JP4587703B2 - Novel quarter phenylene derivative and organic EL device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規なクオーターフェニレン誘導体、およびそれを用いた有機EL素子に関する。 The present invention relates to novel Quarter-phenylene derivatives, Contact and an organic EL device using the same.
有機ELにおいて従来の検討は、蛍光材料を用いて行われてきた。その先駆けになったものが1987年、KodakのC.W.TangらがAppl.Phys.Lettで発表したトリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq3)を用いた素子であり、これはこの当時1.0V以下の直流電流で、およそ1000cd/m2以上の明るさを示すもので有機ELが注目される大きな技術革新であった。
その後多くの研究機関、企業等が研究に参加し、駆動電圧の低下や輝度、寿命の向上と言った高効率化についての研究が積極的に行われるようになった。
蛍光材料の発光については、電極から注入されたホールと電子の再結合によって生成した一重項励起子が関与しており、その生成率は25%と見積もられている。また光の取り出し効率を考えると、その割合は20%となるので外部量子効率は最大でも5%となり高効率化には限界があった。
それに対して、1999年Princeton大学のS.R.Forrestらは非特許文献1においてリン光材料が有機ELに使用できることを初めて発見し報告した。これによればリン光材料の場合、再結合で生成する一重項励起子のほかこの時同時に生成する三重項励起子も発光に寄与することで、蛍光材料に比べてより効率の高い素子の作成が可能になる。すなわち再結合で生成した励起子が100%発光に関係するため、取り出し効率を考えても外部量子効率が最大で20%になり有機ELのメリットが最大に発揮できる。実際にこの時の素子では、311m/Wの電力効率で8%の外部量子効率を示す緑色の発光を与えた。
前記素子の特徴は、リン光物質をゲスト材料としこれにエネルギーを与えるホスト材料を組み合わせたものである。この時使用されたホスト材料は、アミン系の材料の4,4′−N,N′−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)であった。その後、この材料をホスト材料に使用し多くのリン光材料が開発された。ホスト材料に重要なことはリン光材料に十分なエネルギーを与えることができる能力を持つかでありこの割合を見積もるために、ホスト材料のもつHOMOとLUMOの間のバンドギャップ値が目安にされる。
この値によると、4,4′−N,N′−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)では比較的長波長の緑から赤にかけては十分な機能をするが、エネルギーレベルの高い青色系のリン光材料にとってはこれを機能させるには十分なエネルギーは持ち合わせておらず、ホスト材料のワイド(バンド)ギャップ化が重要であった。リン光材料でフルカラー化するには、これに対応できるホスト材料の開発が重要である。
ところが従来、リン光材料に用いるエネルギーギャップの大きいホスト材料はほとんど知られておらず、このようなホスト材料の提供が強く求められているのが実情である。
そこで、本発明者らは、化学構造式上、ねじれ構造をもつ化合物が前記目的にかなう化合物となる可能性を考え、請求項1の化合物を開発したが、この基本的構造またはそれに近い化合物である下記2つの化合物について、ケミカルアブストラクト検索を行なったが、該当化合物に関する文献は発見できなかった。
Since then, many research institutions and companies have participated in the research, and research on high efficiency such as reduction in drive voltage, brightness, and improvement in service life has been actively conducted.
Regarding the light emission of the fluorescent material, singlet excitons generated by recombination of holes and electrons injected from the electrodes are involved, and the generation rate is estimated to be 25%. Considering the light extraction efficiency, the ratio is 20%, so the external quantum efficiency is 5% at the maximum, and there is a limit to increasing the efficiency.
In contrast, in 1999, Princeton University S. R. Forrest et al. First discovered and reported that phosphorescent materials can be used for organic EL in Non-Patent
The element is characterized by combining a phosphorescent substance as a guest material and a host material that gives energy thereto. The host material used at this time was 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl (CBP), an amine-based material. Since then, many phosphorescent materials have been developed using this material as a host material. What is important for the host material is whether it has the ability to give sufficient energy to the phosphorescent material. To estimate this ratio, the band gap value between the HOMO and LUMO of the host material is used as a guide. .
According to this value, 4,4′-N, N′-dicarbazole-biphenyl (CBP) functions satisfactorily from green to red having a relatively long wavelength, but a blue phosphorescent material having a high energy level. For this, it did not have enough energy to make it function, and it was important to have a wide (band) gap in the host material. In order to achieve full color with a phosphorescent material, it is important to develop a host material that can cope with this.
However, conventionally, host materials having a large energy gap used for phosphorescent materials are hardly known, and it is a fact that provision of such host materials is strongly demanded.
Accordingly, the present inventors have developed the compound of
本発明の目的は、燐光素子において高効率化を実現するため、広いエネルギーギャップを有する材料を開発し、それを用いて高性能の有機EL素子を提供する点にある。 An object of the present invention, to achieve high efficiency in phosphorescent devices, developed a wood fees that have a wide energy gap, in that it provides a high performance organic EL element using the same.
本発明の第一は、下記一般式(1)で示されるクオーターフェニレン誘導体に関する。
本発明の第2は、3.0eVよりも広いエネルギーギャップを有するものである請求項1記載のクオーターフェニレン誘導体に関する。
本発明の第3は、請求項1または2記載のクオーターフェニレン誘導体を用いたことを特徴とする有機EL素子に関する。
本発明の第4は、発光材料として燐光材料を用いた請求項3記載の有機EL素子に関する。
本発明の第5は、その発光ピーク波長が480nmよりも短波長の青色発光を示す燐光材料を発光材料として用いた請求項4記載の有機EL素子に関する。
The first of the present invention relates to a quarter phenylene derivative represented by the following general formula (1) .
The second invention relates quarter phenylene derivative according to claim 1 Symbol placement and has a wider energy gap than 3.0 eV.
The third invention relates to an organic EL element characterized in use be had a quarter phenylene derivative according to claim 1 or 2 wherein.
A fourth aspect of the present invention relates to the organic EL element according to
A fifth aspect of the present invention relates to the organic EL device according to
前記、Ar1、Ar2、R1〜R 13 におけるアリール基としては、置換基を有することもある1環または多環構造のいずれのものであってもよい。具体例を挙げるとフェニル、ビフェニル、ターフェニル、クオーターフェニル、クウィンクフェニル、セスキフェニル、セプチフェニル、オクチフェニル、ノビフェニル、デシフェニル、ナフチル、アズレニル、アントラニル、フェナンソレニル、ナフタセニル、クリセニル、ペンタレニル、インデニル、アズレニル、ヘプタデニル、ビフェニレル、as−インダセニル、s−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナレニル、フルオラセニル、アセフェナンソラレニル、アセアンソリレニル、トリフェニレル、ピレニル、プレイアデニル、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ペンタセニル、テトラフェニレニル、ヘキサフェニル、ヘキサアセニル、ルビセニル、コロネリル、トリナフチレニル、ヘキサフェニル、ヘキサアセニル、ルビセニル、コロネリル、トリナフテレニル、ヘプタフェニル、ヘプタセニル、ピランセニル、オバレニルなどを挙げることができる。 Wherein, the aryl group definitive in Ar 1, Ar 2, R 1 ~R 13, may be of either 1 or polycyclic structure which may have a substituent. Specific examples include phenyl, biphenyl, terphenyl, quarterphenyl, quinckphenyl, sesquiphenyl, septiphenyl, octiphenyl, nobiphenyl, decylphenyl, naphthyl, azulenyl, anthranyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, chrysenyl, pentarenyl, indenyl, azulenyl, Heptadenyl, biphenylyl, as-indacenyl, s-indacenyl, acenaphthylenyl, fluorenyl, phenalenyl, fluoracenyl, acephenanthrarenyl, aceanthrylenyl, triphenylyl, pyrenyl, preadenyl, picenyl, perylenyl, pentaphenyl, pentaphenyl, tetraphenylenyl Nyl, hexaphenyl, hexaacenyl, ruvicenyl, coronyl, trinaphthylenyl, hexaphenyl, hex It Aseniru, rubicenyl, coronenyl, Torinafutereniru, heptaphenyl, heptacenyl, Piranseniru, and ovalenyl.
前記、Ar1、Ar2、R1〜R 13 におけるヘテロアリール基としては、置換基を有することもある各種へテロアリール基であり、1環または多環構造のいずれのものであってもよい。具体例を挙げると、フラニル、ピロロニル、3−ピロロニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、1,2,3−オキサジアゾリル、トリアゾリル、ピラニル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、1,3,5−トリアジニル、ベンゾフラニル、インドリル、ベンゾ〔b〕チオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、プリニル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、アクリジニル、1,10−フェントレニルなどを挙げることができる。 Wherein, as the heteroaryl group definitive in Ar 1, Ar 2, R 1 ~R 13, is also located heteroaryl group various which may be substituted, it may be of either 1 or polycyclic structure . Specific examples include furanyl, pyrrolonyl, 3-pyrrolonyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, triazolyl, pyranyl, pyridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, 1,3,5-triazinyl, Examples thereof include benzofuranyl, indolyl, benzo [b] thiophenyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, purinyl, quinolinyl, isoquinolinyl, cinnolinyl, quinoxalinyl, carbazolyl, acridinyl, 1,10-fentrenyl and the like.
前記R1〜R 13 におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルなどを挙げることができる。これらについては直鎖でも枝分かれでも構わない。 The alkyl group definitive in R 1 to R 13, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl And eicosyl. These may be linear or branched.
前記R1〜R 13 におけるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシロキシ、ヘプチロキシ、オクトキシ、ノニロキシ、デシロキシ、フンデシロシキシ、ドデシロキシ、トリデシロキシ、テトラデシロキシ、ペンタデシロキシ、ヘキサデシロキシ、ヘプタデシロキシ、オクタデシロキシ、ノナデシロキシ、エイコシロキシなどを挙げることができる。これらについては直鎖でも枝分かれでも構わない。アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ部分は前記アルコキシ基と同様である。
前記R1〜R 13 におけるハロゲンとしては、いずれのハロゲンでもよい。
The alkoxy group definitive in the R 1 to R 13, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, Nonirokishi, decyloxy, Fundeshiroshikishi, dodecyloxy, Torideshirokishi, tetradecyloxy, Pentadeshirokishi, hexadecyloxy Heptadecyloxy, octadecyloxy, nonadecyloxy, eicosyloxy and the like. These may be linear or branched. The alkoxy moiety in the alkoxycarbonyl group is the same as the alkoxy group.
The halogen definitive in the R 1 to R 13, may be any halogen.
前記アリールオキシ基、アリーロキシカルボニル基におけるアリール部分は前記アリール基と同様であり、ヘテロアリーロキシ基、ヘテロアリーロキシカルボニル基におけるヘテロアリール部分はヘテロアリール基と同様であり、アリール基、アリーロキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリーロキシ基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロアリーロキシカルボニル基における置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基およびハロゲンをあげることができ、アルキル基やアルコキシ基としては前述のものを例示することができ、アルコキシカルボニル基につくアルキルグループやアリーロキシカルボニル基につくアリールグループについても同様に前述のものを例示することができる。
また、アルキル基やアルコキシ基における置換基としては、エステル基やハロゲンを挙げることができる。
The aryloxy group and the aryl moiety in the aryloxycarbonyl group are the same as the aryl group, the heteroaryloxy group and the heteroaryl moiety in the heteroaryloxycarbonyl group are the same as the heteroaryl group, the aryl group, the aryloxy group, Examples of the substituent in the heteroaryl group, heteroaryloxy group, aryloxycarbonyl group, and heteroaryloxycarbonyl group include an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and a halogen. Examples of the alkoxy group include those described above, and the same applies to the alkyl group attached to the alkoxycarbonyl group and the aryl group attached to the aryloxycarbonyl group. .
In addition, examples of the substituent in the alkyl group or alkoxy group include an ester group and a halogen.
本発明化合物の代表的な合成方法の一例を下記に示す。R1〜R13およびAr1、Ar2は前記のとおりである。
本発明の具体的化合物を以下に列記する。
本発明のクオーターフェニレン誘導体は、有機EL素子用の有機化合物として使用することが好ましい。 Quarter-phenylene derivatives of the present invention, have preferably be used as the organic compound for the organic EL element.
本発明の有機EL素子における正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際、正孔注入層の場合、陽極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り、発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に電子注入層の場合、陰極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り、発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機薄膜層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。 Each of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer in the organic EL device of the present invention may be formed of two or more layers. At that time, in the case of a hole injection layer, the layer that injects holes from the anode is called a hole injection layer, and the layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer is called a hole transport layer. . Similarly, in the case of an electron injection layer, a layer that injects electrons from the cathode is called an electron injection layer, and a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer is called an electron transport layer. Each of these layers is selected and used depending on factors such as the energy level of the material, heat resistance, adhesion with the organic thin film layer or the metal electrode.
本発明の有機EL素子は、前記したように陽極と陰極間に一層または複数層の有機薄膜層を形成した素子である。一層型の場合、本発明のクオーターフェニレン誘導体を含む発光層を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を本発明のクオーターフェニレン誘導体を含む発光材料まで輸送させるために、正孔注入あるいは電子注入材料類を含んでいてもかまわない。またゲストに使用される発光材料は、極めて高い量子効率を示し、均一な薄膜形成をすることが好ましい。複数層型の有機EL素子としては、(陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極)、(陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極)、(陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極)、(陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極)などの複数層構成で積層したものなどが挙げられる。 The organic EL device of the present invention is a device in which one or more organic thin film layers are formed between an anode and a cathode as described above. In the case of a single layer type, it contains a light emitting layer containing the quarter phenylene derivative of the present invention, and in addition to transporting holes injected from the anode or electrons injected from the cathode to the light emitting material containing the quarter phenylene derivative of the present invention. In addition, hole injection or electron injection materials may be included. Moreover, it is preferable that the light emitting material used for the guest exhibits extremely high quantum efficiency and forms a uniform thin film. As a multi-layer type organic EL device, (anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode), (anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode) , (Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode), (anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode), etc. And those laminated in a multi-layer structure.
本発明の有機EL素子におけるゲストの発光材料には、リン光を発するような公知の化合物を用いることができる。これらについては特に制限されることなく、公知の化合物の中から選ぶことができるが、例えば青色ではFIrpicなどが、緑ではトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム〔tris(2−phenylpyridine)iridium〕、イリジウム(III)ビス(2−フェニルピリジナト−N,C2)アセチルアセトン〔Iridium(III)bis(2−phenylpyridinato−N,C2)(acetyl acetone)〕などが、赤色ではトリス{2−(2−ベンゾ〔b〕チオフェニルピリジン)}イリジウム〔tris{2−(2−benzo〔b〕thiophenylpyridine)}iridium〕、(2,3,7,8,12,13,17,18−オクトエチルポルフィリン)プラチニウム〔(2,3,7,8,12,13,17,18−Octethylporphyrin)platinum〕などのイリジウム錯体や白金錯体などが使用できる。 As the light emitting material for the guest in the organic EL device of the present invention, a known compound that emits phosphorescence can be used. These are not particularly limited and can be selected from known compounds. For example, FIrpic in blue, tris (2-phenylpyridine) iridium [tris (2-phenylpyridine) iridium], iridium (III) Bis (2-phenylpyridinato-N, C 2 ) acetylacetone [Iridium (III) bis (2-phenylpyridinato-N, C 2 ) (acetylacetone)] and the like are tris {2- (2 -Benzo [b] thiophenylpyridine)} iridium [tris {2- (2-benzo [b] thiophenylpyridine)} iridium], (2,3,7,8,12,13,17,18-octethylporphyrin) Platinium Such as (2,3,7,8,12,13,17,18-Octethylporphyrin) platinum] iridium complexes and platinum complexes such as can be used.
正孔注入材料または正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔輸送効果を有し、発光層で生じた励起子の電子輸送層又は電子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等やこれらにルイス酸を組み合せたもの、およびポリビニルカルバゾール、ポリシランあるいはポリアニリンのような導電性高分子等の高分子材料やこれらにルイス酸を組み合せたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As a hole injection material or a hole transport material, it has the ability to transport holes, has a hole injection effect from the anode, and has an excellent hole transport effect for the light emitting layer or light emitting material. A compound that prevents the generated excitons from moving to the electron transport layer or the electron transport material and has an excellent thin film forming ability is preferable. Specifically, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazolethione, pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, hydrazone, acylhydrazone, polyarylalkane, stilbene, benzidine type Triphenylamine, styrylamine-type triphenylamine, diamine-type triphenylamine, etc., and those combined with a Lewis acid, and polymer materials such as conductive polymers such as polyvinyl carbazole, polysilane, or polyaniline, and Lewis Although what combined the acid is mentioned, it is not limited to these.
これらの正孔注入材料または正孔輸送材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料または正孔輸送材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリジフェニルアミン、N,N′−ジフェニル−N,N′−(3−メチルフェニル)−1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミン、N,N,N′,N′−(4−メチルフェニル)−1,1′−フェニル−4,4′−ジアミン、N,N,N′,N′−(4−メチルフェニル)−1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ジナフチル−1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミン、N,N′−(メチルフェニル)−N,N′−(4−n−ブチルフェニル)−フェナントレン−9,10−ジアミン、N,N−ビス(4−ジ−4−トリルアミノフェニル)−4−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン(Pc)誘導体の具体例は、H2PC、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体である。また、導電性高分子としては、ポリアニリン誘導体やポリチオフェン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Among these hole injection materials or hole transport materials, more effective hole injection materials or hole transport materials are aromatic tertiary amine derivatives or phthalocyanine derivatives. Specific examples of the aromatic tertiary amine derivative include triphenylamine, tolylamine, tridiphenylamine, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4, 4'-diamine, N, N, N ', N'-(4-methylphenyl) -1,1'-phenyl-4,4'-diamine, N, N, N ', N'-(4-methyl Phenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, N, N'-diphenyl-N, N'-dinaphthyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, N, N'- (Methylphenyl) -N, N ′-(4-n-butylphenyl) -phenanthrene-9,10-diamine, N, N-bis (4-di-4-tolylaminophenyl) -4-phenyl-cyclohexane, etc. Or these aromatic tertiary amino acids An oligomer or polymer having a backbone, but not limited thereto. Specific examples of phthalocyanine (Pc) derivatives are H 2 PC, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl 2 SiPc, (HO) AlPc, (HO) GaPc, Phthalocyanine derivatives and naphthalocyanine derivatives such as VOPc, TiOPc, and MoOPc. Examples of the conductive polymer include, but are not limited to, polyaniline derivatives and polythiophene derivatives.
電子輸送材料として用いる化合物は、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して、優れた電子輸送効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成性に優れた化合物が好ましい。電子輸送材料としては金属錯体化合物、含窒素化合物などが知られている。金属錯体化合物としてはトリス(8−キノリナート)リチウム、トリス(8−キノリナート)亜鉛、トリス(8−キノリナート)銅、トリス(8−キノリナート)マンガン、トリス(8−キノリナート)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリナート)アルミニウム、トリス(4−メチル−8−キノリナート)アルミニウム、トリス(4−プロピル−8−キノリナート)アルミニウムなどが挙げられる。含窒素化合物としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体及びフェナントロリン誘導体などが知られている。特に、フェナントロリン誘導体としては、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジ−m−トリル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジ−p−トリル−1,10−フェナントロリン、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、2,9−ジメチル−4,7−ジ−p−トリル−1,10−フェナントロリン、2,9−ジメチル−4,7−ジ−m−トリル−1,10−フェナントロリン、2,9−ジエチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリンなどが挙げられる。 The compound used as the electron transport material has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, and has an excellent electron transport effect with respect to the light emitting layer or the light emitting material. A compound that prevents movement to the hole injection layer and is excellent in thin film formation is preferable. As electron transport materials, metal complex compounds, nitrogen-containing compounds and the like are known. Examples of the metal complex compound include tris (8-quinolinato) lithium, tris (8-quinolinato) zinc, tris (8-quinolinato) copper, tris (8-quinolinato) manganese, tris (8-quinolinato) aluminum, tris (2-methyl). -8-quinolinato) aluminum, tris (4-methyl-8-quinolinato) aluminum, tris (4-propyl-8-quinolinato) aluminum and the like. Known nitrogen-containing compounds include oxazole derivatives, thiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, and phenanthroline derivatives. In particular, phenanthroline derivatives include 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 4,7-di-m-tolyl-1,10-phenanthroline, 4,7-di-p-tolyl-1,10-phenanthroline. 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-4,7-di-p-tolyl-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-4,7 -Di-m-tolyl-1,10-phenanthroline, 2,9-diethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline and the like.
本発明においては電子輸送材料としては、フッ化リチウムのようなアルカリ金属のハロゲン化物や8−ヒドロキシキノリン誘導体のアルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体やフェナントロリン誘導体のアルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, as an electron transport material, alkali metal halides such as lithium fluoride, alkali metal complexes of 8-hydroxyquinoline derivatives, alkaline earth metal complexes of phenanthroline derivatives, alkaline metal complexes of alkaline earth metals, and alkaline earth metal complexes However, it is not limited to these.
有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される導電性材料としては、4eVより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウムなど、およびそれらの合金、ITO基板、NESA基板に使用される酸化錫、酸化インジウムなどの酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロールなどの有機導電性樹脂が用いられる。陰極に用いられる導電性材料としては、4eVより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガンなどおよびこれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム/銀、マグネシウム/インジウム、リチウム/アルミニウムなどが代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度などにより、適切に制御することができる。陽極、陰極は必要に応じて二層以上の層に構成されてもよい。 As a conductive material used for an anode of an organic electroluminescence element, a material having a work function larger than 4 eV is suitable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, platinum, palladium And their alloys, metal oxides such as tin oxide and indium oxide used for ITO substrates and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole. As the conductive material used for the cathode, a material having a work function smaller than 4 eV is suitable, and magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, and alloys thereof are used. It is not limited to these. Examples of alloys include magnesium / silver, magnesium / indium, lithium / aluminum, and the like, but are not limited thereto. The ratio of the alloy can be appropriately controlled by the temperature of the vapor deposition source, the atmosphere, the degree of vacuum, and the like. The anode and the cathode may be composed of two or more layers as necessary.
本発明の有機EL素子で用いる透明電極の支持基板は、効率よく発光させるために、十分透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を用いて、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保できるように設定する。発光面の電極は、光透過率を10%以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板や透明性樹脂のフィルムおよびシートが挙げられる。フィルムやシートに用いる透明性樹脂としては、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、シンジオタクチックポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ナイロン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリカーボネート共重合体、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。 The transparent electrode support substrate used in the organic EL device of the present invention is desirably sufficiently transparent in order to efficiently emit light. The transparent electrode is set using the above-described conductive material so that predetermined translucency can be ensured by a method such as vapor deposition or sputtering. The electrode on the light emitting surface preferably has a light transmittance of 10% or more. The substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and is transparent, and examples thereof include a glass substrate and a transparent resin film and sheet. Transparent resins used for films and sheets include polyethylene, polyethylene copolymer, polypropylene, polypropylene copolymer, polystyrene, polystyrene copolymer, syndiotactic polystyrene, polymethyl methacrylate, nylon, polyethersulfone, and polysulfone. , Polycarbonate, polycarbonate copolymer, polyarylate, polyetherimide, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate and the like.
本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティングなどの乾式成膜法や、スピンコーティング、ディッピング、フローコーティングなどの湿式成膜法、いずれの方法も用いることができる。陽極、陰極間に挟持される有機薄膜層の各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。通常の膜厚は0.2nmから500nmの範囲で適宜選ぶのが好ましい。 The formation of each layer of the organic electroluminescence element in the present invention uses any of dry deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, plasma, and ion plating, and wet deposition methods such as spin coating, dipping, and flow coating. be able to. The thickness of each layer of the organic thin film layer sandwiched between the anode and the cathode is not particularly limited, but must be set to an appropriate thickness. The normal film thickness is preferably selected as appropriate in the range of 0.2 nm to 500 nm.
本発明のクオーターフェニレン誘導体を含む有機EL素子を作成する場合、乾式成膜法、湿式成膜法のいずれも用いることができるが高性能の素子を作成する場合には真空蒸着、スパッタリングなどの乾式成膜法を用いることが望ましい。 When creating including organic EL elements Quarter phenylene derivatives of the present invention, a dry film forming method, all of which can be used for wet film formation method vacuum deposition to create a high-performance devices, sputtering etc. It is desirable to use a dry film forming method.
(1)本発明により、新規なクオーターフェニレン誘導体を提供できた。
(2)本発明により、広いエネルギーギャップ(例えば3.5eV)を有する新規な材料を提供できた。
(3)本発明の化合物を有機EL素子に用いることによって、青色燐光素子や緑色燐光素子を提供できた。
(1) According to the present invention, a novel quarter phenylene derivative could be provided.
(2) The present invention could provide a novel wood charge having a wide energy gap (for example, 3.5 eV).
(3) By using the compound of the present invention for an organic EL device, a blue phosphorescent device and a green phosphorescent device can be provided.
以下に合成例、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited thereto.
合成例1〔2,2′−ビフェニルジホウ酸(2BPDBA)の合成例1〕
合成例2〔2,2′−ビフェニルジホウ酸(2BPDBA)の合成例2〕
300ml四つ口フラスコに窒素気流下、n−BuLiヘキサン溶液(1.6M) 45ml(74mmol)を入れ、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)11ml(74mmol)を加えた。しばらく室温で撹拌した後、ビフェニル 4.7g(30.5mmol)を加え室温で1時間、60℃で2時間撹拌した。生じた赤褐色の溶液をメタノール/ドライアイスバスにて−40℃に冷却し、ジエチルエーテル30mlを加えて懸濁液とした。さらに−40℃にてトリメトキシボラン18ml(141mmol)をゆっくりと加えた。その後徐々に室温に戻して一晩撹拌後、スラリー状の析出物をTHF 60mlを加えて溶解させ1時間撹拌した。反応液を5%塩酸80mlに加え4時間撹拌後、有機溶媒を濃縮し、ジクロロメタンで抽出(100ml×3)、乾燥、溶媒留去してn−へキサンにて再沈殿することにより白色固体の目的物を得た〔収量2.80g(11.7mmol)、収率38%〕。
Synthesis Example 2 [Synthesis Example 2 of 2,2′-biphenyldiboric acid (2BPDBA)]
Under a nitrogen stream, 45 ml (74 mmol) of n-BuLi hexane solution (1.6 M) was placed in a 300 ml four-necked flask, and 11 ml (74 mmol) of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added. . After stirring at room temperature for a while, 4.7 g (30.5 mmol) of biphenyl was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and at 60 ° C. for 2 hours. The resulting reddish brown solution was cooled to −40 ° C. in a methanol / dry ice bath, and 30 ml of diethyl ether was added to form a suspension. Further, 18 ml (141 mmol) of trimethoxyborane was slowly added at −40 ° C. After gradually returning to room temperature and stirring overnight, the slurry-like precipitate was dissolved in 60 ml of THF and stirred for 1 hour. The reaction solution was added to 80 ml of 5% hydrochloric acid and stirred for 4 hours. The organic solvent was concentrated, extracted with dichloromethane (100 ml × 3), dried, evaporated and reprecipitated with n-hexane to give a white solid. The target product was obtained [yield 2.80 g (11.7 mmol), yield 38%].
合成例3〔4−ブロモフェニル−ジ−(p−トリル)−アミン(4BPDTA)の合成〕
合成例4{p,p′−〔N−(3−ブロモフェニル)〕ジトルイルアミン(3BPDTA)の合成}
実施例1{2,2′−ビス〔4″−(N,N′−ジトルイルアミノ)フェニル〕ビフェニル(4DTAPBP)の合成)}
実施例2{2,2′−ビス〔3″−(N,N′−ジトルイルアミノ)フェニル〕ビフェニル(3DTAPBP)の合成)}
実施例3{2,2′−ビス〔3″−(N,N′−ジフェニルアミノ)フェニル〕ビフェニル(3DPAPBP)の合成)}
参考応用例〔ホール輸送材料としてα−NPDを用い、リン光材料であるFIrpicのホスト材料として、下記〔化16〕で示される、2,2′−ビス(4−カルバゾリルフェニル)ビフェニル(4CzPBP)を用いた青白色発光EL素子〕
EL素子の構成:
ITO/α−NPD(400Å)/7wt%FIrpic doped 4CzPBP(300Å)/t−BuTAZ(300Å)/LiF(5Å)/Al(1000Å)
素子の特性を表2に示す。
EL element configuration:
ITO / α-NPD (400 Å) / 7 wt% FIrpic doped 4CzPBP (300 Å) / t-BuTAZ (300 Li) / LiF (5 Å) / Al (1000 Å)
Table 2 shows the characteristics of the device.
応用例(ホール輸送材料として4DTAPBPを用い、リン光材料のホスト材料として、4CzPBPを用いたEL素子)
EL素子の構成:
ITO/4DTAPBP(400Å)/7wt%FIrpic doped 4CzPBP(300Å)/t−BuTAZ(300Å)/LiF(5Å)/Al(1000Å)
素子の特性を表2および図1〜6に示す。
EL element configuration:
ITO / 4DTAPBP (400Å) / 7wt% FIrpic doped 4CzPBP (300Å) / t-BuTAZ (300Å) / LiF (5Å) / Al (1000Å)
The characteristics of the device are shown in Table 2 and FIGS .
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