JP4577739B2

JP4577739B2 - Adhesive composition and adhesive sheet using the same

Info

Publication number: JP4577739B2
Application number: JP2000172519A
Authority: JP
Inventors: 道夫薩摩
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2000-06-08
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: JP2001348552A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン構造を有する接着材料であって、とりわけ珪素を有するガラスやタイル、窒化珪素等の被着体に水中あるいは高湿度下でも優れた接着性を示す接着剤組成物およびそれを用いた接着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、珪素を有するガラスやタイル、窒化珪素等の被着体に対する接着剤としてはエポキシ樹脂系の接着剤が用いられているが、このエポキシ樹脂系の接着剤は、２液型であって使用時にはその２液を混合して被着体に塗布する等の面倒な操作が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、取り扱いが不便であったり、また加熱水中等では接着状態が長期にわたると水が浸透する等の問題があった。また、上記エポキシ樹脂系の接着剤以外にシランカップリング剤を添加したシート状の感圧性接着シート等があるが、上記シートは、添加したシランカップリング剤が吸湿し易い性質を有しており、また吸湿するとシランカップリング剤同士が結合し、不活性になったり接着剤を架橋させるために、接着性に劣る等の問題があった。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、水中あるいは高湿度下であっても珪素を含有する被着体に対して優れた接着性を示す接着剤組成物およびそれを用いた接着シートの提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の化合物（Ａ）を主成分とする、水中あるいは高湿度下で接着能を有する、珪素含有被着体用接着剤組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）ガラス転移温度が１００℃以下のアクリル系ポリマーに、下記の一般式（１）で表される構造単位を有する化合物が、アクリル系ポリマー１ｇに対して０．０１１〜０．１１ミリモルの割合で反応して一体化してなる化合物。
【化２】

【０００６】
また、本発明は、上記接着剤組成物をシート状に形成してなる接着シートを第２の要旨とする。
【０００７】
すなわち、本発明者は、高湿度下や水中であってもガラス質の被着体に対して高い接着性を示す接着剤組成物を得るべく鋭意検討を重ねた。結果、アクリル系ポリマーに、上記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を特定の割合で反応させ一体化させたもの〔化合物（Ａ）〕を用いると、上記のような環境下であっても優れた接着性を有するようになることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
上記化合物（Ａ）が多官能化合物を介してアクリル系ポリマーに上記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を反応させ一体化させたものである場合、珪素を有する被着体への接着性、耐熱接着性、耐湿接着性に優れるようになる。
【０００９】
上記アクリル系ポリマーに上記構造単位を有する化合物を一体化させた化合物がガラス転移温度が０℃以下であると、室温近傍でも粘着（接着）性が発現し、そのまま、または仮接着として接着できるようになる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、特定のアクリル系ポリマーに特定の化合物を反応させ一体化させてなる化合物〔化合物（Ａ）〕を主成分とするものである。なお、この「化合物（Ａ）を主成分とする」とは接着剤組成物が化合物（Ａ）のみからなる場合を含む趣旨である。
【００１２】
上記特定のアクリル系ポリマーは、ガラス転移温度が１００℃以下のものでなければならない。そして、このようなアクリル系ポリマーとしては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルと、所望によりスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、さらに、官能基を有するモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル等のモノマーを、溶液重合、紫外線照射による無溶剤重合等により合成したものがあげられる。
【００１３】
上記特定のアクリル系ポリマーに反応させて一体化させる特定の化合物は、下記の一般式（１）で表される構造単位を有する化合物（以下「シロキサン系化合物」という）である。
【００１４】
【化３】

【００１５】
上記式（１）において、繰り返し数ｎは１〜２０の整数であるが、特にｎ＝１が接着性およびコストの点から最も好ましい。また、上記式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数３のプロピル基が好ましい。
【００１６】
上記シロキサン系化合物のアクリル系ポリマーに対する結合官能基数は１官能が好ましい。なお、多官能でも差し支えないが、多官能の場合はゲル化や増粘等によりシート化不良や接着不良が生じない添加量、紫外線照射による重合等の添加方法を採ることが好ましい。
【００１７】
上記シロキサン系化合物のアクリル系ポリマーに対する添加量は、アクリル系ポリマー１ｇに対して０．０１１〜０．１１ミリモルの割合に設定する必要がある。すなわち、上記化合物が０．００１ミリモル未満では所望の接着性の改善効果が得られず、逆に１ミリモルを超えるとコストが高くつくだけで好ましいものではないからである。
【００１８】
上記シロキサン系化合物をアクリル系ポリマーに一体化させる方法としては、上記アクリル系ポリマーの重合後に上記シロキサン系化合物を添加する場合、アクリル系ポリマー中の官能基と反応性の基を有しているシロキサン系化合物、またはアクリル系ポリマー中の官能基と反応性の基を有し後のシート化前に添加される架橋剤等の添加剤と反応性の基を有するシロキサン系化合物であればそのシロキサン構造をアクリル系ポリマーと反応させ一体化させる方法があげられる。
【００１９】
また、上記シロキサン系化合物中に存在する水酸基のような官能基とアクリル系ポリマー中に存在する水酸基のような官能基の双方の基に反応性を示すポリイソシアネート等のような多官能化合物である第３成分を添加することによっても上記シロキサン系化合物をアクリル系ポリマーに反応させ一体化させることができる。例えば、エポキシ基を有する下記の化学式（２）で表される化合物を用いた場合は、アミノアルキルアルコールの反応物とし、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系ポリマーに上記第３成分であるポリイソシアネート化合物を加えて反応させ一体化させることができる。
【００２０】
【化４】

【００２１】
さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸グリシジル等の共重合により得られた、エポキシ基を有するアクリル系ポリマーであれば、上記エポキシ基と反応性を示すアミノ基等のような反応性基を有するシロキサン系化合物を用いて添加しアクリル系ポリマーと一体化することもできる。
【００２２】
また、シロキサン構造を有する重合性のモノマーを用い、これを共重合することにより、目的とする化合物を得ることができる。
【００２３】
上記シロキサン構造を有する重合性のモノマーの一例としては、先に述べた化学式（２）で表される、３−プロピルペンタメチルジシロキサンとアクリル酸ヒドロキシエチルとの反応物等を用いることができる。
【００２４】
このようにして上記アクリル系ポリマーに上記シロキサン系化合物を共重合させ一体化した化合物〔化合物（Ａ）〕は、有機溶剤の溶液として塗布して乾燥させることにより、あるいは紫外線重合性のモノマー液を調整しこれを基材上に塗布し塗布後紫外線照射することにより接着シート化することができる。
【００２５】
そして、上記接着シート化に際して、上記アクリル系ポリマーに上記シロキサン系化合物を共重合させ一体化した化合物〔化合物（Ａ）〕を主成分としこの化合物（Ａ）のみで接着剤組成物を構成してもよいし、この化合物（Ａ）に、所望により適宜に架橋剤、各種樹脂等を添加してもよい。そして、上記各種添加剤を添加した後、基材上に塗布して乾燥することにより接着シートを得ることができる。
【００２６】
上記接着剤組成物の主成分であるアクリル系ポリマーに上記シロキサン系化合物を共重合させ一体化した化合物〔化合物（Ａ）〕としては、ガラス転移温度が０℃以下であることが室温〜１００℃以下の低温での接着性の点から好ましい。
【００２７】
また、上記シロキサン系化合物を後で添加する場合は、上記アクリル系ポリマーの溶液に、シロキサン系化合物、架橋剤および所望により各種樹脂、可塑剤等を添加した後に、基材上に塗布して乾燥することによりアクリル系ポリマーに上記シロキサン系化合物を反応させ一体化させて接着シートを得ることもできる。
【００２８】
さらに、上記紫外線重合性のモノマー液から接着シートを作製する場合は、通常、アクリル系モノマーに、アントラキノン等のような紫外線重合開始剤を添加して紫外線照射しシロップ状になるまである程度重合した後、これにシロキサン系化合物〔例えば、上記化学式（２）で表される化合物の水酸基含有アクリル酸モノマー付加物〕、架橋性モノマー等を添加して、これを基材上に塗布して窒素雰囲気下、紫外線を照射して重合させることにより接着シートを得ることができる。
【００２９】
このようにして得られた接着シートは、例えば、接着テープやラベルとして、また、剥離性基材に塗布して乾燥させれば両面接着シートとして、とりわけ、タイル、ホウロウや窒化珪素等のガラス質処理面に対する接着固定用等の用途に用いることができる。
【００３０】
上記のような接着シートを用いた貼り付け接着の際には、接着剤組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の場合、貼り合わせた後、さらに５０℃以上３００℃以下、より好ましくは１００℃以上２００℃以下の温度による加熱圧着処理を加えることが耐水接着性向上の点から好ましい。
【００３１】
上記接着剤組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えて１００℃以下の場合でも、上記と同様の温度設定により加熱圧着処理して接着することが好ましい。
【００３２】
上記加熱圧着処理方法としては、特に限定するものではなく、例えば、加熱プレス、圧着誘導加熱、さらに熱風加熱後の圧着処理等の各種処理方法があげられる。
【００３３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３４】
【実施例１】
アクリル酸ブチル９７重量部（以下「部」と略す）とアクリル酸３部を重合させたアクリル系ポリマー（アクリルポリマーＡ、ガラス転移温度−５１℃）１００部の酢酸エチル溶液に、前記化学式（２）で表される化合物とアミノプロパノールからなる片末端水酸基のジシロキサン化合物〔下記の式（ａ）で表される化合物〕０．３部と、３官能のイソシアネート化合物３部を混合して混合液を作製した。なお、上記片末端水酸基のジシロキサン化合物のアクリルポリマーＡに対する付加量は、アクリルポリマーＡ１ｇに対して０．０１１ミリモルであった。
【００３５】
【化５】

【００３６】
【実施例２】
上記実施例１の片末端水酸基のジシロキサン化合物の配合量を３部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして混合液を作製した。なお、上記片末端水酸基のジシロキサン化合物のアクリルポリマーＡに対する付加量は、アクリルポリマーＡ１ｇに対して０．１１ミリモルであった。
【００３７】
【参考例１】
アクリル酸ブチル９０部とアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．３部を重合させたアクリル系ポリマー（アクリルポリマーＢ、ガラス転移温度−４８℃）１００部の酢酸エチル溶液に、両末端水酸基のジシロキサン化合物〔下記の式（ｂ）で表される化合物〕０．０３部と、３官能のイソシアネート化合物３部を混合して混合液を作製した。なお、上記両末端水酸基のジシロキサン化合物のアクリルポリマーＢに対する付加量は、アクリルポリマーＢ１ｇに対して０．００１２ミリモルであった。
【００３８】
【化６】

【００３９】
【参考例２】
アクリル酸ブチル９０部とメタクリル酸グリシジル０．３部を重合させたアクリル系ポリマー（アクリルポリマーＣ、ガラス転移温度−５３℃）１００部の酢酸エチル溶液に、両末端アミノ基のジシロキサン化合物〔下記の式（ｃ）で表される化合物〕０．０３部と、３官能のイソシアネート化合物３部を混合して混合液を作製した。なお、上記両末端水酸基のジシロキサン化合物のアクリルポリマーＣに対する付加量は、アクリルポリマーＣ１ｇに対して０．００１２ミリモルであった。
【００４０】
【化７】

【００４１】
【実施例３】
アクリル酸ブチル２０部とスチレン７５部とメタクリル酸５部を共重合させたアクリル系ポリマー（アクリルポリマーＤ、ガラス転移温度５６℃）１００部の酢酸エチル溶液に、実施例１と同じ片末端水酸基のジシロキサン化合物３部と３官能のイソシアネート化合物の３部を混合して混合液を作製した。なお、上記片末端水酸基のジシロキサン化合物のアクリルポリマーＤに対する付加量は、アクリルポリマーＤ１ｇに対して０．１１ミリモルであった。
【００４２】
【参考例３】
上記実施例１の片末端水酸基のジシロキサンの配合量を１４部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして混合液を作製した。なお、上記片末端水酸基のジシロキサン化合物のアクリルポリマーＡに対する付加量は、アクリルポリマーＡ１ｇに対して０．５ミリモルであった。
【００４３】
【比較例１】
上記実施例１において片末端水酸基のジシロキサン化合物を用いず、アクリルポリマーＡのみからなる溶液を作製した。
【００４４】
【比較例２】
上記実施例１の片末端水酸基のジシロキサン化合物の配合量を３３部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして混合液を作製した。なお、上記片末端水酸基のジシロキサン化合物のアクリルポリマーＡに対する付加量は、アクリルポリマーＡ１ｇに対して１．２０ミリモルであった。
【００４５】
このようにして得られた各溶液からなる接着剤組成物を用いて、厚み２５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の接着剤層の厚みが３０μｍとなるように塗布し乾燥させて５０℃で３日間キュアすることにより接着シートを作製した。そして、上記接着シートを１０ｍｍ幅に切断して、これを厚み３ｍｍの耐熱性ガラス板に５００ｇのローラで１往復押し付けた。さらに、加熱プレスにて１２０℃で１９．６×１０^-2ＭＰａの圧力にて１分間圧着した。この貼り合わせたものを、水中に浸漬する前と２３℃の水中に４８時間浸漬した後のそれぞれについて、オートグラフ（島津製作所社製、島津オートグラフＡＧＳ−５０Ｄ）を用い５ｍｍ／分の速度で１８０度剥離にて剥離力を測定した。
【００４６】
一方、上記接着剤組成物のガラス転移温度をつぎのようにして測定した。すなわち、示差走査熱量（ＤＳＣ）法にて、セイコー電子工業社製ＤＳＣ６２００により、５〜２０ｍｇの試料を用い、１０℃／分にて窒素ガス雰囲気下測定した。
【００４７】
これら測定結果を下記の表１〜表２にまとめて示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
上記表１〜表２の結果から、水中浸漬前の状態での剥離力は実施例および比較例ともそれほど大差はなかったが、水中に４８時間浸漬した後では、比較例は剥離力が著しく低下した。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の接着剤組成物は、特定のアクリル系ポリマーに、前記シロキサン系化合物〔一般式（１）で表される構造単位を有する化合物〕が、特定の割合で反応して一体化してなる化合物〔化合物（Ａ）〕を主成分とするものである。このため、水中あるいは高湿度下であってもガラス質体等の珪素を含有する被着体に対して優れた接着性を示すようになる。
【００５２】
上記化合物（Ａ）が多官能化合物を介してアクリル系ポリマーに上記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を反応させ一体化させたものである場合、珪素を有する被着体への接着性、耐熱接着性、耐湿接着性に優れるようになる。
【００５３】
上記アクリル系ポリマーにシロキサン系化合物を共重合させ一体化した化合物がガラス転移温度が０℃以下であると、室温近傍でも粘着（接着）性が発現し、そのまま、または仮接着として接着できるようになる。
【００５４】
このような接着剤組成物を用いて形成された接着シートは、例えば、接着テープやラベルとして、また、剥離性基材に塗布して乾燥させれば両面接着シートとして、タイル、ホウロウや窒化珪素等のガラス質処理面に対する接着固定用等の用途に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive material having a siloxane structure, and in particular, an adhesive composition exhibiting excellent adhesion to an adherend such as silicon-containing glass, tile, or silicon nitride even in water or under high humidity, and the use thereof The present invention relates to an adhesive sheet.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, epoxy resin adhesives have been used as adhesives for adherends such as silicon-containing glass, tiles, and silicon nitride, but this epoxy resin adhesive is a two-part type. At the time of use, troublesome operations such as mixing the two liquids and applying them to the adherend were necessary.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, there are problems such as inconvenience in handling, and in the case of heated water or the like, water permeates when the adhesion state is long. In addition to the epoxy resin adhesive, there is a sheet-like pressure-sensitive adhesive sheet to which a silane coupling agent is added, but the sheet has a property that the added silane coupling agent easily absorbs moisture. Further, when moisture is absorbed, the silane coupling agents are bonded to each other and become inactive or the adhesive is cross-linked, resulting in problems such as poor adhesion.
[0004]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an adhesive composition exhibiting excellent adhesion to an adherend containing silicon even in water or under high humidity, and the use thereof The purpose is to provide an adhesive sheet.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the present invention is the following compound (A) as a main component, having adhesion ability under water or high humidity, a first aspect of the silicon-containing deposition-body adhesive compositions And
(A) A compound having a structural unit represented by the following general formula (1) in an acrylic polymer having a glass transition temperature of 100 ° C. or less is 0.011 to 0.11 mmol with respect to 1 g of the acrylic polymer. A compound that reacts and integrates in proportions.
[Chemical formula 2]

[0006]
Moreover, this invention makes the 2nd summary the adhesive sheet formed by forming the said adhesive composition in a sheet form.
[0007]
That is, the present inventor has intensively studied to obtain an adhesive composition exhibiting high adhesion to a vitreous adherend even under high humidity or in water. As a result, when the compound [compound (A)] obtained by reacting and integrating the compound having the structural unit represented by the general formula (1) at a specific ratio with the acrylic polymer is used in the environment as described above. Even so, the present inventors have found that it has excellent adhesiveness and reached the present invention.
[0008]
When the compound (A) is obtained by reacting and integrating a compound having the structural unit represented by the general formula (1) with an acrylic polymer via a polyfunctional compound, to an adherend having silicon Excellent adhesion, heat resistance and moisture resistance.
[0009]
If the compound obtained by integrating the compound having the structural unit with the acrylic polymer has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, the adhesive (adhesive) property is exhibited even near room temperature, and it can be adhered as it is or as temporary adhesion. become.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0011]
The adhesive composition of the present invention is mainly composed of a compound [compound (A)] obtained by reacting and integrating a specific compound with a specific acrylic polymer. The phrase “comprising the compound (A) as a main component” is intended to include the case where the adhesive composition is composed solely of the compound (A).
[0012]
The specific acrylic polymer must have a glass transition temperature of 100 ° C. or lower. Examples of such an acrylic polymer include alkyl acrylates and alkyl methacrylates having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and optionally styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, acrylamide, and functional groups. As monomers having a group, monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate were synthesized by solution polymerization, solventless polymerization by ultraviolet irradiation, etc. Things can be raised.
[0013]
The specific compound to be integrated by reacting with the specific acrylic polymer is a compound having a structural unit represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “siloxane compound”).
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
In the above formula (1), the repetition number n is an integer of 1 to 20, and n = 1 is most preferable from the viewpoints of adhesiveness and cost. In the above formula (1), R is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, a propyl group having 3 carbon atoms is preferable.
[0016]
The number of functional groups bonded to the acrylic polymer of the siloxane compound is preferably one. In addition, polyfunctionality may be used, but in the case of polyfunctionality, it is preferable to adopt an addition amount such as polymerization by ultraviolet irradiation or an addition amount that does not cause poor sheet formation or adhesion failure due to gelation or thickening.
[0017]
The addition amount of the siloxane compound to the acrylic polymer needs to be set to a ratio of 0.011 to 0.11 mmol with respect to 1 g of the acrylic polymer . Ie, because the compound is less than 0.001 mmol not obtained the effect of improving the desired adhesive properties, but are not preferred only costly cost exceeds 1 mmol reversed.
[0018]
As a method for integrating the siloxane compound into the acrylic polymer, when the siloxane compound is added after the polymerization of the acrylic polymer, a siloxane having a functional group and a reactive group in the acrylic polymer. If the siloxane compound has a functional group in the acrylic polymer or a functional group in the acrylic polymer and a reactive group with an additive such as a cross-linking agent added before sheeting later, the siloxane structure Can be reacted with an acrylic polymer and integrated.
[0019]
In addition, it is a polyfunctional compound such as a polyisocyanate that is reactive to both a functional group such as a hydroxyl group present in the siloxane compound and a functional group such as a hydroxyl group present in an acrylic polymer. Also by adding the third component, the siloxane compound can be reacted and integrated with the acrylic polymer. For example, when a compound represented by the following chemical formula (2) having an epoxy group is used, a polyisocyanate compound as a third component in an acrylic polymer having a carboxyl group or a hydroxyl group as a reaction product of aminoalkyl alcohol Can be reacted and integrated.
[0020]
[Formula 4]

[0021]
Furthermore, in the case of an acrylic polymer having an epoxy group obtained by copolymerization of glycidyl (meth) acrylate having an epoxy group, a reactive group such as an amino group having reactivity with the epoxy group is added. It can also be added by using a siloxane compound having an integrated acrylic polymer.
[0022]
Moreover, the target compound can be obtained by using a polymerizable monomer having a siloxane structure and copolymerizing it.
[0023]
As an example of the polymerizable monomer having the siloxane structure, a reaction product of 3-propylpentamethyldisiloxane and hydroxyethyl acrylate represented by the chemical formula (2) described above can be used.
[0024]
Thus, the compound [compound (A)] obtained by copolymerizing and integrating the siloxane compound with the acrylic polymer is applied as an organic solvent solution and dried, or an ultraviolet polymerizable monomer liquid is added. It is possible to prepare an adhesive sheet by adjusting it, applying it onto a substrate, and irradiating it with ultraviolet rays after application.
[0025]
In forming the adhesive sheet, the adhesive composition is composed only of the compound (A) mainly composed of the compound (compound (A)) obtained by copolymerizing and integrating the siloxane compound with the acrylic polymer. Alternatively, a crosslinking agent, various resins, and the like may be appropriately added to this compound (A) as desired. And after adding the said various additives, an adhesive sheet can be obtained by apply | coating on a base material and drying.
[0026]
The compound [compound (A)] obtained by copolymerizing and integrating the siloxane-based compound with the acrylic polymer, which is the main component of the adhesive composition, has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower to room temperature to 100 ° C. It is preferable from the point of adhesiveness at the following low temperature.
[0027]
When the siloxane compound is added later, the siloxane compound, a crosslinking agent, and various resins, plasticizers, etc. are added to the acrylic polymer solution, and then applied to the substrate and dried. By doing so, the above siloxane compound can be reacted and integrated with the acrylic polymer to obtain an adhesive sheet.
[0028]
Further, when preparing an adhesive sheet from the above-mentioned UV-polymerizable monomer solution, usually after adding a UV polymerization initiator such as anthraquinone to an acrylic monomer and irradiating it with UV rays to polymerize to a syrup state to some extent. A siloxane compound (for example, a hydroxyl group-containing acrylic acid monomer adduct of the compound represented by the above chemical formula (2)), a crosslinkable monomer, and the like are added to this, and this is applied onto a substrate, and is added in a nitrogen atmosphere. The adhesive sheet can be obtained by polymerizing by irradiating with ultraviolet rays.
[0029]
The adhesive sheet thus obtained can be used, for example, as an adhesive tape or label, or as a double-sided adhesive sheet when applied to a peelable substrate and dried, especially glassy materials such as tiles, enamel and silicon nitride. It can be used for applications such as adhesive fixing to the treated surface.
[0030]
In the case of sticking and bonding using the adhesive sheet as described above, when the glass transition temperature (Tg) of the adhesive composition is 0 ° C. or lower, after bonding, 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is more preferable. From the viewpoint of improving water-resistant adhesion, it is preferable to apply a thermocompression treatment at a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
[0031]
Even when the glass transition temperature (Tg) of the adhesive composition is higher than 0 ° C. and 100 ° C. or lower, it is preferable to perform bonding by thermocompression treatment with the same temperature setting as above.
[0032]
The thermocompression treatment method is not particularly limited, and examples thereof include various treatment methods such as a heat press, a pressure induction heating, and a pressure treatment after hot air heating.
[0033]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0034]
[Example 1]
To an ethyl acetate solution of 97 parts by weight of butyl acrylate (hereinafter abbreviated as “part”) and 3 parts of acrylic acid polymer (acrylic polymer A, glass transition temperature −51 ° C.) 100 parts, the above chemical formula (2 ) And a one-terminal hydroxyl group disiloxane compound [compound represented by the following formula (a)] and 0.3 part of a trifunctional isocyanate compound are mixed. Was made. In addition, the addition amount with respect to the acrylic polymer A of the disiloxane compound of the said one terminal hydroxyl group was 0.011 mmol with respect to acrylic polymer A1g.
[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
[Example 2]
The compounding amount of the disiloxane compound having a single terminal hydroxyl group in Example 1 was changed to 3 parts. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the liquid mixture. In addition, the addition amount with respect to the acrylic polymer A of the disiloxane compound of the said one terminal hydroxyl group was 0.11 mmol with respect to acrylic polymer A1g.
[0037]
[ Reference Example 1 ]
Disiloxane compound having hydroxyl groups at both ends in an ethyl acetate solution of 100 parts of an acrylic polymer (acrylic polymer B, glass transition temperature -48 ° C.) obtained by polymerizing 90 parts of butyl acrylate and 0.3 part of 2-hydroxyethyl acrylate [Compound represented by the following formula (b)] 0.03 part and 3 parts of a trifunctional isocyanate compound were mixed to prepare a mixed solution. In addition, the addition amount with respect to acrylic polymer B of the disiloxane compound of the said both terminal hydroxyl group was 0.0012 mmol with respect to acrylic polymer B1g.
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
[ Reference Example 2 ]
A disiloxane compound having amino groups at both ends was added to an ethyl acetate solution of 100 parts of an acrylic polymer (acrylic polymer C, glass transition temperature -53 ° C.) obtained by polymerizing 90 parts of butyl acrylate and 0.3 part of glycidyl methacrylate. The compound represented by the formula (c)] 0.03 part and 3 parts of a trifunctional isocyanate compound were mixed to prepare a mixed solution. In addition, the addition amount with respect to the acrylic polymer C of the disiloxane compound of the said both terminal hydroxyl group was 0.0012 millimoles with respect to acrylic polymer C1g.
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
[Example 3 ]
To the ethyl acetate solution of 100 parts of an acrylic polymer (acrylic polymer D, glass transition temperature 56 ° C.) obtained by copolymerizing 20 parts of butyl acrylate, 75 parts of styrene and 5 parts of methacrylic acid, A mixed liquid was prepared by mixing 3 parts of a disiloxane compound and 3 parts of a trifunctional isocyanate compound. In addition, the addition amount with respect to acrylic polymer D of the disiloxane compound of the said one terminal hydroxyl group was 0.11 mmol with respect to acrylic polymer D1g.
[0042]
[ Reference Example 3 ]
The blending amount of the one-terminal hydroxyl group disiloxane in Example 1 was changed to 14 parts. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the liquid mixture. In addition, the addition amount with respect to the acrylic polymer A of the disiloxane compound of the said one terminal hydroxyl group was 0.5 mmol with respect to acrylic polymer A1g.
[0043]
[Comparative Example 1]
In Example 1 above, a solution consisting only of acrylic polymer A was prepared without using a disiloxane compound having a single-terminal hydroxyl group.
[0044]
[Comparative Example 2]
The compounding amount of the one-terminal hydroxyl group disiloxane compound of Example 1 was changed to 33 parts. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the liquid mixture. In addition, the addition amount with respect to acrylic polymer A of the disiloxane compound of the said one terminal hydroxyl group was 1.20 mmol with respect to acrylic polymer A1g.
[0045]
Using the adhesive composition composed of each solution thus obtained, it was applied onto a polyester film having a thickness of 25 μm so that the thickness of the adhesive layer after drying was 30 μm, and dried at 50 ° C. 3 An adhesive sheet was prepared by curing for days. And the said adhesive sheet was cut | disconnected to 10 mm width, and this was pressed 1 reciprocatingly with the heat resistant glass plate of thickness 3mm with a 500-g roller. Furthermore, it pressure-bonded for 1 minute at the pressure of 19.6 * 10 ^<-2 > MPa at 120 degreeC with the heating press. About each of this pasted thing before immersing in water and after immersing in 23 degreeC water for 48 hours, it is a speed of 5 mm / min using an autograph (Shimadzu Corp. make, Shimadzu autograph AGS-50D). The peeling force was measured at 180 ° peeling.
[0046]
On the other hand, the glass transition temperature of the adhesive composition was measured as follows. That is, by a differential scanning calorimetry (DSC) method, a DSC6200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. was used, and a sample of 5 to 20 mg was used and measured at 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere.
[0047]
These measurement results are summarized in Tables 1 and 2 below.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
From the results of Tables 1 and 2 above, the peel force before immersion in water was not so different from that in Examples and Comparative Examples, but after being immersed in water for 48 hours, the comparative example had a marked decrease in peel force. did.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, the adhesive composition of the present invention is obtained by reacting a specific acrylic polymer with the siloxane compound [compound having a structural unit represented by the general formula (1)] at a specific ratio. The main component is an integrated compound [compound (A)]. For this reason, it exhibits excellent adhesion to adherends containing silicon such as a vitreous body even under water or under high humidity.
[0052]
When the compound (A) is obtained by reacting and integrating a compound having the structural unit represented by the general formula (1) with an acrylic polymer via a polyfunctional compound, to an adherend having silicon Excellent adhesion, heat resistance and moisture resistance.
[0053]
When the glass polymer has a glass transition temperature of 0 ° C. or less when the acrylic polymer is copolymerized with a siloxane compound, the adhesive (adhesive) property is exhibited even near room temperature so that it can be adhered as it is or as temporary adhesion. Become.
[0054]
An adhesive sheet formed using such an adhesive composition can be used as, for example, an adhesive tape or label, or as a double-sided adhesive sheet when applied to a peelable substrate and dried, such as tile, enamel or silicon nitride. It is suitable for applications such as bonding and fixing to a glassy treated surface.

Claims

A silicon-containing adhesive composition for adherends having adhesion ability in water or under high humidity, comprising the following compound (A) as a main component.
(A) A compound having a structural unit represented by the following general formula (1) in an acrylic polymer having a glass transition temperature of 100 ° C. or less is 0.011 to 0.11 mmol with respect to 1 g of the acrylic polymer. A compound that reacts and integrates in proportions.

The adhesive composition according to claim 1, wherein the compound (A) is obtained by reacting and integrating a compound having a structural unit represented by the general formula (1) with an acrylic polymer via a polyfunctional compound. object.

The adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the compound (A) has a glass transition temperature of 0 ° C or lower.

The adhesive sheet formed by forming the adhesive composition as described in any one of Claims 1-3 in a sheet form.