JP4582923B2

JP4582923B2 - Ceramic heater

Info

Publication number: JP4582923B2
Application number: JP2001024809A
Authority: JP
Inventors: 治森田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: JP2002231425A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池の改質器を活性化する為に触媒を暖める目的などに使用されるセラミックヒーターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素と酸素とを利用して直流電力を発生する発電装置の一つであり、すでによく知られているとおり、他の発電装置と比較して、電気エネルギーへの変換効率が高く、しかも、炭酸ガスや窒素酸化物等の大気汚染物の排出量が少ないことから、いわゆるクリーン・エネルギー源として期待されている。そうした燃料電池としては、使用される電解質の種類により、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型など各種の燃料電池が知られている。この燃料電池には、燃料電池が必要とする水素を供給する装置として、天然ガスやナフサ等の炭化水素系の原燃料から、水蒸気を添加した上で水素含有量の高い改質ガスに改質する燃料改質器を中核とし、これに例えば、燃料改質器の前位や後位に位置された、脱硫器、一酸化炭素変成器など精製用反応装置で構成されていることが一般である。
【０００３】
図４は、このような従来の燃料改質系の要部の構成を説明する説明図である。図４において、１６は、燃料改質器１７、脱硫器１８、一酸化炭素変成器１９を備えた燃料改質系である。そうして、燃料改質系１６では、脱硫器１８と一酸化炭素変成器１９とが、燃料改質器１７に対する精製用反応装置である。燃料改質器１７は図示しない燃料改質触媒を内部に収蔵しており、水蒸気２２が添加された炭化水素系の原燃料である例えば天然ガス２０を、水素含有量の高い改質ガス２３に改質する公知の装置である。この改質ガス２３は、一酸化炭素変成器１９を介して図示しない公知の燃料電池に供給される。
【０００４】
ところで、天然ガス２０に含まれることが多い有機硫黄化合物は、燃料改質器１７が持つ燃料改質触媒、一酸化炭素変成器１９が持つ変成触媒、及び、燃料電池が持つ電極触媒の全ての触媒に対しての被毒物質であり、そうして、天然ガス２０に含まれる硫黄分の除去を行う装置が脱硫器１８である。
【０００５】
脱硫器１８としては、用いる脱硫触媒によって多くの方式のものが実用されているが、燃料電池に適する脱硫器は、現時点では、水添脱硫方式のものとされている。脱硫器１８は、前記の水添脱硫方式の脱硫器であり、天然ガス２０に含まれる硫黄分を水素と反応させて硫化水素にする水添触媒と、硫化水素を吸着する脱硫触媒との、図示しない２段階の触媒層を有している。脱硫器１８には、リサイクルされた改質ガス２３が添加された天然ガス２０が供給され、２００〜３５０℃程度の反応温度で、前記触媒によって脱硫処理が行われる。脱硫された天然ガス２０は、水蒸気２２が添加されて燃料改質器１７に供給される。そうして６００〜７００℃程度の反応温度で燃料改質触媒によって水蒸気改質され、水素含有量の高い改質ガス２３に改質される。
【０００６】
しかし、燃料改質器１７で得られる改質ガスには、高濃度の一酸化炭素が含有されている。
【０００７】
この一酸化炭素は、燃料電池がリン酸型燃料電池などである場合には、燃料電池が持つ電極触媒に対しての被毒物質であり、改質ガスから一酸化炭素を除去する処理が行われるが、これを行う装置が一酸化炭素変成器１９である。一酸化炭素変成器１９は変成触媒を有しており、この変成触媒は、一酸化炭素を水蒸気の存在下で２００〜３００℃程度の反応温度において、水素と、リン酸型燃料電池など無害な二酸化炭素とに変成する変成反応を行う触媒である。一酸化炭素変成器１９で変成処理を施されて得られた改質ガスでは、一酸化炭素の濃度は１％以下の低濃度にされている。
【０００８】
次に、燃料改質器１７に対する精製用反応装置の構造を説明する。図５（ａ）は、従来例の燃料改質器の要部を示すその縦断面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）におけるＰ部の縦断面図である。図５（ａ）、（ｂ）において、燃料改質器１７は、変成触媒である粒状の触媒２５ａが充填された触媒層２５と触媒層２５を内部に収容すると共に、触媒層２５の加熱を行う金属ヒーター２６を有する金属製の容器２７とを備えている。容器２７は、図５に示した事例の場合には、筒状をなし縦位置に配置された側壁部２９と側壁部２９の両端を気密に防ぐ上部端板３０、下部端板３１とで容器の主要部が構成され、その内部に触媒用のスペース３９が形成されている。上部端部３０の中央部位には、ガス入り口部３２とガス出口部３３とが備えられており、ガス入り口部３２は、触媒層２５を貫通して下部端板３１付近まで達する長さを持つ直管である入り口管３２ａと、フランジ３２ｂとを有している。また、ガス出口部３３は、直角な曲管である出口管３３ａとフランジ３３ｂと、出口管３３ａの反フランジを、入り口管３２ａの外側側面との間に空間が形成されるようにして気密に保持する側の開口部保持体３３ｃを有している。そうして、出口管３３ａのフランジと反対側の開口部は、スペース３９の出口側マニホールド３４に連通されている。
【０００９】
スペース３９には上部端板３０に隣接させて出口側マニホールド３４となる空間が、また、下部端板３１に隣接させて入り口側マニホールド３５となる空間がそれぞれ形成され、入り口側マニホールド３５と出口側マニホールド３４とに挟まれたスペースに、触媒層２５が形成されている。触媒層２５は出口側マニホールド３４を上部金網３５で、また、入り口側マニホールド３５を下部金網３６で仕切り、これらの上部金網３５と下部金網３６で仕切られた空間に粒状触媒２５ａを充填することで形成されている。なお、下部金網３６と上部金網３５には、共に、粒状触媒２５ａの外径よりも小さい穴が形成された、例えば、打ち抜き金網が用いられている。また、３７は触媒層２５中を流通する改質ガス２３、２４の流れを均一化する為の邪魔板であり、入り口管３２ａの外側側面に、入り口管３２ａが出口側マニホールド３４を貫通している部位で、しかも、上部端板３５との間に間隔を設けて、溶接などによって装着されている。
【００１０】
さらに、３８は、容器２７のベースフレームであり、下部端板３１の反触媒層２５側に溶接などによって装着されている。
【００１１】
この改質反応を起こさせる燃料改質器１７内温度をメタンガスの場合およそ８００℃程度に反応温度を上昇する必要がある。このときヒーター２６自身は１０００〜１２００℃まで昇温しなければならない。ヒーター２６は触媒燃焼が開始されれば触媒表面で発生する反応により温度が維持されるので、通電がＯＦＦされるが、触媒反応で改質器内にあるヒーター２６は高温に晒されたままの状態で置かれる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述の説明のように、触媒反応させる加熱ヒーターとしては、金属ヒーターが検討されていたが、家庭用発電システムなどに使用する場合、高温による酸化のため長期にわたる信頼性が確保しづらい状態にあった。又、金属ヒーターを装置に挿入する場合、金属ヒーターが挿入される部位は筒状の保持体に挿入するため、間接過熱となり効率が悪いという課題があった。
【００１３】
そこで、アルミナ等からなるセラミックヒーターが提案されたが、高温による酸化は改善できるもののヒーターの耐久性に欠けるという問題があるため、窒化珪素質セラミックヒーターを用いることが検討されている。
【００１４】
このようなセラミックヒーターを用いる場合、燃料改質器に固定する際にロー付けすると、セラミックヒーターとロー材の熱膨張率差による応力によりロー付け部が劣化してしまい耐久性が低下するという不都合がある。
【００１５】
そこで、図６に示すように窒化珪素質セラミックスからなるセラミック発熱体２３を金属管２４に挿入し、両者の隙間に無機材料２５を充填して固定し、この金属管２４を燃料改質器に固定する構造が提案されている。
【００１６】
しかし、この構造でも、改質器内部に発生する内圧により改質器内にある水分がポーラスな無機材料２５に浸透してしまい外部に漏れてしまうという問題があった。また、セラミック発熱体２３の電極部は金属管２４内に配置されているため、無機材料２５に浸透した水分が金属管２４と電極部を短絡させてしまい電気障害により機能できなくなるという問題もあった。
【００１７】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、その目的は長寿命でかつ装置内の水分を外部に漏洩させず、電気障害を発生させないセラミックヒーターを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、発熱抵抗体を埋設した窒化珪素質セラミック発熱体を、一部に長さ１ｍｍ以上の細径部を有する金属管に挿入し、この細径部と前記窒化珪素質セラミック発熱体とをロー付けにより接合したセラミックヒーターにおいて、前記窒化珪素質セラミック発熱体のリード引出部を前記金属管の端面に接合されたセラミック管に挿入し、該セラミック管と前記リード引出部との空間に無機材料を充填することにより上記課題を解決した。
【００１９】
また、本発明は、前記金属管の細径部の少なくとも一方に形成された空間に、無機材料が充填されていることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図によって説明する。
【００２２】
図１に示すように本発明のセラミックヒーターは、発熱抵抗体１２を内蔵した窒化珪素質のセラミック発熱体１を金属管２に挿入している。金属管２には一部に細径部７を設けてあり、この細径部７にロー材によりセラミック発熱体１を接合している。
【００２３】
このセラミック発熱体１は、窒化珪素質セラミック体に、高融点金属やその合金、あるいは周期表第４ａ族、第５ａ族、第６ａ族の炭化物または窒化物等の無機導電材の焼結体からなる発熱抵抗体１２を埋設したものである。
【００２４】
セラミック発熱体１の端部にはリード引出部１３が形成され、被覆５を形成したＮｉ線６と金具９がリード引出部１３にロー付け固定されて電極部８を構成している。また、この金属管２の発熱抵抗体１２側の端部にはフランジ２ａが形成されており、該フランジ２ａを溶接もしくはネジ締め等の手法で、不図示の燃料改質器に固定する。そして、電極部８に接合されたＮｉ線６に電圧を印加することによりセラミック発熱体１を加熱する。
【００２５】
このように、金属管２の一部に備えた細径部７にてロー付けすることによって、ロー材の量を少なくしてセラミック発熱体１との熱膨張差による悪影響を防止するとともに、確実に両者間をシールすることができる。しかも、発熱抵抗体１２を埋設した熱源からロー付け固定する細径部７を離すことができるので、発熱抵抗体１２部分の温度を１２００℃まで昇温させるようにしても、耐久性良好なセラミックヒーターとすることができる。さらに、後述するように、金属間２の細径部７の前後の空間に無機材料４を充填することで、断熱効果やセラミック発熱体１の保持の信頼性を向上させることもできる。
【００２６】
また、前記金属管２の細径部７の長さＬは１ｍｍ以上とする。これによって、ロー付け部のシール性とセラミック発熱体１固定の信頼性を向上させ、発熱抵抗体１２側から電極部８側に水蒸気が浸入し電気障害を発生させるような不具合を防止することができる。さらに、ロー材との熱膨張差による不都合を防止するためには、細径部７の長さＬは３０ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００２７】
また、細径部７とセラミック発熱体１の隙間は０．１ｍｍ以内、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以内とすることが好ましい。このようにすることにより、ロー付け部付近のセラミック発熱体１にクラックが発生することなく、シール性良好な接合部を形成することができる。
【００２８】
さらに、細径部７は、金属管２の発熱抵抗体１２側の端部から少なくとも５ｍｍ以上の距離に形成することが好ましい。これは上述したように熱源とロー付け部の距離を離すためである。
【００２９】
また、セラミック発熱体１は、細径部７の穴部の中央に、金属管２の中心線と一致するように設置することが好ましい。この細径部７は、図１に示すように直方体のセラミック発熱体１であれば角形の穴に、円柱状のセラミック発熱体１であれば丸形というようにセラミック発熱体１の形状に合わせて形成することができる。
【００３０】
上記金属管２とセラミック発熱体１の接合に使用するロー材としては、Ａｇロー、Ａｇ−Ｃｕロー等を使用することが好ましい。
【００３１】
また、前記金属管２のロー付けされる細径部７には０．５μｍ以上の厚みのＮｉメッキを施すことが好ましい。Ｎｉメッキを施すことにより、ロー材の流れ性を改善し、シール性を向上させることができる。また、金属管２はステンレス系の金属材を使用することが好ましい。ステンレス系の金属材を選定する理由としては、加工性、メッキ塗れ性、耐熱性、本体装置への溶接による接合等を考慮している。
【００３２】
また、前記金属管２には一部に細径部７を備えることから、その前後に空間が形成され、この空間の少なくとも一方に、セラミック発熱体１を保持固定するために無機材料４を充填することが好ましい。特に、発熱抵抗体１２側の空間に充填された無機材料４は、装置内壁からの８００℃の高温になった雰囲気を入り込ませないため細径部７の温度を低下させ、ロー付け部のロー材の劣化を抑制し長期に渡り水分等を漏洩させない機能を持たせることができる。
【００３３】
このようにすることにより、セラミック発熱体１の保持の信頼性を高めると共に細径部７および電極部８のようなロー付け部分の温度上昇を緩和することができ、これにより、セラミックヒーターの耐久性を向上させることができる。
【００３４】
次に、本発明の実施形態を説明する。
【００３５】
図２に示すように、金属管２の発熱部と反対側の端面にセラミック管３を接合し、セラミック発熱体１の電極部８をこのセラミック管３に挿入するとともに、該セラミック管３とセラミック発熱体１との空間に無機材料４を充填して電極部８を覆うこともできる。
【００３６】
このように金属管２よりも熱伝達が悪いセラミック管３を備えることにより、電極部８の温度上昇をさらに抑制することができる。これにより、セラミック発熱体１の保持の信頼性を向上させるとともに電極部８、金具９、Ｎｉ線６が金属管２と接触して電気障害が発生することを防止することができる。
【００３７】
セラミック管３の外径は、金属管２の外径と一致させることが好ましい。これにより、組立が簡便になると共に、セラミック管３の突出部が他の部品等に引っ掛かって生じる力によりセラミック管３が外れたり破損したりしてしまうような不具合を防止することができる。
【００３８】
次に、セラミック発熱体１の製法について図３を用いて説明する。本発明のセラミックヒーターに使用するセラミック発熱体１は、直方体状に成形した窒化珪素成形体１０の一表面に発熱抵抗体１２とリード引出部１３をプリント形成し、別の窒化珪素成形体１４を重ねた後、１６００〜１７５０℃でホットプレス焼成してセラミック発熱体１を得る。発熱抵抗体１２を複数の層形成する場合、発熱抵抗体１２およびリード引出部１３をプリントした窒化珪素成形体１０を複数重ねて層数を調整する。その後、必要に応じて焼結体の表面を研削し、さらに前記セラミック発熱体１の側面を研削してリード引出部１３の一部を露出させる。
【００３９】
その後、セラミック発熱体１表面の金属管２とロー付けする部分にＮｉ、ガラス、Ｔｉ、を主成分としたメタライズを９００〜１０００℃の温度で焼き付けた後、該メタライズの表面にＮｉ等からなるメッキを施す。また、金属管２全体もしくは細径部７のみに、ロー付けが確実に施されるようＮｉ等のメッキを施す。
【００４０】
そして、金属管２の細径部７と窒化珪素セラミック発熱体１のＮｉメッキが施されたメタライズ部の位置を合わせＡｇ−Ｃｕ系もしくはＡｇ−Ｔｉ系のロー材を９００〜１０００℃の還元雰囲気の炉内でロー付けして固定する。
【００４１】
ロー付け後にはＡｉｒもしくはＨｅリーク検査を行い漏洩がないか確認することが好ましい。このロー付けを行うとき、電極部８は細径部７を挟んで発熱抵抗体１２の反対側に設け、装置内の水分の浸透による電気機能障害が起こらないようにしている。
【００４２】
又、セラミック発熱体１の電極部８には金具９と接合するため、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉを主成分としたメタライズ層を９００〜１０００℃の還元雰囲気で焼き付けた後、Ｎｉメッキを施し９５０〜１０００℃の還元雰囲気でＡｇ−Ｃｕ系のロー材を還元雰囲気の炉内でロー付けする。ロー付けされる金具９は直方体のヒーターであれば板状もしくはコの字型のＮｉメッキが施された金具９、円柱状のヒーターの場合、湾曲状の金具にＮｉ線６をスポット溶接した金具９を用いても構わない。このＮｉ線６にシリコーンを主成分とした絶縁チューブからなる被覆５を挿入し、万一２つのＮｉ線６が接触してもショートしないようにすることができる。
【００４３】
また、電極部８側の空間にある無機材料４は被覆５及び電極部８を保持する役目も持っている。
【００４４】
また、本発明のセラミック発熱体１をなす窒化珪素セラミックスは、窒化珪素を主成分とし、焼結助剤として３〜１０重量％の希土類元素酸化物、０．３〜３重量％の酸化アルミニウム、０．５〜８．５重量％の二珪化モリブデンおよび１〜５重量％の酸化珪素を含有するものが好ましい。希土類元素酸化物は、粒界相の融点を向上させセラミックヒーターの高温耐久性を向上させる。また、酸化アルミニウムは、窒化珪素の焼結を大きく促進し粒界相の量の増減に大きく影響する。さらに好ましくは０．５〜２重量％とすることが好ましい。酸化珪素は、原料の不純物として含有される酸素や焼成中の雰囲気から混入するもの、さらに添加するもので構成される。酸化珪素も、窒化珪素の焼結を大きく促進する効果がある。しかし、含有量が５重量％を超えると、通電時の電界により陽極側に集まる傾向があり、セラミックヒーターの耐久性を劣化させる。
【００４５】
また、金具９としては、耐熱性が良好で熱膨張率が小さいものを使用する。例えば、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、４２アロイ等を使用することが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００４７】
実施例１
窒化珪素からなるセラミック発熱体１として、３ｍｍ×５ｍｍ×１５０ｍｍの直方体形状のセラミック発熱体１を作製した。焼結体は焼結助剤を含む原料粉体をプレス成形にて作製した成形体１０にタングステンカーバイド（ＷＣ）を主成分とする導電材ペーストをスクリーン印刷法により印刷し、発熱抵抗体１２及びリード引出部１３を形成しその上に別の成形体１４を重ねた後、還元雰囲気下、１６００〜１７５０℃でホットプレス焼成を行い板状のセラミック発熱体１を得た。
【００４８】
板状のセラミック発熱体１と金属管２を接合する部分にはＮｉ、ガラス、Ｔｉを主成分とし、その他副成分としてＭｎ及びＭｎＯ₂を添加したメタライズを還元雰囲気で焼き付けた。セラミック発熱体１のリード引出部１３にはＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉを主成分とするメタライズを９２０〜９５０℃の還元雰囲気で焼き付けた後Ｎｉメッキを施した。
【００４９】
次に、金属管２は棒形状のステンレス材の外周部を研削加工し、さらに内部を放電加工により図１に示したような細径部７を加工した。この時、細径部７の位置は金属管２の発熱抵抗体１２側の端部から１０ｍｍとなるように調整して加工した。また、細径部７の長さＬ幅を０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍとした金属管２を各１０本加工した。
【００５０】
そして、加工後、金属管２全体にＮｉメッキを施し、その後、セラミック発熱体１と金属管２及びＮｉ線６がスポット溶接されたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金（ＫＯＶＥＲ９）を治具にて位置決め固定しＡｇ−Ｃｕロー材を乗せ、９５０〜１０００℃の還元雰囲気で金属管２と電極部８を一度にロー付けした。この時、電極部８は細径部７より上側に固定した。また、細径部７とセラミック発熱体１とのクリアランスを片側０．０５ｍｍとした。
【００５１】
また、比較例として、図６に示すように細径部７を形成しない金属管２４を別途１０本準備し、それぞれセラミック発熱体２３を挿入し、隙間に無機材料２５をなす無機接着剤を充填し、乾燥固化させて固定したものを準備した。
【００５２】
また、評価は、金属管２の発熱抵抗体１２側に１．０１ＧＰａの空気圧を掛けて水中で空気のリーク量を調べた。このリークする空気の量を計量しリーク量が１ｃｃ／分以下のものをＯＫとし、これを超えるものを不良として評価した。各サンプル５個ずつ評価して、そのリーク量の最大値をデータとした。
【００５３】
結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１に示したように、セラミック発熱体２３を無機材料２５のみで固定した比較例は、空気が目に見えて漏れるのが確認できたので好ましくない。また、細径部７の長さＬが０．５ｍｍのＮｏ．１は、３ｃｃ／分リークするものがあったので、好ましくない。
【００５６】
これに対し、細径部７の長さＬを１ｍｍ以上としたＮｏ．２〜５の本発明実施例は良好なシール性を示した。
【００５７】
実施例２
ここでは、前記細径部７の前後に無機材料４を充填し、細径部７の温度と耐久性を評価した。サンプルは、実施例１と同様にして作製した。無機材料４を細径部７の発熱抵抗体１２側だけ充填したもの、細径部７の前後両方に充填したもの、また図２に示したように、金属管２の電極部８側端部に細径部７を形成し、発熱抵抗体１２側に無機材料４を充填し、金属管２の電極部８側端部にセラミック管を取付け、その内部に無機材料４を充填して電極部８を覆うようにしたものを各１０個作製した。
【００５８】
ロー付けされた金属管２の空間には無機材料４を充填した。充填するときＮｉ線６の絶縁保護の為、シリコーン系の絶縁チューブからなる被覆５を挿入した。
また、無機材料４としてはムライトやアルミナ系の耐熱性に優れた絶縁材料を使用した。
【００５９】
まず、細径部７の温度は、細径部７の電極８側に熱電対を取りつけて、セラミックヒーターの最高温度部を１２００℃に３０分保持した時の細径部温度を測定した。細径部７の電極８側に無機材料を充填したサンプルは、無機材料４を充填する前に細径部７の電極８側に熱電対を固定して埋めこんで、細径部７の温度を測定した。
【００６０】
また、耐久性評価については、最高発熱部を１４００℃まで１分で昇温させ、７分間保持後２分間強制空冷することにより５０℃以下まで冷却する熱サイクルを５０００サイクル印加して、その後のシール性を実施例１と同様の手法で確認した。各１０個について評価し、その最大値をデータとした。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２から判るように、無機材料４を細径部７の前後に充填しないＮｏ．1は、細径部７の電極８側の面の温度が６５０℃であるのに対し、細径部７の前後に無機材料４を充填したＮｏ．２〜４は、前記温度を４５０℃以下に低下させることができた。これにより、細径部７の固定の信頼性を向上できる事が判った。
【００６３】
また、耐久性については、耐久テスト前は全て良好なシール性を示したが、耐久テスト後、無機材料を充填しないＮｏ．１はリーク量が０．６ｃｃ／分に増加した。これに対し、細径部７の発熱体側もしくはその両側に無機材料４を充填したＮｏ．２〜４は、良好なシール性を示した。
【００６４】
【発明の効果】
叙上のように、本発明によれば、発熱抵抗体を埋設した窒化珪素質セラミック発熱体を、一部に長さ１ｍｍ以上の細径部を有する金属管に挿入し、この細径部とセラミック発熱体とをロー付けで接合することにより、長期に渡り安定した加熱を供給できるセラミックヒーターを作製することが可能となった。
【００６５】
またさらに、このセラミック発熱体のロー付け固定部である細径部の上下の空間に無機材を充填することにより、さらに信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明のセラミックヒーターの側面図、（ｂ）はその断面図、（ｃ）はその端面図である。
【図２】（ａ）は、本発明のセラミックヒーターの他の実施形態を示す側面図、（ｂ）はその断面図、（ｃ）はその端面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のセラミックヒーターに用いるセラミック発熱体の製法を示す図である。
【図４】燃料改質器の要部の構成を示す概略図である。
【図５】（ａ）は、燃料改質器の要部を示す縦断面図であり、（ｂ）はそのＰ部断面図である。
【図６】（ａ）は従来のセラミックヒーターの側面図、（ｂ）は同じく断面図である。
【符号の説明】
１：セラミック発熱体
２：金属管
３：セラミック管
４：無機材料
６：Ｎｉ線
７：細径部
８：電極部
９：金具
１０：窒化珪素成形体
１２：発熱抵抗体
１３：リード引出部
１４：窒化珪素成形体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic heater used for the purpose of warming a catalyst in order to activate a reformer of a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is one of the power generators that generate direct-current power using hydrogen and oxygen, and as is well known, it has a higher conversion efficiency to electrical energy than other power generators. Moreover, since it emits less air pollutants such as carbon dioxide and nitrogen oxides, it is expected as a so-called clean energy source. The so fuel cell, the type of electrolyte used, the solid polymer electrolyte type, a phosphoric acid type, molten carbonate, solid oxide various fuel cells such as are known. This fuel cell is a device that supplies the hydrogen required by the fuel cell, and reforms natural hydrocarbons or hydrocarbon raw materials such as naphtha into reformed gas with a high hydrogen content after adding water vapor. The fuel reformer to be used as the core is generally composed of, for example, a purification reactor such as a desulfurizer or a carbon monoxide converter located at the front or rear of the fuel reformer. is there.
[0003]
FIG. 4 is an explanatory view for explaining the configuration of the main part of such a conventional fuel reforming system. In FIG. 4, reference numeral 16 denotes a fuel reforming system including a fuel reformer 17, a desulfurizer 18, and a carbon monoxide converter 19. Thus, in the fuel reforming system 16, the desulfurizer 18 and the carbon monoxide converter 19 are purification reactors for the fuel reformer 17. The fuel reformer 17 stores therein a fuel reforming catalyst (not shown) and converts, for example, natural gas 20 which is a hydrocarbon-based raw fuel to which water vapor 22 is added into a reformed gas 23 having a high hydrogen content. It is a known device for reforming. The reformed gas 23 is supplied to a known fuel cell (not shown) via a carbon monoxide transformer 19.
[0004]
By the way, the organic sulfur compounds often contained in the natural gas 20 are all of the fuel reforming catalyst possessed by the fuel reformer 17, the conversion catalyst possessed by the carbon monoxide converter 19, and the electrode catalyst possessed by the fuel cell. The desulfurizer 18 is a device that removes the sulfur content contained in the natural gas 20 and is a poisonous substance for the catalyst.
[0005]
As the desulfurizer 18, many types of desulfurization catalysts are put to practical use depending on the desulfurization catalyst to be used. At present, a desulfurizer suitable for a fuel cell is a hydrodesulfurization type. The desulfurizer 18 is a hydrodesulfurization-type desulfurizer described above, and includes a hydrogenation catalyst that reacts sulfur contained in the natural gas 20 with hydrogen to form hydrogen sulfide, and a desulfurization catalyst that adsorbs hydrogen sulfide. It has a two-stage catalyst layer (not shown). The desulfurizer 18 is supplied with the natural gas 20 to which the recycled reformed gas 23 is added, and is desulfurized by the catalyst at a reaction temperature of about 200 to 350 ° C. The desulfurized natural gas 20 is supplied with the steam 22 and supplied to the fuel reformer 17. Then, steam reforming is performed by the fuel reforming catalyst at a reaction temperature of about 600 to 700 ° C., and reformed to a reformed gas 23 having a high hydrogen content.
[0006]
However, the reformed gas obtained by the fuel reformer 17 contains a high concentration of carbon monoxide.
[0007]
The carbon monoxide, if the fuel cell is etc. phosphoric acid type fuel cells are poisoning substances to the electrode catalyst having the fuel cell, the process for removing carbon monoxide from the reformed gas The carbon monoxide transformer 19 is an apparatus that performs this process. The carbon monoxide shifter 19 has a shift catalyst, which is harmless to hydrogen, phosphoric acid fuel cells, etc. at a reaction temperature of about 200 to 300 ° C. in the presence of water vapor. It is a catalyst that performs a transformation reaction that transforms into carbon dioxide. In the reformed gas obtained by subjecting the carbon monoxide transformer 19 to the transformation treatment, the concentration of carbon monoxide is set to a low concentration of 1% or less.
[0008]
Next, the structure of the purification reactor for the fuel reformer 17 will be described. FIG. 5 (a) is a longitudinal sectional view showing a main part of a conventional fuel reformer, and FIG. 5 (b) is a longitudinal sectional view of a P portion in FIG. 5 (a). 5 (a) and 5 (b), the fuel reformer 17 houses the catalyst layer 25 and the catalyst layer 25 filled with the granular catalyst 25a, which is a shift catalyst, and heats the catalyst layer 25. And a metal container 27 having a metal heater 26 to be used. In the case of the example shown in FIG. 5, the container 27 includes a side wall 29 arranged in a vertical position and an upper end plate 30 and a lower end plate 31 that prevent both ends of the side wall 29 from being airtight. And a catalyst space 39 is formed therein. A gas inlet portion 32 and a gas outlet portion 33 are provided at a central portion of the upper end portion 30, and the gas inlet portion 32 has a length that reaches the vicinity of the lower end plate 31 through the catalyst layer 25. It has the entrance pipe 32a which is a straight pipe, and the flange 32b. Further, the gas outlet portion 33 is hermetically sealed so that a space is formed between the outlet pipe 33a and the flange 33b, which are right-angled curved pipes, and the outer flange of the outlet pipe 33a. It has an opening holding body 33c on the holding side. Thus, the opening on the side opposite to the flange of the outlet pipe 33 a communicates with the outlet side manifold 34 of the space 39 .
[0009]
A space 39 is formed adjacent to the upper end plate 30 to be the outlet side manifold 34, and adjacent to the lower end plate 31 is formed to be an inlet side manifold 35 space. The inlet side manifold 35 and the outlet side manifold 35 are respectively formed. A catalyst layer 25 is formed in a space sandwiched between the manifolds 34. The catalyst layer 25 is formed by partitioning the outlet side manifold 34 with an upper wire mesh 35 and the inlet side manifold 35 with a lower wire mesh 36 and filling the space partitioned by the upper wire mesh 35 and the lower wire mesh 36 with the granular catalyst 25a. Is formed. The lower metal mesh 36 and the upper metal mesh 35 both use, for example, a punched metal mesh in which holes smaller than the outer diameter of the granular catalyst 25a are formed. Reference numeral 37 denotes a baffle plate for making the flow of the reformed gases 23 and 24 flowing through the catalyst layer 25 uniform. The inlet pipe 32a penetrates the outlet side manifold 34 on the outer side surface of the inlet pipe 32a. Further, it is mounted by welding or the like with a space between the upper end plate 35 and the upper end plate 35.
[0010]
Reference numeral 38 denotes a base frame of the container 27, which is attached to the anti-catalyst layer 25 side of the lower end plate 31 by welding or the like.
[0011]
In the case of methane gas, the temperature inside the fuel reformer 17 that causes this reforming reaction needs to be raised to about 800 ° C. At this time, the heater 26 itself must be heated to 1000 to 1200 ° C. If the heater 26 starts catalytic combustion, the temperature is maintained by the reaction generated on the catalyst surface, so that the energization is turned off, but the heater 26 in the reformer remains exposed to a high temperature by the catalytic reaction. Set in state.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, metal heaters have been studied as heaters for catalytic reactions. However, when used in household power generation systems, etc., long-term reliability is difficult to ensure due to oxidation at high temperatures. It was. In addition, when a metal heater is inserted into the apparatus, the portion into which the metal heater is inserted is inserted into a cylindrical holder, which causes indirect overheating, resulting in poor efficiency.
[0013]
Therefore, a ceramic heater made of alumina or the like has been proposed. However, although there is a problem that oxidation at a high temperature can be improved but the durability of the heater is lacking, use of a silicon nitride ceramic heater has been studied.
[0014]
When such a ceramic heater is used, the brazing portion deteriorates due to the stress due to the difference in thermal expansion coefficient between the ceramic heater and the brazing material, and the durability is lowered when brazing when fixing to the fuel reformer. There is.
[0015]
Therefore, the Ceramic heating element 23 made of silicon nitride ceramics as shown in FIG. 6 is inserted into the metal tube 24, and fixed by filling the inorganic material 25 on both of the gap, the metal tube 24 fuel reforming A structure for fixing to a vessel has been proposed.
[0016]
However, even in this structure, there is a problem that moisture in the reformer permeates into the porous inorganic material 25 due to internal pressure generated in the reformer and leaks to the outside. In addition, since the electrode portion of the ceramic heating element 23 is disposed in the metal tube 24, the moisture that has penetrated into the inorganic material 25 causes the metal tube 24 and the electrode portion to be short-circuited so that it cannot function due to an electrical failure. It was.
[0017]
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a ceramic heater that has a long life, does not leak moisture in the apparatus to the outside, and does not cause an electrical failure.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventor inserts a silicon nitride ceramic heating element having a heating resistor embedded therein into a metal tube having a small diameter part having a length of 1 mm or more. And a silicon nitride ceramic heating element joined by brazing , a lead lead portion of the silicon nitride ceramic heating element is inserted into a ceramic tube joined to an end face of the metal tube, and the ceramic tube The above problem has been solved by filling the space with the lead lead portion with an inorganic material .
[0019]
Further, the present invention is characterized in that an inorganic material is filled in a space formed in at least one of the narrow diameter portions of the metal tube.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0022]
As shown in FIG. 1, in the ceramic heater of the present invention, a silicon nitride ceramic heating element 1 incorporating a heating resistor 12 is inserted into a metal tube 2. The metal tube 2 is provided with a small-diameter portion 7 in part, and the ceramic heating element 1 is joined to the thin-diameter portion 7 with a brazing material.
[0023]
The ceramic heating element 1, the silicon nitride ceramic body, a refractory metal or an alloy or periodic Table of group 4a, Group 5a, sintering of the inorganic conductive material such as a Group 6a carbide or nitride A heating resistor 12 made of a body is embedded.
[0024]
A lead lead portion 13 is formed at the end of the ceramic heating element 1, and the Ni wire 6 and the metal fitting 9 on which the coating 5 is formed are brazed and fixed to the lead lead portion 13 to constitute the electrode portion 8. Further, a flange 2a is formed at the end of the metal tube 2 on the side of the heating resistor 12, and the flange 2a is fixed to a fuel reformer (not shown) by a technique such as welding or screwing. The ceramic heating element 1 is heated by applying a voltage to the Ni wire 6 joined to the electrode portion 8.
[0025]
Thus, by brazing with the thin diameter part 7 provided in a part of the metal tube 2, the amount of the brazing material is reduced to prevent an adverse effect due to a difference in thermal expansion from the ceramic heating element 1, and reliably. It is possible to seal between the two. In addition, since the small-diameter portion 7 to be brazed and fixed can be separated from the heat source in which the heating resistor 12 is embedded, even if the temperature of the heating resistor 12 is raised to 1200 ° C., the ceramic having good durability It can be a heater. Furthermore, as will be described later, by filling the space before and after the narrow portion 7 between the metals 2 with the inorganic material 4, the heat insulation effect and the reliability of holding the ceramic heating element 1 can be improved.
[0026]
The length L of the small diameter portion 7 of the metal tube 2 is 1 mm or more. Thus, it improves the reliability of the sealing property and the ceramic heating element 1 fixed brazed portion, to prevent the problem such that the water vapor on the electrode portion 8 side to generate electricity failure Shi incoming immersion from the heating resistor 12 side Can do. Furthermore, in order to prevent inconvenience due to the difference in thermal expansion from the brazing material, the length L of the small diameter portion 7 is preferably 30 mm or less.
[0027]
Further, the gap between the small diameter portion 7 and the ceramic heating element 1 is preferably within 0.1 mm, more preferably within 0.05 mm. By doing so, it is possible to form a bonded portion with good sealing properties without causing cracks in the ceramic heating element 1 near the brazed portion.
[0028]
Furthermore, it is preferable that the small diameter portion 7 is formed at a distance of at least 5 mm from the end of the metal tube 2 on the side of the heating resistor 12. This is because the distance between the heat source and the brazing portion is increased as described above.
[0029]
The ceramic heating element 1 is preferably installed at the center of the hole portion of the small diameter portion 7 so as to coincide with the center line of the metal tube 2. As shown in FIG. 1, the small diameter portion 7 is matched to the shape of the ceramic heating element 1 such as a rectangular hole for a rectangular ceramic heating element 1 and a round shape for a cylindrical ceramic heating element 1. Can be formed.
[0030]
As a brazing material used for joining the metal tube 2 and the ceramic heating element 1, it is preferable to use Ag low, Ag-Cu low or the like.
[0031]
Moreover, it is preferable to apply Ni plating with a thickness of 0.5 μm or more to the small diameter portion 7 to be brazed of the metal tube 2. By applying Ni plating, the flowability of the brazing material can be improved and the sealing performance can be improved. The metal tube 2 is preferably made of a stainless steel metal material. The reasons for selecting a stainless steel metal material include workability, plating coatability, heat resistance, and joining by welding to the main unit.
[0032]
Further, since the metal tube 2 is provided with a small-diameter portion 7 in part, a space is formed in front and back thereof, and at least one of the spaces is filled with an inorganic material 4 for holding and fixing the ceramic heating element 1. It is preferable to do. In particular, since the inorganic material 4 filled in the space on the side of the heating resistor 12 does not enter the atmosphere at a high temperature of 800 ° C. from the inner wall of the apparatus, the temperature of the narrow diameter portion 7 is lowered, It is possible to provide a function of preventing deterioration of the material and preventing moisture and the like from leaking over a long period of time.
[0033]
By doing so, the reliability of holding the ceramic heating element 1 can be improved and the temperature rise of the brazed portion such as the small diameter portion 7 and the electrode portion 8 can be mitigated. Can be improved.
[0034]
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0035]
As shown in FIG. 2, the ceramic tube 3 is joined to the end surface of the metal tube 2 opposite to the heat generating portion, and the electrode portion 8 of the ceramic heat generating element 1 is inserted into the ceramic tube 3. It is also possible to fill the space with the heating element 1 with the inorganic material 4 to cover the electrode portion 8.
[0036]
Thus, by providing the ceramic tube 3 whose heat transfer is worse than that of the metal tube 2, the temperature rise of the electrode portion 8 can be further suppressed. Thereby, it is possible to improve the holding reliability of the ceramic heating element 1 and to prevent the electrode portion 8, the metal fitting 9, and the Ni wire 6 from coming into contact with the metal tube 2 and causing an electrical failure.
[0037]
The outer diameter of the ceramic tube 3 is preferably matched with the outer diameter of the metal tube 2. Thus, the assembly is simplified, it is possible to prevent the problem such as the protruding portion of the ceramic tube 3 resulting in or damaged disconnected ceramic tube 3 by a force generated caught on other parts.
[0038]
Next, a method for manufacturing the ceramic heating element 1 will be described with reference to FIG. The ceramic heating element 1 used in the ceramic heater of the present invention is formed by printing a heating resistor 12 and a lead lead portion 13 on one surface of a silicon nitride molded body 10 formed into a rectangular parallelepiped shape, and another silicon nitride molded body 14 is formed. After the stacking, the ceramic heating element 1 is obtained by hot press firing at 1600 to 1750 ° C. When a plurality of layers of the heating resistor 12 are formed, the number of layers is adjusted by stacking a plurality of silicon nitride molded bodies 10 on which the heating resistor 12 and the lead lead portion 13 are printed. Thereafter, if necessary, the surface of the sintered body is ground, and further, the side surface of the ceramic heating element 1 is ground to expose a part of the lead extraction portion 13.
[0039]
Then, after metallizing the main component of Ni, glass, and Ti at a temperature of 900 to 1000 ° C. on a portion to be brazed with the metal tube 2 on the surface of the ceramic heating element 1, the surface of the metallizing is made of Ni or the like. Apply plating. In addition, Ni or the like is plated on the entire metal tube 2 or only on the small diameter portion 7 so as to be surely brazed.
[0040]
Then, the position of the metalized portion of the metal tube 2 and the metalized portion of the silicon nitride ceramic heating element 1 where the Ni plating is applied is aligned, and an Ag—Cu based or Ag—Ti based brazing material is reduced to 900 to 1000 ° C. Fix by brazing in the furnace.
[0041]
After brazing, it is preferable to perform an Air or He leak test to check for leaks. When this brazing is performed, the electrode portion 8 is provided on the opposite side of the heating resistor 12 with the narrow diameter portion 7 interposed therebetween, so that an electrical function failure due to moisture penetration in the apparatus does not occur.
[0042]
Further, in order to join the metal part 9 to the electrode part 8 of the ceramic heating element 1, a metallized layer mainly composed of Ag, Cu and Ti is baked in a reducing atmosphere at 900 to 1000 ° C., and then Ni plating is applied to 950 to 950. An Ag—Cu-based brazing material is brazed in a reducing atmosphere furnace at 1000 ° C. in a reducing atmosphere. The brazed metal fitting 9 is a plate-shaped or U-shaped Ni-plated metal fitting 9 in the case of a rectangular heater, and in the case of a cylindrical heater, a metal fitting in which Ni wire 6 is spot-welded to a curved metal fitting. 9 may be used. By covering the Ni wire 6 with a coating 5 made of an insulating tube containing silicone as a main component, even if two Ni wires 6 come into contact with each other, a short circuit can be prevented.
[0043]
The inorganic material 4 in the space on the electrode part 8 side also has a role of holding the coating 5 and the electrode part 8.
[0044]
Further, the silicon nitride ceramics constituting the ceramic heating element 1 of the present invention is mainly composed of silicon nitride, 3 to 10% by weight of rare earth element oxide, 0.3 to 3% by weight of aluminum oxide as a sintering aid, Those containing 0.5 to 8.5 wt% molybdenum disilicide and 1 to 5 wt% silicon oxide are preferred. The rare earth element oxide improves the melting point of the grain boundary phase and improves the high temperature durability of the ceramic heater. Aluminum oxide greatly promotes the sintering of silicon nitride and greatly affects the increase and decrease of the amount of grain boundary phase. More preferably, it is preferable to set it as 0.5 to 2 weight%. Silicon oxide is composed of oxygen contained as an impurity of a raw material, a material mixed from an atmosphere during firing, and a material added. Silicon oxide also has the effect of greatly promoting the sintering of silicon nitride. However, when the content is obtain a 5 wt% ultra tend to collect in the anode side by an electric field when energized, degrades the durability of the ceramic heater.
[0045]
Further, as the metal fitting 9, one having good heat resistance and a small coefficient of thermal expansion is used. For example, it is preferable to use an Fe—Ni—Co alloy, 42 alloy, or the like.
[0046]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0047]
Example 1
As the ceramic heating element 1 made of silicon nitride, a 3 mm × 5 mm × 150 mm rectangular parallelepiped ceramic heating element 1 was produced. The sintered body is obtained by printing a conductive material paste containing tungsten carbide (WC) as a main component on a molded body 10 produced by press molding raw material powder containing a sintering aid by a screen printing method. The lead lead portion 13 was formed, and another molded body 14 was stacked thereon, followed by hot press firing at 1600 to 1750 ° C. in a reducing atmosphere to obtain a plate-like ceramic heating element 1.
[0048]
A metallized layer containing Ni, glass and Ti as main components and Mn and MnO ₂ as auxiliary components was baked in a reducing atmosphere at the portion where the plate-like ceramic heating element 1 and the metal tube 2 were joined. The lead lead-out portion 13 of the ceramic heating element 1 was baked with a metallization mainly composed of Ag, Cu, and Ti in a reducing atmosphere at 920 to 950 ° C., and then subjected to Ni plating.
[0049]
Next, as for the metal tube 2, the outer peripheral part of the rod-shaped stainless steel material was ground, and the inside of the small diameter part 7 as shown in FIG. 1 was further processed by electric discharge machining. At this time, the position of the narrow diameter portion 7 was adjusted and processed so as to be 10 mm from the end of the metal tube 2 on the side of the heating resistor 12. Further, 10 metal tubes 2 each having a length L width of 0.5 mm, 1 mm, 2 mm, 3 mm, 5 mm, and 10 mm were processed.
[0050]
After processing, the entire metal tube 2 is plated with Ni, and then the Fe-Ni-Co alloy (KOVER9) in which the ceramic heating element 1, the metal tube 2, and the Ni wire 6 are spot-welded is positioned and fixed with a jig. Then, the Ag—Cu brazing material was placed thereon, and the metal tube 2 and the electrode portion 8 were brazed at a time in a reducing atmosphere of 950 to 1000 ° C. At this time, the electrode portion 8 was fixed above the narrow diameter portion 7. Further, the clearance between the small diameter portion 7 and the ceramic heating element 1 was set to 0.05 mm on one side.
[0051]
In addition, as a comparative example, as shown in FIG. 6, ten metal pipes 24 not forming the narrow-diameter portion 7 are separately prepared, ceramic heating elements 23 are inserted, and an inorganic adhesive forming an inorganic material 25 is filled in the gap. And solidified by drying and solidifying.
[0052]
The evaluation was performed by applying an air pressure of 1.01 GPa to the heating resistor 12 side of the metal tube 2 and examining the amount of air leakage in water. The leakage amount was weighed amount of leakage air is as OK things 1 cc / min or less was evaluated ultra obtain what it as defective. Each sample 5 not a One evaluation was applied to bring the maximum value of the leakage amount as data.
[0053]
The results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]
[0055]
As shown in Table 1, the comparative example in which the ceramic heating element 23 is fixed only by the inorganic material 25 is not preferable because it is confirmed that air leaks visibly. In addition, No. 1 in which the length L of the small diameter portion 7 is 0.5 mm. No. 1 is not preferable because some leaked at 3 cc / min.
[0056]
On the other hand, No. 1 in which the length L of the narrow diameter portion 7 is 1 mm or more. Examples 2 to 5 of the present invention showed good sealing properties.
[0057]
Example 2
Here, the inorganic material 4 was filled before and after the small diameter portion 7 and the temperature and durability of the small diameter portion 7 were evaluated. Samples were prepared in the same manner as in Example 1. A material in which the inorganic material 4 is filled only on the side of the heating resistor 12 of the thin-diameter portion 7, a material in which both the front and rear of the thin-diameter portion 7 are filled, and as shown in FIG. The small diameter portion 7 is formed, the inorganic resistor 4 is filled on the heating resistor 12 side, the ceramic tube is attached to the electrode portion 8 side end of the metal tube 2, and the inorganic material 4 is filled inside the electrode portion. 10 pieces each covering 8 were produced.
[0058]
The space of the brazed metal tube 2 was filled with an inorganic material 4. In order to insulate and protect the Ni wire 6 during filling, a coating 5 made of a silicone insulating tube was inserted.
Further, as the inorganic material 4, an insulating material having excellent heat resistance such as mullite or alumina was used.
[0059]
First, the temperature of the small diameter portion 7 was measured by attaching a thermocouple to the electrode 8 side of the small diameter portion 7 and maintaining the maximum temperature portion of the ceramic heater at 1200 ° C. for 30 minutes. The sample filled with the inorganic material on the electrode 8 side of the small diameter portion 7 is embedded with a thermocouple fixed and embedded on the electrode 8 side of the small diameter portion 7 before the inorganic material 4 is filled. Was measured.
[0060]
For durability evaluation, the maximum heat generating portion was heated to 1400 ° C. in 1 minute, held for 7 minutes, and then forced air cooled for 2 minutes to cool to 50 ° C. or less by applying 5000 cycles, Sealability was confirmed by the same method as in Example 1. Each of the 10 pieces was evaluated, and the maximum value was used as data.
[0061]
[Table 2]
[0062]
As can be seen from Table 2, the inorganic material 4 is not filled before and after the small diameter portion 7. No. 1 has a temperature of 650 ° C. on the surface of the small diameter portion 7 on the electrode 8 side, whereas No. 1 in which the inorganic material 4 was filled before and after the small diameter portion 7. In 2 to 4, the temperature could be lowered to 450 ° C. or lower. Thereby, it turned out that the reliability of fixation of the thin diameter part 7 can be improved.
[0063]
In addition, as for durability, all showed good sealing properties before the durability test, but after the durability test, no. In No. 1, the leak amount increased to 0.6 cc / min. On the other hand, No. 1 in which the inorganic material 4 is filled on the heating element side or both sides of the small diameter portion 7 is used. 2-4 showed favorable sealing performance.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a silicon nitride ceramic heating element in which a heating resistor is embedded is inserted into a metal tube having a small diameter part having a length of 1 mm or more in part. By joining the ceramic heating element with brazing, it became possible to produce a ceramic heater capable of supplying stable heating over a long period of time.
[0065]
Furthermore, the reliability can be further improved by filling the space above and below the small diameter portion, which is the brazing fixing portion of the ceramic heating element, with an inorganic material.
[Brief description of the drawings]
1A is a side view of a ceramic heater of the present invention, FIG. 1B is a cross-sectional view thereof, and FIG. 1C is an end view thereof.
2A is a side view showing another embodiment of the ceramic heater of the present invention, FIG. 2B is a sectional view thereof, and FIG. 2C is an end view thereof.
FIGS. 3A to 3D are diagrams showing a method for producing a ceramic heating element used in the ceramic heater of the present invention. FIGS.
FIG. 4 is a schematic view showing a configuration of a main part of a fuel reformer.
FIG. 5A is a longitudinal sectional view showing a main part of the fuel reformer, and FIG. 5B is a sectional view of a P portion thereof.
6A is a side view of a conventional ceramic heater, and FIG. 6B is a sectional view of the same.
[Explanation of symbols]
1: Ceramic heating element 2: Metal tube 3: Ceramic tube 4: Inorganic material 6: Ni wire 7: Small diameter part 8: Electrode part 9: Metal fitting 10: Silicon nitride molded body 12: Heating resistor 13: Lead extraction part 14 : Silicon nitride molded body

Claims

A silicon nitride ceramic heating element in which a heating resistor is embedded is inserted into a metal tube having a small diameter part having a length of 1 mm or more in part, and the small diameter part and the silicon nitride ceramic heating element are brazed. In the joined ceramic heater, the lead lead portion of the silicon nitride ceramic heating element is inserted into a ceramic tube joined to the end face of the metal tube, and the space between the ceramic tube and the lead lead portion is filled with an inorganic material. A ceramic heater characterized by that.

The ceramic heater according to claim 1, wherein an inorganic material is filled in at least one of the spaces formed before and after the narrow diameter portion of the metal tube.