JP4594602B2 - Oxidative desulfurization method of liquid petroleum products - Google Patents

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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、灯油、軽油、ナフサ、ガソリンなどの石油製品中に含まれる硫黄化合物を酸化して分離、除去する石油製品の酸化脱硫方法、および酸化脱硫装置に関する。 The present invention, kerosene, gas oil, naphtha, petroleum products oxidized to separate the sulfur compounds contained in the gasoline, oxidative desulfurization method of petroleum products to be removed, and to oxidative desulfurization apparatus.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
石油製品の脱硫は、水素化脱硫が一般的であるが、この方法では、処理圧力が100kg/cm g、処理温度が350℃前後と過酷であり、設備的に重装備を要するものとなっていた。 Desulfurization of petroleum products, although hydrodesulfurization is generally, in this method, the processing pressure is 100 kg / cm 2 g, a harsh and before and after the treatment temperature is 350 ° C., it shall require the equipment to heavy equipment which was.
一方、酸化剤を使用する脱硫技術として、液状油の有機硫黄化合物を過酸化水素水を含む酸化剤によって酸化回収すると共に液状油を精製して回収する方法及びその装置が提案されている(例えば、特許文献1)。 On the other hand, as a desulfurization technology using an oxidizing agent, an organic sulfur compound liquid oil method and apparatus for recovering and purifying the liquid oil together with the oxidizing recovered by oxidizing agent containing hydrogen peroxide has been proposed (e.g. , Patent Document 1).
【0003】 [0003]
上記特許文献1は、低温での脱硫を可能とする技術であるが、酸化剤としてギ酸等を使用するため設備の腐食が大きな問題となり、また、酸化剤が液(過酸化水素水+ギ酸)であるため、反応後の酸化剤と石油製品との分離が困難であり、石油製品に3体積%程度の損失が生じるという欠点があった。 Patent Document 1 is a technique that enables desulfurization at low temperatures, the corrosion of equipment for using formic acid and the like is a big problem as an oxidizing agent, also oxidizing agent is liquid (hydrogen peroxide + formic acid) because it is difficult to separate the oxidizing agent and the petroleum product after the reaction, it has a drawback that the loss of about 3% by volume of petroleum products occurs. また、この技術では酸化剤と液状油を反応させる際に、酸化剤を高速撹拌する撹拌装置と、液状油を送り込むための微粒化注入装置が必要であり設備的にも大掛りなものにならざるを得ないという問題もある。 Also, if the oxidizing agent and liquid oil in this technique at the time of the reaction, a stirring device for high-speed stirring the oxidizer, atomization injection device for feeding liquid oil is required for those facilities manner in large scale even there is also a problem that inevitably.
【0004】 [0004]
また、同様に酸化剤を使用する技術として、燃料油を酸素、オゾンなどの様々な酸化剤で処理することによって、そこに含まれている有機硫黄化合物の沸点および融点を上昇させ分離・除去する化学脱硫法が提案されている(特許文献2)。 Further, as a technique for using a similar oxidizing agent, oxygen fuel oil, by treatment with a variety of oxidizing agents such as ozone, to raise the boiling point and melting point of the organic sulfur compounds contained therein to separate and remove chemical desulfurization method has been proposed (Patent Document 2). この方法は、石油製品中に含まれる種々の硫黄化合物に酸化剤を作用させて酸化すると、生成する酸化硫黄化合物の沸点、溶解度、吸着能などの物性が元の硫黄化合物と比べて大きく変化する結果、蒸留、抽出、吸着などの処理によって石油製品から容易に分離できるようになることを利用したものである。 This method is oxidized by an oxidizing agent in a variety of sulfur compounds contained in the petroleum product, the boiling point of the produced sulfur oxide compounds, solubility, physical properties such as adsorption capacity greatly changes compared to the original sulfur compounds results, distillation, extraction, is obtained by utilizing the fact that it becomes possible to easily separated from the petroleum products by processes such as adsorption.
【0005】 [0005]
しかし、特許文献2に記載された方法を現実の石油製品の脱硫プロセスに適用するには、大きな課題が残されていた。 However, in applying the method described in Patent Document 2 in the real petroleum products desulfurization process, major challenge had been left.
すなわち、まず第1に、硫黄化合物を酸化させる目的で酸化剤を使用した場合、硫黄化合物だけでなく、石油製品中の主要成分である炭化水素類まで酸化され、過酸化物が形成されてしまうという問題があった。 That is, first of all, when using the oxidizing agent in order to oxidize the sulfur compound, not only the sulfur compounds, is a major component oxide to hydrocarbons in petroleum products, the peroxide will be formed there is a problem in that. 脱硫後の石油製品の過酸化物価が高い場合、洗浄、溶媒抽出等の精製処理を繰返して行うことが必要になるため、操作が煩雑になり、脱硫プロセス全体の効率低下を招くことになる。 If the peroxide value of the oil product after desulfurization is high, cleaning, since it is necessary to perform repeated purification process of solvent extraction or the like, the operation is complicated, which leads to reduced efficiency of the overall desulfurization process. つまり、酸化剤を使用した特許文献2のような提案は、酸化脱硫という視点では有利であるものの、生成する過酸化物の除去が新たに必要になるため、石油製品の精製プロセス全体として見ると効率の低下が否めず、実用的には改善の余地が残されていた。 That is, the proposal disclosed in Patent Document 2 using an oxidizing agent, although it is advantageous from the perspective of oxidative desulfurization, for removal of the resulting peroxide is newly required, when viewed as a whole purification process of petroleum products not be denied a decrease in efficiency, is practically room for improvement has been left.
【0006】 [0006]
また、第2に、硫黄化合物の酸化にオゾンを使用する場合、オゾンは酸素に変化し易い不安定な物質であるため、他の酸化剤と違い液状石油製品中で酸化力を維持できる時間が短いという制約がある。 Further, the second, when using the ozone for oxidation of sulfur compounds, ozone because it is easily unstable substance changes in oxygen, the time can be maintained oxidizing power in a liquid petroleum product unlike other oxidizing agents there is a restriction that short. つまり、反応器にオゾン含有ガスを導入するだけでは、酸化能を持つオゾンが短時間で減少してしまう結果、多くのオゾンが無駄に消費され、反応効率が著しく低下する。 That is, by simply introducing the ozone-containing gas to the reactor, as a result of ozone with oxidizing ability is reduced in a short time, are wasted many ozone, reaction efficiency is remarkably lowered. その結果、大量のオゾンを使用する必要が生じる。 As a result, it becomes necessary to use a large amount of ozone.
【0007】 [0007]
また、前記第1の課題との関係では、一度に大量に導入されたオゾンは、反応器内で局部的に高濃度となり、不要な酸化反応を引き起こして炭化水素類を過酸化物に変化させてしまうと考えられる。 Further, in the relationship between the first object, large quantities introduced ozone at a time, locally become high concentrations, causing unwanted oxidation reactions alter the hydrocarbon peroxide in the reactor It is considered to become. しかも、オゾンの寿命は短いため、反応系全体の脱硫効率はオゾン使用量に比例して増加することはなく、大部分のオゾンは無駄に消費される結果となる。 Moreover, since the life of ozone is short, the desulfurization efficiency of the entire reaction system is not able to increase in proportion to the ozone amount, results most of the ozone is wastefully consumed.
【0008】 [0008]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開2001−107059号公報【特許文献2】 JP 2001-107059 Publication [Patent Document 2]
特開平4−72387号公報【0009】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-72387 [0009]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
従って、酸化剤を使用しながら、過酸化物の生成が少なく、より効率的な脱硫技術の提供が求められていた。 Therefore, while using an oxidizing agent, less formation of peroxide, more provides efficient desulfurization technology has been demanded.
本発明の課題は、灯油、軽油、ナフサ、ガソリン等の液状石油製品中の硫黄化合物を酸化剤の作用により効率的に分離することにより、石油製品の硫黄濃度を減少させるとともに、この過程で生成する過酸化物の量を極力少なく抑えることが可能な脱硫方法、およびそのための装置を提供することである。 An object of the present invention, kerosene, gas oil, naphtha, by efficiently separating by the action of the sulfur compounds in liquid petroleum products such as gasoline oxidizing agent, along with reducing the sulfur concentration of the petroleum products, produced in the process the amount of the desulfurization method capable of suppressing minimize the peroxide, and is to provide an apparatus therefor.
【0010】 [0010]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
上記課題を解決するため、本発明の第1の態様は、オゾン含有ガスを、硫黄化合物を含む液状石油製品と接触させることにより、液状石油製品中の硫黄化合物を酸化し、生成した酸化硫黄化合物を分離する液状石油製品の酸化脱硫方法であって、前記液状石油製品と前記オゾン含有ガスとの気液接触を行う反応器に導入する前記オゾンの量が、前記液状石油製品中に含まれる硫黄化合物の量に対して、重量比で150倍を超えないように制御することを特徴とする、液状石油製品の酸化脱硫方法である。 To solve the above problems, a first aspect of the present invention, the ozone-containing gas, by contacting with a liquid petroleum product comprising a sulfur compound, oxidizing the sulfur compounds in the liquid petroleum product, resulting oxidized sulfur compounds a oxidative desulfurization method of liquid petroleum products to separate the sulfur amount of the ozone to be introduced into the reactor to perform the gas-liquid contact between the ozone-containing gas and the liquid petroleum product, contained in the liquid petroleum product relative to the amount of the compound, and controls so as not to exceed 150-fold by weight, an oxidation method for desulfurizing liquid petroleum products.
【0011】 [0011]
この石油製品の酸化脱硫方法では、液状石油製品とオゾン含有ガスとの気液接触を行うにあたり、反応器に導入するオゾンの量を、液状石油製品の硫黄化合物の量に対して重量比で150倍以下となるように制御する。 The oxidative desulfurization method of the petroleum products, carrying out the gas-liquid contact with the liquid petroleum products and ozone-containing gas, the amount of ozone to be introduced into the reactor, by weight relative to the amount of sulfur compounds in liquid petroleum products 150 multiple controls to become less. 反応器中のオゾン濃度が高くなり過ぎると、硫黄化合物だけでなく石油製品中の炭化水素類まで酸化され、多量の過酸化物が生成するが、オゾンと硫黄化合物の量を上記のように制御することにより、過酸化物の生成を抑制できる。 When the ozone concentration in the reactor becomes too high, it is oxidized to hydrocarbons in petroleum products not only sulfur compounds, but generate a large amount of peroxide, control the amount of ozone and sulfur compounds as described above by, it can suppress the formation of peroxides. よって、脱硫後の液状石油製品は過酸化物の含有量が低い良質な石油製品となる。 Thus, the liquid petroleum product after desulfurization becomes good petroleum products is low peroxide content.
【0012】 [0012]
本発明の第2の態様は、オゾン含有ガスを、硫黄化合物を含む液状石油製品と接触させることにより、液状石油製品中の硫黄化合物を酸化し、生成した酸化硫黄化合物を分離する液状石油製品の酸化脱硫方法であって、前記液状石油製品と前記オゾン含有ガスとの気液接触を行う反応器に、前記オゾン含有ガスを複数の箇所から導入するようにしたことを特徴とする、液状石油製品の酸化脱硫方法である。 A second aspect of the present invention, the ozone-containing gas, by contacting with a liquid petroleum product comprising a sulfur compound, oxidizing the sulfur compounds in liquid petroleum products, liquid petroleum products to separate the resulting oxidized sulfur compounds a oxidative desulfurization process, the reactor to perform the gas-liquid contact between the ozone-containing gas and the liquid petroleum product, characterized in that so as to introduce the ozone-containing gas from a plurality of locations, liquid petroleum products which is the oxidation desulfurization process.
【0013】 [0013]
この液状石油製品の酸化脱硫方法では、液状石油製品とオゾン含有ガスとの気液接触を行う反応器に、オゾン含有ガスを複数の箇所から分散して導入するようにした。 The oxidative desulfurization method of the liquid petroleum product, a reactor for performing gas-liquid contact with the liquid petroleum products and ozone-containing gas, was to introduce by dispersing the ozone-containing gas from a plurality of locations. これにより、短時間で酸化能を失ってしまうオゾンを無駄に消費することなく、効率良く石油製品中の硫黄化合物に作用させることが可能になる。 Thus, without unnecessarily consuming ozone lose ability to oxidize in a short time, efficiently it is possible to act on the sulfur compounds in petroleum products. しかも、オゾン含有ガスを複数箇所から分散して導入することにより、反応器内でオゾンが局部的に高濃度となる事態も回避できる。 Moreover, by introducing and dispersing the ozone-containing gas from a plurality of locations, ozone can be avoided a situation in which a locally high concentration in the reactor. 従って、オゾンの消費と過酸化物の生成を抑制しつつ、効率的な脱硫プロセスが実現できる。 Thus, while suppressing the generation of consumption and peroxide ozone, efficient desulfurization process can be realized.
【0014】 [0014]
本発明の第3の態様は、オゾン含有ガスを、硫黄化合物を含む液状石油製品と接触させることにより、液状石油製品中の硫黄化合物を酸化し、生成した酸化硫黄化合物を分離する液状石油製品の酸化脱硫方法であって、前記液状石油製品と前記オゾン含有ガスとの接触を、非金属製の気液接触手段の表面で行うことを特徴とする、液状石油製品の酸化脱硫方法である。 A third aspect of the present invention, the ozone-containing gas, by contacting with a liquid petroleum product comprising a sulfur compound, oxidizing the sulfur compounds in liquid petroleum products, liquid petroleum products to separate the resulting oxidized sulfur compounds a oxidative desulfurization method, the contact between the ozone-containing gas and the liquid petroleum product, and carrying out the surface of the non-metallic gas-liquid contact means, an oxidation method for desulfurizing liquid petroleum products.
【0015】 [0015]
液状石油製品とオゾン含有ガスとを接触させる際に、オゾンの作用により硫黄化合物以外の炭化水素類までもが酸化され、過酸化物が形成されることは前記したとおりである。 When contacting the liquid petroleum product with ozone-containing gas, until hydrocarbons other than sulfur compounds by the action of ozone is oxidized, it is as mentioned above that the peroxide is formed. 本発明者らが得た知見では、過酸化物の形成は、金属製の気液接触手段を使用して気液接触を行う場合に増加する。 In the knowledge the inventors have obtained the formation of peroxides is increased when performing gas-liquid contact by using a metal vapor-liquid contact means. その理由として、気液接触の際に、金属製の気液接触手段が触媒類似の作用を持ち、オゾンによる炭化水素類の酸化反応に関与していること、および気液接触手段は大きな表面積を有するため、全体として過酸化物の生成は無視できない量となることが推察される。 The reason is that when the gas-liquid contact, the metal of the gas-liquid contact means has a function of the catalyst similar to be involved in the oxidation reaction of hydrocarbons with ozone, and the gas-liquid contact means is a large surface area order to have, is inferred to be a quantity that generation can not be ignored of peroxide as a whole. 後記実施例に示すように、気液接触手段として、非金属製の材質のものを使用することにより、石油製品の過酸化物生成が抑制されることが確認されている。 As shown in Examples described later, as the gas-liquid contact means, by using a material of non-metallic material, it has been confirmed that the peroxide production of petroleum products is suppressed.
【0016】 [0016]
本発明の第4の態様は、オゾン含有ガスと硫黄化合物を含む液状石油製品とを接触させる気液接触手段を内部に備えた液状石油製品の酸化脱硫反応器であって、前記オゾン含有ガスを導入する気体導入部が複数箇所に設けられていることを特徴とする、液状石油製品の酸化脱硫反応器である。 A fourth aspect of the present invention is an oxidative desulfurization reactor liquid petroleum products provided inside the gas-liquid contact means for contacting a liquid petroleum product comprising ozone-containing gas and the sulfur compounds, the ozone-containing gas wherein the gas introduction part that introduces are provided at a plurality of positions, is oxidative desulfurization reactor liquid petroleum products. この液状石油製品の酸化脱硫反応器を用いることにより、前記第2の態様と同様の作用効果が得られる。 By using the oxidative desulfurization reactor of the liquid petroleum product, the same effect as the second embodiment can be obtained.
【0017】 [0017]
本発明の第5の態様は、オゾン含有ガスと硫黄化合物を含む液状石油製品とを接触させる気液接触手段を内部に備えた液状石油製品の酸化脱硫反応器であって、前記気液接触手段が、非金属製の材質で形成されていることを特徴とする、液状石油製品の酸化脱硫反応器である。 A fifth aspect of the present invention is an oxidative desulfurization reactor liquid petroleum products provided inside the gas-liquid contact means for contacting a liquid petroleum product comprising ozone-containing gas and the sulfur compounds, the gas-liquid contact means but wherein the formed with a non-metallic material, which is oxidative desulfurization reactor liquid petroleum products. この液状石油製品の酸化脱硫反応器を用いることにより、前記第3の態様と同様の作用効果が得られる。 By using the oxidative desulfurization reactor of the liquid petroleum product, the same effect as the third embodiment can be obtained.
【0018】 [0018]
また、第6の態様は、前記第4の態様または第5の態様の酸化脱硫反応器と、前記酸化脱硫反応器で処理された酸化硫黄化合物を含有する液状石油製品に、抽出溶媒を混合する混合手段と、前記混合手段により混合された液状石油製品と抽出溶媒との混合物を、精製した石油製品と酸化硫黄化合物を含有する抽出溶媒とに分離する分離手段と、を備えたことを特徴とする、液状石油製品の酸化脱硫装置である。 Also, aspects of the sixth, and oxidative desulfurization reactor of the fourth aspect or the fifth aspect, a liquid petroleum product containing the sulfur oxide compound is treated with oxidative desulfurization reactor, mixing the extraction solvent and mixing means, and wherein a mixture of mixed liquid petroleum product and extraction solvent by mixing means, comprising: a separating means for separating the extraction solvent containing the purified oil product sulfur oxide compounds, a to a oxidative desulfurization apparatus of the liquid petroleum product. この酸化脱硫反応器と混合手段と分離手段を備えた装置は、上記第1〜第3の態様の石油製品の酸化脱硫方法の実施に最適なものである。 Device provided with a separation means The oxidative desulfurization reactor and the mixing means is optimal for implementation of oxidative desulfurization method of petroleum products in the first to third embodiments.
【0019】 [0019]
本発明の第7の態様は、第6の態様において、さらに、酸化硫黄化合物を含有する抽出溶媒を、酸化硫黄化合物と抽出溶媒とに分離するための第2の分離手段を備えたことを特徴とする、液状石油製品の酸化脱硫装置である。 A seventh aspect of the present invention, in the sixth aspect, further characterized in that the extraction solvent containing sulfur oxide compound, with a second separation means for separating the the sulfur oxide compound and the extraction solvent and a oxidative desulfurization apparatus of the liquid petroleum product. この液状石油製品の酸化脱硫装置によれば、酸化硫黄化合物と抽出溶媒とを分離する第2の分離手段を配備することによって、抽出溶媒の再利用と酸化硫黄化合物の回収が可能になる。 According to oxidative desulfurization apparatus of the liquid petroleum product, by deploying a second separating means for separating the oxidized sulfur compounds and the extraction solvent, allowing the recovery of re-use and sulfur oxide compounds of the extraction solvent. 従って、資源の有効利用と処理コストの低減化が図られる。 Therefore, effective utilization and processing cost of the resources can be achieved.
【0020】 [0020]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明において酸化脱硫の対象となる液状石油製品には、例えば、灯油、軽油、ナフサ、ガソリン等の石油製品またはそれらの原料が含まれる。 Liquid petroleum products subject to oxidative desulfurization in the present invention include, for example, kerosene, gas oil, naphtha, petroleum products or their raw materials such as gasoline. これらの液状石油製品は、硫黄化合物として、例えばR−S−R'やR−SH(ここで、R、R'はアルキル基などを示す)で表されるスルフィドやチオールなどの有機硫黄化合物をはじめ、各種の硫黄化合物を含有している。 These liquid petroleum products, the sulfur compounds, for example, '(wherein, R, R and R-SH' denotes a an alkyl radical) R-S-R organic sulfur compounds such as sulfides and thiols represented by the beginning, contains a variety of sulfur compounds. そして、液状石油製品にオゾンを作用させることにより、上記スルフィド(R−S−R')の例ではスルフォキシドやスルフォンなどの酸化硫黄化合物に変化させることができる。 Then, by the action of ozone in the liquid petroleum product, in the example above sulfides (R-S-R ') can be changed in the oxidation of sulfur compounds such as sulfoxides and sulfones.
【0021】 [0021]
本発明に用いる「オゾン含有ガス」としては、例えば、オゾンガスそのものや、オゾンを含む空気、オゾンを含む酸素ガスなどを挙げることができる。 As "ozone-containing gas" used in the present invention include, for example, or an ozone gas itself, air containing ozone, and oxygen gas containing ozone.
【0022】 [0022]
オゾン含有ガスと液状石油製品との接触は、通常の酸化脱硫反応器を利用して行うことができる。 Contact with ozone-containing gas and liquid petroleum products may be performed using a conventional oxidizing desulfurization reactor. すなわち、一般的な酸化脱硫反応器として、例えば、格子状などをした充填物により気液接触効率を高める充填塔方式、液状石油製品を液滴化もしくは微粒子化して散布または噴霧するスプレー塔方式、液膜を形成する濡れ壁塔方式等の装置を使用できる。 That is, as a general oxidative desulfurization reactor, for example, packed column method, a spray tower method of spraying or atomizing a liquid petroleum product with droplets of or fine particles to increase the gas-liquid contact efficiency packing has a grid like, an apparatus such as a wet wall column method to form a liquid film can be used. これらの方式の場合、充填物層、スプレー装置、液膜を形成する壁が気液接触手段を構成することになる。 For these systems, so that the filler layer, a spray apparatus, the walls forming the liquid film constituting the gas-liquid contact means.
【0023】 [0023]
反応器へのオゾン含有ガスの導入方向は、液状石油製品に対し、向流としても、あるいは並流としてもよいが、気液接触効率に優れた向流が好ましい。 Direction of introduction of the ozone-containing gas to the reactor, with respect to liquid petroleum products, as countercurrent or even be but a co-current, excellent in gas-liquid contact efficiency countercurrent is preferred. なお、これら以外にも、例えば、容器内に充填された液状石油製品中、あるいはパイプ内を流送する液状石油製品中にオゾン含有ガスを気泡として導入する方式なども可能である。 Incidentally, in addition to these, for example, by liquid petroleum products, or liquid petroleum products that Nagareoku in the pipe such as a method of introducing an ozone-containing gas as the bubbles can also be filled in the container. 上記方法の中でも、オゾンとの接触面積を大きくとれる方法として、例えば、充填塔方式や、スプレー塔方式などが好ましい。 Among the above methods, the method can take a large area of ​​contact with ozone, for example, packed column method, a spray tower system is preferred.
【0024】 [0024]
本発明の第1の態様においては、液状石油製品とオゾン含有ガスとの気液接触を行う反応器に導入するオゾンの量が、液状石油製品中に含まれる硫黄化合物の量に対して、重量比で150倍を超えないように制御する[すなわち、導入オゾン(g):石油製品中の硫黄化合物(g)=150以下:1とする]。 In a first aspect of the present invention, the amount of ozone to be introduced into the reactor to perform the gas-liquid contact with the liquid petroleum products and ozone-containing gas, the amount of sulfur compounds contained in the liquid petroleum product, weight controlled so as not to exceed the 150 times the ratio [i.e., introducing ozone (g): sulfur compounds in petroleum products (g) = 150 follows: a 1. オゾン量が硫黄化合物量の150倍を越えると、過剰なオゾンによって炭化水素類まで酸化され、過酸化物の生成量が多くなる。 When the amount of ozone exceeds 150 times the sulfur compound amount, it is oxidized by an excess of ozone to hydrocarbons, the greater the amount of generated peroxide. 逆にオゾン量が少なすぎる場合は、硫黄化合物の酸化が十分に進行しない。 If the amount of ozone is too small to reverse, not oxidation of the sulfur compounds proceeds sufficiently. 従って、反応器に導入するオゾンの量は、液状石油製品中に含まれる硫黄化合物の量に対して、重量比で1〜150の範囲に制御することが好ましく、20〜90の範囲がより好ましい。 Therefore, the amount of ozone to be introduced into the reactor, relative to the amount of sulfur compounds contained in the liquid petroleum product, it is preferable to control the range of 1 to 150 by weight, more preferably in the range of 20 to 90 .
【0025】 [0025]
本発明の第2の態様においては、前記液状石油製品と前記オゾン含有ガスとの気液接触を行う反応器に、前記オゾン含有ガスを複数の箇所から導入する。 In a second aspect of the present invention, a reactor for performing gas-liquid contact between the ozone-containing gas and the liquid petroleum product, introducing the ozone-containing gas from a plurality of locations. 導入は、液状石油製品の流れ方向に対して所定の間隔をあけて複数の箇所から行うことが好ましく、反応器の長さに合わせて、導入されたオゾンの大部分が酸素に変化する前に気液接触が行われるように、導入間隔を調整することが好ましい。 Introduction is preferably carried out from a plurality of locations at a predetermined distance with respect to the flow direction of the liquid petroleum products, the reactor according to the length, before introduced most of the ozone changes to oxygen as the gas-liquid contact is made, it is preferable to adjust the introduction intervals.
【0026】 [0026]
また、反応器の気液接触手段が複数に分離して設けられている場合は、複数に分離したそれぞれの気液接触手段に対応して、オゾン含有ガスを導入する気体導入部を設けることが好ましい。 Also, if the reactor gas-liquid contact means is provided to be separated into a plurality, corresponding to each of the gas-liquid contact means in which a plurality in the separation, be provided with a gas introduction portion for introducing the ozone-containing gas preferable.
【0027】 [0027]
本発明の第3の態様では、気液接触手段として非金属製の材質のものを使用する。 In a third aspect of the present invention, to use a non-metallic material as a gas-liquid contact means. これにより、後記実施例に示すように石油製品の過酸化物生成が抑制される。 Thus, peroxides generation of petroleum products as shown in Examples described later is suppressed. ここで、非金属製の材質としては、例えばセラミックス、ガラスなどを挙げることができる。 Here, the non-metallic material may include, for example, ceramics, glass and the like. なお、気液接触手段の形状は、気液接触を図るための広い表面積を有する形状であれば、一般に石油製品に使用されるものを制限なく使用できる。 The shape of the gas-liquid contact means, have a shape having a large surface area for achieving the gas-liquid contact, it can generally be used without limitation for use in petroleum products. 好ましい気液接触手段の例として、非金属製の材質の充填物を挙げることができる。 Preferred examples of the gas-liquid contact means can include filling of non-metallic material. この場合、酸化脱硫反応器として充填塔方式の反応器が使用される。 In this case, reactor packed column method as oxidative desulfurization reactor is used.
【0028】 [0028]
上記第1〜第3の態様は、二つ以上を組み合わせて実施することが可能であり、これにより、いっそう効率的な酸化脱硫プロセスが実現する。 The first to third embodiments, can be implemented in a combination of two or more, thereby realizing a more efficient oxidative desulfurization process.
【0029】 [0029]
液状石油製品とオゾン含有ガスの接触において、必要なガス量とオゾン濃度は脱硫される石油製品中の硫黄濃度によって適宜設定できるが、例えば、供給するガス中のオゾン濃度は0.01〜10.0体積%、好ましくは0.1〜4.0体積%とすることができる。 In the contact of the liquid petroleum products and ozone-containing gas, the gas amount and the ozone concentration required can be set as appropriate by the concentration of sulfur in petroleum products to be desulfurized, for example, ozone concentration in the gas supplied is 0.01 to 10. 0 vol%, preferably to 0.1 to 4.0 vol%.
【0030】 [0030]
また、反応装置内のガス空塔速度は、SV値で0.1〜6.0/時間、好ましくは1.0〜2.5/時間とすることが可能であり、操作温度は常温、操作圧力は常圧が一般的であり、温度は10℃〜60℃程度、好ましくは15〜40℃とすることができる。 The gas superficial velocity in the reactor, 0.1 to 6.0 / h in SV value, preferably can be a 1.0 to 2.5 / hour, operating temperature room temperature, the operation pressure atmospheric pressure is generally the temperature is 10 ° C. to 60 ° C., preferably about may be 15 to 40 ° C.. 圧力は大気圧〜3kg/cm g程度の範囲内で適宜設定することが好ましい。 The pressure is preferably set as appropriate within a range of about atmospheric pressure ~3kg / cm 2 g.
【0031】 [0031]
本発明方法においては、オゾン含有ガスと硫黄化合物を含む液状石油製品との接触を、析出防止剤の存在下で行うことが好ましい。 In the method of the present invention, the contact between the liquid petroleum product containing the ozone-containing gas and sulfur compounds, is preferably carried out in the presence of a precipitation inhibitor. 本発明で採用する気液接触方式による酸化脱硫反応は、上述のとおりオゾン含有ガスを使用するため、脱硫効率が良く、酸化反応後のオゾンの分離も容易であるという長所を持つが、酸化反応により生成した酸化硫黄化合物の析出が液−液反応の場合よりも起こりやすいことが懸念される。 Oxidative desulfurization reaction by gas-liquid contact method employed in the present invention, in order to use the ozone-containing gas as described above, good desulfurization efficiency, but has the advantage that it is easy to separate the ozone after oxidation reaction, the oxidation reaction deposition of sulfur oxide compound formed is a liquid by - there is a fear that the prone than in the liquid reaction. 反応装置内で酸化硫黄化合物が析出すると、液状石油製品やオゾン含有ガスの流通を妨げ、処理効率の低下や、目詰まりによる故障などを引き起こすことが考えられる。 When sulfur oxide compounds in the reactor is deposited, preventing the flow of liquid petroleum products and ozone-containing gas, decrease in processing efficiency, it is conceivable to cause malfunction due to clogging. 析出防止剤の存在下で酸化脱硫反応を行うことにより、反応装置内での酸化硫黄化合物の析出を有効に防止でき、長期間の操業や工業的規模での実施が可能な、実用性の高い石油製品の脱硫プロセスを実現できる。 By performing the oxidative desulfurization reaction in the presence of a precipitation inhibitor, it can effectively prevent the precipitation of sulfur oxide compounds in the reactor, which can be implemented in a long term operation and industrial scale, highly practical It can realize the desulfurization process of petroleum products.
【0032】 [0032]
析出防止剤としては、生成する酸化硫黄化合物を溶解可能で、オゾンによる酸化反応を実質的に損なうような影響を与えることがない物質であれば特に制限はないが、後述する抽出溶媒と同じ物質、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを用いることが好ましい。 The precipitation inhibitor can dissolve the product oxidized sulfur compounds is not particularly limited as long as it is a substance does not provide a substantially that compromises affect the oxidation reaction by ozone, the same material as the extraction solvent to be described later such as methanol, ethanol, it is preferable to use a lower alcohol such as propanol.
【0033】 [0033]
析出防止剤は、予め原料となる液状石油製品に添加してもよく、あるいは、酸化分解反応の過程で、連続的もしくは断続的に添加してもよい。 Precipitation inhibitor may be added to the liquid petroleum product comprising a pre-feed, or in the course of the oxidative decomposition reaction, may be continuously or intermittently added. いずれの場合も、予測される酸化硫黄化合物の生成量、あるいは液状石油製品に含まれる硫黄化合物量に応じて所要量を添加すればよい。 In either case, the amount of the expected oxidized sulfur compounds, or may be added the required amount depending on the sulfur amount of compound contained in the liquid petroleum product. 添加量の目安としては、例えば液状石油製品に対して1体積%〜30体積%程度、好ましくは1体積%〜5体積%程度である。 As a guideline the amount, such as liquid petroleum 1 vol% of 30 vol% with respect to the product, and preferably about 1 vol% to 5 vol%.
【0034】 [0034]
以上述べたオゾン含有ガスと硫黄化合物を含む液状石油製品との接触工程は、繰り返し行うようにしてもよい。 Contacting step with the liquid petroleum product containing more than mentioned ozone containing gas and sulfur compounds, it may be performed repeatedly. 気液接触工程を複数回(例えば2〜5回程度)繰り返すと、液状石油製品に含まれる硫黄化合物をより確実に酸化できるので、最終的な精製度を高めることができる。 When the gas-liquid contact process is repeated a plurality of times (e.g., about 2-5 times), since the sulfur compounds contained in the liquid petroleum product can be more reliably oxidized, it is possible to increase the final degree of purification.
【0035】 [0035]
液状石油製品中からの酸化硫黄化合物の分離は、例えば、溶媒抽出、蒸留、吸着などの通常の分離手段によって実施できる。 Separation of oxidized sulfur compounds from in liquid petroleum products, for example, solvent extraction, distillation, can be carried out by conventional separation means such as adsorption. これらの中でも、エネルギー消費が少なく、装置構成も簡易なもので足りる溶媒抽出による処理が好ましい。 Of these, less energy consumption, processing by solvent extraction suffice be simplified even device configuration is preferred. 以下、溶媒抽出による分離を例に挙げて詳述する。 It will be described in detail as an example separation by solvent extraction.
【0036】 [0036]
抽出溶媒としては、生成する酸化硫黄化合物を溶解可能で、液状石油製品との分離が可能な物質あれば制限なく使用できるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを含む溶媒を用いると、生成した酸化硫黄化合物を効率良く溶媒側に移行させ、液状石油製品から分離できるので好ましい。 As the extraction solvent, capable of dissolving the resulting sulfur oxide compound, separation of the liquid oil products can be used without limitation as long material capable, for example, methanol, ethanol, using a solvent containing a lower alcohol such as propanol the resulting oxidized sulfur compounds is shifted efficiently solvent side is preferable because it separated from the liquid petroleum product. また、溶媒抽出により、過剰のオゾンによって生成した炭化水素類の過酸化物についても石油製品から分離、除去することができる。 Further, by solvent extraction, separated from petroleum products also produced by an excess of ozone peroxide hydrocarbons, it can be removed.
【0037】 [0037]
低級アルコールを含む溶媒として、所定比率で水を含有する溶媒(例えばメタノール+水)を用いると、油層(石油製品)と溶媒層との分離性が向上し、両層の境界が明りょうになるため、石油製品にほとんど損失を生じさせることなく分離できる。 As a solvent containing a lower alcohol, using a solvent containing water at a predetermined ratio (e.g., methanol + water), improved separability from the oil layer (oil products) and the solvent layer, the boundary between both layers is clearly Therefore, it can be separated without causing little loss in petroleum products. この場合、例えばメタノール等に対し水を1〜20体積%程度配合することが好ましく、石油製品の種類に応じて1〜15体積%程度配合することにより最適な分離性が得られる。 In this case, for example, preferably be formulated about 1 to 20 vol% of water to such as methanol, the optimum separation is obtained by blending about 1-15% by volume depending on the type of petroleum product.
【0038】 [0038]
溶媒による抽出分離に際しては、抽出を効果的に実施するために、撹拌等の混合操作を行うことが好ましい。 Upon extraction and separation by solvent extraction in order to effectively implement the, it is preferred to carry out the mixing operation such as stirring. これは撹拌等の混合方法のほか、例えばスタティックミキサー、スプレーノズル、絞り弁等による混合でもよい。 This addition to the mixing method such as stirring, for example a static mixer, spray nozzle, or a mixture according to the throttle valve or the like. 充分に混合された液状石油製品、抽出溶媒および酸化硫黄化合物は、抽出操作によって液状石油製品と、酸化硫黄化合物を含む抽出溶媒に分離される。 Thoroughly mixed liquid petroleum products, the extraction solvent and sulfur oxide compounds, and a liquid petroleum product by extraction, is separated in the extraction solvent containing the sulfur oxide compound. このように、抽出によって酸化硫黄化合物は、石油製品から溶媒側に移動し、酸化硫黄化合物が除去された液状石油製品は脱硫石油製品として、必要に応じて後処理を施した後回収される。 Thus, oxidized sulfur compounds by extraction moves from petroleum products in the solvent side, liquid petroleum products sulfur oxide compounds have been removed as a desulfurizing petroleum products, it is recovered after being subjected to post-processing if necessary. この溶媒抽出工程および分離工程も、必要に応じて繰り返し行うことにより、液状石油製品をより高度に精製することが可能である。 The solvent extraction and separation steps also, by repeating as needed, it is possible to more highly purify the liquid petroleum product.
【0039】 [0039]
また、以上の気液接触工程から溶媒抽出等による酸化硫黄化合物の分離工程までの処理は、これらを一連の工程として複数回(例えば、2〜5回程度)繰り返し行うことも可能であり、前記したように各工程をそれぞれ別個に繰り返す場合と同様に、液状石油製品の精製度を高めることができる。 The processing up to the step of separating sulfur oxide compounds by solvent extraction or the like from above the gas-liquid contacting step, a plurality of times these as a series of steps (e.g., about 2-5 times) it is also possible to carry out the the way the steps as if each separately repeated, it is possible to increase the purity of the liquid petroleum product.
【0040】 [0040]
一方、酸化硫黄化合物を含む抽出溶媒は、酸化硫黄化合物を分離することにより、抽出溶媒としての再利用を図ることが好ましい。 On the other hand, the extraction solvent containing the sulfur oxide compound by separating the sulfur oxide compound, it is preferable to increase the reuse of the extraction solvent. 例えば、酸化硫黄化合物を含むメタノール(またはメタノール水)に蒸留等の分離操作を施すことによって、精製溶媒として回収できる。 For example, by applying a separation operation such as distillation of methanol (or methanol water) containing sulfur oxide compounds can be recovered as a purified solvent. 蒸留の場合は、操作圧力は常圧で実施するのが一般的であり、前記例では、塔頂からメタノール、塔底からは酸化硫黄化合物または酸化硫黄化合物+水が取り出され、系外へ排出される。 For distillation, the operating pressure is generally carried out at normal pressure, in the example, methanol from the top of the column, from the bottom oxide sulfur compounds or sulfur oxide compounds + water taken out, discharged out of the system It is. この酸化硫黄化合物についても必要に応じて回収して有効利用できる。 It can be effectively utilized to recover as necessary for the oxidation of sulfur compounds.
【0041】 [0041]
以上、溶媒抽出の場合を例に挙げて説明したが、蒸留や吸着分離についても、常法に従って処理することにより、同様に精製した脱硫石油製品を回収することができる。 Although the case of solvent extraction has been described as an example, for the distillation and adsorption separation, by treatment according to a conventional method, it can be recovered desulfurizing petroleum products purified similarly.
【0042】 [0042]
図1は、本発明の一実施形態に係る酸化脱硫装置100の概要を示す図面である。 Figure 1 is a diagram showing an outline of oxidative desulfurization apparatus 100 according to an embodiment of the present invention. 図1において、酸化脱硫装置100は、酸化脱硫反応器としての反応器11、混合手段としての混合器31、第1の分離手段としての分離槽41を備えている。 In Figure 1, oxidative desulfurization apparatus 100 includes a reactor 11 as oxidative desulfurization reactor, mixer 31 as a mixing means, the separation vessel 41 as a first separating means. また、この酸化脱硫装置100は、回収された抽出溶媒53を精製して再利用するために第2の分離手段としての蒸留塔42を備えている。 Further, the oxidative desulfurization apparatus 100 is provided with a distillation column 42 as a second separating means for recycling to purify the recovered extraction solvent 53.
【0043】 [0043]
まず、反応器11は、内部に気液接触手段としての充填物12(12a、12b、12c)を充填した充填塔式であり、充填物12は、3つに分離して充填されている。 First, the reactor 11 is a packed column type filled packing 12 as a gas-liquid contact means therein (12a, 12b, 12c), and packing 12 is filled with separated into three. つまり、この例では、反応器11の気液接触手段は三つに分割されている。 That is, in this example, the gas-liquid contact means of the reactor 11 is divided into three. 充填物12としては、石油製品の精製に適した充填物12であって、例えばセラミックス、ガラス等の非金属製の材質の充填物12を使用することができる。 The packing 12, a packing 12 which is suitable for the purification of petroleum products can be used, for example, ceramics, the packing 12 of the non-metallic material such as glass.
【0044】 [0044]
反応器11の上部には、液状石油製品51の導入部15が備えられており、底部には排出部17が設けられている。 At the top of the reactor 11, the inlet section 15 of the liquid petroleum products 51 and is provided, the discharge portion 17 is provided at the bottom. また、3箇所の充填物12a、12b、12cに対応するように、それらの下側近傍の容器側部に、オゾンガス52を導入するための導入部14a、14b、14cがそれぞれ備えられている。 Also, filling 12a of three, 12b, so as to correspond to 12c, their container side of the lower vicinity of the introduction portion 14a for introducing the ozone gas 52, 14b, 14c are provided respectively. これらの導入部14a〜14cは、導入したオゾンが酸素に還元される前に充填物12a〜12cにおいて液状石油製品と接触することができるように配置されている。 These inlet portion 14a~14c is arranged so that it can contact with the liquid petroleum product in filling 12a~12c before introduced ozone is reduced to oxygen. この目的を達するため、導入部14a〜14cは、それぞれ対応する充填物12a〜12cに近接して、これらの各充填物12a〜12cよりオゾンガスの流れ方向の上流位置に設けられている。 To this end, the introduction section 14a~14c are close to the corresponding filling 12 a to 12 c, provided at a position upstream of the flow direction of the ozone gas from each packing 12 a to 12 c. 本実施形態では、オゾンガス52は、反応器11内を上昇し、頂部の排出部16から排出される。 In the present embodiment, ozone gas 52, the reactor 11 rises, is discharged from the discharge portion 16 of the top. つまり、気液の流れ方向が互いに向き合う向流方式が採用されている。 That is, countercurrent system in which the flow direction of the gas-liquid face each other is employed.
【0045】 [0045]
反応器11の詳細を図2に示す。 The details of the reactor 11 shown in FIG. 反応器11としては、図2(A)に示すような向流方式のほか、並流方式も使用可能であり、その例としては、図2(B)に示すように、上部に液状石油製品51の導入部15、頂部にオゾンガス52の導入部14a、分割された充填物12b、12cのそれぞれ上側近傍の容器側部に導入部14b、14c、底部に排出部18を備え、反応器11の下流に気液分離器19を設けたものが挙げられる。 The reactor 11, in addition to the countercurrent system such as shown in FIG. 2 (A), it can also be used co-current scheme, examples, as shown in FIG. 2 (B), liquid petroleum products at the top inlet section 15 of 51, inlet portion 14a of the ozone gas 52 to the top, divided packing 12b, inlet section 14b to the vessel side of each upper vicinity of 12c, with 14c, a bottom discharge section 18, the reactor 11 include those in which a gas-liquid separator 19 downstream. 図2(B)の態様でも、導入部14a〜14cは、それぞれ対応する充填物12a〜12cに近接して、オゾンガスの流れ方向の上流位置に設けられている。 Also in the manner of FIG. 2 (B), the introduction section 14a~14c is close to the corresponding filling 12 a to 12 c, are provided at a position upstream of the flow direction of the ozone gas.
【0046】 [0046]
また、反応器11は、充填塔方式に限らず、図3(A)、(B)に例示するスプレー塔方式も使用できる。 Furthermore, the reactor 11 is not limited to the packed column method, FIG. 3 (A), the can be used a spray tower method illustrated in (B). スプレー塔方式の反応器11においては、液状石油製品51を上部の噴霧装置13から微細粒子として拡散させることにより、オゾンガス52との気液接触を効率的に行うことができる。 In reactor 11 the spray tower type, by diffusing the liquid petroleum product 51 as fine particles from the upper portion of the spray device 13, it is possible to perform gas-liquid contact with the ozone gas 52 efficiently. スプレー塔方式においても、オゾンガス52を反応器11の側部の複数箇所(導入部14a〜14c)から導入する向流方式[図3(A)]のほか、オゾンガスを反応器11の頂部(導入部14a)と側部の複数箇所(導入部14b、14c)から導入し、気液分離器19を併設した並流方式[図3(B)]が利用できる。 Also in a spray tower method, in addition to ozone gas 52 countercurrent system [Figure 3 (A)] to introduce a plurality of positions of the sides of the reactor 11 (introduction portion 14 a to 14 c), the top of the reactor 11 the ozone gas (inlet part 14a) and introduced from a plurality of locations of the side (inlet portion 14b, 14c), parallel flow scheme offers a gas-liquid separator 19 [FIG 3 (B)] can be used. スプレー塔方式の反応器11において、導入部14a〜14cは、噴霧状態にある液状石油製品の途中にオゾンガスを導入できるように設けられている。 In reactor 11 the spray tower method, introduction portion 14a~14c is provided to allow introduction of ozone gas in the middle of a liquid petroleum product in a spray state.
【0047】 [0047]
さらに、反応器11として、図4に例示するようなエジェクター式スプレーノズル61と充填物12a、12bを配備した装置を用いることも可能である。 Further, as a reactor 11, it is also possible to use a device deployed ejector spray nozzles 61 and packing 12a, 12b as illustrated in FIG. この反応器11では、液状石油製品51とオゾンガス52とを混合するエジェクター式スプレーノズル61によって、液状石油製品51を微粒子として拡散させオゾンガス52と反応させるとともに、気液接触手段(充填物12a、12b)の下側からディストリビューター62a、62bを通して別途導入され、分散供給されるオゾンガス52により、流下してくる液状石油製品51と再び気液接触させることができるので、酸化反応を効率良く進行させることが可能になる。 In the reactor 11, the ejector spray nozzle 61 for mixing the liquid oil products 51 and ozone gas 52, a liquid petroleum product 51 together with is reacted with the ozone gas 52 is diffused as fine particles, gas-liquid contact means (packing 12a, 12b distributors 62a from the lower side of), 62b separately introduced through, the ozone gas 52 to be dispersed supplied, since it is possible to flow down to come in contact liquid petroleum products 51 again liquid, thereby advancing the oxidation reaction efficiently It becomes possible.
なお、反応器11としては、上記以外に、例えば濡れ壁方式(図示せず)なども使用できる。 As the reactor 11, in addition to the above, for example wetted-wall type (not shown) or the like can be used.
【0048】 [0048]
図1では、反応器11は1塔のみの構成であるが、硫黄化合物の酸化反応をより確実に進行させる目的で、必要に応じて複数の反応器11を連設することも可能である。 In Figure 1, the reactor 11 is a structure of only one column, in order to advance the oxidation reaction of the sulfur compounds more securely, it is possible to continuously provided a plurality of reactor 11 if desired. また、同様の目的で、一旦反応器11から排出された液状石油製品(酸化反応後)51'の一部または全部を再度反応器11内に導入する経路を設けることも可能である。 For the same purpose, it is also possible to temporarily provide a path to be introduced into the reactor 11 liquid petroleum products (after oxidation) discharged from 51 some or again reactor 11 all '.
【0049】 [0049]
図1において、混合手段としての混合器31は、スタティックミキサー32が使用されている[図5(A)参照]。 In Figure 1, the mixer 31 as a mixing means, the static mixer 32 is used [Fig. 5 (A) Reference. スタティックミキサー32には、一般的な構成ものを使用することができる。 A static mixer 32 may use a common configuration ones. 混合器31としては、スタティックミキサー32に限らず、例えば図5(B)に示す絞り弁33や、同図(C)に示す攪拌槽34なども利用できる。 The mixer 31 is not limited to the static mixer 32, for example, throttle valve 33 shown in FIG. 5 (B), such as stirring tank 34 shown in FIG. (C) may also be used. この中でも、スタティックミキサー32や絞り弁33は、動力を必要とせず、省スペースで連続処理が可能である点で有利であり、特に攪拌性能が高く均一な混合が可能なスタティックミキサー32が好ましい。 Among these, static mixers 32 and throttle valve 33 does not require power, it is advantageous in that it enables continuous processing in a space-saving, the static mixer 32 is preferably capable of particularly stirring performance is high uniform mixing.
【0050】 [0050]
第1の分離手段としての分離槽41は、液状石油製品51と抽出溶媒53を静置して層分離させて分別回収するためのものであり、上部と下部にそれぞれ排出部を有する。 Separation vessel 41 as a first separating means is provided for separately collected by the extraction solvent 53 and liquid petroleum products 51 allowed to stand to separate layers, each having a discharge section on the top and bottom. なお、図1では第1の分離手段として独立した分離槽41を備えているが、例えば混合手段として図5(C)に示す攪拌槽34などを使用する場合には、混合器31と一体の構成としてもよい。 Although provided with a separation tank 41 which is independent as a first separating means in Fig. 1, for example, as a mixing means in the case of using such as stirring tank 34 shown in FIG. 5 (C), a mixer 31 and an integral it may be configured.
【0051】 [0051]
また、以上の装置構成において、反応器11および混合器31を統合し、図6に示すように一体型の反応・混合器71とすることも可能である。 Further, in the above apparatus configuration, the reactor 11 and the mixer 31 is integrated, it is also possible to react-mixer 71 integrated as shown in FIG. この反応・混合装置71では、気液接触を行う反応部72と、抽出溶媒の混合を行う混合/抽出部73に区分されており、さらに、反応部72には例えば充填物(ここでは3つに分離。破線で図示)が複数に分割して配備されている。 In the reaction and mixing device 71, a reaction unit 72 for gas-liquid contact, extracts are divided mixed in the mixing / extraction unit 73 for performing the solvent, further, the three in the example packing (here the reaction section 72 separation. shown by broken lines) are deployed in a plurality on. この方式では、液状石油製品51は反応部72の上部の液導入部74から導入され、各充填物の近傍下側の反応器側部に設けられたガス導入部75a、75b、75cからそれぞれ導入されたオゾンガス52と接触しながら流下していく。 In this method, liquid petroleum products 51 are introduced from the top of the liquid introduction portion 74 of the reaction portion 72, the gas introduction portion 75a provided on the reactor side near the lower side of each packing, 75b, respectively introduced from 75c It continues to flow down while contacting the ozone gas 52. 混合/抽出部73には、メタノール等の抽出溶媒53の溶媒導入部76が設けられ、ここから導入された抽出溶媒53と酸化反応後の液状石油製品51'とは、例えば攪拌などの手段により十分に混合される。 The mixing / extraction unit 73, the solvent introduction portion 76 of the extraction solvent 53 such as methanol are provided, the extraction solvent 53 which is introduced a liquid petroleum product 51 'after the oxidation reaction from here, for example, by means such as stirring enough to be mixed. 混合物は反応・混合器71の底部の排出部77から排出され、次工程(分離槽41)へ送られることになる。 The mixture is discharged from the discharge portion 77 of the bottom portion of the reaction-mixer 71, to be sent to the next step (separation tank 41). かかる一体型の反応・混合器を用いることによって、装置構成を簡素化することができる。 By using the reaction-mixer such integrated, it is possible to simplify the device configuration.
さらに、図6の反応・混合器71において、混合/抽出部73に分離機能を持たせ、ここで抽出溶媒53と液状石油製品51との分離まで行えるようにしてもよい。 Further, in a reaction-mixer 71 in FIG. 6, the mixing / extraction unit 73 to have a separation function, it may be performed to separate the extraction solvent 53 and the liquid petroleum product 51 herein. この場合は、二点鎖線で示す分離槽41も省略できるので、装置構成をさらに簡素なものとすることができる。 In this case, it can be omitted also separation tank 41 indicated by the two-dot chain line, can be made more simple device configuration.
【0052】 [0052]
以上述べた図1の装置においては、硫黄化合物の酸化反応と分離をより確実にする目的で、酸化脱硫反応器としての反応器11、混合手段としての混合器31および第1の分離手段としての分離槽41を一つの単位として、必要に応じて複数単位連設することも可能である。 Or more at said apparatus of Figure 1, for the purpose to secure the separation and oxidation of sulfur compounds, as the reactor 11, mixer 31 and the first separating means as mixing means as oxidative desulfurization reactor the separation tank 41 as a unit, it is also possible to configure multiple unit communication as necessary. また、同様の目的で、一旦分離槽41から排出された脱硫石油製品(分離後)54の一部または全部を再度反応器11内に導入する経路を設けることも可能である。 For the same purpose, it is also possible to temporarily provide a path for introducing a part or again to the reactor 11 the whole of the separation tank 41 desulfurizing petroleum products that are discharged from the (after separation) 54.
【0053】 [0053]
第2の分離手段としての蒸留塔42は、蒸気圧の差異を利用して抽出溶媒53とそこに溶解している酸化硫黄化合物とを分離するためのものであり、一般的な構成の蒸留装置を利用できる。 Distillation column 42 as a second separating means is for separating the sulfur oxide compound dissolved therein and the extraction solvent 53 by utilizing the difference in vapor pressure, distillation apparatus of the general structure available.
【0054】 [0054]
以上を踏まえ、図1の酸化脱硫装置100を用いた処理手順を説明する。 Based on the above, the processing procedure using the oxidative desulfurization apparatus 100 of FIG.
まず、充填塔式の反応器11の上部から導入された石油製品51に、反応器11の側部の導入部14a、14b、14cから導入されたオゾンガス52を対向流として接触させることにより、効率良く気液接触が行われ、硫黄化合物の酸化反応が進行する。 First, the petroleum products 51 that are introduced from the top of the packed column type reactor 11, the introduction portion 14a of the side portion of the reactor 11, 14b, by contacting the ozone gas 52 introduced from 14c as counterflow, efficiency good gas-liquid contact is made, the oxidation reaction of the sulfur compounds to proceed. 反応の条件は前記したとおりである。 Conditions for the reaction are as described above. 酸化反応により生成した酸化硫黄化合物を含む液状石油製品51'は、反応器底部の排出部17より排出され、次工程に移送される。 Liquid petroleum products 51 including a sulfur oxide compound formed by the oxidation reaction 'is discharged from the discharge portion 17 of the bottom of the reactor, is transferred to the next step.
【0055】 [0055]
図1では、混合器31(スタティックミキサー32)の上流側の流送経路上の導入部21において、反応器11で処理された液状石油製品51'に抽出溶媒53(例えば、メタノールまたはメタノール水)が所定比率で導入される。 In Figure 1, the mixer 31 (static mixer 32) on the upstream side of the flow feeding the inlet portion 21 on the path, the reactor 11 and processed liquid petroleum products 51 'to the extraction solvent 53 (e.g., methanol or aqueous methanol) There are introduced in a predetermined ratio. 液状石油製品51と抽出溶媒53とは、混合器31(スタティックミキサー32)により十分に混合され、液状石油製品51中の酸化硫黄化合物が抽出溶媒53側に移行する。 The liquid petroleum products 51 and extraction solvent 53 are mixed well by mixer 31 (static mixer 32), sulfur oxide compounds in the liquid petroleum product 51 is transferred to the extraction solvent 53 side.
【0056】 [0056]
抽出溶媒53と液状石油製品51'は、分離槽41で静置され、抽出溶媒53は下部から、脱硫石油製品54は上部から回収される。 Extraction solvent 53 and the liquid petroleum product 51 'is left in the separation tank 41, the extraction solvent 53 from the bottom, the desulfurizing petroleum products 54 are recovered from the top.
【0057】 [0057]
以上述べた抽出溶媒の導入から混合、分離までの工程を繰り返し行うために、導入部21、混合器31および分離槽41を繰り返して連設したり、循環経路を設けたりすることも可能である。 Mixing from the introduction of the extraction solvents mentioned above, in order to repeat the steps up to separating, or consecutively provided by repeating the introducing portion 21, a mixer 31 and separation vessel 41, it is also possible to or providing the circulation path .
【0058】 [0058]
次に、酸化硫黄化合物55を含有する抽出溶媒53は、蒸留塔42に流送され、ここでの蒸留によって酸化硫黄化合物55が分離される。 Next, the extraction solvent 53 containing the sulfur oxide compound 55 is Nagareoku to the distillation column 42, the sulfur oxide compounds 55 are separated by distillation here. 蒸留塔42の頂部より回収されたガス状の抽出溶媒53は、熱交換器43で冷却され、回収溶媒槽44に貯留して再利用が図られる。 Gaseous extraction solvent 53 is recovered from the top of the distillation column 42 is cooled in heat exchanger 43, re-use is achieved by storing the recovered solvent tank 44. 蒸留塔42の底部より回収される酸化硫黄化合物55は、必要に応じて精製することにより、各種の化学工業で利用することができる。 Sulfur oxide compounds 55 recovered from the bottom of the distillation column 42, followed by purification if necessary, can be utilized in various chemical industry.
【0059】 [0059]
【作用】 [Action]
オゾンを液状石油製品に作用させて、そこに含まれる硫黄化合物を酸化させ分離除去する場合には、オゾンの酸化力によって液状石油製品の成分自体も酸化されてしまうという点が最大の問題となる。 Ozone is allowed to act on the liquid petroleum product, when separating off oxidizing the sulfur compounds contained therein, that component itself a liquid petroleum product will also be oxidized is maximized problems by oxidizing power of ozone .
すなわち、石油製品中の硫黄化合物を十分に酸化させるために過剰のオゾンを導入した場合、オゾンの酸化作用は石油製品中の成分、特にオレフィン類などの二重結合部位に作用して過酸化物を生成する。 That is, when the introduction of excess ozone in order to sufficiently oxidize the sulfur compounds in petroleum products, components in oxidation petroleum products ozone, peroxide acts especially to a double bond sites, such as olefins to generate. この過酸化物は、石油製品から除去する必要があるが、その生成量が大きくなると精製を繰返し行わなくてはならず、プロセス効率を低下させてしまうため、実用性が大きく損なわれる。 The peroxide, it is necessary to remove from petroleum products, must not without repeated and purification its production amount increases, the thus reducing the process efficiency, practicality greatly impaired.
【0060】 [0060]
本発明では、オゾンによる硫黄化合物の酸化作用を十分に得ながら、過酸化物の生成が起こらないように酸化脱硫条件を制御することによって石油製品の効率的な酸化脱硫が実現される。 In the present invention, while obtaining a sufficient oxidation of the sulfur compounds with ozone, efficient oxidative desulfurization of petroleum products by controlling the oxidative desulfurization conditions such generation does not occur peroxide is achieved.
【0061】 [0061]
ここで、酸化脱硫条件の制御は、第1に、オゾンの導入量が硫黄化合物に対して重量比で150倍を超えないように制御することにより実施される。 Here, the control of oxidative desulfurization conditions, the first, the introduction of ozone is carried out by controlling so as not to exceed 150-fold by weight relative to the sulfur compounds. 液状石油製品に導入するオゾンの量が過剰になると酸化力が強くなりすぎ、過酸化物生成の問題が生じやすくなるが、オゾン量を制御することによって、硫黄化合物を酸化させるために必要な酸化力を確保しつつ、過酸化物の生成を抑制できる。 The amount of ozone to be introduced into a liquid petroleum product is excessively too strong oxidizing power, peroxide although oxide formation problem is likely to occur, by controlling the amount of ozone necessary oxidation to oxidize the sulfur compounds while ensuring a force, it can suppress the formation of peroxides.
【0062】 [0062]
第2に、反応槽におけるオゾン含有ガスの導入部を複数設ける構成とした。 Second, a plurality provided constituting the inlet portion of the ozone-containing gas in the reaction vessel. これにより、反応容器内で局部的にオゾン濃度が高い状態が生じないようにすることが可能となり、過酸化物の生成が抑制される。 Thus, locally it is possible to make the ozone concentration does not occur is high in the reaction vessel, formation of peroxides can be suppressed. また、導入部の配置をオゾンの酸化作用が持続する時間を考慮して設定することにより、気液接触による硫黄化合物の酸化を効率良く行うことが可能になるとともに、オゾンの損失を最小限に抑え、オゾンを有効利用することができる。 Further, by setting the arrangement of the inlet portion in consideration of the time duration oxidation action of ozone, the oxidation of the sulfur compounds by gas-liquid contact it becomes possible to perform efficiently, minimizing the loss of ozone suppressed, it is possible to effectively utilize the ozone.
【0063】 [0063]
第3には、充填塔方式の反応容器内に充填される充填物等の気液接触手段をセラミックス、ガラス等の非金属製の材質とする構成とした。 The third was configured to the gas-liquid contact means of the packing or the like which is charged to the reaction vessel packed column type ceramics, and non-metallic material such as glass. 非金属製の気液接触手段を使用することによって、過酸化物の生成が抑制される理由は解明されていないが、金属製の材質の充填物を用いる場合には、気液接触を図るべく大きな表面積を有する充填物表面において、金属が触媒的役割を果たし、石油製品中のオレフィン類のオゾンによる酸化を促進している可能性があるのに対し、非金属製の材質ではかかる触媒的作用は生じないことが考えられる。 By using the non-metallic gas-liquid contact means, but why generation of peroxide is suppressed it has not been elucidated, when using a filler of metal material, in order achieve gas-liquid contact in packing surface having a large surface area, metal plays a catalytic role, whereas there is a possibility that promote the oxidation by ozone of olefins in petroleum products, the catalytic action exerted in non-metallic material it is conceivable that does not occur.
【0064】 [0064]
【実施例】 【Example】
次に、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって制約されるものではない。 Next, examples will be described the present invention in more detail, the present invention is not intended to be limited thereby.
【0065】 [0065]
実施例1 Example 1
灯油脱硫試験: Kerosene desulfurization test:
原料灯油として46ppmの硫黄分を含むものを使用し、本発明方法による酸化脱硫処理を、常圧、30℃、オゾン量1.26g/hr、SV=2.0hr −1で実施した。 As a raw material kerosene using those containing sulfur 46 ppm, the oxide desulfurization treatment according to the method of the present invention, atmospheric pressure was carried out at 30 ° C., the amount of ozone 1.26g / hr, SV = 2.0hr -1 . その結果を表1に示した。 The results are shown in Table 1.
【0066】 [0066]
実施例2 Example 2
灯油脱硫試験: Kerosene desulfurization test:
充填物をセラミックス製に代えた以外は、実施例1と同様の条件で脱硫試験を実施した。 Was used in place of the filler to the ceramics was performed desulfurization test under the same conditions as in Example 1. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0067】 [0067]
【表1】 [Table 1]
【0068】 [0068]
実施例3および比較例1 Example 3 and Comparative Example 1
図1に示したものと同様の酸化脱硫装置を使用し、常圧、30℃、オゾン量40g/hr、SV=2.2hr −1で灯油の脱硫試験を実施した。 Using a similar oxidative desulfurization apparatus to that shown in FIG. 1, normal pressure, 30 ° C., ozone quantity 40 g / hr, at SV = 2.2hr -1 conducted desulfurization test of kerosene. 反応器は、径300mm、高さ2800mmのものを用いた。 The reactor used was a diameter 300 mm, height 2800 mm.
【0069】 [0069]
比較例1では、気液接触手段としての充填物(ステンレス製)を一段(高さ954mm)とし、オゾン含有ガスを1箇所から導入するようにした。 In Comparative Example 1, the filling of the gas-liquid contact means (made of stainless steel) and stage (height 954Mm), was to introduce an ozone-containing gas from a single location. 実施例3では、反応器の気液接触手段を2段(高さ477mm×2)とし、オゾン含有ガスを2箇所から導入するようにした以外は、比較例1と同様の条件で脱硫試験を実施した。 In Example 3, the gas-liquid contact means of the reactor was a two-stage (height 477mm × 2), except that so as to introduce an ozone-containing gas from two locations, the desulfurization test under the same conditions as in Comparative Example 1 Carried out. その結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0070】 [0070]
【表2】 [Table 2]
【0071】 [0071]
以上の結果から、複数(ここでは2つ)に分離した充填物層に対応した複数の部位からオゾンガスを導入することにより、十分な脱硫率が得られるとともに、過酸化物の生成も抑えられることが示された。 From the above results, by introducing a plurality ozone gas from a plurality of sites corresponding to the filler layer separated in (two here), sufficient with desulfurization rate is obtained, it also suppressed formation of peroxides It has been shown. また、充填物の材質を非金属製(セラミックス)とすることにより、金属製(ステンレス)を使用した場合に比べ、さらに脱硫効率が向上し、過酸化物価を低下させ得ることが判明した。 Further, by the material of the packing is made of non-metallic (ceramic), compared with the case of using a metal with (stainless steel), and improves further the desulfurization efficiency, it has been found capable of reducing the peroxide.
【0072】 [0072]
実施例4 Example 4
灯油脱硫試験: Kerosene desulfurization test:
実施例1と同様の脱硫装置を用い、反応器に導入するオゾン量を変えながら、灯油について下記の条件で脱硫試験を実施した。 Using the same desulfurization apparatus as in Example 1, while changing the amount of ozone introduced into the reactor was carried out desulfurization test under the following conditions for kerosene. その結果を図7に示した。 The results are shown in FIG.
【0073】 [0073]
<操作条件> <Operating conditions>
(1)灯油の性状; (1) the nature of the kerosene;
密度 0.7743g/cm Density 0.7743g / cm 3
原料硫黄分 55ppm Raw materials sulfur content of 55ppm
供給量 30リットル/時(2)オゾンガス操作条件圧力 1.5kg/cm Supply of 30 l / h (2) ozone gas operating conditions pressure 1.5 kg / cm 3
温度 30℃ Temperature 30 ℃
オゾン濃度 3.0重量% Ozone concentration of 3.0% by weight
オゾンガス密度 0.00322g/cm Ozone gas density 0.00322g / cm 3
(3)酸化硫黄化合物の抽出分離メタノール/灯油比=2/5を用い、▲1▼5分間混合、▲2▼10分間静置、▲3▼灯油分離を行った。 (3) using the extraction and separation of methanol / kerosene ratio = 2/5 of sulfur oxide compounds, ▲ 1 ▼ 5 minute mixing, ▲ 2 ▼ 10 minutes standing, ▲ 3 ▼ was kerosene separation. ▲1▼〜▲3▼の抽出操作を3回繰り返した後、水洗を実施した。 ▲ 1 ▼ was repeated three times ~ ▲ 3 ▼ extractive operation was carried out with water.
【0074】 [0074]
実施例5 Example 5
軽油脱硫試験: Light oil desulfurization test:
実施例3と同様の条件で、軽油(密度 0.8079g/cm 、原料硫黄分260ppm)について脱硫試験を実施した。 Under the same conditions as in Example 3, gas oil (density of 0.8079g / cm 3, the raw material sulfur 260 ppm) were performed desulfurization tested. その結果を図8に示した。 The results are shown in FIG.
【0075】 [0075]
実施例6 Example 6
ナフサ脱硫試験: Naphtha desulfurization test:
実施例3と同様の条件で、ナフサ(密度 0.7417g/cm 、原料硫黄分18ppm)について脱硫試験を実施した。 Under the same conditions as in Example 3, naphtha (density 0.7417g / cm 3, the raw material sulfur 18 ppm) were performed desulfurization tested. その結果を図9に示した。 The results are shown in FIG.
【0076】 [0076]
以上、図7〜9より、石油製品中の硫黄化合物に対するオゾンの導入量を増加させても、あるオゾン量を超えると、脱硫率の上昇が頭打ちになる傾向が示された。 Above, from Figure 7-9, increasing the introduction amount of the ozone to sulfur compounds in petroleum products, beyond a certain amount of ozone, increase of desulfurization rate showed a tendency to level off. すなわち、原料石油製品中の硫黄化合物に対するオゾン導入量(重量比)が150倍を超える範囲では、石油製品の種類に係らず、オゾンを増加させても脱硫率が殆ど上昇してないことが判る。 That is, in the range where the ozone introduction amount to sulfur compound in the raw material oil products (weight ratio) is more than 150 times, regardless of the type of petroleum product, it can be seen that the desulfurization rate by increasing the ozone hardly been raised . このことから、石油製品中の硫黄化合物に対し、重量比で150倍を超える過剰のオゾンを投入しても有効利用されず、逆に過酸化物生成の原因となることが判る。 Therefore, with respect to the sulfur compounds in the petroleum product, not even effectively utilized to put the excess ozone exceeding 150 times by weight, it can be seen that causing the peroxide generated in reverse.
【0077】 [0077]
実施例7 Example 7
過酸化物価測定試験: Peroxide measurement test:
充填物の種類(ステンレス、セラミックス、ガラス)を変更する以外は、実施例4と同様の条件で灯油を処理し、抽出精製を行う前の過酸化物価を測定した。 Except for changing the type of filler (stainless steel, ceramics, glass) processes the kerosene under the same conditions as in Example 4, was measured peroxide prior to the extraction and purification.
その結果を図10に示した。 The results are shown in Figure 10.
【0078】 [0078]
図10から、金属製(ステンレス)の充填物を使用した場合は、過酸化物の生成速度が速いとともに、オゾン量が増加するに伴い過酸化物の量も増加し続けることが示された。 From Figure 10, when using the filler metal (stainless steel), along with the rate of formation of peroxide is high, the amount of peroxide along with the amount of ozone increases were also shown to continue to increase. これに対し、非金属製の充填物(ガラス、セラミックス)を使用した場合は、金属製の充填物と比較して、過酸化物の生成が抑制されることが明らかとなった。 In contrast, when using non-metallic filler (glass, ceramics), as compared to the metal filler, formation of peroxide revealed to be inhibited.
【0079】 [0079]
以上、本発明を種々の実施形態に関して述べたが、本発明は上記実施形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、他の実施形態についても適用されるものであることは勿論である。 While the present invention has been described with reference to various embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments, within the scope of the invention described in the claims, it is applied to other embodiments it is intended as a matter of course.
【0080】 [0080]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明方法によれば、液状石油製品とオゾン含有ガスとの気液接触により、液状石油製品中の硫黄化合物を効率よく除去できるとともに、過酸化物の含有量が低い良質な石油製品を得ることが可能となる。 According to the method of the present invention, the gas-liquid contact with the liquid petroleum products and ozone-containing gas, a sulfur compound in the liquid petroleum product with efficiently removed, the content of peroxide to obtain a low quality oil products it is possible.
【0081】 [0081]
また、特にオゾンを用いることの有利な点として、硫黄化合物の酸化反応は、気体のオゾンと液体の石油製品との気液間で行われるため、反応がすみやかに進行し、処理効率が高い。 Further, as advantages of in particular using ozone, oxidation of the sulfur compounds to be done between the gas-liquid and gas of the ozone and oil products in the liquid, the reaction proceeds rapidly, high processing efficiency. また、気体であるオゾンは反応後に液状石油製品と容易に分離するので、酸化工程後の分離に格別の操作や処理を必要としない。 Moreover, since ozone is a gas is easily separated from the liquid petroleum product after the reaction, it does not require a special operation or processing for the separation after the oxidation step. つまり、液−液反応や気−気反応では接触、混合後の分離に煩雑な操作が必要であったり、分離が困難になって原料の石油製品に損失を生じたりするが、気体であるオゾンは反応系から容易に分離・除去できるため、すみやかに次工程に移行でき、原料の損失も殆どない。 That is, the liquid - liquid reaction and gas - contacting in a gas reaction, because they involve complicated operations to separate after mixing, but or cause the loss separation becomes difficult to petroleum products of the raw material, a gaseous ozone because can be easily separated and removed from the reaction system, rapidly it can move to the next step, almost no loss of material.
【0082】 [0082]
また、本発明の酸化脱硫装置は、上記本発明酸化脱硫方法の実施に最適なものである。 Moreover, oxidative desulfurization apparatus of the present invention is optimal in the practice of the present invention oxidative desulfurization method.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明の実施形態に係る酸化脱硫装置の概略構成図面。 1 is a schematic configuration drawing of oxidative desulfurization apparatus according to an embodiment of the present invention.
【図2】反応器の態様を説明する図面。 [Figure 2] drawings which illustrate embodiments of the reactor.
【図3】反応器の別の態様を説明する図面。 [Figure 3] drawings for explaining another embodiment of the reactor.
【図4】反応器のさらに別の態様を説明する図面。 [4] drawings for explaining still another embodiment of the reactor.
【図5】混合器の態様を説明する図面。 [5] the drawings for explaining the embodiments of the mixer.
【図6】一体型の反応/混合器の例を説明する図面。 [6] drawings for explaining an example of the reaction / mixer integrated.
【図7】灯油の脱硫率とオゾン量の関係を示すグラフ図面。 [7] graph showing the relationship between the desulfurization rate and the amount of ozone kerosene.
【図8】軽油の脱硫率とオゾン量の関係を示すグラフ図面。 Figure 8 is a graph diagram showing the relation between the desulfurization rate and the amount of ozone gas oil.
【図9】ナフサの脱硫率とオゾン量の関係を示すグラフ図面。 Figure 9 is a graph diagram showing the relation between the desulfurization rate and the amount of ozone naphtha.
【図10】脱硫灯油の過酸化物価とオゾン量の関係を示すグラフ図面。 [10] desulfurized kerosene peroxide and ozone amount graph showing the relationship.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
11 反応器12a、12b、12c 充填物13 噴霧装置14a、14b、14c 導入部15 導入部16 排出部17 排出部18 排出部19 気液分離器31 混合器32 スタティックミキサー33 絞り弁34 攪拌槽35 攪拌翼41 分離槽42 蒸留塔43 熱交換器44 回収溶媒槽51、51' 液状石油製品52 オゾンガス53 抽出溶媒54 脱硫石油製品55 酸化硫黄化合物61 エジェクター式スプレーノズル62 ディストリビューター71 一体型反応/混合器72 反応部73 混合/抽出部74 液導入部75a、75b、75c ガス導入部76 溶媒導入部77 排出部 11 reactor 12a, 12b, 12c packing 13 spraying devices 14a, 14b, 14c introduction part 15 introduction part 16 discharge portion 17 discharging part 18 discharging unit 19 gas-liquid separator 31 mixer 32 static mixer 33 throttle valve 34 stirring tank 35 stirring blade 41 separating tank 42 distillation column 43 heat exchanger 44 recovering the solvent tank 51, 51 'liquid petroleum products 52 ozone gas 53 extraction solvent 54 desulfurizing petroleum products 55 sulfur oxide compounds 61 ejector spray nozzle 62 distributor 71 integrated reaction / mixture vessel 72 the reaction unit 73 mixture / extracting unit 74 liquid introducing portion 75a, 75b, 75c gas inlet 76 solvent inlet 77 discharging unit

Claims (3)

  1. オゾン含有ガスを、硫黄化合物を含む液状石油製品と接触させることにより、液状石油製品中の硫黄化合物を酸化し、生成した酸化硫黄化合物を分離する液状石油製品の酸化脱硫方法であって、 The ozone-containing gas, by contacting with a liquid petroleum product comprising a sulfur compound, oxidizing the sulfur compounds in liquid petroleum products, the resulting oxidized sulfur compounds in a oxidative desulfurization method of liquid petroleum products to separate,
    前記液状石油製品と前記オゾン含有ガスとの気液接触を行う反応器に導入する前記オゾンの量を、該オゾンによって前記液状石油製品中の炭化水素類が酸化されることにより生成する過酸化物の生成を抑制するように、前記液状石油製品中に含まれる硫黄化合物の量に対して、重量比で20〜150倍に制御することを特徴とする、液状石油製品の酸化脱硫方法。 The amount of the ozone to be introduced into the reactor to perform the gas-liquid contact between the ozone-containing gas and the liquid petroleum product, peroxides hydrocarbons in the liquid petroleum product by the ozone is produced by being oxidized to suppress the formation of, relative to the amount of sulfur compounds contained in the liquid petroleum product, and controlling the 20 to 150-fold by weight, oxidative desulfurization method of liquid petroleum products.
  2. 請求項1に記載された液状石油製品の酸化脱硫方法であって、 A oxidative desulfurization method of liquid petroleum products according to claim 1,
    前記気液接触は、非金属製の気液接触手段の表面で行うことを特徴とする、液状石油製品の酸化脱硫方法。 The gas-liquid contact, and carrying out the surface of the non-metallic gas-liquid contact means, oxidative desulfurization method of liquid petroleum products.
  3. 請求項1または請求項2に記載された液状石油製品の酸化脱硫方法であって、 A oxidative desulfurization method of liquid petroleum products according to claim 1 or claim 2,
    前記液状石油製品と前記オゾン含有ガスとの気液接触を行う反応器に、前記オゾン含有ガスを複数の箇所から導入するようにしたことを特徴とする、液状石油製品の酸化脱硫方法。 The reactor for performing the gas-liquid contact between the ozone-containing gas and the liquid petroleum product, characterized in that so as to introduce the ozone-containing gas from a plurality of locations, oxidative desulfurization method of liquid petroleum products.
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