JP4586292B2

JP4586292B2 - Electrode binder and electrode and battery manufactured using the same

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Publication number: JP4586292B2
Application number: JP2001111444A
Authority: JP
Inventors: 繁之岩佐; 謙太郎中原; 森岡　　由紀子; 次郎入山; 正春佐藤
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: JP2002313344A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極用バインダー並びにそれを用いて製造された電極及び電池に関する。より詳細には、電池容量の低下が少なく、充放電サイクルに伴う電池容量の劣化が少ない二次電池電極用バインダー並びにそれを用いて製造された電極及び電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
二次電池における電極用バインダーは、電極活物質と、集電帯及び導電付与剤とを十分に結着させて、充放電時の電子の移動を伴う活物質の酸化還元反応の効率を向上させるために用いられている。すなわち、電極用バインダーは、充放電時に反応しない過剰の活物質の量を減らすために用いられている。
【０００３】
一方、電極用バインダーが、電極活物質と、集電帯及び導電付与剤とを十分に結着させていない場合には、充放電に作用する活物質が少なくなるため、二次電池の電池容量を低下させる原因となる。
【０００４】
また、二次電池の充放電の繰り返し過程において、電極用バインダーの結着力が低下した場合には、活物質が集電帯から脱落するため、電池容量を低下させる原因となる。
【０００５】
さらに、活物質が集電帯から脱落する別の原因として、特に、二次電池の充放電の繰り返しに伴う活物質の体積変動が挙げられる。したがって、このような活物質の体積変動も、電池容量を低下させる原因となる。
【０００６】
現在工業化されているリチウムコバルト酸化物やリチウムマンガン酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池で用いられる電極用バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、スチレン・ブタジエンゴム等のゴムラテックス、並びにポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の高分子化合物が用いられている。
【０００７】
これらの電極用バインダーの中では、特に、活物質を網目状に囲い込むことで強い結着力を発現するポリビニリデンフルオライド系重合体と、ゴム弾性による活物質の体積変化に対して柔軟な対応が可能なゴムラテックスとが最もよく用いられている。
【０００８】
しかしながら、ポリビニリデンフルオライド系重合体は、ゴムラテックスのようなゴム弾性を有していないため、充放電の繰り返しに伴う活物質の体積変化に柔軟に対応できないという問題があった。一方、ラテックスゴムは、ポリビニリデン系重合体に比べ、結着力自体が十分ではないという問題があった。
【０００９】
したがって、従来から繁用されてきたこれらの電極用バインダーは、結着性及び活物質の体積変動に対する柔軟性を同時に満たすものではなかったため、これらを用いた電池は、充放電を繰り返し行なった場合に、上述のような電池容量の低下をきたしてしまうという問題があった。
【００１０】
また、電池用電極は、活物質、導電付与剤、及び電極用バインダーから主に構成されているが、このうち、電極用バインダーは、電極の全体量に対して、通常０．５〜１０重量％程度用いられており、この場合、電極中における電極用バインダーの割合が増加すると、それに伴い電極中における活物質の割合が相対的に減少しまうため、結果として、得られた電池の電池容量が低下してしまうという問題があった。
【００１１】
したがって、十分な結着力を有するとともに活物質の体積変動にも柔軟に対応することができる電極用バインダー、並びにこのような電極用バインダーを用いて製造が可能な、電池容量の低下を起こさない電極及び電池が求められていた。
【００１２】
【発明を解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、ラジカルを有する高分子化合物が、結着力を有するという電極用バインダー本来の機能と、それ自身が酸化還元反応を行なうという活物質としての機能とを併有することを見出すとともに、このような高分子化合物を用いて電極用バインダーを構成することにより、上記問題点が解決できることを見出した。
【００１３】
したがって、本発明は、ラジカルを有する高分子化合物を用いて電極用バインダーを構成することにより、電池容量の低下が少なく、充放電サイクルに伴う劣化が少ない電極及び電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明によれば、ラジカルを有する高分子化合物を含有する電極用バインダーが提供される。
【００１５】
ラジカルを有する高分子化合物を含有することにより、電池容量の低下が少なく、充放電サイクルに伴う劣化が少ない電極及び電池を製造できる電極用バインダーを容易に得ることができる。
【００１６】
ここで、ラジカルとは、不対電子を有する化学種であり、本発明では、このような化学種を有する化合物をラジカル化合物と定義する。ラジカルは一般的に、反応性に富んだ化学種であり、各種反応の中間体として発生する不安定な状態のものが多く、これらは、反応系に存在する周辺物質と結合を作り、ある程度の寿命をもって消失する。
【００１７】
また、本発明では、上記ラジカルのうち、周辺物質との結合を作らず、比較的長い時間に亘って安定に存在するものを、特に安定ラジカルと定義する。このような安定ラジカルを有する化合物は、例えば、有機保護基による立体障害やπ電子の非局在化によってラジカルを安定化させている。
【００１８】
ラジカル化合物のスピン濃度は、例えば、電子スピン共鳴スペクトル（以下、ＥＳＲスペクトルと称する場合がある。）等によって評価することができる。ＥＳＲスペクトルで測定されたラジカル化合物のスピン濃度は、一般的に１０¹⁹〜１０²³スピン／ｇの範囲内である。
また、本発明では、ＥＳＲスペクトル分析において、スピン濃度が１０²⁰スピン／ｇ以上と定量されるラジカル化合物を、特に安定ラジカル化合物と定義する。
なお、このような安定ラジカル化合物では、遷移金属化合物の内殻に安定に存在する不対電子は含まれないものとする。
【００１９】
また、本発明の電極用バインダーにおいて、上記高分子化合物のＥＳＲスペクトルにおけるスピン濃度が１０²⁰スピン／ｇ以上であることが好ましい。
このようなスピン濃度、すなわち、活物質として作用するラジカルをこのような濃度にすることにより、容量低下を起こさない電極用バインダーとすることができる。
【００２０】
また、本発明の電極用バインダーにおいて、上記高分子化合物の分子量が、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。
このような分子量とすることにより、十分な結着力を示し、さらに電解液への溶出が少ない電極用バインダーとすることができる。
【００２１】
本発明の別の態様は、上記電極用バインダーを用いて製造された電極である。
このような電極とすることにより、高容量で、サイクル劣化が少ない電極とすることができる。
【００２２】
本発明さらに別の態様は、上記電極を含有する電池である。
このような電池とすることにより、高容量で、サイクル劣化が少ない電池とすることができる。
【００２３】
また、本発明において、上記電池が、リチウム二次電池であることが好ましい。
リチウム二次電池とすることにより、上記電極を用い、高容量で、サイクル劣化の少ない電池とすることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電極用バインダー、電極、及び電池の実施形態について説明する。
１．電極用バインダー
本発明の電極用バインダー（以下、単にバインダーと称する場合がある。）は、ラジカルを有する高分子化合物を含有している。
【００２５】
（１）ラジカルを有する高分子化合物
（i）種類
ラジカルを有する高分子化合物（以下、単に高分子化合物と称する場合がある。）としては、分子内に安定ラジカルを有するものであれば特に制限されるものではないが、電極層を形成する場合の加工性に優れることから、下記式（１）に示すニトロキシルラジカル、下記一般式（２）に示すフェノキシルラジカル、下記式（３）に示すヒドラジルラジカル、及び下記式（４）に示すフェルダジルラジカルを安定ラジカル種として有する高分子化合物、並びに炭素原子上にラジカルを有する炭素ラジカル及びホウ素原子上にラジカルを有するホウ素ラジカルを安定ラジカル種として有する高分子化合物や、充電でリチウム等を放出することにより、上記ラジカルを生成することが可能な高分子化合物等を用いることができる。
これらは一種単独で用いてもよく、また二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
【化１】

【００２７】
【化２】

【００２８】
［一般式（２）中、Ｒ¹及びＲ²は、ｔ−ブチル基又は置換若しくは無置換のフェニル基である。］
【００２９】
【化３】

【００３０】
【化４】

【００３１】
上記式（１）のニトロキシルラジカルを有する高分子化合物の例としては、下記式（５）〜（１０）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【００３２】
【化５】

【００３３】
［一般式（５）中、Ｒ³はメチル基又は水素原子である。］
【００３４】
【化６】

【００３５】
［一般式（６）中、Ｒ⁴はメチル基又は水素原子である。］
【００３６】
【化７】

【００３７】
【化８】

【００３８】
【化９】

【００３９】
【化１０】

【００４０】
上記式（４）のフェルダジルラジカルを有する高分子化合物の例としては、下記式（１１）〜（１４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１１】

【００４２】
［上記一般式（１１）において、ｎは１〜８である。］
【００４３】
【化１２】

【００４４】
【化１３】

【００４５】
【化１４】

【００４６】
上記一般式（２）のフェノキシルラジカルを有する高分子化合物の例としては、下記式（１５）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１５】

【００４８】
高分子化合物中のラジカルの存在部位としては、ラジカル部位での酸化還元反応が効率よく進行できれば特に制限されるものではなく、例えば、主鎖、側鎖、及び３次元架橋構造中などの部位が挙げられる。
【００４９】
また、このような安定ラジカルを有する高分子化合物は、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、共役ジエン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどとの共重合可能なモノマーとの共重合体でもよい。
【００５０】
（ii）スピン濃度
本発明では、高分子化合物のスピン濃度は特に制限されるものではないが、ＥＳＲスペクトルにおけるスピン濃度が、１０²⁰スピン／ｇ以上であることが好ましい。この理由は、スピン濃度１０²⁰スピン／ｇ未満になると、バインダーの容量が低下してしまう場合があるためである。
したがって、バインダーの容量低下防止の観点から、高分子化合物のスピン濃度を１０²⁰〜１０²³スピン／ｇとすることがより好ましい。
【００５１】
（iii）分子量
本発明では、高分子化合物の分子量については特に制限されるものではないが、１，０００〜１０，０００，０００の範囲とするのが好ましい。この理由は、分子量が上記範囲外になると、バインダーが電解液中に溶出したり、活物質等の他の構成成分に対する密着性が十分得られない場合があるためである。
したがって、バインダーの電解液への溶出及び他の構成成分に対する密着性の観点から、高分子化合物の分子量を１，０００〜１，０００，０００の範囲とするのがより好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲とするのがさらに好ましい。
【００５２】
（iv）添加率
本発明では、電極用バインダー中における高分子化合物の添加率を、全体を１００重量％としたときに、２０〜１００重量％とすることが好ましい。この理由は、高分子化合物の添加率が２０重量％未満になると、活物質として作用するバインダーの量が少なくなる場合があるためである。
【００５３】
（２）その他
本発明の電極用バインダーでは、ラジカルを有する高分子化合物以外に、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、スチレン・ブタジエンゴム等のゴムラテックス、並びにポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の高分子化合物のような、従来から用いられているバインダー等を任意成分として含むことも好ましい。
【００５４】
２．電極
本発明の電極は、上述の電極用バインダー、活物質、及び導電付与剤等の電極成分から構成される。以下、電極用バインダー以外の電極成分について説明する。
【００５５】
（１）活物質
本発明の電極で用いられる活物質のうち、正極層の活物質材料としては、金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、導電性高分子等が挙げられる。このうち、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウム又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂若しくはＬｉ_xＶ₂Ｏ₅ （０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等がそれぞれ挙げられる。本発明では、これらの正極層材料を一種単独、又は二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
一方、負極層の活物質としては、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、及び導電性高分子等が挙げられる。
なお、これらの活物質の形状として、例えばリチウム金属では、薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、又はフレーク状のもの等を任意に用いることができる。
【００５７】
なお、上記の活物質を有する正極層及び負極層の積層方法は、任意の方法を用いることができ、これらを多層積層する方法や、集電体の両面に積層した電極層を組み合わせる方法や巻回しする方法等を利用することができる。
【００５８】
（２）導電付与剤
本発明では、インピーダンスを低下させる目的で、電極層に導電補助材等の導電付与剤を混合させることが好ましい。
このような導電付与剤のうち、導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、又はポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
また、この場合、インピーダンスを低下させる目的で、電極層に上記導電付与剤とともに、イオン伝導補助材をさらに混合させることも好ましい。このようなイオン電動補助剤としては、高分子ゲル電解質、又は高分子固体電解質等が挙げられる。
【００５９】
（３）触媒
本発明では、電極反応をより円滑に行うために触媒をさらに用いることも好ましい。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、及びアクリジン誘導体等の塩基性化合物、並びに金属イオン錯体等が挙げられる。
【００６０】
（４）添加率
本発明では、電極用バインダーの添加率を、電極全体を１００重量％としたときに、０．１〜３０重量％とすることが好ましい。この理由は、電極用バインダーの添加率が０．１重量％未満になると、十分な結着力が得られない場合があるためであり、３０重量％を超えると、電極の活物質の量が相対的に低下し、十分な容量が得られない場合があるためである。
また、この理由により、電極用バインダーの添加率を０．５〜１０重量％とするのがさらに好ましい。
【００６１】
３．電池
次に、本発明の電池について説明する。なお、本発明の電池で用いられる電極（正極層及び負極層）及びこれらの電極の製造に用いられる電極用バインダーの内容については、上述の通りであるため、ここでの説明は省略する。
したがって、以下、電極以外の電池の構成要素について説明する。
【００６２】
本発明の電池の実施形態は、例えば、図1に示すように、正極集電体６、正極層５、電解質を含むセパレーター４、負極層３、絶縁パッキン２で被覆された負極集電体１を順に重ね合わせた構造を有している。ただし、電池の構成はこれに限られるものではない。
【００６３】
（１）集電体
本発明では、負極集電体１及び正極集電体６として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、及びステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。この場合、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させて構成してもよい。
また、これらの集電体は、絶縁性を高めるため、絶縁パッキンで被覆されていることも好ましい。
【００６４】
（２）セパレーター
本発明では、正極層５と負極層３とが接触しないように、セパレーター４を用いることが好ましい。このようなセパレーターとしては、多孔質フィルム、不織布などの材料を用いることができる。
また、セパレーターは、電解質を含ませて構成することも好ましい。ただし、電解質として、イオン伝導性高分子を用いる場合には、セパレーターそのものを省略することもできる。
【００６５】
（３）電解質
本発明において、電解質は、負極層３と正極層５の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍの電解質イオン伝導性を有している。
【００６６】
本発明では、電解質として、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。このような電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃Ｃ、Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【００６７】
また、電解質塩の溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が挙げられる。
なお、本発明では、これらの溶剤を一種単独で、又は二種類以上を混合して用いることもできる。
【００６８】
さらに、本発明では、電解質として固体電解質を用いても良い。このような固体電解質に用いられる高分子物質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、及びアクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、並びにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらの共重合体のアクリレート体やメタクリレート体等が挙げられる。
なお、固体電解質は、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いてもよく、また、高分子化合物のみをそのまま用いても良い。
【００６９】
（４）形状
本発明の電池の形状は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。電池形状としては、例えば、電極積層体又は巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、又はアルミニウム箔などの金属箔及び合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止した形状のものが挙げられる。
また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、及びシート型等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
（５）製造方法
本発明の電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。製造方法としては、例えば、活物質、バインダー及びその他の電極構成材料に溶剤を加えてスラリー状にしたものを電極集電体に塗布して、これをセパレータを介して対極と積層する方法、又はこれを巻回したものを外装体で包み、電解液を注入して封止する方法等が挙げられる。
【００７１】
なお、電池の製造の際には、安定ラジカルを有する高分子化合物そのものをバインダーに用いて電池を製造する場合と、電池反応によって安定ラジカルを生じる高分子化合物を用いて電池を製造する場合とがある。ここで、電池反応によって安定ラジカルを生じる高分子化合物の例としては、ラジカル化合物を還元したアニオンのリチウム塩やナトリウム塩などが挙げられる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（合成例１）
ラジカルを有する高分子化合物の合成（その１）
ジムロート型還流管を取り付けた２００ｍｌなす型フラスコに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）及びエトキシエチルメタクリレート３．５１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン８０ｍｌで溶解し、アゾイソブチロニトリル０．３６ｇをさらに加えて撹拌しながら、アルゴン雰囲気下、８０℃で５時間反応させた。反応混合物を室温に冷却後、ヘキサン１ｌ中に強く撹拌しながら徐々に注いで、さらに３０分撹拌後、１５分静置し、沈殿した白色粉末をろ集した。得られた白色粉末を減圧下５０℃で６時間乾燥することによりポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート−エトキシエチルメタクリレート）（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート：エトキシエチルメタクリレート＝８０：２０）を２１．１６ｇ得た（収率９０％）。
【００７４】
次に、５００ｍｌ４つ口フラスコに、得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート−エトキシエチルメタクリレート）１０ｇを加えてジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、ここへ純度７０％のｍ−クロロ過安息香酸１５．２ｇを加えた。４時間撹拌後、析出した白色粉末をろ別した。ジクロロメタン溶液を５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回、飽和食塩水で１回それぞれ洗浄した。この溶液を硫酸マグネシウム上で一晩乾燥した。続いて、エバポレータ−にてジクロロメタンを減圧留去することにより約５０ｍｌまで濃縮した。これをジエチルエーテル１ｌに撹拌しながら徐々に注いだ。析出した茶褐色粉末をろ集し、減圧下４０℃で４時間乾燥させることにより安定ラジカルポリマーとして、下記式（１６）で表される、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシメタクリレート−エトキシエチルメタクリレート）（バインダー用高分子化合物１と称する。）を７．２ｇ得た。
【００７５】
【化１６】

【００７６】
得られたポリマーの分子量を、テトラヒドロフランを溶離液として、昭和電工製ＧＰＣカラム（ＧＰＣＫＦ−８０３）を用いて測定したところ、その重量平均分子量は１８，０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．３０であった。
また、得られたポリマーのＥＳＲスペクトルを測定したところ、そのスピン濃度は、２．２×１０²¹スピン／ｇであった。これらの測定結果から、得られた化合物がラジカルを有する高分子化合物であることを確認した。
【００７７】
（合成例２）
ラジカルを有する高分子化合物の合成（その２）
【００７８】
１，０００ｍｌフラスコ中に、アルゴン雰囲気下で、ポリ（４−ビニル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール−無水マレイン酸）（４−ビニル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール：無水マレイン酸＝５０：５０）１ｇを加えてクロロホルム２００ｍｌに溶解し、ここへ、フェリシアン化カリウム５ｇと水酸化ナトリウム４．３ｇとを溶解した水溶液１００ｍｌを徐々に滴下した。６時間撹拌後、クロロホルム層を分離し、硫酸マグネシウム上で１晩乾燥した。エバポレータ−で５０ｍｌまで濃縮し、１リットルのエーテルに注ぐことにより再沈殿を行った。沈殿をろ集後、乾燥させることにより、下記式（１７）で表される安定ラジカルポリマー（バインダー用高分子化合物２と称する。）を得た。
【００７９】
【化１７】

【００８０】
得られたポリマーの分子量を、テトラヒドロフランを溶離液として昭和電工製ＧＰＣカラム（ＧＰＣＫＦ−８０３）を用いて測定したところ、その重量平均分子量は８２，０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．５６であった。
また、得られたポリマーのＥＳＲスペクトルを測定したところ、そのスピン濃度は、１．７８×１０²¹スピン／ｇであった。これらの測定結果から、得られた化合物がラジカルを有する高分子化合物であることを確認した。
【００８１】
（実施例１）
合成例１で得たバインダー用高分子化合物１を、Ｎ―メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）に濃度が４．２重量％になるように溶解した。この溶液に、マンガン酸リチウム７２重量部、導電付与剤としてアセチレンブラックを４重量部になるように加えた。このスラリーをアルミ箔に塗布、乾燥し、厚さ０．２ｍｍとし、これをφ１２ｍｍに打ち抜いて正極層を得た。負極層としては厚さ１．５ｍｍの金属リチウムをφ１４ｍｍに打ち抜き用いた。セパレータは厚さ２５ｍｍの多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜を用いた。電解液はＬｉＰＦ₆（１Ｍ）を含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を用いた。電解液を正極層に含侵させた後、この正極層を正極集電体上に置き、さらにその上に電解液を含浸させた多孔質ＰＰ膜を置いた。さらに、この上に負極層となるリチウム金属板を置き、この上に絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。この積層体を、かしめ機により圧力を加え、密閉型のコイン電池を得た。
【００８２】
得られたコイン電池を用いて充放電サイクル試験を行った。このサイクル試験は、充電及び放電ともに０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流により行い、充放電電圧範囲は３．０〜４．５Ｖで行った。また、評価温度は２０℃で行った。
この試験の結果、１回目の放電容量（正極層の重量あたり）は１３５ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇであった。
したがって、この電池は、５０回充放電を繰り返した後であっても、１回目の放電容量の９５．５％の容量を示すことから、安定な二次電池として動作することが確認された。
【００８３】
（実施例２）
バインダー用高分子化合物１に代えて、合成例２で得たバインダー用高分子化合物２を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、評価した。その結果、１回目の放電容量（正極層の重量あたり）は１３４ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の放電容量は１２９．５ｍＡｈ／ｇであった。
したがって、この電池は、５０回充放電を繰り返した後であっても、１回目の放電容量の９６．６％の容量を示すことから、安定な二次電池として動作することが確認された。
【００８４】
なお、本発明では、５０回目の放電容量／１回目の放電容量が９０％以上であれば、充放電サイクルに伴う容量の低下が少ない安定な二次電池であると言える。
【００８５】
（比較例１）
バインダー用高分子化合物１に代えて、ポリフッ化ビニリデンを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、評価した。その結果、１回目の放電容量（正極層の重量あたり）は１２５ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の放電容量は１０９ｍＡｈ／ｇであった。
したがって、この電池は、５０回充放電を繰り返した後の放電容量が、１回目の放電容量の８７．２％になってしまうことから、安定な二次電池として動作しないことが確認された。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、安定ラジカルを有する高分子化合物を含有する電極用バインダーを電極に用いることにより、電池容量の低下が少なく、充放電サイクルに伴う電池容量の劣化が少ない二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
１負極集電体
２絶縁パッキン
３負極層
４セパレーター
５正極層
６正極集電体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode binder, and an electrode and a battery manufactured using the same. More specifically, the present invention relates to a binder for a secondary battery electrode with little decrease in battery capacity and little deterioration in battery capacity due to a charge / discharge cycle, and an electrode and a battery manufactured using the same.
[0002]
[Prior art]
The binder for the electrode in the secondary battery sufficiently binds the electrode active material, the current collector and the conductivity-imparting agent, and improves the efficiency of the oxidation-reduction reaction of the active material accompanying the movement of electrons during charging and discharging. It is used for. That is, the binder for electrodes is used in order to reduce the quantity of the active material which does not react at the time of charging / discharging.
[0003]
On the other hand, when the electrode binder does not sufficiently bind the electrode active material, the current collector and the conductivity-imparting agent, the active material acting on charging / discharging is reduced, so the battery capacity of the secondary battery It will cause the decrease.
[0004]
In addition, when the binding force of the electrode binder is reduced during the recharging and discharging process of the secondary battery, the active material falls out of the current collecting band, which causes a reduction in battery capacity.
[0005]
Furthermore, another cause of the active material falling off from the current collecting band is, in particular, volume change of the active material due to repeated charge / discharge of the secondary battery. Therefore, such volume fluctuations of the active material also cause a decrease in battery capacity.
[0006]
As binders for electrodes used in lithium ion secondary batteries using positively active lithium cobalt oxide or lithium manganese oxide as industrially active materials, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, Fluorine resins such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, rubber latex such as styrene / butadiene rubber, and polymer compounds such as polyethylene, polyimide, and various polyurethanes are used.
[0007]
Among these binders for electrodes, in particular, the polyvinylidene fluoride polymer that expresses a strong binding force by enclosing the active material in a mesh shape, and flexible response to volume changes of the active material due to rubber elasticity Rubber latex that can be used is most often used.
[0008]
However, since the polyvinylidene fluoride polymer does not have rubber elasticity like rubber latex, there is a problem that it cannot flexibly cope with the volume change of the active material due to repeated charge and discharge. On the other hand, the latex rubber has a problem that the binding force itself is not sufficient as compared with the polyvinylidene polymer.
[0009]
Therefore, since these electrode binders that have been frequently used do not satisfy the binding property and the flexibility with respect to the volume fluctuation of the active material at the same time, a battery using them is repeatedly charged and discharged. In addition, there is a problem that the battery capacity is reduced as described above.
[0010]
In addition, the battery electrode is mainly composed of an active material, a conductivity-imparting agent, and an electrode binder. Among these, the electrode binder is usually 0.5 to 10 weights with respect to the total amount of the electrode. In this case, when the proportion of the binder for the electrode in the electrode increases, the proportion of the active material in the electrode relatively decreases accordingly. As a result, the battery capacity of the obtained battery is reduced. There was a problem of being lowered.
[0011]
Accordingly, an electrode binder that has a sufficient binding force and can flexibly cope with volume fluctuations of the active material, and an electrode that can be manufactured using such an electrode binder and does not cause a decrease in battery capacity. And batteries were sought.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have studied the original function of an electrode binder in which a polymer compound having a radical has a binding force and the function as an active material in which it itself performs a redox reaction. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by constructing an electrode binder using such a polymer compound.
[0013]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode and a battery that are less likely to have a decrease in battery capacity and less deteriorated due to a charge / discharge cycle by constituting an electrode binder using a polymer compound having radicals. .
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, there is provided an electrode binder containing a polymer compound having a radical.
[0015]
By containing a polymer compound having a radical, it is possible to easily obtain an electrode and a binder for an electrode that can produce a battery with little decrease in battery capacity and little deterioration associated with a charge / discharge cycle.
[0016]
Here, the radical is a chemical species having unpaired electrons, and in the present invention, a compound having such a chemical species is defined as a radical compound. In general, radicals are highly reactive chemical species, and many of them are in unstable states that occur as intermediates in various reactions. These form bonds with the surrounding substances present in the reaction system, and to some extent Disappear with life.
[0017]
In the present invention, among the above radicals, those that do not form a bond with surrounding substances and exist stably over a relatively long time are particularly defined as stable radicals. A compound having such a stable radical stabilizes the radical by, for example, steric hindrance by an organic protecting group or delocalization of π electrons.
[0018]
The spin concentration of the radical compound can be evaluated by, for example, an electron spin resonance spectrum (hereinafter sometimes referred to as an ESR spectrum). The spin concentration of the radical compound measured by ESR spectrum is generally 10 ¹⁹ -10 ^{twenty three} Within the range of spin / g.
In the present invention, the spin concentration is 10 in the ESR spectrum analysis. ²⁰ A radical compound quantified as spin / g or more is defined as a particularly stable radical compound.
Note that such a stable radical compound does not include unpaired electrons that are stably present in the inner shell of the transition metal compound.
[0019]
In the electrode binder of the present invention, the polymer compound has a spin concentration of 10 in the ESR spectrum. ²⁰ Spin / g or more is preferable.
By setting such a spin concentration, that is, a radical acting as an active material to such a concentration, an electrode binder that does not cause a decrease in capacity can be obtained.
[0020]
In the electrode binder of the present invention, the polymer compound preferably has a molecular weight of 1,000 to 10,000,000.
By setting it as such molecular weight, it can be set as the binder for electrodes which shows sufficient binding force and also has little elution to electrolyte solution.
[0021]
Another aspect of the present invention is an electrode manufactured using the above-mentioned electrode binder.
By setting it as such an electrode, it can be set as an electrode with high capacity | capacitance and few cycle deterioration.
[0022]
Yet another embodiment of the present invention is a battery containing the above electrode.
By using such a battery, a battery having a high capacity and less cycle deterioration can be obtained.
[0023]
In the present invention, the battery is preferably a lithium secondary battery.
By using a lithium secondary battery, a battery having a high capacity and less cycle deterioration can be obtained using the electrode.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the electrode binder, the electrode, and the battery of the present invention will be described.
1. Electrode binder
The binder for electrodes of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a binder) contains a polymer compound having a radical.
[0025]
(1) Polymer compound having radical
(I) Type
The polymer compound having a radical (hereinafter sometimes simply referred to as a polymer compound) is not particularly limited as long as it has a stable radical in the molecule, but in the case of forming an electrode layer. Since it is excellent in workability, the nitroxyl radical represented by the following formula (1), the phenoxyl radical represented by the following general formula (2), the hydrazyl radical represented by the following formula (3), and the ferda represented by the following formula (4) Releases lithium, etc. upon charging, a polymer compound having a zirconium radical as a stable radical species, a carbon radical having a radical on a carbon atom and a boron radical having a radical on a boron atom as a stable radical species, or charging. Therefore, a polymer compound that can generate the radical can be used.
These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
[0026]
[Chemical 1]

[0027]
[Chemical 2]

[0028]
[In general formula (2), R ¹ And R ² Is a t-butyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group. ]
[0029]
[Chemical 3]

[0030]
[Formula 4]

[0031]
Examples of the polymer compound having a nitroxyl radical of the above formula (1) include polymer compounds having repeating units represented by the following formulas (5) to (10).
[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
[In general formula (5), R ^Three Is a methyl group or a hydrogen atom. ]
[0034]
[Chemical 6]

[0035]
[In general formula (6), R ^Four Is a methyl group or a hydrogen atom. ]
[0036]
[Chemical 7]

[0037]
[Chemical 8]

[0038]
[Chemical 9]

[0039]
[Chemical Formula 10]

[0040]
Examples of the polymer compound having a ferdazyl radical of the above formula (4) include polymer compounds having a repeating unit represented by the following formulas (11) to (14).
[0041]
Embedded image

[0042]
[In the said General formula (11), n is 1-8. ]
[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
Examples of the polymer compound having a phenoxyl radical of the general formula (2) include a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (15).
[0047]
Embedded image

[0048]
The site of the radical in the polymer compound is not particularly limited as long as the oxidation-reduction reaction at the radical site can proceed efficiently. For example, the site in the main chain, the side chain, and the three-dimensional cross-linked structure may be included. Can be mentioned.
[0049]
In addition, a polymer compound having such a stable radical includes a monomer copolymerizable with a styrene monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, a conjugated diene monomer, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and the like. Copolymers of
[0050]
(Ii) Spin concentration
In the present invention, the spin concentration of the polymer compound is not particularly limited, but the spin concentration in the ESR spectrum is 10 ²⁰ Spin / g or more is preferable. This is because the spin concentration is 10 ²⁰ This is because if the amount is less than spin / g, the capacity of the binder may decrease.
Therefore, from the viewpoint of preventing the binder capacity from decreasing, the spin concentration of the polymer compound is 10 ²⁰ -10 ^{twenty three} More preferably, spin / g.
[0051]
(Iii) Molecular weight
In the present invention, the molecular weight of the polymer compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 to 10,000,000. This is because if the molecular weight is out of the above range, the binder may be eluted in the electrolytic solution or the adhesiveness to other components such as the active material may not be sufficiently obtained.
Therefore, the molecular weight of the polymer compound is more preferably in the range of 1,000 to 1,000,000 from the viewpoint of elution of the binder into the electrolyte and adhesion to other components, and 10,000 to 200 is preferable. More preferably in the range of 1,000.
[0052]
(Iv) Addition rate
In this invention, when the addition rate of the high molecular compound in the binder for electrodes is 100 weight% as a whole, it is preferable to set it as 20 to 100 weight%. This is because when the addition rate of the polymer compound is less than 20% by weight, the amount of the binder acting as an active material may be reduced.
[0053]
(2) Other
In the binder for electrodes of the present invention, in addition to the polymer compound having a radical, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, It is also preferable to include a conventionally used binder such as a rubber latex such as styrene / butadiene rubber and a polymer compound such as polyethylene, polyimide, and various polyurethanes as an optional component.
[0054]
2. electrode
The electrode of this invention is comprised from electrode components, such as the above-mentioned binder for electrodes, an active material, and a conductivity imparting agent. Hereinafter, electrode components other than the electrode binder will be described.
[0055]
(1) Active material
Among the active materials used in the electrode of the present invention, examples of the active material for the positive electrode layer include metal oxide particles, disulfide compounds, and conductive polymers. Among these, as a metal oxide, for example, LiMnO ₂ , Li _x Mn ₂ O _Four Lithium manganate having a spinel structure such as (0 <x <2) or lithium manganate having a spinel structure, MnO ₂ LiCoO ₂ , LiNiO ₂ Or Li _x V ₂ O _Five (0 <x <2) and the like, and disulfide compounds such as dithioglycol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, S-triazine-2,4,6-trithiol and the like are conductive polymers. Examples thereof include polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, polypyrrole and the like. In the present invention, these positive electrode layer materials can be used singly or in combination of two or more.
[0056]
On the other hand, examples of the active material for the negative electrode layer include graphite, amorphous carbon, lithium metal, lithium alloy, lithium ion storage carbon, and conductive polymer.
In addition, as a shape of these active materials, for example, lithium metal is not limited to a thin film, but a bulk, powdered, fibrous, or flaky material may be arbitrarily used. Can do.
[0057]
Note that any method can be used as a method of laminating the positive electrode layer and the negative electrode layer having the active material, and a method of laminating these layers, a method of combining electrode layers laminated on both surfaces of the current collector, or a winding method. You can use the method of turning.
[0058]
(2) Conductivity imparting agent
In the present invention, for the purpose of reducing impedance, it is preferable to mix a conductivity-imparting agent such as a conductive auxiliary material in the electrode layer.
Among such conductivity-imparting agents, examples of the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, or conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene.
In this case, for the purpose of reducing the impedance, it is also preferable to further mix an ion conduction auxiliary material together with the above-described conductivity-imparting agent in the electrode layer. Examples of such an ion electric auxiliary agent include a polymer gel electrolyte, a polymer solid electrolyte, and the like.
[0059]
(3) Catalyst
In the present invention, it is also preferable to further use a catalyst in order to perform the electrode reaction more smoothly. Examples of such catalysts include conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene, basic compounds such as pyridine derivatives, pyrrolidone derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, and acridine derivatives, and metal ions. A complex etc. are mentioned.
[0060]
(4) Addition rate
In the present invention, the addition ratio of the binder for the electrode is preferably 0.1 to 30% by weight when the entire electrode is 100% by weight. This is because when the addition ratio of the electrode binder is less than 0.1% by weight, a sufficient binding force may not be obtained, and when it exceeds 30% by weight, the amount of the active material of the electrode is relative. This is because there is a case where sufficient capacity cannot be obtained.
For this reason, the addition rate of the electrode binder is more preferably 0.5 to 10% by weight.
[0061]
3. battery
Next, the battery of the present invention will be described. In addition, since it is as above-mentioned about the content of the electrode (positive electrode layer and negative electrode layer) used for the battery of this invention, and the binder for electrodes used for manufacture of these electrodes, description here is abbreviate | omitted.
Therefore, the components of the battery other than the electrodes will be described below.
[0062]
As shown in FIG. 1, for example, the embodiment of the battery of the present invention includes a positive electrode current collector 6, a positive electrode layer 5, a separator 4 containing an electrolyte, a negative electrode layer 3, and a negative electrode current collector 1 covered with an insulating packing 2. In order. However, the configuration of the battery is not limited to this.
[0063]
(1) Current collector
In the present invention, as the negative electrode current collector 1 and the positive electrode current collector 6, a metal foil such as nickel, aluminum, copper, gold, silver, aluminum alloy, and stainless steel, a metal flat plate, a mesh electrode, a carbon electrode, or the like is used. Can do. In this case, the current collector may have a catalytic effect, or the active material and the current collector may be chemically bonded.
In addition, these current collectors are preferably covered with insulating packings in order to improve insulation.
[0064]
(2) Separator
In this invention, it is preferable to use the separator 4 so that the positive electrode layer 5 and the negative electrode layer 3 may not contact. As such a separator, materials such as a porous film and a nonwoven fabric can be used.
Moreover, it is also preferable that the separator includes an electrolyte. However, when an ion conductive polymer is used as the electrolyte, the separator itself can be omitted.
[0065]
(3) Electrolyte
In the present invention, the electrolyte performs charge carrier transport between both electrodes of the negative electrode layer 3 and the positive electrode layer 5. ^-Five -10 ^-1 It has electrolyte ion conductivity of S / cm.
[0066]
In the present invention, for example, an electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent can be used as the electrolyte. As such an electrolyte salt, for example, LiPF ₆ LiClO _Four , LiBF _Four , LiCF _Three SO _Three , Li (CF _Three SO ₂ ) ₂ N, Li (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ N, Li (CF _Three SO ₂ ) _Three C, Li (C ₂ F _Five SO ₂ ) _Three Conventionally known materials such as C can be used.
[0067]
Examples of the electrolyte salt solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. These organic solvents are mentioned.
In the present invention, these solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
Furthermore, in the present invention, a solid electrolyte may be used as the electrolyte. Examples of the polymer substance used in such a solid electrolyte include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, and fluorine. Vinylidene fluoride polymers such as vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, and acrylonitrile-methyl Methacrylate copolymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile- Examples include acrylonitrile polymers such as crylic acid copolymers and acrylonitrile-vinyl acetate copolymers, polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymers, and acrylates and methacrylates of these copolymers. It is done.
The solid electrolyte may be a gel obtained by adding an electrolytic solution to these polymer compounds, or only the polymer compound may be used as it is.
[0069]
(4) Shape
The shape of the battery of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples of the battery shape include a shape in which an electrode laminate or a wound body is sealed with a metal film such as a metal case, a resin case, or an aluminum foil, and a laminate film made of a synthetic resin film.
Further, examples of the external appearance of the battery include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a sheet shape, but the present invention is not limited to these.
[0070]
(5) Manufacturing method
The method for producing the battery of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. As a manufacturing method, for example, a method of applying a slurry of an active material, a binder, and other electrode constituent materials to which a solvent is added is applied to an electrode current collector, and this is laminated with a counter electrode via a separator, or For example, a method of wrapping this in an outer package and injecting an electrolytic solution to seal it may be used.
[0071]
When manufacturing a battery, there are a case where a battery is manufactured using a polymer compound having a stable radical as a binder and a case where a battery is manufactured using a polymer compound which generates a stable radical by a battery reaction. is there. Here, examples of the polymer compound that generates a stable radical by a battery reaction include a lithium salt or a sodium salt of an anion obtained by reducing the radical compound.
[0072]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to these Examples.
[0073]
(Synthesis Example 1)
Synthesis of polymer compounds having radicals (Part 1)
Add 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl methacrylate 20 g (0.089 mol) and ethoxyethyl methacrylate 3.51 g (0.022 mol) to a 200 ml eggplant flask equipped with a Dimroth reflux tube and dissolve in 80 ml of tetrahydrofuran. Then, 0.36 g of azoisobutyronitrile was further added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 5 hours under an argon atmosphere while stirring. After cooling the reaction mixture to room temperature, it was gradually poured into 1 l of hexane while stirring vigorously, and further stirred for 30 minutes and then allowed to stand for 15 minutes, and the precipitated white powder was collected by filtration. The obtained white powder was dried at 50 ° C. under reduced pressure for 6 hours to obtain poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl methacrylate-ethoxyethyl methacrylate) (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl methacrylate: 21.16 g of ethoxyethyl methacrylate = 80: 20) was obtained (yield 90%).
[0074]
Next, 10 g of the obtained poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl methacrylate-ethoxyethyl methacrylate) was added to a 500 ml four-necked flask and dissolved in 200 ml of dichloromethane, to which m-chloro having a purity of 70% was added. 15.2 g of perbenzoic acid was added. After stirring for 4 hours, the precipitated white powder was filtered off. The dichloromethane solution was washed 3 times with 100 ml of 5% aqueous sodium carbonate solution and once with saturated saline. This solution was dried over magnesium sulfate overnight. Subsequently, dichloromethane was distilled off under reduced pressure using an evaporator, and the mixture was concentrated to about 50 ml. This was gradually poured into 1 l of diethyl ether with stirring. The precipitated brown powder is collected by filtration and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 4 hours to give a stable radical polymer, poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidyloxy methacrylate) represented by the following formula (16) -Ethoxyethyl methacrylate) (referred to as polymer compound 1 for binder) was obtained in an amount of 7.2 g.
[0075]
Embedded image

[0076]
When the molecular weight of the obtained polymer was measured using Showa Denko GPC column (GPCKF-803) with tetrahydrofuran as an eluent, its weight average molecular weight was 18,000 (polystyrene conversion), dispersity (weight average molecular weight). / Number average molecular weight) was 3.30.
Further, when the ESR spectrum of the obtained polymer was measured, the spin concentration was 2.2 × 10 ^{twenty one} Spin / g. From these measurement results, it was confirmed that the obtained compound was a polymer compound having a radical.
[0077]
(Synthesis Example 2)
Synthesis of polymer compounds having radicals (Part 2)
[0078]
Poly (4-vinyl-2,6-di-t-butylphenol-maleic anhydride) (4-vinyl-2,6-di-t-butylphenol: maleic anhydride) in a 1,000 ml flask under argon atmosphere = 50: 50) 1 g was added and dissolved in 200 ml of chloroform, and 100 ml of an aqueous solution in which 5 g of potassium ferricyanide and 4.3 g of sodium hydroxide were dissolved was gradually added dropwise. After stirring for 6 hours, the chloroform layer was separated and dried over magnesium sulfate overnight. The mixture was concentrated to 50 ml with an evaporator and reprecipitated by pouring into 1 liter of ether. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain a stable radical polymer (referred to as polymer compound 2 for binder) represented by the following formula (17).
[0079]
Embedded image

[0080]
When the molecular weight of the obtained polymer was measured using Showa Denko GPC column (GPCKF-803) with tetrahydrofuran as an eluent, the weight average molecular weight was 82,000 (polystyrene conversion) and the dispersity (weight average molecular weight / The number average molecular weight) was 2.56.
Further, when the ESR spectrum of the obtained polymer was measured, the spin concentration was 1.78 × 10 ^{twenty one} Spin / g. From these measurement results, it was confirmed that the obtained compound was a polymer compound having a radical.
[0081]
Example 1
The polymer compound 1 for binder obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in N-methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) so as to have a concentration of 4.2% by weight. To this solution, 72 parts by weight of lithium manganate and 4 parts by weight of acetylene black as a conductivity-imparting agent were added. This slurry was applied to an aluminum foil and dried to a thickness of 0.2 mm, which was punched out to φ12 mm to obtain a positive electrode layer. As the negative electrode layer, metallic lithium having a thickness of 1.5 mm was punched to 14 mm. As the separator, a porous polypropylene (PP) film having a thickness of 25 mm was used. The electrolyte is LiPF ₆ A mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate containing (1M) was used. After the electrolytic solution was impregnated into the positive electrode layer, this positive electrode layer was placed on the positive electrode current collector, and a porous PP film impregnated with the electrolytic solution was further placed thereon. Further, a lithium metal plate serving as a negative electrode layer was placed thereon, and a negative electrode current collector covered with insulating packing was placed thereon. Pressure was applied to the laminate with a caulking machine to obtain a sealed coin battery.
[0082]
A charge / discharge cycle test was performed using the obtained coin battery. In this cycle test, both charge and discharge are 0.5 mA / cm. ² The charge / discharge voltage range was 3.0 to 4.5V. The evaluation temperature was 20 ° C.
As a result of this test, the first discharge capacity (per weight of the positive electrode layer) was 135 mAh / g, and the 50th discharge capacity was 129 mAh / g.
Therefore, even after the battery was repeatedly charged and discharged 50 times, the battery showed a capacity of 95.5% of the first discharge capacity, and thus it was confirmed that the battery operated as a stable secondary battery.
[0083]
(Example 2)
A coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the binder polymer compound 2 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the binder polymer compound 1. As a result, the first discharge capacity (per weight of the positive electrode layer) was 134 mAh / g, and the 50th discharge capacity was 129.5 mAh / g.
Therefore, it was confirmed that this battery operates as a stable secondary battery because it shows a capacity of 96.6% of the first discharge capacity even after 50 times of charge and discharge.
[0084]
In the present invention, if the 50th discharge capacity / the first discharge capacity is 90% or more, it can be said that the battery is a stable secondary battery with little decrease in capacity accompanying the charge / discharge cycle.
[0085]
(Comparative Example 1)
A coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that polyvinylidene fluoride was used instead of the polymer compound 1 for the binder. As a result, the first discharge capacity (per weight of the positive electrode layer) was 125 mAh / g, and the 50th discharge capacity was 109 mAh / g.
Therefore, it was confirmed that this battery does not operate as a stable secondary battery because the discharge capacity after 50 charge / discharge cycles is 87.2% of the first discharge capacity.
[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using an electrode binder containing a polymer compound having a stable radical for an electrode, a secondary battery is provided that has little battery capacity reduction and little battery capacity deterioration associated with a charge / discharge cycle. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a configuration of a battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Negative electrode current collector
2 Insulation packing
3 Negative electrode layer
4 Separator
5 Positive electrode layer
6 Positive current collector

Claims

A lithium secondary battery using an electrode manufactured using a binder for an electrode containing a polymer compound having a radical having an unpaired electron ,
The radical having an unpaired electron is a nitroxyl radical represented by the following formula (1), a phenoxyl radical represented by the following formula (2), a hydrazyl radical represented by the following formula (3), or the following A lithium secondary battery which is a ferdazyl radical represented by formula (4).

(In the formula, R ¹ and R ² are a t-butyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group.)

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the polymer compound has a spin concentration in an electron spin resonance spectrum of 10 ²⁰ spins / g or more.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the polymer compound has a molecular weight of 1,000 to 10,000,000.