクリル−ウレタン樹脂を含有する比較例１の水性顔料分散組成物は、疎水性ポリマージオールと親水性ポリマージオールとを併用して得た実施例１のそれに比べて、調製直後の組成物に分散した顔料の粒子径絶対値がより小さい上、高温長時間保存後の貯蔵安定性に優れており、インクとした場合においても、その中での顔料の分散状態が良好なことは明白である。
疎水性ポリマージオールと親水性ポリマージオールとを併用して得た樹脂を用いた実施例１と実施例２との対比においては、疎水性部分と親水性部分とがランダムに存在する実施例１のインクに比べ、疎水性部分と親水性部分とが明瞭に局在する実施例２のインクの方が、印刷画像における光学濃度や彩度がより高くなり、より発色性に優れることが明らかである。
また疎水性ポリマージオールと親水性ポリマージオールとを併用して得た樹脂を用いた実施例１と実施例３との対比においては、リニアー構造からなる樹脂を含有する実施例１のインクに比べ、分岐（三次元）構造からなる樹脂を含有する実施例３のインクの方が、印刷画像の強靱性や耐溶剤性に優れていた。
この様に、実施例１〜３の顔料粒子は、比較例１の顔料粒子に比べて、粒径が小さい上に、粒子径変化率が小さいことから、インク中での顔料の分散状態が良好なことは明白である。しかも、このような樹脂を使ったインクでは、機能分離した形で、水親和性部位と顔料親和性部位とを併せ持っているために、樹脂の顔料に対する親和力がより高まって、インク中にある浮遊樹脂量が減少すると考えられる。そのために色材が紙表面に残りやすくなった結果、画像の発色性に関する光学濃度や彩度が向上することも明らかになった。
From the results of Table 1, the aqueous pigment dispersion composition of Comparative Example 1 containing an acrylic-urethane resin obtained using an amphiphilic polymer diol was obtained by using a hydrophobic polymer diol and a hydrophilic polymer diol in combination. Compared with that of Example 1, the absolute value of the particle diameter of the pigment dispersed in the composition immediately after preparation is smaller and the storage stability after storage at high temperature for a long time is excellent. It is clear that the dispersion state of the pigment is good.
In contrast between Example 1 and Example 2 using a resin obtained by using a combination of a hydrophobic polymer diol and a hydrophilic polymer diol, the hydrophobic part and the hydrophilic part are randomly present in Example 1. It is clear that the ink of Example 2 in which the hydrophobic portion and the hydrophilic portion are clearly localized is higher in optical density and saturation in the printed image and is more excellent in color development than the ink. .
In contrast between Example 1 and Example 3 using a resin obtained by using a combination of a hydrophobic polymer diol and a hydrophilic polymer diol, compared to the ink of Example 1 containing a resin having a linear structure, The ink of Example 3 containing a resin having a branched (three-dimensional) structure was superior in toughness and solvent resistance of the printed image.
Thus, since the pigment particles of Examples 1 to 3 have a smaller particle size and a smaller rate of change in particle size than the pigment particles of Comparative Example 1, the dispersion state of the pigment in the ink is good. It is obvious. Moreover, since the ink using such a resin has both a water-affinity part and a pigment-affinity part in a functionally separated form, the affinity of the resin for the pigment is further increased, and the floating in the ink is increased. The amount of resin is considered to decrease. As a result, it has been clarified that as a result of the color material remaining on the paper surface easily, the optical density and saturation relating to the color development of the image are improved.
Claims (5)
メルカプト基一つと水酸基を二つ含有する連鎖移動剤の存在下でスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分として重合させた、芳香環を含む疎水性ポリマージオール（ｂ１）と、
メルカプト基一つと水酸基を二つ含有する連鎖移動剤の存在下で（メタ）アクリル酸を必須成分として重合させた、芳香環を含まない酸価６０〜７７０の親水性ポリマージオール（ｂ２）と、
有機ジイソシアネート（ｂ３）とを
反応させた構造の、カルボキシル基を含有するアクリル−ウレタン樹脂又はカルボキシル基を含有するスチレン−ウレタン樹脂
を用いることを特徴とするインクジェット記録用水性顔料分散体。 In the aqueous pigment dispersion for inkjet recording, comprising the pigment (A), an acrylic-urethane resin containing a carboxyl group or a styrene-urethane resin (B) containing a carboxyl group, and a basic substance (C), As resin (B),
Hydrophobic polymer containing aromatic ring polymerized with styrene monomer and / or (meth) acrylate monomer as essential components in the presence of chain transfer agent containing one mercapto group and two hydroxyl groups A diol (b1);
A hydrophilic polymer diol (b2) having an acid value of 60 to 770 that does not contain an aromatic ring, polymerized with (meth) acrylic acid as an essential component in the presence of a chain transfer agent containing one mercapto group and two hydroxyl groups;
An aqueous pigment dispersion for ink-jet recording using an acrylic-urethane resin containing a carboxyl group or a styrene-urethane resin containing a carboxyl group, having a structure obtained by reacting with an organic diisocyanate (b3) .
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