JP4601758B2 - Sustained release agricultural chemical solid formulation - Google Patents

Description

で示される化合物である。
上記クロチアニジンの塩としては、例えば、塩酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，リン酸，硫酸，過塩素酸などの無機酸、例えば、ギ酸，酢酸，酒石酸，リンゴ酸，クエン酸，シュウ酸，コハク酸，安息香酸，ピクリン酸，ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸との農薬化学的に許容され得る塩などが用いられる。
クロチアニジンまたはその塩は、自体公知あるいはそれに準じる方法、例えば、特開平３−１５７３０８号公報に記載された方法に準じて製造することができる。
【０００７】
本発明の農薬固型製剤に用いられるカルボキシメチルセルロースまたはその塩としては、分子量が約２０００〜２０万程度のものなどが好ましい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えば一価の金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩）、またはアンモニウム塩などが挙げられる。特にナトリウム塩が好ましい。具体的には、セロゲン５Ａ、セロゲン６Ａ、セロゲン７Ａ、セロゲンＰＲ、セロゲンＨＥ−１５００Ｆ、セロゲンＥＰ−ＭＬ、セロゲンＨＥ−９０Ｆ、セロゲンＥＰ（第一工業製薬（株））などが挙げられる。カルボキシメチルセルロースまたはその塩としては種々の分子量を有するものがあるが、本発明の製剤においては、単一の分子量を有するものを単独で用いてもよいし、異なる分子量のものを混合（例えば、低分子量（約２０００〜５万程度）のものと高分子量（５万〜２０万）のものとを混合）して用いてもよい。
【０００８】
本発明の農薬固型製剤にはクロチアニジンまたはその塩に加えてさらに他の農薬有効成分を含有していてもよい。このような他の農薬有効成分としては、常温で固体、液体を問わず、殺虫剤、殺菌剤、除草剤などいずれの農薬有効成分であっても良い。これに該当する農薬有効成分の例を挙げると次の通りであるが、これらに限定されるものではない。
〔殺虫剤〕
１）カーバメート系殺虫剤：ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、ＸＭＣ、ベンダイオカルブ、ピリミカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブ等
２）ピレスロイド系殺虫剤：レスメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、シクロプロトリン、フルバリネート、フルシトリネート、シハロトリン、フェンバレレート、エトフェンプロックス等
３）ネライストキシン系殺虫剤：カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップなどのネライストキシン誘導体またはその塩等
４）昆虫成長制御剤：ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、ブプロフェジン等
５）殺ダニ剤：ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ピリダベン、クロフェンテジン等
６）その他：ニテンピラム、アクリナトリン、シラフルオフェン等
【０００９】
〔殺菌剤〕ジラム、チウラム、キャプタン、ＴＰＮ、フサライド、トルクロホスメチル、ホセチル、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダゾール、チアベンダゾール、ジクロシメット、ジエトフェンカルブ、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ヘキサコナゾール、トリホリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ミルディオマイシン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソキサゾール、ダゾメット、ジメチリモール、ジクロメジン、トリアジン、フェリムゾン、フサライド、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキロン、オキソリニック酸、イプロベンホス（ＩＢＰ）、エジフェンホス（ＥＤＤＰ）、トルクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル等
〔除草剤〕ベンスルフロンメチル、アジムスルフロン、イマゾスルフロン、シメトリン、ダイムロン、プロパニル、メフェナセット、エトベンザニド、プレチラクロール、スエップ、チオベンカルブ、ピリブチカルブ、オキサジアゾン、ピラゾレート、プロジアミン、ペンジメタリン、カフェンストロール、ペントキサゾン、エスプロカルブ、ベンスリド、オキサジクロメホン等
農薬有効成分は１種または２種以上（好ましくは１種以上、３種以下）用いられる。
上記した他の農薬有効成分の中でも、ネライストキシン誘導体またはその塩〔例、カルタップ塩酸塩（パダン）〕が好ましく用いられる。
上記ネライストキシン誘導体の塩としては例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硫酸、過塩素酸などの無機酸、例えば、ギ酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、ピクリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸との農薬化学的に許容され得る塩などが用いられる。
【００１０】
本発明の農薬固型製剤には、さらに殺線虫剤、植物ホルモン剤、植物発育調節剤、共力剤、誘引剤、忌避剤、色素、肥料などを配合し、混合使用することもできる。
本発明の農薬固型製剤に用いられる撥水剤としては、例えばモンタンワックスもしくはその誘導体〔例、Hoe-Wax E、Hoe-Wax E pharma、Hoe-Wax F、Hoe-Wax KP、Hoe-Wax KP302、Hoe-Wax KPS、Hoe-Wax KSL、Hoe-Wax KSS、Hoe-Wax KFO、Hoe-Wax KST、Hoe-Wax KPE、Hoe-Wax KLE、Hoe-Wax OP、Hoe-Wax O、Hoe-Wax OM、Hoe-Wax BJ、Hoe-Wax RT、Hoe-Wax NE、Hoe-Wax CTE、Hostalub WE4、Hostalub WE40（クラリアントジャパン（株））等〕、カルナウバワックス〔セロゾール524、セロゾールH-367（中京油脂（株））等〕、パラフィンワックス〔セロゾール428、セロゾール686、セロゾール651-A（中京油脂（株））等〕、ステアリン酸などのワックス類や疎水性シリカ〔例、AEROSIL R972、AEROSIL R974（日本アエロジル（株））等〕などが挙げられる。
上記した撥水剤は一種もしくは二種以上（好ましくは一種以上、三種以下）用いられる。
本発明の農薬固型製剤には、その他、通常の農薬固型製剤に用いられる添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、結合剤、安定化剤、増量剤、防腐剤を自由に使用することができ、これらは農薬製剤の剤形や使用される農薬有効成分の種類に応じて選択すればよい。
【００１１】
本発明に用いられる界面活性剤としては、通常の非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などがあり、これらの１種または２種類以上を用いてもよい。
使用される界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの非イオン性界面活性剤、ドデシルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩酸塩、アルキル四級アンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルトリメチル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリミジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ポリアルキルビニルピリジニウム塩などのカチオン性界面活性剤、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム等のエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩等の高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホサクシネート、オレイン酸アミドスルホン酸塩等の高級脂肪酸アミドスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルケニルスルホン酸塩、ペンタデカン−２−スルフェート等の高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、スチレン−マレイン酸共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体などのアニオン性界面活性剤、Ｎ−ラウリルアラニン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアミノプロピオン酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、Ｎ−ヘキシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、１−（２−カルボキシエチル）ピリジニウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられ、適宜用いられる。
上記した界面活性剤の中でも、例えば、ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８（三洋化成工業（株））などのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。
【００１２】
結合剤としては、水溶性結合剤などが好ましく用いられる。そのような水溶性結合剤としては、例えば、デキストリン、ポリビニルアルコール、アルファ化澱粉、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、グルコース、ショ糖、マンニトール、ソルビトールなどが用いられ、特にデキストリン、アルファ化澱粉などが好ましい。これらの水溶性結合剤を含有させることによって、本発明の農薬固型製剤、特に農薬粒剤の顆粒強度を高めることができる。
【００１３】
安定化剤としては、例えば、エポキシ基を有する化合物または抗酸化剤、リン酸、ＰＡＰ（イソプロピルアシッドフォスフェート）助剤等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ化植物油として、エポキシ化アマニ油、エポキシ化キリ油、エポキシ化エノ油等のエポキシ化乾性油、エポキシ化大豆油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ゴマ油、エポキシ化ナタネ油等のエポキシ化半乾性油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化ツバキ油、エポキシ化ラッカセイ油、エポキシ化ヤシ油等のエポキシ化不乾性油等が挙げられる。
抗酸化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン（Irganox 1010）、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン（Ionox 330）、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、クエン酸イソプロピル等が挙げられる。
安定化剤としては特にリン酸が好ましい。
【００１４】
増量剤としては、例えば、クレー類（例、微粉末クレー等）、タルク類（例、滑石粉、ロウ石粉等）、シリカ類（例、珪藻土粉、雲母粉等）などの鉱物性粉末、または炭酸カルシウム、硫黄粉末、尿素粉末などを１種または２種以上（好ましくは１種以上、３種以下）混合して用いることができる。また、これらに限定されるわけではなく、農薬製剤に使用される通常の増量剤は全て使用できる。
【００１５】
防腐剤としては、例えば、ブチルパラベン、ソルビン酸、ソルビン酸カリなどが用いられる。
【００１６】
本発明の農薬固型製剤におけるクロチアニジンまたはその塩の含有量は、製剤全体に対して、通常約０．１〜９０重量％、好ましくは約０．３〜５０重量％、より好ましくは約０．３〜２０重量％である。
クロチアニジンまたはその塩に加えて、他の農薬有効成分を使用する場合、「他の農薬有効成分」は製剤全体に対して、通常約０．０１〜９０重量％、好ましくは約０．１〜５０重量％、より好ましくは約０．１〜３０重量％用いられる。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩は製剤全体に対して、約０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは約０．０１重量％以上、１０重量％未満である。
撥水剤は製剤全体に対して、通常約０．１〜５０重量％、好ましくは約０．１〜３０重量％である。
本発明の農薬固型製剤は、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を徐放化基剤として用いており、その含有量に応じて徐放速度をコントロールすることができるので農薬固型製剤の施用場所、気候、降雨量の多少等に応じて適当な徐放速度に調節することが可能である。例えば本発明の農薬固型製剤が水田などの水面施用用として用いられる場合、カルボキシメチルセルロースまたはその塩は製剤全体に対して、約０．１重量％〜約５０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約３０重量％含有させればよい。また、本発明の農薬固型製剤が畑地、芝地、果樹園などに施用される場合、一般にカルボキシメチルセルロースまたはその塩は製剤全体に対して、約０．０１重量％〜約５０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約３０重量％含有させればよい。
界面活性剤は、製剤全体に対して、通常０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％の範囲で用いられる。
結合剤は、製剤全体に対して、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で用いられる。
安定化剤は、製剤全体に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で用いられる。
増量剤は、製剤全体に対して、通常０．１〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９９．９重量％、より好ましくは２０〜９９．９重量％の範囲で用いられる。
防腐剤は、製剤全体に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％の範囲で用いられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の農薬固型製剤は、クロチアニジンまたはその塩およびカルボキシメチルセルロースまたはその塩を混合し、造粒することにより製造できる。農薬固型製剤としては、粒剤、顆粒状水和剤などが挙げられるが、粒剤が特に好ましい。
造粒は、通常の農薬粒剤の製造に用いられる湿式押出造粒法などの押し出し造粒により製造することが好ましい。湿式造粒法では、通常、１００重量部の製剤固形分に対して通常約１〜３０重量部の水を用いて押出造粒することにより製造する。より具体的には、クロチアニジンまたはその塩、所定量のカルボキシメチルセルロースまたはその塩、さらに他の農薬有効成分、撥水剤、増量剤、結合剤等を混練機等によって均一に混合する（農薬固型製剤混合物の製造）。次いで、この混合物に適量の水を加え、さらに混練機で練る。この練合は、練合物が滑らかな粘りを生じ、後工程の押出造粒に適した程度まで行なう。そして、この練合物を通常の湿式押出造粒機で顆粒化後、乾燥、篩過して顆粒剤とする。
このようにして得られる本発明の農薬粒剤などの農薬固型製剤の嵩密度としては、通常約０．１〜１．５ｇ／ｍｌの範囲であるのが好ましく、特に約０．６〜１．５ｇ／ｍｌの範囲が好ましい。また、本発明の農薬固型製剤の平均粒子径は０．５〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍである。
【００１８】
本発明の農薬固型製剤は、安全な成分を使用しているので、植物に対して薬害が実質的に無く、また人や動物に対して施用時または施用後に害はなく、安全な製剤として使用することができる。
本発明の農薬固型製剤は、直接茎葉に散布する方法、植物の根元に処理する方法及び箱処理する方法など自体公知の方法によって、水田、畑地、芝地、果樹園あるいは非農耕地に散布される。
本発明の農薬固型製剤の使用量は、含まれる農薬有効成分の種類、含量などによって異なるが、通常、１０アールあたり約１００〜５０００ｇ、好ましくは約２００〜４０００ｇである。
【００１９】
〔実施例〕
以下に、本発明の具体的な実施例、参考例及び試験例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。以下の実施例、参考例における「部」は全て「重量部」を示す。
表１〜５の実施例および参考例には農薬組成物の処方、試験例には各種試験結果を示した。
（各農薬組成物の製法）
小型ニーダー（ＫＭ１．５型、菊水製作所製）に表１〜５の処方に基づく所定量の各成分を全て投入し、混合した後、水を適量加えて練合し、押し出し造粒機（スクリーン径0.8mm、ＲＧ−５Ｍ型、菊水製作所製）で造粒し、乾燥（６０℃、１時間）して各種農薬粒剤を得た。
（徐放性および造粒性の試験方法）
徐放性試験：200mlの水の入った225ml容ビーカーに所定量の農薬粒剤を投入（農薬有効成分全量が溶出した場合、クロチアニジンの濃度は7.5〜25ppm、パダンの濃度は50ppmとなる量）し、室温下静置した。複数種の農薬有効成分を含有する製剤を試験する場合は、各農薬有効成分ごとにビーカーを用意し、上記濃度に対応する量をそれぞれ投入した。一定期間経過ごとに水を採取し、農薬有効成分濃度をHPLCにて測定した。投入した農薬粒剤中、農薬有効成分が５０％以上溶出するのに要した日数が、２日未満のものを×、２日以上４日未満のものを

造粒性試験：各種農薬粒剤製造時における練合物のスクリーン通過性で評価した。９０％以上通過したものを○、９０％未満のものを×とした。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
【表３】

【００２３】
【表４】

【００２４】
【表５】

【００２５】
【発明の効果】
カルボキシメチルセルロースまたはその塩を徐放化基剤として用いることにより、クロチアニジンまたはその塩の徐放性に優れた農薬固型製剤を提供できる。
また、農薬固型製剤中に撥水剤を共存させることによって農薬固型製剤混合物の造粒性が著しく改善され、安価な押し出し造粒法を採用可能にすることができる。
本発明によって、薬効を減ずることなく薬害を軽減し、製造工程が簡単で、経済性および実用性の高い、大量生産に適したクロチアニジンを徐放化した農薬固型製剤を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid agricultural chemical formulation excellent in sustained release of clothianidin.
[0002]
[Prior art]
Clothianidin or its salt is an agrochemical active ingredient with excellent insecticidal activity.
Sustained release of clothianidin or a salt thereof is an agriculturally beneficial means because it can reduce phytotoxicity, enhance the residual effect, suppress the loss of excess drug, and the like. As a preparation having sustained release or a method for producing the same, sustained release granular materials (Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-202801) in which core particles containing an agricultural chemical active ingredient are coated with a wax and an acrylic resin, an agricultural chemical active ingredient and waxes And solidifying by cooling after heating (Patent Publication No. 9-40512), covering the surface of a granular carrier mainly composed of a mineral with a release-inducing film composed of an agrochemical active ingredient and a thermoplastic resin, and further comprising a resin as a major component A time-release type coated agricultural chemical granule coated with a controlled release film (Japanese Patent Laid-Open No. 9-216802) is known. However, these have complicated manufacturing processes, use of solvents, expensive resins, etc., have problems in economic efficiency and practicality, and are difficult to industrialize. In addition, a slow release technique using a relatively inexpensive carboxymethylcellulose or a salt thereof and a metal ion (J. Agric. Food Chem., 32, 1199-1205, 1984, J. Microencapsulation, 13 (1) 9-24, 1996, JP-A-8-239301). However, these have complicated manufacturing processes and thus have problems in economic efficiency and practicality, and are difficult to industrialize.
In view of the above, there has been a demand for a preparation that slowly releases clothianidin or a salt thereof that reduces phytotoxicity without reducing the drug efficacy, is economical and practical, and is suitable for mass production.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a solid agricultural chemical preparation excellent in sustained release properties of clothianidin or a salt thereof. It is another object of the present invention to provide a solid agricultural chemical formulation in which clothianidin or a salt thereof is gradually released by a low-cost production method suitable for mass production called kneading granulation.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research and studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention sustained release by mixing clothianidin or a salt thereof and carboxymethylcellulose or a salt thereof, and further a solid agricultural chemical formulation (eg, granule). It has been found that a sustained-release agrochemical solid preparation can be produced easily and inexpensively by adding a water repellent as necessary and granulating.
[0005]
That is, the present invention
[1] Sustained release agricultural chemical solid preparation containing clothianidin or a salt thereof and carboxymethylcellulose or a salt thereof,
[2] The agrochemical solid preparation according to the above [1], further comprising another agrochemical active ingredient,
[3] The agrochemical solid preparation according to the above [2], wherein the other agrochemical active ingredient is a nereistoxin derivative or a salt thereof,
[4] The agricultural chemical solid preparation according to the above [3], wherein the nereistoxin derivative is cartap,
[5] A pesticide solid preparation according to the above-mentioned [1], further comprising a water repellent and containing 0.01% by weight or more and less than 10% by weight of carboxymethyl cellulose or a salt thereof,
[6] The agrochemical solid preparation according to the above [5], wherein the water repellent is at least one selected from waxes and hydrophobic silica,
[7] The agrochemical solid preparation according to the above [6], wherein the wax is one or more selected from montan wax or a derivative thereof, carnauba wax, paraffin wax and stearic acid, and [8] the granule described above It relates to the agricultural chemical solid preparation according to item [1].
[0006]
The clothianidin used in the present invention has the formula

It is a compound shown by these.
Examples of the salt of clothianidin include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and perchloric acid, such as formic acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, and oxalic acid. Agrochemically acceptable salts with organic acids such as succinic acid, benzoic acid, picric acid and p-toluenesulfonic acid are used.
Clothianidin or a salt thereof can be produced according to a method known per se or a method analogous thereto, for example, a method described in JP-A-3-157308.
[0007]
As carboxymethylcellulose or a salt thereof used in the solid agricultural chemical preparation of the present invention, those having a molecular weight of about 2000 to 200,000 are preferable. Examples of the salt of carboxymethyl cellulose include monovalent metal salts (for example, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt), ammonium salts and the like. Particularly preferred is the sodium salt. Specific examples include Serogen 5A, Serogen 6A, Serogen 7A, Serogen PR, Serogen HE-1500F, Serogen EP-ML, Serogen HE-90F, Serogen EP (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like. Some carboxymethylcelluloses or salts thereof have various molecular weights. However, in the preparation of the present invention, those having a single molecular weight may be used alone, or those having different molecular weights may be mixed (for example, low molecular weight). A mixture having a molecular weight (about 2000 to 50,000) and a high molecular weight (50,000 to 200,000) may be used.
[0008]
In addition to clothianidin or a salt thereof, the agricultural chemical solid preparation of the present invention may further contain other agricultural chemical active ingredients. Such other agrochemical active ingredients may be any agrochemical active ingredients such as insecticides, fungicides, and herbicides, whether solid or liquid at room temperature. Examples of the agricultural chemical active ingredients corresponding to this are as follows, but are not limited thereto.
〔Insecticide〕
1) Carbamate insecticides: NAC, MTMC, MIPC, PHC, MPMC, XMC, Bendiocarb, Pirimicarb, Mesomil, Oxamyl, Thiodicarb, etc. 2) Pyrethroid insecticides: Resmethrin, permethrin, cypermethrin, cyfluthrin, fenpropatoline , Cycloprotorin, fulvalinate, flucitrinate, cyhalothrin, fenvalerate, etofenprox, etc. 3) Nereistoxin insecticides: nereistoxin derivatives such as cartap, thiocyclam, bensultap or their salts 4) Insect growth control Agents: Diflubenzuron, Teflubenzuron, Chlorfluazuron, Buprofezin, etc. 5) Acaricide: Hexithiazox, Fenbutazin oxide, Pyridaben, Chlofenthedin, etc. 6) Others: Nitenpyra , Acrinathrin, silafluofen, etc. [0009]
[Fungicide] Dilam, thiuram, captan, TPN, fusalide, tolcrofosmethyl, fosetyl, thiophanate methyl, benomyl, carbendazole, thiabendazole, diclocimet, dietofencarb, iprodione, vinclozoline, procimidone, fluorimide, oxycarboxyl, mepronil, flutolanil, pencyclon Metalaxyl, Oxadixil, Triadimephone, Hexaconazole, Trifolin, Blasticidin S, Kasugamycin, Polyoxin, Validamycin A, Mildiomycin, PCNB, Hydroxyisoxazole, Dazomet, Dimethymol, Dichromedin, Triazine, Ferimzone, Fusaride, Probenazole, Isoprothiolane , Tricyclazole, Pyroxylone, Oxoli Succinic acid, iprovenfos (IBP), edifenphos (EDDP), tolcrofosmethyl, pyrazophos, fosetyl, etc. One or two or more (preferably one or more, three or less) pesticidal active ingredients such as pyribucarb, oxadiazone, pyrazolate, prodiamine, pendimethalin, caffentrol, pentoxazone, esprocarb, bensulide, oxadiclomephone are used.
Among the above-mentioned other active ingredients for agricultural chemicals, nereistoxin derivatives or salts thereof (eg, cartap hydrochloride (padan)) are preferably used.
Examples of the salt of the nereistoxin derivative include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, perchloric acid, for example, formic acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, Agrochemically acceptable salts with organic acids such as oxalic acid, succinic acid, benzoic acid, picric acid and p-toluenesulfonic acid are used.
[0010]
The agrochemical solid preparation of the present invention may further contain nematicides, plant hormone agents, plant growth regulators, synergists, attractants, repellents, pigments, fertilizers, and the like, and may be used in combination.
Examples of the water repellent used in the solid agricultural chemical preparation of the present invention include montan wax or derivatives thereof (eg, Hoe-Wax E, Hoe-Wax E pharma, Hoe-Wax F, Hoe-Wax KP, Hoe-Wax KP302). , Hoe-Wax KPS, Hoe-Wax KSL, Hoe-Wax KSS, Hoe-Wax KFO, Hoe-Wax KST, Hoe-Wax KPE, Hoe-Wax KLE, Hoe-Wax OP, Hoe-Wax O, Hoe-Wax OM , Hoe-Wax BJ, Hoe-Wax RT, Hoe-Wax NE, Hoe-Wax CTE, Hostalub WE4, Hostalub WE40 (Clariant Japan Co., Ltd.)), carnauba wax [Cerosol 524, Cerosol H-367 (Chukyo Oil & Fats) Etc.), paraffin wax (Cerosol 428, Cerosol 686, Cellosol 651-A (Chukyo Yushi Co., Ltd.), etc.), waxes such as stearic acid and hydrophobic silica [eg, AEROSIL R972, AEROSIL R974 (Japan) Aerosil Co., Ltd.)] and the like.
The above-mentioned water repellents are used singly or in combination of two or more (preferably one or more and three or less).
For the agricultural chemical solid preparation of the present invention, other additives used in ordinary agricultural chemical solid preparations can be used. For example, surfactants, binders, stabilizers, extenders and preservatives can be used freely, and these may be selected according to the dosage form of the agricultural chemical formulation and the type of active agricultural chemical ingredient used. .
[0011]
Examples of the surfactant used in the present invention include ordinary nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and the like, and one or more of these may be used. .
Surfactants used include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene lanolin alcohol, polyoxyethylene alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glyceryl mono fatty acid ester , Polyoxypropylene glycol mono fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil derivative, polyoxyethylene fatty acid ester, higher fatty acid glycerin ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene Polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene fatty acid amide, alkylolamide Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylamine, alkylamine hydrochlorides such as dodecylamine hydrochloride, alkyltrimethyl quaternary ammonium salts such as alkyl quaternary ammonium salts and dodecyltrimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, Cationic surfactants such as alkylpyrimidinium salts, alkylisoquinolinium salts, dialkylmorpholinium salts, benzethonium chloride, polyalkylvinylpyridinium salts, fatty acid sodium such as sodium palmitate, polyoxyethylene lauryl ether carboxylic acid Amino acid condensates of higher fatty acids such as sodium ether carboxylates such as sodium, sodium lauroyl sarcosine, sodium N-lauroyl glutamate, higher alkyl sulfonic acids , Higher fatty acid ester sulfonates such as lauric acid ester sulfonate, dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctylsulfosuccinate, higher fatty acid amide sulfonic acids such as oleic acid amide sulfonate, dodecylbenzene sulfonate, diisopropylnaphthalene sulfone Acid salts, alkyl allyl sulfonate formalin condensates, alkenyl sulfonates, higher alcohol sulfates such as pentadecane-2-sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene dodecyl ether sulfate, dipoly Polyoxyethylene alkyl phosphate ester such as oxyethylene dodecyl ether phosphate ester, styrene-maleic acid copolymer, alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer Anionic surfactants such as N-laurylalanine, N, N, N-trimethylaminopropionic acid, N, N, N-trihydroxyethylaminopropionic acid, N-hexyl-N, N-dimethylaminoacetic acid, 1 Examples include amphoteric surfactants such as-(2-carboxyethyl) pyridinium betaine and the like.
Among the surfactants described above, for example, polys such as New Pole PE-61, New Pole PE-64, New Pole PE-68, New Pole PE-78, New Pole PE-108 (Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) Oxyethylene polyoxypropylene block polymers are preferred.
[0012]
As the binder, a water-soluble binder or the like is preferably used. Examples of such water-soluble binders include dextrin, polyvinyl alcohol, pregelatinized starch, gum arabic, sodium alginate, polyvinylpyrrolidone, glucose, sucrose, mannitol, sorbitol, etc., and particularly dextrin, pregelatinized starch, etc. Is preferred. By containing these water-soluble binders, the granule strength of the agricultural chemical solid preparation of the present invention, particularly the agricultural chemical granules can be increased.
[0013]
Examples of the stabilizer include a compound having an epoxy group or an antioxidant, phosphoric acid, PAP (isopropyl acid phosphate) auxiliary agent, and the like.
Examples of the compound having an epoxy group include epoxidized vegetable oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized eno oil and the like, epoxidized soybean oil, epoxidized cottonseed oil, epoxidized sesame oil, epoxidized rapeseed And epoxidized semi-drying oil such as oil, epoxidized castor oil, epoxidized olive oil, epoxidized camellia oil, epoxidized peanut oil, and epoxidized non-drying oil such as epoxidized coconut oil.
Antioxidants include dibutylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxyanisole (BHA), tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane (Irganox 1010), Examples include 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) mesitylene (Ionox 330), erythorbic acid, sodium erythorbate, isopropyl citrate and the like.
As the stabilizer, phosphoric acid is particularly preferable.
[0014]
Examples of the bulking agent include mineral powders such as clays (eg, fine powder clay), talc (eg, talc powder, wax stone powder, etc.), silicas (eg, diatomaceous earth powder, mica powder, etc.), or Calcium carbonate, sulfur powder, urea powder, and the like can be used alone or in combination of two or more (preferably one or more, three or less). Moreover, it is not necessarily limited to these, All the usual extenders used for an agrochemical formulation can be used.
[0015]
As the preservative, for example, butyl paraben, sorbic acid, potassium sorbate or the like is used.
[0016]
The content of clothianidin or a salt thereof in the solid agricultural chemical preparation of the present invention is usually about 0.1 to 90% by weight, preferably about 0.3 to 50% by weight, and more preferably about 0. 3 to 20% by weight.
When other agrochemical active ingredients are used in addition to clothianidin or a salt thereof, the “other agrochemical active ingredient” is usually about 0.01 to 90% by weight, preferably about 0.1 to 50%, based on the entire preparation. % By weight, more preferably about 0.1 to 30% by weight.
Carboxymethylcellulose or a salt thereof is about 0.01% to 50% by weight, preferably about 0.01% to 30% by weight, preferably about 0.01% by weight or more and less than 10% by weight, based on the entire preparation. It is.
The water repellent is usually about 0.1 to 50% by weight, preferably about 0.1 to 30% by weight, based on the whole preparation.
The pesticidal solid formulation of the present invention uses carboxymethylcellulose or a salt thereof as a sustained release base, and the controlled release rate can be controlled according to the content thereof. It is possible to adjust to an appropriate sustained release speed depending on the amount of rainfall. For example, when the agrochemical solid preparation of the present invention is used for application to water surfaces such as paddy fields, carboxymethylcellulose or a salt thereof is about 0.1 wt% to about 50 wt%, preferably about 0.1 wt%, relative to the entire preparation. What is necessary is just to make it contain by weight%-about 30 weight%. In addition, when the agrochemical solid preparation of the present invention is applied to fields, lawns, orchards, carboxymethylcellulose or a salt thereof is generally about 0.01 wt% to about 50 wt%, preferably May be contained in an amount of about 0.01 wt% to about 30 wt%.
The surfactant is usually used in the range of 0 to 15% by weight, preferably 0 to 10% by weight, based on the whole preparation.
The binder is generally used in the range of 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the whole preparation.
The stabilizer is usually used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the whole preparation.
The bulking agent is usually used in the range of 0.1 to 99.9% by weight, preferably 10 to 99.9% by weight, more preferably 20 to 99.9% by weight, based on the whole preparation.
The preservative is usually used in an amount of 0 to 5% by weight, preferably 0 to 3% by weight, based on the whole preparation.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The solid agricultural chemical preparation of the present invention can be produced by mixing clothianidin or a salt thereof and carboxymethylcellulose or a salt thereof and granulating the mixture. Examples of the solid agricultural chemical preparations include granules and granular wettable powders, and granules are particularly preferable.
The granulation is preferably produced by extrusion granulation such as a wet extrusion granulation method used for production of ordinary agricultural chemical granules. In the wet granulation method, it is usually produced by extrusion granulation usually using about 1 to 30 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the pharmaceutical solid content. More specifically, clothianidin or a salt thereof, a predetermined amount of carboxymethylcellulose or a salt thereof, and other agrochemical active ingredients, a water repellent, a bulking agent, a binder and the like are uniformly mixed by a kneader or the like (agrochemical solid form Preparation of formulation mixture). Next, an appropriate amount of water is added to the mixture and further kneaded with a kneader. This kneading is performed to such an extent that the kneaded product has a smooth stickiness and is suitable for extrusion granulation in the subsequent step. And this kneaded material is granulated with a normal wet extrusion granulator, then dried and sieved to obtain granules.
The bulk density of the agrochemical solid preparation such as the agrochemical granule of the present invention thus obtained is preferably in the range of usually about 0.1 to 1.5 g / ml, particularly about 0.6 to 1. A range of 0.5 g / ml is preferred. The average particle size of the agricultural chemical solid preparation of the present invention is 0.5 to 20 mm, preferably 0.5 to 10 mm.
[0018]
Since the agrochemical solid preparation of the present invention uses safe ingredients, there is substantially no phytotoxicity to plants, and there is no harm to humans and animals at the time of application or after application. Can be used.
The agrochemical solid preparation of the present invention is sprayed on paddy fields, upland fields, turf land, orchards or non-agricultural lands by methods known per se such as a method of spraying directly on the foliage, a method of treating the roots of plants, and a method of treating boxes. Is done.
The amount of the agrochemical solid preparation of the present invention varies depending on the type and content of the agrochemical active ingredient contained, but is usually about 100 to 5000 g, preferably about 200 to 4000 g per 10 are.
[0019]
〔Example〕
Specific examples, reference examples, and test examples of the present invention will be described below, and the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Reference Examples, “parts” are all “parts by weight”.
The Examples and Reference Examples in Tables 1 to 5 show the formulation of the agrochemical composition, and the test examples show various test results.
(Manufacturing method of each agricultural chemical composition)
A small-scale kneader (KM1.5, manufactured by Kikusui Seisakusho) is charged with all of the prescribed amounts of each component based on the prescriptions in Tables 1 to 5, mixed, and then kneaded with an appropriate amount of water. Granulated with 0.8 mm diameter, RG-5M type, manufactured by Kikusui Seisakusho, and dried (60 ° C., 1 hour) to obtain various agrochemical granules.
(Test method for sustained release and granulation)
Sustained release test: A prescribed amount of pesticide granules is put into a 225 ml beaker containing 200 ml of water (when the total amount of pesticide active ingredients is eluted, the concentration of clothianidin is 7.5-25 ppm, and the concentration of padan is 50 ppm) And allowed to stand at room temperature. When testing a preparation containing plural kinds of active ingredients of agricultural chemicals, a beaker was prepared for each active ingredient of agricultural chemicals, and an amount corresponding to the above concentration was added. Water was collected at regular intervals, and the active ingredient concentration of pesticides was measured by HPLC. The amount of days required to dissolve 50% or more of the pesticide active ingredient in the added agricultural chemical granules is less than 2 days x 2 days or more and less than 4 days

Granulation property test: Evaluated by the screen passability of the kneaded product during the production of various agricultural chemical granules. Those that passed 90% or more were marked with ◯, and those that were less than 90% were marked with ×.
[0020]
[Table 1]

[0021]
[Table 2]

[0022]
[Table 3]

[0023]
[Table 4]

[0024]
[Table 5]

[0025]
【The invention's effect】
By using carboxymethylcellulose or a salt thereof as a sustained release base, an agrochemical solid preparation excellent in the sustained release property of clothianidin or a salt thereof can be provided.
In addition, the coexistence of a water repellent in the agrochemical solid preparation significantly improves the granulation property of the agrochemical solid preparation mixture, making it possible to employ an inexpensive extrusion granulation method.
According to the present invention, it is possible to provide an agrochemical solid preparation which can reduce phytotoxicity without reducing its medicinal effects, has a simple manufacturing process, is economical and practical, and has sustained release of clothianidin suitable for mass production.

Claims (6)

A sustained-release agrochemical solid formulation containing clothianidin or a salt thereof, other pesticidal active ingredients , a water repellent, and carboxymethylcellulose or a salt thereof, containing 0.01% by weight or more and 10% by weight of carboxymethylcellulose or a salt thereof Agrochemical solid formulation containing less than% .   The agrochemical solid preparation according to claim 1, wherein the other agrochemical active ingredient is a nereistoxin derivative or a salt thereof.   The agrochemical solid preparation according to claim 2, wherein the nereistoxin derivative is cartap. The agrochemical solid preparation according to claim 1, wherein the water repellent is at least one selected from waxes and hydrophobic silica . The solid agricultural chemical formulation according to claim 4, wherein the wax is at least one selected from montan wax or derivatives thereof, carnauba wax, paraffin wax and stearic acid . The agrochemical solid preparation according to claim 1, which is a granule .