JP4583839B2

JP4583839B2 - Primary rust preventive coating composition and steel plate with primary rust preventive coating

Info

Publication number: JP4583839B2
Application number: JP2004246731A
Authority: JP
Inventors: 雅也畑; 伸原田; 勝美近藤
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 2003-09-04
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2024-08-26
Also published as: JP2005097584A

Description

本発明は、船舶、海洋構造物、プラント、橋梁、陸上タンク等の鋼材加工工程で行なわれる鋼材前処理において用いられる一次防錆塗料組成物（ショッププライマー）に関し、さらに詳しくは、１００ｃｍ／分以上という高速で溶接を行なっても、ピット（貫通孔）やブローホール（内泡）などの欠陥の発生を抑制することができ、さらに防食性に優れた一次防錆塗膜を形成可能な一次防錆塗料組成物、および一次防錆塗膜付き鋼板に関する。 The present invention relates to a primary rust preventive coating composition (shop primer) used in a steel material pretreatment performed in a steel material processing process such as a ship, an offshore structure, a plant, a bridge, and an onshore tank. Even when welding is performed at a high speed, the occurrence of defects such as pits (through holes) and blow holes (inner bubbles) can be suppressed, and primary anti-corrosion coatings with excellent corrosion resistance can be formed. The present invention relates to a rust coating composition and a steel plate with a primary rust-preventive coating.

従来から、船舶、橋梁、プラント等の大型鉄鋼構造物の建造中の発錆を一次的に防止する目的で、鉄鋼の表面に一次防錆塗料組成物が塗布されている。
このような一次防錆塗料組成物としては、ウォッシュプライマー、ノンジンクエポキシプライマー、エポキシジンクリッチプライマーなどの有機一次防錆塗料組成物、シロキサン系結合剤を用いた無機ジンク一次防錆塗料組成物が知られている。これらの一次防錆塗料組成物のうち、溶接性に優れた無機ジンク一次防錆塗料組成物が最も広く用いられている。 Conventionally, a primary rust preventive coating composition has been applied to the surface of steel in order to primarily prevent rusting during construction of large steel structures such as ships, bridges, and plants.
Examples of such primary rust preventive paint compositions include organic primary rust preventive paint compositions such as wash primers, non-zinc epoxy primers, and epoxy zinc rich primers, and inorganic zinc primary rust preventive paint compositions using a siloxane-based binder. Are known. Among these primary rust preventive coating compositions, inorganic zinc primary rust preventive paint compositions having excellent weldability are most widely used.

無機ジンク一次防錆塗料組成物は、溶接時に一次防錆塗膜から発生するガスの量が少なく、溶接ビートにピット（貫通孔）やブローホール（内泡）などの欠陥の発生を抑制することができるので溶接性に優れているが、近年、溶接のより一層の高速化が要請されており、この要請に応えるには、溶接時のピット、ブローホールの原因となる亜鉛（融点４１９℃、沸点９３０℃）の気化ガス圧を抑える必要がある。亜鉛末は、溶接の際、鉄の融点１５３０℃以上の熱に曝されると急激に気化し、溶接ビード（weld bead）にピットやブ
ローホールなどの欠陥を発生させる原因となる。このような問題点を解決するため、一次防錆塗料組成物中の亜鉛末を減少させる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。 Inorganic zinc primary anti-corrosion paint composition has less gas generated from the primary anti-corrosion coating during welding, and suppresses the occurrence of defects such as pits (through holes) and blow holes (inner bubbles) in the welding beat. However, in recent years, there has been a demand for higher welding speed. To meet this demand, zinc (melting point: 419 ° C., which causes pits and blowholes during welding) is required. It is necessary to suppress the vaporized gas pressure at a boiling point of 930 ° C. Zinc powder is rapidly vaporized when it is exposed to heat of the melting point of iron of 1530 ° C. or higher during welding, causing defects such as pits and blowholes in the weld bead. In order to solve such problems, methods for reducing zinc dust in the primary rust preventive coating composition have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).

しかしながら、亜鉛末の量を減らす方法では、溶接の高速化が可能になるものの、防食性が低下してしまうという問題がある。
また、近年では、溶接速度の向上に対する要請は高まっており、さらに人手不足やタンカーの２重船殻構造への移行に伴って、１００ｃｍ／分を超える溶接速度が求められるようになった。従来の一次防錆塗料を用いて、１個のトーチを有する溶接機で溶接する、いわゆる１電極法（シングル法）によるアーク溶接においては、溶接速度が９０ｃｍ／分を超えると、充分な脚長（溶接ビードの高さ）が得られず、また２個のトーチを有する溶接機で溶接する２電極法（タンデム法）によるアーク溶接においては、溶接速度が１００ｃｍ／分を超えても充分な脚長が得られるものの、防食性が低下するという問題がある。 However, although the method of reducing the amount of zinc powder enables high speed welding, there is a problem that the anticorrosion property is lowered.
Further, in recent years, there has been an increasing demand for an improvement in welding speed, and further, a welding speed exceeding 100 cm / min has been required due to a shortage of manpower and a shift to a double hull structure of a tanker. In arc welding by a so-called one-electrode method (single method) using a conventional primary anticorrosive paint and welding with a welding machine having one torch, if the welding speed exceeds 90 cm / min, sufficient leg length ( In the case of arc welding by the two-electrode method (tandem method) in which a welding bead height is not obtained and welding is performed with a welding machine having two torches, a sufficient leg length is obtained even if the welding speed exceeds 100 cm / min. Although obtained, there exists a problem that anticorrosion property falls.

したがって、上記のような高速で溶接を行なっても、防食性を低下させることなく、かつ溶接性に優れた一次防錆塗料組成物の出現が望まれている。
そのような問題を解決するものとして、
（１）亜鉛末と酸化第二鉄とを主として含有する一次防錆塗料組成物（例えば、特許文献５参照）、
（２）亜鉛末と酸化第二鉄とモリブデン化合物とを主として含有する一次防錆塗料組成物（例えば、特許文献６参照）、
（３）亜鉛末と、亜鉛ガストラップ剤としてＭｎＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃等とを主とし
て含有する一次防錆塗料組成物（例えば、特許文献７参照）、
が提案されている。これらの一次防錆塗料組成物は、亜鉛末の量を減らすことなく、溶接時に発生する亜鉛の気化ガスを化学反応により捕捉することを目的としている。 Therefore, even when welding is performed at a high speed as described above, there is a demand for the appearance of a primary rust-preventive coating composition that does not deteriorate corrosion resistance and is excellent in weldability.
As a solution to such problems,
(1) A primary rust preventive coating composition mainly containing zinc dust and ferric oxide (for example, see Patent Document 5),
(2) a primary antirust coating composition mainly containing zinc powder, ferric oxide and a molybdenum compound (for example, see Patent Document 6),
(3) primary rust preventive coating composition mainly containing zinc powder and zinc gas trapping agent such as MnO ₂ , Co ₃ O ₄ , Sb ₂ O ₃ (see, for example, Patent Document 7),
Has been proposed. These primary rust preventive coating compositions are intended to capture the vaporized zinc gas generated during welding by a chemical reaction without reducing the amount of zinc dust.

しかしながら、亜鉛の気化ガスを化学反応により捕捉するには限界があり、さらに、一次防錆塗料組成物に含有される有機系沈降防止剤や有機系顔料分散剤等の有機系添加剤が、溶接時の熱により分解されて分解ガスを発生するという問題もあった。有機系添加剤は、２００℃以下の低温で分解ガスを発生するため、一次防錆塗料組成物に少量含まれている場合であっても、ピットやブローホールなどの溶接欠陥の原因となる。このような問題に対し、この有機系添加剤を減量する方法も考えられるが、その場合、一次防錆塗料組成物において沈降が増加したり、顔料の分散性が悪くなる。 However, there is a limit to trapping the vaporized gas of zinc by a chemical reaction. Furthermore, organic additives such as organic anti-settling agents and organic pigment dispersants contained in the primary rust preventive coating composition are welded. There was also a problem that it was decomposed by the heat of time to generate cracked gas. Since the organic additive generates decomposition gas at a low temperature of 200 ° C. or less, even if it is contained in a small amount in the primary rust preventive coating composition, it causes welding defects such as pits and blowholes. In order to solve such a problem, a method of reducing the amount of the organic additive is also conceivable. However, in this case, sedimentation increases in the primary rust preventive coating composition, and the dispersibility of the pigment deteriorates.

このような問題に対し、
（４）亜鉛末と、スラグと、ＣａＦ₂とを主として含有する一次防錆塗料組成物（例えば
、特許文献８参照）が提案されている。この一次防錆塗料組成物に含有されるスラグは、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＦｅＯを主成分として含むものである。 For such problems,
(4) A primary rust preventive coating composition mainly containing zinc powder, slag, and CaF ₂ has been proposed (for example, see Patent Document 8). Slag contained in the primary rust preventive coating composition _are those containing _{SiO 2, CaO, Al 2 O} 3, MgO, and FeO as main components.

このような一次防錆塗料組成物によれば、溶接時に発生するガスを溶融プール外に逃すことができ、溶接欠陥の発生が低減されると記載されている。しかしながら、前記のような組成であるスラグが用いられた一次防錆塗料組成物においても、ピットやブローホールなどの発生抑制効果は充分ではなかった。 According to such a primary rust preventive coating composition, it is described that the gas generated at the time of welding can be released from the molten pool, and the occurrence of welding defects is reduced. However, even in the primary rust preventive coating composition using the slag having the above composition, the effect of suppressing the occurrence of pits and blowholes is not sufficient.

また、特開平８−２６７２７８号公報（特許文献９）には、溶接材料用フラックスワイヤーのフラックスにアルカリガラスを用いることが記載されているが、一次防錆塗料組成物に用いたとの記載はなく、その効果についても明らかになっていない。 Japanese Patent Laid-Open No. 8-267278 (Patent Document 9) describes that alkali glass is used for the flux of the welding material flux wire, but there is no description that it is used for the primary rust preventive coating composition. The effect is not clear.

すなわち、従来から、アルカリ金属を含有する一次防錆塗料組成物から形成される一次防錆塗膜は、亜鉛粉の酸化が促進されるため防食性が著しく低下すると共に、アルカリ成分が一次防錆塗膜の表面に析出するため、塗膜の表面に上塗り塗料が付着しないという問題があり、アルカリ金属の一次防錆塗料組成物への適用は検討すらされていない。
特開昭５２−８６４２５号公報特開昭６０−５１７５６号公報特開昭６２−２７３２７２号公報特開平５−１１７５５３号公報特開平８−６００３８号公報特開平８−６００３９号公報特開平９−２６３７１４号公報特公平５−１７２６３号公報特開平９−２６７２７８号公報 That is, conventionally, a primary rust-preventing coating film formed from a primary rust-preventing coating composition containing an alkali metal has a significantly reduced anticorrosion property because the oxidation of zinc powder is accelerated, and the alkali component is a primary rust-preventing agent. Since it is deposited on the surface of the coating film, there is a problem that the top coating does not adhere to the surface of the coating film, and application to an alkali metal primary anti-corrosion coating composition has not been studied.
JP-A-52-86425 JP-A-60-51756 JP-A-62-273272 JP-A-5-117553 JP-A-8-60038 JP-A-8-60039 JP-A-9-263714 Japanese Patent Publication No. 5-17263 JP-A-9-267278

本発明は、前記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、１００ｃｍ／分以上という高速で溶接を行なっても、防食性を低下させることなく、かつピットやブローホールなどの欠陥の発生を抑制することができる塗膜を形成可能な一次防錆塗料組成物、その一次防錆塗料組成物が塗布された一次防錆塗膜付き鋼板を提供することを目的としている。 The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and does not reduce corrosion resistance even when welding is performed at a high speed of 100 cm / min or more, and pits, blowholes, etc. An object of the present invention is to provide a primary rust-preventive coating composition capable of forming a coating film capable of suppressing the occurrence of defects and a steel sheet with a primary rust-preventive coating film coated with the primary rust-preventive coating composition.

本発明に係る一次防錆塗料組成物は、
（ａ）亜鉛末と、
（ｂ）組成成分としてアルカリ金属酸化物を含む非晶質ガラス粉末と、
（ｃ）シロキサン系結合剤と、
（ｄ）有機溶剤と
を含んでなることを特徴とする。 The primary rust preventive coating composition according to the present invention is:
(A) zinc powder;
(B) an amorphous glass powder containing an alkali metal oxide as a composition component;
(C) a siloxane-based binder;
(D) It comprises an organic solvent.

アルカリ金属酸化物が、Ｎａ₂Ｏおよび／またはＫ₂Ｏであることが好ましい。
非晶質ガラス粉末（ｂ）が、酸性溶液で表面処理されていることが好ましい。
酸性溶液は、さらに２価以上の金属塩が溶解されていることが好ましく、この２価以上の金属塩が、水溶性の金属塩であることが好ましい。 The alkali metal oxide is preferably Na ₂ O and / or K ₂ O.
The amorphous glass powder (b) is preferably surface-treated with an acidic solution.
The acidic solution preferably further dissolves a divalent or higher metal salt, and the divalent or higher metal salt is preferably a water-soluble metal salt.

一次防錆塗料組成物は、さらに、酸化チタン（ｅ）を含有することが好ましい。
一次防錆塗料組成物は、さらに、熱分解ガスを発生する無機化合物（ｆ）を含有することも好ましい
熱分解ガスを発生する無機化合物（ｆ）が、５００〜１５００℃で熱分解して、ＣＯ₂
またはＦ₂ガスを発生する無機化合物であり、フッ化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムおよび炭酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。 It is preferable that the primary rust preventive coating composition further contains titanium oxide (e).
The primary rust preventive coating composition preferably further contains an inorganic compound (f) that generates pyrolysis gas. The inorganic compound (f) that generates pyrolysis gas is thermally decomposed at 500 to 1500 ° C, CO ₂
Or an inorganic compound which generates an F ₂ gas, calcium fluoride, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, is preferably at least one selected from the group consisting of strontium carbonate and zinc carbonate.

熱分解ガスを発生する無機化合物（ｆ）が、炭酸ストロンチウムおよび／またはフッ化カルシウムであることも好ましい。
本発明に係る一次防錆塗膜付き鋼板は、鋼板表面に、前記いずれかの一次防錆塗料組成物からなる塗膜が形成されていることを特徴とする。 It is also preferred that the inorganic compound (f) that generates pyrolysis gas is strontium carbonate and / or calcium fluoride.
The steel sheet with a primary antirust coating film according to the present invention is characterized in that a coating film made of any one of the above primary anticorrosion coating compositions is formed on the steel sheet surface.

本発明によれば、高速で溶接を行なっても、防食性を低下させることなく、かつピットやブローホールなどの発生を抑制する効果に優れた一次防錆塗膜を形成することができる一次防錆塗料組成物を提供することができる。 According to the present invention, even if welding is performed at a high speed, a primary rust preventive coating film can be formed without deteriorating the corrosion resistance and excellent in suppressing the occurrence of pits and blowholes. A rust coating composition can be provided.

したがって、本発明の一次防錆塗料組成物は、従来の一次防錆塗料組成物よりも厚く塗装することができるため、得られる一次防錆塗膜付き鋼板は、長期にわたり優れた防食性を発揮するとともに、溶接時においても溶接性を損なうことがない。 Therefore, since the primary rust preventive coating composition of the present invention can be coated thicker than the conventional primary rust preventive paint composition, the obtained steel plate with the primary rust preventive coating film exhibits excellent anticorrosion properties over a long period of time. In addition, weldability is not impaired even during welding.

以下、本発明に係る一次防錆塗料組成物、一次防錆塗膜付き鋼板について具体的に説明する。
本発明に係る一次防錆塗料組成物は、（ａ）亜鉛末と、（ｂ）組成成分としてアルカリ金属酸化物を含む非晶質ガラス粉末（以下、単に「非晶質ガラス粉末（ｂ）」ともいう）と、（ｃ）シロキサン系結合剤と、（ｄ）有機溶剤とを含んでなり、さらに必要に応じて、酸化チタン（ｅ）、熱分解ガスを発生する無機化合物（ｆ）を含んでなる。 Hereinafter, the primary rust preventive coating composition and the steel plate with the primary rust preventive coating film according to the present invention will be specifically described.
The primary rust preventive coating composition according to the present invention comprises (a) zinc powder and (b) an amorphous glass powder containing an alkali metal oxide as a composition component (hereinafter simply referred to as “amorphous glass powder (b)”). And (c) a siloxane-based binder, and (d) an organic solvent, and optionally, titanium oxide (e) and an inorganic compound (f) that generates pyrolysis gas. It becomes.

以下、各成分について説明する。
亜鉛末（ａ）
本発明で用いられる亜鉛末（ａ）は、塗膜中において鋼板の発錆を防止する防食顔料として用いられる。この亜鉛末（ａ）としては通常使用されているものが用いられ、平均粒子径が２〜１５μｍの亜鉛末が好ましい。 Hereinafter, each component will be described.
Zinc powder (a)
The zinc powder (a) used in the present invention is used as an anticorrosive pigment for preventing rusting of the steel sheet in the coating film. As the zinc powder (a), those commonly used are used, and zinc powder having an average particle diameter of 2 to 15 μm is preferable.

非晶質ガラス粉末（ｂ）
また、本発明で用いられる非晶質ガラス粉末（ｂ）は、アルカリ金属酸化物を組成成分として含んでいれば特に限定されず用いることができる。アルカリ金属酸化物としては、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏが挙げられ、好ましくはＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏで
ある。このようなアルカリ金属酸化物は１種または２種以上が含有される。 Amorphous glass powder (b)
The amorphous glass powder (b) used in the present invention can be used without any particular limitation as long as it contains an alkali metal oxide as a composition component. Examples of the alkali metal oxide include Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O, Rb ₂ O, and Cs ₂ O, preferably Na ₂ O and K ₂ O. Such an alkali metal oxide contains 1 type, or 2 or more types.

非晶質ガラス粉末（ｂ）は、上記のようなアルカリ金属酸化物を組成成分として含んでいれば特に限定されず用いることができるが、具体的には、アルカリ金属酸化物と、さらにＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃
、
ＣｕＯ、Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、ＺｒＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄
等から選択される１種以上の組成成分とを含んでなる非晶質ガラス粉末である。 Amorphous glass powder (b) it can be used is not limited particularly as long as it contains an alkali metal oxide as described above as a composition component, specifically, an alkali metal oxide, further SiO ₂ Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , CaO, MgO, PbO, B ₂ O ₃ , ZnO, Fe ₂ O ₃
,
CuO, P ₂ O ₅ , TiO ₂ , MnO ₂ , Li ₂ O, ZrO ₂ , Bi ₂ O ₃ , SnO ₂ , Co ₃ O ₄
An amorphous glass powder comprising one or more composition components selected from the above.

非晶質ガラス粉末（ｂ）は、アルカリ金属酸化物を、１〜２０％、好ましくは５〜１５％、さらに好ましくは５〜８％となる量で組成成分として含むことが望ましい。このような範囲でアルカリ金属酸化物を含む非晶質ガラス粉末（ｂ）を用いることにより、一次防錆塗料組成物は防食性に優れる一次防錆塗膜を形成することができ、さらに溶接時においては溶接ビードにピットやブローホールなどの欠陥が生じることもない。また、非晶質ガラス粉末（ｂ）の平均粒子径は１〜３０μｍであることが好ましく、このような粒子径とするために、通常、非晶質ガラスを粉砕して製造される。 The amorphous glass powder (b) desirably contains an alkali metal oxide as a composition component in an amount of 1 to 20%, preferably 5 to 15%, more preferably 5 to 8%. By using the amorphous glass powder (b) containing an alkali metal oxide in such a range, the primary rust-preventive coating composition can form a primary rust-preventive coating film having excellent anticorrosion properties, and at the time of welding. In this case, defects such as pits and blowholes do not occur in the weld bead. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of an amorphous glass powder (b) is 1-30 micrometers, and in order to set it as such a particle diameter, normally, an amorphous glass is grind | pulverized and manufactured.

このような効果は、溶接時に溶融したアルカリ金属酸化物の作用により、亜鉛の気化ガスや有機系添加剤の分解ガスを溶融プール外に効果的に逃す働きによるものと考えられる。これに対し、前述した特公平５−１７２６３号公報には、スラグを含有する一次防錆塗料組成物が記載されている。スラグは、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＦｅＯを
主成分として含む非晶質ガラス粉末であるが、亜鉛の気化ガスや有機系添加剤の分解ガスを溶融プール外に逃す働きは充分とは言えず、溶接ビードにピットやブローホールなどの発生が依然として認められる。 Such an effect is considered to be due to the action of effectively releasing the vaporized zinc gas and the decomposition gas of the organic additive out of the molten pool by the action of the alkali metal oxide melted during welding. On the other hand, the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 5-17263 discloses a primary rust preventive coating composition containing slag. Slag is an amorphous glass powder containing SiO ₂ , CaO, Al ₂ O ₃ , MgO, and FeO as main components, but it has the function of releasing the vaporized zinc gas and the decomposition gas of organic additives out of the molten pool. Although it is not sufficient, the occurrence of pits and blowholes in the weld bead is still observed.

本願発明はこの点を改良したものであって、アルカリ金属酸化物の効果に着目することによって完成されたものである。すなわち、アルカリ金属酸化物を組成成分として含む非晶質ガラス粉末（ｂ）を用いることによって、溶接時に発生する亜鉛の気化ガスや有機系添加剤の分解ガスが溶融プールにほとんど残留することがなく、溶接ビードにピットやブローホールが発生しないという優れた効果が得られるのである。 The present invention is an improvement of this point, and has been completed by paying attention to the effect of alkali metal oxides. That is, by using the amorphous glass powder (b) containing an alkali metal oxide as a composition component, the vaporized zinc gas generated during welding and the decomposition gas of the organic additive hardly remain in the molten pool. Thus, an excellent effect that no pits or blowholes are generated in the weld bead can be obtained.

このような効果が得られるメカニズムは明らかではないが、アーク溶接において、非晶質ガラス粉末（ｂ）に含まれるアルカリ金属が、溶接トーチのアークプラズマによりイオン化を誘発され、安定したプラズマアーク熱を発生し、それによりアーク（放電）が安定化されると考えられる。このようにアークが安定となることにより、溶融プールの温度分布が均一となる（安定化される）ため、溶融プールからガスが効率よく抜け、溶接ビードにピットやブローホールが発生しないと考えられる。 The mechanism by which such an effect is obtained is not clear, but in arc welding, the alkali metal contained in the amorphous glass powder (b) is induced to ionize by the arc plasma of the welding torch and generates stable plasma arc heat. It is considered that the arc (discharge) is stabilized by this. As the arc is stabilized in this way, the temperature distribution in the molten pool becomes uniform (stabilized), so that the gas can be efficiently discharged from the molten pool and pits and blowholes are not generated in the weld bead. .

このような非晶質ガラス粉末（ｂ）は、アルカリ金属酸化物を組成成分として含むガラス粉末であれば特に限定されないが、アルカリガラス粉末であることが好ましい。アルカリガラス粉末としては、ＳｉＯ₂ ７０〜７３％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．６〜２．４％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０８〜０．１４％、ＣａＯ７〜１２％、ＭｇＯ１．０〜４．５％、Ｎａ₂Ｏ１１〜１２％、Ｋ₂Ｏ２．５〜３％の組成を有するものが特に好ましく、防食性と溶接性とに優れる塗膜を形成可能な一次防錆塗料組成物を提供することができる。アルカリガラス粉末は、アルカリガラスを平均粒子径３〜１０μｍとなるように粉砕した材料である。 The amorphous glass powder (b) is not particularly limited as long as it is a glass powder containing an alkali metal oxide as a composition component, but is preferably an alkali glass powder. The alkali glass _{_{powder, SiO 2 70~73%, Al 2}} O 3 0.6~2.4%, Fe 2 O 3 0.08~0.14%, CaO 7~12%, MgO 1.0~ _{4.5%, Na 2 O 11~12%} , K 2 O , especially preferably those having 2.5 to 3% of the composition, a coating film capable of forming a primary rust preventive coating composition which is excellent in the weldability corrosion resistance Things can be provided. The alkali glass powder is a material obtained by pulverizing alkali glass so as to have an average particle diameter of 3 to 10 μm.

また、非晶質ガラス粉末（ｂ）は、上記したように非晶質ガラスを粉砕して製造される。したがって、非晶質ガラス粉末の粒子表面には、結晶構造中に包み込まれていないアルカリ金属（フリーアルカリ）が存在する。このフリーアルカリが存在することにより、塗膜中において亜鉛粉（ａ）の酸化が促進されるため、一次防錆塗膜の防食性が低下する原因となる。したがって、粉砕後の非晶質ガラス粉末を、塩酸などの酸性水溶液で表面処理することによって表面のフリーアルカリを除去することが好ましい。 The amorphous glass powder (b) is produced by pulverizing amorphous glass as described above. Therefore, alkali metal (free alkali) that is not encapsulated in the crystal structure exists on the surface of the particles of the amorphous glass powder. The presence of this free alkali promotes the oxidation of the zinc powder (a) in the coating film, which causes a decrease in the corrosion resistance of the primary rust-proof coating film. Therefore, it is preferable to remove surface free alkali by subjecting the pulverized amorphous glass powder to a surface treatment with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid.

このような表面処理は、具体的には、イオン交換水１Ｌに対し、粉砕後の非晶質ガラス粉末を１００〜５００ｇ加える。非晶質ガラス粉末を加えた後、攪拌させながらｐＨが５〜８になるまで酸性溶液を添加し、添加後１０〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間放置する。所定時間放置した後、処理溶液をろ過し、非晶質ガラス粉末を得る。酸性溶液としては、塩酸、硫酸などを用いることができる。このような表面処理は１回以上行ってもよい。 Specifically, such surface treatment is performed by adding 100 to 500 g of the pulverized amorphous glass powder to 1 L of ion-exchanged water. After adding the amorphous glass powder, an acidic solution is added while stirring until the pH is 5 to 8, and the mixture is allowed to stand for 10 to 30 hours, preferably 10 to 20 hours after the addition. After standing for a predetermined time, the treatment solution is filtered to obtain amorphous glass powder. As the acidic solution, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like can be used. Such surface treatment may be performed once or more.

本発明のように、上述の平均粒子径を有する非晶質ガラス粉末を、酸性溶液により表面処理することにより、非晶質ガラス粉末の内部にアルカリ金属を残したまま、表面のフリーアルカリを除去することができる。したがって、このような非晶質ガラス粉末を含む一次防錆塗料組成物は、防食性に優れる一次防錆塗膜を形成することができ、さらに溶接時においては溶接ビードにピットやブローホールなどの欠陥が生じることもない。 As in the present invention, surface-treated amorphous glass powder having the above-mentioned average particle diameter with an acidic solution removes free alkali on the surface while leaving the alkali metal inside the amorphous glass powder. can do. Therefore, the primary rust-preventive coating composition containing such amorphous glass powder can form a primary rust-preventive coating film having excellent anticorrosion properties, and further, when welding, such as pits and blowholes on the weld bead. There are no defects.

また、非晶質ガラス粉末の表面処理は、２価以上の金属塩が溶解されている酸性溶液を用いることがさらに好ましい。２価以上の金属塩としては、水溶性であり、水中で２価以上の金属イオンを生成する金属塩が好ましく、塩化物または硝酸塩が望ましい。そのようなものとしては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸コバルト、硝酸銅等が挙げられ、塩化カルシウム、硝酸カルシウムを用いることが好ましい。このような２価以上の金属塩は１種または２種以上組み合わせて用いられる。２価以上の金属塩は、非晶質ガラス粉末１００ｇに対し、１〜４０ｇ、好ましくは１０〜２０ｇとなる量で用いることが望ましい。 The surface treatment of the amorphous glass powder is more preferably performed using an acidic solution in which a divalent or higher valent metal salt is dissolved. The metal salt having a valence of 2 or more is preferably a metal salt that is water-soluble and generates a metal ion having a valence of 2 or more in water, and a chloride or nitrate is desirable. As such a thing, calcium chloride, calcium nitrate, cobalt nitrate, copper nitrate, etc. are mentioned, It is preferable to use calcium chloride and calcium nitrate. Such bivalent or higher metal salts are used alone or in combination of two or more. The divalent or higher metal salt is desirably used in an amount of 1 to 40 g, preferably 10 to 20 g, based on 100 g of the amorphous glass powder.

２価以上の金属塩が溶解されている酸性溶液で表面処理することにより、非晶質ガラス粉末からアルカリ金属の溶出を効果的に抑制することができる。このような効果は、溶出したナトリウムやカリウムに２価以上の金属イオンがドープされ、内部のアルカリ金属の溶出が抑えられるためと考えられる。 By surface-treating with an acidic solution in which a divalent or higher valent metal salt is dissolved, elution of alkali metal from the amorphous glass powder can be effectively suppressed. Such an effect is considered to be because the eluted sodium or potassium is doped with a metal ion having a valence of 2 or more and elution of the alkali metal inside is suppressed.

このように酸性溶液で表面処理した非晶質ガラス粉末を用いることにより、得られる一次防錆塗料組成物は、全成分を混合した後もすぐに硬化してゲル化してしまうことがない。したがって、本発明の一次防錆塗料組成物はポットライフに優れ、安定した硬化速度を得ることができる。 Thus, by using the amorphous glass powder surface-treated with the acidic solution, the obtained primary rust preventive coating composition does not immediately harden and gel after mixing all the components. Therefore, the primary rust preventive coating composition of the present invention has an excellent pot life and can obtain a stable curing rate.

すなわち、本発明で用いられるシロキサン系結合材には、重合触媒として塩酸、塩化亜鉛、塩化鉄などの酸が含有されている。したがって、一次防錆塗料組成物中にアルカリ成分が存在すると酸とアルカリとが反応し、シロキサン系結合材の硬化が促進される。しかしながら、酸性溶液で表面処理した非晶質ガラス粉末は、アルカリ金属の溶出が抑制されており、シロキサン系結合材の硬化が促進されることがない。特に、２価以上の金属塩が溶解されている酸性溶液で表面処理した非晶質ガラス粉末は、アルカリ金属の溶出がさらに効果的に抑制されているため望ましい。 That is, the siloxane-based binder used in the present invention contains an acid such as hydrochloric acid, zinc chloride, or iron chloride as a polymerization catalyst. Therefore, when an alkali component is present in the primary rust-preventive coating composition, the acid and alkali react to accelerate the curing of the siloxane-based binder. However, the amorphous glass powder surface-treated with an acidic solution has suppressed alkali metal elution and does not promote curing of the siloxane-based binder. In particular, an amorphous glass powder surface-treated with an acidic solution in which a divalent or higher valent metal salt is dissolved is desirable because elution of alkali metal is further effectively suppressed.

シロキサン系結合剤（ｃ）
本発明で用いられるシロキサン系結合剤（ｃ）としては、具体的には、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラ-n-プロピルオルトシリケート
、テトラ-i-プロピルオルトシリケート、テトラ-n-ブチルオルトシリケート、テトラ-sec-ブチルオルトシリケート、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート等のアルキル
シリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン、またはこれらの初期縮合物などが挙げられる。中でも、テトラエチルオルトシリケートの初期縮合物であるエチルシリケート４０（日本コルコート社製）が最も好ましく、部分加水分解して用いられる。 Siloxane binder (c)
Specific examples of the siloxane-based binder (c) used in the present invention include tetramethylorthosilicate, tetraethylorthosilicate, tetra-n-propylorthosilicate, tetra-i-propylorthosilicate, and tetra-n-butyl. Examples thereof include alkyl silicates such as orthosilicate, tetra-sec-butyl orthosilicate, methyl polysilicate and ethyl polysilicate, methyltrialkoxysilane such as methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane, and initial condensates thereof. Among them, ethyl silicate 40 (manufactured by Nippon Colcoat Co.), which is an initial condensate of tetraethyl orthosilicate, is most preferable, and is used after partial hydrolysis.

有機溶剤（ｄ）
本発明に用いられる有機溶剤（ｄ）としては、アルコール系、エステル系、ケトン系、芳香族系、グリコール系などの通常使用されている各種溶剤が用いられる。上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ、エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)、シクロヘキサンノン等が挙げられ、芳香族系溶剤としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等が挙げられ、グリコール系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＭＡＣ)等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。 Organic solvent (d)
As the organic solvent (d) used in the present invention, various commonly used solvents such as alcohols, esters, ketones, aromatics and glycols are used. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, and butanol. Examples of the ester solvent include ethyl acetate and butyl acetate. Examples of the ketone solvent include methyl isobutyl ketone. (MIBK), cyclohexanenone and the like. Examples of the aromatic solvent include benzene, xylene and toluene. Examples of the glycol solvent include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PMAC). ) And the like. These solvents are used alone or in combination of two or more.

酸化チタン（ｅ）
本発明に用いられる酸化チタン（ｅ）は、鋼板の溶断に効果的な材料として用いられる。酸化チタン（ｅ）としては、金紅石、イルメナイト、ルチルフラワーなどのチタン鉱物から得られた通常使用されているものが挙げられ、１種または２種以上組み合わせて用いられる。 Titanium oxide (e)
Titanium oxide (e) used in the present invention is used as an effective material for fusing steel sheets. Examples of the titanium oxide (e) include those commonly used obtained from titanium minerals such as gold red stone, ilmenite, and rutile flower, and are used alone or in combination of two or more.

熱分解ガスを発生する無機化合物（ｆ）
本発明に用いられる熱分解ガスを発生する無機化合物（ｆ）としては、５００〜１５００℃で熱分解してＣＯ₂またはＦ₂ガスを発生する無機化合物が好ましく用いられる。具体的には、フッ化カルシウム（蛍石）、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸亜鉛などが挙げられる。本発明においては、無機化合物（ｆ）として、フッ化カルシウム、炭酸ストロンチウムを用いることが好ましく、特に炭酸ストロンチウムを用いることが望ましい。このような無機化合物（ｆ）は１種または２種以上組み合わせて用いられる。 Inorganic compound that generates pyrolysis gas (f)
As the inorganic compound (f) that generates a pyrolysis gas used in the present invention, an inorganic compound that thermally decomposes at 500 to 1500 ° C. to generate CO ₂ or F ₂ gas is preferably used. Specific examples include calcium fluoride (fluorite), magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, strontium carbonate, and zinc carbonate. In the present invention, calcium fluoride and strontium carbonate are preferably used as the inorganic compound (f), and strontium carbonate is particularly preferably used. Such inorganic compounds (f) are used alone or in combination of two or more.

本発明の一次防錆塗料組成物は、非晶質ガラス粉末（ｂ）と共に、このような無機化合物（ｆ）を含有することにより、溶接時において一次防錆塗膜から発生するガスを溶融プール外にさらに効率よく逃すことができ、溶接ビードにピットやブローホールなどの欠陥が生じることがない。 The primary rust-preventive coating composition of the present invention contains such an inorganic compound (f) together with the amorphous glass powder (b), so that the gas generated from the primary rust-preventive coating during welding is melted into the pool. It is possible to escape to the outside more efficiently, and defects such as pits and blowholes do not occur in the weld bead.

その他の成分
本発明の一次防錆塗料組成物は、上記成分の他に、有機ベントナイト系、酸化ポリエチレン系、シリカヒューム系、アマイド系等の沈降防止剤、高分子ブロック共重合体、アクリル系共重合物等の顔料分散剤、三酸化モリブデンなどが添加されていてもよい。また、通常用いられる成分がさらに添加されていてもよい。 Other Components In addition to the above components, the primary rust-preventive coating composition of the present invention comprises an organic bentonite-based, polyethylene oxide-based, silica fume-based, amide-based anti-settling agent, polymer block copolymer, acrylic copolymer, and the like. A pigment dispersant such as a polymer, molybdenum trioxide or the like may be added. Moreover, the component normally used may be further added.

上記のような成分を含んでなる本発明の一次防錆塗料組成物は、２液型として用いられ、顔料ペースト成分と主剤成分とを別容器に保存しておき、使用直前に混合して調製されることが好ましい。顔料ペースト成分は、亜鉛末（ａ）と、非晶質ガラス粉末（ｂ）と、有機溶剤（ｄ）と、必要に応じて酸化チタン（ｅ）、熱分解ガスを発生する無機化合物（ｆ）を用いて、常法に従って混合して調製される。一方、主剤成分は、具体的には、シロキサン系結合剤（ｃ）と溶剤との混合溶液に塩酸等を添加し攪拌して、初期縮合物を生成させることにより調製される。 The primary rust preventive coating composition of the present invention comprising the above components is used as a two-pack type, and the pigment paste component and the main component are stored in separate containers and prepared by mixing immediately before use. It is preferred that The pigment paste component comprises zinc powder (a), amorphous glass powder (b), organic solvent (d), titanium oxide (e) as required, and inorganic compound (f) that generates pyrolysis gas. Is prepared by mixing according to a conventional method. On the other hand, the main ingredient component is specifically prepared by adding hydrochloric acid or the like to a mixed solution of the siloxane-based binder (c) and a solvent and stirring to form an initial condensate.

また、シロキサン系結合剤（ｃ）と反応する亜鉛末（ａ）などの成分以外の粉末成分の一部または全部を、主剤成分中に分散させ、使用直前にこの混合物と、シロキサン系結合剤（ｃ）と反応する残りの粉末成分とを混合して使用することも可能である。本発明に係る一次防錆塗料組成物においては、溶接性の観点から、結晶水を含む成分および有機物を
極力排除することが望ましい。 Further, part or all of the powder component other than the component such as zinc powder (a) that reacts with the siloxane-based binder (c) is dispersed in the main component, and this mixture is mixed with the siloxane-based binder ( It is also possible to use a mixture of c) and the remaining powder component that reacts. In the primary rust preventive coating composition according to the present invention, it is desirable to eliminate as much as possible components and organic substances containing crystal water from the viewpoint of weldability.

＜一次防錆塗膜付き鋼板＞
本発明に係る防錆塗膜付き鋼板は、鋼板表面に、一次防錆塗料組成物からなる塗膜が形成されている。このような一次防錆塗膜付き鋼板は、常法に従って調製することができる。具体的には、鋼板表面に本発明の一次防錆塗料組成物をエアスプレー、エアレススプレー等により塗装し、常温で乾燥させることにより製造される。 <Steel with primary anti-rust coating>
In the steel sheet with a rust-proof coating film according to the present invention, a coating film made of a primary rust-proof coating composition is formed on the steel sheet surface. Such a steel plate with a primary antirust coating film can be prepared according to a conventional method. Specifically, the primary rust-preventive coating composition of the present invention is applied to the steel sheet surface by air spray, airless spray, or the like, and dried at room temperature.

この乾燥後の一次防錆塗膜には、亜鉛末（ａ）が１５〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、非晶質ガラス粉末（ｂ）が１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％、シロキサン系結合剤（ｃ）が１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で含有されていることが望ましい。 In the primary anticorrosive coating after drying, zinc powder (a) is 15 to 60% by weight, preferably 25 to 50% by weight, and amorphous glass powder (b) is 1 to 20% by weight, preferably 5%. It is desirable that 10 to 10% by weight and the siloxane-based binder (c) is contained in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight.

また、必要に応じて用いられる、酸化チタン（ｅ）は１０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、熱分解ガスを発生する無機化合物（ｆ）は、１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の量で含有されていることが望ましい。一次防錆塗膜がこのような組成であることにより、防食性と溶接性に特に優れた効果を発揮することができる。 Further, the titanium oxide (e) used as required is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight, and the inorganic compound (f) that generates pyrolysis gas is 1 to 15% by weight, preferably It is desirable that it is contained in an amount of 3 to 10% by weight. When the primary anticorrosive coating film has such a composition, it is possible to exert particularly excellent effects on corrosion resistance and weldability.

本発明の一次防錆塗料組成物から形成される乾燥後の一次防錆塗膜は、溶接時に発生する亜鉛の気化ガスや有機系添加剤の分解ガスが溶融プールにほとんど残留することがないため、平均膜厚が２０〜５０μｍとなるように厚膜に塗装することができる。また、通常のショッププライマーのように平均膜厚１０〜２０μｍとなるように塗装することも可能である。 The primary anticorrosive coating film after drying formed from the primary anticorrosive coating composition of the present invention has almost no zinc vaporization gas or decomposition gas of organic additives generated during welding remaining in the molten pool. The thick film can be coated so that the average film thickness is 20 to 50 μm. Moreover, it is also possible to paint so that it may become an average film thickness of 10-20 micrometers like a normal shop primer.

これに対し、従来の一次防錆塗料組成物は、乾燥後の平均膜厚が２０μｍ以上になると、鋼材加工の溶断・溶接のいずれ場合においても溶接欠陥が顕著に表れるようになるため、平均膜厚が１５μｍ程度となるように塗装される。さらに、従来の一次防錆塗料組成物は、このように薄膜塗装であるため、溶接時の熱により塗膜中の亜鉛の含有量が減少するため溶接後は防食性が著しく低下する。 On the other hand, the conventional primary anticorrosive coating composition, when the average film thickness after drying becomes 20 μm or more, welding defects will appear prominently in both cases of fusing and welding of steel materials, so the average film It is painted so that the thickness is about 15 μm. Furthermore, since the conventional primary rust preventive coating composition is thin film coating as described above, the content of zinc in the coating film is reduced by the heat at the time of welding, so that the corrosion resistance is remarkably lowered after welding.

本発明の一次防錆塗料組成物は、乾燥後の平均膜厚が上記範囲となるように塗装することが可能であり、さらに溶接ビードにピットやブローホールなどの欠陥が生じない。そのため、一次防錆塗膜の防食性の向上と溶接性の向上とを同時に達成することができる。したがって、得られる一次防錆塗膜付き鋼板は、溶接性を損なうことなく、長期にわたり優れた防食性を発揮することができる
また、従来の一次防錆塗膜のように平均塗膜１５μｍに塗装しても、優れた防食性効果を得ることができる。 The primary anticorrosive coating composition of the present invention can be applied so that the average film thickness after drying is in the above range, and defects such as pits and blowholes do not occur in the weld bead. Therefore, the improvement of corrosion resistance and the improvement of weldability of the primary anticorrosive coating film can be achieved at the same time. Therefore, the obtained steel sheet with a primary rust-preventive coating film can exhibit excellent corrosion resistance over a long period of time without impairing the weldability. Also, it can be applied to an average coating film of 15 μm like a conventional primary rust-proof coating film. Even so, an excellent anticorrosive effect can be obtained.

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

［製造例１］
表面処理済みアルカリガラス粉末の製造
表面処理済みアルカリガラス粉末（Ｉ）
まず、アルカリガラス粉末（Ｉ）（製品名：ＡＰＳ−１５０Ｊ、ピュアミック（株）製、平均粒子径５μｍ）２５０ｇを、イオン交換水５００ｇに加える。このとき水溶液のｐＨは１３であった。アルカリガラス粉末（Ｉ）を加えた後、攪拌しながらｐＨが５になるまで１Ｎ塩酸を添加し、添加後１６時間放置して表面処理を行う。次いで、処理溶液をろ過し、室温に放置し乾燥させた。この表面処理を２回繰り返し、表面処理済みアルカリガ
ラス粉末（Ｉ）を製造した。
（アルカリガラス粉末（Ｉ）の組成）
ＳｉＯ₂ ７０〜７３％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．６〜２．４％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０８〜０．１４％、ＣａＯ７〜１２％、ＭｇＯ１．０〜４．５％、Ｎａ₂Ｏ１１〜１２％、Ｋ₂Ｏ２．５〜３％
表面処理済みアルカリガラス粉末（II）
まず、上記アルカリガラス粉末（Ｉ）２５０ｇと、塩化カルシウム２５．０ｇとを、イオン交換水５００ｇに加える。このとき水溶液のｐＨは１３であった。アルカリガラス粉末（Ｉ）等を加えた後、攪拌しながらｐＨが５になるまで１Ｎ塩酸を添加し、添加後３時間放置して表面処理を行う。次いで、処理溶液をろ過し、１２５℃のオーブン中で乾燥させた。除熱後、アルカリガラス粉末（Ｉ）を取り出し、イオン交換水５００ｇに加える。このとき水溶液のｐＨは９であった。アルカリガラス粉末（Ｉ）を加えた後、攪拌しながらｐＨが７になるまで１Ｎ塩酸を添加し、添加後３時間放置して２回目の表面処理を行う。次いで、処理溶液をろ過し、室温に放置し乾燥させた。このようにして、表面処理済みアルカリガラス粉末（II）を製造した。 [Production Example 1]
Manufacture of surface-treated alkali glass powder
Surface-treated alkali glass powder (I)
First, 250 g of alkali glass powder (I) (product name: APS-150J, manufactured by Puremic Co., Ltd., average particle size: 5 μm) is added to 500 g of ion-exchanged water. At this time, the pH of the aqueous solution was 13. After adding the alkali glass powder (I), 1N hydrochloric acid is added with stirring until the pH becomes 5, and after the addition, the surface treatment is performed by standing for 16 hours. The treated solution was then filtered and allowed to dry at room temperature. This surface treatment was repeated twice to produce a surface-treated alkali glass powder (I).
(Composition of alkali glass powder (I))
_{_{SiO 2 70~73%, Al 2 O}} 3 0.6~2.4%, Fe 2 O 3 0.08~0.14%, CaO 7~12%, MgO 1.0~4.5%, Na ₂ O 11-12%, K ₂ O 2.5-3%
Surface-treated alkali glass powder (II)
First, 250 g of the alkali glass powder (I) and 25.0 g of calcium chloride are added to 500 g of ion-exchanged water. At this time, the pH of the aqueous solution was 13. After adding the alkali glass powder (I) and the like, 1N hydrochloric acid is added until the pH reaches 5 while stirring, and the surface treatment is performed by leaving it for 3 hours after the addition. The treatment solution was then filtered and dried in an oven at 125 ° C. After heat removal, the alkali glass powder (I) is taken out and added to 500 g of ion-exchanged water. At this time, the pH of the aqueous solution was 9. After adding the alkali glass powder (I), 1N hydrochloric acid is added with stirring until the pH becomes 7, and after the addition, the mixture is left for 3 hours to perform the second surface treatment. The treated solution was then filtered and allowed to dry at room temperature. Thus, surface-treated alkali glass powder (II) was produced.

［実施例３、６、８、比較例１〜３、参考例１、２、４、５、７、９〜１１］
亜鉛末を除く原材料をポリエチレン製容器に仕込み、ガラスビーズを加えてペイントシェーカーにて３時間振とうした後、亜鉛末を加えてさらに５分振とうして顔料を分散させた。８０メッシュの網を用いてガラスビーズを除去してペーストを調製した。実施例、比較例、参考例で用いた顔料ペーストの組成を第２表に示す。 [ Examples 3, 6, and 8, Comparative Examples 1 to 3, Reference Examples 1, 2, 4, 5, 7, and 9 to 11 ]
Raw materials excluding zinc powder were charged into a polyethylene container, glass beads were added and shaken with a paint shaker for 3 hours, and then zinc powder was added and further shaken for 5 minutes to disperse the pigment. The glass beads were removed using an 80 mesh net to prepare a paste. Table 2 shows the compositions of the pigment pastes used in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples .

一次防錆塗料用の主剤の調製
エチルシリケート４０（日本コルコート社製）３５０ｇ、工業用エタノール１５０ｇ、脱イオン水５０ｇ、および３５％塩酸０．５ｇを容器に仕込み、攪拌しながら３時間５０℃に保った後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）４４９．５ｇを加えて主剤を調製した。本主剤を実施例、比較例に共通して用いた。 Preparation of main agent for primary rust preventive paint 350g of ethyl silicate 40 (manufactured by Nippon Colcoat Co., Ltd.), 150g of industrial ethanol, 50g of deionized water, and 0.5g of 35% hydrochloric acid were charged into a container and stirred at 50 ° C for 3 hours. After maintaining, 449.5 g of IPA (isopropyl alcohol) was added to prepare a main agent. This main agent was commonly used in Examples and Comparative Examples.

［溶接性試験］
図１−１に示すような、鋼板１２の片面全面に一次防錆塗膜１４が形成された第一鋼板１０と、鋼板２２の両面全面に一次防錆塗膜２４，２６が形成された第二鋼板２０とを準備する。具体的には、第一鋼板１０は、サイズ５００ｍｍ×１００ｍｍ×９ｍｍのサンドブラスト処理したＳＳ４００鋼板１２の片面全面に、防食試験用試験片と同様の要領で比較例、実施例の塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装して製造する。一方、第二鋼板２０は、サイズ５００ｍｍ×５０ｍｍ×９ｍｍのサンドブラスト処理したＳＳ４００鋼板２２の両面全面に、防食試験用試験片と同様の要領で塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにして製造する。 [Weldability test]
As shown in FIG. 1-1, the first steel plate 10 having the primary anticorrosive coating 14 formed on the entire surface of one side of the steel plate 12 and the first antirust coatings 24, 26 formed on the entire surface of both surfaces of the steel plate 22. Two steel plates 20 are prepared. Specifically, the first steel plate 10 has a dry film thickness of the coating materials of the comparative examples and the examples in the same manner as the test pieces for the anticorrosion test on the entire surface of one surface of the SS400 steel plate 12 subjected to the sandblast treatment of size 500 mm × 100 mm × 9 mm. Is produced by coating so that the thickness becomes 30 μm. On the other hand, the second steel plate 20 is manufactured on the entire surface of both surfaces of a sandblasted SS400 steel plate 22 having a size of 500 mm × 50 mm × 9 mm so that the dry film thickness is 30 μm in the same manner as the anticorrosion test specimen. .

なお、第二鋼板２０の第１鋼板１０との接合面には、図１−４に示すように、横方向に鏡面処理された溝が形成するように（フルバック加工処理）、シェーパー加工（型削り盤加工）を施してある。 In addition, as shown to FIGS. 1-4, in the joining surface with the 1st steel plate 10 of the 2nd steel plate 20, the shaper process (full back process process) is formed so that the groove | channel processed in the horizontal direction may be formed (full back process process). (Shaping machine processing).

このような処理を施すことにより、溶接時に発生するガスが溶融ビード部に蓄積しやすくなる。したがって、溶接性試験は厳しい条件で行っている。
次いで、図１−１に示すように、第一鋼板１０の一次防錆塗膜１４表面に、第二鋼板２０が略垂直方向となるように第一鋼板１０の中央部に立て、塗膜１４と第二鋼板２０とが密着するように所定の位置で仮止めする。第一鋼板１０と第二鋼板２０とで形成される隅部３０において水平隅肉溶接を実施した。 By performing such a process, the gas generated during welding easily accumulates in the molten bead portion. Therefore, the weldability test is performed under severe conditions.
Next, as shown in FIG. 1-1, the first rust preventive coating 14 surface of the first steel plate 10 is placed on the center of the first steel plate 10 so that the second steel plate 20 is in a substantially vertical direction. And the second steel plate 20 are temporarily fixed at predetermined positions so that they are in close contact with each other. Horizontal fillet welding was performed at the corner 30 formed by the first steel plate 10 and the second steel plate 20.

具体的には、タンデム溶接システム（製品名：ＴＷＳ−６００Ｌすみ肉溶接試験装置、竹内工作所（株）製）を用い、ツインシングル法にて溶接を実施した。図１−２（１）に溶接方向から見た概略図、図１−２（２）に上方向から見た概略図を示す。図１−２に示すように、タンデムトーチとして先行トーチ４２、後行トーチ４４を用いて行った。溶接条件は、溶接速度６０ｃｍ／分、先行トーチ４２と後行トーチ４４とのトーチ間隔１００ｍｍ、第二鋼板２０とトーチ（先行トーチ４２、後行トーチ４４）との角度４５°、溶接方向に対する垂直線とトーチ（先行トーチ４２、後行トーチ４４）との傾きが後傾５°として行った。タンデム法の溶接条件を第１表に示す。 Specifically, welding was performed by a twin single method using a tandem welding system (product name: TWS-600L fillet welding test apparatus, manufactured by Takeuchi Kosaku Co., Ltd.). Fig. 1-2 (1) shows a schematic view seen from the welding direction, and Fig. 1-2 (2) shows a schematic view seen from above. As shown in FIG. 1-2, it carried out using the preceding torch 42 and the succeeding torch 44 as a tandem torch. The welding conditions were a welding speed of 60 cm / min, a torch interval of 100 mm between the leading torch 42 and the trailing torch 44, an angle of 45 ° between the second steel plate 20 and the torch (leading torch 42, trailing torch 44), and perpendicular to the welding direction. The inclination between the line and the torch (the leading torch 42 and the trailing torch 44) was performed with a backward inclination of 5 °. The welding conditions of the tandem method are shown in Table 1.

このようなタンデム法による溶接により、図１−３に示すような溶接ビード５０が形成され、溶接ビード５０におけるピット発生数（個／50ｃｍ）とブローホール発生数（個／50ｃｍ）とを評価した。なお、溶接は第１ビードと第２ビードとを同時に溶接する方法で行ない、第２ビードのみを評価した。評価結果を表３に示す。 By such tandem welding, a weld bead 50 as shown in FIG. 1-3 is formed, and the number of pits (number / 50 cm) and the number of blow holes (number / 50 cm) in the weld bead 50 are evaluated. . The welding was performed by simultaneously welding the first bead and the second bead, and only the second bead was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.

［防食性試験］
常温乾燥後の防食性
主剤と顔料ペーストとを所定の混合比率で充分に混合し、一次防錆塗料組成物を得る。次いで、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．３ｍｍのサンドブラスト鋼板に、所定の乾燥膜厚となるように一次防錆塗料組成物をエアースプレーにて塗装し、JIS K5600 1-6に従い温度
２３℃、相対湿度５０％の恒温室内で１週間乾燥させて試験板を得る。その後、試験板を屋外に置き曝露試験を行い、ＡＳＴＭ−Ｄ６１０に準拠して以下の評価において７点となるまでの期間を確認した。評価結果を第４表に示す。 [Anti-corrosion test]
The primary anticorrosive coating composition is obtained by thoroughly mixing the anticorrosive main agent after drying at room temperature and the pigment paste in a predetermined mixing ratio. Next, a primary rust-preventive coating composition was applied to a 70 mm × 150 mm × 2.3 mm sandblasted steel plate by air spray so that a predetermined dry film thickness was obtained, and the temperature was 23 ° C. and the relative humidity was 50 according to JIS K5600 1-6. A test plate is obtained by drying in a constant temperature room for 1 week. Thereafter, an exposure test was performed by placing the test plate outdoors, and the period until it reached 7 points in the following evaluation in accordance with ASTM-D610 was confirmed. The evaluation results are shown in Table 4.

評価（試験板表面の錆の面積）
10点：0.01％以下、9点：0.01％を越え0.03％以下、8点：0.03％を越え0.1％以下、7点：0.1％を越え0.3％以下、6点：0.3％を越え1.0％以下、5点：1.0％を越え3.0％以下、4点
：3.0％を越え10.0％以下、3点：10.0％を越え16.0％以下、2点：16.0％を越え33.0％以
下、１点：33.0％を越え50.0％以下、0点：50.0％を越える
加熱処理後の防食性
主剤と顔料ペーストとを所定の混合比率で充分に混合し、一次防錆塗料組成物を得る。次いで、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．３ｍｍのサンドブラスト鋼板に、所定の乾燥膜厚となるように一次防錆塗料組成物をエアースプレーにて塗装し、JIS K5600 1-6に従い温度
２３℃、相対湿度５０％の恒温室内で１週間乾燥させた後、電気炉内で８００℃で３分間加熱して試験板を得る。その後、試験板を屋外に置き曝露試験を行い、ＡＳＴＭ−Ｄ６１０に準拠して上記の評価において７点となるまでの期間を確認した。評価結果を第４表に示す。 Evaluation (area of rust on test plate surface)
10 points: 0.01% or less, 9 points: over 0.01% to 0.03% or less, 8 points: over 0.03% to 0.1% or less, 7 points: over 0.1% to 0.3% or less, 6 points: over 0.3% to 1.0% or less , 5 points: over 1.0% to 3.0% or less, 4 points: over 3.0% to 10.0% or less, 3 points: over 10.0% to 16.0% or less, 2 points: over 16.0% to 33.0% or less, 1 point: 33.0% Over 50.0%, 0 point: over 50.0%
The anticorrosive main agent after heat treatment and the pigment paste are sufficiently mixed at a predetermined mixing ratio to obtain a primary rust preventive coating composition. Next, a primary rust-preventive coating composition was applied to a 70 mm × 150 mm × 2.3 mm sandblasted steel plate by air spray so that a predetermined dry film thickness was obtained, and the temperature was 23 ° C. and the relative humidity was 50 according to JIS K5600 1-6. After drying in a constant temperature room for 1 week, the test plate is obtained by heating at 800 ° C. for 3 minutes in an electric furnace. Thereafter, an exposure test was performed by placing the test plate outdoors, and a period until the score reached 7 in the above evaluation was confirmed according to ASTM-D610. The evaluation results are shown in Table 4.

図１−１は、実施例における溶接試験に用いる試験体を示す概略図である。FIG. 1-1 is a schematic diagram illustrating a test body used for a welding test in Examples. 図１−２（１）は、実施例における溶接試験を溶接方向から見た概略図、図１−２（２）は上方向から見た概略図である。FIG. 1-2 (1) is the schematic which looked at the welding test in an Example from the welding direction, and FIG. 1-2 (2) is the schematic seen from the upper direction. 図１−３は、実施例における溶接後の試験体を示す概略図である。FIG. 1-3 is a schematic diagram illustrating a test body after welding in an example. 図１−４は、実施例における溶接試験に用いる第二鋼板２０の概略図である。1-4 is the schematic of the 2nd steel plate 20 used for the welding test in an Example.

Explanation of symbols

１０第一鋼板
１２，２２鋼板
１４，２４，２６塗膜
２０第二鋼板
３０隅部
４２先行トーチ
４４後行トーチ
５０溶接ビード DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 1st steel plate 12,22 Steel plate 14,24,26 Coating film 20 2nd steel plate 30 Corner part 42 Leading torch 44 Trailing torch 50 Welding bead

Claims

(A) zinc powder;
(B) an amorphous glass powder containing an alkali metal oxide as a composition component;
(C) a siloxane-based binder;
(D) an organic solvent ;
(F) an inorganic compound that generates pyrolysis gas , and
The alkali metal oxide contained in the amorphous glass powder (b) is Na ₂ O and / or K ₂ O, and the inorganic compound (f) that generates pyrolysis gas is strontium carbonate and / or calcium fluoride. A primary anticorrosive coating composition , wherein the amorphous glass powder (b) is surface-treated with an acidic solution .

The primary rust-preventive coating composition according to claim 1 , wherein the acidic solution further dissolves a divalent or higher-valent metal salt.

The primary antirust paint composition according to claim 2, wherein the divalent or higher metal salt is a water-soluble metal salt.

Furthermore, titanium oxide (e) is contained, The primary rust preventive coating composition of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

A steel sheet with a primary anti-rust coating film, wherein a coating film comprising the primary anti-rust coating composition according to any one of claims 1 to 4 is formed on a steel sheet surface.