JP4604325B2

JP4604325B2 - Deodorizing material and method of using the same

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Publication number: JP4604325B2
Application number: JP2000287991A
Authority: JP
Inventors: 登美子毛利; 和広福本
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2020-09-22
Also published as: JP2002095726A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱臭材及びその使用方法に関し、更に詳しくは、カルボキシル基が共有結合を介して任意の原子団により修飾されてなるアミノ酸誘導体を脱臭成分として含有する脱臭材と、この脱臭材の特徴を活用した脱臭材の使用方法とに関する。本発明の脱臭材及びその使用方法は、アルデヒド類の脱臭に対して特に好適利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
アルデヒド類はもともと、アンモニア，トリメチルアミン等の塩基性臭気成分、硫化水素，メチルメルカプタン，酢酸等の酸性臭気成分に比較して適当な脱臭材が少ない。しかるに近年、シックハウス症候群や、非喫煙者にとって不快なタバコ臭等との関連で、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドその他のアルデヒド類が問題視されている。
【０００３】
このような点から、最近、主としてアルデヒド類をターゲットとした脱臭材が多数提案されている。その内、無臭性、アルデヒド類に対する優れた脱臭性能、人体に対する無害性等の点から、アミノ酸類を脱臭の有効成分とした脱臭材が注目されている。これらの脱臭材は、使用目的に合致した種々の形態、例えば種々の担体に担持させた形態等で使用に供されている。
【０００４】
例えば、特開昭６０−１２９０５４号公報に係る「脱臭・消臭剤」の発明においては、アミノ酸を脱臭の有効成分とする脱臭材が開示されている。特開昭５８−１７７１３９号公報に係る「収着性物質」の発明においても、酸中和型のアミノ置換カルボン酸、即ちカルボキシル基が金属塩とされたアミノ酸を脱臭の有効成分とする脱臭材が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本願発明者の研究により、次の事実が判明した。即ち、上記従来の脱臭成分である各種アミノ酸類は、常温やその近傍の温度域においては優れた脱臭性能を示し、かつ経時的にもその性能を維持する場合が多い。しかしながら、例えば６０°Ｃ以上の温度域においては、アルデヒド等を吸着していなくても、脱臭性能が急速に低下する。
【０００６】
この耐熱性の欠如は、例えば特開昭６０−１２９０５４号公報に係る脱臭有効成分のように、アミノ基もカルボキシル基も塩として中和されていないアミノ酸において特に顕著である。しかし、特開昭５８−１７７１３９号公報に係る脱臭有効成分のように、カルボキシル基が金属塩として中和されているアミノ酸塩においても、かなり顕著な耐熱性の欠如が認められる。又、アミノ基部分を酸性塩としたアミノ酸においても、同様の傾向が認められる。
【０００７】
このような耐熱性欠如の理由は、恐らく、高温域においては一つのアミノ酸分子のアミノ基と他の一つのアミノ酸分子のカルボキシル基とが脱水縮合反応を起こし（ペプチド結合を生成し）、アミノ酸のポリマーを形成するためである、と考えられる。その結果、アルデヒド類をトラップするためのアミノ基がペプチド結合形成のために消費され、脱臭材の脱臭活性が著しく低下するのである。
【０００８】
アミノ酸におけるアミノ基が酸性塩になっていたり、カルボキシル基が金属塩になっていたりする場合、これらの基がフリーではないため、上記メカニズムによるアミノ酸ポリマーを形成し難いようにも考えられる。しかし実際には上記のように耐熱性が欠如する。従って、アミノ基又はカルボキシル基におけるイオン結合による塩形成は、それが本質的に可逆反応であるため、高温域においてはアミノ酸ポリマーの形成に有効に抵抗できない、と考えられる。
【０００９】
そこで本発明は、アミノ酸を脱臭の有効成分とする脱臭材において、その脱臭性能を維持したままで耐熱性を付与することを、解決すべき課題とする。
【００１０】
本願発明者は、アミノ酸のカルボキシル基を共有結合を介して任意の原子団により修飾することが上記の課題解決に有効であることを見出して、本願発明を完成した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の発明）の構成は、１以上のアミノ基と１以上のカルボキシル基とを備えるアミノ酸における前記カルボキシル基が共有結合を介して任意の原子団により修飾されたアミノ酸誘導体を脱臭成分として含有する、脱臭材である。
【００１２】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、前記第１発明に係るアミノ酸誘導体が、前記カルボキシル基を酸アミド又はエステルとしたものである、脱臭材である。
【００１３】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、前記第１発明又は第２発明に係るアミノ酸がα−アミノ酸である、脱臭材である。
【００１４】
（第４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第４発明（請求項４に記載の発明）の構成は、前記第１発明〜第３発明に係るアミノ酸に備わるアミノ基の一部又は全部が酸性塩となっている、脱臭材である。
【００１５】
（第５発明の構成）
上記課題を解決するための本願第５発明（請求項５に記載の発明）の構成は、前記第４発明に係る酸性塩が塩酸塩である、脱臭材である。
【００１６】
（第６発明の構成）
上記課題を解決するための本願第６発明（請求項６に記載の発明）の構成は、前記第１発明〜第５発明に係る脱臭材が前記アミノ酸誘導体を担体に担持したものである、脱臭材である。
【００１７】
（第７発明の構成）
上記課題を解決するための本願第７発明（請求項７に記載の発明）の構成は、前記第６発明に係る担体が多孔性担体である、脱臭材である。
【００１８】
（第８発明の構成）
上記課題を解決するための本願第８発明（請求項８に記載の発明）の構成は、前記第７発明に係る多孔性担体が、結晶水を配位した金属イオンを表面に有するものである、脱臭材である。
【００１９】
（第９明の構成）
上記課題を解決するための本願第９発明（請求項９に記載の発明）の構成は、前記第７発明又は第８発明に係る多孔性担体がセピオライトである、脱臭材である。
【００２０】
（第１０明の構成）
上記課題を解決するための本願第１０発明（請求項１０に記載の発明）の構成は、第１発明〜第９発明のいずれかに係る脱臭材を、環境温度が６０°Ｃ以上となることがある環境において使用する、脱臭材の使用方法である。
【００２１】
【発明の作用・効果】
（第１発明の作用・効果）
第１発明の脱臭材は、その脱臭成分であるアミノ酸誘導体において、カルボキシル基が任意の原子団によって修飾されている。従ってカルボキシル基のアミノ基に対する反応性が封殺され、アミノ酸ポリマーの形成が起こらない。
【００２２】
又、上記カルボキシル基は共有結合を介して任意の原子団により修飾されている。従って、その原子団による修飾は、イオン結合による塩形成の場合のような可逆性がなく、脱臭材を例えば６０°Ｃ以上と言う高温域で使用しても、やはりアミノ酸ポリマーの形成が起こらない。
【００２３】
しかも、このようなカルボキシル基のブロッキングは、アルデヒド等に対する脱臭の活性部位であるアミノ基には何ら影響を及ぼさないので、脱臭材の脱臭性能は阻害されない。
【００２４】
（第２発明の作用・効果）
第２発明のように、アミノ酸誘導体としては、カルボキシル基が酸アミド又はエステルとなったものが特に耐熱性に優れ、又、調製も容易である。
【００２５】
（第３発明の作用・効果）
脱臭成分たるアミノ酸誘導体としては、第３発明のようにα−アミノ酸の誘導体が代表的である。
【００２６】
（第４発明の作用・効果）
第４発明のように、アミノ酸誘導体のアミノ酸部分に備わるアミノ基の一部又は全部が酸性塩であると、臭気が特に低減され、脱臭材を使用し易い。
【００２７】
又、アミノ酸誘導体を上記酸性塩とすることにより、水やアルコール等に対する溶解性が高くなるので、これらの媒体にアミノ酸誘導体を高濃度に溶解させることができる。従って、例えば脱臭成分の溶液をスプレー噴射法や浸漬法等で任意の担体に担持させる形態の脱臭材において、脱臭成分の高濃度溶液を使用することにより脱臭成分を高密度に担持させ、脱臭性能の高い脱臭材を提供することができる。
【００２８】
アミノ基を酸性塩としても、アミノ基の窒素原子においてアルデヒドをトラップする孤立電子対は保全されており、従ってアミノ酸誘導体の脱臭性能は阻害されない。
【００２９】
（第５発明の作用・効果）
第４発明に係る脱臭材のうち、前記酸性塩が塩酸塩であるものが特に好適な無臭性及び水やアルコール等に対する可溶性を示す。
【００３０】
（第６発明の作用・効果）
アミノ酸誘導体を担体に担持させることにより、応用範囲の広い有利な実施形態の脱臭材を提供することができる。。
【００３１】
（第７発明の作用・効果）
脱臭成分たるアミノ酸誘導体の担体が多孔性担体である場合に、担体の表面積（外表面積及び細孔内表面積）が特に大きく、かつ脱臭成分の担持能力も大きいので、とりわけ脱臭性能の高い脱臭材を提供することができる。
【００３２】
（第８発明の作用・効果）
第８発明においては、多孔性担体が結晶水を配位した金属イオンを表面に有するものであるため、脱臭成分たるアミノ酸誘導体が上記結晶水と置換して分子毎に担体表面に結合し、分子状態で高分散に担持される。
【００３３】
即ち、分子毎に担体表面に結合した脱臭成分は、担体表面においてクラスター状に凝集したり結晶化したりしないので、これらの不具合による脱臭活性の低減は起こらないし、担体表面に対して配位結合と言う強い力で結合しているので、揮散したり、振動等の衝撃によって担体表面から脱落する恐れもない。
【００３４】
更に、脱臭成分に対して担体表面の配位結合基が結合することにより、脱臭成分の分子構造内における電子の極在化状態が強まり、アルデヒド等の臭気成分に対するその反応性が一層強化される傾向がある。
（第９発明の作用・効果）
上記多孔性担体がセピオライトである場合、上記第８発明の効果が特に顕著に発揮される。
（第１０発明の作用・効果）
第１０発明によって、第１発明〜第９発明に係る脱臭材の特に有効な使用方法が提供される。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次に、第１発明〜第１０発明の実施の形態について説明する。以下において単に「本発明」と言うときは、第１発明〜第１０発明を一括して指している。
【００３６】
〔アミノ酸誘導体〕
本発明に係る脱臭材は、前記アミノ酸誘導体を脱臭成分として含有する。アミノ酸誘導体とは、１以上のアミノ基と１以上のカルボキシル基とを備えるアミノ酸における前記カルボキシル基が共有結合を介して任意の原子団により修飾されたものを言う。
【００３７】
上記アミノ酸は、１以上のアミノ基と１以上のカルボキシル基とを備える有機化合物である限りにおいて限定されないが、例えば、脂肪族アミノ酸，芳香族アミノ酸及び脂環式アミノ酸、ジアミノモノカルボン酸及びモノアミノジカルボン酸等がいずれも含まれる。又、上記各種のアミノ酸には、炭素骨格中に窒素やイオウ，酸素等のヘテロ原子を有するものも含まれる。アルデヒド脱臭性能の面からは、アミノ基を多く備えるアミノ酸が有利である。
【００３８】
アミノ酸におけるアミノ基とカルボキシル基との構造上の位置関係は限定されないが、人体に対する万全の安全性を期する点からは、生物体のタンパク質を構成しているリシンやグルタミン等のいわゆるα−アミノ酸、即ちアミノ酸に含まれるアミノ基とカルボキシル基との各１個が同一の炭素原子に結合したアミノ酸が好ましい。リシンやグルタミン等は、２個のアミノ基を備える塩基性アミノ酸である点、しかも２個のアミノ基が互いに離隔した炭素に結合し、アルデヒド類のトラッピングにおいて相互の立体障害を避け得る点からも、好ましい。実験データからは、特にリシンが好適である。α−アミノ酸において、Ｄ体，Ｌ体の別は構わない。
【００３９】
アミノ酸誘導体において、共有結合を介してカルボキシル基を修飾する原子団の種類は限定されないが、少なくとも水素原子は含まれない。又、例えばハロゲン化アシルや酸無水物のように、アミノ基との反応性の高い誘導体を形成するケースも好ましくない。特に好ましいアミノ酸誘導体としては、カルボキシル基が酸アミドを形成している場合や、カルボキシル基がエステルを形成している場合等を挙げることができる。
【００４０】
アミノ酸誘導体において、１以上のアミノ基はフリーの状態であっても良いが、その一部又は全部が酸性塩となっていることが、「第４発明の作用・効果」の欄において前記した理由から、特に好ましい。酸性塩の種類は限定されず、強酸又は弱酸の別や無機酸又は有機酸の別は問わないが、特に消臭効果の高い塩酸塩が好ましい。
【００４１】
〔脱臭材〕
本発明の脱臭材は、上記アミノ酸誘導体を脱臭成分として含有するものである限りにおいて、その具体的な材料形態には限定がない。例えばアミノ酸誘導体のみからなり、あるいはこれに任意の適宜な配合剤が配合された粉材や粒材であっても良く、アミノ酸誘導体を水溶液やアルコール溶液等とした脱臭液であっても良い。かかる脱臭液を空気中に直接噴射する使用法も可能であるし、あるいは衣類，カーテン，カーペット等の脱臭対象物を担体として、これらに対してスプレー噴射したり脱臭対象物を漬込んだ後に乾燥させたりする使用法も例示することができる。
【００４２】
しかし、本発明の脱臭材の最も代表的な使用形態は、アミノ酸誘導体を脱臭材基材としての担体、とりわけ多孔性担体に任意の手段により担持させた脱臭材である。これらの各種形態の脱臭材の用途にも限定がなく、例えば家屋の室内や自動車の車室内等において空気清浄器用フィルター，脱臭シート，脱臭用装飾材等として利用することができる。
【００４３】
以上の全ての脱臭材使用形態は、その使用環境温度を問うものではない。しかし、環境温度が６０°Ｃ以上（とりわけ、７０°Ｃ以上）となることがある環境において使用する場合に、脱臭材の特徴である耐熱性が特に有効に発揮される。例えば、脱臭材をエアコンの吹出し口に用いる場合においては暖房時に、脱臭材を自動車の車室内に用いる場合においては夏期炎天下での車両放置時等に、上記環境温度に該当する可能性がある。
【００４４】
本発明の脱臭材の使用目的は限定されない。しかし、アルデヒド類の脱臭に特に好適に用いられる。
〔脱臭材の担体〕
本発明の脱臭材の担体としては、各種の有機材料又は無機材料からなる粉末状，顆粒状，ペレット状，任意形状のモノリス状等の担体が例示され、又、自動車用のシートファブリック等の織物や各種のシート材を担体として、これに直接脱臭性能を付与することも好ましい。
【００４５】
担体が上記粉末状，顆粒状等である場合、かかる脱臭材をそのまま適当な通気性容器に充填したり通気路部分に収容したりして使用しても良いし、増量や香気付与等の任意の目的の他の粉末成分等と混合して用いることもできる。又、これらの脱臭材と、他種の（例えば、塩基性臭気成分をトラップできる）脱臭材とを混合して使用しても良い。
【００４６】
本発明で用いる担体として特に好ましいものは、多孔性担体、とりわけ無機材料からなる多孔性担体である。多孔性担体における細孔径には特段の限定はないが、アミノ酸誘導体やアルデヒド等の臭気成分の分子が容易に進入できる程度以上の孔径が必要であり、逆に余りに孔径が大きいと脱臭材の性能を規定する表面積が小さくなる。一例として、０．１〜１０ｎｍ程度が好ましい。
【００４７】
多孔性担体の例示としては、活性炭、多孔性のアルミナ，チタニア，ジルコニア等の金属酸化物、シリカゲル等の非晶質多孔性シリカ、セピオライト，パリゴルスカイト，スメクタイト，イモゴライト等の粘土鉱物、結晶質多孔シリカ等を挙げることができる。又、セルロース系，ポリエステル系等の繊維からなる衣類，カーテン，カーペット，シートファブリック等の織物，編物，不織布等や、ガラス繊維等の各種繊維状無機材料又はその集合体も、有り様は通気性担体であるが、実質的に本発明の有機又は無機の多孔性担体に含ませることができる。
【００４８】
活性炭，セピオライト等の多孔性担体に脱臭成分であるアミノ酸誘導体を担持させるにあたっては、この脱臭成分を多孔性担体の外表面に担持させたものも使用できるが、外表面及び細孔内表面（又は通気性孔隙内表面）に満遍なく担持させたものの方が脱臭性能がより高く、好ましい。多孔性担体においては、通常の脱臭成分担持処理により、自然にこのような好ましい担持形態となる。
【００４９】
多孔性担体のうち、特に好ましいものが、結晶水を配位した金属イオンを表面に有する多孔性担体である。その代表的な例として、セピオライト，シロタイル，ラフリナイト，パリゴルスカイト等の含水塩系粘土鉱物を挙げることができる。これらの内、置換反応が起き易いと言う理由から、特に含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物、とりわけセピオライトが好ましい。
【００５０】
含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物は、含水珪酸マグネシウムを主成分とし、直径０．０５〜０．６μｍ程度の繊維状を呈し、該繊維に平行に約１〜０．６ｎｍ程度の長方形断面の細孔（チャネル）を備えたもので、細孔内外にマグネシウムに配位した置換可能な結晶水を有している。上記細孔はそれ自身が雰囲気中の臭気成分や水蒸気を吸着する機能を持っている。
【００５１】
含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物は、そのマグネシウムあるいは珪素の一部がアルミニウム，鉄，ニッケル，ナトリウム等に置換されている場合もあるが、これらも含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の一種として利用することができる。
【００５２】
【発明の有益な実施態様】
本発明は、以下のような有益な態様において実施することができる。以下において、「上記」と言う時は、該当する内容の先行実施態様番号に係る全ての実施態様を、それぞれ択一的に、指している。
【００５３】
１）１以上のアミノ基と１以上のカルボキシル基とを備えるアミノ酸における前記カルボキシル基が共有結合を介して任意の原子団により修飾されたアミノ酸誘導体を、脱臭成分として含有する脱臭材。
【００５４】
２）上記アミノ酸が、脂肪族アミノ酸，芳香族アミノ酸，脂環式アミノ酸，ジアミノモノカルボン酸，モノアミノジカルボン酸のいずれかであり、かつ、炭素骨格中にヘテロ原子を有するか又は有しない。
【００５５】
３）上記アミノ酸がα−アミノ酸であり、特に好ましくは塩基性α−アミノ酸であり、更に好ましくはリシン又はグルタミンである。
【００５６】
４）上記アミノ酸誘導体が、そのカルボキシル基が酸アミドを形成し、又はエステルを形成したものである。又、上記アミノ酸誘導体は、そのカルボキシル基がハロゲン化アシル又は酸無水物を形成したものではない。
【００５７】
５）上記アミノ酸誘導体が、そのアミノ基の一部又は全部が強酸又は弱酸、あるいは無機酸又は有機酸の酸性塩となっている。特に好ましくは塩酸の酸性塩となっている。
【００５８】
６）上記脱臭材が上記アミノ酸誘導体を有効成分とする粉材又は粒材であり、あるいは上記アミノ酸誘導体の水溶液又はアルコール溶液である。
【００５９】
７）上記脱臭材が脱臭材基材である担体に担持されている。
【００６０】
８）上記担体が有機材料又は無機材料からなる粉末状，顆粒状，ペレット状又は任意形状のモノリス状担体であり、又は、自動車用シートファブリック，衣類，カーテン，カーペット等の織物，編物，不織布等や各種シート材である。
【００６１】
９）上記粉末状又は顆粒状の担体が通気性容器に充填され、あるいは通気路部分に収容して使用される。
【００６２】
１０）上記担体が多孔性担体であり、好ましくは多孔性担体の細孔径が０．１〜１０ｎｍ程度である。
【００６３】
１１）上記多孔性担体が、活性炭、多孔性の金属酸化物、非晶質多孔性シリカ、粘土鉱物又は結晶質多孔シリカである。
【００６４】
１２）上記多孔性担体が、結晶水を配位した金属イオンを表面に有する多孔性担体である。
【００６５】
１３）上記多孔性担体が含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物である。
【００６６】
１４）上記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物がセピオライトである。
【００６７】
１５）上記脱臭材が家屋の室内や自動車の車室内等において空気清浄器用フィルター，脱臭シート又は脱臭用装飾材として利用される。
【００６８】
１６）上記脱臭材を環境温度が高温域となることがある環境において使用する脱臭材の使用方法。
【００６９】
１７）上記高温域が６０°Ｃ以上の温度である。
【００７０】
１８）上記高温域が７０°Ｃ以上の温度である。
【００７１】
１９）上記環境が、エアコンの吹出し口又は自動車の車室内である。
【００７２】
【実施例】
〔脱臭材の調製〕
末尾の表１の「脱臭成分」の欄における実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例３の項に示す各種脱臭成分をそれぞれ０．５ｇずつビーカーに秤量し、水２５ｍＬを添加した後、スターラーを用いて攪拌・溶解した。
【００７３】
これらの脱臭成分溶液に対して、更に表１の「多孔性担体」の欄における上記各例の項に示す多孔性担体１０ｇをそれぞれ添加して３０分間攪拌した。これらの液を８０°Ｃで１０分の加熱処理により水分を粗蒸発させた後、更に十分に乾燥させるため、１００°Ｃで１２時間の加熱条件で乾固させた。こうして得られた乾燥物を乳鉢で微粉砕して、各例に係る粉末状の脱臭材を得た。
【００７４】
以上の各例とは別途に比較例４も実施した。即ち、脱臭成分を溶解させていない水２５ｍＬに対して、表１の「多孔性担体」の欄における比較例４の項に示す多孔性担体１０ｇを添加し、以後は上記の各例と同じ操作を行った。
【００７５】
〔ホルムアルデヒド吸着性能試験〕
上記の各例に係る脱臭材（比較例４においては担体）０．２ｇを、５Ｌ容量のガス非透過性の袋にそれぞれ秤量・収容した。次に、トリオキサン触媒分解方式でホルムアルデヒドを発生させるホルムアルデヒド標準ガス発生器（エステック社製ＴＵ−２００１）を用いて、それぞれの袋に濃度３５０ｐｐｍのホルムアルデヒドを含む空気５Ｌを導入した。
【００７６】
その後、それぞれの袋を２５°Ｃ一定の恒温・恒湿漕内で静置し、約２４時間後にガス検知管を用いて、袋内に残留しているホルムアルデヒドガス濃度を測定した。別途に、ブランク濃度（脱臭材又は担体を収容せずに、上記の各例と同様の処理を行った場合の残留ホルムアルデヒドガス濃度）として１８０ｐｐｍの測定値が得られており、この測定値と各例に係る測定濃度から、下記の式
除去率＝〔（ブランク濃度）−（各例測定濃度）〕／ブランク濃度×100
によりホルムアルデヒド除去率（％）を求めた。その結果を表１に示した。
【００７７】
〔耐熱性試験〕
上記の各例に係る脱臭材（比較例４においては担体）５ｇをビーカーに秤量し、７０°Ｃ一定の乾燥器内に１ヶ月間放置した。その後、これらの耐熱試験後の各例に係る脱臭材を用いて上記のホルムアルデヒド吸着性能試験と同様の処理を行い、耐熱試験後の各例に係る脱臭材の除去率を同上の要領で算出した。その結果を表１に示した。表１の「性能保持率」とは、耐熱試験前後における上記除去率の低下の度合いを百分比で示したものである。
【００７８】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a deodorizing material and a method for using the same, and more specifically, a deodorizing material containing an amino acid derivative in which a carboxyl group is modified with an arbitrary atomic group through a covalent bond as a deodorizing component, and characteristics of the deodorizing material. It relates to how to use the deodorant. The deodorizing material and the method of using the same of the present invention can be particularly suitably used for deodorizing aldehydes.
[0002]
[Prior art]
Aldehydes originally have less suitable deodorizing materials than basic odor components such as ammonia and trimethylamine, and acidic odor components such as hydrogen sulfide, methyl mercaptan and acetic acid. However, in recent years, formaldehyde, acetaldehyde and other aldehydes have been regarded as problems in relation to sick house syndrome and tobacco odor unpleasant for non-smokers.
[0003]
From such a point, recently, many deodorizing materials mainly targeting aldehydes have been proposed. Of these, deodorizing materials using amino acids as an effective deodorizing component have attracted attention in terms of odorlessness, excellent deodorizing performance for aldehydes, harmlessness to the human body, and the like. These deodorizing materials are used in various forms suitable for the purpose of use, for example, in the form of being supported on various carriers.
[0004]
For example, in the invention of “deodorizing / deodorizing agent” disclosed in JP-A-60-129054, a deodorizing material containing an amino acid as an effective deodorizing ingredient is disclosed. In the invention of “sorbing substance” disclosed in JP-A-58-177139, a deodorizing material comprising an acid-neutralized amino-substituted carboxylic acid, that is, an amino acid having a carboxyl group as a metal salt as an effective deodorizing ingredient Is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the following facts have been found by the research of the present inventors. That is, the various amino acids that are the above-mentioned conventional deodorizing components often exhibit excellent deodorizing performance at normal temperature or in the vicinity of the temperature range, and often maintain the performance over time. However, for example, in the temperature range of 60 ° C. or higher, the deodorizing performance rapidly decreases even if aldehyde or the like is not adsorbed.
[0006]
This lack of heat resistance is particularly remarkable in amino acids in which neither an amino group nor a carboxyl group has been neutralized as a salt, such as a deodorizing active ingredient according to JP-A-60-129054. However, even in the amino acid salt in which the carboxyl group is neutralized as a metal salt like the deodorizing active ingredient according to JP-A-58-177139, a considerably remarkable lack of heat resistance is recognized. The same tendency is also observed with amino acids having an amino group moiety as an acid salt.
[0007]
Perhaps the reason for this lack of heat resistance is that at high temperatures, the amino group of one amino acid molecule and the carboxyl group of another amino acid molecule undergo a dehydration condensation reaction (generates a peptide bond) and This is considered to be for forming a polymer. As a result, amino groups for trapping aldehydes are consumed for peptide bond formation, and the deodorizing activity of the deodorizing material is significantly reduced.
[0008]
When the amino group in the amino acid is an acid salt or the carboxyl group is a metal salt, it is considered that these groups are not free, so that it is difficult to form an amino acid polymer by the above mechanism. However, in practice, heat resistance is lacking as described above. Therefore, it is considered that salt formation by ionic bond in amino group or carboxyl group cannot effectively resist the formation of amino acid polymer at high temperature because it is essentially a reversible reaction.
[0009]
Then, this invention makes it the problem which should be solved to provide heat resistance, maintaining the deodorizing performance in the deodorizing material which uses an amino acid as an active ingredient of a deodorizing.
[0010]
The inventor of the present application has found that modifying the carboxyl group of an amino acid with an arbitrary atomic group through a covalent bond is effective in solving the above problems, and has completed the present invention.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
(Configuration of the first invention)
The constitution of the first invention of the present application (the invention described in claim 1) for solving the above-mentioned problems is that the carboxyl group in an amino acid having one or more amino groups and one or more carboxyl groups is optional via a covalent bond. A deodorizing material containing an amino acid derivative modified with an atomic group as a deodorizing component.
[0012]
(Configuration of the second invention)
The constitution of the second invention of the present application (the invention described in claim 2) for solving the above-mentioned problem is that the amino acid derivative according to the first invention is such that the carboxyl group is an acid amide or ester. It is.
[0013]
(Configuration of the third invention)
The configuration of the third invention of the present application (the invention described in claim 3) for solving the above problems is a deodorizing material in which the amino acid according to the first invention or the second invention is an α-amino acid.
[0014]
(Configuration of the fourth invention)
The constitution of the fourth invention of the present application (the invention according to claim 4) for solving the above problems is that part or all of the amino groups provided in the amino acids according to the first to third inventions are acid salts. It is a deodorizing material.
[0015]
(Structure of the fifth invention)
The configuration of the fifth invention of the present application (the invention according to claim 5) for solving the above-mentioned problems is a deodorizing material in which the acidic salt according to the fourth invention is a hydrochloride.
[0016]
(Structure of the sixth invention)
The structure of the sixth invention of the present invention (the invention described in claim 6) for solving the above-described problem is a deodorization in which the deodorizing material according to the first to fifth inventions carries the amino acid derivative on a carrier. It is a material.
[0017]
(Structure of the seventh invention)
The configuration of the seventh invention of the present application (the invention according to claim 7) for solving the above-mentioned problems is a deodorizing material in which the carrier according to the sixth invention is a porous carrier.
[0018]
(Configuration of the eighth invention)
The structure of the eighth invention of the present application (the invention according to claim 8) for solving the above problem is that the porous carrier according to the seventh invention has metal ions coordinated with crystal water on the surface. It is a deodorizing material.
[0019]
(Configuration of 9th light)
The structure of the ninth invention of the present application (the invention according to claim 9) for solving the above-mentioned problems is a deodorizing material in which the porous carrier according to the seventh invention or the eighth invention is sepiolite.
[0020]
(10th light configuration)
The structure of the tenth invention of the present application (the invention according to claim 10) for solving the above problems is that the deodorizing material according to any one of the first to ninth inventions has an environmental temperature of 60 ° C or higher. This is a method of using a deodorizing material used in a certain environment.
[0021]
[Operation and effect of the invention]
(Operation and effect of the first invention)
In the deodorizing material of the first invention, in the amino acid derivative which is the deodorizing component, the carboxyl group is modified with an arbitrary atomic group. Therefore, the reactivity of the carboxyl group to the amino group is blocked, and the formation of the amino acid polymer does not occur.
[0022]
The carboxyl group is modified with an arbitrary atomic group through a covalent bond. Therefore, the modification by the atomic group is not reversible as in the case of salt formation by ionic bonds, and even when the deodorizing material is used in a high temperature range of, for example, 60 ° C. or higher, no amino acid polymer is formed. .
[0023]
Moreover, such blocking of the carboxyl group does not affect the amino group which is an active site for deodorizing aldehyde or the like, so that the deodorizing performance of the deodorizing material is not inhibited.
[0024]
(Operation and effect of the second invention)
As in the second invention, amino acid derivatives having a carboxyl group as an acid amide or ester are particularly excellent in heat resistance and are easy to prepare.
[0025]
(Operation and effect of the third invention)
As an amino acid derivative which is a deodorizing component, an α-amino acid derivative is representative as in the third invention.
[0026]
(Operation and effect of the fourth invention)
As in the fourth aspect of the invention, when part or all of the amino group of the amino acid portion of the amino acid derivative is an acid salt, the odor is particularly reduced and the deodorizing material can be easily used.
[0027]
Moreover, since the solubility with respect to water, alcohol, etc. becomes high by making an amino acid derivative into the said acidic salt, an amino acid derivative can be dissolved in these media at high concentration. Therefore, for example, in a deodorizing material in which a solution of a deodorizing component is supported on an arbitrary carrier by a spraying method or a dipping method, the deodorizing component is supported at a high density by using a high concentration solution of the deodorizing component, and deodorizing performance. High deodorizing material can be provided.
[0028]
Even if the amino group is an acidic salt, the lone pair that traps the aldehyde at the nitrogen atom of the amino group is preserved, and therefore the deodorizing performance of the amino acid derivative is not inhibited.
[0029]
(Operation and effect of the fifth invention)
Among the deodorizing materials according to the fourth invention, those in which the acidic salt is a hydrochloride show particularly preferred odorlessness and solubility in water, alcohol and the like.
[0030]
(Operation and effect of the sixth invention)
By supporting an amino acid derivative on a carrier, a deodorizing material of an advantageous embodiment having a wide application range can be provided. .
[0031]
(Operation and effect of the seventh invention)
When the carrier of the amino acid derivative as a deodorizing component is a porous carrier, the surface area (outer surface area and pore inner surface area) of the carrier is particularly large and the deodorizing component carrying capacity is also large. Can be provided.
[0032]
(Operation and effect of the eighth invention)
In the eighth invention, since the porous carrier has metal ions coordinated with crystal water on the surface, the amino acid derivative, which is a deodorizing component, replaces the crystal water and binds to the carrier surface for each molecule. It is supported in a highly dispersed state.
[0033]
That is, the deodorizing component bonded to the surface of the carrier for each molecule does not aggregate or crystallize in the form of clusters on the surface of the carrier. Since they are bonded with such a strong force, there is no fear of volatilization or dropping off from the surface of the carrier due to impact such as vibration.
[0034]
In addition, the coordinating bond group on the surface of the carrier binds to the deodorizing component, so that the state of electron localization in the molecular structure of the deodorizing component is strengthened, and its reactivity to odor components such as aldehydes is further enhanced. Tend.
(Operation and effect of the ninth invention)
When the porous carrier is sepiolite, the effect of the eighth invention is particularly remarkable.
(Operation and effect of the tenth invention)
According to the tenth invention, a particularly effective method of using the deodorizing material according to the first to ninth inventions is provided.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the first invention to the tenth invention will be described. Hereinafter, when simply referring to the present invention, the first invention to the tenth invention are collectively indicated.
[0036]
[Amino acid derivative]
The deodorizing material according to the present invention contains the amino acid derivative as a deodorizing component. An amino acid derivative refers to an amino acid having one or more amino groups and one or more carboxyl groups, in which the carboxyl group is modified with an arbitrary atomic group through a covalent bond.
[0037]
The amino acid is not limited as long as it is an organic compound having one or more amino groups and one or more carboxyl groups. For example, aliphatic amino acids, aromatic amino acids and alicyclic amino acids, diaminomonocarboxylic acids and monoamino Any of dicarboxylic acids and the like is included. The various amino acids also include those having a heteroatom such as nitrogen, sulfur or oxygen in the carbon skeleton. From the aspect of aldehyde deodorization performance, amino acids having many amino groups are advantageous.
[0038]
The structural positional relationship between the amino group and the carboxyl group in the amino acid is not limited, but from the viewpoint of ensuring the safety to the human body, so-called α-amino acids such as lysine and glutamine constituting the biological protein That is, an amino acid in which each one of an amino group and a carboxyl group contained in an amino acid is bonded to the same carbon atom is preferable. Lysine, glutamine, etc. are basic amino acids with two amino groups, and the two amino groups are bonded to carbons that are separated from each other, so that mutual steric hindrance can be avoided in trapping aldehydes. ,preferable. From experimental data, lysine is particularly suitable. In the α-amino acid, the D-form and L-form can be distinguished.
[0039]
In the amino acid derivative, the kind of atomic group for modifying the carboxyl group through a covalent bond is not limited, but at least a hydrogen atom is not included. In addition, it is not preferable to form a derivative having a high reactivity with an amino group such as an acyl halide or an acid anhydride. Particularly preferred amino acid derivatives include a case where the carboxyl group forms an acid amide, a case where the carboxyl group forms an ester, and the like.
[0040]
In the amino acid derivative, one or more amino groups may be in a free state, but part or all of the amino group is an acid salt. The reason described above in the section of “Actions and effects of the fourth invention” From the above, it is particularly preferable. The kind of acidic salt is not limited, and it does not matter whether it is a strong acid or a weak acid or an inorganic acid or an organic acid, but a hydrochloride having a particularly high deodorizing effect is preferred.
[0041]
[Deodorizing material]
As long as the deodorizing material of the present invention contains the amino acid derivative as a deodorizing component, the specific material form is not limited. For example, it may be composed of only an amino acid derivative, or may be a powder material or a granule in which an arbitrary appropriate compounding agent is mixed, or a deodorizing liquid in which an amino acid derivative is an aqueous solution or an alcohol solution. It is possible to use such a deodorizing liquid directly in the air, or use a deodorizing object such as clothes, curtains, carpets, etc. as a carrier, spray it on it, or submerge the deodorizing object and then dry it. Examples of usage can also be illustrated.
[0042]
However, the most typical use form of the deodorizing material of the present invention is a deodorizing material in which an amino acid derivative is supported on a carrier as a deodorizing material substrate, particularly a porous carrier by any means. The use of these various forms of deodorizing material is not limited, and can be used as, for example, a filter for an air purifier, a deodorizing sheet, a deodorizing decorative material in a room of a house or a vehicle interior of a car.
[0043]
All the above deodorizing material usage forms do not ask about the use environment temperature. However, when used in an environment where the environmental temperature may be 60 ° C. or higher (particularly 70 ° C. or higher), the heat resistance characteristic of the deodorizing material is particularly effectively exhibited. For example, when the deodorizing material is used at the air outlet of the air conditioner, the environmental temperature may correspond to the above-mentioned environmental temperature when heating, and when the deodorizing material is used in the passenger compartment of the automobile, the vehicle may be left in the summer sun.
[0044]
The purpose of use of the deodorizing material of the present invention is not limited. However, it is particularly preferably used for deodorizing aldehydes.
[Deodorant Carrier]
Examples of the carrier for the deodorizing material of the present invention include carriers in the form of powders, granules, pellets, monoliths of arbitrary shapes made of various organic materials or inorganic materials, and textiles such as automobile seat fabrics. It is also preferable to directly impart deodorizing performance to various sheet materials as a carrier.
[0045]
When the carrier is in the form of powder, granules, etc., such a deodorizing material may be used as it is by filling it in a suitable air-permeable container or containing it in the air passage part, or any amount such as increasing the amount or adding a fragrance. It can also be used by mixing with other powder components for the purpose. Further, these deodorizing materials and other types of deodorizing materials (for example, capable of trapping basic odor components) may be mixed and used.
[0046]
Particularly preferred as the carrier used in the present invention is a porous carrier, particularly a porous carrier made of an inorganic material. There are no particular limitations on the pore size of the porous carrier, but it must be larger than the size of an odor component such as an amino acid derivative or an aldehyde, and if the pore size is too large, the performance of the deodorizing material Becomes smaller. As an example, about 0.1 to 10 nm is preferable.
[0047]
Examples of the porous carrier include activated carbon, metal oxides such as porous alumina, titania and zirconia, amorphous porous silica such as silica gel, clay minerals such as sepiolite, palygorskite, smectite and imogolite, and crystalline porous silica. Etc. In addition, garments, curtains, carpets, sheet fabrics and other woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, and other fibrous inorganic materials such as glass fibers or aggregates of air-permeable carriers. However, it can be substantially contained in the organic or inorganic porous carrier of the present invention.
[0048]
In carrying an amino acid derivative, which is a deodorizing component, on a porous carrier such as activated carbon or sepiolite, those having this deodorizing component carried on the outer surface of the porous carrier can also be used. What is uniformly supported on the inner surface of the air-permeable pores has a higher deodorizing performance and is preferable. In a porous carrier, such a preferred carrying form is naturally obtained by a usual deodorizing component carrying treatment.
[0049]
Among the porous carriers, a porous carrier having a metal ion coordinated with crystal water on the surface is particularly preferable. Typical examples include hydrous clay minerals such as sepiolite, sirotile, rafrinite, and palygorskite. Of these, hydrous magnesium silicate clay minerals, particularly sepiolite, are particularly preferred because substitution reactions are likely to occur.
[0050]
The hydrous magnesium silicate clay mineral is mainly composed of hydrous magnesium silicate, presents a fibrous shape having a diameter of about 0.05 to 0.6 μm, and has a rectangular cross-section of about 1 to 0.6 nm in parallel with the fiber ( Channel), and has displaceable water of crystallization coordinated with magnesium inside and outside the pores. The pores themselves have a function of adsorbing odor components and water vapor in the atmosphere.
[0051]
Hydrous magnesium silicate clay minerals may have some magnesium or silicon substituted with aluminum, iron, nickel, sodium, etc., but these can also be used as a kind of hydrous magnesium silicate clay minerals. .
[0052]
Beneficial embodiments of the invention
The present invention can be implemented in the following beneficial aspects. In the following, the term “above” refers to all embodiments according to the preceding embodiment number having the corresponding contents, respectively.
[0053]
1) A deodorizing material containing, as a deodorizing component, an amino acid derivative in which the carboxyl group in an amino acid having one or more amino groups and one or more carboxyl groups is modified with an arbitrary atomic group through a covalent bond.
[0054]
2) The amino acid is an aliphatic amino acid, aromatic amino acid, alicyclic amino acid, diaminomonocarboxylic acid or monoaminodicarboxylic acid, and has or does not have a heteroatom in the carbon skeleton.
[0055]
3) The amino acid is an α-amino acid, particularly preferably a basic α-amino acid, and more preferably lysine or glutamine.
[0056]
4) The above amino acid derivative is one in which the carboxyl group forms an acid amide or an ester. In addition, the amino acid derivative is not one in which the carboxyl group forms an acyl halide or an acid anhydride.
[0057]
5) In the amino acid derivative, part or all of the amino group is a strong acid or weak acid, or an acid salt of an inorganic acid or an organic acid. Particularly preferred is an acidic salt of hydrochloric acid.
[0058]
6) The deodorizing material is a powder or granule containing the amino acid derivative as an active ingredient, or an aqueous solution or an alcohol solution of the amino acid derivative.
[0059]
7) The said deodorizing material is carry | supported by the support | carrier which is a deodorizing material base material.
[0060]
8) The carrier is a monolithic carrier in the form of powder, granules, pellets, or any shape made of an organic material or an inorganic material, or a woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, etc. for automobile seat fabric, clothing, curtain, carpet, etc. And various sheet materials.
[0061]
9) The above-mentioned powdery or granular carrier is filled in an air-permeable container or accommodated in an air passage portion.
[0062]
10) The carrier is a porous carrier, and preferably the pore diameter of the porous carrier is about 0.1 to 10 nm.
[0063]
11) The porous carrier is activated carbon, porous metal oxide, amorphous porous silica, clay mineral, or crystalline porous silica.
[0064]
12) The porous carrier is a porous carrier having metal ions coordinated with crystal water on the surface.
[0065]
13) The porous carrier is a hydrous magnesium silicate clay mineral.
[0066]
14) The hydrous magnesium silicate clay mineral is sepiolite.
[0067]
15) The deodorizing material is used as a filter for an air purifier, a deodorizing sheet, or a deodorizing decoration material in a room of a house, a vehicle interior of a car, or the like.
[0068]
16) A method for using a deodorizing material, wherein the deodorizing material is used in an environment where the environmental temperature may be a high temperature range.
[0069]
17) The high temperature range is a temperature of 60 ° C or higher.
[0070]
18) The high temperature range is a temperature of 70 ° C or higher.
[0071]
19) The environment is an air conditioner outlet or a car cabin.
[0072]
【Example】
( Preparation of deodorizing material )
0.5 g of each deodorizing component shown in the section of Example 1 to Example 4 and Comparative Example 1 to Comparative Example 3 in the column of “Deodorizing component” in the last Table 1 was weighed in a beaker, and 25 mL of water was added. Then, it stirred and melt | dissolved using the stirrer.
[0073]
To these deodorizing component solutions, 10 g of the porous carrier shown in the above-mentioned respective examples in the “Porous carrier” column of Table 1 was further added and stirred for 30 minutes. After roughly evaporating water by heating at 80 ° C. for 10 minutes, these liquids were dried at 100 ° C. under heating conditions for 12 hours in order to further sufficiently dry. The dried product thus obtained was pulverized in a mortar to obtain a powdery deodorizing material according to each example.
[0074]
A comparative example 4 was also carried out separately from the above examples. That is, 10 g of the porous carrier shown in the section of Comparative Example 4 in the “Porous carrier” column of Table 1 was added to 25 mL of water in which the deodorizing component was not dissolved, and thereafter the same operation as in each of the above examples. Went.
[0075]
[ Formaldehyde adsorption performance test ]
0.2 g of the deodorizing material (carrier in Comparative Example 4) according to each of the above examples was weighed and stored in a 5 L capacity gas-impermeable bag. Next, 5 L of air containing formaldehyde with a concentration of 350 ppm was introduced into each bag by using a formaldehyde standard gas generator (TU-2001 manufactured by Estec Co., Ltd.) that generates formaldehyde by a trioxane catalytic decomposition method.
[0076]
Thereafter, each bag was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at a constant temperature of 25 ° C., and after about 24 hours, the concentration of formaldehyde gas remaining in the bag was measured using a gas detection tube. Separately, a measurement value of 180 ppm was obtained as a blank concentration (residual formaldehyde gas concentration when the same treatment as in each of the above examples was performed without containing a deodorizing material or a carrier). From the measured concentration according to the example, the following formula removal rate = [(blank concentration) − (measured concentration for each example)] / blank concentration × 100
Was used to determine the formaldehyde removal rate (%). The results are shown in Table 1.
[0077]
[ Heat resistance test ]
5 g of the deodorizing material (carrier in Comparative Example 4) according to each of the above examples was weighed in a beaker and left in a dryer at 70 ° C. for one month. Then, the same treatment as the above-mentioned formaldehyde adsorption performance test was performed using the deodorizing material according to each example after the heat test, and the removal rate of the deodorizing material according to each example after the heat test was calculated in the same manner as above. . The results are shown in Table 1. “Performance retention rate” in Table 1 indicates the degree of decrease in the removal rate before and after the heat resistance test in percentage.
[0078]
[Table 1]

Claims

It contains an α-amino acid derivative in which the carboxyl group in an α-amino acid having one or more amino groups and one or more carboxyl groups is modified with an arbitrary atomic group through a covalent bond as a deodorizing component. Deodorizing material.

The deodorizing material according to claim 1, wherein the α-amino acid derivative is an acid amide or ester as the carboxyl group.

The deodorizing material according to claim 1 or 2 , wherein a part or all of the amino group of the α-amino acid is an acid salt.

The deodorizing material according to claim 3 , wherein the acidic salt is a hydrochloride.

The deodorizing material according to any one of claims 1 to 4, wherein the deodorizing material comprises the α-amino acid derivative supported on a carrier.

The deodorizing material according to claim 5 , wherein the carrier is a porous carrier.

The deodorizing material according to claim 6 , wherein the porous carrier has metal ions coordinated with crystal water on the surface.

The deodorizing material according to claim 6 or 7 , wherein the porous carrier is sepiolite.

6. The carrier according to claim 5, wherein the carrier is a powder, granule, pellet or monolithic carrier made of an organic material or an inorganic material, or a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric or a sheet material. Deodorizing material as described.

A method for using a deodorizing material, wherein the deodorizing material according to any one of claims 1 to 9 is used in an environment where the environmental temperature may be 60 ° C or higher.