JP4606983B2 - Release film - Google Patents
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Description
本発明は、シリコーン樹脂などの離型用樹脂による離型性を有した生分解性フィルム及びその用途に関し、積層セラミックコンデンサー製造用の工程フィルムや、包装袋の、例えば規格袋の粘着シール部の離型フィルムなどの種々の用途の離型フィルムに関する。 The present invention relates to a biodegradable film having releasability by a release resin such as a silicone resin and its use, and relates to a process film for manufacturing a laminated ceramic capacitor, an adhesive seal part of a standard bag, for example, a packaging bag, etc. The present invention relates to a release film for various uses such as a release film.
生分解性のあるフィルム、中でもポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂の剛性を改良する方法として、脂肪族ポリエステルとして、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジヒドロキシ化合物成分に、脂肪族オキシカルボン酸成分を共重合させた脂肪族ポリエステル共重合体（たとえば、特許文献１参照）、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジヒドロキシ化合物成分に、脂肪族オキシカルボン酸成分若しくはラクトンを共重合させた脂肪族ポリエステル共重合体（たとえば、特許文献２）が提案されている。
一方、シリコーン樹脂などの離型性樹脂層が積層されたポリエステルフィルムは、離型フィルムとして粘着フィルム、樹脂シート成形用の工程フィルムなどの用途に用いられている。最近では、積層セラミックコンデンサー製造用の工程フィルムとしても使用されている。
また、ポリエステルフィルムの片面にシリコーン樹脂を積層した離型フィルムにおいて、シリコーン樹脂と基材ポリエステルフィルムとの間の密着性を向上させるため、ポリエステルフィルムの表面に予めシランカップリング剤を架橋させたプライマ層を設けること（たとえば、特許文献３）が知られている。（特開平１−５８３８）
As a method for improving the rigidity of aliphatic polyester resins such as polylactic acid and polybutylene succinate, biodegradable films, as aliphatic polyester, aliphatic dicarboxylic acid component and aliphatic dihydroxy compound component are aliphatic. An aliphatic polyester copolymer obtained by copolymerizing an oxycarboxylic acid component (see, for example, Patent Document 1), an aliphatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic dihydroxy compound component were copolymerized with an aliphatic oxycarboxylic acid component or a lactone. An aliphatic polyester copolymer (for example, Patent Document 2) has been proposed.
On the other hand, a polyester film on which a release resin layer such as a silicone resin is laminated is used as a release film for applications such as an adhesive film and a process film for molding a resin sheet. Recently, it is also used as a process film for the production of multilayer ceramic capacitors.
In addition, in a release film in which a silicone resin is laminated on one side of a polyester film, a primer in which a silane coupling agent is previously crosslinked on the surface of the polyester film in order to improve the adhesion between the silicone resin and the base polyester film. It is known to provide a layer (for example, Patent Document 3). (JP-A-1-5838)
また、ポリエステルフィルムの帯電防止効果を向上させることを目的に、ポリエステルフィルムに予め主鎖にピロリジウム環を有するポリマーからなる塗布液を塗布後にシリコーン樹脂層を積層すること（たとえば、特許文献４）が知られている。（特開平１−１７１９４０） Moreover, for the purpose of improving the antistatic effect of the polyester film, it is possible to laminate a silicone resin layer after applying a coating solution made of a polymer having a pyrroldium ring in the main chain in advance to the polyester film (for example, Patent Document 4). Are known. (Japanese Patent Laid-Open No. 1-171940)
本発明の目的は、生分解性フィルムからなる包装袋、例えば規格袋の粘着シール部離型フィルム、またセラミックグリーンシートの成形の際のキャリアフィルム等の離型フィルムにおける環境への負荷を低減するため、生分解性を備えた離型性フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to reduce the environmental burden of a release bag such as a packaging film made of a biodegradable film, for example, an adhesive seal part release film of a standard bag, or a carrier film when forming a ceramic green sheet. Therefore, it is providing the releasable film provided with biodegradability.
すなわち、本発明は、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）９８〜３５重量％及び脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）２０〜９５モル％及び芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）８０〜５モル％からなる酸成分と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）からなる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）２〜６５重量％からなることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物からなる生分解性フィルムの少なくとも片面に離型用樹脂層が積層されてなる離型性フィルムに関する。 That is, the present invention relates to an aliphatic polyester copolymer comprising an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), an aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2), and a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3). Compound (A) 98-35% by weight and aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) 20-95 mol% and aromatic dicarboxylic acid component (b2) 80-5 mol% acid component and aliphatic or fat Release resin on at least one surface of a biodegradable film comprising an aliphatic polyester composition, comprising 2 to 65% by weight of an aliphatic / aromatic polyester (B) comprising a cyclic dihydroxy compound component (b3) The present invention relates to a releasable film in which layers are laminated.
本発明の柔軟性に優れかつ生分解性を有する特定の樹脂組成からなる離型性フィルムは、離型フィルムとして好適であり、環境への負荷も低減されるという優れた効果を有する。 The releasable film comprising a specific resin composition having excellent flexibility and biodegradability of the present invention is suitable as a release film, and has an excellent effect of reducing the burden on the environment.
本発明の生分解性フィルムに用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及び脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）について、以下に説明する。
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１５℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃が好ましく、より好ましくは３７〜７３℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５０℃の範囲にある、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）である。
融点（Ｔｍ）が８０℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体は、得られるフィルムを基材層として用いるには融点が低過ぎ、包装用フィルムとして用いた場合、ヒートシールする際に、ヒートシールバーにフィルムが融着する虞があり、包装適性に劣る。一方、融点（Ｔｍ）が１１０℃を越える脂肪族ポリエステル共重合体は、結果として２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の含有量が少なく、得られるフィルムの柔軟性が損なわれるおそれがある。
結晶化温度（Ｔｃ）が３５℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体は、結晶化温度が低過ぎ、かかる共重合体からフィルムを得ようとしても、通常の冷却温度（５〜３０℃）では完全に固化せず、得られるフィルムにニップロール等の押し跡が転写したり、冷却ロールから容易に剥がれず、外観に劣るフィルムとなる虞がある。
（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３０℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体は、得られるフィルムは耐衝撃性、耐突刺し性に劣る虞がある。
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、好ましくは２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の含有量が０．１〜２５モル％、より好ましくは１〜１０モル％〔脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）で、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）量は実質的に等しく、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の量の合計は１００モル％である。〕の範囲にある。
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、フィルム形成能がある限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
The aliphatic polyester copolymer (A) and the aliphatic / aromatic polyester (B) used for the biodegradable film of the present invention will be described below.
Aliphatic polyester copolymer (A)
The aliphatic polyester copolymer (A) used in the present invention preferably has a melting point (Tm) of 80 to 120 ° C, more preferably 80 to 115 ° C, and a crystallization temperature (Tc) of 35 to 75 ° C, More preferably, the aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid component (a1), aliphatic having 37 to 73 ° C and (Tm)-(Tc) in the range of 30 to 55 ° C, more preferably in the range of 35 to 50 ° C. Or it is the aliphatic polyester copolymer (A) which consists of an alicyclic dihydroxy compound component (a2) and a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3).
The aliphatic polyester copolymer having a melting point (Tm) of less than 80 ° C. has a melting point that is too low for the resulting film to be used as a base material layer, and when used as a packaging film, There is a possibility that the film may be fused, and the packaging suitability is poor. On the other hand, the aliphatic polyester copolymer having a melting point (Tm) exceeding 110 ° C. has a low content of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) as a result, and the flexibility of the resulting film may be impaired. .
Aliphatic polyester copolymers having a crystallization temperature (Tc) of less than 35 ° C. are too low in crystallization temperature, and even if an attempt is made to obtain a film from such a copolymer, the normal cooling temperature (5 to 30 ° C.) The film is not solidified, and imprints such as nip rolls are transferred to the obtained film or are not easily peeled off from the cooling roll, resulting in a film with poor appearance.
As for the aliphatic polyester copolymer whose (Tm)-(Tc) is less than 30 ° C., the resulting film may be inferior in impact resistance and puncture resistance.
In the aliphatic polyester copolymer (A) used in the present invention, the content of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) is preferably 0.1 to 25 mol%, more preferably 1 to 10 mol% [ An aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), an aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2), and a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3), an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1) ) And the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) are substantially equal in amount, the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) and the bifunctional fat The total amount of the group hydroxycarboxylic acid component (a3) is 100 mol%. ] In the range.
The melt flow rate (MFR: ASTM D-1238, 190 ° C., load 2160 g) of the aliphatic polyester copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a film-forming ability. -100 g / 10 min, preferably 0.2-50 g / 10 min, more preferably 0.5-20 g / 10 min.
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジカルボン酸成分は２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含めて）、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する化合物であり、線状であっても枝分れしていてもよい。脂環式ジカルボン酸成分は、通常、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものが好ましい。
また、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ）は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸成分を含むことができる。
かかる脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ）としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸、かかるジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等のエステル形成誘導体を例示できる。
これら、脂肪族または脂環式ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）としては、特に、コハク酸またはそのアルキルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、融点（Ｔｍ）が低い脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を得るために、コハク酸を主成分とし、副成分としてアジピン酸を併用してもよい。
Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1)
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1) which is a component constituting the aliphatic polyester copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but usually the aliphatic dicarboxylic acid component is 2 to 2. It is a compound having 10 carbon atoms (including carbon of carboxyl group), preferably 4 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. The alicyclic dicarboxylic acid component is usually preferably one having 7 to 10 carbon atoms, particularly 8 carbon atoms.
Further, the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a) has a larger number of carbon atoms, for example, up to 30 carbon atoms, as long as the main component is an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms. The dicarboxylic acid component can be included.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2, 2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentadicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornanedicarboxylic acid Dicarboxylic acids such as acids, dimethyl esters, diethyl esters, di-n-propyl esters, di-isopropyl esters, di-n-butyl esters, di-isobutyl esters, di-t-butyl esters, di-n of such dicarboxylic acids -Pentyl ester, di-isopentyl ester or di-n-hexyl ester It can be exemplified an ester-forming derivative such as Le.
These aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used alone or as a mixture of two or more.
As the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), succinic acid or an alkyl ester thereof or a mixture thereof is particularly preferable, and an aliphatic polyester copolymer (A) having a low melting point (Tm) is obtained. Succinic acid may be the main component and adipic acid may be used in combination as a subcomponent.
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジヒドロキシ化合物成分であれば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状のジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物成分であれば、５〜１０個の炭素原子を有する環状の化合物が挙げられる。
かかる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール並びにポリテトラヒドロフラン等が例示でき、特には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分は、異なる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物の混合物も使用することができる。
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）としては１，４−ブタンジオールが好ましい。
Aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2)
The aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2), which is a component constituting the aliphatic polyester copolymer (A) used in the present invention, is not particularly limited, but is usually an aliphatic dihydroxy compound component. A branched or linear dihydroxy compound having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and a cyclic compound having 5 to 10 carbon atoms if it is an alicyclic dihydroxy compound component Is mentioned.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3 -Propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4 -Butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); cyclopentanediol, 1,4-cyclo Xanthdiol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and diethylene glycol, triethylene Examples thereof include polyoxyalkylene glycols such as glycol and polyoxyethylene glycol, and polytetrahydrofuran, and particularly include diethylene glycol, triethylene glycol and polyoxyethylene glycol, or a mixture thereof or a compound having a different number of ether units. The aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compound component can also be a mixture of different aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compounds.
As the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2), 1,4-butanediol is preferable.
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）は、特に限定はされないが、通常、１〜１０個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の二価脂肪族基を有する化合物が挙げられる。
かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）としては、具体的には、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等、かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステル等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル形成誘導体を挙げることができる。
Bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3)
The bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) which is a component constituting the aliphatic polyester copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but usually has 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include a compound having a branched or linear divalent aliphatic group.
Specific examples of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) include glycolic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, 2-methyllactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4 -Hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, Bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid ester-forming derivatives such as hydroxycaproic acid and the like, such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester and cyclohexyl ester of bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid.
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特開平８−２３９４６１号公報、特開平９−２７２７８９号公報に記載されている。又、本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）としては、例えば、三菱化学株式会社からＧＳＰｌａ（商品名）として製造・販売されている。
The aliphatic polyester copolymer (A) used in the present invention can be produced by various known methods. Specific polymerization methods are described, for example, in JP-A-8-239461 and JP-A-9-272789. The aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention is manufactured and sold as GSPla (trade name) by Mitsubishi Chemical Corporation, for example.
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）
本発明に用いられる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）は、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）２０〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％及び芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）８０〜５モル％、好ましくは７０〜３０モル％、さらに好ましくは６０〜４０モル％からなる酸成分と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）からなるポリエステルである。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）は脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）と芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）との合計のモル数と実質的に等しく、得られる脂肪族・芳香族ポリエステルの分子量を上げるためにイソシアネート基に代表される連結基を含んでも良い。
本発明に用いられる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）は、好ましくは、融点が５０〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１７０℃の範囲にある。また、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、フィルムが成形できる限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
Aliphatic / Aromatic polyester (B)
The aliphatic / aromatic polyester (B) used in the present invention is 20 to 95 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol% of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1). And an aromatic dicarboxylic acid component (b2) consisting of 80 to 5 mol%, preferably 70 to 30 mol%, more preferably 60 to 40 mol%, and an aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3). Polyester. The aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) is substantially equal to the total number of moles of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) and the aromatic dicarboxylic acid component (b2), and the resulting aliphatic In order to increase the molecular weight of the aromatic polyester, a linking group represented by an isocyanate group may be included.
The aliphatic / aromatic polyester (B) used in the present invention preferably has a melting point of 50 to 190 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, and more preferably 70 to 170 ° C. Further, the melt flow rate (MFR: ASTM D-1238, 190 ° C., load 2160 g) of the aliphatic / aromatic polyester (B) is not particularly limited as long as the film can be formed, but is usually 0.1 to 100 g / 10. Min, preferably 0.2 to 50 g / 10 min, more preferably 0.5 to 20 g / 10 min.
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）
本発明に用いられる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジカルボン酸成分は２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含めて）、特に４〜６個の炭素原子を有する化合物であり、線状であっても枝分れしていてもよい。脂環式ジカルボン酸成分は、通常、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものである。
また、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸成分を含むことができる。
かかる脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸、かかるジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等のエステル形成誘導体を例示できる。
これら、脂肪族または脂環式ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）としては、特に、アジピン酸またはそのアルキルエステルまたはそれらの混合物が好ましい。脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の酸成分中の脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は２０〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲にある。脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の加水分解性や生分解性を向上させ、得られるフィルムを柔軟にする。
Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1)
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1), which is a component constituting the aliphatic / aromatic polyester (B) used in the present invention, is not particularly limited, but the aliphatic dicarboxylic acid component is usually 2 to 2. It is a compound having 10 carbon atoms (including the carbon of the carboxyl group), particularly 4 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. The alicyclic dicarboxylic acid component is usually one having 7 to 10 carbon atoms, especially 8 carbon atoms.
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) has a larger number of carbon atoms, for example, up to 30 carbon atoms, as long as the main component is an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms. The dicarboxylic acid component can be included.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2, 2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentadicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornanedicarboxylic acid Dicarboxylic acids such as acids, dimethyl esters, diethyl esters, di-n-propyl esters, di-isopropyl esters, di-n-butyl esters, di-isobutyl esters, di-t-butyl esters, di-n of such dicarboxylic acids -Pentyl ester, di-isopentyl ester or di-n-hexyl ester It can be exemplified an ester-forming derivative such as ether.
These aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used alone or as a mixture of two or more.
As the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1), adipic acid or an alkyl ester thereof or a mixture thereof is particularly preferable. The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) in the acid component of the aliphatic / aromatic polyester (B) is 20 to 95 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%. Is in range. The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) improves the hydrolyzability and biodegradability of the aliphatic / aromatic polyester (B) and makes the resulting film flexible.
芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）
本発明に用いられる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を構成する成分である芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）は、特に限定はされないが、通常、８〜１２個の炭素原子を有する化合物、とくに８個の炭素原子を有する化合物が挙げられる。
かかる芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸および１，５−ナフトエ酸並びにそのエステル形成誘導体を例示できる。芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、具体的には、芳香族ジカルボン酸のジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等を例示できる。
これら芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）としては、特に、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートまたはそれらの混合物が好ましい。
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の酸成分中の芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）は８０〜５モル％、好ましくは７０〜３０モル％、さらに好ましくは６０〜４０モル％の範囲にある。芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）を共重合することにより、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の耐熱性を保ちながら、柔軟なポリエステルが得られる。
Aromatic dicarboxylic acid component (b2)
The aromatic dicarboxylic acid component (b2) which is a component constituting the aliphatic / aromatic polyester (B) used in the present invention is not particularly limited, but is usually a compound having 8 to 12 carbon atoms, particularly A compound having 8 carbon atoms can be mentioned.
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid component (b2) include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid, 1,5-naphthoic acid, and ester-forming derivatives thereof. Specific examples of ester-forming derivatives of aromatic dicarboxylic acids include di-C1-C6 alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as dimethyl ester, diethyl ester, di-n-propyl ester, di-isopropyl ester, di- Examples thereof include n-butyl ester, di-n-butyl ester, di-isobutyl ester, di-t-butyl ester, di-n-pentyl ester, di-isopentyl ester and di-n-hexyl ester.
These aromatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used alone or as a mixture of two or more.
As the aromatic dicarboxylic acid component (b2), terephthalic acid, dimethyl terephthalate or a mixture thereof is particularly preferable.
The aromatic dicarboxylic acid component (b2) in the acid component of the aliphatic / aromatic polyester (B) is in the range of 80 to 5 mol%, preferably 70 to 30 mol%, more preferably 60 to 40 mol%. By copolymerizing the aromatic dicarboxylic acid component (b2), a flexible polyester can be obtained while maintaining the heat resistance of the aliphatic / aromatic polyester (B).
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）
本発明に用いられる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジヒドロキシ化合物成分であれば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状のジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物成分であれば、５〜１０個の炭素原子を有する環状の化合物が挙げられる。
かかる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール並びにポリテトラヒドロフラン等が例示でき、とくには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分は、異なる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物の混合物も使用することができる。
Aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3)
The aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3), which is a component constituting the aliphatic / aromatic polyester (B) used in the present invention, is not particularly limited, but is usually an aliphatic dihydroxy compound component. A branched or linear dihydroxy compound having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and a cyclic compound having 5 to 10 carbon atoms if it is an alicyclic dihydroxy compound component Is mentioned.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3 -Propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4 -Butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); cyclopentanediol, 1,4-cyclo Xanthdiol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and diethylene glycol, triethylene Examples thereof include polyoxyalkylene glycols such as glycol and polyoxyethylene glycol, and polytetrahydrofuran, and particularly include diethylene glycol, triethylene glycol and polyoxyethylene glycol or mixtures thereof or compounds having different numbers of ether units. The aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compound component can also be a mixture of different aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compounds.
本発明に用いられる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特表２００２−５２７６４４公報、特表２００１−５０１６５２公報に記載されている。又、本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）としては、例えば、ＢＡＳＦ社からＥＣＯＦＬＥＸ（商品名）として製造・販売されている。 The aliphatic / aromatic polyester (B) used in the present invention can be produced by various known methods. Specific polymerization methods are described in, for example, JP-T-2002-527644 and JP-T-2001-501652. The aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention is manufactured and sold as, for example, ECOFLEX (trade name) by BASF.
脂肪族ポリエステル組成物
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル組成物は、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）が９８〜３５重量％、好ましくは９５〜４０重量％及び前記脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）が２〜６５重量％、好ましくは５〜６０重量％からなる。
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の量が２重量％未満の組成物は、得られるフィルムの耐衝撃性等が改良されない虞があり、一方、６５重量％を越える組成物は、得られるフィルムの耐衝撃性、突刺しエネルギー等が低下する虞がある。
これら脂肪族ポリエステル組成物の中でも、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）が９８〜６５重量％及び前記脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）が２〜３５重量％からなる組成物が、得られるフィルムの耐衝撃性、突刺しエネルギーが共に優れるので好ましい。
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル組成物には、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及び脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の夫々別個に、あるいは組成物を製造する際に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、粘着付与剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機あるいは有機化合物充填材等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
Aliphatic polyester composition The aliphatic polyester composition used in the present invention comprises 98 to 35% by weight, preferably 95 to 40% by weight of the aliphatic polyester copolymer (A) and the aliphatic / aromatic polyester ( B) comprises 2 to 65% by weight, preferably 5 to 60% by weight.
A composition containing less than 2% by weight of the aliphatic / aromatic polyester (B) may not improve the impact resistance of the resulting film, while a composition exceeding 65% by weight may result in a film obtained. There is a possibility that the impact resistance, the piercing energy, etc. of the material may be reduced.
Among these aliphatic polyester compositions, a composition comprising 98 to 65% by weight of the aliphatic polyester copolymer (A) and 2 to 35% by weight of the aliphatic / aromatic polyester (B) is obtained. It is preferable because the impact resistance and piercing energy of the film are both excellent.
The aliphatic polyester composition used in the present invention includes the aliphatic polyester copolymer (A) and the aliphatic / aromatic polyester (B) separately or when the composition is produced. Antioxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, tackifiers, antiblocking agents, slip agents, light stabilizers, UV absorbers, fluorescent whitening agents, antibacterial agents Additives such as an agent, a nucleating agent, and an inorganic or organic compound filler can be blended as necessary.
生分解性フィルム
本発明に用いられる生分解生フィルムは、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）が９８〜３５重量％、好ましくは９５〜４０重量％及び前記脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）が２〜６５重量％、好ましくは５〜６０重量％との脂肪族ポリエステル組成物からなるフィルムである。
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の含有量が２重量％未満の組成物からなるフィルムは、耐衝撃性等が改良されない虞があり、一方、６５重量％を越える組成物からなるフィルムはべたつきが生じる虞がある。
本発明に用いられる生分解性フィルムに用いる脂肪族ポリエステル組成物の構成成分である脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は前記したように、融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１５℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃好ましく、より好ましくは３７〜７３℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３０〜５５℃好ましく、より好ましくは３５〜５０℃の範囲にあること、即ち、（冷却時の）結晶化温度が低い（結晶化が遅い）共重合体であることが必要であり、例えば、融点（Ｔｍ）が上記範囲にある脂肪族ポリエステル共重合体であっても、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が７〜８℃と結晶化が速い、即ち、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３５〜５０℃の範囲を満たさない共重合体を用いた場合は、得られるフィルムは離型性フィルムとして用いた場合にべたつく虞がある。
生分解性フィルムの厚さは、通常５〜２００μmであり、中でも好ましくは２０〜１００μｍである。
本発明に用いられる生分解性フィルムは、印刷性あるいは他のフィルムとの滑り性等を改良するために、一方の表面を、たとえば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等で表面活性化処理を行っておいてもよい。
本発明に用いられる生分解性フィルムは、種々公知の方法で製造し得る。例えば、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を所定の量で配合した後、直接フィルム成形機に投入してＴ−ダイ、環状ダイ等を用いてフィルムにする方法、予め脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）とを所定の量で混合して押出機等で溶融混練して脂肪族ポリエステル組成物を得た後、Ｔ−ダイ、環状ダイ等を用いてフィルムに成形する方法を例示できる。
Biodegradable film The biodegradable biofilm used in the present invention comprises the aliphatic polyester copolymer (A) in an amount of 98 to 35% by weight, preferably 95 to 40% by weight, and the aliphatic / aromatic polyester (B). Is a film comprising an aliphatic polyester composition of 2 to 65% by weight, preferably 5 to 60% by weight.
A film made of a composition having an aliphatic / aromatic polyester (B) content of less than 2% by weight may not improve impact resistance and the like, while a film made of a composition having a content of more than 65% by weight is sticky. May occur.
As described above, the aliphatic polyester copolymer (A), which is a constituent of the aliphatic polyester composition used in the biodegradable film used in the present invention, preferably has a melting point (Tm) of 80 to 120 ° C., more preferably. Is preferably from 80 to 115 ° C, and the crystallization temperature (Tc) is preferably from 35 to 75 ° C, more preferably from 37 to 73 ° C and (Tm)-(Tc) is preferably from 30 to 55 ° C, more preferably from 35 to 50 ° C. That is, a copolymer having a low crystallization temperature (during cooling) (slow crystallization), for example, an aliphatic polyester copolymer having a melting point (Tm) in the above range. Even when (Tm)-(Tc) is 7 to 8 ° C., crystallization is fast, that is, when (Tm)-(Tc) does not satisfy the range of 35 to 50 ° C. The resulting film is a releasable film There is a risk that sticky when used as Lum.
The thickness of the biodegradable film is usually 5 to 200 μm, and preferably 20 to 100 μm.
The biodegradable film used in the present invention has one surface, for example, corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoat treatment, etc., in order to improve printability or slipperiness with other films. An activation process may be performed.
The biodegradable film used in the present invention can be produced by various known methods. For example, after blending a predetermined amount of the aliphatic polyester copolymer (A) and the aliphatic / aromatic polyester (B), the mixture is directly put into a film molding machine to form a film using a T-die, a circular die, or the like. After the aliphatic polyester copolymer (A) and the aliphatic / aromatic polyester (B) are mixed in a predetermined amount and melt-kneaded with an extruder or the like to obtain an aliphatic polyester composition, Examples thereof include a method of forming a film using a T-die, an annular die or the like.
離型用樹脂
本発明に用いられる離型用樹脂には、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂あるいはメラミン樹脂等の離型性に優れる樹脂として一般に使用されている樹脂である。これら離型用樹脂の中でも、シリコーン樹脂がセラミックグリーンシートを比較的容易に剥離せしめることができるので好ましい。
かかるシリコーン樹脂としては、例えば、熱縮合反応型：両末端シラノール官能性ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルメトキシシロキサンとを有機錫系触媒の存在下で反応させたもの、熱付加反応型：分子鎖両末端あるいは両末端及び側鎖にビニル基を有するメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒の存在下で反応させたもの、紫外線硬化型（ラジカル付加型）：アルケニル基とメルカプト基を含有するシロキサンに光重合剤を加えたもの、紫外線硬化型（ヒドロシリル型）：熱付加反応型と同じ白金系触媒を用いたもの、紫外線硬化型（ラジカル重合型）：（メタ）アクリル基を含有するシロキサンに光重合剤を加えたもの、紫外線硬化型（カチオン重合型）：エポキシ基を含有するシロキサンにオニウム塩光開始剤を添加したもの、及び電子線硬化型：ラジカル重合性基含有シロキサン（官能基はなくてもよく、また光開始剤がなくてもよい）が挙げられる。また、シリコーン樹脂の形態は、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤型等の中から適宜選択して用いることができる。
これらシリコーン樹脂の中でも、熱付加反応型が好ましい。
Resin for Release The resin for release used in the present invention is a resin generally used as a resin having excellent releasability such as silicone resin, acrylic silicone resin, fluororesin or melamine resin. Among these release resins, a silicone resin is preferable because the ceramic green sheet can be peeled relatively easily.
Examples of such a silicone resin include a thermal condensation reaction type: a product obtained by reacting silanol functional dimethylpolysiloxane at both ends with methylhydrogenpolysiloxane or methylmethoxysiloxane in the presence of an organotin catalyst, and a thermal addition reaction type. : Molecular chain both ends or methyl vinyl polysiloxane having vinyl groups at both ends and side chains and methyl hydrogen polysiloxane reacted in the presence of a platinum-based catalyst, UV curable type (radical addition type): alkenyl With a photopolymerization agent added to a siloxane containing a group and a mercapto group, UV curable (hydrosilyl type): using the same platinum catalyst as the thermal addition reaction type, UV curable (radical polymerization type): (meta ) Acrylic group-containing siloxane with photopolymerization agent, UV curable (cationic) Type): Epoxy group-containing siloxane with onium salt photoinitiator added, and electron beam curing type: Radical polymerizable group-containing siloxane (no functional group, no photoinitiator) Good). Moreover, the form of the silicone resin can be appropriately selected from a solvent type, an emulsion type, a solventless type, and the like.
Among these silicone resins, the heat addition reaction type is preferable.
シリコーン樹脂層
シリコーン樹脂層の厚さは通常０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０５〜１μｍである。
例えば、この範囲内にあれば、生分解性フィルムへの密着性、離型工程の際の剥離強度の安定性、シリコーン樹脂成分の非移行性の点で性能の調整が可能であり、これにより目的とする優れた離型性フィルムを得ることができる。
シリコーン樹脂層はコーティング法により設けることができるが、その場合、形態的には、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤型のいずれかの方法をとり得ることができる。ただし、シリコーン樹脂の薄膜を均一に形成させるためには、溶剤型またはエマルジョン型が望ましく、硬化型シリコーン樹脂成分のポットライフの点からも、溶剤型またはエマルジョン型が望ましい。
シリコーン樹脂の生分解性フィルムへのコーティングの方法は、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤のいずれの形態をとるかによっても異なるが、例えば、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、バーコート法、スプレーコート法等何れの方法も採用することができ、中でも、ロールコーティング法は高速度で均一被膜を成形する方法として適している。
Silicone resin layer The thickness of the silicone resin layer is usually 0.01 to 5 µm, preferably 0.05 to 1 µm.
For example, within this range, the performance can be adjusted in terms of adhesion to the biodegradable film, stability of the peel strength during the release process, and non-migration of the silicone resin component. A desired excellent release film can be obtained.
The silicone resin layer can be provided by a coating method. In that case, any one of a solvent type, an emulsion type, and a solventless type can be used in terms of form. However, in order to uniformly form a thin film of a silicone resin, a solvent type or an emulsion type is desirable, and a solvent type or an emulsion type is also desirable from the viewpoint of pot life of a curable silicone resin component.
The coating method of the silicone resin on the biodegradable film varies depending on whether it is a solvent type, an emulsion type, or a solvent-free form. Any method such as a method can be employed. Above all, the roll coating method is suitable as a method for forming a uniform film at a high speed.
溶剤型およびエマルジョン型の形態を有する熱硬化型のシリコーン樹脂をコーティングする場合、コーティングされたシリコーン樹脂の溶液または水分散液は乾燥工程へと移されるが、その際の乾燥温度は ５０〜１２０℃の範囲であればよく、６０〜１１０℃の範囲が好ましい。乾燥温度が５０℃未満であると、熱硬化時間が長くなり生産性が低下するので好ましくない。一方、１２０℃を越えると、フィルムが溶融する虞があるため好ましくない。
一方、溶剤型およびエマルジョン型の形態を有する紫外線または電子線硬化型のシリコーン樹脂をコーティングする場合には、乾燥工程の後に紫外線または電子線の照射工程を有しているため、その乾燥は、溶剤または水の乾燥除去に必要な最低温度にて実施しても差し支えない。
In the case of coating a thermosetting silicone resin having a solvent type and an emulsion type, the solution or aqueous dispersion of the coated silicone resin is transferred to a drying process, and the drying temperature at that time is 50 to 120 ° C. The range of 60-110 degreeC is preferable. If the drying temperature is less than 50 ° C., the thermosetting time becomes longer and the productivity is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 120 ° C., the film may be melted, which is not preferable.
On the other hand, in the case of coating an ultraviolet or electron beam curable type silicone resin having a solvent type and an emulsion type, since the ultraviolet ray or electron beam irradiation step is provided after the drying step, the drying is performed in the solvent. Alternatively, it may be carried out at the minimum temperature necessary for drying and removing water.
シリコーン樹脂の生分解性フィルムへの密着性を高めるために、シリコーン樹脂のコーティング前に、生分解性フィルムの面側にコロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理等の表面活性化処理、あるいはアンカー処理剤を用いたアンカーコーティング処理を施してもよい。 In order to improve the adhesion of silicone resin to biodegradable film, surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ozone treatment or anchor treatment on the surface side of biodegradable film before coating with silicone resin An anchor coating treatment using an agent may be performed.
さらに必要に応じて、生分解性フィルムの表面上（ただし、シリコーン樹脂層と反対面側）に、印刷層や帯電防止剤層を設けたりして使用することができる。
（実施例）
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
Furthermore, if necessary, a print layer or an antistatic agent layer can be provided on the surface of the biodegradable film (however, on the side opposite to the silicone resin layer).
(Example)
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
実施例１
＜生分解性ポリエステル組成物の原料＞
（１）脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）
コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−１）
三菱化学社製、商品名 ＧＳ−Ｐｌａ ＡＺ９１Ｔ ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１０８．９℃、結晶化温度（Ｔｃ）：６８．０℃、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：４０．９℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ３。
（２）脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）
アジピン酸・テレフタル酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体（Ｂ−１）
テレフタル酸：４６モル％、アジピン酸：５４モル％及び１，４−ブタンジオール：１００モル％、ＢＡＳＦ社製、商品名 ＥＣＯＦＬＥＸ、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：３ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１１２℃、密度：１．２６ｇ／ｃｍ３。
Example 1
<Raw material of biodegradable polyester composition>
(1) Aliphatic polyester copolymer (A)
Succinic acid / 1,4-butanediol / lactic acid polyester copolymer (A-1)
GS-Pla AZ91T MFR (190 ° C., load 2160 g): 4.5 g / 10 min, melting point (Tm): 108.9 ° C., crystallization temperature (Tc): 68.0 ° C. Tm)-(Tc): 40.9 ° C., density: 1.25 g / cm 3 .
(2) Aliphatic / aromatic polyester (B)
Adipic acid / terephthalic acid / 1,4-butanediol polyester copolymer (B-1)
Terephthalic acid: 46 mol%, adipic acid: 54 mol% and 1,4-butanediol: 100 mol%, manufactured by BASF, trade name ECOFLEX, MFR (190 ° C., load 2160 g): 3 g / 10 min, melting point (Tm ): 112 ° C., density: 1.26 g / cm 3 .
＜生分解性ポリエステル組成物の製造＞
生分解性ポリエステル組成物として、コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−１）及びアジピン酸・テレフタル酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体（Ｂ−１）を表１に示す組成比で夫々計量し、４０ｍｍφの一軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して生分解性ポリエステル組成物を用意した。
＜生分解性フィルムの製造＞
先端にリップ幅：３００ｍｍのＴ−ダイを備えた４０ｍｍφ１軸押出機を用いシリンダー温度：１８０〜２００℃、ダイ温度：２２０℃、チルロール温度：１５℃、スクリュー回転数：４０ｒｐｍ、引取り速度：１３ｍ／分で、各脂肪族ポリエステル組成物を押出し、生分解性フィルムを得た。
＜シリコーンコート層の塗布＞
シリコーンと触媒のトルエン／メチルエチルケトン（７０／３０容量比）混合溶媒の溶液を調製し、上記の生分解性フィルムの塗工膜の上に、メーヤーＮｏ．４を用いてシリコーン（：ＫＳ−８４７（信越化学（株）製）および触媒（ＰＬ−５０Ｔ（信越化学（株）製）の塗工液塗工し、１００℃のオーブンで２０秒乾燥させ、 ０．１ｇ／ｍ２の塗工膜を形成させ、４０℃で数十時間エージングしてサンプルを作成した。
<Production of biodegradable polyester composition>
Biodegradable polyester compositions include succinic acid / 1,4-butanediol / lactic acid polyester copolymer (A-1) and adipic acid / terephthalic acid / 1,4-butanediol polyester copolymer (B-1). Were measured at the composition ratios shown in Table 1, and melt-kneaded at 200 ° C. using a 40 mmφ single screw extruder to prepare a biodegradable polyester composition.
<Manufacture of biodegradable film>
Using a 40 mmφ single screw extruder equipped with a T-die with a lip width of 300 mm at the tip, cylinder temperature: 180 to 200 ° C., die temperature: 220 ° C., chill roll temperature: 15 ° C., screw rotation speed: 40 rpm, take-up speed: 13 m Each aliphatic polyester composition was extruded at / min to obtain a biodegradable film.
<Application of silicone coating layer>
A solution of a silicone / catalyst toluene / methyl ethyl ketone (70/30 volume ratio) mixed solvent was prepared. 4 was used to apply silicone (: KS-847 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) and catalyst (PL-50T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)), and dried in an oven at 100 ° C. for 20 seconds. A coating film of 0.1 g / m 2 was formed and aged by tens of hours at 40 ° C. to prepare a sample.
本発明における各種測定方法は以下のとおりである。
（１）剥離力［Ｎ／５０ｍｍ］
上記の各サンプルを水平台の上に塗工膜を上にして載置し、その塗工膜側に粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工（株）製）を貼り付けて２００ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、さらにその粘着テープの上から２０ｇ／ｃｍ２となるように荷重を載せ、７０℃で２０時間エージングした。
その後、引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離を行い、剥離が安定した領域における平均剥離荷重を剥離力として求めた。
（２）ヘイズ（ＨＺ）及び平行光線透過率（ＰＬＴ）
日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）及び平行光線透過率（ＰＴ：％）を測定した。測定値は５回の平均値である。
（３）引張り試験
試験片として、フィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分）の条件で引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭPa）、伸び（％）、ヤング率（ＭPa）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。測定値は５回の平均値である。
Various measurement methods in the present invention are as follows.
(1) Peeling force [N / 50mm]
Each of the above samples was placed on a horizontal table with the coating film facing upward, and an adhesive tape “No. 31B” (manufactured by Nitto Denko Corporation) was attached to the coating film side to measure 200 mm × 50 mm. It was cut into a size, and a load was further applied from above the pressure-sensitive adhesive tape to 20 g / cm 2 , followed by aging at 70 ° C. for 20 hours.
Thereafter, 180 ° peeling was performed at a tensile speed of 300 mm / min with a tensile tester, and an average peeling load in a region where peeling was stable was obtained as a peeling force.
(2) Haze (HZ) and parallel light transmittance (PLT)
Haze (HZ:%) and parallel light transmittance (PT:%) were measured using a Haze meter 300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The measured value is an average value of 5 times.
(3) Tensile test A strip-like film piece (length: 150 mm, width: 15 mm) was cut out from the film in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) as a test piece, and a tensile tester (Tensilon Universal made by Orientec) Using a testing machine RTC-1225), a tensile test was conducted under the conditions of a distance between chucks: 100 mm and a crosshead speed: 300 mm / min (however, Young's modulus was measured at 5 mm / min), and the strength at the yield point and the breaking point ( MPa), elongation (%), and Young's modulus (MPa) were determined. The elongation (%) was the change in the distance between chucks. The measured value is an average value of 5 times.
比較例１
実施例１で用いた生分解性フィルムにシリコーンコート層を塗布せずにそのまま評価した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
The biodegradable film used in Example 1 was evaluated as it was without applying a silicone coat layer. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
生分解性フィルムにシリコーンコート層を設けた実施例１は剥離力が０．１（Ｎ／５０ｍｍ幅）とコート層のない比較例１の１０（Ｎ／５０ｍｍ幅）に比べて十分小さくなっており、離型性フィルムとしての性能が向上したのは明らかである。また離型性フィルムとしての十分な透明性、柔軟性、引っ張り強度を有している。 In Example 1 in which a silicone coat layer was provided on the biodegradable film, the peel force was 0.1 (N / 50 mm width), which was sufficiently smaller than 10 (N / 50 mm width) in Comparative Example 1 without a coat layer. It is clear that the performance as a releasable film has been improved. Moreover, it has sufficient transparency, flexibility and tensile strength as a releasable film.
実施例２
２５μｍ厚みのポリ乳酸２軸延伸フィルム（東セロ株式会社製 パルグリーンＬＣ）を用いてＡ４大の開口部のある溶断シール袋を作製した。また開口部に粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工（株）製）を用いて３ｍｍ幅の粘着部分を設け、その離型性フィルムとして実施例１の積層フィルムを用いたところ、離型性フィルムは十分小さい力で剥離し、また開口ふた部分を折り返し粘着部分につけたところ十分な粘着力を有しており内容物を保護できることを確認した。
Example 2
Using a polylactic acid biaxially stretched film having a thickness of 25 μm (Palgreen LC manufactured by Tosero Co., Ltd.), a fusing seal bag having an A4 large opening was prepared. In addition, when the adhesive film “No. 31B” (manufactured by Nitto Denko Corporation) was used to provide a 3 mm wide adhesive portion in the opening, and the laminated film of Example 1 was used as the release film, the release property was obtained. The film was peeled off with a sufficiently small force, and when the opening lid part was folded and attached to the adhesive part, it was confirmed that the film had sufficient adhesive force and the contents could be protected.
本発明の多層フィルムは、生分解性を有しまた離型フィルムとしての適性を備えているので、ポリ乳酸等生分解性フィルムからなる包装袋、例えば規格袋等の粘着シール部の離型フィルムなどの多種の用途に用いられる。また、積層セラミックコンデンサー製造用の工程フィルムとしても使用されている。
Since the multilayer film of the present invention has biodegradability and is suitable as a release film, it is a packaging bag made of a biodegradable film such as polylactic acid, for example, a release film for an adhesive seal part such as a standard bag. It is used for various applications such as. It is also used as a process film for manufacturing multilayer ceramic capacitors.
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Release off Irumu according to any one of claims 1 to 4 demolding resin is a silicone resin.
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