JP4604508B2 - Propylene production method - Google Patents
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Description
本発明は、エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルを原料とするプロピレンの製造方法に関し、更に詳しくは、ナフサの熱分解によるオレフィン類製造設備の中に組み込まれたそのプロピレンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing propylene using ethylene and methanol or / and dimethyl ether as raw materials, and more particularly to a method for producing propylene incorporated into an olefin production facility by thermal decomposition of naphtha.
従来より、Ｃ１、Ｃ２からプロピレンを製造する方法として、メタノール又は／及びジメチルエーテルからプロピレンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が、この方法は、例えばメタノール３分子からプロピレン１分子が生成するものであるため、選択率１００％で反応したと仮定しても、理論上、原料メタノールを基準としたプロピレンの収率は最大で３３％にしかならず、又、エチレンとメタノールからプロピレンを得る方法も知られている（非特許文献１参照。）が、この方法でも原料メタノールを基準としたプロピレンの収率は４０％に到らず未だ不十分であったことに対して、本発明者等は、先に、エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルから原料メタノール又は／及びジメチルエーテルを基準としたプロピレンの収率を４０％以上とし得る方法を、特願２００３−４１５３６７号として特許出願した。
ところで、エチレン、プロピレン等のオレフィン類の製造方法として慣用されている、ナフサの熱分解による方法においては、エチレンとプロピレンの需要バランスに応じて両者の収率バランスを変えるには限界があり、それに対して各種の熱分解方法等が検討されているものの、いずれも収率バランスを大幅に変えることは困難であった。 By the way, in the method of thermal decomposition of naphtha, which is commonly used as a method for producing olefins such as ethylene and propylene, there is a limit to changing the yield balance of both in accordance with the demand balance of ethylene and propylene. On the other hand, although various thermal decomposition methods have been studied, it has been difficult to significantly change the yield balance.
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、エチレンからプロピレンを高収率で、且つ効率的に製造することができると共に、ナフサの熱分解によりオレフィン類を製造するにおいて、エチレンとプロピレンの収率バランスを大幅に変え得て、プロピレン／エチレン量比を上げることができるプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described prior art. Accordingly, the present invention can efficiently produce propylene from ethylene in a high yield, and can also produce olefins by thermal decomposition of naphtha. An object of the present invention is to provide a method for producing propylene which can greatly change the yield balance between ethylene and propylene and can increase the propylene / ethylene ratio.
本発明は、ナフサの熱分解によるオレフィン類製造設備における脱エタン塔の塔頂留分より得られるエタン／エチレン混合ガスと、メタノール又は／及びジメチメエーテルを含むガスとを、触媒の存在下に反応させてプロピレンを製造し、かつ反応に使用するエチレンのモル数が、メタノールのモル数、又はジメチルエーテルのモル数の１／２、又は両者の合計モル数、に対して１超過であることを特徴とするプロピレンの製造方法、を要旨とする。 In the present invention, an ethane / ethylene mixed gas obtained from a top fraction of a deethanizer tower in an olefin production facility by thermal decomposition of naphtha and a gas containing methanol or / and dimethyl ether are present in the presence of a catalyst. Propylene is produced by reaction, and the number of moles of ethylene used in the reaction is more than 1 with respect to the number of moles of methanol, or half the number of moles of dimethyl ether, or the total number of moles of both. The characteristic propylene production method is summarized.
本発明によれば、エチレンからプロピレンを高収率で、且つ効率的に製造することができると共に、ナフサの熱分解によりオレフィン類を製造するにおいて、エチレンとプロピレンの収率バランスを大幅に変え得て、プロピレン／エチレン量比を上げることができるプロピレンの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, propylene can be produced from ethylene in a high yield and efficiently, and in the production of olefins by thermal decomposition of naphtha, the yield balance between ethylene and propylene can be significantly changed. Thus, it is possible to provide a method for producing propylene capable of increasing the propylene / ethylene amount ratio.
本発明のプロピレンの製造方法は、エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルを原料とするプロピレンの製造方法が、ナフサの熱分解によるオレフィン類製造設備の中に組み込まれてなる。 In the method for producing propylene of the present invention, a method for producing propylene using ethylene and methanol or / and dimethyl ether as raw materials is incorporated in an olefin production facility by thermal decomposition of naphtha.
本発明におけるナフサの熱分解によるオレフィン類製造設備として、エチレン、プロピレン等のオレフィン類の製造設備として慣用され、その代表的な管式加熱炉プロセス、所謂、スチームクラッキング法についてその概略のフローを説明すると、その一法としてのフロントエンド脱メタンプロセスにおいては、ナフサをスチームと共に加熱分解炉に導入し、７６０〜９００℃程度の温度で加熱分解して得られた炭化水素類を急冷した後、精留塔に導き、塔底部よりタール、塔側部よりガスオイルを分離し、一方、塔頂留分としての炭化水素類を圧縮機で圧縮し、次いで、アルカリ洗浄部で硫黄化合物を除去し、乾燥部を経た後の分解生成物を、脱メタン塔に導き、塔頂留分としてのメタン、水素を回収すると共に、塔底留分を脱エタン塔に導き、塔頂留分としてのエタン／エチレン混合物中のアセチレンを水添反応器でエタン／エチレンとなしてエチレン精留塔に送ると共に、塔底留分を脱プロパン塔に導き、塔頂留分としてのプロパン／プロピレン混合物中のメチルアセチレン、プロパジエンを水添反応器でプロパン／プロピレンとなしてプロピレン精留塔に送ると共に、塔底留分を脱ブタン塔に導く。エチレン精留塔では、塔側部より製品エチレンを回収すると共に、塔底留分としてのエタンを分解炉にリサイクルし、又、プロピレン精留塔では、塔側部より製品プロピレンを回収すると共に、塔底留分としてのプロパンを分解炉にリサイクルする。これによれ、９９．９５％程度の高純度のエチレン、９９．０％程度の高純度のプロピレン等を分離回収する。 As an olefin production facility by thermal decomposition of naphtha in the present invention, it is commonly used as a production facility for olefins such as ethylene and propylene, and a schematic flow of a typical tubular furnace process, so-called steam cracking method, is described. Then, in the front-end demethanization process as one method, naphtha is introduced into a thermal cracking furnace together with steam, and hydrocarbons obtained by thermal cracking at a temperature of about 760 to 900 ° C. are quenched, and then purified. It is led to a distillation column, tar is separated from the bottom of the column, and gas oil is separated from the side of the column. On the other hand, hydrocarbons as a top fraction are compressed with a compressor, and then a sulfur compound is removed in an alkali washing unit The cracked product after passing through the drying section is led to a demethanizer tower to collect methane and hydrogen as the top fraction, and the bottom fraction is converted to a deethanizer. The acetylene in the ethane / ethylene mixture as the top fraction is converted into ethane / ethylene by the hydrogenation reactor and sent to the ethylene fractionation tower, and the bottom fraction is led to the depropanizer tower. The methyl acetylene and propadiene in the propane / propylene mixture are converted into propane / propylene in a hydrogenation reactor and sent to the propylene fractionation column, and the bottom fraction is led to the debutane column. The ethylene fractionator collects product ethylene from the side of the tower and recycles ethane as the bottom fraction to the cracking furnace. The propylene fractionator collects product propylene from the side of the tower, Propane as the bottom fraction is recycled to the cracking furnace. Accordingly, high purity ethylene of about 99.95%, high purity propylene of about 99.0%, and the like are separated and recovered.
又、別法としてのフロントエンド脱プロパンプロセスにおいては、前述の如くして前記乾燥部を経た後の分解生成物を、脱プロパン塔に導き、塔頂留分としてのエタン／エチレン、プロパン／プロピレン混合物中のアセチレン、及びメチルアセチレン、プロパジエンを水添反応器でエタン／エチレン、及びプロパン／プロピレンとなして脱メタン塔に導くと共に、塔底留分を脱ブタン塔に導く。脱メタン塔では、塔頂留分としてのメタン、水素を回収すると共に、塔底留分を脱エタン塔に導き、脱エタン塔の塔頂留分としてのエタン／エチレンをエチレン精留塔に送ると共に、塔底留分をプロピレン精留塔に導く。エチレン精留塔では、塔側部より製品エチレンを回収すると共に、塔底留分としてのエタンを分解炉にリサイクルし、又、プロピレン精留塔では、塔側部より製品プロピレンを回収すると共に、塔底留分としてのプロパンを分解炉にリサイクルする。 Further, in the front-end depropanization process as an alternative method, the decomposition product after passing through the drying section as described above is led to a depropanizer tower, and ethane / ethylene, propane / propylene as a top fraction. The acetylene, methylacetylene, and propadiene in the mixture are converted into ethane / ethylene and propane / propylene in a hydrogenation reactor and led to the demethanizer tower, and the bottom fraction is led to the debutane tower. In the demethanizer tower, methane and hydrogen are recovered as the top fraction, and the bottom fraction is led to the deethanizer, and ethane / ethylene as the deethanizer overhead is sent to the ethylene fractionator. At the same time, the bottom fraction is led to the propylene fractionation tower. The ethylene fractionator collects product ethylene from the side of the tower and recycles ethane as the bottom fraction to the cracking furnace. The propylene fractionator collects product propylene from the side of the tower, Propane as the bottom fraction is recycled to the cracking furnace.
又、前記フロントエンド脱プロパンプロセスの他のバリエーションとして、脱プロパン塔の塔頂留分を脱メタン塔ではなく脱エタン塔に導く方法もある。脱プロパン塔の塔頂留分中にはアセチレン、及びメチルアセチレンが含まれるが、メチルアセチレンが多く含まれる場合には、前記と同様に水添反応器を経た後、脱エタン塔に導いてもよいし、メチルアセチレン含有量が少ない場合には、水添反応器を経ずに脱エタン塔に導いた後に脱エタン塔の塔頂留分であるメタン、水素、及びエタン／エチレン混合物中のアセチレンを水添反応器に通してエタン／エチレンとなしてもよい。脱エタン塔の塔頂留分は必要に応じて設置される水添反応器に続いて水素分離器を通した後に脱メタン塔に送ると共に、塔底留分をプロピレン精留塔に送る。脱メタン塔では塔頂留分であるメタンを回収すると共に、塔底留分としてのエタン／エチレンをエチレン精留塔に導く。プロピレン精留塔では、塔側部より製品プロピレンを回収すると共に、塔底留分としてのプロパンを分解炉にリサイクルする。エチレン精留塔では、塔側部より製品エチレンを回収すると共に、塔底留分としてのエタンを分解炉にリサイクルする。 As another variation of the front-end depropanization process, there is a method in which the top fraction of the depropanizer is led to the deethanizer instead of the demethanizer. The top fraction of the depropanizer tower contains acetylene and methylacetylene, but when it contains a lot of methylacetylene, it may be led to the deethanizer after passing through the hydrogenation reactor as described above. If the methylacetylene content is low, acetylene in the methane, hydrogen, and ethane / ethylene mixture, which is the top fraction of the deethanizer after being led to the deethanizer without going through the hydrogenation reactor May be passed through a hydrogenation reactor to ethane / ethylene. The top fraction of the deethanizer is sent to the demethanizer after passing through a hydrogenation reactor installed as necessary, and then to the demethanizer, and the bottom fraction is sent to the propylene fractionator. In the demethanizer tower, methane as the top fraction is recovered and ethane / ethylene as the bottom fraction is led to the ethylene fractionator. In the propylene fractionating tower, product propylene is recovered from the side of the tower, and propane as the bottom fraction is recycled to the cracking furnace. In the ethylene fractionator, product ethylene is recovered from the side of the tower, and ethane as the bottom fraction is recycled to the cracking furnace.
又、更に別法として、前述の如くして前記乾燥部を経た後の分解生成物を、脱エタン塔に導くフロントエンド脱エタンプロセスもある。 As another method, there is a front-end deethanation process in which the decomposition product after passing through the drying section as described above is led to a deethanizer tower.
本発明は、ナフサの熱分解による前記オレフィン類製造設備における前記脱エタン塔の塔頂留分より得られるエタン／エチレン混合ガスと、メタノール又は／及びジメチルエーテルを含むガスとを反応させることを特徴とする。これにより、メタノール又は／及びジメチルエーテルと反応させる原料エチレンとして、エチレン精留塔の塔側部より回収される製品エチレンを用いる場合に比して、エチレン精留塔における負荷を削減することができると共に、エタン／エチレン混合ガスに１０〜２０％程度含有されるエタンが、メタノール又は／及びジメチルエーテルと反応させるにおけるキャリアとして作用するので、キャリア物質を外部から供給することが不要となり、エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルとの反応を極めて効率的に実施することができる。 The present invention is characterized by reacting an ethane / ethylene mixed gas obtained from a top fraction of the deethanizer tower in the olefin production facility by thermal decomposition of naphtha and a gas containing methanol or / and dimethyl ether. To do. As a result, the load in the ethylene rectification column can be reduced as compared with the case where product ethylene recovered from the side of the ethylene rectification column is used as the raw material ethylene to be reacted with methanol or / and dimethyl ether. Since ethane contained in the ethane / ethylene mixed gas in an amount of about 10 to 20% acts as a carrier in the reaction with methanol or / and dimethyl ether, it is not necessary to supply a carrier substance from the outside, and ethylene and methanol or / And the reaction with dimethyl ether can be carried out very efficiently.
尚、ここで、脱エタン塔の塔頂留分より得られるエタン／エチレン混合ガスとは、前記フロントエンド脱メタンプロセスにおいては、塔頂留分としてのエタン／エチレン混合物中のアセチレンを水添反応器でエタン／エチレンとなした後のものを、又、前記フロントエンド脱プロパンプロセスにおいては、塔頂留分としてのエタン／エチレンを、又、前記フロントエンド脱プロパンプロセスの他のバリエーションにおいては、塔頂留分としてのメタン、水素、及びエタン／エチレン混合物中のアセチレンを必要に応じて水添反応器でエタン／エチレンとなした後のものを、前記フロントエンド脱エタンプロセスにおいては、塔頂留分としてのメタン、水素、及びエタン／エチレン混合物中に混在するアセチレンを水添反応器でエタン／エチレンとなした後のものを、それぞれ言うこととする。 Here, the ethane / ethylene mixed gas obtained from the overhead fraction of the deethanizer tower is a hydrogenation reaction of acetylene in the ethane / ethylene mixture as the overhead fraction in the front-end demethanization process. Ethane / ethylene after being converted into ethane / ethylene in the vessel, and in the front-end depropanization process, ethane / ethylene as a top fraction, and in other variations of the front-end depropanization process, In the front-end deethanation process, methane, hydrogen, and acetylene in the ethane / ethylene mixture as the top fraction are converted to ethane / ethylene in a hydrogenation reactor as necessary. Methane, hydrogen as a fraction, and acetylene mixed in an ethane / ethylene mixture are ethane / ethylene in a hydrogenation reactor. The ones after no and, and to say, respectively.
更には、前記フロントエンド脱プロパンプロセスの他のバリエーション、及び前記フロントエンド脱エタンプロセスにおけるエチレンを含む混合物は、必要に応じて混合物に含まれる水素又は／及びメタンの少なくとも一部を分離してもよい。例えば、水素分離した後、メタンの少なくとも一部を分離するためには、これらのプロセスにおける脱メタン塔の塔側部から抜き出す方法が挙げられる。このとき、少なくとも一部のメタンを分離するに当たって一部のメタンを残すことにより、前述の通りエチレン精留塔における負荷を削減することができるだけでなく、脱メタン塔における負荷も削減することができる。それと共に、エタン／エチレン混合ガスに含まれるエタンのみならずメタンも又、メタノール又は／及びジメチルエーテルと反応させるにおけるキャリアとして作用するので、エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルとの反応を効率的に実施する一助となる。 Furthermore, other variations of the front-end depropanization process and the mixture containing ethylene in the front-end deethanization process may separate at least a part of hydrogen and / or methane contained in the mixture as necessary. Good. For example, in order to separate at least a part of methane after hydrogen separation, a method of extracting from the side of the demethanizer tower in these processes can be mentioned. At this time, by leaving at least a part of the methane for separating at least a part of the methane, not only can the load on the ethylene fractionation tower be reduced as described above, but also the load on the demethanizer tower can be reduced. . At the same time, not only ethane contained in the ethane / ethylene mixed gas but also methane also acts as a carrier in the reaction with methanol or / and dimethyl ether, so that the reaction between ethylene and methanol or / and dimethyl ether is carried out efficiently. It will help.
一方、前記エタン／エチレン混合ガスのエチレンと、メタノール又は／及びジメチルエーテルとを、触媒の存在下に反応させてプロピレンを製造するにおいて、メタノール及びジメチルエーテルとしては特に限定されないが、水素／一酸化炭素の混合ガスの水素化反応により得られたメタノール及びジメチルエーテルを用いるのが好ましい。 On the other hand, in the production of propylene by reacting ethylene in the ethane / ethylene mixed gas with methanol or / and dimethyl ether in the presence of a catalyst, methanol and dimethyl ether are not particularly limited, but hydrogen / carbon monoxide It is preferable to use methanol and dimethyl ether obtained by hydrogenation reaction of a mixed gas.
又、前記エタン／エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルとの混合ガスは、気体状態のエタン／エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、及び、それらの混合物等の不活性ガスを任意に、例えば、混合ガス中の濃度として１モル％〜９９モル％の量でキャリアとして存在させることができるが、このうちでも少なくとも水分（即ち、水蒸気）を共存させるのが好ましい。従って、前述したように、前記フロントエンド脱メタンプロセス、及び前記フロントエンド脱プロパンプロセスにおいては脱エタン塔の塔頂留分中のエタンに、又、前記フロントエンド脱プロパンプロセスの他のバリエーション、及び前記フロントエンド脱エタンプロセスにおいては脱エタン塔の塔頂留分中のエタン、メタン、及び水素に、それぞれキャリアとしての機能を負わせることができる。 The mixed gas of ethane / ethylene and methanol or / and dimethyl ether may be helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, in addition to ethane / ethylene and methanol and / or dimethyl ether in a gaseous state. Carrier of inert gas such as water, paraffins, hydrocarbons such as methane, aromatic compounds, and mixtures thereof, for example, in an amount of 1 mol% to 99 mol% as a concentration in the mixed gas Among these, it is preferable to coexist at least water (that is, water vapor). Therefore, as described above, in the front end demethanization process, and in the front end depropanization process, ethane in the top fraction of the deethanizer, other variations of the front end depropanization process, and In the front-end deethanation process, ethane, methane, and hydrogen in the top fraction of the deethanizer can each have a function as a carrier.
又、該混合ガスは反応の時点で混合されていれば反応装置内への導入形態としては特に限定されず、エタン／エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテル、更には、必要に応じて用いられるその他の不活性ガスをそれぞれ反応装置内に供給してもよいし、予めこれらの混合ガスとした上で、反応装置内に供給してもよい。 In addition, if the mixed gas is mixed at the time of the reaction, the form of introduction into the reaction apparatus is not particularly limited, and ethane / ethylene and methanol and / or dimethyl ether, as well as other types used as necessary. Each of the inert gases may be supplied into the reaction apparatus, or may be supplied into the reaction apparatus after being mixed with these gases in advance.
又、反応に用いられる触媒としては、ブレンステッド酸点を有する固体状のものであれば特に限定されず、従来公知の触媒が用いられ、具体的には、例えば、カオリン等の粘土鉱物；粘土鉱物等の担体に硫酸、燐酸等の酸を含浸・担持させたもの；酸性型イオン交換樹脂；燐酸アルミニウム類；ゼオライト類；Ａｌ−ＭＣＭ４１等のメソポーラスシリカアルミナ；ＩＴＱ−２等の層状ゼオライト、等の固体酸触媒が挙げられる。 The catalyst used in the reaction is not particularly limited as long as it is a solid having a Bronsted acid point, and conventionally known catalysts are used. Specifically, for example, clay minerals such as kaolin; clay Impregnated / supported acid such as sulfuric acid or phosphoric acid on a carrier such as mineral; acid ion exchange resin; aluminum phosphates; zeolites; mesoporous silica alumina such as Al-MCM41; layered zeolite such as ITQ-2, etc. Solid acid catalyst.
これらの固体酸触媒としては、分子篩効果を有するものが好ましく、又、酸強度があまり高くないものが好ましい。前記固体酸触媒のうち、分子篩効果を有する燐酸アルミニウム類やゼオライト類の構造としては、International Zeolite Association （ＩＺＡ）が規定するコードで表すと、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＳ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＢＥＡ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＴＴ、ＴＯＮ等が挙げられ、好ましくは、ＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩである。 As these solid acid catalysts, those having a molecular sieving effect are preferable, and those having a low acid strength are preferable. Among the solid acid catalysts, the structures of aluminum phosphates and zeolites having a molecular sieving effect are represented by codes defined by the International Zeolite Association (IZA), for example, AEI, AET, AEL, AFI, AFO, AFS, AST, ATN, BEA, CAN, CHA, EMT, ERI, EUO, FAU, FER, LEV, LTL, MAZ, MEL, MFI, MOR, MTT, MTW, MWW, OFF, PAU, RHO, STT, TON, etc. AEI, BEA, CHA, and MFI are preferable.
更に、該固体酸触媒としてより好ましくは、結晶性燐酸アルミニウム類、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が１０より大きく、中でも、細孔径が３〜９Åのミクロ細孔を有する結晶性アルミノシリケート類、又はメタロシリケート類等が挙げられる。 Further, the solid acid catalyst is more preferably a crystalline aluminum phosphate, a crystalline aluminosilicate having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of more than 10 and, in particular, a micropore having a pore diameter of 3 to 9 mm. Or metallosilicates.
その結晶性燐酸アルミニウム類としては好ましくは、結晶性シリコアルミノ燐酸塩であり、ＳＡＰＯ３４、ＳＡＰＯ４４等のＣＨＡ型構造を有するもの、ＳＡＰＯ１８等のＡＥＩ構造を有するもの、ＳＡＰＯ５等のＡＦＩ構造を有するもの、ＳＡＰＯ４１等のＡＦＯ構造を有するもの、ＳＡＰＯ１１等のＡＥＬ構造を有するもの、ＳＡＰＯ１６等のＡＳＴ構造を有するもの、ＳＡＰＯ３７等のＦＡＵ構造を有するもの、ＳＡＰＯ１７等のＥＲＩ構造を有するもの等が挙げられ、好ましくはＣＨＡ型構造を有するものであり、特に好ましくはＳＡＰＯ３４である。これらは各種市販品の他、前記ＩＺＡ発行の"Verified Syntheses Of Zeolitic Materials" (2 ndRevised Edition 2001 Elsevier)等に記載の公知の方法で合成したものを用いることができる。又、該結晶性燐酸アルミニウムとしては、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ2 ／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｇ／ｃｃのものが好ましい。 The crystalline aluminum phosphates are preferably crystalline silicoaluminophosphates having a CHA type structure such as SAPO34 and SAPO44, those having an AEI structure such as SAPO18, those having an AFI structure such as SAPO5, and SAPO41. And those having an AFO structure such as SAPO11, those having an AST structure such as SAPO16, those having a FAU structure such as SAPO37, those having an ERI structure such as SAPO17, etc. It has a CHA type structure, and SAPO34 is particularly preferable. These other various commercially available products may be used after synthesized by the known methods described in the IZA issued "Verified Syntheses Of Zeolitic Materials" ( 2 nd Revised Edition 2001 Elsevier) , and the like. The crystalline aluminum phosphate preferably has a BET specific surface area of 200 to 700 m 2 / g and a pore volume of 0.1 to 0.5 g / cc.
又、これらの燐酸アルミニウム類としては、これを構成するＡｌ原子やＰ原子の一部がＳｉ原子やその他の金属原子で置換されたものであってもよく、更にはＨ型のものであっても塩交換により得られるアルミノ燐酸塩であってもよい。そのＳｉ原子以外の他の金属原子としては、同型置換可能な３価の金属原子；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びアルカリ土類金属から選ばれる２価の金属原子、が挙げられ、このうち好ましくは同型置換可能な３価の金属原子であり、より好ましくはＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｌａ、又はＣｅが挙げられる。 These aluminum phosphates may be those in which a part of Al atoms and P atoms constituting the aluminum phosphates are replaced by Si atoms or other metal atoms, and furthermore, they are of the H type. Also, an aluminophosphate obtained by salt exchange may be used. Examples of the metal atom other than the Si atom include a trivalent metal atom capable of isomorphous substitution; a divalent metal atom selected from Ni, Co, Sn, and an alkaline earth metal. Among these, preferably It is a trivalent metal atom that can be substituted with the same type, and more preferably B, Ga, Fe, Cr, Mn, Y, La, or Ce.
又、その結晶性アルミノシリケート類として好ましくは、ＳＳＺ−２４等のＡＦＩ構造を有するもの、β等のＢＥＡ構造を有するもの、Ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ等のＣＡＮ構造を有するもの、Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、ＳＳＺ−１３等のＣＨＡ構造を有するもの、ＥＭＣ−２等のＥＭＴ構造を有するもの、エリオナイト等のＥＲＩ構造を有するもの、ＥＵ−１等のＥＵＯ構造を有するもの、ＵＳＹ等のＦＡＵ構造を有するもの、フェリエライト、ＺＳＭ３５等のＦＥＲ構造を有するもの、Ｌｅｖｙｎｅ等のＬＥＶ構造を有するもの、Ｌ型ゼオライト等のＬＴＬ構造を有するもの、Ｍａｚｚｉｔｅ等のＭＡＺ構造を有するもの、ＺＳＭ５等のＭＦＩ構造を有するもの、ＺＳＭ１１等のＭＥＬ構造を有するもの、モルデナイト等のＭＯＲ構造を有するもの、ＺＳＭ２３等のＭＴＴ構造を有するもの、ＺＳＭ１２等のＭＹＷ構造を有するもの、ＭＣＭ２２等のＭＷＷ構造を有するもの、オフレタイト等のＯＦＦ構造を有するもの、ＥＣＲ１８等のＰＡＵ構造を有するもの、Ｒｈｏ等のＲＨＯ構造を有するもの、ＳＳＺ２３等のＳＴＴ構造を有するもの、ＺＳＭ２２等のＴＯＮ構造を有するものが挙げられ、好ましくはＢＥＡ構造を有するもの、又はＭＦＩ構造を有するものであり、特に好ましくはＺＳＭ５、又はβである。これらは各種市販品の他、前記ＩＺＡ発行の"Verified Syntheses Of Zeolitic Materials" (2 ndRevised Edition 2001 Elsevier)等に記載の公知の方法で合成したものを用いることができる。又、該結晶性アルミノシリケート類としては、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ2 ／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｇ／ｃｃのものが好ましい。 Further, the crystalline aluminosilicates preferably have an AFI structure such as SSZ-24, those having a BEA structure such as β, those having a CAN structure such as Cancrinite, and CHA structures such as Chabazite and SSZ-13. Having an EMT structure such as EMC-2, having an ERI structure such as erionite, having an EUO structure such as EU-1, having a FAU structure such as USY, ferrierite, ZSM35, etc. Those having a FER structure, those having a LEV structure such as Levine, those having an LTL structure such as L-type zeolite, those having a MAZ structure such as Mazzite, those having an MFI structure such as ZSM5, and MEL structures such as ZSM11 Having MOR structure such as mordenite Those having an MTT structure such as ZSM23, those having an MYW structure such as ZSM12, those having an MWW structure such as MCM22, those having an OFF structure such as offretite, those having a PAU structure such as ECR18, and RHO such as Rho One having a structure, one having an STT structure such as SSZ23, one having a TON structure such as ZSM22, preferably one having a BEA structure, or one having an MFI structure, particularly preferably ZSM5 or β It is. These other various commercially available products may be used after synthesized by the known methods described in the IZA issued "Verified Syntheses Of Zeolitic Materials" ( 2 nd Revised Edition 2001 Elsevier) , and the like. The crystalline aluminosilicates preferably have a BET specific surface area of 200 to 700 m 2 / g and a pore volume of 0.1 to 0.5 g / cc.
又、これらの結晶性アルミノシリケートとしては、これを構成するＡｌ原子の一部が、前記燐酸アルミニウム類において挙げたと同様の他の金属原子で置換されたものであってもよい。又、これらのアルミノシリケート類を構成するＡｌ原子の一部をスチーミングや酸処理等により脱Ａｌさせ、高シリカアルミナ比にしたものも用いることができるが、このうち、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が８０以上のものが好ましく、より好ましくは１００以上のものであり、更に好ましくは１５０以上のものであり、特に好ましくは２００以上のものである。又、上限としては、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が通常１０００以下、より好ましくは７５０以下、特に好ましくは５００以下である。尚、ＺＳＭ５等のゼオライトは上記の方法以外にも、合成時にＡｌ量をコントロールすることで、含有Ａｌ量を調節することができる。 Moreover, as these crystalline aluminosilicates, a part of Al atoms constituting the crystalline aluminosilicates may be substituted with other metal atoms similar to those mentioned in the aluminum phosphates. Moreover, a part of Al atoms constituting these aluminosilicates can be removed by steaming, acid treatment or the like to obtain a high silica alumina ratio. Of these, SiO 2 / Al 2 O can be used. The molar ratio of 3 is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 150 or more, and particularly preferably 200 or more. As the upper limit, the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is usually 1000 or less, more preferably 750 or less, and particularly preferably 500 or less. Zeolite such as ZSM5 can control the amount of Al contained by controlling the amount of Al during synthesis in addition to the above method.
又、そのメタロシリケート類としては、アルミノシリケート類、特に好ましくは上記結晶性アルミノシリケート類において、これを構成するＡｌ原子の全部が、前記燐酸アルミニウム類において挙げたと同様の他の金属原子で置換されたものが挙げられる。 Further, as the metallosilicates, aluminosilicates, particularly preferably the above crystalline aluminosilicates, all of the Al atoms constituting the metallosilicates are replaced with other metal atoms similar to those mentioned in the aluminum phosphates. Can be mentioned.
前記触媒は、そのまま反応に用いてもよいし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒、成形して反応に用いてもよい。その反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナ、アルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、及び、それらの混合物等が挙げられる。これらの物質との混合により、触媒全体のコスト削減、触媒再生時の熱遮蔽補助用熱シンクとして有効であり、又、触媒の高密度化、触媒強度増加に効果的でもある。 The catalyst may be used for the reaction as it is, or may be used for the reaction by granulating and molding it using a substance or a binder inert to the reaction. Examples of the substance and binder inert to the reaction include alumina, alumina sol, silica, silica gel, quartz, and a mixture thereof. Mixing with these substances is effective for reducing the cost of the entire catalyst and as a heat sink for assisting heat shielding during catalyst regeneration, and is also effective for increasing the density of the catalyst and increasing the catalyst strength.
本発明のプロピレンの製造方法における反応様式としては、供給原料が反応域において気相であれば特に限定されず、流動床反応装置、移動床反応装置、又は固定床反応装置を用いた公知の気相反応プロセスを適用することができる。又、バッチ式、半連続式、又は連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列、又は並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。 The reaction mode in the method for producing propylene of the present invention is not particularly limited as long as the feedstock is in a gas phase in the reaction zone, and a known gas using a fluidized bed reactor, a moving bed reactor, or a fixed bed reactor is used. A phase reaction process can be applied. Further, it can be carried out in a batch, semi-continuous or continuous form, but is preferably carried out continuously, and the method may be a method using a single reactor, in series, or A method using a plurality of reactors arranged in parallel may be used.
又、本発明のプロピレンの製造方法においては、エタン／エチレン中のエチレンの使用量が、反応系全体として、メタノール又は／及びジメチルエーテルに対して過剰量とするのが好ましく、具体的には、エチレンのモル数を、メタノールのモル数、又はジメチルエーテルのモル数の１／２、又は両者の合計モル数、に対して１超過とするのが好ましく、更に好ましくは１．８以上、特に好ましくは３以上とする。又、エチレンが過剰すぎると、コスト、副生物の生成、及び操作上の煩雑性等の点で問題を生じる傾向となるので、上限としては前記モル比を、２０以下とするのが好ましく、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。 Further, in the method for producing propylene of the present invention, the amount of ethylene used in ethane / ethylene is preferably excessive with respect to methanol or / and dimethyl ether as a whole reaction system. The number of moles is preferably more than 1 with respect to the number of moles of methanol, 1/2 of the number of moles of dimethyl ether, or the total number of moles of both, more preferably 1.8 or more, and particularly preferably 3 That's it. In addition, if ethylene is excessive, it tends to cause problems in terms of cost, production of by-products, and operational complexity, so the upper limit is preferably 20 or less. The number is preferably 10 or less, particularly preferably 6 or less.
ここで、反応系からの流出成分に未反応メタノール又は／及びジメチルエーテルが多量に存在すると、メタノール又は／及びジメチルエーテルの利用率が下がり、コストメリットがなくなるばかりでなく、目的生成物であるプロピレンとの分離、プロピレン精製工程の負荷が大きくなり、更に、本反応は発熱反応であり、多量のメタノールが一度に反応すると、生成する反応熱により温度制御が困難になるばかりでなく、目的生成物の収量低下、或いは触媒寿命が短くなる等の悪影響がでるため、メタノール又は／及びジメチルエーテルは分割供給するのが好ましい。 Here, if a large amount of unreacted methanol or / and dimethyl ether is present in the effluent component from the reaction system, the utilization rate of methanol or / and dimethyl ether is reduced, and the cost merit is not lost. The load on the separation and propylene purification process increases, and this reaction is an exothermic reaction. When a large amount of methanol reacts at once, temperature control becomes difficult due to the reaction heat generated, and the yield of the target product is also increased. It is preferable to supply methanol or / and dimethyl ether in a divided manner because of adverse effects such as reduction or shortening of catalyst life.
分割供給の方法としては、単一の反応器を用いるか、複数の反応器を直列に配置するか、又は並列に配置するか等の反応系の設計に応じて異なるが、例えば、１つの反応器に複数のメタノール又は／及びジメチルエーテル導入口を設けて分割供給する方法や複数の反応器のそれぞれにメタノール又は／及びジメチルエーテルの導入口を設けて分割供給する方法等が挙げられる。ここで分割供給する場合には、先に導入したメタノール又は／及びジメチルエーテルが９割以上消費されてから、追加のメタノール又は／及びジメチルエーテルを供給するのが好ましい。 The method of split supply differs depending on the design of the reaction system, such as using a single reactor, arranging a plurality of reactors in series, or arranging them in parallel. Examples include a method in which a plurality of methanol or / and dimethyl ether inlets are provided in a reactor and divided supply, a method in which each of a plurality of reactors is provided with a methanol or / and dimethyl ether inlet and supplied in a divided manner. In the case of divided supply here, it is preferable to supply additional methanol or / and dimethyl ether after 90% or more of the previously introduced methanol or / and dimethyl ether has been consumed.
又、本発明のプロピレンの製造方法において、反応圧力としては、２ＭＰａ未満とするのが好ましく、更に好ましくは１ＭＰａ以下であり、特に好ましくは０．７ＭＰａ以下である。又、下限としては特に制限されないが、０．１ｋＰａ以上とするのが好ましく、更に好ましくは７ｋＰａ以上、特に好ましくは５０ｋＰａ以上である。 In the method for producing propylene of the present invention, the reaction pressure is preferably less than 2 MPa, more preferably 1 MPa or less, and particularly preferably 0.7 MPa or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 kPa or more, more preferably 7 kPa or more, and particularly preferably 50 kPa or more.
又、反応温度としては、使用する触媒の種類にもよるが、通常、約２００℃以上、好ましくは約２５０℃以上、より好ましくは約３００℃以上で行われ、上限としては、通常、約７００℃以下、好ましくは約６００℃以下、より好ましくは約５００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が小さく、目的生成物の形成速度が著しく遅くなり未反応原料が多く残る傾向となり、一方、反応温度が高すぎると目的生成物の収量が低下する傾向となる。 The reaction temperature is usually about 200 ° C. or higher, preferably about 250 ° C. or higher, more preferably about 300 ° C. or higher, depending on the type of catalyst used. The upper limit is usually about 700 ° C. C. or lower, preferably about 600 ° C. or lower, more preferably about 500 ° C. or lower. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is low, the formation rate of the target product is remarkably slow, and a large amount of unreacted raw material tends to remain. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the yield of the target product tends to decrease. .
又、重量空間速度（ＷＨＳＶ）としては、通常、約５０時間-1以下、好ましくは約２０時間-1以下、より好ましくは約１０時間-1以下である。下限としては、ＷＨＳＶが小さすぎると副生物の増加により目的物の収量が下がり分離が困難となる傾向となることから、通常、約０．０１時間-1以上、好ましくは約０．０５時間-1以上、より好ましくは約０．１時間-1以上である。 The weight space velocity (WHSV) is usually about 50 hours −1 or less, preferably about 20 hours −1 or less, more preferably about 10 hours −1 or less. The lower limit, since it tends to yield fall separation of the desired product becomes difficult due to an increase in by-products and WHSV is too small, typically about 0.01 hours -1, preferably from about 0.05 hours - 1 or more, more preferably about 0.1 hour- 1 or more.
又、本発明の製造方法においては、反応を継続するにしたがって、触媒が反応器内でコーキングを起こし反応活性が低下することとなる。この場合には触媒を反応器から抜き出し、例えば酸素含有雰囲気中で蓄積したコークを酸化することにより、その全て又は一部を取り除き、触媒を再生することができる。このように再生された触媒は、再び反応器に再導入されるが、こういった触媒の抜き出し及び再導入という観点からは、固定床より移動床型反応器、又は流動床型反応器を用いたプロセスの方が操作が簡便である。 In the production method of the present invention, as the reaction is continued, the catalyst causes coking in the reactor and the reaction activity decreases. In this case, the catalyst can be removed from the reactor and, for example, the coke accumulated in the oxygen-containing atmosphere can be oxidized to remove all or a part of the catalyst, thereby regenerating the catalyst. The regenerated catalyst is reintroduced into the reactor again. From the viewpoint of extracting and reintroducing the catalyst, a moving bed reactor or a fluidized bed reactor is used from the fixed bed. The process is simpler to operate.
又、反応系内では反応の進行と共に水が副生するが、反応原料に水を添加し、反応の初期からに水分（即ち、水蒸気）を共存させておくことが好ましい。系中に水を存在させることにより、触媒の失活の原因となるコーク生成を抑制する働きがあり触媒寿命を延命する効果、及びパラフィン類の生成や生成オレフィン類のオリゴマー化を抑制し、目的とするプロピレン選択性を上げる効果等がある。反応系内に共存する水分の量としては、使用する固体酸触媒の種類やその他の反応条件にもよるが、通常、原料エチレンのモル数に対するモル比で０．０２５以上とするのが好ましく、更に好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上である。上限としては、あまり水が多量過ぎると反応速度が低下し、目的生成物の収量が低下する場合や触媒自身が水と反応し変質する等の問題が生じる傾向となるため、通常、１５以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下とする。 In the reaction system, water is by-produced with the progress of the reaction. However, it is preferable to add water to the reaction raw material so that moisture (that is, water vapor) coexists from the beginning of the reaction. The presence of water in the system has the effect of suppressing coke formation that causes catalyst deactivation and the effect of extending the life of the catalyst, and also suppresses the formation of paraffins and oligomerization of the generated olefins. There are effects such as increasing propylene selectivity. As the amount of water coexisting in the reaction system, although it depends on the type of solid acid catalyst used and other reaction conditions, it is usually preferably 0.025 or more in terms of the molar ratio to the number of moles of raw material ethylene, More preferably, it is 0.1 or more, Most preferably, it is 0.5 or more. As the upper limit, if the amount of water is too large, the reaction rate decreases, and the yield of the target product tends to decrease or the catalyst itself tends to react with water and change in quality. Preferably it is 10 or less, more preferably 5 or less.
本発明において、前記反応により得られる反応生成混合物は、プロピレンを主成分として含むものであり、又、未反応原料のエチレンやＣ４以上の成分も含まれるものであるが、Ｃ４以上のパラフィン類、オレフィン類、及び芳香族炭化水素類といった副生物の生成量としては、反応器出口炭化水素成分中のモル濃度として好ましくは３０％以下、更に好ましくは１５％以下であり、且つ、少なくとも原料メタノールのモル数、又はジメチルエーテルのモル数の１／２、又は両者の合計モル数、に対するモル比で好ましくは０．４０以上、更に好ましくは０．５０以上の収率でプロピレンを含有するものである。 In the present invention, the reaction product mixture obtained by the above reaction contains propylene as a main component, and also contains ethylene as an unreacted raw material and components of C4 or higher, but C4 or higher paraffins, The amount of by-products such as olefins and aromatic hydrocarbons is preferably 30% or less, more preferably 15% or less as the molar concentration in the reactor outlet hydrocarbon component, and at least the raw material methanol. It contains propylene in a yield of preferably 0.40 or more, and more preferably 0.50 or more, in terms of the molar ratio to the number of moles or 1/2 of the number of moles of dimethyl ether, or the total number of moles of both.
尚、反応生成混合物から目的とするプロピレンを単離するには、例えば、ナフサの熱分解プロセスにあるような脱エタン塔、脱プロパン塔等の分離、精製設備に導入し、それぞれの成分に応じ、回収、精製、リサイクル、排出等の処理をすればよい。 In order to isolate the target propylene from the reaction product mixture, for example, it is introduced into a separation / purification facility such as a deethanizer or a depropanizer as in the naphtha pyrolysis process, and depending on each component. , Collection, purification, recycling, discharge, etc.
本発明によれば、エチレンからプロピレンを高収率で、且つ効率的に製造することができると共に、ナフサの熱分解によりオレフィン類を製造するにおいて、エチレンとプロピレンの収率バランスを大幅に変え得て、プロピレン／エチレン量比を上げることができるプロピレンの製造方法を提供することができ、近年の安価なエチレンの国内への流入等に伴うプロピレン／エチレン量比の上昇の要求に対応したオレフィン類の製造を可能とすることができる。 According to the present invention, propylene can be produced from ethylene in a high yield and efficiently, and in the production of olefins by thermal decomposition of naphtha, the yield balance between ethylene and propylene can be significantly changed. Thus, it is possible to provide a method for producing propylene capable of increasing the propylene / ethylene amount ratio, and to meet the demand for an increase in the propylene / ethylene amount ratio accompanying the recent inflow of inexpensive ethylene into the domestic market. Can be made possible.
Claims (4)
The method for producing propylene according to any one of claims 1 to 3 , wherein water of 0.025 or more is present in the reaction system in a molar ratio with respect to the number of moles of ethylene.
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