JP4573369B2

JP4573369B2 - Rubber composition for tire tread

Info

Publication number: JP4573369B2
Application number: JP33612998A
Authority: JP
Inventors: 則子八木; 清繁村岡; 康久皆川
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2018-11-26
Also published as: JP2000159935A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、一般舗装路のみならず、サーキットのウェット路面上においても制動性および操縦安定性などを大幅に向上させたタイヤを製造することができるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年の自動車の高速化に伴い、タイヤに要求される特性は年々厳しくなってきており、高速走行時のウェット路面における諸性能もその１つとしてあげられる。
【０００３】
前記高速走行時のウェット路面での制動性能や操縦安定性（以下、ウェットスキッド性能ともいう）などを向上させるには、路面とのグリップ力を高めること、タイヤトレッドパターンのブロック剛性を大きくして、コーナリング時のブロック変形を防止し、コーナリング特性をよくすること、タイヤトレッドに形成された溝部も変形を防止して排水をスムーズに行ない、ハイドロプレーニングを防止することなどが考えられる。
【０００４】
そこで、従来、力学的特性の優れたハイスチレンＳＢＲにシリカを配合して、グリップ力を高めている。
【０００５】
しかし、前記のようなタイヤトレッド用ゴム組成物は、路面温度が１５℃以下の低温域でのグリップ力を高めることはできるが、１５℃をこえる高温域でのウェット路面またはセミウェット（半乾き）路面では、充分なグリップ力を発現できないこと、また、走行を重ねるとゴムの剛性が低下して大幅にグリップ力が低下することが判明している。
【０００６】
また、一般にグリップ力を向上させると、グリップ力と相反する性質である耐摩耗性が低下してしまうという問題もある。
【０００７】
これらの問題を解決すべく従来から種々の提案がなされているが、高温時のウェットスキッド性能と耐摩耗性とを同時に満足するゴム組成物は未だに開発されていないのが現状である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの諸問題を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、耐摩耗性と高温域でのウェットスキッド性能とを同時に満足させる方法を開発するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
ガラス転移温度が−７０〜０℃で、スチレン単位量が２０〜６０重量％（以下、％という）、１，２−ジエン単位（１，２−結合しており、ビニル基などのＣ＝Ｃ結合を有するジエン単位をいう）量が１５〜７０％の芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの溶液重合弾性共重合体２０〜８０％と、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物よりなる群からえらばれた少なくとも１種２０〜８０％とからなるゴム成分１００重量部（以下、部という）に対し、水酸化アルミニウム５〜３０部、チッ素吸着比表面積（以下、Ｎ₂ＳＡという）が１００〜３００ｍ²／ｇのシリカ４０〜１５０部、Ｎ₂ＳＡが７０〜３００ｍ²／ｇのカーボンブラック０〜１００部、ただし、シリカとカーボンブラックとの合計量は前記ゴム成分１００部に対して４５〜１６５部、ゴム用軟化剤５０〜２００部およびシリカに対して３〜２０％のシランカップリング剤を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物（請求項１）、
前記ゴム成分が、前記芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの溶液重合弾性共重合体３０〜７０重量％と、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物よりなる群からえらばれた少なくとも１種３０〜７０重量％とからなるゴム成分である請求項１記載のゴム組成物（請求項２）、
前記ゴム成分が、前記芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの溶液重合弾性共重合体２０〜８０重量％と、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物２０〜８０重量％とからなるゴム成分である請求項１記載のゴム組成物（請求項３）、
前記水酸化アルミニウムが、平均粒子径０．１〜８μｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ²／ｇ以上を有し、かつ細孔径分布が５〜１００ｎｍに極大値をもつ請求項１、２または３記載の組成物（請求項４）および
シランカップリング剤が、式（１）：
Ｙ₃−Ｓｉ−Ｃ_nＨ_2nＡ（１）
（式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を表わし、３個のＹは同一でも異なっていてもよい、ｎは１〜６の整数、Ａは−Ｓ_mＣ_nＨ_2n−Ｓｉ−Ｙ₃基（ｍは１〜９の整数、ｎは前記と同じ）、ニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子およびイミド基よりなる群からえらばれた基を示す）
で示される化合物である請求項１、２、３および４記載の組成物（請求項５）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるゴム成分は、ガラス転移温度が−７０〜０℃で、スチレン単位量が２０〜６０％および１，２−ジエン単位量が１５〜７０％の芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの溶液重合弾性共重合体（以下、Ｓ−ＳＤＲという、なお、スチレン単位および１，２−ジエン単位以外ののこりの単位は、一般に１，４−ジエン単位（１，４−結合しているジエン単位）である）２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％と、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物からえらばれた少なくとも１種（以下、単に他のエラストマーともいう）２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％とからなる成分である。
【００１１】
前記Ｓ−ＳＤＲは、スチレンなどの芳香族ビニル化合物とブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンとを、常法で溶液重合させることにより得られるものである。
【００１２】
前記Ｓ−ＳＤＲ中のスチレン単位量および１，２−ジエン単位量が下限値より少ないと充分なグリップ性能が得られず、上限値をこえると耐摩耗性が低下したり、ゴムが硬くなりすぎてグリップ性能が低下する。グリップ性能と耐摩耗性との両立という点から、スチレン単位量は２５〜６０％、１，２−ジエン単位量は１８〜６５％であることが好ましい。
【００１３】
また、前記Ｓ−ＳＤＲのムーニー粘度（＠１３０℃）は、３０〜８０であるのが、加工性の点から好ましい。
【００１４】
前記ブチルゴムとしては一般にゴム配合用に用いられるものであればよく、とくに制限はない。
【００１５】
前記ブチルゴムのムーニー粘度（＠１３０℃）は、３０〜１００であるのが、加工性の点から好ましい。
【００１６】
前記ハロゲン化ブチルゴムとしては一般にゴム配合用に用いられるものであればよく、とくに制限はないが、ハロゲン含有率が、塩素化ブチルゴムで１．１〜１．３％、臭素化ブチルゴムで１．８〜２．４％のものが好ましい。
【００１７】
前記ハロゲン化ブチルゴムのムーニー粘度（＠１３０℃）は、３０〜１００であるのが、加工性の点から好ましい。
【００１８】
前記イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物としては、イソブチレン単位量／ｐ−メチルスチレン単位量が重量比で９０／１０〜９８／２、臭素含有率が５〜１％であるのが共架橋性の点から好ましい。好ましい具体例としては、たとえばエクソン化学（株）製のＥＸＸＰＲＯ（商品名）などがあげられる。
【００１９】
前記他のエラストマーのうちでは、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物、たとえば前述のＥＸＸＰＲＯが、ウエットスキッド性能と耐摩耗性との両立という点から好ましい。
【００２０】
前記他のエラストマーの配合量が、ゴム成分中２０％未満ではウェット性能に対する充分な効果が得られず、８０％をこえると耐摩耗性が低下する。
【００２１】
本発明のゴム組成物に配合される水酸化アルミニウムは、高温域でのウェットスキッド性能と耐摩耗性とを両立させるとともに、ウェットグリップ性能の経時的な変化を抑制するために使用される成分である。
【００２２】
前記水酸化アルミニウムとしては、平均粒子径が０．１〜８μｍ、さらには０．１〜５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、さらには３０〜５００ｍ²／ｇ、ことには５０〜３５０ｍ²／ｇ、とくには１００〜３５０ｍ²／ｇであり、かつ細孔径分布が５〜１００ｎｍ、さらには８〜８０ｎｍ、ことには１０〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、グリップ力の向上が望めない割に混練作業性が低下し、８μｍをこえると、弾性率が低下し、耐摩耗性が低下する傾向が生じる。また、前記ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ未満の場合にはグリップ性能改善効果などが小さく、３５０ｍ²／ｇをこえると分散性が低下する傾向が生じる。さらに、前記細孔径分布の極大値が５〜１００ｎｍの範囲外の場合には、グリップ性能などの改善効果が小さくなる傾向が生じる。
【００２３】
前記水酸化アルミニウムの配合量は、前記ゴム成分１００部に対し、５〜３０部、好ましくは１０〜２５部である。前記配合量が５部未満では、水酸化アルミニウムを用いることによる前記効果が充分に得られず、３０部をこえると、耐摩耗性が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明のゴム組成物に配合されるシリカは、ウエットグリップ性能などの改善のために使用される成分である。
【００２５】
前記シリカは、Ｎ₂ＳＡが１００〜３００ｍ²／ｇ、さらには１３０〜２８０ｍ²／ｇであるのが好ましい。Ｎ₂ＳＡが下限値より小さい場合には、充分な補強効果が得られず、また上限をこえる場合には、分散性が低下し、発熱が増大する。
【００２６】
前記シリカの例として、たとえば乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられるが、とくに制限はない。これらのうちでは湿式法シリカが好ましい。前記湿式法シリカの好ましい具体例としては、日本シリカ（株）製ニップシールＶＮ３ＡＱ（商品名）などがあげられる。
【００２７】
本発明のゴム組成物に配合されるカーボンブラックは、耐摩耗性などの強度の向上のために使用される成分である。
【００２８】
前記カーボンブラックは、Ｎ₂ＳＡが７０〜３００ｍ²／ｇ、さらには１００〜２５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。Ｎ₂ＳＡが下限値より小さい場合には、分散性改良効果や補強効果が小さくなり、また上限をこえる場合には、分散性が低下し、発熱が増大し、耐摩耗性が低下する。
【００２９】
前記カーボンブラックの例として、たとえばＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに制限はない。
【００３０】
前記シリカおよびカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００部に対して、それぞれ４０〜１５０部、好ましくは５０〜１３０部および０〜１００部、好ましくは０〜８０部であり、かつこれらの合計量が該ゴム成分１００部に対して、４５〜１６５部、好ましくは５０〜１５０部である。シリカの配合量が４０部未満では、ウェット路面におけるグリップ力が不充分となり、１５０部をこえると、作業性（加工性）が低下する。また、カーボンブラックの配合量が１００部をこえると、ウェット性能改善効果が小さくなる。また、前記シリカおよびカーボンブラックの合計量が４５部未満では、充分なグリップ力と耐摩耗性とが得られず、１６５部をこえると、グリップ力や耐摩耗性の向上が望めない割に混練作業性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明のゴム組成物に配合されるシランカップリング剤は、シリカとゴム成分との結合を強め、耐摩耗性を向上させるために使用される成分である。
【００３２】
前記シランカップリング剤としては、たとえば一般式（１）：
Ｙ₃−Ｓｉ−Ｃ_nＨ_2nＡ（１）
（式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を表わし、３個のＹは同一でも異なっていてもよい、ｎは１〜６の整数、Ａは−Ｓ_mＣ_nＨ_2n−Ｓｉ−Ｙ₃基（ｍは１〜９の整数、ｎは前記と同じ）、ニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子およびイミド基よりなる群からえらばれた基を示す）
で示される化合物が好ましい。
【００３３】
前記シランカップリング剤の具体例としては、たとえばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどがあげられる。これらのうちではカップリング剤添加効果とコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００３４】
前記シラカップリング剤の配合量は、シリカに対して３〜２０％である。前記配合量が３％未満では、シランカップリング剤を添加することによる効果が充分に得られず、２０％をこえて使用しても、コストがあがる割にそれにみあう効果が得られない。シリカの分散効果という点から、シランカップリング剤の配合量はシリカに対して４〜１５％が好ましい。
【００３５】
本発明のゴム組成物には、加工性を向上させ、他の成分の分散を促進するために、ゴム用軟化剤が配合される。
【００３６】
前記ゴム用軟化剤としては、従来からゴム組成物の分野において用いられているものであればとくに制限なく使用できる。たとえば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、特殊プロセスオイルなどがあげられる。これらはそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００３７】
前記ゴム用軟化剤の配合量は５０〜２００部である。前記配合量が５０部未満では、目的とするグリップなどのウェット性能改善効果が充分に得られず、２００部をこえると、作業性が低下する。
【００３８】
本発明のゴム組成物の製造方法にはとくに限定はなく、通常の方法で行なえばよい。この際、前記成分以外にもゴム工業で通常使用されている硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。
【００３９】
【実施例】
つぎに、本発明のゴム組成物を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
なお、実施例および比較例で使用した原料および評価方法を以下にまとめて示す。
【００４１】
Ｓ−ＳＤＲ：旭化成工業（株）製のＴＵＦＤＥＮＥ−３３３０（スチレン−ブタジエン共重合体、ゴム成分１００部に対してオイル（ゴム用軟化剤）３７．５部含有、ガラス転移温度−２０℃、スチレン単位量３０％、１，２−ブタジエン単位量３０％）
Ｅｘｘｐｒｏ：エクソン化学（株）製のＥＸＸＰＲＯ（イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物）
ＢＲ１５０Ｂ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬＢＲ１５０Ｂ（１，４−ブタジエン単位（シス−１，４結合しているブタジエン単位をいう）量９５％）
水酸化アルミニウムＡ：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均粒子径：０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：６．５ｍ²／ｇ、細孔径分布の極大：３００ｎｍ）
水酸化アルミニウムＢ：住友化学工業（株）製のＵＦ−ＡＴＨ２５０（平均粒子径：２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ²／ｇ、細孔径分布の極大：１２ｎｍ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：２１０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０（ゴム用軟化剤）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号（酸化亜鉛）
イオウ：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル・グアニジン）
【００４２】
（ランボーン摩耗試験）
１０℃および４０℃にて、負荷荷重２ｋｇ、スリップ率２０％、落砂量２０ｇ／ｍｉｎ、試験時間５分間の測定条件で、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機により測定した。各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００とし、下記の計算式で指数表示した。指数が大きいものほど耐摩耗性が優れることを示す。
【００４３】
摩耗指数＝比較例１の損失量／各配合の損失量×１００
【００４４】
（ウェットスキッド性能）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭＥ３０３−８３の方法に従って、１０℃および４０℃で測定した。数値は下記の計算式で指数表示した。指数が大きいものほどウェットスキッド性能が優れることを示す。
【００４５】
ウェットスキッド指数＝各配合の測定値／比較例１の測定値×１００
【００４６】
（実車試験）
２２５／４５Ｒ１７サイズの乗用車用タイヤを試作し、１周８００ｍのウェットハンドリング路（アスファルト路面）での走行タイム（３周目と１０周目）および走行後の摩耗外観をチェックした。試験は低温（１０〜１５℃）および高温（３０〜３５℃）で行ない、摩耗外観は５点法（５（良好）→１（わるい））により評価した。
【００４７】
実施例１〜２および比較例１〜４
表１記載の主要成分（イオウ、加硫促進剤Ａおよび加硫促進剤Ｂ以外の成分）の表１記載の量を配合した組成物をバンバリーで約１５０℃で５分間混練した。得られた混練物にイオウ１．５部、加硫促進剤Ａ２部および加硫促進剤Ｂ０．５部を加えて２軸オープンローラーにより６０℃で約３分間練りこんだ組成物（タイヤトレッド用グリーンゴム組成物）を１７０℃で２０分間加硫することにより加硫ゴムを得、ランボーン摩耗試験およびウェットスキッド性能の評価を行なった。
【００４８】
また、前記タイヤトレッド用グリーンゴム組成物を用いて加硫を行ない、所定のタイヤを製造し、実車試験を行なった。
【００４９】
結果を表１〜３に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
実施例１〜２の結果と比較例１〜４の結果との比較から、実施例１〜２では、いずれも摩耗性能とウェットスキッド性能とが、低温域および高温域の両域で、良好であり、バランスもよいことがわかる。また、とくに水酸化アルミニウムＢを配合した実施例２の性能が優れていることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物を用いることにより、高温時のウェットスキッド性能と耐摩耗性とを両立でき、さらにウェットグリップ性能の経時的変化が小さくなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a tire tread. More specifically, the present invention relates to a rubber composition for a tire tread capable of producing a tire with greatly improved braking performance and steering stability not only on a general paved road but also on a wet road surface of a circuit.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
With the recent increase in the speed of automobiles, the characteristics required of tires have become more severe year by year, and various performances on wet road surfaces during high-speed driving are one example.
[0003]
In order to improve the braking performance and steering stability (hereinafter also referred to as wet skid performance) on the wet road surface during high speed running, increase the grip with the road surface and increase the block rigidity of the tire tread pattern. It is conceivable to prevent block deformation during cornering to improve cornering characteristics, to prevent the groove formed in the tire tread from deforming, to smoothly drain water, and to prevent hydroplaning.
[0004]
Therefore, conventionally, silica is blended with high-styrene SBR, which has excellent mechanical properties, to increase grip.
[0005]
However, the rubber composition for a tire tread as described above can increase the grip strength in a low temperature range where the road surface temperature is 15 ° C. or less, but the wet road surface or semi-wet (semi-dry) in a high temperature range exceeding 15 ° C. ) It has been found that on the road surface, a sufficient grip force cannot be expressed, and that the grip strength is greatly reduced by repeated running as the rigidity of the rubber decreases.
[0006]
In general, when the grip force is improved, there is a problem that the wear resistance, which is a property contrary to the grip force, is lowered.
[0007]
Various proposals have heretofore been made to solve these problems, but a rubber composition that satisfies both wet skid performance and wear resistance at high temperatures has not been developed yet.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to improve these various problems, the present inventors have developed a method that satisfies both wear resistance and wet skid performance in a high temperature range at the same time.
[0009]
That is, the present invention
Glass transition temperature is −70 to 0 ° C., styrene unit amount is 20 to 60% by weight (hereinafter referred to as “%”), 1,2-diene unit (1,2-bonded, C═C such as vinyl group) (A diene unit having a bond) 20 to 80% of a solution-polymerized elastic copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene having an amount of 15 to 70%, butyl rubber, halogenated butyl rubber and isobutylene and p-methylstyrene 5 to 30 parts of aluminum hydroxide, nitrogen adsorption specific surface area with respect to 100 parts by weight of rubber component (hereinafter referred to as “parts”) composed of 20 to 80% of at least one selected from the group consisting of brominated copolymers. (hereinafter, N referred ₂ SA) 40 to 150 parts of silica is 100~300m ^₂ / g, N ² SA is 70~300m ² / g carbon black 0-100 parts, however, silica and carbon The total amount of black is 45 to 165 parts with respect to 100 parts of the rubber component, 50 to 200 parts of rubber softening agent, and 3 to 20% of silane coupling agent with respect to silica. A composition (claim 1),
The rubber component comprises a solution-polymerized elastic copolymer of 30 to 70% by weight of the aromatic vinyl compound and conjugated diene, and a bromide of a copolymer of butyl rubber, halogenated butyl rubber, and isobutylene and p-methylstyrene. The rubber composition according to claim 1, which is a rubber component comprising 30 to 70 wt% of at least one selected from the group (claim 2),
The rubber component comprises 20 to 80% by weight of a solution-polymerized elastic copolymer of the aromatic vinyl compound and conjugated diene, and 20 to 80% by weight of a bromide of a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene. The rubber composition according to claim 1, which is a rubber component (claim 3),
The composition according to claim 1 , 2 or 3, wherein the aluminum hydroxide has an average particle size of 0.1 to 8 µm, a BET specific surface area of 30 m ² / g or more, and the pore size distribution has a maximum value of 5 to 100 nm. The product (claim 4 ) and the silane coupling agent are represented by the formula (1):
Y ₃ —Si—C _n H _2n A (1)
(In the formula, Y represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group or a chlorine atom, three Ys may be the same or different, n is an integer of 1 to 6, and A is -S _m C _n H _2n —Si—Y ₃ group (m is an integer of 1 to 9, n is the same as above), nitroso group, mercapto group, amino group, epoxy group, vinyl group, chlorine atom and imide group Indicates a group
The composition according to claim 1 , 2, 3, and 4 (claim 5 )
About.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber component used in the present invention comprises an aromatic vinyl compound having a glass transition temperature of −70 to 0 ° C., a styrene unit amount of 20 to 60% and a 1,2-diene unit amount of 15 to 70% and a conjugated diene. Solution polymerization elastic copolymer (hereinafter referred to as S-SDR), and the remaining units other than styrene units and 1,2-diene units are generally 1,4-diene units (1,4-bonded). Diene units) is 20 to 80%, preferably 30 to 70%, and at least one selected from butyl rubber, halogenated butyl rubber and bromide of a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene (hereinafter simply referred to as “diene unit”). It is a component composed of 20 to 80%, preferably 30 to 70%.
[0011]
The S-SDR is obtained by subjecting an aromatic vinyl compound such as styrene and a conjugated diene such as butadiene and isoprene to solution polymerization by a conventional method.
[0012]
If the styrene unit amount and 1,2-diene unit amount in the S-SDR are less than the lower limit value, sufficient grip performance cannot be obtained, and if the upper limit value is exceeded, the wear resistance decreases or the rubber becomes too hard. Grip performance is reduced. From the viewpoint of achieving both grip performance and wear resistance, the styrene unit amount is preferably 25 to 60% and the 1,2-diene unit amount is preferably 18 to 65%.
[0013]
Moreover, it is preferable from the point of workability that the Mooney viscosity (@ 130 degreeC) of said S-SDR is 30-80.
[0014]
The butyl rubber is not particularly limited as long as it is generally used for rubber compounding.
[0015]
The Mooney viscosity (@ 130 ° C.) of the butyl rubber is preferably 30 to 100 from the viewpoint of workability.
[0016]
The halogenated butyl rubber is not particularly limited as long as it is generally used for rubber compounding, but the halogen content is 1.1 to 1.3% for chlorinated butyl rubber and 1.8 for brominated butyl rubber. ~ 2.4% is preferred.
[0017]
The Mooney viscosity (@ 130 ° C.) of the halogenated butyl rubber is preferably 30 to 100 from the viewpoint of workability.
[0018]
As the brominated product of the copolymer of isobutylene and p-methylstyrene, the amount of isobutylene unit / p-methylstyrene unit is 90/10 to 98/2 by weight, and the bromine content is 5 to 1%. Is preferable from the viewpoint of co-crosslinking property. Preferable specific examples include EXXPRO (trade name) manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.
[0019]
Among the other elastomers, a brominated product of a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene, for example, the aforementioned EXXPRO is preferable from the viewpoint of achieving both wet skid performance and wear resistance.
[0020]
If the blending amount of the other elastomer is less than 20% in the rubber component, a sufficient effect on the wet performance cannot be obtained, and if it exceeds 80%, the wear resistance is lowered.
[0021]
Aluminum hydroxide blended in the rubber composition of the present invention is a component used to achieve both wet skid performance and wear resistance at high temperatures and to suppress changes in wet grip performance over time. is there.
[0022]
As the aluminum hydroxide, the average particle diameter of 0.1～8Myuemu, further 0.1 to 5 [mu] m, BET specific surface area of 30 m ² / g or more, and more 30~500m ² / g, it 50~350m ² / g, particularly 100 to 350 m ² / g, and the pore size distribution is preferably 5 to 100 nm, more preferably 8 to 80 nm, more preferably 10 to 80 nm. When the average particle size is less than 0.1 μm, the kneading workability is lowered while the improvement of grip force cannot be expected, and when it exceeds 8 μm, the elastic modulus is lowered and the wear resistance tends to be lowered. . Further, when the BET specific surface area is less than 30 m ² / g, the effect of improving the grip performance is small, and when it exceeds 350 m ² / g, the dispersibility tends to decrease. Furthermore, when the maximum value of the pore diameter distribution is outside the range of 5 to 100 nm, the improvement effect such as grip performance tends to be reduced.
[0023]
The compounding quantity of the said aluminum hydroxide is 5-30 parts with respect to 100 parts of said rubber components, Preferably it is 10-25 parts. If the blending amount is less than 5 parts, the above-mentioned effect due to the use of aluminum hydroxide cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 30 parts, the wear resistance decreases, which is not preferable.
[0024]
Silica compounded in the rubber composition of the present invention is a component used for improving wet grip performance and the like.
[0025]
The silica preferably has N ₂ SA of 100 to 300 m ² / g, more preferably 130 to 280 m ² / g. When N ₂ SA is smaller than the lower limit value, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and when the upper limit is exceeded, dispersibility is lowered and heat generation is increased.
[0026]
Examples of the silica include dry process silica (anhydrous silicic acid) and wet process silica (hydrous silicic acid), but are not particularly limited. Of these, wet silica is preferred. Preferable specific examples of the wet process silica include NIPSEAL VN3AQ (trade name) manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.
[0027]
Carbon black blended in the rubber composition of the present invention is a component used for improving strength such as wear resistance.
[0028]
The carbon black, N ₂ SA is 70~300m ² / g, more preferably from 100 to 250 m ² / g. When N ₂ SA is smaller than the lower limit, the dispersibility improving effect and the reinforcing effect are reduced, and when exceeding the upper limit, the dispersibility is lowered, the heat generation is increased, and the wear resistance is lowered.
[0029]
Examples of the carbon black include HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited.
[0030]
The compounding amount of the silica and carbon black is 40 to 150 parts, preferably 50 to 130 parts and 0 to 100 parts, preferably 0 to 80 parts, respectively, with respect to 100 parts of the rubber component. The amount is 45 to 165 parts, preferably 50 to 150 parts, relative to 100 parts of the rubber component. If the compounding amount of silica is less than 40 parts, the grip force on the wet road surface becomes insufficient, and if it exceeds 150 parts, workability (workability) is lowered. Further, when the amount of carbon black exceeds 100 parts, the effect of improving the wet performance is reduced. Further, if the total amount of silica and carbon black is less than 45 parts, sufficient grip strength and wear resistance cannot be obtained. If the total amount exceeds 165 parts, improvement in grip force and wear resistance cannot be expected. Since workability | operativity falls, it is not preferable.
[0031]
The silane coupling agent blended in the rubber composition of the present invention is a component used to strengthen the bond between silica and the rubber component and improve the wear resistance.
[0032]
Examples of the silane coupling agent include the general formula (1):
Y ₃ —Si—C _n H _2n A (1)
(In the formula, Y represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group or a chlorine atom, three Ys may be the same or different, n is an integer of 1 to 6, and A is -S _m C _n H _2n —Si—Y ₃ group (m is an integer of 1 to 9, n is the same as above), nitroso group, mercapto group, amino group, epoxy group, vinyl group, chlorine atom and imide group Indicates a group
The compound shown by these is preferable.
[0033]
Specific examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis ( 2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, Examples include 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane. It is. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is preferred from the standpoint of both the effect of adding a coupling agent and cost.
[0034]
The amount of the sila coupling agent is 3 to 20% with respect to silica. If the blending amount is less than 3%, the effect of adding the silane coupling agent cannot be sufficiently obtained, and even if the content exceeds 20%, the effect corresponding to the cost cannot be obtained. From the viewpoint of the effect of dispersing silica, the blending amount of the silane coupling agent is preferably 4 to 15% with respect to silica.
[0035]
The rubber composition of the present invention is blended with a rubber softener in order to improve processability and promote dispersion of other components.
[0036]
Any rubber softening agent may be used without particular limitation as long as it has been conventionally used in the field of rubber compositions. Examples thereof include paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process oil, and special process oil. These can be used alone or in any combination.
[0037]
The blending amount of the rubber softener is 50 to 200 parts. If the blending amount is less than 50 parts, the effect of improving the wet performance such as the intended grip cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 200 parts, the workability is lowered.
[0038]
There is no limitation in particular in the manufacturing method of the rubber composition of this invention, What is necessary is just to carry out by a normal method. At this time, in addition to the above components, vulcanizing agents such as sulfur usually used in the rubber industry, various vulcanization accelerators, various anti-aging agents, zinc oxide, stearic acid, antioxidants, ozone deterioration preventing agents, etc. Additives can be blended.
[0039]
【Example】
Next, the rubber composition of the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0040]
In addition, the raw material and evaluation method which were used by the Example and the comparative example are shown collectively below.
[0041]
S-SDR: TUFDENE-3330 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (styrene-butadiene copolymer, containing 37.5 parts of oil (rubber softener) for 100 parts of rubber component, glass transition temperature of -20 ° C., styrene (Unit amount 30%, 1,2-butadiene unit amount 30%)
Exxpro: EXXPRO (brominated product of copolymer of isobutylene and p-methylstyrene) manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.
BR150B: UBEPOL BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (1,4-butadiene unit (referring to a cis-1,4-bonded butadiene unit) amount of 95%)
Aluminum hydroxide A: Heidilite H-43 manufactured by Showa Denko KK (average particle size: 0.6 μm, BET specific surface area: 6.5 m ² / g, maximum pore size distribution: 300 nm)
Aluminum hydroxide B: UF-ATH 250 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (average particle size: 2.5 μm, BET specific surface area: 250 m ² / g, maximum pore size distribution: 12 nm)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (N ₂ SA: 210 m ² / g)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Aroma oil: JOMO process X140 (rubber softener) manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Anti-aging agent: Nocrack 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hana No. 1 (zinc oxide) manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator A manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. A: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator B: Noxeller D (N, N'-diphenyl guanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
[0042]
(Lambourn abrasion test)
The measurement was performed at 10 ° C. and 40 ° C. using a Lambourne abrasion tester manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. under the measurement conditions of a load of 2 kg, a slip rate of 20%, a sandfall amount of 20 g / min, and a test time of 5 minutes. The volume loss of each formulation was calculated, and the loss amount of Comparative Example 1 was taken as 100, and the index was expressed by the following calculation formula. A larger index indicates better wear resistance.
[0043]
Abrasion index = loss amount of Comparative Example 1 / loss amount of each formulation × 100
[0044]
(Wet skid performance)
Measurement was performed at 10 ° C. and 40 ° C. according to the method of ASTM E303-83 using a portable skid tester manufactured by Stanley. The numerical value was expressed as an index using the following formula. A larger index indicates better wet skid performance.
[0045]
Wet skid index = measured value of each formulation / measured value of Comparative Example 1 × 100
[0046]
(Actual vehicle test)
A 225 / 45R 17 size tire for passenger cars was prototyped, and the running time (3rd and 10th laps) on a wet handling road (asphalt road surface) of 1 lap was checked and the appearance of wear after running was checked. The test was conducted at a low temperature (10 to 15 ° C.) and a high temperature (30 to 35 ° C.), and the wear appearance was evaluated by a five-point method (5 (good) → 1 (bad)).
[0047]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
A composition containing the amounts shown in Table 1 of the main components shown in Table 1 (components other than sulfur, vulcanization accelerator A and vulcanization accelerator B) was kneaded at about 150 ° C. for 5 minutes in a Banbury. A composition (tyre) in which 1.5 parts of sulfur, 2 parts of vulcanization accelerator A and 0.5 part of vulcanization accelerator B were added to the obtained kneaded material and kneaded at 60 ° C. for about 3 minutes by a biaxial open roller. The vulcanized rubber was obtained by vulcanizing the tread green rubber composition) at 170 ° C. for 20 minutes, and the lamborn abrasion test and the wet skid performance were evaluated.
[0048]
Moreover, vulcanization was performed using the green rubber composition for tire treads, a predetermined tire was manufactured, and an actual vehicle test was performed.
[0049]
The results are shown in Tables 1-3.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
[Table 3]

[0053]
From the comparison between the results of Examples 1 and 2 and the results of Comparative Examples 1 to 4, in Examples 1 and 2, both the wear performance and the wet skid performance are good in both the low temperature range and the high temperature range. There is a good balance. Moreover, it turns out that the performance of Example 2 which mix | blended aluminum hydroxide B is especially excellent.
[0054]
【The invention's effect】
By using the rubber composition of the present invention, it is possible to achieve both wet skid performance and wear resistance at high temperatures, and the change in wet grip performance over time is reduced.

Claims

Solution polymerization elastic copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene having a glass transition temperature of -70 to 0 ° C., a styrene unit amount of 20 to 60% by weight and a 1,2-diene unit amount of 15 to 70% by weight and 20 to 80 wt%, relative to the copolymer brominated compound 2 0-80% by weight rubber component 100 parts by weight consisting of the Lee isobutylene and p- methylstyrene, aluminum hydroxide 5-30 parts by weight, chip the total amount of the silica 40-150 parts by weight of the nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 300 m ² / g, carbon black 0-100 parts by weight of the nitrogen adsorption specific surface area of 70~300m ² / g, however, the silica and carbon black Is prepared by blending 45 to 165 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, 50 to 200 parts by weight of a rubber softener and 3 to 20% by weight of a silane coupling agent with respect to silica. A rubber composition for ear treads.

The rubber component, the solution polymerization elastic copolymer of 30 to 70 wt% of the aromatic vinyl compound and a conjugated diene, brominated product of a copolymer of i isobutylene and p- methylstyrene 3 0 to 70 wt% The rubber composition according to claim 1, which is a rubber component comprising:

The composition according to claim 1 or 2 , wherein the aluminum hydroxide has an average particle size of 0.1 to 8 µm, a BET specific surface area of 30 m ² / g or more, and a pore size distribution has a maximum value of 5 to 100 nm.

The silane coupling agent has the general formula (1):
Y ₃ —Si—C _n H _2n A (1)
(In the formula, Y represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group or a chlorine atom, three Ys may be the same or different, n is an integer of 1 to 6, and A is -S _m C _n H _2n —Si—Y ₃ group (m is an integer of 1 to 9, n is the same as above), nitroso group, mercapto group, amino group, epoxy group, vinyl group, chlorine atom and imide group Indicates a group
The composition of Claim 1, 2, or 3 which is a compound shown by these.