JP4580577B2

JP4580577B2 - Contact combustion type gas sensor and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4580577B2
Application number: JP2001090487A
Authority: JP
Inventors: 拓也宮川; 肇高田
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: JP2002286674A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接触燃焼式ガスセンサおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、感度の高いガス検出素子を備える接触燃焼式ガスセンサおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の接触燃焼式ガスセンサとしては、図１７（ａ）、（ｂ）に示すような特開平１１−６８１１号公報に開示されたものが知られている。この接触燃焼式ガスセンサ１は、基板２上にガス検出素子３と補償素子４、５、６とが隣接して設けられ、ガス検出素子３と補償素子４、５、６とで、可燃性ガスを燃焼させる際に発生する燃焼熱を検出することによって可燃性ガスを検量する機能を有している。ガス検出素子３および補償素子４、５、６は、基板２上に積層された誘電体膜７上に積層されている。
【０００３】
このガス検出素子３は、基板２上に形成された可燃性ガスの燃焼を促すためのヒータ８と、このヒータ８に熱的に接触して設けられた熱良導体である熱伝導層１０と、この熱伝導層１０を介して伝導されたヒータ８の発生量に応じて発熱して可燃性ガスの燃焼に際して触媒として作用する触媒層１１を有して構成されている。
【０００４】
また、補償素子４、５、６は、ガス検出素子３に隣接して、基板２上に形成された可燃性ガスの燃焼を促すためのヒータ８、このヒータ８に熱的に接触して設けられた熱良導体である熱伝導層１０を有して構成されている。
【０００５】
さらに、ガス検出素子３および補償素子４、５、６の各ヒータ８は、誘電体膜７上に積層形成され、それぞれ別個の白金パッド９に接続されている。
【０００６】
そして、ガス検出素子３および補償素子４、５、６における熱伝導層１０は、ポーラス構造の膜形態を有する陽極酸化被膜を用いて形成されている。
【０００７】
すなわち、ガス検出素子３における熱伝導層１０は、図１８（ａ）、（ｂ）に示すように、内部に触媒としての貴金属１１ａを分散したポーラス構造を有する陽極酸化被膜として形成され、ヒータ８全体を覆うようにして基板２上に積層されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した接触燃焼式ガスセンサ１におけるガス検出素子３にあっては、熱伝導層１０のポーラス度合いが製品間でばらつき、このばらつきに起因してガス検知素子３のガス検知感度が製品間でばらつくという課題を有している。
【０００９】
また、触媒効率は、熱伝導層１０と触媒層１１の組成比に左右されるが、従来の接触燃焼式ガスセンサ１においては、熱伝導層１０を、ポーラス構造膜形態を有する陽極酸化被膜として形成するため、設計通りの組成比を得ることが困難で、これにより特性が安定しないという課題を有している。
【００１０】
さらに、上記した接触燃焼式ガスセンサ１では、電極層として機能する単層のヒータ８が触媒層１１及び熱伝導層１０の下にあるため、飛躍的な高感度化を図ることが困難であった。
【００１１】
そこで、この発明は、大幅に感度が向上し、仕様に応じた感度調整が容易な接触燃焼式ガスセンサを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、接触燃焼式ガスセンサであって、耐熱性絶縁膜の上にヒータとして機能する第１電極層が形成され、前記第１電極層の上に触媒層および第１熱伝導層が形成され、これら第１電極層、触媒層、および第１熱伝導層でなる単位が複数単位、積層されているガス検出素子を備えることを特徴としている。
【００１３】
このような構成の請求項１記載の発明では、第１電極層中の伝導電子が、上下に挟まれている触媒層の作用を受ける。すなわち、ガス検出時における触媒層での温度上昇が、第１電極層中の伝導電子を散乱させて顕著に抵抗を変化させる。
複数の層に分かれて伝導電子の散乱による抵抗変化が起こることにより、全体の抵抗変化は大きくなり、大幅な高感度化を図ることができる。また、触媒層と第１熱伝導層との膜厚や材料の量を制御することにより、これらの組成比を容易に制御することが可能となる。
【００１４】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の接触燃焼式ガスセンサであって、前記触媒層は、前記第１熱伝導層に含まれ、前記触媒層を構成する触媒材料が前記第１熱伝導層中に分散されていることを特徴とする。
【００１５】
したがって、請求項２記載の発明では、請求項１記載の作用に加えて、触媒を第１熱伝導層中に分散させることにより、第１電極層中の伝導電子へ与える影響を大きくする作用があり、接触燃焼式ガスセンサの感度を向上させることができる。
【００１６】
さらに、請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２に記載された接触燃焼式ガスセンサであって、前記耐熱性絶縁膜膜上には、前記第１電極層と同一材料でなる第２電極層と、前記第１熱伝導層と同一材料でなる第２熱伝導層とを交互に積層してなる補償素子が設けられていることを特徴とする。
【００１７】
したがって、請求項３記載の発明は、請求項１および請求項２に記載された作用に加えて、補償素子をガス検出素子と同様の材料で形成することができるため、製造プロセスの共通化を図ることが可能となり、製造コストを低減させることができる。
【００１８】
また、請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の接触燃焼式ガスセンサであって、前記第１電極層および第２電極層は白金（Ｐｔ）でなり、前記第１熱伝導層および第２熱伝導層は酸化アルミニウムでなり、前記触媒はパラジウム（Ｐｄ）であることを特徴とする。
【００１９】
請求項５記載の発明は、接触燃焼式ガスセンサであって、耐熱絶縁膜の上に電極層を成膜する第１工程と、前記電極層の上に触媒材料と熱伝導材料とを同時に堆積させて触媒含有熱伝導層を成膜する第２工程とを備え、前記第１工程と前記第２工程とを交互に繰り返して電極層と触媒含有熱伝導層とでなる単位を複数積層させてガス検出素子を形成することを特徴とする。
【００２０】
このような請求項５記載の発明では、薄膜技術を用いてガス検出素子を製造することができるため、膜厚の制御性をよくすることができ、触媒材料を熱伝導材料中に均一に分散させることができる。このため、触媒含有熱伝導層の組成比の制御性を向上することができる。また、可燃性ガスと電極層との接触面積を電極層の数および膜厚で制御することができるため、仕様に応じた感度調整を容易に行うことができる。さらに、薄膜技術を用いることにより、複数の層を連続成膜することが可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る接触燃焼式ガスセンサおよびその製造方法の詳細を図面に示す実施形態に基づいて説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分がふくまれていることは勿論である。
【００２２】
（実施形態１）
図１は実施形態１の接触燃焼式ガスセンサの平面図、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。本実施形態に係る接触燃焼式ガスセンサ２０は、基板２１上にガス検出素子２２と、補償素子２３、２４、２５とが隣接して設けられ、ガス検出素子２２と補償素子２３、２４、２５とで、可燃性ガスを燃焼させる際に発生する燃焼熱を検出することによって可燃性ガスを検量する機能を有している。ガス検出素子２２および補償素子２３、２４、２５は、基板２１上に形成された誘電体膜（耐熱性絶縁膜）２６上に設けられている。
【００２３】
ガス検出素子２２は、図３に示すように、誘電体膜２６上に、ジグザグ状に形成された、（第１）電極層２７、触媒層２８、（第１）熱伝導層２９がこの順で、これら３層を一単位として例えば数十単位が積層されて多層構造に形成されている。なお、電極層２７は、可燃性ガスの燃焼を促すためのヒータとしての機能と検出電極としての機能とを有している。
【００２４】
このようなガス検出素子２２において、例えば、電極層２７は白金（Ｐｔ）でなり、膜厚は５ｎｍに設定されている。また、触媒層２８は、例えばパラジウム（Ｐｄ）で形成されている。さらに、熱伝導層２９は、例えばＡｌ₂Ｏ₃で形成されている。そして、触媒層２８及び熱伝導層２９を合わせた膜厚は、１０ｎｍに設定されている。
【００２５】
また、補償素子２３、２４、２５は、ガス検出素子２２に隣接して、誘電体膜２６上に、ジグザグ状に形成された、（第２）電極層３０と、この電極層３０に熱的に接触して設けられた熱良導体である（第２）熱伝導層３１とが交互に積層されてなる。また、電極層３０と熱伝導層３１とでなる２層構造の積み上げ数は、これら２層を一単位として、上記したガス検出素子２２と略同一単位数に設定されている。ここで、電極層３０は、上記ガス検出素子２２の電極層２７と同様に、可燃性ガスの燃焼を促すためのヒータとしての機能と、比較電極としての機能とを果たしている。
【００２６】
これら補償素子２３、２４、２５において、電極層３０は、白金（Ｐｔ）で形成されている。また、熱伝導層３１は、Ａｌ₂Ｏ₃で形成されている。
【００２７】
また、これらガス検出素子２２および補償素子２３、２４、２５の電極層２７、３０の両端部には、白金でなる電極パッド３２、３３、３４、３５、３６、３７が接続されている。なお、電極パッド３３は、ガス検出素子２２の端部と補償素子２３の端部とを接続するように形成されている。また、電極パッド３６は、補償素子２４の端部と補償素子２５の端部を接続するように形成されている。
【００２８】
この実施形態１においては、触媒層２８での燃焼反応で温度が変化し、これを測温抵抗材料である電極層２７で検出することができるようになっている。そして、電極層２７、触媒層２８、熱伝導層２９でなる単位を複数単位積み上げて多層化することで、検出の高感度化を図ることができる。
【００２９】
すなわち、ガス検出素子２２の電極層２７が５ｎｍ程度と薄い膜厚であるため、伝導電子が上下に挟まれている触媒層２８の影響を受け易く、ガス検出時における触媒層２８での温度上昇が電極層２７中の伝導電子を散乱させ、顕著に抵抗変化が起こる。これが幾つもの層に分かれてそれぞれが抵抗変化として出力されるため、大幅な高感度化を図ることができる。
【００３０】
また、本実施形態１では、電極層２７、触媒層２８、熱伝導層２９の３層の積み上げ単位数を任意に制御することで、可燃性ガスとの接触面積をコントロールでき、仕様に応じた感度調整を行える。
【００３１】
さらに、本実施形態１では、ガス検出素子２２及び補償素子２３、２４、２５が薄膜を積層した構成であるため、薄膜製造プロセスを用いて容易に製造することができる。特に、スパッタ装置、蒸着装置などのチャンバを備えるマルチチャンバ処理装置を用いれば真空状態を破らずに一貫した成膜を行うことができる。
【００３２】
（実施形態２）
図５は、本発明に係る接触燃焼式ガスセンサにおけるガス検出素子の断面を示している。なお、本実施形態２の接触燃焼式ガスセンサの構成は、ガス検出素子の構成を除いて上記実施形態１と同様であるため、実施形態１と同一部分には同一の符号を付して説明を省略する。
【００３３】
本実施形態２のガス検出素子２２は、図５に示すように、誘電体膜２６上に、ジグザグ状に形成された、電極層２７、触媒含有熱伝導層２９Ａがこの順で、これら２層を一単位として例えば数十単位が積層されて多層構造に形成されている。なお、電極層２７は、可燃性ガスの燃焼を促すためのヒータとしての機能と検出電極としての機能とを有している。
【００３４】
このようなガス検出素子２２において、例えば、電極層２７は白金（Ｐｔ）でなり、膜厚は５ｎｍに設定されている。また、触媒含有熱伝導層２９Ａは、例えばＡｌ₂Ｏ₃中にパラジウム（Ｐｄ）を分散させて形成されたものであり、その膜厚は１０ｎｍに設定されている。なお、触媒含有熱伝導層２９Ａは、同時スパッタなどにより熱伝導材料（Ａｌ2Ｏ3）中に触媒（Ｐｄ）が均一に分散した状態となっている。なお、図７は、本実施形態２のガス検出素子２２の両端部に接続された電極パッド３２、３３の一例を示している。
【００３５】
本実施形態２における接触燃焼式ガスセンサ２０の他の構成は、上記した実施形態１に係る接触燃焼式ガスセンサ２０と同様である。本実施形態２においては、複数の薄膜でなる電極層２７がガスを検出する触媒含有熱伝導層２９Ａを挟み込んだ構成であるため、図６に示すように、ガス検出時における触媒含有熱伝導層２９Ａでの温度上昇が電極層２７中の伝導電子ｅに影響を与え易くなっている。したがって、ガス検出時における触媒含有熱伝導層２９Ａでの温度上昇が電極層２７中の伝導電子を散乱させることで顕著に抵抗変化させる。このような作用が複数の層に亙ってそれぞれが抵抗変化として出力されるため、大幅な高感度化を図ることができる。そして、触媒含有熱伝導層２９と電極層２７との積層単位数を任意に制御することで、可燃性ガスとの接触面積をコントロールすることができ、仕様に応じた感度調整が可能となる。本実施形態２においても、ガス検出素子２２及び補償素子２３、２４、２５が薄膜を積層した構成であるため、薄膜製造プロセスを用いて容易に製造することができる。特に、スパッタ装置、蒸着装置などのチャンバを備えるマルチチャンバ処理装置を用いれば真空状態を破らずに一貫した成膜を行うことができる。
【００３６】
（接触燃焼式ガスセンサの製造方法）
以下、接触燃焼式ガスセンサの製造方法の一例を図面を用いて説明する。
【００３７】
まず、図８に示すように、シリコン基板４０を用意し、図９に示すように基板表面に酸化処理を施して、厚さ６００ｎｍ程度の誘電体膜としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂）４１を形成する。なお、この酸化処理は、酸素および水素雰囲気中で温度が１１００℃で１時間の熱酸化を行う。
【００３８】
次に、スパッタ装置を用いて、図１０および図１１に示すように、シリコン基板４０の一方のシリコン酸化膜４１上に、電極層４２と触媒含有熱伝導層４３とを交互に所定の複数単位（例えば５０単位）積層して多層膜構造を形成する。なお、この例では、電極層４２を白金で形成し、触媒含有熱伝導層４３をパラジウム（Ｐｄ）を１５ｗｔ％含有するＡｌ₂Ｏ₃で形成している。そして、この製造方法例では、電極層４２の膜厚を５ｎｍ、触媒含有熱伝導層４３の膜厚を１０ｎｍに設定している。
【００３９】
ここで、電極層４２は、ＤＣスパッタを行って形成し、触媒含有熱伝導層４３はＲＦスパッタを行って形成している。なお、触媒含有熱伝導層４３のＲＦスパッタにおいては、ターゲットとしてＡｌ₂Ｏ₃ターゲットの上にＰｄチップを載せて同時にスパッタリングを行う。このＰｄチップの量は、Ａｌ₂Ｏ₃−１５ｗｔ％Ｐｄの組成になるように調整する。
【００４０】
次に、図１１に示す状態において、最上層の触媒含有熱伝導層４３の上に、フォトレジストをコーティングして、露光・現像を行うフォトリソグラフィー技術を用いてパターニングを行う。このとき、図１３に示すようなジグザグ形状の平面パターンとなるように、フォトレジストの露光・現像を行う。その後、フォトレジストをマスクとしてイオンミリングを行って加工する。この結果、図１２に示すような断面構造を有するガス検出素子４７が形成される。なお、図１２は、図１３におけるＢ−Ｂ断面を示す断面図である。
【００４１】
続いて、フォトレジストを剥離した後、例えば図１４に示すような、電極パッド４４、４５を多層構造のガス検出素子４７の両端部に形成する。なお、電極パッド４４、４５は、例えばリフトオフ法を用いて白金（Ｐｔ）を蒸着またはスパッタすることにより形成する。
【００４２】
その後、図１５に示すように、シリコン基板４０の裏面側に、デバイス中央が露呈するようにフォトレジスト４６をパターニングし、このフォトレジスト４６をマスクとして例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などの異方性エッチングを行ってデバイス中央のシリコン基板４１を除去する。この結果、シリコン酸化膜４１が露呈する。このシリコン酸化膜４１は、接触燃焼式ガスセンサのダイアフラムとなる。なお、ガス検出素子４７に隣接する領域には、白金でなる電極層とＡｌ₂Ｏ₃との複数の積層構造でなる図示しない補償素子を、スパッタ法または蒸着法により、同様に積層して形成すればよい。このようにして、図１６に示すような接触燃焼式ガスセンサ５０の製造が終了する。
【００４３】
このような接触燃焼式ガスセンサの製造方法では、一貫して薄膜形成技術を用いることができるため、製造プロセスが簡単となり、膜厚の制御性を高めて、品質の高い接触燃焼式ガスセンサを製造することが可能となる。
【００４４】
以上、本発明の実施形態１、実施形態２および製造方法について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述およぼ図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかになろう。
【００４５】
例えば、上記した製造方法では、スパッタ装置を用いて電極層４２、触媒含有熱伝導層４３の成膜を行ったが、蒸着装置を用いて行ってもよい。また、基板としては、シリコン基板４０に限定されるものではなく、各種の無機材料を用いることができ、誘電体膜としてもシリコン酸化膜４１に限定されるものではない。
さらに、上記実施形態では、各電極層を白金（Ｐｔ）、各熱伝導層を酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）で形成し、触媒をパラジウム（Ｐｄ）としたが、勿論他の材料を適用することも可能である。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、第１電極層中の伝導電子が、上下に挟まれている触媒層の作用を受けるため、ガス検出時における触媒層での温度上昇が、第１電極層中の伝導電子を散乱させて顕著に抵抗を変化させることができ、全体の抵抗変化は大きくなり、大幅な高感度化を図れるという効果がある。また、触媒層と第１熱伝導層との膜厚や材料の量を制御することにより、これらの組成比を容易に制御することが可能となる。
【００４７】
請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の効果に加えて、触媒を第１熱伝導層中に分散させることにより、第１電極層中の伝導電子へ与える影響を大きくすることができ、接触燃焼式ガスセンサの感度を向上させることができる。
【００４８】
請求項３記載の発明によれば、請求項１および請求項２に記載された効果に加えて、補償素子をガス検出素子と同様の材料で形成することができるため、製造プロセスの共通化を図ることが可能となり、製造コストを低減させる効果がある。
【００４９】
請求項４記載の発明によれば、電気伝導性の高い白金を第１電極層および第２電極層に用いることで検出精度を高めると共に、触媒としてパラジウムを用いることで可燃性ガスに対する触媒作用を高める効果がある。
【００５０】
請求項５記載の発明によれば、薄膜技術を用いてガス検出素子を製造することができるため、膜厚の制御性をよくすることができ、触媒材料を熱伝導材料中に均一に分散させることができ、触媒含有熱伝導層の組成比の制御性を向上することができる。また、可燃性ガスと電極層との接触面積を電極層の数および膜厚で制御することができるため、仕様に応じた感度調整を容易に行えりという効果がある。さらに、薄膜技術を用いることにより、複数の層を連続成膜することが可能となり、製造コストを低減させる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの実施形態１を示す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】実施形態１におけるガス検出素子の要部断面図である。
【図４】実施形態１における補償素子の要部断面図である。
【図５】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの実施形態２を示す要部断面図である。
【図６】実施形態２の抵抗変化のメカニズムを示す説明図である。
【図７】実施形態２におけるガス検出素子の斜視図である。
【図８】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法の工程断面図である。
【図９】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法の工程断面図である。
【図１０】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法の工程断面図である。
【図１１】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法の工程断面図である。
【図１２】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法の工程断面図（図１３のＢ−Ｂ断面図）である。
【図１３】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法におけるガス検出素子の平面図である。
【図１４】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法におけるガス検出素子の平面図である。
【図１５】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法の工程断面図である。
【図１６】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの断面図である。
【図１７】（ａ）は従来の接触燃焼式ガスセンサの断面図、（ｂ）は従来の接触燃焼式ガスセンサの平面図である。
【図１８】（ａ）は従来の接触燃焼式ガスセンサの斜視図、（ｂ）は従来の接触燃焼式ガスセンサの断面図である。
【符号の説明】
２０接触燃焼式ガスセンサ
２２ガス検出素子
２３、２４、２５補償素子
２６シリコン酸化膜
２７電極層
２８触媒層
２９熱伝導層
２９Ａ触媒含有熱伝導層
４１シリコン酸化膜
４２電極層
４３触媒含有熱伝導層
４７ガス検出素子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalytic combustion type gas sensor and a manufacturing method thereof, and more particularly to a catalytic combustion type gas sensor including a highly sensitive gas detecting element and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as this type of catalytic combustion type gas sensor, one disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 11-6811 as shown in FIGS. 17 (a) and 17 (b) is known. In this contact combustion type gas sensor 1, a gas detection element 3 and compensation elements 4, 5, 6 are provided adjacent to each other on a substrate 2. It has a function to calibrate combustible gas by detecting the combustion heat generated when burning the gas. The gas detection element 3 and the compensation elements 4, 5, 6 are stacked on the dielectric film 7 stacked on the substrate 2.
[0003]
The gas detection element 3 includes a heater 8 for promoting combustion of a combustible gas formed on the substrate 2, a heat conductive layer 10 that is a good thermal conductor provided in thermal contact with the heater 8, The catalyst layer 11 is configured to generate heat according to the amount of the heater 8 conducted through the heat conductive layer 10 and to act as a catalyst when the combustible gas is burned.
[0004]
Further, the compensation elements 4, 5, 6 are provided adjacent to the gas detection element 3 and in thermal contact with the heater 8 for promoting combustion of the combustible gas formed on the substrate 2. The heat conductive layer 10 which is the obtained heat good conductor is comprised.
[0005]
Further, the heaters 8 of the gas detection element 3 and the compensation elements 4, 5, 6 are stacked on the dielectric film 7 and connected to separate platinum pads 9.
[0006]
The heat conductive layer 10 in the gas detection element 3 and the compensation elements 4, 5, 6 is formed using an anodized film having a porous film form.
[0007]
That is, as shown in FIGS. 18A and 18B, the heat conductive layer 10 in the gas detection element 3 is formed as an anodic oxide film having a porous structure in which a precious metal 11a as a catalyst is dispersed. It is laminated on the substrate 2 so as to cover the whole.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the gas detection element 3 in the contact combustion type gas sensor 1 described above, the degree of porosity of the heat conductive layer 10 varies between products, and due to this variation, the gas detection sensitivity of the gas detection element 3 varies between products. It has the problem of variation.
[0009]
In addition, although the catalyst efficiency depends on the composition ratio of the heat conduction layer 10 and the catalyst layer 11, in the conventional catalytic combustion gas sensor 1, the heat conduction layer 10 is formed as an anodized film having a porous structure film form. For this reason, it is difficult to obtain a composition ratio as designed, thereby causing a problem that the characteristics are not stable.
[0010]
Furthermore, in the above-described catalytic combustion type gas sensor 1, since the single-layer heater 8 functioning as an electrode layer is located under the catalyst layer 11 and the heat conduction layer 10, it has been difficult to achieve a dramatic increase in sensitivity. .
[0011]
Therefore, the present invention is to provide a catalytic combustion type gas sensor that greatly improves the sensitivity and can easily adjust the sensitivity according to the specifications.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is a catalytic combustion type gas sensor, wherein a first electrode layer functioning as a heater is formed on a heat-resistant insulating film, and a catalyst layer and a first heat conduction are formed on the first electrode layer. A layer is formed, and a plurality of units each including the first electrode layer, the catalyst layer, and the first heat conductive layer are stacked, and the gas detection element is provided.
[0013]
According to the first aspect of the present invention, the conduction electrons in the first electrode layer are affected by the catalyst layer sandwiched between the upper and lower sides. That is, the temperature rise in the catalyst layer at the time of gas detection scatters the conduction electrons in the first electrode layer and significantly changes the resistance.
When the resistance change due to conduction electron scattering occurs in a plurality of layers, the overall resistance change becomes large, and a significant increase in sensitivity can be achieved. Moreover, it becomes possible to control these composition ratios easily by controlling the film thickness and material amount of the catalyst layer and the first heat conductive layer.
[0014]
The invention according to claim 2 is the catalytic combustion type gas sensor according to claim 1, wherein the catalyst layer is included in the first heat conduction layer, and a catalyst material constituting the catalyst layer is the first catalyst layer. Dispersed in the heat conductive layer.
[0015]
Therefore, in the invention described in claim 2, in addition to the action described in claim 1, the effect of increasing the influence on the conduction electrons in the first electrode layer by dispersing the catalyst in the first heat conduction layer is provided. Yes, the sensitivity of the catalytic combustion type gas sensor can be improved.
[0016]
The invention according to claim 3 is the catalytic combustion type gas sensor according to claim 1 or 2, wherein the first electrode layer is made of the same material as the first electrode layer on the heat-resistant insulating film. A compensation element is provided in which two electrode layers and second heat conductive layers made of the same material as the first heat conductive layer are alternately stacked.
[0017]
Therefore, in the invention described in claim 3, in addition to the operations described in claims 1 and 2, the compensation element can be formed of the same material as that of the gas detection element. Therefore, the manufacturing cost can be reduced.
[0018]
The invention according to claim 4 is the catalytic combustion type gas sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein the first electrode layer and the second electrode layer are made of platinum (Pt), and The first heat conductive layer and the second heat conductive layer are made of aluminum oxide, and the catalyst is palladium (Pd).
[0019]
The invention according to claim 5 is a catalytic combustion type gas sensor, wherein a first step of forming an electrode layer on a heat-resistant insulating film, and a catalyst material and a heat conducting material are simultaneously deposited on the electrode layer. A second step of forming a catalyst-containing heat conductive layer, and repeating the first step and the second step alternately to stack a plurality of units each composed of an electrode layer and a catalyst-containing heat conductive layer. A detection element is formed.
[0020]
In the invention according to the fifth aspect, since the gas detection element can be manufactured by using the thin film technology, the controllability of the film thickness can be improved, and the catalyst material is uniformly dispersed in the heat conductive material. Can be made. For this reason, the controllability of the composition ratio of the catalyst-containing heat conductive layer can be improved. In addition, since the contact area between the combustible gas and the electrode layer can be controlled by the number of electrode layers and the film thickness, sensitivity adjustment according to specifications can be easily performed. Furthermore, by using a thin film technique, a plurality of layers can be continuously formed.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the details of a catalytic combustion type gas sensor and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings. In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, it should be noted that the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the planar dimensions, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones. Therefore, specific thicknesses and dimensions should be determined in consideration of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.
[0022]
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a plan view of a catalytic combustion type gas sensor according to Embodiment 1, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. In the catalytic combustion gas sensor 20 according to the present embodiment, a gas detection element 22 and compensation elements 23, 24, and 25 are provided adjacent to each other on a substrate 21, and the gas detection element 22 and the compensation elements 23, 24, and 25 are provided. Thus, it has a function of calibrating the combustible gas by detecting the combustion heat generated when combusting the combustible gas. The gas detection element 22 and the compensation elements 23, 24, and 25 are provided on a dielectric film (heat resistant insulating film) 26 formed on the substrate 21.
[0023]
As shown in FIG. 3, the gas detection element 22 includes a (first) electrode layer 27, a catalyst layer 28, and a (first) heat conduction layer 29 formed in this order on the dielectric film 26 in a zigzag shape. Thus, for example, several tens of units are stacked with these three layers as a unit to form a multilayer structure. The electrode layer 27 has a function as a heater for promoting combustion of the combustible gas and a function as a detection electrode.
[0024]
In such a gas detection element 22, for example, the electrode layer 27 is made of platinum (Pt), and the film thickness is set to 5 nm. The catalyst layer 28 is made of, for example, palladium (Pd). Furthermore, the heat conductive layer 29 is made of, for example, Al ₂ O ₃ . The total thickness of the catalyst layer 28 and the heat conductive layer 29 is set to 10 nm.
[0025]
The compensation elements 23, 24, 25 are adjacent to the gas detection element 22 and are formed in a zigzag shape on the dielectric film 26, and the second electrode layer 30 is thermally applied to the electrode layer 30. The (second) heat conductive layers 31 that are good thermal conductors provided in contact with each other are laminated alternately. In addition, the number of stacked layers of the two-layer structure including the electrode layer 30 and the heat conductive layer 31 is set to be approximately the same unit number as that of the gas detection element 22 described above, with these two layers as one unit. Here, similarly to the electrode layer 27 of the gas detection element 22, the electrode layer 30 functions as a heater for promoting combustion of combustible gas and a function as a reference electrode.
[0026]
In these compensation elements 23, 24, and 25, the electrode layer 30 is made of platinum (Pt). The heat conductive layer 31 is made of Al ₂ O ₃ .
[0027]
In addition, electrode pads 32, 33, 34, 35, 36, and 37 made of platinum are connected to both ends of the electrode layers 27 and 30 of the gas detection element 22 and the compensation elements 23, 24, and 25, respectively. The electrode pad 33 is formed so as to connect the end of the gas detection element 22 and the end of the compensation element 23. The electrode pad 36 is formed so as to connect the end of the compensation element 24 and the end of the compensation element 25.
[0028]
In the first embodiment, the temperature is changed by the combustion reaction in the catalyst layer 28, and this can be detected by the electrode layer 27 which is a resistance temperature measuring material. Then, by increasing the number of units composed of the electrode layer 27, the catalyst layer 28, and the heat conductive layer 29 to be multilayered, the detection sensitivity can be increased.
[0029]
That is, since the electrode layer 27 of the gas detection element 22 is as thin as about 5 nm, conduction electrons are easily affected by the catalyst layer 28 sandwiched between the upper and lower sides, and the temperature rise in the catalyst layer 28 during gas detection. Scatters the conduction electrons in the electrode layer 27, causing a significant change in resistance. Since this is divided into several layers and each is output as a resistance change, a significant increase in sensitivity can be achieved.
[0030]
In the first embodiment, the contact area with the combustible gas can be controlled by arbitrarily controlling the number of stacked units of the electrode layer 27, the catalyst layer 28, and the heat conduction layer 29, and according to the specifications. Sensitivity can be adjusted.
[0031]
Furthermore, in the first embodiment, since the gas detection element 22 and the compensation elements 23, 24, and 25 have a configuration in which thin films are stacked, they can be easily manufactured using a thin film manufacturing process. In particular, if a multi-chamber processing apparatus including a chamber such as a sputtering apparatus or a vapor deposition apparatus is used, consistent film formation can be performed without breaking the vacuum state.
[0032]
(Embodiment 2)
FIG. 5 shows a cross section of the gas detection element in the catalytic combustion type gas sensor according to the present invention. The configuration of the catalytic combustion type gas sensor according to the second embodiment is the same as that of the first embodiment except for the configuration of the gas detection element. Omitted.
[0033]
As shown in FIG. 5, the gas detection element 22 according to the second embodiment includes an electrode layer 27 and a catalyst-containing heat conductive layer 29 </ b> A formed in a zigzag shape on the dielectric film 26 in this order. For example, several tens of units are stacked to form a multilayer structure. The electrode layer 27 has a function as a heater for promoting combustion of the combustible gas and a function as a detection electrode.
[0034]
In such a gas detection element 22, for example, the electrode layer 27 is made of platinum (Pt), and the film thickness is set to 5 nm. The catalyst-containing heat conductive layer 29A is formed, for example, by dispersing palladium (Pd) in Al ₂ O ₃ , and the film thickness is set to 10 nm. In the catalyst-containing heat conductive layer 29A, the catalyst (Pd) is uniformly dispersed in the heat conductive material (Al2O3) by simultaneous sputtering or the like. FIG. 7 shows an example of electrode pads 32 and 33 connected to both ends of the gas detection element 22 of the second embodiment.
[0035]
Other configurations of the catalytic combustion gas sensor 20 in the second embodiment are the same as those of the catalytic combustion gas sensor 20 according to the first embodiment. In the second embodiment, since the electrode layer 27 composed of a plurality of thin films sandwiches the catalyst-containing heat conductive layer 29A for detecting gas, as shown in FIG. 6, the catalyst-containing heat conductive layer at the time of gas detection is used. The temperature rise at 29A tends to affect the conduction electrons e in the electrode layer 27. Therefore, the temperature rise in the catalyst-containing heat conductive layer 29 </ b> A during gas detection causes the resistance to change significantly by scattering the conduction electrons in the electrode layer 27. Since such an action is output as a resistance change over a plurality of layers, a significant increase in sensitivity can be achieved. Then, by arbitrarily controlling the number of stacked units of the catalyst-containing heat conductive layer 29 and the electrode layer 27, the contact area with the combustible gas can be controlled, and the sensitivity can be adjusted according to the specifications. Also in the second embodiment, since the gas detection element 22 and the compensation elements 23, 24, and 25 have a configuration in which thin films are stacked, they can be easily manufactured using a thin film manufacturing process. In particular, if a multi-chamber processing apparatus including a chamber such as a sputtering apparatus or a vapor deposition apparatus is used, consistent film formation can be performed without breaking the vacuum state.
[0036]
(Manufacturing method of catalytic combustion type gas sensor)
Hereinafter, an example of a method for manufacturing a catalytic combustion type gas sensor will be described with reference to the drawings.
[0037]
First, as shown in FIG. 8, a silicon substrate 40 is prepared, and the surface of the substrate is oxidized as shown in FIG. 9, and a silicon oxide film (SiO ₂ ) 41 as a dielectric film having a thickness of about 600 nm is formed. Form. In this oxidation treatment, thermal oxidation is performed in an oxygen and hydrogen atmosphere at a temperature of 1100 ° C. for 1 hour.
[0038]
Next, using a sputtering apparatus, as shown in FIGS. 10 and 11, the electrode layers 42 and the catalyst-containing heat conductive layers 43 are alternately formed in a predetermined plurality of units on one silicon oxide film 41 of the silicon substrate 40. A multilayer film structure is formed by stacking (for example, 50 units). In this example, the electrode layer 42 is formed of platinum, and the catalyst-containing heat conductive layer 43 is formed of Al ₂ O ₃ containing 15 wt% palladium (Pd). In this manufacturing method example, the film thickness of the electrode layer 42 is set to 5 nm, and the film thickness of the catalyst-containing heat conductive layer 43 is set to 10 nm.
[0039]
Here, the electrode layer 42 is formed by DC sputtering, and the catalyst-containing heat conductive layer 43 is formed by RF sputtering. In the RF sputtering of the catalyst-containing heat conductive layer 43, a Pd chip is placed on an Al ₂ O ₃ target as a target and simultaneously sputtered. The amount of this Pd chip is adjusted so as to have a composition of Al ₂ O ₃ -15 wt% Pd.
[0040]
Next, in the state shown in FIG. 11, a photoresist is coated on the uppermost catalyst-containing heat conductive layer 43, and patterning is performed using a photolithographic technique in which exposure and development are performed. At this time, the photoresist is exposed and developed so that a zigzag plane pattern as shown in FIG. 13 is obtained. Thereafter, ion milling is performed using the photoresist as a mask. As a result, a gas detection element 47 having a cross-sectional structure as shown in FIG. 12 is formed. FIG. 12 is a cross-sectional view showing a BB cross section in FIG.
[0041]
Subsequently, after the photoresist is peeled off, electrode pads 44 and 45 as shown in FIG. 14, for example, are formed at both ends of the gas detection element 47 having a multilayer structure. The electrode pads 44 and 45 are formed by evaporating or sputtering platinum (Pt) using, for example, a lift-off method.
[0042]
Thereafter, as shown in FIG. 15, a photoresist 46 is patterned on the back surface side of the silicon substrate 40 so that the center of the device is exposed, and an anisotropic process such as reactive ion etching (RIE) is performed using the photoresist 46 as a mask. Etching is performed to remove the silicon substrate 41 in the center of the device. As a result, the silicon oxide film 41 is exposed. This silicon oxide film 41 becomes a diaphragm of a catalytic combustion type gas sensor. In the region adjacent to the gas detection element 47, a compensation element (not shown) having a plurality of laminated structures of electrode layers made of platinum and Al ₂ O ₃ is similarly laminated by sputtering or vapor deposition. do it. In this way, the production of the catalytic combustion type gas sensor 50 as shown in FIG. 16 is completed.
[0043]
In such a method for manufacturing a catalytic combustion type gas sensor, since a thin film forming technique can be used consistently, the manufacturing process is simplified, the controllability of the film thickness is improved, and a high quality catalytic combustion type gas sensor is manufactured. It becomes possible.
[0044]
Although the first and second embodiments and the manufacturing method of the present invention have been described above, it should not be understood that the description and the drawings, which form part of the disclosure of the above-described embodiments, limit the present invention. Absent. From this disclosure, various alternative embodiments, examples and operational techniques will be apparent to those skilled in the art.
[0045]
For example, in the manufacturing method described above, the electrode layer 42 and the catalyst-containing heat conductive layer 43 are formed using a sputtering apparatus, but may be formed using a vapor deposition apparatus. Further, the substrate is not limited to the silicon substrate 40, and various inorganic materials can be used. The dielectric film is not limited to the silicon oxide film 41.
Furthermore, in the above embodiment, each electrode layer is made of platinum (Pt), each heat conductive layer is made of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), and the catalyst is palladium (Pd). Of course, other materials are applied. It is also possible.
[0046]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the invention, since the conduction electrons in the first electrode layer are affected by the catalyst layer sandwiched between the upper and lower sides, the temperature rise in the catalyst layer during gas detection is The resistance can be changed remarkably by scattering the conduction electrons therein, and the overall resistance change becomes large, and there is an effect that a significant increase in sensitivity can be achieved. Moreover, it becomes possible to control these composition ratios easily by controlling the film thickness and material amount of the catalyst layer and the first heat conductive layer.
[0047]
According to the invention described in claim 2, in addition to the effect described in claim 1, by dispersing the catalyst in the first heat conduction layer, the influence on the conduction electrons in the first electrode layer can be increased. And the sensitivity of the catalytic combustion type gas sensor can be improved.
[0048]
According to the invention described in claim 3, in addition to the effects described in claim 1 and claim 2, the compensation element can be formed of the same material as the gas detection element. Therefore, the manufacturing cost can be reduced.
[0049]
According to the invention described in claim 4, the detection accuracy is improved by using platinum having high electrical conductivity for the first electrode layer and the second electrode layer, and the catalytic action for the flammable gas is achieved by using palladium as a catalyst. There is an effect to increase.
[0050]
According to the invention described in claim 5, since the gas detection element can be manufactured by using the thin film technology, the controllability of the film thickness can be improved, and the catalyst material is uniformly dispersed in the heat conductive material. The controllability of the composition ratio of the catalyst-containing heat conductive layer can be improved. In addition, since the contact area between the combustible gas and the electrode layer can be controlled by the number of electrode layers and the film thickness, there is an effect that sensitivity adjustment according to specifications can be easily performed. Furthermore, by using the thin film technology, it is possible to continuously form a plurality of layers, which has an effect of reducing manufacturing costs.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view showing Embodiment 1 of a catalytic combustion type gas sensor according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG.
3 is a cross-sectional view of a main part of a gas detection element in Embodiment 1. FIG.
4 is a cross-sectional view of a main part of a compensation element according to Embodiment 1. FIG.
FIG. 5 is a cross-sectional view of an essential part showing Embodiment 2 of a catalytic combustion type gas sensor according to the present invention.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing a mechanism of resistance change according to the second embodiment.
7 is a perspective view of a gas detection element in Embodiment 2. FIG.
FIG. 8 is a process cross-sectional view of the method for manufacturing a catalytic combustion type gas sensor according to the present invention.
FIG. 9 is a process cross-sectional view of the method for manufacturing a catalytic combustion type gas sensor according to the present invention.
FIG. 10 is a process cross-sectional view of the method for manufacturing a catalytic combustion gas sensor according to the present invention.
FIG. 11 is a process cross-sectional view of the method for manufacturing a catalytic combustion gas sensor according to the present invention.
12 is a process cross-sectional view (cross-sectional view taken along the line BB in FIG. 13) of the method for manufacturing the catalytic combustion type gas sensor according to the present invention.
FIG. 13 is a plan view of a gas detection element in the method for manufacturing a catalytic combustion gas sensor according to the present invention.
FIG. 14 is a plan view of a gas detection element in the method for manufacturing a catalytic combustion gas sensor according to the present invention.
FIG. 15 is a process cross-sectional view of the method for manufacturing a catalytic combustion type gas sensor according to the present invention.
FIG. 16 is a cross-sectional view of a catalytic combustion type gas sensor according to the present invention.
17A is a cross-sectional view of a conventional catalytic combustion gas sensor, and FIG. 17B is a plan view of the conventional catalytic combustion gas sensor.
18A is a perspective view of a conventional catalytic combustion type gas sensor, and FIG. 18B is a cross-sectional view of a conventional catalytic combustion type gas sensor.
[Explanation of symbols]
20 catalytic combustion type gas sensor 22 gas detection element 23, 24, 25 compensation element 26 silicon oxide film 27 electrode layer 28 catalyst layer 29 heat conduction layer 29A catalyst-containing heat conduction layer 41 silicon oxide film 42 electrode layer 43 catalyst-containing heat conduction layer 47 Gas detection element

Claims

A first electrode layer functioning as a heater is formed on the heat-resistant insulating film, and a catalyst layer and a first heat conductive layer are formed on the first electrode layer. These first electrode layer, catalyst layer, and first A catalytic combustion type gas sensor comprising a gas detection element in which a plurality of units each made of one heat conductive layer are stacked.

The catalytic combustion type gas sensor according to claim 1,
The catalytic combustion gas sensor according to claim 1, wherein the catalyst layer is included in the first heat conduction layer, and a catalyst material constituting the catalyst layer is dispersed in the first heat conduction layer.

The catalytic combustion type gas sensor according to claim 1 or 2, wherein
On the heat-resistant insulating film, a second electrode layer made of the same material as the first electrode layer and a second heat conductive layer made of the same material as the first heat conductive layer are alternately laminated. A contact combustion type gas sensor provided with a compensation element.

It is a contact combustion type gas sensor in any one of Claims 1 thru | or 3, Comprising:
The catalytic combustion gas sensor according to claim 1, wherein the first electrode layer and the second electrode layer are made of platinum, the first heat conductive layer and the second heat conductive layer are made of aluminum oxide, and the catalyst is palladium.

A first step of forming an electrode layer on the heat-resistant insulating film; and a second step of forming a catalyst-containing heat conductive layer by simultaneously depositing a catalyst material and a heat conductive material on the electrode layer. ,
Manufacturing of a catalytic combustion type gas sensor characterized in that a gas detection element is formed by alternately stacking a plurality of units composed of the electrode layer and the catalyst-containing heat conductive layer by alternately repeating the first step and the second step. Method.