JP4608030B2 - Method for producing transparent conductive material - Google Patents
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Description
本発明は透明な基体上に高透明高導電性膜が積層されてなる透明導電性材料を製造する方法に関する。より詳細には、透明樹脂フィルムなどの低い耐熱性の基体上にも高透明高導電性酸化物膜を形成することができる新規な透明導電性材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a transparent conductive material in which a highly transparent highly conductive film is laminated on a transparent substrate. More specifically, the present invention relates to a novel transparent conductive material production method capable of forming a highly transparent highly conductive oxide film on a low heat resistant substrate such as a transparent resin film.
透明導電性膜は、透明であるにもかかわらず導電性を有する薄膜である。透明導電性膜の用途としては、液晶ディスプレイ(LCD)、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PDP)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)等のディスプレイのパネル用透明電極や、太陽電池のパネル用透明電極等が挙げられる。また、電磁波遮蔽板等にも応用されている。
透明導電性膜の代表例としては、インジウムとスズとの酸化物(ITO)から成る薄膜が挙げられる。このITO膜は高い透明性と高い導電性を有しているので、現在、広く用いられている。しかしながら、インジウムは希少金属元素であり、需要の増大と資源の枯渇に伴って原料コストが上昇するおそれがある。The transparent conductive film is a thin film having conductivity despite being transparent. Transparent conductive films can be used for transparent electrodes for display panels such as liquid crystal displays (LCD), electroluminescence (EL) displays, plasma displays (PDP), field emission displays (FED), and solar cell panels. An electrode etc. are mentioned. It is also applied to electromagnetic shielding plates.
A typical example of the transparent conductive film is a thin film made of an oxide of indium and tin (ITO). Since this ITO film has high transparency and high conductivity, it is widely used now. However, indium is a rare metal element, and the cost of raw materials may increase with increasing demand and resource depletion.
コストダウン、環境低負荷・低毒性、ITO膜と同程度かそれ以上の低抵抗率・高光線透過率、物性制御の多様性などの観点から酸化チタン系透明導電性膜が注目されている(非特許文献1)。
酸化チタン系透明導電性膜として、例えば、非特許文献1には、アナターゼ型結晶構造を有するNbドープTiO2エピタキシャル薄膜(TNO)や、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸素欠損若しくはSbドープSrTiO3膜などが紹介されている。Titanium oxide-based transparent conductive films are attracting attention from the viewpoints of cost reduction, low environmental load, low toxicity, low resistivity / high light transmittance comparable to or higher than ITO films, and diversity of physical properties control ( Non-patent document 1).
As a titanium oxide-based transparent conductive film, for example, Non-Patent
また、特許文献1には、アナターゼ型結晶構造を有するM:TiO2からなる透明導電体が開示されている。Mとしては、NbやTaなどが示されている。この導電体は、SrTiO3基体上にパルスレーザー堆積(PLD)法によってM:TiO2を製膜させることによって製造できるようである。該PLD法では、例えば、酸化ニオブと酸化チタンとの焼結体をターゲットとして用い、減圧下の酸素雰囲気中にて、パルスレーザーを照射して製膜を行っている。特許文献1には、PLD法以外の方法で製膜した具体例は示されていないが、分子線エピタキシャル(MBE)法、スパッタリング法、他の物理的気相蒸着(PVD)法、MOCVD法を利用した化学的気相蒸着(CVD)法、ゾルゲル法、化学溶液法などを使用できるとの記載だけはある。しかしながら、特許文献1の製法は、アナターゼ型結晶構造を有するM:TiO2の生産効率が低く、工業的な実現性が低い。
特許文献2には、水素原子を特定の割合で含有する高屈折率透明薄膜層が記載されている。該透明薄膜層は、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化チタンなどの金属酸化物をターゲット材料として用い、水素ガス雰囲気中にてスパッタリングすることによって製膜できるようである。しかしながら、水素を膜に含ませると膜の透明性が低くなり、透明電極等の用途に適さなくなる。
さらに、特許文献3は、特許文献1および特許文献2に記載の方法で得られる導電体の欠点(PLD法の低い生産性、水素使用による透明性低下)を克服する方法として、Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、PおよびBiからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパントが添加された酸化チタンからなる前駆体層を基体表面上に形成する工程と、前記前駆体層を還元雰囲気下でアニールして金属酸化物層を形成する工程とを有する導電体の製造方法を提案している。該アニールでは基体の温度を300℃以上にすることが要求される。
Further,
上記の先行技術文献に記載の導電性膜の製造方法は、生産性が低く、透明性が低く、また、樹脂フィルムのような低耐熱性基体の使用ができないなどの課題を有していた。
したがって、本発明は、透明樹脂フィルムなどの低耐熱性の基体上にも高透明高導電性の酸化物膜を形成することができる新規な透明導電性材料の製造方法を提供することを目的とするものである。The method for producing a conductive film described in the above prior art documents has problems such as low productivity, low transparency, and inability to use a low heat resistant substrate such as a resin film.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel method for producing a transparent conductive material capable of forming a highly transparent and highly conductive oxide film on a low heat resistant substrate such as a transparent resin film. To do.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、Zr、Hf、Nb、Ta、MoおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むチタンの金属膜を基体上に形成し、その金属膜を陽極酸化して酸化物膜に化成すると、透明樹脂フィルムなどの低耐熱性の基体上にも高透明高導電性の酸化物膜を容易に形成できることを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討し完成するに至ったものである。 The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, a titanium metal film containing at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo and W is formed on the substrate, and the metal film is anodized to form an oxide film. It has been found that a highly transparent and highly conductive oxide film can be easily formed on a low heat resistant substrate such as a transparent resin film upon chemical conversion. The present invention has been further studied and completed based on this finding.
すなわち、本発明は以下のものである。
〈1〉基体上に、Zr、Hf、Nb、Ta、MoおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むチタンの金属膜を形成し、前記金属膜の全部または一部を0℃以下で陽極酸化することによって導電性酸化物膜に化成する工程を有する透明導電性材料の製造方法。
〈2〉基体が、ガラス、樹脂、および半導体材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料から成るものである前記〈1〉に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈3〉基体が平板、シートまたはフィルムである前記〈1〉または〈2〉に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈4〉金属膜の形成が、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法、ゾルゲル法および溶液からの合成法からなる群から選ばれる少なくとも1種の方法で行われる前記〈1〉〜〈3〉のいずれか1項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈5〉金属膜中のZr、Hf、Nb、Ta、MoおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の総和が2〜15原子%である前記〈1〉〜〈4〉のいずれか1項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈6〉金属膜がチタンを母金属とする合金である前記〈1〉〜〈5〉のいずれか1項に記載の透明導電性材料の製造方法。That is, the present invention is as follows.
<1> A titanium metal film containing at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo and W is formed on a substrate, and all or part of the metal film is formed at 0 ° C. The manufacturing method of the transparent conductive material which has the process formed into a conductive oxide film by anodizing below.
<2> The method for producing a transparent conductive material according to <1>, wherein the substrate is made of at least one material selected from the group consisting of glass, resin, and semiconductor material.
<3> The method for producing a transparent conductive material according to <1> or <2>, wherein the substrate is a flat plate, a sheet, or a film.
<4> The metal film is formed by at least one method selected from the group consisting of a physical vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, a sol-gel method, and a synthesis method from a solution. <1> to <3 The manufacturing method of the transparent conductive material of any one of>.
<5> Any of the above <1> to <4>, wherein the total sum of at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo and W in the metal film is 2 to 15 atomic% The manufacturing method of the transparent conductive material of 1 item | term.
<6> The method for producing a transparent conductive material according to any one of <1> to <5>, wherein the metal film is an alloy having titanium as a base metal.
〈7〉金属膜の厚さが20〜200nmである前記〈1〉〜〈6〉のいずれか1項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈8〉基体上に、Zr、Hf、Nb、Ta、MoおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むチタンの金属膜(I)と、Zr、Hf、Nb、Ta、MoおよびWからなる群の元素を含まないチタンの金属膜(II)とをパターン形成し、
前記金属膜(I)および金属膜(II)を0℃以下で陽極酸化することによって導電性酸化物膜(I)および絶縁性酸化物膜(II)に化成する工程を有する透明導電性材料の製造方法。
〈9〉陽極酸化が、酸またはその塩、過酸化水素および凍結防止剤を含む水溶液中で行われる前記〈1〉〜〈8〉のいずれか1項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈10〉陽極酸化が、−30〜−3℃で行われる前記〈1〉〜〈9〉のいずれか1項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈11〉陽極酸化電圧が金属膜の厚さ1nmあたり0.75V〜1.25Vである前記〈1〉〜〈10〉のいずれか1項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈12〉印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達した時から、電流密度が1μA/cm2以下になる時までの間で陽極酸化を停止する、前記〈1〉〜〈11〉のいずれか1項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈13〉印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達した時から、該到達時から400分経過するまでの間で陽極酸化を停止する、前記〈1〉〜〈11〉のいずれか1項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈14〉印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達するまでの電流密度が0.1〜1000mA/cm2である、前記〈1〉〜〈13〉のいずれか1項に記載の透明導電性材料の製造方法。<7> The method for producing a transparent conductive material according to any one of <1> to <6>, wherein the thickness of the metal film is 20 to 200 nm.
<8> On the substrate, a titanium metal film (I) containing at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo and W, and Zr, Hf, Nb, Ta, Mo and Patterning a titanium metal film (II) containing no element of the group consisting of W,
A transparent conductive material having a step of forming a conductive oxide film (I) and an insulating oxide film (II) by anodizing the metal film (I) and the metal film (II) at 0 ° C. or less. Production method.
<9> The method for producing a transparent conductive material according to any one of <1> to <8>, wherein the anodic oxidation is performed in an aqueous solution containing an acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, and an antifreezing agent.
<10> The method for producing a transparent conductive material according to any one of <1> to <9>, wherein the anodic oxidation is performed at −30 to −3 ° C.
<11> The method for producing a transparent conductive material according to any one of <1> to <10>, wherein the anodic oxidation voltage is 0.75 V to 1.25 V per 1 nm of the thickness of the metal film.
<12> Any one of <1> to <11>, wherein the anodization is stopped from when the applied voltage reaches a specified anodizing voltage until the current density becomes 1 μA / cm 2 or less. The manufacturing method of the transparent conductive material of item.
<13> Any one of <1> to <11>, wherein the anodization is stopped after the applied voltage reaches a specified anodic oxidation voltage until 400 minutes have elapsed since the application voltage reached. Manufacturing method of transparent conductive material.
<14> The transparent conductive material according to any one of <1> to <13>, wherein the current density until the applied voltage reaches a specified anodic oxidation voltage is 0.1 to 1000 mA / cm 2. Manufacturing method.
〈15〉前記〈1〉〜〈14〉に記載の製造方法で得られる、透明導電性酸化物膜を有する透明導電性材料。
〈16〉酸化物膜がアモルファスである前記〈15〉に記載の透明導電性材料。
〈17〉酸化物膜は厚さが20〜250nmで且つ抵抗率が10-2〜10-4Ω・cmであり、且つ波長360nm〜2.4μmの範囲における光線透過率が50%以上である前記〈15〉または〈16〉に記載の透明導電性材料。
〈18〉前記〈15〉〜〈17〉に記載の透明導電性材料を含んでなる透明電極。
〈19〉前記〈15〉〜〈17〉に記載の透明導電性材料を含んでなる電子機器。
〈20〉前記〈15〉〜〈17〉に記載の透明導電性材料を含んでなる太陽電池。
〈21〉前記〈1〉〜〈14〉に記載の製造方法で透明導電性材料を得、次いで基体を除去する工程を有する透明導電性膜の製造方法。
〈22〉前記〈21〉に記載の製造方法で得られる透明導電性膜。
〈23〉前記〈22〉に記載の透明導電性膜を含んでなる透明電極。
〈24〉前記〈22〉に記載の透明導電性膜を含んでなる電子機器。
〈25〉前記〈22〉に記載の透明導電性膜を含んでなる太陽電池。<15> A transparent conductive material having a transparent conductive oxide film obtained by the production method according to <1> to <14>.
<16> The transparent conductive material according to <15>, wherein the oxide film is amorphous.
<17> The oxide film has a thickness of 20 to 250 nm, a resistivity of 10 −2 to 10 −4 Ω · cm, and a light transmittance of 50% or more in a wavelength range of 360 nm to 2.4 μm. The transparent conductive material according to <15> or <16>.
<18> A transparent electrode comprising the transparent conductive material according to <15> to <17>.
<19> An electronic device comprising the transparent conductive material according to <15> to <17>.
<20> A solar cell comprising the transparent conductive material according to <15> to <17>.
<21> A method for producing a transparent conductive film, comprising the steps of obtaining a transparent conductive material by the production method according to <1> to <14> and then removing the substrate.
<22> A transparent conductive film obtained by the production method according to <21>.
<23> A transparent electrode comprising the transparent conductive film according to <22>.
<24> An electronic device comprising the transparent conductive film according to <22>.
<25> A solar cell comprising the transparent conductive film according to <22>.
本発明の製造方法によれば、良好な透明性と導電性とを併せ持つ透明導電性材料を生産性良く製造できる。また、本発明の製造方法によれば、透明導電性材料の基体が耐熱性を有しない材料であっても、その基体上に透明導電性膜を容易に製造できる。 According to the production method of the present invention, a transparent conductive material having both good transparency and conductivity can be produced with high productivity. Further, according to the production method of the present invention, even if the base of the transparent conductive material is a material that does not have heat resistance, the transparent conductive film can be easily manufactured on the base.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. Note that the present invention is not limited to this embodiment.
図1は、本発明の透明導電性材料の一実施形態を示した概念断面図である。本実施形態では、基体1の表面上に、Zr、Hf、Nb、Ta、MoおよびWから選ばれる少なくとも1種の元素(以下、異種金属元素ということがある。)を含むチタンの金属膜2を形成した後、前記金属膜を0℃以下で陽極酸化して酸化物膜3に化成する。このようにして透明導電性材料10を得る。
FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view showing an embodiment of the transparent conductive material of the present invention. In this embodiment, a
(基体)
基体1は、金属膜2を形成することができるものであれば、材質、形状等によって特に限定されない。従って、無機材料から成る基体であってもよいし、有機材料から成る基体であってもよい。また、単結晶や多結晶の結晶性材料から成る基体であってもよいし、非晶性(アモルファス)材料から成る基体であってもよいし、また、これらの結晶状態が混在した材料から成る基体であってもよい。(Substrate)
The
基体に使われる材料の具体例としては、ガラス、水晶、樹脂、シリコンやGaN等の半導体材料、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)の単結晶または多結晶の材料、ペロブスカイト型結晶構造またはそれと類似構造を有する岩塩型結晶からなる単結晶または多結晶の材料などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲でドーパント、不純物などが含まれていてもよい。Specific examples of materials used for the substrate include glass, quartz, resin, semiconductor materials such as silicon and GaN, single crystal or polycrystalline material of strontium titanate (SrTiO 3 ), perovskite crystal structure or a similar structure. Examples thereof include single crystal or polycrystal materials made of rock salt type crystals. These may contain dopants, impurities and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアリレート(PAR)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリスルフォン(PSF)、ポリエーテルスルフォン(PES)、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル樹脂などが挙げられる。樹脂としては透明なものが好ましい。 Examples of the resin include polystyrene, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyarylate (PAR), triacetyl cellulose (TAC), polyether ether ketone (PEEK), and polysulfone (PSF). ), Polyethersulfone (PES), polyamide, polyimide, epoxy resin, (meth) acrylic resin, and the like. A transparent resin is preferable.
基体は、形状として、平板、シート、またはフィルムが好ましい。これら形状の基体の厚さは特に限定されないが、基体に高い透明性が要求される場合には1mm以下が好ましく、基体に高い機械的強度が求められ光線透過率を多少犠牲にしてもよい場合には1mmより厚くてもよい。よって、基体の厚さは、例えば、0.02〜10mmであってもよい。
基体が、シートまたはフィルムである場合には、可撓性を有することが好ましい。基体として可撓性の樹脂シートまたは樹脂フィルムを用いることによって、折り曲げることや丸めることが可能な有機ELディスプレイや太陽電池などを製造できる。また、樹脂フィルム表面の硬度を高めるためにハードコート層を設けてもよい。また有機ELディスプレイの耐湿性向上等のために樹脂フィルムにはガスバリア層を設けてもよい。The substrate is preferably a flat plate, a sheet, or a film as a shape. The thickness of the substrate of these shapes is not particularly limited, but is preferably 1 mm or less when the substrate is required to have high transparency, and the substrate is required to have high mechanical strength and the light transmittance may be somewhat sacrificed. May be thicker than 1 mm. Therefore, the thickness of the substrate may be, for example, 0.02 to 10 mm.
When the substrate is a sheet or a film, it is preferable to have flexibility. By using a flexible resin sheet or resin film as the substrate, an organic EL display or a solar cell that can be bent or rolled can be manufactured. Further, a hard coat layer may be provided to increase the hardness of the resin film surface. In addition, a gas barrier layer may be provided on the resin film in order to improve the moisture resistance of the organic EL display.
基体としてガラス板を用いる場合には、液晶表示素子のITO付きガラス基板や太陽電池のSnO2付きガラス基板を本発明の透明導電性材料で代替できる。ガラス板としては、表面の反り、傷などがほとんどなく、熱安定性に優れるものが好ましい。ディスプレイのアクティブマトリックス駆動方式においては、ガラス板からのアルカリ溶出があるとアクティブ素子の性能に大きく影響する懸念があるので、無アルカリガラス(白板ガラス)を用いることが好ましい。単純マトリクス駆動方式では、安価なソーダライムのガラス(青板ガラス)を用いることができる。ガラス板の製造方法は、フロート法、ダウンロード法、フュージョン法などがある。無アルカリガラスは、通常、ダウンロード法またはフュージョン法を用いて作製され、ソーダライムガラスは、通常、フロート法を用いて作製される。When a glass plate is used as the substrate, the glass substrate with ITO of the liquid crystal display element or the glass substrate with SnO 2 of the solar cell can be replaced with the transparent conductive material of the present invention. As the glass plate, those having almost no warping or scratches on the surface and excellent thermal stability are preferable. In the active matrix driving system of the display, alkali elution from the glass plate may greatly affect the performance of the active element, so it is preferable to use non-alkali glass (white plate glass). In the simple matrix driving method, inexpensive soda lime glass (blue plate glass) can be used. The glass plate manufacturing method includes a float method, a download method, a fusion method, and the like. The alkali-free glass is usually produced using a download method or a fusion method, and the soda lime glass is usually produced using a float method.
さらに、基体には、反射防止層、防眩層、防汚層などが形成されていてもよい。
また、溶解性の基体を用いた場合には、陽極酸化後、基体を溶解して取り去り、酸化物膜3を単膜(透明導電性膜)として得ることができる。陽極酸化に用いる電解液に対して溶解性のある基体を用いる際には、基体が電解液によって侵食されないようにマスキング材等で基体を保護被覆するなどの工夫を行うことができる。
単膜としての透明導電性膜は、例えば、液晶表示素子の一部に貼り付けて、タッチパネルの機能を持たせるなどの用途に用いることができる。Further, an antireflection layer, an antiglare layer, an antifouling layer, or the like may be formed on the substrate.
When a soluble substrate is used, the substrate can be dissolved and removed after anodization to obtain the
The transparent conductive film as a single film can be used for applications such as attaching to a part of a liquid crystal display element to give a touch panel function.
基体は、透明導電性材料としての光学的性質を損なわない程度に、その表面が平坦であることが好ましい。平坦な基体として、表面を研磨したものを用いることができる。研磨方法は特に限定されず、例えば、ダイヤモンドスラリーやコロイダルシリカを研磨材として使用し研磨することができる。研磨することによって、表面粗さの二乗平均粗さ(rms)が1nm以下となるまで平坦化させてもよい。 The substrate preferably has a flat surface so as not to impair the optical properties of the transparent conductive material. As a flat substrate, a polished substrate can be used. The polishing method is not particularly limited, and for example, it can be polished using diamond slurry or colloidal silica as an abrasive. By polishing, the surface roughness may be flattened until the root mean square roughness (rms) is 1 nm or less.
金属膜2を形成する前に、基体1の表面を洗浄することが好ましい。例えば、ガラス板やシリコン基板等を用いる場合、アセトン、エタノール等を用いての超音波洗浄や塩酸等の酸を用いた洗浄を行い、必要に応じ純水等ですすぎ、次いで窒素ガスを基体表面に吹き付けて水分を基体表面から除去することができる。洗浄によって、基体表面から酸化物、有機物等が除去され、酸化物膜3の平坦性や基体への密着性が向上すると考えられる。
Before forming the
(金属膜)
金属膜2は、チタン金属を主成分とし、Zr、Hf、Nb、Ta、MoおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むものである。
金属膜2には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記元素以外にドーパント、不可避不純物、または不可避不純物以外の不純物が含まれていてもよい。高い透明性と導電性を得るには、金属膜中のZr、Hf、Nb、Ta、MoおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の総和は、2〜15原子%が好ましく、3〜12原子%がより好ましく、4〜8原子%がさらに好ましい。
金属膜2は、チタンを母金属とする異種金属元素との合金となっていてもよい。金属膜2は、異種金属元素が偏在することなく含有されていることが好ましい。(Metal film)
The
The
The
金属膜2の厚さは、特に制限されないが、好ましくは20〜200nmの範囲である。後述するように金属膜を陽極酸化すると酸化物膜に化成される。本発明の方法によって得られる酸化物膜は透明である。厚い金属膜を透明にするには、薄い金属膜の場合よりも高い電圧で陽極酸化をしなければならない。一般に、薄い金属膜は厚い金属膜に比べ導電性が低くなる傾向がある。しかしながら、後記の実施例に示すように、膜がさほど厚くなくても、本発明の方法によれば、十分な導電性を持つ材料を製造できる。
The thickness of the
なお、図1では、基体の上にZr、Hf、Nb、Ta、MoおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むチタン金属膜2だけが形成されているが、該チタン金属膜2以外の金属膜を形成させてもよい。
例えば、図13に示すように、Zr、Hf、Nb、Ta、MoおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むチタンの金属膜(I)と、Zr、Hf、Nb、Ta、MoおよびWからなる群の元素を含まないチタンの金属膜(II)とをパターン形成することができる。このようにパターン形成された金属膜(I)および金属膜(II)を後述する方法で陽極酸化すると、金属膜(I)は導電性酸化物膜(I)に化成され、金属膜(II)は絶縁性酸化物膜(II)に化成される。このようにして基体上に電気回路を形成することもできる。
パターン形成された金属膜(I)および金属膜(II)は、基体上に幾重にも積層させることができる(図12参照)。このような積層構造の金属膜を形成した後、陽極酸化を行うと、3次元構造の多層電気回路を得ることができる。また、金属膜形成と陽極酸化を一層毎に繰り返すことによっても3次元構造の多層電気回路を得ることができる。
パターン形成の方法は、特に制限されない。例えば、回路パターンのマスクやレジストを用いて金属膜を形成する方法が挙げられる。In FIG. 1, only the
For example, as shown in FIG. 13, a titanium metal film (I) containing at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo and W, and Zr, Hf, Nb, Ta, A titanium metal film (II) containing no element of the group consisting of Mo and W can be patterned. When the metal film (I) and the metal film (II) thus patterned are anodized by the method described later, the metal film (I) is formed into a conductive oxide film (I), and the metal film (II) Is formed into an insulating oxide film (II). In this way, an electric circuit can be formed on the substrate.
The patterned metal film (I) and metal film (II) can be laminated on the substrate in layers (see FIG. 12). When anodization is performed after forming a metal film having such a laminated structure, a multilayer electric circuit having a three-dimensional structure can be obtained. A multilayer electric circuit having a three-dimensional structure can also be obtained by repeating metal film formation and anodization for each layer.
The pattern formation method is not particularly limited. For example, a method of forming a metal film using a circuit pattern mask or a resist can be used.
(金属膜の形成方法)
金属膜は公知の製膜方法を適宜用いて形成することができる。具体的には、蒸着法やスパッタリング法などの物理気相蒸着(PVD)法、MOCVD法などの化学気相蒸着(CVD)法、ゾルゲル法、化学溶液法などの溶液からの合成法が挙げられる。ゾルゲル法、化学溶液法などの溶液からの合成法では、インクジェット印刷を利用してパターン形成することができる。(Metal film formation method)
The metal film can be formed by appropriately using a known film forming method. Specific examples include physical vapor deposition (PVD) methods such as vapor deposition and sputtering, chemical vapor deposition (CVD) methods such as MOCVD, synthesis methods from solutions such as sol-gel methods and chemical solution methods. . In a synthesis method from a solution such as a sol-gel method or a chemical solution method, a pattern can be formed using ink jet printing.
これらのうち、蒸着法は成膜速度が速い点で好ましい。また、スパッタリング法は大型の液晶ディスプレイの製造で用いられているように大面積の製膜が可能である点で特に好ましい。
そこで、スパッタリング法を例に挙げて、本発明における金属膜形成法を説明する。Among these, the vapor deposition method is preferable in that the film forming speed is high. Further, the sputtering method is particularly preferable in that a large-area film can be formed as used in the production of a large liquid crystal display.
Therefore, the metal film forming method in the present invention will be described by taking a sputtering method as an example.
スパッタリング装置は公知のもの等を適宜使用できる。例えば、DCマグネトロンスパッタリング装置を使用できる。 A well-known thing etc. can be used suitably for a sputtering device. For example, a DC magnetron sputtering apparatus can be used.
例えば、チタンを主材とした金属膜を形成するべく、金属チタンおよび異種金属材料をターゲットとして用いる。任意の組成比で異種金属が均一に添加された金属チタンターゲットを作製しそれを用いても良い。簡便に組成比を変える方法として、金属チタンターゲット上に異種金属材料のチップ等を配置する方法を用いることができる。金属チタンターゲットと異種金属材料チップとの面積比で金属膜の組成が決まるので、得られる金属膜が望む組成比になるよう異種金属材料チップの大きさを調整する。均一な膜質にするには、異種金属材料チップを1箇所に配置するよりは、複数の小さな異種金属材料チップを金属チタンターゲット上に均等に配置するのが好ましい。 For example, metal titanium and a dissimilar metal material are used as targets in order to form a metal film mainly composed of titanium. A titanium metal target in which different metals are uniformly added at an arbitrary composition ratio may be produced and used. As a method of easily changing the composition ratio, a method of disposing a chip or the like of a different metal material on a metal titanium target can be used. Since the composition of the metal film is determined by the area ratio of the metal titanium target and the dissimilar metal material chip, the size of the dissimilar metal material chip is adjusted so that the obtained metal film has a desired composition ratio. In order to obtain a uniform film quality, it is preferable to dispose a plurality of small dissimilar metal material chips evenly on the metal titanium target, rather than disposing dissimilar metal material chips in one place.
次いで、真空チャンバ内をポンプで5×10-5Pa以下程度まで減圧し、スパッタリングガスとして不活性ガスを導入し、所定のスパッタ圧力に調整する。スパッタ圧力は0.1〜5Pa程度が好ましい。不活性ガスとしては、Ar、He、Ne、KrおよびXeからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用できる。また、スパッタリング率を下げない程度にH2などの還元性ガスを導入してもよい。Next, the pressure in the vacuum chamber is reduced to about 5 × 10 −5 Pa or less by a pump, an inert gas is introduced as a sputtering gas, and the pressure is adjusted to a predetermined sputtering pressure. The sputtering pressure is preferably about 0.1 to 5 Pa. As the inert gas, one or more selected from the group consisting of Ar, He, Ne, Kr and Xe can be used. Further, a reducing gas such as H 2 may be introduced so as not to lower the sputtering rate.
続いて、スパッタ圧力を維持しつつ、ターゲットに所定の電圧を印加する。電圧印加時に基体を加熱しても加熱しなくてもよい。基体の耐熱性等を考慮して、必要があれば基体の温度が室温程度に保たれるように冷却してもよい。 Subsequently, a predetermined voltage is applied to the target while maintaining the sputtering pressure. The substrate may be heated or not heated when the voltage is applied. Considering the heat resistance of the substrate, if necessary, the substrate may be cooled so that the temperature of the substrate is kept at about room temperature.
以上のようにして形成された金属膜2は、その表面に結晶性の自然酸化物膜が成長することを防ぐことが好ましい。例えば、前記のようにしてチタンの金属膜2を形成後、速やか(空気中に曝される時間として1時間以内)に陽極酸化を行う。また、形成された金属膜をエタノール中に沈めて保存することもできる。このようにすることで、酸化物膜3は実質的に陽極酸化膜のみで構成されることになる。
The
(陽極酸化)
本発明では、金属膜2を0℃以下で陽極酸化することによって導電性酸化物膜3に化成する。陽極酸化は、通常、電解液中に金属膜を沈め、該金属膜を陽極として電圧を印加することによって行われる。なお、陽極酸化させる範囲を制限するために、金属膜表面をマスキング材で覆ってから陽極酸化を行ってもよい。
陽極酸化に用いられる電解液は、酸および/またはその塩を含む液である。例えば、酸および/またはその塩としては、リン酸、硫酸、硝酸、蓚酸、ホウ酸、アジピン酸およびそれらの塩などが挙げられる。これらのうち、リン酸およびその塩が好ましい。
電解液のpHは0〜11が好ましい。この範囲であれば、工業的に取り扱いやすく、陽極酸化を安定して行える。(anodization)
In the present invention, the
The electrolytic solution used for anodization is a solution containing an acid and / or a salt thereof. For example, examples of the acid and / or salt thereof include phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, succinic acid, boric acid, adipic acid, and salts thereof. Of these, phosphoric acid and its salts are preferred.
The pH of the electrolyte is preferably 0-11. If it is this range, it will be easy to handle industrially and anodization can be performed stably.
リン酸およびその塩の少なくとも一種を含む電解液を用いると、得られる酸化物膜3の光線透過率が高くなるので好ましい。陽極酸化物膜中にリンが一部取り込まれて、陽極酸化物膜の結晶化が妨げられるからであると考えられる。このような作用を効果的に得るには、電解液中のリン酸またはその塩の濃度は1mM〜1Mが好ましく、0.2M〜1Mがより好ましい。
It is preferable to use an electrolytic solution containing at least one of phosphoric acid and a salt thereof because the light transmittance of the resulting
また、安定して陽極酸化が行えるという点から、電解液に過酸化水素を含ませることが好ましい。電解液中の過酸化水素の濃度は、0.1〜50質量%となるように維持することが好ましく、0.1〜40質量%となるように維持することがより好ましく、0.2〜20質量%となるように維持することがさらに好ましい。過酸化水素の詳細な作用機構は不明であるが、陽極上でも発生すると言われている水素ガスの気泡を防ぐための減極剤として、または陽極酸化を助ける酸化剤として、過酸化水素が機能していると推定される。 Moreover, it is preferable to contain hydrogen peroxide in the electrolytic solution from the viewpoint that anodic oxidation can be performed stably. The concentration of hydrogen peroxide in the electrolytic solution is preferably maintained to be 0.1 to 50% by mass, more preferably maintained to be 0.1 to 40% by mass, More preferably, it is maintained at 20% by mass. Although the detailed mechanism of action of hydrogen peroxide is unknown, hydrogen peroxide functions as a depolarizer to prevent hydrogen gas bubbles, which are said to be generated on the anode, or as an oxidizer that helps anodize. It is estimated that
陽極酸化時の温度は0℃以下、好ましくは−30〜−3℃、より好ましくは−13〜−7℃である。陽極酸化温度が0℃を超えると、陽極酸化物膜の結晶化が進む。一方、温度が低すぎると、後述する凍結防止剤の量を多くしなければならなくなる。凍結防止剤の添加は電解液の抵抗値を高くするので、陽極酸化時の発熱量が多くなり、低温を維持するための工夫が必要になる。 The temperature during anodization is 0 ° C. or lower, preferably −30 to −3 ° C., more preferably −13 to −7 ° C. When the anodic oxidation temperature exceeds 0 ° C., crystallization of the anodic oxide film proceeds. On the other hand, if the temperature is too low, the amount of the antifreezing agent described later must be increased. Since the addition of the antifreezing agent increases the resistance value of the electrolytic solution, the amount of heat generated during anodization increases, and a device for maintaining a low temperature is required.
0℃以下の温度で電解液が凍結しないようにするために、電解液に凍結防止剤を所望の陽極酸化温度に応じて適量加えることができる。凍結防止剤としてはメタノール、エタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。なお、凍結防止剤を入れすぎると電解液の抵抗が高くなり、発熱量が多くなる。したがって、陽極酸化温度において凍結を防止できる最小限の量で、凍結防止剤を添加するのが最も好ましい。 In order to prevent the electrolytic solution from freezing at a temperature of 0 ° C. or lower, an appropriate amount of an antifreezing agent can be added to the electrolytic solution according to a desired anodizing temperature. Examples of the antifreezing agent include methanol, ethanol, diethylene glycol, ethylene glycol, glycerin, 1-propanol, 2-propanol, and butanol. If too much anti-freezing agent is added, the resistance of the electrolyte increases and the amount of heat generation increases. Therefore, it is most preferred to add the antifreeze agent in the minimum amount that can prevent freezing at the anodization temperature.
陽極酸化の通電と酸化反応による発熱で、部分的に温度が上昇することがある。このような部分的温度上昇が生じても、金属膜2の温度は0℃以下となる環境に能動的に保つ必要がある。例えば、循環冷却機などを用いて電解液を循環させながら0℃以下に保つことなどが挙げられる。さらに、温度変化を抑える点から、陽極酸化用の装置周りの環境を恒温槽や恒温室を用いて低温に保つことが好ましい。
The temperature may increase partially due to the anodic oxidation current and the heat generated by the oxidation reaction. Even if such a partial temperature rise occurs, it is necessary to actively keep the
陽極酸化は、例えば、次のような電圧−電流にて行われる。陽極酸化の初期においては一定電流密度となるように印加電圧を徐々に上げていく(定電流陽極酸化過程)、そして、規定の電圧(陽極酸化電圧)に達した以降は一定の電圧に維持するようにする(定電圧陽極酸化過程)。
陽極酸化電圧は金属膜の厚さに応じて規定される。陽極酸化電圧は金属膜の厚さ1nmあたり0.75〜1.25Vであることが好ましい。陽極酸化電圧を選択することによって、金属膜のすべてを酸化物膜に化成することもできるし、金属膜の一部だけ(表層だけ)を酸化物膜に化成することもできる。
印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達するまで(定電流陽極酸化過程)の電流密度は、0.1〜1000mA/cm2とすることが好ましく、0.1〜100mA/cm2とすることがより好ましい。電流密度が低すぎると陽極酸化にかかる時間が長くなる。一方、電流密度が高すぎると発熱量が多くなるので、冷却装置が大掛かりになる。Anodization is performed, for example, with the following voltage-current. In the initial stage of anodization, the applied voltage is gradually increased so as to have a constant current density (constant current anodization process), and after reaching a specified voltage (anodization voltage), it is maintained at a constant voltage. (Constant voltage anodizing process).
The anodizing voltage is defined according to the thickness of the metal film. The anodic oxidation voltage is preferably 0.75 to 1.25 V per 1 nm thickness of the metal film. By selecting the anodic oxidation voltage, all of the metal film can be formed into an oxide film, or only a part of the metal film (only the surface layer) can be formed into an oxide film.
The current density until the applied voltage reaches a specified anodizing voltage (constant current anodizing process) is preferably 0.1 to 1000 mA / cm 2, and preferably 0.1 to 100 mA / cm 2. More preferred. If the current density is too low, the time required for anodic oxidation becomes longer. On the other hand, if the current density is too high, the amount of heat generation increases, so the cooling device becomes large.
陽極酸化の停止時期は、適宜選択される。好ましい停止時期は、印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達した時から電流密度が1μA/cm2以下になる時までの間である。
陽極酸化電圧に達した時から陽極酸化を停止するまでの時間は、0〜400分間であることが好ましい。この範囲であれば、酸化物膜内で結晶成長が生じる可能性が低い。The timing for stopping the anodization is appropriately selected. The preferred stop time is from the time when the applied voltage reaches the specified anodic oxidation voltage to the time when the current density becomes 1 μA / cm 2 or less.
The time from when the anodic oxidation voltage is reached until the anodic oxidation is stopped is preferably 0 to 400 minutes. If it is this range, possibility that crystal growth will arise in an oxide film is low.
上記のような手法で、金属膜2を陽極酸化すると、透明導電性の酸化物膜3を得ることができる。
When the
(透明導電性膜)
このようにして得られる酸化物膜3は、良好な導電性を有する。酸化物膜3の抵抗率は通常10-2〜10-4Ω・cmである。なお、一般的に、導電体とは、室温における抵抗率が100Ωcm以下のものを指す。室温における抵抗率が10-3Ωcm以下であると、用途がより広がる。このような点から、本発明の透明導電性膜は導電体として優れている。(Transparent conductive film)
The
酸化物膜3はアモルファスであることが好ましい。酸化物膜3中に結晶粒がわずかに存在していても支障ないが、これが結晶成長してしまうと光線透過率が低下傾向になる。酸化物膜がアモルファスであることによって、該膜を折り曲げたり、丸めたりしても、導電性および透明性が低下し難くなる。また、アモルファスのチタン酸化物は屈折率(波長632.8nm)が、約1.90〜約2.35であるので、これよりも高い屈折率の材料からなる基体を用いることによって、酸化物膜3を反射防止膜として機能させることができる。
The
本発明の製造方法によって得られる透明導電性材料または透明導電性膜は、その透明性が良好である。具体的には、波長360nm〜2.4μmの可視光を含む広い範囲において50%以上の光線透過率が得られる。したがって、広い波長域で透明性が要求される導電体として好適である。酸化物膜の厚さは、透明性と導電性の両立という観点から、20〜250nmであることが好ましい。 The transparent conductive material or transparent conductive film obtained by the production method of the present invention has good transparency. Specifically, a light transmittance of 50% or more is obtained in a wide range including visible light having a wavelength of 360 nm to 2.4 μm. Therefore, it is suitable as a conductor that requires transparency in a wide wavelength range. The thickness of the oxide film is preferably 20 to 250 nm from the viewpoint of achieving both transparency and conductivity.
なお、Zr、Hf、Nb、Ta、MoおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むチタンの金属膜(I)と、Zr、Hf、Nb、Ta、MoおよびWからなる群の元素を含まないチタンの金属膜(II)とをパターン形成した場合には、陽極酸化によって導電性酸化物膜(I)と絶縁性酸化物膜(II)とがそれぞれ得られる。導電性酸化物膜(I)は前記酸化物膜3と同じような抵抗率を有するようになる。一方、絶縁性酸化物膜(II)は、通常、30〜50の比誘電率を有するようになる。なお、絶縁性酸化物膜(II)はアモルファスであることが好ましい。また、絶縁性酸化物膜(II)は前記酸化物膜3と同じ程度の光線透過率を有することが好ましい。
A titanium metal film (I) containing at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo and W, and a group consisting of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo and W When the titanium metal film (II) containing no element is patterned, the conductive oxide film (I) and the insulating oxide film (II) are obtained by anodic oxidation. The conductive oxide film (I) has the same resistivity as that of the
本発明の製造方法では、特許文献3に記載のような高温によるアニール処理を要しないので、ガラス基板、シリコン基板などの高耐熱性材料からなる基体上だけでなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートのような樹脂などの低耐熱性材料からなる基体上にも導電性膜を形成できる。そのため、基体選択の幅が広く、製造も容易である。基体が薄い樹脂シートであれば手で丸めることも可能であり、適用可能な用途も広い。
このように、本発明の方法を用いれば、種々の基体1上に透明導電性を有する酸化物膜3を形成した透明導電性材料10を得ることができる。Since the manufacturing method of the present invention does not require an annealing treatment at a high temperature as described in
As described above, by using the method of the present invention, it is possible to obtain the transparent
(用途)
本発明の製造方法によって得られる透明導電性材料および透明導電性膜は、その適用範囲が広く、種々の電子機器等へ用いることができる。例えば、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極への適用が考えられる。また、反射防止膜に用いられる電磁波の遮蔽、静電気によって埃がつかないようにするフィルム、帯電防止膜、紫外線反射ガラスへの適用も考えられる。スパッタにおいて充分以上の厚さの金属膜を着けておいて、膜の表層のみを陽極酸化すれば、陽極酸化されなかった金属膜からなる層と、陽極酸化によって得られた酸化物膜からなる層との多層反射防止膜としても適用できる。(Use)
The transparent conductive material and the transparent conductive film obtained by the production method of the present invention have a wide range of applications and can be used for various electronic devices. For example, application to transparent electrodes such as flat panel displays, solar cells, and touch panels is conceivable. In addition, it can be applied to shielding of electromagnetic waves used for the antireflection film, a film that prevents dust from being attached by static electricity, an antistatic film, and ultraviolet reflection glass. If only a surface layer of the film is anodized while a metal film having a sufficient thickness is applied in sputtering, a layer made of a metal film not anodized and a layer made of an oxide film obtained by anodization It can also be applied as a multilayer antireflection film.
透明電極としての適用例として、色素増感太陽電池、ディスプレイパネル、有機ELパネル、発光素子、発光ダイオード(LED)、白色LEDやレーザの透明電極、面発光レーザの透明電極、照明装置、光通信装置などが挙げられる。 Examples of applications as transparent electrodes include dye-sensitized solar cells, display panels, organic EL panels, light-emitting elements, light-emitting diodes (LEDs), white LEDs and laser transparent electrodes, surface-emitting laser transparent electrodes, illumination devices, and optical communications Examples thereof include devices.
さらに具体的な用途として、液晶ディスプレイ(LCD:Liquid Crystal Display)における透明導電性膜、LCDのカラーフィルタ部における透明導電性膜、EL(Electro Luminescence)ディスプレイにおける透明導電性膜、プラズマディスプレイパネル(PDP)における透明導電性膜、PDP光学フィルタ、電磁波遮蔽のための透明導電性膜、表面反射防止のための透明導電性膜、色再現性の向上のための透明導電性膜、破損対策のための透明導電性膜、光学フィルタ、タッチパネル(抵抗膜式タッチパネル、電磁誘導式タッチパネル、超音波式タッチパネル、光学式タッチパネル、静電容量式タッチパネル、携帯情報端末向け抵抗膜式タッチパネル、ディスプレイと一体化したインナータッチパネル等)、太陽電池(アモルファスシリコン(a−Si)系太陽電池、微結晶Si薄膜太陽電池、CIGS太陽電池、色素増感太陽電池(DSC)など)、電子部品の静電気対策用透明導電性材料、帯電防止用透明導電材調光材料、調光ミラー、発熱体(面ヒーター、電熱ガラスなど)、電磁波遮蔽ガラス、熱光電池等が挙げられる。 Further specific applications include a transparent conductive film in a liquid crystal display (LCD), a transparent conductive film in a color filter portion of the LCD, a transparent conductive film in an EL (Electro Luminescence) display, a plasma display panel (PDP) ) Transparent conductive film, PDP optical filter, transparent conductive film for shielding electromagnetic waves, transparent conductive film for surface reflection prevention, transparent conductive film for improving color reproducibility, for damage prevention Transparent conductive film, optical filter, touch panel (resistive touch panel, electromagnetic induction touch panel, ultrasonic touch panel, optical touch panel, capacitive touch panel, resistive touch panel for portable information terminals, inner integrated with display Touch panels, etc.), solar cells (amorphous silicon (a- i) system solar cells, microcrystalline Si thin film solar cells, CIGS solar cells, dye-sensitized solar cells (DSC), etc.), transparent conductive materials for static electricity prevention of electronic parts, transparent conductive material light control materials for antistatic, Examples thereof include an optical mirror, a heating element (surface heater, electrothermal glass, etc.), electromagnetic wave shielding glass, thermophotovoltaic cell and the like.
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更して実施できるものである。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the present invention.
(実施例1〜3)
〈金属膜形成〉
DCスパッタリング装置(日電アネルバ社製SPF−332H)に、ターゲットとして、日鉱金属社製の金属チタン(純度99.995%、75mmφ)を設置した。さらに金属ニオブ(添加元素)のチップを前記金属チタン上に均等に配置した。金属チタンと金属ニオブの面積比は、得られる金属膜中の原子比とほぼ同じになる。金属ニオブの面積が4%、8%および12%となるように金属ニオブチップの配置数を調整した。(Examples 1-3)
<Metal film formation>
Metallic titanium (purity 99.995%, 75 mmφ) manufactured by Nikko Metal Co., Ltd. was installed as a target in a DC sputtering apparatus (SPF-332H manufactured by Nidec Anelva). Further, metallic niobium (additive element) chips were evenly arranged on the metallic titanium. The area ratio of metal titanium and metal niobium is almost the same as the atomic ratio in the resulting metal film. The number of metal niobium chips arranged was adjusted so that the area of metal niobium was 4%, 8%, and 12%.
ターゲットに対向する位置の陽極を兼ねた試料台に基体をセットした。この試料台は均一に成膜できるように毎分4回転するようになっている。基体として、スライドガラス(76mm×26mm×1mm)を用いた。 The substrate was set on a sample stage that also served as an anode at a position facing the target. The sample stage is rotated four times per minute so that a uniform film can be formed. A slide glass (76 mm × 26 mm × 1 mm) was used as the substrate.
スパッタリング装置のチャンバ内を真空ポンプで5×10-4Pa以下まで減圧し、次いで、Arガスを導入し、約1Paとした。
続いて、Arをスパッタリングガスとして、基体加熱を行わずに、0.5kWの出力で50秒間スパッタリングした。基体上に20nm厚のTi−Nb金属膜を得た。The inside of the chamber of the sputtering apparatus was depressurized to 5 × 10 −4 Pa or less with a vacuum pump, and then Ar gas was introduced to reach about 1 Pa.
Subsequently, sputtering was performed for 50 seconds with an output of 0.5 kW using Ar as a sputtering gas without heating the substrate. A 20 nm thick Ti—Nb metal film was obtained on the substrate.
金属膜中のニオブ元素の割合は、実施例1、2および3において、それぞれ4原子%、8原子%および12原子%であった。
なお、金属膜中のNb含有量は、日本電子社製JSM−7000FにおけるEDSによって定量した。また、金属膜の厚さはアルバック社製Dektak8によって求めた。
得られた金属膜の酸化をできるだけ防ぐため、金属膜が形成された基体をエタノール中に保管した。The proportions of niobium element in the metal film were 4 atom%, 8 atom%, and 12 atom% in Examples 1, 2, and 3, respectively.
In addition, Nb content in a metal film was quantified by EDS in JSM-7000F made by JEOL. The thickness of the metal film was determined by Dektak 8 manufactured by ULVAC.
In order to prevent oxidation of the obtained metal film as much as possible, the substrate on which the metal film was formed was stored in ethanol.
〈陽極酸化〉
金属膜が形成された前記基体を−10℃に保った電解液に浸し、金属膜を陽極側として陽極酸化を行った。該電解液として、エタノール22.4質量%、リン酸7.5質量%および過酸化水素水3.7質量%の水溶液を用いた。陽極酸化は、0.055mA/cm2の定電流で開始し、電圧が25V(陽極酸化電圧)に到達したところで、陽極酸化を停止させた。この陽極酸化によって金属膜が酸化物膜に化成された。前記基体を電解液から取り出し、水洗し、乾燥して、透明導電性材料を得た。透明性および導電性を下記の方法によって測定した。その結果を表1および図3に示す。<anodization>
The substrate on which the metal film was formed was immersed in an electrolytic solution maintained at −10 ° C., and anodization was performed with the metal film as the anode side. As the electrolytic solution, an aqueous solution of 22.4% by mass of ethanol, 7.5% by mass of phosphoric acid and 3.7% by mass of hydrogen peroxide was used. Anodization was started at a constant current of 0.055 mA / cm 2 , and when the voltage reached 25 V (anodization voltage), the anodization was stopped. The metal film was formed into an oxide film by this anodic oxidation. The substrate was taken out of the electrolytic solution, washed with water, and dried to obtain a transparent conductive material. Transparency and conductivity were measured by the following methods. The results are shown in Table 1 and FIG.
〔透明性〕
透明導電性材料の光線透過率を、島津製作所社製UV−3100Sを用いて、波長340〜1100nmの範囲で測定した。〔transparency〕
The light transmittance of the transparent conductive material was measured in a wavelength range of 340 to 1100 nm using UV-3100S manufactured by Shimadzu Corporation.
〔導電性〕
酸化物膜の抵抗率を、三菱油化社製Loresta ipを用いて4探針法によって測定した。〔Conductivity〕
The resistivity of the oxide film was measured by a four-probe method using a Loresta ip manufactured by Mitsubishi Oil Corporation.
(比較例1)
ターゲットとして金属チタンのみを用いた(表中、Nb含有量またはTa含有量0原子%と表記している。)以外は、実施例1と同じ手法にて、基体上に酸化物膜を得た。透明性および導電性を実施例1と同じ方法によって測定した。その結果を表1および図3に示す。(Comparative Example 1)
An oxide film was obtained on the substrate in the same manner as in Example 1 except that only metal titanium was used as a target (indicated in the table as Nb content or Ta content 0 atomic%). . Transparency and conductivity were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.
表1から、Nbを含むチタンの金属膜(Ti−Nb金属膜)を、陽極酸化すると、良好な導電性を有する酸化物膜が得られることが分かる。また、図3から、本発明の透明導電性材料(実施例1〜3)は、可視光領域の光線透過率が比較例1に比べて高くなっていることが分かる。 From Table 1, it can be seen that when a titanium metal film containing Ti (Ti-Nb metal film) is anodized, an oxide film having good conductivity can be obtained. 3 that the transparent conductive material of the present invention (Examples 1 to 3) has a higher light transmittance in the visible light region than that of Comparative Example 1.
(実施例4および5)
金属ニオブチップの代わりに金属タンタルチップを用いた以外は実施例1および2と同じ手法にて、酸化物膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例1と同じ方法によって測定した。結果を表2および図4に示す。
なお、金属膜中のTa含有量は、日本電子社製JSM−7000FにおけるEDSによって定量した。また、金属膜の厚さはアルバック社製Dektak8を用いて求め、実施例4および5はいずれも20nmであった。(Examples 4 and 5)
An oxide film and a transparent conductive material were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that a metal tantalum chip was used instead of the metal niobium chip. Transparency and conductivity were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2 and FIG.
The Ta content in the metal film was quantified by EDS in JSM-7000F manufactured by JEOL Ltd. Further, the thickness of the metal film was determined using Dektak 8 manufactured by ULVAC, and all of Examples 4 and 5 were 20 nm.
表2から、Taを含むチタンの金属膜(Ti−Ta金属膜)を、陽極酸化すると、良好な導電性を有する酸化物膜が得られることが分かる。また、図4から、本発明の透明導電性材料(実施例4および5)は、青〜紫外領域の光線透過率が比較例1に比べて高くなっていることが分かる。なお、340nm付近の吸収は、基体に用いたスライドガラスによる吸収である。 From Table 2, it can be seen that when a titanium metal film containing Ta (Ti-Ta metal film) is anodized, an oxide film having good conductivity can be obtained. Further, FIG. 4 shows that the transparent conductive material of the present invention (Examples 4 and 5) has a higher light transmittance in the blue to ultraviolet region than Comparative Example 1. In addition, absorption near 340 nm is absorption by the slide glass used for the base | substrate.
(実施例6)
スパッタリングの時間を50秒間から140秒間に変更し、陽極酸化電圧を25Vから60Vに変更した以外は、実施例1と同じ手法にて酸化物膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例1と同じ方法によって測定した。結果を表3および図5に示す。なお、アルバック社製Dektak8を用いて金属膜の厚さを求めた。(Example 6)
An oxide film and a transparent conductive material were obtained in the same manner as in Example 1 except that the sputtering time was changed from 50 seconds to 140 seconds and the anodic oxidation voltage was changed from 25 V to 60 V. Transparency and conductivity were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 3 and FIG. In addition, the thickness of the metal film was calculated | required using Dektak8 by ULVAC.
表3から、スパッタリングの条件、陽極酸化の条件を変えることによって、Ti−Nb金属膜または酸化物膜の厚さを制御することができ、しかも、得られる酸化物膜は透明で導電性が良好であることがわかる。 From Table 3, the thickness of the Ti—Nb metal film or oxide film can be controlled by changing the sputtering conditions and the anodic oxidation conditions, and the obtained oxide film is transparent and has good conductivity. It can be seen that it is.
(実施例7)
スパッタリングの時間を50秒間から140秒間に変更し、陽極酸化電圧を25Vから80Vに変更した以外は実施例4と同じ手法にて酸化物膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例1と同じ方法によって測定した。結果を表4および図6に示す。なお、アルバック社製Dektak8を用いて金属膜の厚さを求めた。(Example 7)
An oxide film and a transparent conductive material were obtained in the same manner as in Example 4 except that the sputtering time was changed from 50 seconds to 140 seconds and the anodic oxidation voltage was changed from 25 V to 80 V. Transparency and conductivity were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 4 and FIG. In addition, the thickness of the metal film was calculated | required using Dektak8 by ULVAC.
表4から、スパッタリングの条件、陽極酸化の条件を変えることによって、Ti−Ta金属膜または酸化物膜の厚さを制御することができ、しかも、得られる酸化物膜は透明で導電性が良好であることがわかる。 From Table 4, the thickness of the Ti-Ta metal film or oxide film can be controlled by changing the sputtering conditions and the anodic oxidation conditions, and the obtained oxide film is transparent and has good conductivity. It can be seen that it is.
(実施例8および9)
陽極酸化電圧を25Vから5Vおよび15Vにそれぞれ変更した以外は実施例1と同じ手法にて酸化物膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例1と同じ方法によって測定した。結果を表5、図2および図7に示す。なお、図2のX線回折パターンは、パナリティカル社製X’pert PRO MPDを用いて測定した。(Examples 8 and 9)
An oxide film and a transparent conductive material were obtained in the same manner as in Example 1 except that the anodic oxidation voltage was changed from 25 V to 5 V and 15 V, respectively. Transparency and conductivity were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 5, FIG. 2 and FIG. Note that the X-ray diffraction pattern of FIG. 2 was measured using X'pert PRO MPD manufactured by Panalical.
(比較例2)
陽極酸化を行わなかった(表中、陽極酸化電圧0Vと表現している。)以外は実施例1と同じ手法にて金属膜を得た。透明性および導電性を実施例1と同じ方法によって測定した。結果を表5、図2および図7に示す。(Comparative Example 2)
A metal film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the anodic oxidation was not performed (in the table, the anodic oxidation voltage was expressed as 0 V). Transparency and conductivity were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 5, FIG. 2 and FIG.
表5から陽極酸化電圧が高くなるほど光線透過率が高くなることが分かる。特に、15V以上の陽極酸化電圧によって光線透過率が格段に高くなることがわかる。 From Table 5, it can be seen that the light transmittance increases as the anodic oxidation voltage increases. In particular, it can be seen that the light transmittance is remarkably increased by an anodic oxidation voltage of 15 V or more.
図2に示すように、陽極酸化を行わなかった金属膜(比較例2)では、基体に用いたスライドガラス由来のブロードな構造に加えて、金属チタン由来のピークが38°付近に見られる。陽極酸化電圧が高くなるにつれ、38°付近にあるピークの強度が減少し、陽極酸化電圧25Vの膜は、金属チタン由来のピークが消失している。このことから、Ti−Nb金属膜が完全に陽極酸化されていることが分かる。陽極酸化を行った膜は、その他にX線回折ピークが現れておらず、アモルファスであることがわかる。 As shown in FIG. 2, in the metal film not subjected to anodic oxidation (Comparative Example 2), in addition to the broad structure derived from the slide glass used for the substrate, a peak derived from metal titanium is seen at around 38 °. As the anodic oxidation voltage increases, the intensity of the peak near 38 ° decreases, and the peak derived from metallic titanium disappears in the film having the anodic oxidation voltage of 25V. This shows that the Ti—Nb metal film is completely anodized. It can be seen that the anodized film has no other X-ray diffraction peaks and is amorphous.
(実施例10)
陽極酸化で用いる電解液を、純水350ml、エタノール150ml、リン酸三アンモニウム40gおよび30%過酸化水素水20gを室温で混合し、これを−10℃に冷却し、析出物を除去して得た溶液(pH:約9)に変えた以外は実施例3と同じ手法にて酸化物膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例1と同じ方法によって測定した。結果を表6および図8に示す。(Example 10)
An electrolytic solution used for anodization was obtained by mixing 350 ml of pure water, 150 ml of ethanol, 40 g of triammonium phosphate and 20 g of 30% hydrogen peroxide at room temperature, cooling this to −10 ° C., and removing the precipitate. An oxide film and a transparent conductive material were obtained in the same manner as in Example 3 except that the solution was changed to a solution (pH: about 9). Transparency and conductivity were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 6 and FIG.
表6および図8に示すように、アルカリ性の電解液でも良好な透明性と導電性とを得られることが分かる。 As shown in Table 6 and FIG. 8, it can be seen that good transparency and conductivity can be obtained even with an alkaline electrolyte.
(実施例11)
電圧が25Vに到達した時点で陽極酸化を停止させずに、そのまま電圧25Vを維持し、電流密度が1μA/cm2以下になったところで陽極酸化を停止させた以外は、実施例1と同じ手法にて酸化物膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例1と同じ方法によって測定した。結果を表7および図9に示す。(Example 11)
The same method as in Example 1 except that when the voltage reaches 25 V, the anodization is not stopped, the voltage 25 V is maintained as it is, and the anodization is stopped when the current density becomes 1 μA / cm 2 or less. Thus, an oxide film and a transparent conductive material were obtained. Transparency and conductivity were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 7 and FIG.
上記結果より、電流密度が1μA/cm2を下回るまで陽極酸化を続けた場合においても良好な導電性と透明性が得られることが分かる。すなわち、抵抗率や光線透過率などの特性が陽極酸化の停止時期に対して敏感ではないので、本発明の方法は工業的に扱いやすい方法である。From the above results, it can be seen that good conductivity and transparency can be obtained even when anodic oxidation is continued until the current density falls below 1 μA / cm 2 . That is, since the characteristics such as resistivity and light transmittance are not sensitive to the anodic oxidation stop timing, the method of the present invention is industrially easy to handle.
(実施例12)
基体を、スライドガラスからPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに変えた以外は、実施例1と同じ手法にて酸化物膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例1と同じ方法によって測定した。結果を表8および図10に示す。(Example 12)
An oxide film and a transparent conductive material were obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate was changed from a slide glass to a PET (polyethylene terephthalate) film. Transparency and conductivity were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 8 and FIG.
上記結果から、本製造方法を用いれば、PETフィルムなどの低耐熱性の基体上にも良好な導電性および透明性を有する酸化物膜を形成できることがわかる。 From the above results, it can be seen that if this production method is used, an oxide film having good conductivity and transparency can be formed on a low heat resistant substrate such as a PET film.
また、実施例12で得られた透明導電フィルムを10mmφの円柱に巻きつけ、その状態にて抵抗率を測定した。また実施例12で得られた透明導電フィルムを20回屈曲させ、次いで抵抗率を測定した。巻きつけ状態においても、20回の屈曲後においても、抵抗率に変化は見られなかった。 Moreover, the transparent conductive film obtained in Example 12 was wound around a 10 mmφ cylinder, and the resistivity was measured in that state. Moreover, the transparent conductive film obtained in Example 12 was bent 20 times, and then the resistivity was measured. There was no change in resistivity in the wound state or after 20 bends.
(比較例3)
陽極酸化時の電解液の温度を20℃に変えた以外は、実施例1と同じ手法にて酸化物膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例1と同じ方法によって測定した。結果を表9および図11に示す。(Comparative Example 3)
An oxide film and a transparent conductive material were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the electrolytic solution during anodization was changed to 20 ° C. Transparency and conductivity were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 9 and FIG.
上記結果から、陽極酸化時の電解液温度が0℃を超えると、ほとんど導電性が得られず、また、光線透過率も低いことがわかる。 From the above results, it can be seen that when the temperature of the electrolyte during anodization exceeds 0 ° C., conductivity is hardly obtained and the light transmittance is low.
本発明の透明導電性膜および透明導電性材料は、例えば、透明電極、発熱体、電磁波遮蔽膜等の用途に適用できる。 The transparent conductive film and transparent conductive material of the present invention can be applied to uses such as a transparent electrode, a heating element, and an electromagnetic wave shielding film.
1: 基体
2: 金属膜
3: 酸化物膜(透明導電性膜)
10: 透明導電性材料。
(I): 導電性酸化物膜
(II): 絶縁性酸化物膜
A: A層
B: B層
C: C層1: Substrate 2: Metal film 3: Oxide film (transparent conductive film)
10: Transparent conductive material.
(I): Conductive oxide film
(II): Insulating oxide film A: A layer B: B layer C: C layer
Claims (25)
前記金属膜(I)および金属膜(II)を0℃以下で陽極酸化することによって導電性酸化物膜(I)および絶縁性酸化物膜(II)に化成する工程を有する透明導電性材料の製造方法。A titanium metal film (I) containing at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo and W, and Zr, Hf, Nb, Ta, Mo and W on the substrate Patterning a titanium metal film (II) that does not contain elements of the group,
A transparent conductive material having a step of forming a conductive oxide film (I) and an insulating oxide film (II) by anodizing the metal film (I) and the metal film (II) at 0 ° C. or less. Production method.
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Citations (6)
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---|---|---|---|---|
JPS61190815A (en) * | 1985-02-18 | 1986-08-25 | 大阪特殊合金株式会社 | Formation of transparent conductive film pattern |
JPH04301097A (en) * | 1991-03-28 | 1992-10-23 | Casio Comput Co Ltd | Formation of electrically conductive film for selective oxidation |
JP2003123622A (en) * | 2001-10-17 | 2003-04-25 | Canon Inc | Electron emitting element, its manufacturing method and image forming device |
JP2005256071A (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Shozo Niimiyabara | Method for producing anodized film |
JP2005310387A (en) * | 2004-04-16 | 2005-11-04 | Ebara Corp | Transparent electrode and its manufacturing method |
JP2008084824A (en) * | 2006-03-20 | 2008-04-10 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | Manufacturing method of conductor |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61190815A (en) * | 1985-02-18 | 1986-08-25 | 大阪特殊合金株式会社 | Formation of transparent conductive film pattern |
JPH04301097A (en) * | 1991-03-28 | 1992-10-23 | Casio Comput Co Ltd | Formation of electrically conductive film for selective oxidation |
JP2003123622A (en) * | 2001-10-17 | 2003-04-25 | Canon Inc | Electron emitting element, its manufacturing method and image forming device |
JP2005256071A (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Shozo Niimiyabara | Method for producing anodized film |
JP2005310387A (en) * | 2004-04-16 | 2005-11-04 | Ebara Corp | Transparent electrode and its manufacturing method |
JP2008084824A (en) * | 2006-03-20 | 2008-04-10 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | Manufacturing method of conductor |
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