JP4573986B2

JP4573986B2 - Battery separator and method for producing the same

Info

Publication number: JP4573986B2
Application number: JP2000317714A
Authority: JP
Inventors: 敬介喜井; 隆山村
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2020-10-18
Also published as: JP2002124237A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータおよびその製造方法に関し、具体的には、高空孔率、高通気性かつ高強度であり、例えば、電気自動車の駆動用（走行用）電池等に好適に用いることのできる電池用セパレータおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ニッケル−カドミウム（ニッカド）電池、ニッケル水素電池およびリチウムイオン電池等を代表とするアルカリ二次電池は、電気・電子機器用の小型電池のみならず、電気自動車の駆動用（走行用）電源としても期待されている。現在、アルカリ二次電池に用いられているセパレータとしては、ポリアミド系繊維製の親水性不織布および、親水化処理されたポリオレフィン不織布がある（特開平４−１６７３５５号公報等）。前記親水化処理としては、例えば、界面活性剤溶液への含浸乾燥処理、グラフト処理、スルホン化処理、プラズマ処理等がある。
【０００３】
また、超高分子量プラスチックを材料とした電池用セパレータとして、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）等の粒子が融着により３次元状に連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されている多孔性シートを使用することが提案されている（特開平８−７７９９７号公報）。この多孔性シートは、前記不織布と比較して、強度に優れ、電極の膨張に対しつぶれにくいという利点がある。
【０００４】
電池反応を円滑に進行させるためには、通常、電池用セパレータの通気性（ガス透過性）が重要である。例えば、ニッカド電池やニッケル水素電池の場合、正極や負極で発生した酸素ガスや水素ガスを対極で消費させ、電池の内圧の上昇を抑えるために、その電池用セパレータが前記ガスを十分に透過させる必要がある。前記通気性は、電池用セパレータの空孔率が大きいほど、良好な特性を示す傾向がある。しかし、電池用セパレータの空孔率を大きくすることは、強度の低下を招き、電池の内部短絡や製造不良等の原因となるおそれがある。
【０００５】
前記不織布製の電池用セパレータは、高空孔率を有するが、強度が弱いという問題があり、電極の膨張によってつぶれる恐れがある。一方、前記超高分子量ポリエチレン多孔性シート製の電池用セパレータは、強度に優れるものの、前記不織布と比較して、空孔率の点で十分でない。したがって、高空孔率、高通気性かつ高強度な電池用セパレータの提供が強く求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高空孔率、高通気性かつ高強度な電池用セパレータおよびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の電池用セパレータは、プラスチック製多孔性シートを用いた電池用セパレータであって、前記多孔性シートの少なくとも一方の面に、プラスチック粒子から形成された粒子層を有することを特徴とする。
【０００８】
このような構成の本発明の電池用セパレータは、高い空孔率と通気性を有し、かつ高強度である。このため、これを用いた電池は、電池特性に優れ、またその製造効率も高くなり、不良発生率の低い安定した生産を行うことが可能となる。
【０００９】
本発明の電池用セパレータにおいて、前記プラスチック製多孔性シートは、複数の超高分子量プラスチック粒子が相互に連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されているものであることが好ましい。また、前記粒子層を形成するプラスチック粒子は、超高分子量プラスチック粒子が好ましく、その平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。前記超高分子量プラスチックは、超高分子量ポリエチレンが好ましく、その粘度法による平均分子量は５０万〜１６００万の範囲が好ましい。
【００１０】
本発明において、粒子層の厚みは、特に制限されず、例えば、３０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１８０μｍである。また、粒子層の見かけの粒子密度も特に制限されず、例えば、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．２〜０．７ｇ／ｃｍ³である。
【００１１】
つぎに、本発明の電池用セパレータの製造方法は、超高分子量プラスチック粉末を加熱焼結し、得られた焼結体をシート状に切削して超高分子量プラスチック多孔性シートを形成し、このシートの少なくとも一面に、超高分子量プラスチック粒子の分散液を塗布し、加熱して前記分散液の分散媒を除去するとともに前記超高分子量プラスチック粒子を焼結して前記シートの少なくとも一面に粒子層を形成するという製造方法である。この製造方法において、前記粒子層の形成後、前記多孔性シートを延伸することが好ましい。
【００１２】
つぎに、本発明の電池は、電極間に介在させるセパレータとして、前記本発明の電池用セパレータを用いる。この電池は、アルカリ二次電池が好ましく、特に好ましくは、電気自動車の駆動用（走行用）電源に使用されるアルカリ二次電池である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するプラスチックは、前記多孔性シートおよび粒子層を問わず、特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリメタクリル酸メチル、ポリウレタン類、ポリイミド類、ポリアミド類等の種々のプラスチックが使用でき、これらを複合したものでもよい。このなかで、好ましいのは前述のとおりである。
【００１４】
前記プラスチック製多孔性シートの製造方法は、特に制限されず、例えば、乾式法、湿式法、延伸法、溶解抽出法、焼結法、発泡法などの各種の方法が適用できる。
【００１５】
前記粒子層の製造方法は、特に制限されず、例えば、乾式法若しくは湿式法による粒子の融着法、圧着法、溶解析出法、塗布乾燥法などの各種の方法が適用できる。
【００１６】
粒子層の粒子の形状は、特に制限されず、球状であっても非球状であってもよい。また、その平均粒径は、例えば、０．１〜１０００μｍであり、好ましくは１〜２００μｍであり、より好ましくは５〜１００μｍである。なお、この平均粒径は、例えば、ＪＩＳＲ１６２９に規定されるレーザー光散乱法によるＤ₅₀測定により求めることができる。
【００１７】
つぎに、本発明の電池用セパレータの製造方法の一例を示す。この例は、プラスチックとして超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）を使用した例である。
【００１８】
まず、ＵＨＰＥ粉末を保形具に充填する。これを耐圧容器に入れ、前記容器中の空気を排気した後、前記粉末の融点以上に加熱した水蒸気を導入して前記粉末を加熱焼結する。導入された水蒸気は通常加圧されており、また前記容器内が陰圧であるため、前記粉末間に容易に侵入して速やかに熱を伝達し、むらなく短時間で加熱焼結が行える。前記粉末の平均粒径は、例えば、１０〜２００μｍである。得られた焼結体を、旋盤等により切削して多孔性シートとする。この多孔性シートの厚みは、例えば５０〜５００μｍである。また、この多孔性シートの平均孔径は、通常０．１〜５００μｍである。この多孔性シートでは、複数のＵＨＰＥ粒子が三次元状に溶融連結し、前記粒子間の空隙で多孔構造が形成されている。
【００１９】
つぎに、この多孔性シートの少なくとも一面に、粒子層を形成する。例えば、ＵＨＰＥ粉末を、水、有機溶媒若しくは水と有機溶媒の混合溶媒などの分散媒に投入して十分攪拌し均一に分散させて分散液を調製する。この分散液の調製の際に界面活性剤等の分散助剤を用いてもよい。分散助剤は、分散媒の種類等に応じ適宜決定する。例えば、分散媒が水の場合、ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。分散液中の前記粉末の濃度は、例えば、５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。他方、前記多孔性シートを、平滑面を有する基材（ステンレス鋼台やガラス板等）の上におき、前記分散液を前記多孔性シート表面に塗布する。この塗布の条件は、前記粉末の条件等により適宜決定されるが、例えば、塗布液の膜厚が１０〜１０００μｍになるように塗布する。そして、ＵＨＰＥ粉末の融点以上の温度で加熱して、分散媒を蒸発除去させるとともにＵＨＰＥ粉末を焼結する。この加熱温度は、例えば、１３５〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲である。この加熱処理により多孔性シート表面に粒子層が形成でき、これを電池用セパレータとして使用できる。
【００２０】
さらに高空孔率、高通気性かつ高強度な電池用セパレータを得るため、前記方法により得られた電池用セパレータに対し、延伸処理をすることが好ましい。前記延伸処理の方法は限定されず、一軸延伸でも二軸延伸でもよい。延伸倍率は、例えば１．１〜３０倍、好ましくは１．２〜２０倍である。延伸時の温度は、例えば７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃である。
【００２１】
前記方法により得られた電池用セパレータに対し、必要に応じ親水化処理をしてもよい。前記親水化処理の方法は、例えば、界面活性剤溶液や非水溶性ポリマー溶液への含浸処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、スルホン化処理、親水性モノマーのグラフト重合処理等の方法を用いることができる。
【００２２】
以上のようにして本発明の電池用セパレータを製造することができるが、本発明の電池用セパレータは、この方法に限定されず、他の方法により製造してもよい。
【００２３】
【実施例】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。なお、各種物性値は、下記の各方法により測定した。
【００２４】
（空孔率ｐ）
空孔率（ｐ）は、電池用セパレータ若しくはシートの片面面積Ｓａ（ｃｍ²）、厚みｄ（ｃｍ）および空孔体積Ｖ（ｃｍ³）から、下記の式（１）により求めた。
【００２５】
ｐ＝Ｖ／（Ｓａ×ｄ）（１）
【００２６】
前記式（１）において、前記空孔体積Ｖは、電池用セパレータ若しくはシートの片面面積Ｓａ、厚みｄおよび重量ｍ（ｇ）、ならびに電池用セパレータ若しくはシート形成材料の比重ｒ（ｇ／ｃｍ³）から、下記の式（２）により求める。なお、シート等の厚みｄは、ダイヤルゲージ等を用いて測定する。
【００２７】
Ｖ＝（Ｓａ×ｄ）−（ｍ／ｒ）（２）
【００２８】
（通気性）
通気性は、石鹸膜流量法により、前記電池用セパレータ若しくはシートを透過した酸素の量の測定により評価した。この方法において、酸素の透過圧力は１２４ｋＰａ、膜の有効面積は１．２３ｃｍ²である。図１に、前記石鹸膜流量法の測定に用いる装置の概略図を示す。
【００２９】
図示のように、この装置は、目盛りつきガラス管５、石鹸液供給部３、サンプル取付け部２および酸素を供給するためのパイプ７を備える。目盛りつきガラス管５の下端と石鹸液供給部３の上端とは、パイプ９を介して接続されており、また、このパイプ９は、その途中からパイプ８に分岐している。そして、このパイプ８と酸素を供給するためのパイプ７の一端とが、サンプル取付け部２を介して接続されている。サンプル取付け部２は、二つの部材から構成されており、これらで電池用セパレータ１を挟持する。この際、サンプル取付け部２から酸素が漏れないようにパッキン材（図示せず）を用いることが好ましい。また、前記パイプ７の他端からは酸素が供給され、このパイプ７の途中には圧力計６が配置されている。石鹸液供給部３は、ゴム製の弾性部材から形成されており、その内部には石鹸液４が入っている。前記石鹸液４は、特に制限されず、例えば、ＮｕｐｒｏＣｏｍｐａｎｙ社製の商品名Ｓｎｏｏｐ等の界面活性剤水溶液等が使用できる。また、その濃度は、特に制限されないが、前記製品の場合、通常、原液のまま使用する。
【００３０】
この装置を用いた石鹸膜流量法の測定方法を、図１に基づいて説明する。まず、電池用セパレータ１をサンプル取付け部２で挟持する。そして、酸素ボンベ等により、パイプ７の他端から、矢印Ａに示すように、１２４ｋＰａの圧力で酸素を供給する。前記供給された酸素は、前記電池用セパレータ１を通過し、パイプ８，９を通って、目盛りつきガラス管５に送られる。一方、このように酸素を供給しながら、石鹸液供給部３を圧縮して石鹸液４を前記目盛り付きガラス管５に送り込み、石鹸膜を発生させる。この石鹸膜が、前記電池用セパレータ１を通過した酸素の圧力により、前記目盛り付きガラス管５内を移動する。この移動速度から酸素透過速度を求め、これから通気性を評価する。
【００３１】
（強度）
針貫通強度の測定により電池用セパレータ若しくはシートの強度を評価した。
針貫通強度の測定は、ハンディー圧縮試験機（カトーテック株式会社製）を用い、室温において、針でシートを突刺し、シートが破れるまでの最大荷重を測定し、これを針貫通強度とした。この測定に用いる針は、先端形状が球状であり、その直径が０．７５ｍｍである。また、針の押し込み速度は１０ｍｍ／秒である。
【００３２】
（実施例１）
まず、プラスチック粉末を充填するための円筒状保形具を準備した。この保形具は、多数の孔を有する金属製円筒状外型およびその内側に貼られたポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム、ならびにこの外型の底部に配置され前記外型を固定する固定型とから構成される。前記保形具内部に、ＵＨＰＥ粉末ａ（粘度平均分子量７５０万、平均粒子径１２０μｍ、融点１３５℃）３．０ｋｇを充填し、これを金属製耐熱耐圧容器（水蒸気の導入管およびその開閉バルブを備える）に入れ、真空ポンプにより前記耐熱耐圧容器の内部の雰囲気圧を１．３ｋＰａとした。この時に要した時間は３０分であった。真空ポンプを停止後、前記バルブを開き水蒸気（温度１４５℃、圧力０．４ＭＰａ）を導入し、１時間加熱焼結した後放冷して円筒状のＵＨＰＥ多孔質体を得た。この多孔質体を切削旋盤により切削して厚み２０２μｍのＵＨＰＥ多孔質シートを得た。
【００３３】
また、別途、ＵＨＰＥ粉末の分散液を準備した。すなわち、まず、蒸留水４０ｇとエチルアルコール１２ｇを混合し、これを分散媒とした。前記分散媒の中に、ＵＨＰＥ粉末ｂ（粘度平均分子量２００万、平均粒子径３０μｍ、融点１３５℃）２４ｇおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．０ｇを、攪拌しながら少しずつ加え、均質な分散液とした。
【００３４】
そして、前記ＵＨＰＥ多孔質シートを、平滑なガラス製板の上に置き、このシートの片面に、前記分散液を、ＲＤＳＮｏ．３８ワイヤーバーを用いて塗布した。このときの塗布液の膜厚は、６０μｍである。これを、熱風循環式乾燥機に入れて、１５５℃で５分間加熱して、ＵＨＰＥ多孔性シートの片面にＵＨＰＥ粒子層を形成し、電池用セパレータを得た。この粒子層の厚みは６３μｍであり、粒子層の見かけの粒子密度は０．３９ｇ／ｃｍ³である。
【００３５】
（実施例２）
実施例１の方法により作製した電池用セパレータを、一軸延伸法により、１３０℃で３倍に延伸した。
【００３６】
（実施例３）
分散液をＲＤＳＮｏ．２０のワイヤーバーを用いて塗布した以外は、実施例２と同様にして電池用セパレータを作製した。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様にしてＵＨＰＥ多孔性シートを作製した。
【００３８】
（比較例２）
実施例１と同様にしてＵＨＰＥ多孔性シートを作製し、これに対し、実施例２と同様の条件で延伸処理を行った。
【００３９】
（比較例３）
平滑なガラス製板の上に、ポリエチレンテレフタレート製のシートを置き、このシートの片面に、実施例１と同様の方法で作製した分散液を、ドクターブレードを用いて塗布した（塗布液膜厚：１８０μｍ）。つぎに、これを熱風循環式乾燥機に入れて、１５５℃で５分間加熱した後、乾燥機から取り出した。前記ポリエチレンテレフタレート製シート上に形成された粒子層を引き剥がし、これに対し、実施例２と同様の条件で延伸処理を行った。
【００４０】
このようにして作製した各実施例および各比較例の電池用セパレータ若しくはシートについて、厚み、空孔率、通気性および針貫通強度を測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【００４１】

【００４２】
前記表１からわかるように、比較例に対し、実施例の電池用セパレータは、空孔率、通気性および針貫通強度の点で総合的に優れている。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電池用セパレータは、高空孔率、高通気性かつ高強度である。したがって、本発明の電池用セパレータを用いれば、電池の製造効率が向上し、また得られる電池の特性も向上する。したがって、本発明の電池用セパレータは、例えば、電気自動車用の駆動用（走行用）電源等、高出力を要求される電池に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】通気性の測定に使用する装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
１電池用セパレータ
２サンプル取付け部
３石鹸液供給部
４石鹸液
５目盛り付きガラス管
６圧力計
７，８，９パイプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery separator and a method for producing the same, and specifically, has a high porosity, high air permeability, and high strength, and can be suitably used for, for example, a battery for driving (running) an electric vehicle. The present invention relates to a battery separator and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, alkaline secondary batteries such as nickel-cadmium (nickel) batteries, nickel metal hydride batteries, and lithium ion batteries are not only small batteries for electric and electronic devices, but also power sources for driving (running) electric vehicles. Is also expected. Currently, separators used in alkaline secondary batteries include hydrophilic nonwoven fabrics made of polyamide fibers and polyolefin nonwoven fabrics that have been subjected to a hydrophilic treatment (JP-A-4-167355, etc.). Examples of the hydrophilic treatment include an impregnation drying treatment with a surfactant solution, a graft treatment, a sulfonation treatment, and a plasma treatment.
[0003]
In addition, as a battery separator made of ultra high molecular weight plastic, a porous structure in which particles such as ultra high molecular weight polyethylene (UHPE) are three-dimensionally connected by fusion, and a porous structure is formed by voids between the particles. It has been proposed to use a conductive sheet (Japanese Patent Laid-Open No. 8-77997). This porous sheet has an advantage that it is superior in strength and is less likely to be crushed against the expansion of the electrode than the nonwoven fabric.
[0004]
In order to allow the battery reaction to proceed smoothly, the air permeability (gas permeability) of the battery separator is usually important. For example, in the case of a nickel cadmium battery or a nickel metal hydride battery, the gas separator sufficiently permeates the gas in order to consume the oxygen gas and hydrogen gas generated at the positive electrode and the negative electrode at the counter electrode and suppress the increase in the internal pressure of the battery. There is a need. The air permeability tends to exhibit better characteristics as the porosity of the battery separator increases. However, increasing the porosity of the battery separator causes a decrease in strength, which may cause an internal short circuit or manufacturing failure of the battery.
[0005]
The nonwoven fabric battery separator has a high porosity, but has a problem of low strength, and may be crushed by the expansion of the electrode. On the other hand, although the battery separator made of the ultra-high molecular weight polyethylene porous sheet is excellent in strength, it is not sufficient in terms of porosity as compared with the nonwoven fabric. Accordingly, there is a strong demand for providing a battery separator having high porosity, high air permeability, and high strength.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a battery separator having a high porosity, high air permeability and high strength, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the battery separator of the present invention is a battery separator using a plastic porous sheet, and a particle layer formed of plastic particles on at least one surface of the porous sheet. It is characterized by having.
[0008]
The battery separator of the present invention having such a configuration has high porosity and air permeability and high strength. For this reason, a battery using this is excellent in battery characteristics, has high manufacturing efficiency, and can perform stable production with a low defect occurrence rate.
[0009]
In the battery separator of the present invention, the plastic porous sheet is preferably one in which a plurality of ultrahigh molecular weight plastic particles are interconnected and a porous structure is formed by voids between the particles. The plastic particles forming the particle layer are preferably ultrahigh molecular weight plastic particles, and the average particle size is preferably in the range of 10 to 100 μm. The ultra high molecular weight plastic is preferably ultra high molecular weight polyethylene, and the average molecular weight by viscosity method is preferably in the range of 500,000 to 16 million.
[0010]
In the present invention, the thickness of the particle layer is not particularly limited, and is, for example, 30 to 200 μm, preferably 30 to 180 μm. The apparent particle density of the particle layer is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 0.8 g / cm ³ , preferably 0.2 to 0.7 g / cm ³ .
[0011]
Next, in the method for producing a battery separator of the present invention, ultrahigh molecular weight plastic powder is heated and sintered, and the obtained sintered body is cut into a sheet to form an ultrahigh molecular weight plastic porous sheet. A dispersion of ultra high molecular weight plastic particles is applied to at least one surface of the sheet and heated to remove the dispersion medium of the dispersion and sinter the ultra high molecular weight plastic particles to form a particle layer on at least one surface of the sheet. It is a manufacturing method of forming. In this production method, it is preferable to stretch the porous sheet after the formation of the particle layer.
[0012]
Next, the battery of the present invention uses the battery separator of the present invention as a separator interposed between the electrodes. This battery is preferably an alkaline secondary battery, and particularly preferably an alkaline secondary battery used for a drive (running) power source of an electric vehicle.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The plastic used in the present invention is not particularly limited regardless of the porous sheet and the particle layer. For example, various plastics such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polymethyl methacrylate, polyurethanes, polyimides, polyamides, and the like may be used. Among these, preferred is as described above.
[0014]
The method for producing the plastic porous sheet is not particularly limited, and various methods such as a dry method, a wet method, a stretching method, a dissolution extraction method, a sintering method, and a foaming method can be applied.
[0015]
The method for producing the particle layer is not particularly limited, and various methods such as a particle fusion method, a pressure bonding method, a dissolution precipitation method, and a coating drying method by a dry method or a wet method can be applied.
[0016]
The shape of the particles in the particle layer is not particularly limited, and may be spherical or non-spherical. Moreover, the average particle diameter is 0.1-1000 micrometers, for example, Preferably it is 1-200 micrometers, More preferably, it is 5-100 micrometers. Incidentally, the average particle size, for example, can be obtained by D ₅₀ measured by laser light scattering method specified in JIS R1629.
[0017]
Below, an example of the manufacturing method of the separator for batteries of the present invention is shown. In this example, ultra high molecular weight polyethylene (UHPE) is used as the plastic.
[0018]
First, the shape holder is filled with UHPE powder. After putting this in a pressure vessel and exhausting the air in the vessel, steam heated to the melting point or higher of the powder is introduced and the powder is heated and sintered. The introduced water vapor is usually pressurized, and the inside of the container has a negative pressure, so that it easily penetrates between the powders and quickly transfers heat, and can be uniformly heated and sintered in a short time. The average particle diameter of the powder is, for example, 10 to 200 μm. The obtained sintered body is cut with a lathe or the like to obtain a porous sheet. The thickness of this porous sheet is, for example, 50 to 500 μm. The average pore size of this porous sheet is usually 0.1 to 500 μm. In this porous sheet, a plurality of UHPE particles are three-dimensionally melt-connected and a porous structure is formed by voids between the particles.
[0019]
Next, a particle layer is formed on at least one surface of the porous sheet. For example, UHPE powder is put into a dispersion medium such as water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent, and sufficiently stirred and uniformly dispersed to prepare a dispersion. A dispersion aid such as a surfactant may be used in preparing the dispersion. The dispersion aid is appropriately determined according to the type of dispersion medium. For example, when the dispersion medium is water, it is preferable to use a nonionic surfactant. The density | concentration of the said powder in a dispersion liquid is 5-60 mass%, for example, Preferably it is 10-50 mass%. On the other hand, the porous sheet is placed on a substrate having a smooth surface (such as a stainless steel table or a glass plate), and the dispersion is applied to the surface of the porous sheet. The application conditions are appropriately determined depending on the powder conditions and the like, and for example, the application liquid is applied so that the film thickness is 10 to 1000 μm. Then, heating is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the UHPE powder to evaporate and remove the dispersion medium, and the UHPE powder is sintered. The heating temperature is, for example, in the range of 135 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C. By this heat treatment, a particle layer can be formed on the surface of the porous sheet, and this can be used as a battery separator.
[0020]
Further, in order to obtain a battery separator having high porosity, high air permeability and high strength, it is preferable to subject the battery separator obtained by the above method to stretching treatment. The method for the stretching treatment is not limited and may be uniaxial stretching or biaxial stretching. The draw ratio is, for example, 1.1 to 30 times, preferably 1.2 to 20 times. The temperature at the time of extending | stretching is 70-150 degreeC, for example, Preferably it is 80-140 degreeC.
[0021]
The battery separator obtained by the above method may be hydrophilized as necessary. Examples of the hydrophilic treatment method include methods such as impregnation treatment with a surfactant solution or a water-insoluble polymer solution, corona discharge treatment, plasma treatment, sulfonation treatment, hydrophilic monomer graft polymerization treatment, and the like. it can.
[0022]
Although the battery separator of the present invention can be produced as described above, the battery separator of the present invention is not limited to this method, and may be produced by other methods.
[0023]
【Example】
Next, examples will be described together with comparative examples. Various physical property values were measured by the following methods.
[0024]
(Porosity p)
The porosity (p) was determined by the following formula (1) from the single-sided area Sa (cm ² ), thickness d (cm), and pore volume V (cm ³ ) of the battery separator or sheet.
[0025]
p = V / (Sa × d) (1)
[0026]
In the formula (1), the void volume V is defined as the single-sided area Sa, the thickness d and the weight m (g) of the battery separator or sheet, and the specific gravity r (g / cm ³ ) of the battery separator or sheet forming material. From the following equation (2). The thickness d of the sheet or the like is measured using a dial gauge or the like.
[0027]
V = (Sa × d) − (m / r) (2)
[0028]
(Breathable)
The air permeability was evaluated by measuring the amount of oxygen permeated through the battery separator or sheet by the soap film flow rate method. In this method, the permeation pressure of oxygen is 124 kPa and the effective area of the membrane is 1.23 cm ² . FIG. 1 shows a schematic view of an apparatus used for the measurement of the soap film flow rate method.
[0029]
As shown in the figure, the apparatus includes a graduated glass tube 5, a soap solution supply unit 3, a sample mounting unit 2, and a pipe 7 for supplying oxygen. The lower end of the graduated glass tube 5 and the upper end of the soap solution supply unit 3 are connected via a pipe 9, and the pipe 9 branches off from the middle to the pipe 8. The pipe 8 and one end of a pipe 7 for supplying oxygen are connected via the sample mounting portion 2. The sample attachment part 2 is comprised from two members, and clamps the battery separator 1 with these. At this time, it is preferable to use a packing material (not shown) so that oxygen does not leak from the sample mounting portion 2. Further, oxygen is supplied from the other end of the pipe 7, and a pressure gauge 6 is disposed in the middle of the pipe 7. The soap liquid supply unit 3 is formed of a rubber elastic member, and the soap liquid 4 is contained therein. The soap solution 4 is not particularly limited, and for example, a surfactant aqueous solution such as a trade name Snoop manufactured by Nupro Company can be used. The concentration is not particularly limited, but in the case of the product, it is usually used as a stock solution.
[0030]
A measuring method of the soap film flow rate method using this apparatus will be described with reference to FIG. First, the battery separator 1 is sandwiched between the sample mounting portions 2. Then, oxygen is supplied from the other end of the pipe 7 at a pressure of 124 kPa as indicated by an arrow A by an oxygen cylinder or the like. The supplied oxygen passes through the battery separator 1, passes through the pipes 8 and 9, and is sent to the graduated glass tube 5. On the other hand, while supplying oxygen in this way, the soap solution supply part 3 is compressed and the soap solution 4 is sent to the glass tube 5 with the scale to generate a soap film. The soap film moves in the graduated glass tube 5 by the pressure of oxygen that has passed through the battery separator 1. The oxygen transmission rate is obtained from this moving speed, and the air permeability is evaluated from this.
[0031]
(Strength)
The strength of the battery separator or sheet was evaluated by measuring the needle penetration strength.
The needle penetration strength was measured by using a handy compression tester (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.), piercing the sheet with a needle at room temperature, measuring the maximum load until the sheet was broken, and this was taken as the needle penetration strength. The needle used for this measurement has a spherical tip shape and a diameter of 0.75 mm. Further, the pushing speed of the needle is 10 mm / second.
[0032]
Example 1
First, a cylindrical shape retainer for filling with plastic powder was prepared. The shape retainer includes a metal cylindrical outer mold having a large number of holes, a polytetrafluoroethylene porous film attached to the inside thereof, and a fixed mold that is disposed at the bottom of the outer mold and fixes the outer mold. Consists of The shape holder is filled with 3.0 kg of UHPE powder a (viscosity average molecular weight 7,500,000, average particle diameter 120 μm, melting point 135 ° C.), and this is made into a metal heat-resistant pressure-resistant container (steam introduction pipe and its opening / closing valve). Provided) and the atmospheric pressure inside the heat-resistant pressure-resistant container was set to 1.3 kPa by a vacuum pump. The time required at this time was 30 minutes. After stopping the vacuum pump, the valve was opened to introduce water vapor (temperature 145 ° C., pressure 0.4 MPa), heated and sintered for 1 hour, and then allowed to cool to obtain a cylindrical UHPE porous body. This porous body was cut by a cutting lathe to obtain a UHPE porous sheet having a thickness of 202 μm.
[0033]
Separately, a dispersion of UHPE powder was prepared. That is, first, 40 g of distilled water and 12 g of ethyl alcohol were mixed and used as a dispersion medium. To the dispersion medium, 24 g of UHPE powder b (viscosity average molecular weight 2 million, average particle diameter 30 μm, melting point 135 ° C.) and 1.0 g of polyoxyethylene nonylphenyl ether were added little by little with stirring to obtain a homogeneous dispersion. It was.
[0034]
The UHPE porous sheet is placed on a smooth glass plate, and the dispersion is placed on one side of the sheet with the RDS No. It applied using a 38 wire bar. The film thickness of the coating solution at this time is 60 μm. This was put into a hot air circulation dryer and heated at 155 ° C. for 5 minutes to form a UHPE particle layer on one side of the UHPE porous sheet to obtain a battery separator. The thickness of this particle layer is 63 μm, and the apparent particle density of the particle layer is 0.39 g / cm ³ .
[0035]
(Example 2)
The battery separator produced by the method of Example 1 was stretched 3 times at 130 ° C. by the uniaxial stretching method.
[0036]
(Example 3)
The dispersion liquid was RDS No. A battery separator was prepared in the same manner as in Example 2 except that coating was performed using 20 wire bars.
[0037]
(Comparative Example 1)
A UHPE porous sheet was produced in the same manner as in Example 1.
[0038]
(Comparative Example 2)
A UHPE porous sheet was produced in the same manner as in Example 1, and a stretching treatment was performed on the same conditions as in Example 2.
[0039]
(Comparative Example 3)
A polyethylene terephthalate sheet was placed on a smooth glass plate, and a dispersion prepared in the same manner as in Example 1 was applied to one side of this sheet using a doctor blade (coating solution film thickness: 180 μm). Next, this was put into a hot air circulating dryer, heated at 155 ° C. for 5 minutes, and then taken out from the dryer. The particle layer formed on the polyethylene terephthalate sheet was peeled off, and a stretching process was performed under the same conditions as in Example 2.
[0040]
Thus, about the battery separator or sheet | seat of each Example and each comparative example which were produced in this way, thickness, porosity, air permeability, and needle penetration strength were measured. The results are shown in Table 1 below.
[0041]

[0042]
As can be seen from Table 1, the battery separators of the examples are generally superior in terms of porosity, air permeability, and needle penetration strength relative to the comparative example.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, the battery separator of the present invention has high porosity, high air permeability and high strength. Therefore, if the battery separator of the present invention is used, the production efficiency of the battery is improved and the characteristics of the obtained battery are also improved. Therefore, the battery separator of the present invention can be suitably used for a battery that requires high output, such as a driving (running) power source for an electric vehicle.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of an apparatus used for measuring air permeability.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery separator 2 Sample attachment part 3 Soap liquid supply part 4 Soap liquid 5 Glass tube with a scale 6 Pressure gauge 7, 8, 9 Pipe

Claims

A battery separator using a plastic porous sheet, having a particle layer formed of plastic particles on at least one surface of the porous sheet,
The plastic porous sheet is a sheet in which a plurality of ultra high molecular weight plastic particles are interconnected, and a porous structure is formed by voids between the particles,
A battery separator in which the plastic particles forming the particle layer are ultra high molecular weight plastic particles, and the average particle size thereof is in the range of 10 to 100 μm .

The battery separator according to claim 1, wherein the ultrahigh molecular weight plastic is ultrahigh molecular weight polyethylene.

The battery separator according to claim 2, wherein the ultra-high molecular weight polyethylene has an average molecular weight in the range of 500,000 to 16 million by a viscosity method.

The ultrahigh molecular weight plastic powder is heated and sintered, and the resulting sintered body is cut into a sheet to form an ultrahigh molecular weight plastic porous sheet. A dispersion of ultrahigh molecular weight plastic particles is formed on at least one surface of the sheet. A method for producing a battery separator, in which a dispersion medium in the dispersion is removed by heating, and the ultrahigh molecular weight plastic particles are sintered to form a particle layer on at least one surface of the sheet.

The manufacturing method of Claim 4 which extends | stretches the said porous sheet after formation of the said particle layer.

The battery using the battery separator as described in any one of Claims 1-3 as a separator interposed between electrodes.