JP4606722B2 - Method for producing graft copolymer - Google Patents
Method for producing graft copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP4606722B2 JP4606722B2 JP2003348658A JP2003348658A JP4606722B2 JP 4606722 B2 JP4606722 B2 JP 4606722B2 JP 2003348658 A JP2003348658 A JP 2003348658A JP 2003348658 A JP2003348658 A JP 2003348658A JP 4606722 B2 JP4606722 B2 JP 4606722B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- graft copolymer
- rubber
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、耐衝撃性を付与するために配合するグラフト共重合体の製造方法に関するものであり、特に、溶着部に発生するバリの形状が良好で、かつ成形品に反射面を形成するに十分な光沢を有する振動溶着用熱可塑性樹脂組成物用として適したグラフト共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a graft copolymer to be blended for imparting impact resistance. In particular, the shape of a burr generated at a welded portion is good, and a reflective surface is formed on a molded product. The present invention relates to a method for producing a graft copolymer suitable for use in a vibration welding thermoplastic resin composition having sufficient gloss.
耐衝撃性に優れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＳ樹脂等が知られ、各種用途に使用されている。 ABS resins, AAS resins, AES resins, SAS resins and the like are known as styrene-based thermoplastic resin compositions having excellent impact resistance, and are used in various applications.
二輪車や四輪車で使用されているテールランプ、ストップランプなどのランプ類、メーターケース等は、このような熱可塑性樹脂からなる部品にアクリル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂などの透明樹脂からなるレンズを組み合わせてつくられている。樹脂部品を組み合わせる際の接合方法としては、接着剤による方法のほかに、熱板溶着、振動溶着などの方法がある。これらの溶着方法は、熱板との接触あるいは摩擦によって樹脂部品の一部を溶融させて接合するものであり、接着剤を塗布する手間や接着剤が硬化する時間を省くことができるため、生産性に優れている。特に振動溶着は、樹脂部品を加熱する必要もなく、極めて短時間で樹脂部品を接合できる優れた方法である。 Lamps such as tail lamps and stop lamps used in motorcycles and automobiles, meter cases, etc. are lenses made of transparent resin such as acrylic resin and polycarbonate resin in parts made of such thermoplastic resin. It is made by combining. As a joining method when combining resin parts, there are methods such as hot plate welding and vibration welding in addition to a method using an adhesive. These welding methods melt and bond a part of the resin parts by contact with the hot plate or friction, and can save time and effort for applying the adhesive and curing the adhesive. Excellent in properties. In particular, vibration welding is an excellent method capable of joining resin parts in an extremely short time without the need to heat the resin parts.
しかしながら、振動溶着によって樹脂部品同士を接合する場合、溶着部に溶融した樹脂がはみ出す、いわゆるバリが発生する。例えば上記ランプ類のハウジングに使用されているＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂とランプレンズに使用されているアクリル樹脂を振動溶着で接合するときにも、バリが発生する。このバリが溶着面に沿って広がってしまうと、ランプレンズを通して外から見えてしまい外観不良を生じる。その上、ランプハウジング内部に発生したバリは後加工によって除去することができない、という問題点を有する。 However, when joining resin parts by vibration welding, what is called a burr | flash generate | occur | produced that the resin fuse | melted in the welding part protrudes. For example, burrs are also generated when a styrene resin such as ABS resin used in the housing of the lamp and an acrylic resin used in a lamp lens are joined by vibration welding. If this burr spreads along the welding surface, it will be visible from the outside through the lamp lens, resulting in poor appearance. In addition, burrs generated in the lamp housing cannot be removed by post-processing.
バリの発生量を少なくする方法として、振動溶着の条件を調整することが考えられる。
しかし部品の形状によっては良品が得られる溶着条件の幅が狭く、溶着条件の調整のみではこれに対応することはできない。
As a method for reducing the generation amount of burrs, it is conceivable to adjust the vibration welding conditions.
However, depending on the shape of the part, the range of welding conditions for obtaining good products is narrow, and this cannot be dealt with by adjusting the welding conditions alone.
ランプハウジングとレンズを接合したときに発生するバリを目立たなくする方法としては、特開平９−６３３０７号公報に記載されている接合部が隠れるような形状にする方法、特開平１０−３０８１０４号公報に記載されている光の屈折を利用して接合部を見えなくする方法などがある。しかしながら、いずれの方法も部品の形状を規定するものであり、デザイン上の制約が生じてしまう。またバリの量が多い場合、あるいはバリが溶着面に沿って広がってしまう場合は、これらの方法ではバリを隠すことができない。 As a method for making the burr generated when the lamp housing and the lens are joined inconspicuous, there is a method for making the joining portion disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-63307, or Japanese Patent Laid-Open No. 10-308104. There is a method of making the joint portion invisible using the refraction of light described in the above. However, both methods define the shape of the part, which causes design restrictions. In addition, when the amount of burrs is large, or when burrs spread along the welding surface, these methods cannot hide the burrs.
以上のことから、良好な振動溶着外観を得られる樹脂材料が求められており、スチレン系樹脂に関しても、特開平１１−１９９７２７号公報、特開２０００−３０２８２４号公報、特開２００２−２１２３７６号公報、特開２００２−３２２３４０号公報などに記載の材料が開発されてきた。 In view of the above, there is a demand for a resin material that can provide a good vibration-welded appearance. JP-A-11-199727, JP-A-2000-302824, and JP-A-2002-212376 also relate to styrenic resins. The materials described in JP 2002-322340 A and the like have been developed.
近年、これらのランプハウジングの特性として、良好な表面光沢を有することが求められている。表面光沢が良好である場合、自動車部品としての見栄えがよくなる。さらに、ランプハウジングの内部に金属層を形成して反射面をつくる場合に、金属層の反射率を向上するためのプライマー処理を行わずに金属層を形成する、いわゆるダイレクト蒸着が可能になる。しかしながら、上記振動溶着用スチレン系樹脂では、ダイレクト蒸着に対応できる表面光沢を有する成形品を得ることが難しい。 In recent years, the characteristics of these lamp housings have been demanded to have a good surface gloss. When the surface gloss is good, the appearance as an automobile part is improved. Furthermore, when forming a reflective surface by forming a metal layer inside the lamp housing, so-called direct vapor deposition is possible in which the metal layer is formed without performing primer treatment for improving the reflectivity of the metal layer. However, with the vibration welding styrene resin, it is difficult to obtain a molded product having a surface gloss that can support direct vapor deposition.
また、ランプハウジングの組み立てや車体への取り付け作業中、並びに車体に取り付けた後の使用時に破損することがないように、ランプハウジング用材料には耐衝撃性も求められている。そのため、上記振動溶着用スチレン系樹脂は樹脂中にゴム成分を分散して耐衝撃性を付与しているが、そのために表面光沢を向上することが困難になっている。
上記のように、従来の振動溶着用熱可塑性樹脂の成形品に反射面を形成する場合、十分な反射率を得るためにプライマー処理を行う必要がある。 As described above, when a reflective surface is formed on a conventional molded article of vibration welding, it is necessary to perform a primer treatment in order to obtain a sufficient reflectance.
本発明は、このような振動溶着用熱可塑性樹脂組成物の主要成分として適したグラフト共重合体の製造方法を提供するものであり、溶着部のバリの形状を改善でき、また十分な耐衝撃性を有しながら表面光沢に優れたグラフト共重合体の製造方法を提供するものである。 The present invention provides a method for producing a graft copolymer suitable as a main component of such a vibration-welding thermoplastic resin composition, which can improve the shape of burrs at a welded portion and has sufficient impact resistance. The present invention provides a method for producing a graft copolymer having excellent properties and surface gloss.
本発明は、グラフト共重合体の製造方法において、下記の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合して得られる５０％平均粒子径が１００〜３００ｎｍの架橋アクリルゴム（Ａ１−１）６０〜９５重量部に、５０％平均粒子径が３００〜５００ｎｍで、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム又はアクリロニトリル・ブタジエンゴムのいずれかであるゴム状重合体（Ａ１−２）５〜４０重量部（ただし（Ａ１−１）と（Ａ１−２）の合計が１００重量部）を混合した後、下記の（Ａ２）をグラフト重合することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法：
（ａ１）アクリル酸エステル、
（ａ２）分子内に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する単量体、
（ａ３）分子内にアリル基を有する単量体、
（Ａ２）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体及びその他のビニル単量体からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体、
に関する。
The present invention relates to a crosslinked acrylic rubber (A1-1) having a 50% average particle diameter of 100 to 300 nm obtained by polymerizing the following (a1), (a2) and (a3) in the method for producing a graft copolymer: 60 to 95 parts by weight, 50 to 50 parts by weight of a rubbery polymer (A1-2) having a 50% average particle size of 300 to 500 nm and being either butadiene rubber, styrene / butadiene rubber or acrylonitrile / butadiene rubber ( However, after mixing (A1-1) and (A1-2) is 100 parts by weight), the following (A2) is graft polymerized:
(A1) acrylic ester,
(A2) a monomer having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in the molecule;
(A3) a monomer having an allyl group in the molecule;
(A2) At least one monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, acrylic acid ester monomers, methacrylic acid ester monomers, and other vinyl monomers ,
About.
また本発明は、前記（ａ２）の使用量が、（ａ１）の使用量に対して０．１〜１０重量％である、前記のグラフト共重合体の製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said graft copolymer whose usage-amount of said (a2) is 0.1 to 10 weight% with respect to the usage-amount of (a1).
また本発明は、前記（ａ２）が、分子内に２個の水酸基を有するジオールのジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステルである、前記のグラフト共重合体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the graft copolymer, wherein (a2) is a diacrylate or dimethacrylate of a diol having two hydroxyl groups in the molecule.
また本発明は、前記（ａ２）が、アルキレンジオールのジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステルである、前記のグラフト共重合体の製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said graft copolymer whose said (a2) is the diacrylic acid ester or dimethacrylic acid ester of alkylenediol.
また本発明は、前記（ａ３）の使用量が、（ａ１）の使用量に対して０．０１〜１０重量％である、前記のグラフト共重合体の製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said graft copolymer whose usage-amount of said (a3) is 0.01 to 10 weight% with respect to the usage-amount of (a1).
さらに本発明は、グラフト共重合体１００重量部に含有される架橋アクリルゴム（Ａ１−１）とゴム状重合体（Ａ１−２）の割合が合計１０〜９０重量部である、請求項１〜６のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法に関する。 Furthermore, in the present invention, the ratio of the crosslinked acrylic rubber (A1-1) and the rubber-like polymer (A1-2) contained in 100 parts by weight of the graft copolymer is 10 to 90 parts by weight in total. 6. The method for producing a graft copolymer according to any one of 6 above.
本発明の製造方法により得られるグラフト共重合体は、これを用いた樹脂組成物の成型品に優れた表面光沢を与える。また、振動溶着用として、溶着時に、溶着部に発生するバリの形状を改善する。 The graft copolymer obtained by the production method of the present invention gives excellent surface gloss to a molded article of a resin composition using the same. Moreover, the shape of the burr | flash which generate | occur | produces in a welding part at the time of welding is improved as vibration welding.
特に、自動車用ランプのハウジングの材料として本発明により得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物を用いると、反射面を形成するときにプライマー処理を行う必要がなくなり、工程の短縮がはかれる。また、振動溶着によってレンズと接合するときに発生するバリが目立たなくなり、溶着部の外観の良好な自動車用ランプが得られる。 In particular, when the resin composition containing the graft copolymer obtained by the present invention is used as a material for the housing of an automobile lamp, it is not necessary to perform a primer treatment when forming the reflecting surface, and the process can be shortened. Further, burrs generated when the lens is joined by vibration welding are not noticeable, and an automotive lamp having a good appearance of the welded portion can be obtained.
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明におけるグラフト共重合体の製造方法には、アクリル酸エステル（ａ１）、分子内に２個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有する単量体（ａ２）及び分子内にアリル基を有する単量体（ａ３）とを重合して得られる５０％平均粒子径が１００〜３００ｎｍの架橋アクリルゴム（Ａ１−１）を使用する。 In the method for producing a graft copolymer in the present invention, an acrylic ester (a1), a monomer (a2) having two or more acryloyl groups, methacryloyl groups or vinyl groups in the molecule, and an allyl group in the molecule are used. A cross-linked acrylic rubber (A1-1) having a 50% average particle size of 100 to 300 nm obtained by polymerizing the monomer (a3) is used.
上記アクリル酸エステル（ａ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチルなどのアクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、これらの中でも炭素数が２〜８のアルキル基を有するものが好ましい。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the acrylate ester (a1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isoamyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethoxyethyl acrylate. Acrylic acid alkyl esters such as those having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
分子内に２個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有する単量体（ａ２）は、上記アクリル酸エステルを重合する際に架橋剤としてはたらくものである。このような架橋剤の例としては、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、アクリル変性ポリジメチルシロキサンなどの多官能アクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、メタクリル変性ポリジメチルシロキサンなどの多官能メタクリル酸エステル、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられる。これらの中でも特に、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどの、分子内に２個の水酸基を有するジオールのジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステルが好ましい。さらには、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートなどのアルキレンジオールのジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステルを用いることがより好ましい。
またこれらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
The monomer (a2) having two or more acryloyl groups, methacryloyl groups or vinyl groups in the molecule serves as a crosslinking agent when the acrylate ester is polymerized. Examples of such crosslinkers include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate. Polyfunctional acrylic acid esters such as acrylate, polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, acrylic modified polydimethylsiloxane, ethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipenta Examples thereof include polyfunctional methacrylates such as erythritol hexamethacrylate and methacryl-modified polydimethylsiloxane, and aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene. Among these, in particular, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate Acrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, Has two hydroxyl groups in the molecule, such as polyethylene glycol dimethacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate. Diacrylate ester or dimethacrylates of diols that are preferred. Further, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1 It is more preferable to use diacrylates or dimethacrylates of alkylene diols such as 1,4-butanediol dimethacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate.
Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記（ａ２）の使用量は、アクリル酸エステル（ａ１）の使用量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。使用量が０．１重量％未満であると、架橋度が低下し、振動溶着部の外観の改善効果が低下する傾向がある。使用量が１０重量％を超えると架橋度が高くなり、光沢及び耐衝撃性が低下する傾向がある。 As for the usage-amount of said (a2), 0.1 to 10 weight% is preferable with respect to the usage-amount of acrylic ester (a1). If the amount used is less than 0.1% by weight, the degree of cross-linking tends to decrease, and the effect of improving the appearance of the vibration welded portion tends to decrease. When the amount used exceeds 10% by weight, the degree of cross-linking becomes high, and the gloss and impact resistance tend to decrease.
分子内にアリル基又はジシクロペンタジエニル基を有する単量体（ａ３）は、一般にグラフト化剤として機能するものであり、例としては、アリルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。またこれらの使用量は、アクリル酸エステル（ａ１）の使用量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。使用量が０．０１重量％未満であると、十分にグラフト共重合せず、耐衝撃性が低下する傾向があり、使用量が１０重量％を超えると架橋度が高くなり、耐衝撃性が低下する傾向がある。 The monomer (a3) having an allyl group or dicyclopentadienyl group in the molecule generally functions as a grafting agent. Examples thereof include allyl methacrylate, dicyclopentadienyl acrylate, and dicyclopenta. Examples include dienyloxyethyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, dicyclopentadienyloxyethyl methacrylate, diallyl phthalate, and triallyl isocyanurate. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, these usage-amounts are preferable 0.01 to 10 weight% with respect to the usage-amount of acrylic ester (a1). If the amount used is less than 0.01% by weight, the graft copolymerization is not sufficient, and the impact resistance tends to decrease. If the amount used exceeds 10% by weight, the degree of crosslinking increases, and the impact resistance increases. There is a tendency to decrease.
本発明の架橋アクリルゴム（Ａ１−１）は、５０％平均粒子径が１００〜３００ｎｍであることを特徴とする。５０％平均粒子径が１００ｎｍ未満であると耐衝撃性が低下し、３００ｎｍより大きいと光沢が低下する。 The crosslinked acrylic rubber (A1-1) of the present invention has a 50% average particle diameter of 100 to 300 nm. When the 50% average particle size is less than 100 nm, the impact resistance is lowered, and when it is more than 300 nm, the gloss is lowered.
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、上記架橋アクリルゴム（Ａ１−１）とその他のゴム状重合体（Ａ１−２）を混合した後にグラフト重合することを特徴とする。２種類以上のゴム成分を使用する方法として、ゴム状重合体粒子の存在下にアクリルゴム、ジエン系ゴム、シリコンゴムなどを合成して複合ゴムを得る方法があるが、この方法で得られた複合ゴムは平均粒子径が大きくなってしまうため、光沢が低下する原因となってしまう。 The method for producing a graft copolymer of the present invention is characterized in that the crosslinked acrylic rubber (A1-1) and the other rubbery polymer (A1-2) are mixed and then subjected to graft polymerization. As a method of using two or more kinds of rubber components, there is a method of obtaining a composite rubber by synthesizing acrylic rubber, diene rubber, silicon rubber, etc. in the presence of rubber-like polymer particles. The composite rubber has a large average particle size, which causes a decrease in gloss.
架橋アクリルゴム（Ａ１−１）とその他のゴム状重合体（Ａ１−２）の比率は、混合後のゴム状重合体を１００重量部としたときに、架橋アクリルゴム（Ａ１−１）が６０〜９５重量部であり、７０〜９０重量部であることが好ましい。架橋アクリルゴム（Ａ１−１）の比率が６０重量部未満であると、光沢及び耐候性が低下し、９５重量部を超えると耐衝撃性が低下する。 The ratio of the cross-linked acrylic rubber (A1-1) to the other rubber-like polymer (A1-2) is such that the cross-linked acrylic rubber (A1-1) is 60 when the mixed rubber-like polymer is 100 parts by weight. It is -95 weight part, It is preferable that it is 70-90 weight part. When the ratio of the crosslinked acrylic rubber (A1-1) is less than 60 parts by weight, the gloss and weather resistance are lowered, and when it exceeds 95 parts by weight, the impact resistance is lowered.
上記ゴム状重合体（Ａ１−２）としては、例えばブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムなどのブタジエン系ゴム、ポリ（アクリル酸ブチル）などのアクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリ（ジメチルシロキサン）などのシリコーンゴム、及びこれらの複合ゴムが挙げられる。これらの中でも特にブタジエン系ゴムを使用することが、振動溶着性等に優れるグラフト共重合体が得られるので好ましい。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the rubber-like polymer (A1-2) include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber such as acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber such as poly (butyl acrylate), ethylene propylene rubber, poly (dimethyl). And silicone rubbers such as siloxane) and composite rubbers thereof. Among these, it is particularly preferable to use a butadiene-based rubber because a graft copolymer having excellent vibration weldability can be obtained. These can be used alone or in combination of two or more.
上記ゴム状重合体（Ａ１−２）は、５０％平均粒子径が３００〜５００ｎｍであることを特徴とする。５０％平均粒子径が３００ｎｍ未満であると耐衝撃性が低下し、５００ｎｍより大きいと光沢が低下する。 The rubbery polymer (A1-2) has a 50% average particle size of 300 to 500 nm. When the 50% average particle size is less than 300 nm, the impact resistance is lowered, and when it is more than 500 nm, the gloss is lowered.
本発明におけるグラフト共重合体の製造方法は、架橋アクリルゴム（Ａ１−１）とその他のゴム状重合体（Ａ１−２）を混合した後に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体及びその他のビニル単量体からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体（Ａ２）をグラフト共重合することを特徴とする。 In the present invention, the graft copolymer is produced by mixing the crosslinked acrylic rubber (A1-1) and the other rubbery polymer (A1-2), and then mixing the aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer. And graft copolymerization of at least one monomer (A2) selected from the group consisting of acrylate monomers, methacrylate monomers and other vinyl monomers.
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどを、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 As the aromatic vinyl monomer, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, etc. can be used alone or in combination of two or more. .
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 As the vinyl cyanide monomer, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be used alone or in combination of two or more.
アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of acrylic acid ester monomers or methacrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and other acrylic esters, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid. And methacrylates such as butyl acid. These can be used alone or in combination of two or more.
その他のビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸無水物、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどの不飽和脂肪酸のアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 Other vinyl monomers include unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, maleic acid and fumaric acid, unsaturated fatty acid anhydrides such as acrylic anhydride, methacrylic anhydride and maleic anhydride, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, amide of unsaturated fatty acid such as methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, maleimide such as N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, vinyl acetate, vinyl butyrate, benzoate Examples thereof include vinyl esters such as vinyl acid. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明のグラフト共重合体の製造方法において、グラフト共重合する上記（Ａ２）の組成は、（Ａ２）１００重量部に対して芳香族ビニル単量体が４０重量部以上含まれていることが好ましい。４０重量部未満であると、共重合体組成のバランスが低下する傾向がある。また、その他のビニル単量体の量は２０重量部以下であることが好ましい。２０重量部を超えると相溶性の点で好ましくない。 In the method for producing a graft copolymer of the present invention, the composition of (A2) to be graft-copolymerized may contain 40 parts by weight or more of an aromatic vinyl monomer with respect to 100 parts by weight of (A2). preferable. If it is less than 40 parts by weight, the balance of the copolymer composition tends to decrease. The amount of the other vinyl monomer is preferably 20 parts by weight or less. Exceeding 20 parts by weight is not preferable in terms of compatibility.
本発明のグラフト共重合体１００重量部に含有される架橋アクリルゴム（Ａ１−１）とゴム状重合体（Ａ１−２）の割合は、合計１０〜９０重量部であることが好ましく、１０〜７０重量部であることがより好ましい。１０重量部未満であると耐衝撃性が不足し、９０重量部を超えるとグラフト成分が少ないためにゴム成分の分散状態が悪くなり、耐衝撃性及び成形品の光沢が低下する。 The ratio of the crosslinked acrylic rubber (A1-1) and the rubbery polymer (A1-2) contained in 100 parts by weight of the graft copolymer of the present invention is preferably 10 to 90 parts by weight in total, More preferably, it is 70 parts by weight. When the amount is less than 10 parts by weight, the impact resistance is insufficient, and when the amount exceeds 90 parts by weight, the graft component is small, so that the dispersed state of the rubber component is deteriorated, and the impact resistance and the gloss of the molded product are lowered.
本発明のグラフト共重合体の製造方法において、架橋アクリルゴム（Ａ１−１）とゴム状重合体（Ａ１−２）の混合物にグラフト共重合を行うときは、１段階で行っても２段階以上に分割してもよい。 In the method for producing a graft copolymer of the present invention, when graft copolymerization is performed on a mixture of the crosslinked acrylic rubber (A1-1) and the rubber-like polymer (A1-2), even if it is performed in one step, two or more steps are performed. You may divide into.
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、従来から知られている乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などのいずれの方法でもよいが、一般的には乳化重合法が好ましい。 The method for producing the graft copolymer of the present invention may be any conventionally known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method, solution polymerization method, etc., but in general emulsion polymerization method Is preferred.
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体を使用することによって、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。このとき、本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体を単独で又は熱可塑性樹脂と混合して使用することができる。 By using the graft copolymer obtained by the production method of the present invention, a thermoplastic resin composition for vibration welding can be obtained. At this time, the graft copolymer obtained by the production method of the present invention can be used alone or mixed with a thermoplastic resin.
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体の配合量は、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、本発明で得られるグラフト共重合体中のゴム状重合体（架橋アクリルゴム（Ａ１−１）とその他のゴム状重合体（Ａ１−２）の合計）が１０〜５０重量部になるようにすることが好ましい。ゴム状重合体が全体の１０重量部未満では耐衝撃性が不足し、５０重量部を超えると樹脂の流動性、表面硬度、剛性が不足する傾向がある。 The blend amount of the graft copolymer obtained by the production method of the present invention is such that the rubber-like polymer (crosslinked acrylic) in the graft copolymer obtained by the present invention is 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition for vibration welding. It is preferable that the rubber (A1-1) and other rubber-like polymer (A1-2)) be 10 to 50 parts by weight. If the amount of the rubbery polymer is less than 10 parts by weight, the impact resistance is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the fluidity, surface hardness and rigidity of the resin tend to be insufficient.
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体と混合して使用する熱可塑性樹脂の種類には特に制限はないが、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ナイロン６６、ナイロン６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。又、これらの樹脂の混合物、変性体も含まれる。これらの中でも、スチレン系樹脂を主成分として用いることが好ましい。 There is no particular limitation on the type of thermoplastic resin used by mixing with the graft copolymer obtained by the production method of the present invention, but styrene resins such as polystyrene, AS resin, ABS resin, AAS resin, AES resin, Examples thereof include polyamide resins such as nylon 66 and nylon 6, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and thermoplastic resins such as vinyl chloride resin, polycarbonate and acrylic resin. Also included are mixtures and modified products of these resins. Among these, it is preferable to use a styrene resin as a main component.
グラフト共重合体と熱可塑性樹脂を混合する方法は、ラテックス状態での混合、溶液状態での混合、パウダ状態での混合、ペレット状に加工してからの混合などいずれの方法でもよく、混合された後、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機などで溶融混練される。 The method of mixing the graft copolymer and the thermoplastic resin may be any method including mixing in a latex state, mixing in a solution state, mixing in a powder state, mixing after processing into a pellet form, and mixing. Then, it is melt-kneaded by a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like.
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体を使用した振動溶着用熱可塑性樹脂組成物には、上記の樹脂のほかに、着色、耐熱性向上、耐候性向上、成形性向上などの目的に応じて、着色剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤などを適宜添加することができる。 In addition to the above resins, the vibration-welding thermoplastic resin composition using the graft copolymer obtained by the production method of the present invention is used for purposes such as coloring, heat resistance improvement, weather resistance improvement, and moldability improvement. Accordingly, a colorant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a lubricant, a release agent, a plasticizer, an antistatic agent, and the like can be appropriately added.
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体を使用した振動溶着用熱可塑性樹脂組成物を用いてランプハウジングなどの成形品を製造する方法は、通常の熱可塑性樹脂の成形に適用される方法であれば特に限定されないが、一般的には射出成形などの方法が適用される。 A method for producing a molded article such as a lamp housing using a vibration-welding thermoplastic resin composition using a graft copolymer obtained by the production method of the present invention is a method applied to ordinary thermoplastic resin molding. If it is, it will not specifically limit, but generally methods, such as injection molding, are applied.
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体は、上記振動溶着用熱可塑性樹脂組成物の他、各種車両部品、照明機器ハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材等、各種成型品用の熱可塑性樹脂に使用することができる。 The graft copolymer obtained by the production method of the present invention is used for various molded products such as various automotive parts, household appliance parts such as lighting equipment housings, OA equipment housings, interior members, etc., in addition to the thermoplastic resin composition for vibration welding. It can be used for thermoplastic resins.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
（１）グラフト共重合体（Ａ）の製造
〔ゴム成分製造工程〕
純水１３０重量部、牛脂脂肪酸カリウム（花王（株）社製商品名ＫＳソープ、以下同じ）３．９重量部を撹拌混合し、そこに、アクリル酸ブチル５４重量部、アリルメタクリレート０．２７重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．５４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０６重量部の混合物を添加した。これを窒素置換しながら４５℃に昇温した。昇温後、硫酸第一鉄０．００００４重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００１２重量部、ロンガリット０．０６重量部を純水４．５重量部に溶解した溶液を加え、３時間撹拌を続け、架橋アクリルゴム（Ａ１−１）ラテックスを得た。このときの反応率は９７％であった。このラテックスにポリブタジエンラテックス（日本エイアンドエル ＳＮＸ８００４）６重量部（固形分）を添加した。
〔グラフト重合工程〕
続いて７０℃に昇温し、牛脂脂肪酸カリウム１．０重量部、ロンガリット水溶液（ロンガリット０．２重量部に対して純水４．５重量部）を添加し、スチレン１６．７重量部、アクリロニトリル８．８重量部、アリルメタクリレート０．１重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１１重量部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続けた。続けて、硫酸第一鉄０．００００９重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２７重量部、ロンガリット０．１重量部を純水４．５重量部に溶解した溶液を加え、スチレン１０．５重量部、アクリロニトリル４．０重量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０７２重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５８重量部の混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間温度を保持後、冷却し、グラフト共重合体ラテックスを得た。このときの反応率は９５％であった。硫酸アルミニウム０．２重量％水溶液２００重量部に合成したグラフト共重合体ラテックスを滴下して凝固させ、得られたスラリーを脱水、乾燥して、グラフト共重合体（Ａ）をパウダ状で得た。
〔平均粒子径の測定〕
架橋アクリルゴム（Ａ１−１）ラテックス、ポリブタジエンラテックス（日本エイアンドエル ＳＮＸ８００４）並びにグラフト重合工程前のゴム成分ラテックスの平均粒子径を、超微粒子粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０）を用いて、ラテックスの状態で測定した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.
Example 1
(1) Production of graft copolymer (A) [rubber component production process]
130 parts by weight of pure water and 3.9 parts by weight of beef tallow fatty acid potassium (trade name KS soap manufactured by Kao Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) are mixed with stirring. There are 54 parts by weight of butyl acrylate and 0.27 parts by weight of allyl methacrylate. A mixture of 0.54 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate and 0.06 parts by weight of cumene hydroperoxide was added. The temperature was raised to 45 ° C. while purging with nitrogen. After the temperature increase, a solution prepared by dissolving 0.00004 parts by weight of ferrous sulfate, 0.00012 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate and 0.06 parts by weight of Rongalite in 4.5 parts by weight of pure water was added and stirred for 3 hours. Then, a crosslinked acrylic rubber (A1-1) latex was obtained. The reaction rate at this time was 97%. To this latex, 6 parts by weight (solid content) of polybutadiene latex (Nippon A & L SNX8004) was added.
[Graft polymerization process]
Subsequently, the temperature was raised to 70 ° C., 1.0 part by weight of beef tallow fatty acid potassium and Rongalite aqueous solution (4.5 parts by weight of pure water with respect to 0.2 part by weight of Rongalite) were added, 16.7 parts by weight of styrene, and acrylonitrile. A mixture of 8.8 parts by weight, allyl methacrylate 0.1 parts by weight and cumene hydroperoxide 0.11 parts by weight was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour. Subsequently, a solution prepared by dissolving 0.00009 part by weight of ferrous sulfate, 0.00027 part by weight of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.1 part by weight of Rongalite in 4.5 parts by weight of pure water was added, and 10.5 styrene was added. A mixture of parts by weight, 4.0 parts by weight of acrylonitrile, 0.072 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan, and 0.058 parts by weight of cumene hydroperoxide was added dropwise over 1.5 hours. After completion of the dropping, the temperature was maintained for 1 hour and then cooled to obtain a graft copolymer latex. The reaction rate at this time was 95%. Graft copolymer latex synthesized in 200 parts by weight of 0.2% by weight aluminum sulfate aqueous solution was dropped and solidified, and the resulting slurry was dehydrated and dried to obtain a graft copolymer (A) in powder form. .
(Measurement of average particle size)
The average particle size of the crosslinked acrylic rubber (A1-1) latex, polybutadiene latex (NIPPON A & L SNX8004) and the rubber component latex before the graft polymerization step is measured using an ultrafine particle size distribution meter (MICROTRAC UPA150 manufactured by Lees & Northrup). It measured in the state of.
それぞれのラテックスを、純水で１００倍に希釈し、超音波洗浄器（柴田科学製 ＳＵ−９ＴＨ：周波数２８ｋＨｚ、出力１２５Ｗ）を使用して、超音波を２分間照射することにより、粒子を分散させた。この希釈、分散させたラテックスを粒度分布計に入れ、粒子径を測定した。測定時間は３分間とした。 Each latex was diluted 100 times with pure water, and particles were dispersed by irradiating with ultrasonic waves for 2 minutes using an ultrasonic cleaner (SU-9TH: frequency 28 kHz, output 125 W, manufactured by Shibata Kagaku). I let you. The diluted and dispersed latex was put into a particle size distribution meter, and the particle size was measured. The measurement time was 3 minutes.
測定条件
光 源：ダイオードレーザー（７８０ｎｍ、３ｍＷ）
測定レンジ：フルレンジ（０．００３２〜６．５４０６μｍ）
粒子の性状：透明、球形粒子
分 散 媒：水
付属のプログラム（マウンテック製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ Ｄａｔａ Ｈａｎｄｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ＳＤ−ＵＰＡ１５０−１００）によって、得られた測定データの解析を行ったところ、架橋アクリルゴム（Ａ１−１）ラテックスの５０％平均粒子径は２００ｎｍ、ＳＮＸ８００４の５０％平均粒子径は４７０ｎｍ、グラフト重合工程前のゴム成分の５０％平均粒子径は２４０ｎｍであった。
（２）熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造
純水１５０重量部、１０重量％リン酸カルシウム水分散液３重量部、１２．５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．０４重量部を撹拌混合し、そこに、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、ジラウロイルパーオキサイド０．５重量部、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０５重量部の混合物を添加した。これを６５℃で８時間、さらに１１０℃で２時間懸濁重合を行い、冷却後脱水・乾燥して、熱可塑性樹脂（Ｂ）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、スチレン換算で１５０，０００であった。
（３）振動溶着用熱可塑性樹脂組成物の製造
上記の方法で合成したグラフト共重合体（Ａ）２５重量部と熱可塑性樹脂（Ｂ）７５重量部を配合し、２軸押出機で混練してペレットを得た。
比較例１
（１）グラフト共重合体（Ａ）の製造
〔ゴム成分製造工程〕
純水１３０重量部、牛脂脂肪酸カリウム（花王（株）社製商品名ＫＳソープ、以下同じ）３．９重量部、ポリブタジエンラテックス（日本エイアンドエル ＳＮＸ８００４）６重量部（固形分）を撹拌混合し、そこに、アクリル酸ブチル５４重量部、アリルメタクリレート０．２７重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．５４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０６重量部の混合物を添加した。これを窒素置換しながら４５℃に昇温した。昇温後、硫酸第一鉄０．００００４重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００１２重量部、ロンガリット０．０６重量部を純水４．５重量部に溶解した溶液を加え、３時間撹拌を続け、ゴム状重合体ラテックスを得た。このときの反応率は９５％であった。
Measurement conditions Light source: Diode laser (780 nm, 3 mW)
Measurement range: Full range (0.0032 to 6.5406 μm)
Particle properties: transparent, spherical particles Dispersion medium: water When the obtained measurement data was analyzed by the attached program (MICROTRAC Data Handling System SD-UPA150-100 manufactured by Mountec), crosslinked acrylic rubber (A1-1) was analyzed. ) The 50% average particle size of latex was 200 nm, the 50% average particle size of SNX8004 was 470 nm, and the 50% average particle size of the rubber component before the graft polymerization step was 240 nm.
(2) Production of thermoplastic resin (B) 150 parts by weight of pure water, 3 parts by weight of 10% by weight calcium phosphate aqueous dispersion and 0.04 part by weight of 12.5% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution were stirred and mixed. 70 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of acrylonitrile, 0.2 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan, 0.5 parts by weight of dilauroyl peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3, 5 -A mixture of 0.05 parts by weight of trimethylcyclohexane was added. This was subjected to suspension polymerization at 65 ° C. for 8 hours and further at 110 ° C. for 2 hours, cooled, dehydrated and dried to obtain a thermoplastic resin (B). When the weight average molecular weight of the obtained resin was measured by GPC, it was 150,000 in terms of styrene.
(3) Manufacture of thermoplastic resin composition for vibration welding The graft copolymer (A) synthesized by the above method (A) 25 parts by weight and the thermoplastic resin (B) 75 parts by weight are blended and kneaded by a twin screw extruder. To obtain a pellet.
Comparative Example 1
(1) Production of graft copolymer (A) [rubber component production process]
130 parts by weight of pure water, potassium beef tallow fatty acid (trade name KS soap manufactured by Kao Corporation, hereafter the same) 3.9 parts by weight, and 6 parts by weight (solid content) of polybutadiene latex (Nippon A & L SNX8004) are mixed. A mixture of 54 parts by weight of butyl acrylate, 0.27 parts by weight of allyl methacrylate, 0.54 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate, and 0.06 parts by weight of cumene hydroperoxide was added thereto. The temperature was raised to 45 ° C. while purging with nitrogen. After the temperature increase, a solution prepared by dissolving 0.00004 parts by weight of ferrous sulfate, 0.00012 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate and 0.06 parts by weight of Rongalite in 4.5 parts by weight of pure water was added and stirred for 3 hours. The rubbery polymer latex was obtained. The reaction rate at this time was 95%.
〔グラフト重合工程〕
続いて７０℃に昇温し、牛脂脂肪酸カリウム１．０重量部、ロンガリット水溶液（ロンガリット０．２重量部に対して純水４．５重量部）を添加し、スチレン１６．７重量部、アクリロニトリル８．８重量部、アリルメタクリレート０．１重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１１重量部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続けた。続けて、硫酸第一鉄０．００００９重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２７重量部、ロンガリット０．１重量部を純水４．５重量部に溶解した溶液を加え、スチレン１０．５重量部、アクリロニトリル４．０重量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０７２重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５８重量部の混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間温度を保持後、冷却し、グラフト共重合体ラテックスを得た。このときの反応率は９５％であった。硫酸アルミニウム０．２重量％水溶液２００重量部に合成したグラフト共重合体ラテックスを滴下して凝固させ、得られたスラリーを脱水、乾燥して、グラフト共重合体（Ａ）をパウダ状で得た。
（２）振動溶着用熱可塑性樹脂組成物の製造
上記の方法で合成したグラフト共重合体（Ａ）２５重量部と実施例１に記載の熱可塑性樹脂（Ｂ）７５重量部を配合し、２軸押出機で混練してペレットを得た。
実施例２〜３
実施例１の架橋アクリルゴムラテックスの製造時に用いる架橋剤（ａ２）の種類及び量を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に行い、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
比較例２
実施例１の架橋アクリルゴムラテックスの製造時に架橋剤（ａ２）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行い、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[Graft polymerization process]
Subsequently, the temperature was raised to 70 ° C., 1.0 part by weight of beef tallow fatty acid potassium and Rongalite aqueous solution (4.5 parts by weight of pure water with respect to 0.2 part by weight of Rongalite) were added, 16.7 parts by weight of styrene, and acrylonitrile. A mixture of 8.8 parts by weight, allyl methacrylate 0.1 parts by weight and cumene hydroperoxide 0.11 parts by weight was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour. Subsequently, a solution prepared by dissolving 0.00009 part by weight of ferrous sulfate, 0.00027 part by weight of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.1 part by weight of Rongalite in 4.5 parts by weight of pure water was added, and 10.5 styrene was added. A mixture of parts by weight, 4.0 parts by weight of acrylonitrile, 0.072 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan, and 0.058 parts by weight of cumene hydroperoxide was added dropwise over 1.5 hours. After completion of the dropping, the temperature was maintained for 1 hour and then cooled to obtain a graft copolymer latex. The reaction rate at this time was 95%. Graft copolymer latex synthesized in 200 parts by weight of 0.2% by weight aluminum sulfate aqueous solution was dropped and solidified, and the resulting slurry was dehydrated and dried to obtain a graft copolymer (A) in powder form. .
(2) Manufacture of thermoplastic resin composition for vibration welding Compounding 25 parts by weight of the graft copolymer (A) synthesized by the above method and 75 parts by weight of the thermoplastic resin (B) described in Example 1, 2 The mixture was kneaded with a shaft extruder to obtain pellets.
Examples 2-3
A thermoplastic resin composition for vibration welding is carried out in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the crosslinking agent (a2) used in the production of the crosslinked acrylic rubber latex of Example 1 are changed as shown in Table 1. Pellets were obtained.
Comparative Example 2
Except not using a crosslinking agent (a2) at the time of manufacture of the crosslinked acrylic rubber latex of Example 1, it carried out similarly to Example 1 and obtained the pellet of the thermoplastic resin composition for vibration welding.
実施例１〜３及び比較例２の架橋剤の種類及び量を表１に示す。
Table 1 shows the types and amounts of the crosslinking agents of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2.
※２ ＢＤＭＡ：１，３−ブタンジオールジメタクリレート
※３ 架橋剤（ａ２）の量はアクリル酸ブチル（ａ１）の量に対する重量％で表わす。
（試験例）
〔ゴム成分の粒子径の評価〕
実施例１〜３及び比較例１〜２におけるグラフト重合工程前のゴム成分粒子の平均粒子径を、超微粒子粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０）を用いて、実施例１に記載の方法で測定した。その結果を表２に示す。
〔アイゾット衝撃強度の評価〕
実施例１〜３及び比較例１，２で得られたペレットを、射出成形機で成形し、物性評価用試験片を作成した。
(Test example)
[Evaluation of particle size of rubber component]
The average particle diameter of the rubber component particles before the graft polymerization step in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 was determined using the method described in Example 1 using an ultrafine particle size distribution meter (MICROTRAC UPA150 manufactured by Lees & Northrup). Measured with The results are shown in Table 2 .
[Evaluation of Izod impact strength]
The pellets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were molded with an injection molding machine to prepare physical property evaluation test pieces.
アイゾット衝撃試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して行った。その結果を表２に示す。
〔成形品の光沢の評価〕
成形品の光沢は、光沢計（日本電色工業製ＰＧ−１Ｍ型）を用いて測定した。
その結果を表２に示す。
〔振動溶着外観の評価〕
射出成形機を使用して、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたペレットから振動溶着外観評価用の試験片（溶着試験片Ａ）を作成した。試験片の形状を図１に示す。
The Izod impact test was conducted according to ASTM-D256. The results are shown in Table 2.
[Evaluation of gloss of molded products]
The gloss of the molded product was measured using a gloss meter (PG-1M type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
The results are shown in Table 2.
[Evaluation of vibration welding appearance]
Using an injection molding machine, a test piece for welding appearance evaluation (welding test piece A) was prepared from the pellets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. The shape of the test piece is shown in FIG.
同様に、アクリル樹脂の試験片（溶着試験片Ｂ）を作成した。試験片の形状を図２に示す。 Similarly, an acrylic resin test piece (welding test piece B) was prepared. The shape of the test piece is shown in FIG.
これらの試験片を振動溶着機（ブランソン製２４０６型）を使用して、以下の条件で振動溶着を行い、溶着部の外観を評価した。 These test pieces were subjected to vibration welding under the following conditions using a vibration welding machine (Branson Model 2406), and the appearance of the welded portion was evaluated.
溶着条件
振 幅：０．４ｍｍ
振動数：２４０Ｈｚ
圧 力：０．４ＭＰａ
沈み量：１．５ｍｍ
振動溶着外観の評価結果を表２に示す。
Welding condition Vibration width: 0.4mm
Frequency: 240Hz
Pressure: 0.4 MPa
Sinking amount: 1.5mm
The evaluation results of the vibration welding appearance are shown in Table 2.
ここで、振動溶着外観の評価結果は、溶着部の断面を観察し、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物のバリの長さが、
◎：０〜０．２mm未満、
○：０．２〜０．５mm未満、
×：０．５mm以上
という基準で三段階で表した。
Here, the evaluation result of the vibration welding appearance is that the cross section of the welded portion is observed, and the burr length of the vibration welding thermoplastic resin composition is
A: 0 to less than 0.2 mm
○: 0.2 to less than 0.5 mm
X: Expressed in three stages on the basis of 0.5 mm or more.
（ｂ）は、（ａ）の試験片のＡ−Ａ′における断面図である。
（ｂ）は、（ａ）の試験片のＡ−Ａ′における断面図である。
(B) is sectional drawing in AA 'of the test piece of (a).
Claims (6)
（ａ１）アクリル酸エステル、
（ａ２）分子内に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する単量体、
（ａ３）分子内にアリル基を有する単量体、
（Ａ２）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体及びその他のビニル単量体からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体。 In the method for producing a graft copolymer, a crosslinked acrylic rubber (A1-1) having a 50% average particle size of 100 to 300 nm obtained by polymerizing the following (a1), (a2) and (a3): 60 to 95 weight 5 to 40 parts by weight of a rubber-like polymer (A1-2) having a 50% average particle diameter of 300 to 500 nm and being either butadiene rubber, styrene-butadiene rubber or acrylonitrile-butadiene rubber (where (A1- (1) and (A1-2) are mixed in 100 parts by weight), and then the following (A2) is graft polymerized:
(A1) acrylic ester,
(A2) a monomer having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in the molecule;
(A3) a monomer having an allyl group in the molecule;
(A2) At least one monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, acrylic acid ester monomers, methacrylic acid ester monomers, and other vinyl monomers .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003348658A JP4606722B2 (en) | 2003-09-16 | 2003-10-07 | Method for producing graft copolymer |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003323196 | 2003-09-16 | ||
| JP2003348658A JP4606722B2 (en) | 2003-09-16 | 2003-10-07 | Method for producing graft copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005112992A JP2005112992A (en) | 2005-04-28 |
| JP4606722B2 true JP4606722B2 (en) | 2011-01-05 |
Family
ID=34554456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003348658A Expired - Fee Related JP4606722B2 (en) | 2003-09-16 | 2003-10-07 | Method for producing graft copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4606722B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007074699A1 (en) * | 2005-12-27 | 2007-07-05 | Techno Polymer Co., Ltd. | Molding material for welding |
| JP5144892B2 (en) * | 2005-12-27 | 2013-02-13 | テクノポリマー株式会社 | Manufacturing method of molding material for lamp housing |
| JP5144893B2 (en) * | 2005-12-27 | 2013-02-13 | テクノポリマー株式会社 | Manufacturing method of welding molding material |
| JP7200542B2 (en) * | 2018-08-24 | 2023-01-10 | テクノＵｍｇ株式会社 | Acrylic rubber graft copolymer and thermoplastic resin composition |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51102090A (en) * | 1975-03-06 | 1976-09-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | NETSUKASOSEIJUSHINOSEIZOHOHO |
| JPH09302174A (en) * | 1996-05-17 | 1997-11-25 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition for blow molding |
| JPH10310676A (en) * | 1997-05-12 | 1998-11-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermoplastic resin composition for heat-plate welding and automotive lamp using the same |
| JP2002161184A (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-04 | Nippon A & L Kk | Thermoplastic resin material for car light appliance and lamp housing for car light appliance consisting of the same |
| JP2002212376A (en) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Hitachi Chem Co Ltd | Thermoplastic resin composition for vibration welding, part made of synthetic resin and automotive lamp |
| JP2002212377A (en) * | 2001-01-22 | 2002-07-31 | Hitachi Chem Co Ltd | Thermoplastic resin composition for vibration welding, part made of synthetic resin and automotive lamp |
| JP2002322340A (en) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermoplastic resin composition for vibration welding and its molded article |
| JP2003138092A (en) * | 2001-11-01 | 2003-05-14 | Nippon A & L Kk | Thermoplastic resin composition, material for vehicle lamp and housing part for vehicle lamp |
| JP2003138089A (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-14 | Umg Abs Ltd | Thermoplastic resin composition for hot plate welding, and resin molded article |
-
2003
- 2003-10-07 JP JP2003348658A patent/JP4606722B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51102090A (en) * | 1975-03-06 | 1976-09-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | NETSUKASOSEIJUSHINOSEIZOHOHO |
| JPH09302174A (en) * | 1996-05-17 | 1997-11-25 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition for blow molding |
| JPH10310676A (en) * | 1997-05-12 | 1998-11-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermoplastic resin composition for heat-plate welding and automotive lamp using the same |
| JP2002161184A (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-04 | Nippon A & L Kk | Thermoplastic resin material for car light appliance and lamp housing for car light appliance consisting of the same |
| JP2002212376A (en) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Hitachi Chem Co Ltd | Thermoplastic resin composition for vibration welding, part made of synthetic resin and automotive lamp |
| JP2002212377A (en) * | 2001-01-22 | 2002-07-31 | Hitachi Chem Co Ltd | Thermoplastic resin composition for vibration welding, part made of synthetic resin and automotive lamp |
| JP2002322340A (en) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermoplastic resin composition for vibration welding and its molded article |
| JP2003138092A (en) * | 2001-11-01 | 2003-05-14 | Nippon A & L Kk | Thermoplastic resin composition, material for vehicle lamp and housing part for vehicle lamp |
| JP2003138089A (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-14 | Umg Abs Ltd | Thermoplastic resin composition for hot plate welding, and resin molded article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005112992A (en) | 2005-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2010029937A1 (en) | Thermoplastic resin composition for vehicular lamp housing | |
| JP5144892B2 (en) | Manufacturing method of molding material for lamp housing | |
| CA3051180C (en) | Thermoplastic resin composition for hot plate welding, molded article thereof, and resin conjugate | |
| JP4713159B2 (en) | Laser welding thermoplastic resin composition and synthetic resin parts using the same | |
| JPWO2018221742A1 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP4606722B2 (en) | Method for producing graft copolymer | |
| JP3913098B2 (en) | Resin composition and molded article using the same | |
| JP2002212376A (en) | Thermoplastic resin composition for vibration welding, part made of synthetic resin and automotive lamp | |
| JP4368648B2 (en) | Thermoplastic resin composition for vibration welding and automotive lamp | |
| JP2004067841A (en) | Thermoplastic resin composition for vibration welding | |
| JP2002212377A (en) | Thermoplastic resin composition for vibration welding, part made of synthetic resin and automotive lamp | |
| JP4326915B2 (en) | Thermoplastic resin composition for vibration welding, molded article for vibration welding using the same, and lamp | |
| JPH10298419A (en) | Thermoplastic resin composition excellent in weldability and welded molding | |
| JP5179026B2 (en) | MODIFIED MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING MOLDED ARTICLE USING SAME, AND METHOD FOR RECYCLING WASTE STYRENE | |
| JP2003138089A (en) | Thermoplastic resin composition for hot plate welding, and resin molded article | |
| JP2006117830A (en) | Thermoplastic resin composition for use in laser welding, and synthetic resin-made component by using it | |
| JP3875908B2 (en) | Molded product | |
| JP4364540B2 (en) | Vibration welding resin composition and lamp housing molded product for vehicle lamp | |
| JP2017071660A (en) | Thermoplastic resin composition for laser welding and molded article thereof | |
| JP6760829B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded products using it | |
| JP6955070B2 (en) | Manufacturing method of thermoplastic resin composition and manufacturing method of molded product | |
| JP6341593B2 (en) | Method for producing graft copolymer and method for producing thermoplastic resin composition | |
| JP6812217B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded products using it | |
| JP2003055523A (en) | Resin composition for direct deposition, and molded product using the same | |
| JP6934755B2 (en) | Thermoplastic resin composition and its molded product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050803 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060811 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081031 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081125 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090519 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090702 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100928 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101006 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |