JP4572468B2

JP4572468B2 - Method of using rare earth permanent magnets in water containing Cu ions and chlorine ions

Info

Publication number: JP4572468B2
Application number: JP2001009311A
Authority: JP
Inventors: 一英大島; 稔展新苗
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2021-01-17
Also published as: JP2002212783A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化性で腐食性の高い電解質溶液（腐食液）に浸漬して使用しても優れた耐食性を発揮する水中使用型希土類系永久磁石およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、高い磁気特性を有しているが、酸化腐食されやすい金属種（特にＲ）を含むので、表面処理を行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの影響によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁気特性の劣化やばらつきを招くことになる。さらに、磁気回路などの装置に組み込んだ磁石に錆が発生した場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。従って、これらの問題点を回避するために、従来から、該磁石に要求される耐食性を付与すべく電気Ｎｉめっきにより、耐食性被膜としてのＮｉめっき被膜をその表面に形成することが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、井戸水汲み上げ用や送液用の水中ポンプ、家電送液ポンプ、自動車の熱交換器部品用のモーターなどに使用される磁石としては、耐食性に優れたフェライト磁石が従来から使用されてきているが、ポンプやモーターなどの小型化による省スペース化や効率アップによる省エネルギー化などの要請から高い磁気特性を有する希土類系永久磁石をフェライト磁石に代えて使用することが検討されている。しかしながら、希土類系永久磁石を水中で使用されるこれらの用途に供するためには当然のことながら大気中で使用されるものよりも優れた耐食性が要求される。特に家電や自動車などのエアコンエバポレーター、コンデンサ、ラジエーター、暖房ヒーターなどの熱交換器部品用のモーターにおいては、液循環系の構成材料、大気環境、補給液などから不可避的に混入するＣｕイオン、塩素イオン（塩分）、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオンなどの不純物イオンや溶存酸素などの影響により、磁石が使用される環境が酸化性で腐食性の高い電解質溶液（腐食液）環境となる場合がある。不純物イオンの中でもＣｕイオンや塩素イオンは腐食性が高く、とりわけ、Ｃｕイオンは強酸化性であるため、希土類系永久磁石表面にＮｉめっき被膜を形成した場合でも、ＣｕイオンがＮｉめっき被膜表面に置換析出して腐食の起点になったり、局部電池を形成して深さ方向の腐食を進行させる傾向が強く、結果的に、磁石素地に至る腐食（孔食や点食）により磁気特性が大きく劣化してしまうなどの使用上の問題がある。従って、希土類系永久磁石を水中で使用する場合にはＣｕイオンや塩素イオンに対して如何にして耐食性を向上させるかが重要な課題となる。
そこで本発明は、酸化性で腐食性の高い電解質溶液（腐食液）に浸漬して使用しても優れた耐食性を発揮する水中使用型希土類系永久磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の点に鑑み種々の検討を行う過程において、水溶液中におけるＣｕイオンとＣｕの平衡電位（Ｃｕ^２＋／Ｃｕ平衡電位）に着目し、自然電極電位が該平衡電位以上という特性を有するＮｉめっき被膜を希土類系永久磁石表面の最表層に形成することにより、酸化性で腐食性の高い電解質溶液（腐食液）に浸漬して使用しても優れた耐食性を発揮する磁石が得られることを知見した。
【０００５】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、本発明のＣｕイオンと塩素イオンを含む水中で希土類系永久磁石を使用する方法は、請求項１記載の通り、芳香族スルホン酸またはその塩を供給源とするＳを含有させることで、自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で−０．１Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上の特性を有し、平均電析結晶粒径が０．１μｍ以下であるＮｉめっき被膜を磁石表面の最表層に形成することによって耐食性を付与することを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、前記Ｎｉめっき被膜のＳ含有量が１０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍであることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１または２記載の方法において、磁石表面に多層めっき被膜層を形成するに際しての最表層としての前記Ｎｉめっき被膜の膜厚が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項３記載の方法において、前記Ｎｉめっき被膜が下層となるＮｉめっき被膜の表面に形成されていることを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法において、希土類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水中使用型希土類系永久磁石は、自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で−０．１Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上の特性を有するＮｉめっき被膜を磁石表面の最表層に形成したことを特徴とするものである。
希土類系永久磁石表面の最表層にこの特性を有するＮｉめっき被膜を形成することにより、該被膜の水溶液中における自然電極電位をＣｕイオンとＣｕの平衡電位（Ｃｕ^２＋／Ｃｕ平衡電位）以上とすることで、酸化性で腐食性の高い電解質溶液（腐食液）に浸漬して使用しても優れた耐食性を発揮する磁石とする。なお、より優れた耐食性を付与するためには自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０．１Ｖ以上の特性を有するＮｉめっき被膜を形成することが望ましい。
【０００７】
本発明において自然電極電位とは、水溶液中においてＮｉめっき被膜の表面で複数の化学反応が起きている際のＮｉと水溶液との間の電位を意味し、具体的には、アノード反応としてのＮｉの溶解反応（Ｎｉ→Ｎｉ^２＋＋２ｅ）、カソード反応としてのＣｕイオンの還元反応（Ｃｕ^２＋＋２ｅ⁻→Ｃｕ、Ｃｕ^２＋＋ｅ⁻→Ｃｕ^＋）や溶存酸素の還元反応（Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻）などに基づく混成電位を意味する。
【０００８】
自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で−０．１Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上の特性を有するＮｉめっき被膜を希土類系永久磁石表面の最表層に形成する方法としては、例えば、芳香族スルホン酸またはその塩を含有するＮｉめっき液を使用して電気Ｎｉめっきを行うことにより、Ｎｉめっき被膜に芳香族スルホン酸またはその塩を供給源とするＳを含有させる方法がある。
【０００９】
希土類系永久磁石の電気Ｎｉめっきにおいては、一般的なめっき浴（ワット浴など）組成単独では緻密で光沢性に優れたＮｉめっき被膜を形成することができないことから、従来からめっき被膜中にサッカリンに代表される芳香族スルホンイミドや芳香族スルホンアミドを供給源とするＳを含有させてめっき被膜を緻密化させる方法が広く採用されている。しかしながら、このようにしてめっき被膜中にＳを含有させると、Ｎｉめっき被膜の表面電位が下がるので、電気化学的にめっき被膜自身の耐食性が低下することになる。
上記の現象を利用して、希土類系永久磁石表面に多層Ｎｉめっき被膜を形成するに際して、最表層のＮｉめっき被膜にのみＳを含有させたり（例えば特開平２−２３６０３号公報を参照）、磁石表面から上層のＮｉめっき被膜になるほどＳの含有量を多くして意図的に表面電位を下げる（例えば特開平４−２６７３０５号公報や特許第２９４１４４６号公報を参照）ことで上層のＮｉめっき被膜を優先的に腐食させるようにして全体としての耐食性を向上させる方法が提案されているが、Ｃｕイオンなどを含む腐食液中でこのような磁石を使用した場合、磁石表面の最表層のＮｉめっき被膜の自然電極電位がＣｕ^２＋／Ｃｕ平衡電位よりも低くなってしまうことでＣｕイオンがＮｉめっき被膜表面に置換析出してしまい、その結果、腐食が進行して充分な耐食性を確保することができなかった。
ところが、本発明者らの検討によって、Ｎｉめっき被膜中に含有させるＳの供給源として、広く使用されている芳香族スルホンイミドや芳香族スルホンアミドを使用した場合、上記のような問題が起こるのにもかかわらず、芳香族スルホン酸またはその塩をＳの供給源として使用した場合、Ｃｕイオンなどを含む腐食液に浸漬して使用しても優れた耐食性を発揮するＮｉめっき被膜が形成されることが判明した。
【００１０】
ここで、芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸や１，３，６ナフタレントリスルホン酸などが挙げられる。芳香族スルホン酸の塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などが挙げられる。
【００１１】
Ｎｉめっき液への芳香族スルホン酸またはその塩の添加は、形成されるＮｉめっき被膜のＳ含有量が１０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍとなるように行うことが望ましい。形成されるＮｉめっき被膜のＳ含有量が１０ｐｐｍよりも少ないとその効果が十分に発揮されない恐れがあり、８００ｐｐｍよりも多いと脆くて密着性に欠けるＮｉめっき被膜となる恐れがある。
【００１２】
芳香族スルホン酸またはその塩の添加対象となるＮｉめっき液は、特段限定されるものではなく、電気Ｎｉめっきに使用される自体公知のもの、例えば、ワット浴、スルファミン酸浴、塩化物浴、ほうふっ化物浴、塩化アンモニウム浴などに使用されるものでよい。電気Ｎｉめっき条件は個々のめっき浴に応じた自体公知の条件を設定して行えばよい。なお、必要に応じて、電気Ｎｉめっき後に熱処理（ベーキング）を大気中で１５０℃〜２５０℃にて１０分〜１時間程度行ってもよい。この処理により、形成されるＮｉめっき被膜の水溶液中での自然電極電位をより貴な方向に移動させることができる。
【００１３】
自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で−０．１Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上の特性を有するＮｉめっき被膜は、被膜の緻密化の観点からその平均電析結晶粒径が０．１μｍ以下となるように形成することが望ましい。このようなめっき被膜は、Ｎｉめっき液に上記の芳香族スルホン酸またはその塩を単独で添加したり、これを例えばポリエチレングリコールなどのアルコール系添加剤と組み合わせて添加することなどで形成することができる。なお、電析結晶粒径はＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査顕微鏡）やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による観察によって測定することができる。
【００１４】
自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で−０．１Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上の特性を有するＮｉめっき被膜の膜厚は、希土類系永久磁石表面にこのＮｉめっき被膜のみを形成する場合は５μｍ〜３０μｍが望ましく、磁石表面に多層めっき被膜層を形成するに際しての最表層にこのＮｉめっき被膜を形成する場合は０．１μｍ〜１０μｍが望ましい。磁石表面に多層めっき被膜層を形成するに際しての最表層にこのＮｉめっき被膜を形成する場合におけるその下層は、電気めっきや無電解めっきなどの湿式めっきや、気相めっきなど、自体公知の方法で形成されるＮｉめっき被膜をはじめとする種々の金属めっき被膜でよく、例えば、第１層が公知のＮｉめっき被膜で第２層（最表層）がこのＮｉめっき被膜、第１層と第２層が公知のＮｉめっき被膜で第３層（最表層）がこのＮｉめっき被膜、第１層が公知のＮｉめっき被膜で第２層が公知のＣｕめっき被膜で第３層（最表層）がこのＮｉめっき被膜などの形態がある。
【００１５】
本発明に適用される希土類系永久磁石の内、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石における希土類元素（Ｒ）は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｓｍのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが望ましい。
また、通常はＲのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタルやジジムなど）を入手上の便宜などの理由によって使用することもできる。
さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇａのうち少なくとも１種を添加することで、保磁力や減磁曲線の角型性の改善、製造性の改善、低価格化を図ることが可能となる。また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、得られる磁石の磁気特性を損なうことなしに温度特性を改善することができる。
【００１６】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定されるものではない。
【００１７】
粉末冶金法により作製した１５Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−７７Ｆｅ（原子％）の組成をもつ焼結体をアルゴン雰囲気中６００℃で２時間時効処理を施し、厚さ２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍの平板状に加工し、さらにバレル面取り加工を行って得られた焼結磁石を希釈硝酸で酸洗清浄化した。水洗後にさらにアルカリ液で電解洗浄し、水洗した。
この磁石に対し、硫酸ニッケル・６水和物２６０ｇ／ｌ、塩化ニッケル・６水和物４０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌ、添加剤としてプロパギルアルコールを０．５ｇ／ｌを含み、ｐＨを４に調整したＮｉめっき液を使用し、めっき浴の液温５０℃、電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２、陽極としてＮｉ板という電気Ｎｉめっき条件にて、膜厚が２０μｍのＮｉめっき被膜を第１層めっき被膜として磁石表面に形成した。
次に、硫酸ニッケル・６水和物３００ｇ／ｌ、塩化ニッケル・６水和物５０ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／ｌ、表１に示した各種の濃度に調整した添加剤を含み、ｐＨを４に調整したＮｉめっき液を使用し、めっき浴の液温５０℃、電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２、陽極としてＮｉ板という電気Ｎｉめっき条件にて、膜厚が５μｍのＮｉめっき被膜を第２層（最表層）めっき被膜として第１層めっき被膜表面に形成した。第２層Ｎｉめっき被膜について、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー：島津製作所社製ＥＰＭ−８１０を使用）を使用して測定したＳ含有量と、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡：島津製作所社製ＳＰＭ−９５００を使用）を使用して測定した平均電析結晶粒径を表１に示す。
上記のようにして得られためっき磁石サンプルを水洗して乾燥させた後、これをＣｕイオン１００ｐｐｍ（塩化銅・２水和物で調整）と塩素イオン２００ｐｐｍ（塩化ナトリウムで調整）を含有してさらに溶存酸素が存在する５０℃の腐食液１と、Ｃｕイオン１０ｐｐｍ（同）と塩素イオン２００ｐｐｍ（同）を含有してさらに溶存酸素が存在する５０℃の腐食液２（いずれの腐食液もｐＨは６．５〜７）に浸漬し第２層Ｎｉめっき被膜の自然電極電位を測定するとともにその性能を評価した。結果を表１に示す。
【００１８】
表１において、自然電極電位の測定は以下のようにして行った。即ち、５００ｍｌビーカーに腐食液を入れ液温５０℃とした。めっき磁石サンプルを腐食液に浸漬してから３０分経過後、一般的な飽和塩化カリウム溶液を寒天詰めしたガラス製ルギン管を用い、参照電極をＳＣＥ飽和カロメル電極としてサンプル表面の電位を市販のポテンショスタット装置により測定することにより行った（自然電極電位の測定はＮｉめっき被膜表面の電位が安定する腐食液浸漬２０分〜３０分経過後に行うことが望ましい）。なお、この測定はビーカー内をマグネットスターラーにて５００ｒｐｍで攪拌しながら行った。
【００１９】
表１における被膜健全性の評価はめっき被膜の緻密性及び耐食性促進評価（発色反応試験）により行った。評価方法を簡単に説明すると以下の通りである。フェリシアン化カリウム３ｇ／ｌ、エタノール１００ｍｌ／ｌおよび塩酸にてｐＨ２に調整した試験液にめっき磁石サンプルを常温で浸漬して６０分間観察した。
磁石素材に腐食が至ったり被膜欠陥（ピンホールなど）が存在する場合には青色斑点が発生するので、６０分浸漬後も青色斑点の発生がない場合は○、浸漬後３０分以上で青色斑点が発生した場合は△、浸漬後１０分〜２０分で青色斑点が発生した場合は×と評価した。
【００２０】
表１における耐食性の評価はめっき磁石サンプルを液温５０℃の腐食液１に１０００時間浸漬し、赤錆の発生と着磁後のフラックス量測定に基づく磁気特性劣化を調べ、赤錆発生がなく、かつ、減磁率が１％以下の場合は○、それ以外の場合は×と評価することで行った。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１から明らかなように、芳香族スルホン酸やその塩を含有するＮｉめっき液を使用して電気Ｎｉめっきを行うことにより、自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で−０．１Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上の特性を有し、腐食液に浸漬して使用しても優れた耐食性を発揮するＮｉめっき被膜を形成することができることがわかった。一方、芳香族スルホンイミドや芳香族スルホンアミドを含有するＮｉめっき液を使用して電気Ｎｉめっきを行った場合、形成されるＮｉめっき被膜は、そのＳ含有量が芳香族スルホン酸やその塩を含有するＮｉめっき液を使用して電気Ｎｉめっきを行うことにより形成されるＮｉめっき被膜のＳ含有量と同程度であっても、水溶液中での自然電極電位が大きく低下して卑となり、腐食液に浸漬して使用した場合、耐食性を維持できないことがわかった。この違いは、芳香族スルホン酸やその塩をＳの供給源として使用した場合と芳香族スルホンイミドや芳香族スルホンアミドをＳの供給源として使用した場合との間での、形成されるＮｉめっき被膜中でのＳの供給源としてのこれらの添加剤の析出状態の違いや、Ｎｉめっき被膜中のＳの分布の均一性の差に基づくものであると推察される。
また、チオ尿素とプロパギルアルコールを組み合わせてＮｉめっき液に添加した場合やポリエチレングリコールをＮｉめっき液に添加した場合にも芳香族スルホン酸やその塩と同様の効果が得られることがわかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の水中使用型希土類系永久磁石は、自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で−０．１Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上の特性を有するＮｉめっき被膜を磁石表面の最表層に形成したことで、酸化性で腐食性の高い電解質溶液（腐食液）に浸漬して使用しても優れた耐食性を発揮する。本発明の水中使用型希土類系永久磁石の製造方法としては、例えば、芳香族スルホン酸またはその塩を含有するＮｉめっき液を使用して電気Ｎｉめっきを行うことにより、Ｎｉめっき被膜に芳香族スルホン酸またはその塩を供給源とするＳを含有させる方法がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an underwater-use rare earth-based permanent magnet that exhibits excellent corrosion resistance even when immersed in an oxidizing and highly corrosive electrolyte solution (corrosive solution) and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Rare earth permanent magnets such as R-Fe-B permanent magnets typified by Nd-Fe-B permanent magnets have high magnetic properties, but contain metal species (especially R) that are susceptible to oxidative corrosion. Therefore, when used without surface treatment, corrosion proceeds from the surface due to the influence of slight acid, alkali, moisture, etc., and rust is generated, resulting in deterioration and dispersion of magnetic properties. become. Furthermore, when rust is generated in a magnet incorporated in a device such as a magnetic circuit, the rust may be scattered and contaminate peripheral components. Therefore, in order to avoid these problems, conventionally, a Ni plating film as a corrosion resistant film is formed on the surface of the magnet by electro Ni plating so as to give the magnet the corrosion resistance required. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, as magnets used for submersible pumps for pumping well water and for feeding liquids, home appliance feeding pumps, motors for automotive heat exchanger parts, etc., ferrite magnets having excellent corrosion resistance have been used conventionally. However, the use of rare earth-based permanent magnets having high magnetic properties instead of ferrite magnets has been studied in response to demands for space saving by reducing the size of pumps and motors and energy saving by increasing efficiency. However, in order to use rare earth-based permanent magnets for these uses that are used in water, it is a matter of course that corrosion resistance superior to that used in the atmosphere is required. In particular, in motors for heat exchanger parts such as air conditioner evaporators, condensers, radiators, and heaters for home appliances and automobiles, Cu ions and chlorine inevitably mixed in from components of the liquid circulation system, atmospheric environment, and replenisher The environment in which the magnet is used may be an oxidizing and highly corrosive electrolyte solution (corrosive solution) due to the influence of impurities such as ions (salts), sulfate ions, nitrate ions, carbonate ions and dissolved oxygen. is there. Among the impurity ions, Cu ions and chlorine ions are highly corrosive. In particular, since Cu ions are strongly oxidizable, even when a Ni plating film is formed on the surface of the rare earth permanent magnet, the Cu ions remain on the surface of the Ni plating film. There is a strong tendency to promote corrosion in the depth direction by forming a displacement cell due to substitutional precipitation, and as a result, the magnetic properties increase due to corrosion (pitting corrosion and pitting corrosion) that reaches the magnet substrate. There are problems in use such as deterioration. Therefore, when a rare earth-based permanent magnet is used in water, an important issue is how to improve corrosion resistance against Cu ions or chlorine ions.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an underwater-use rare earth permanent magnet that exhibits excellent corrosion resistance even when immersed in an oxidizing and highly corrosive electrolyte solution (corrosive solution) and a method for producing the same. To do.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the process of conducting various studies in view of the above points, the inventors pay attention to the equilibrium potential (Cu ²⁺ / Cu equilibrium potential) of Cu ions and Cu in an aqueous solution, and the natural electrode potential is equal to or higher than the equilibrium potential. By forming a Ni plating film with characteristics on the outermost surface of the rare earth permanent magnet surface, a magnet that exhibits excellent corrosion resistance even when immersed in an oxidizing and highly corrosive electrolyte solution (corrosion solution) is used. It was found that it was obtained.
[0005]
The present invention has been made based on the above findings, and the method of using a rare earth permanent magnet in water containing Cu ions and chlorine ions according to the present invention is an aromatic sulfonic acid or By containing S using the salt as a supply source, the natural electrode potential (vs. SCE saturated calomel electrode) is −0.1 V or more in an aqueous solution containing 10 ppm of Cu ions, and in an aqueous solution containing 100 ppm of Cu ions. in have a more characteristic 0V, the average electrodeposition crystal grain size is characterized by imparting corrosion resistance by the Ni plating film is 0.1μm or less formed on the outermost layer of the magnet surface.
Also, the method of claim 2, in the method of claim 1, wherein, S content of the Ni plating film characterized in that it is a 10Ppm～800ppm.
Also, The method of claim 3, wherein, in the method according to claim 1 or 2, wherein the film thickness of the Ni plating film as the outermost layer of when forming a multi-layer plating coat layer on the magnet surface is 0.1μm~10μm It is characterized by being.
The method of claim 4, wherein, in the method of claim 3, wherein the Ni plating film characterized in that it is formed on the surface of the Ni plating film as a lower layer.
The method of claim 5, wherein, in the method according to any one of claims 1 to 4, a rare earth-based permanent magnet characterized in that it is a R-Fe-B permanent magnets.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The underwater rare earth permanent magnet of the present invention has a natural electrode potential (vs. SCE saturated calomel electrode) of −0.1 V or more in an aqueous solution containing 10 ppm of Cu ions and 0 V in an aqueous solution containing 100 ppm of Cu ions. The Ni plating film having the above characteristics is formed on the outermost layer of the magnet surface.
By forming a Ni plating film having this property on the outermost surface of the rare earth-based permanent magnet surface, the natural electrode potential in the aqueous solution of the film is made equal to or higher than the equilibrium potential of Cu ions and Cu (Cu ²⁺ / Cu equilibrium potential). Thus, a magnet that exhibits excellent corrosion resistance even when used by being immersed in an oxidizing and highly corrosive electrolyte solution (corrosive solution). In order to give better corrosion resistance, the natural electrode potential (vs. SCE saturated calomel electrode) is 0 V or more in an aqueous solution containing 10 ppm of Cu ions, and 0.1 V or more in an aqueous solution containing 100 ppm of Cu ions. It is desirable to form a Ni plating film having the following characteristics.
[0007]
In the present invention, the natural electrode potential means a potential between Ni and an aqueous solution when a plurality of chemical reactions are occurring on the surface of the Ni plating film in the aqueous solution. Specifically, Ni is an anode reaction. Dissolution reaction (Ni → Ni ²⁺ + 2e), Cu ion reduction reaction (Cu ²⁺ + 2e ⁻ → Cu, Cu ²⁺ + e ⁻ → Cu ⁺ ) and dissolved oxygen reduction reaction (O ₂ + 2H ₂ O + 4e ⁻ →) as a cathode reaction 4OH ^-) refers to a mixed potential based on the like.
[0008]
A rare earth-based permanent Ni plating film having a natural electrode potential (vs. SCE saturated calomel electrode) of −0.1 V or more in an aqueous solution containing 10 ppm of Cu ions and 0 V or more in an aqueous solution containing 100 ppm of Cu ions. As a method for forming the outermost layer on the magnet surface, for example, by performing Ni electroplating using a Ni plating solution containing an aromatic sulfonic acid or a salt thereof, the aromatic sulfonic acid or a salt thereof is applied to the Ni plating film. There is a method of containing S using as a supply source.
[0009]
In electric Ni plating of rare earth permanent magnets, a general plating bath (such as Watt bath) composition alone cannot form a dense Ni plating film with excellent gloss, so that saccharin has been conventionally included in the plating film. A method of densifying the plating film by containing S with an aromatic sulfonimide or aromatic sulfonamide as a supply source is widely adopted. However, when S is contained in the plating film in this way, the surface potential of the Ni plating film is lowered, and therefore the corrosion resistance of the plating film itself is lowered electrochemically.
When forming a multilayer Ni plating film on the surface of the rare earth-based permanent magnet using the above phenomenon, only the outermost Ni plating film contains S (see, for example, JP-A-2-23603), or a magnet The upper Ni plating film is intentionally lowered by increasing the content of S as the surface becomes the upper Ni plating film from the surface (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-267305 and Japanese Patent No. 2941446). A method of improving corrosion resistance as a whole by preferentially corroding has been proposed, but when such a magnet is used in a corrosive solution containing Cu ions, the Ni plating film on the outermost layer of the magnet surface natural electrode potential of ends up displacement deposition Cu ions in Ni plating film surface by becomes lower than Cu 2+ ^{/ Cu} equilibrium potential, as a result, corrosion It was not able to secure a sufficient corrosion resistance on the line.
However, as a result of the study by the present inventors, when the aromatic sulfonimide and aromatic sulfonamide that are widely used are used as the source of S contained in the Ni plating film, the above-described problems occur. Nevertheless, when an aromatic sulfonic acid or a salt thereof is used as a supply source of S, a Ni plating film that exhibits excellent corrosion resistance is formed even when immersed in a corrosive solution containing Cu ions or the like. It has been found.
[0010]
Here, examples of the aromatic sulfonic acid include benzenesulfonic acid and 1,3,6 naphthalenetrisulfonic acid. Examples of the salt of aromatic sulfonic acid include sodium salt and potassium salt.
[0011]
The addition of aromatic sulfonic acid or a salt thereof to the Ni plating solution is desirably performed so that the S content of the formed Ni plating film is 10 ppm to 800 ppm. If the S content of the formed Ni plating film is less than 10 ppm, the effect may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 800 ppm, the Ni plating film may be brittle and lack adhesiveness.
[0012]
The Ni plating solution to which the aromatic sulfonic acid or a salt thereof is added is not particularly limited, and is a per se known one used for electric Ni plating, such as a watt bath, a sulfamic acid bath, a chloride bath, It may be used for a borofluoride bath, an ammonium chloride bath or the like. The electric Ni plating conditions may be performed by setting known conditions according to individual plating baths. If necessary, heat treatment (baking) may be performed in the air at 150 ° C. to 250 ° C. for about 10 minutes to 1 hour after electro Ni plating. By this treatment, the natural electrode potential in the aqueous solution of the Ni plating film to be formed can be moved in a more noble direction.
[0013]
The Ni plating film having a natural electrode potential (vs. SCE saturated calomel electrode) of −0.1 V or higher in an aqueous solution containing 10 ppm of Cu ions and 0 V or higher in an aqueous solution containing 100 ppm of Cu ions is From the viewpoint of densification, it is desirable that the average electrodeposited crystal grain size is 0.1 μm or less. Such a plating film can be formed by adding the above aromatic sulfonic acid or a salt thereof alone to the Ni plating solution, or adding it in combination with an alcohol-based additive such as polyethylene glycol, for example. it can. The grain size of the electrodeposited crystal can be measured by observation with an FE-SEM (field emission scanning microscope) or an AFM (atomic force microscope).
[0014]
The film thickness of the Ni plating film having a characteristic that the natural electrode potential (vs. SCE saturated calomel electrode) is −0.1 V or more in an aqueous solution containing 10 ppm of Cu ions and 0 V or more in an aqueous solution containing 100 ppm of Cu ions. When forming only this Ni plating film on the surface of the rare earth-based permanent magnet, 5 μm to 30 μm is desirable, and when forming this Ni plating film on the outermost layer when forming the multilayer plating film layer on the magnet surface, 0.1 μm 10 μm is desirable. When forming this Ni plating film on the outermost layer when forming the multilayer plating film layer on the magnet surface, the lower layer is a per se known method such as wet plating such as electroplating or electroless plating, or vapor phase plating. Various metal plating films including the Ni plating film to be formed may be used. For example, the first layer is a known Ni plating film, and the second layer (the outermost layer) is the Ni plating film, and the first layer and the second layer. Is the known Ni plating film, the third layer (the outermost layer) is this Ni plating film, the first layer is the known Ni plating film, the second layer is the known Cu plating film, and the third layer (the outermost layer) is this Ni There are forms such as plating film.
[0015]
Among the rare earth permanent magnets applied to the present invention, the rare earth element (R) in the R—Fe—B permanent magnet is at least one of Nd, Pr, Dy, Ho, Tb, Sm, or La , Ce, Gd, Er, Eu, Tm, Yb, Lu, and Y are preferable.
Usually, one type of R is sufficient, but in practice, a mixture of two or more types (such as misch metal and didymium) may be used for reasons of convenience.
Furthermore, by adding at least one of Al, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W, Sb, Ge, Sn, Zr, Ni, Si, Zn, Hf, and Ga, It becomes possible to improve the squareness of the coercive force and the demagnetization curve, improve the manufacturability, and reduce the price. Further, by replacing part of Fe with Co, the temperature characteristics can be improved without impairing the magnetic characteristics of the obtained magnet.
[0016]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following description.
[0017]
A sintered body having a composition of 15Nd-1Dy-7B-77Fe (atomic%) produced by powder metallurgy is subjected to aging treatment at 600 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere, and a flat plate having a thickness of 2 mm, a width of 15 mm, and a length of 30 mm. Then, the sintered magnet obtained by further chamfering the barrel was pickled and cleaned with diluted nitric acid. After washing with water, it was further electrolytically washed with an alkaline solution and washed with water.
This magnet contains 260 g / l nickel sulfate hexahydrate, 40 g / l nickel chloride hexahydrate, 40 g / l boric acid, 0.5 g / l propargyl alcohol as an additive, and has a pH of No. 4 Ni plating solution was used, and the plating bath temperature was 50 ° C., the current density was 0.2 A / dm ² , and the Ni plating film with a film thickness of 20 μm was used under the electric Ni plating conditions of the Ni plate as the anode. A single layer plating film was formed on the magnet surface.
Next, nickel sulfate hexahydrate 300 g / l, nickel chloride hexahydrate 50 g / l, boric acid 30 g / l, sodium citrate 10 g / l, adjusted to various concentrations shown in Table 1 Ni plating solution with pH adjusted to 4 is used, the plating bath temperature is 50 ° C., current density is 0.3 A / dm ² , and the Ni plate is used as the anode, and the film thickness is 5 μm. The Ni plating film was formed as a second layer (outermost layer) plating film on the surface of the first layer plating film. About 2nd layer Ni plating film, S content measured using EPMA (electron beam microanalyzer: Shimadzu Corporation EPM-810 use) and AFM (atomic force microscope: Shimadzu Corporation SPM-9500) Table 1 shows the average electrodeposited crystal grain size measured using
After the plated magnet sample obtained as described above was washed with water and dried, it contained 100 ppm of Cu ions (adjusted with copper chloride dihydrate) and 200 ppm of chloride ions (adjusted with sodium chloride). Further, 50 ° C. corrosive liquid 1 in which dissolved oxygen exists, and 50 ° C. corrosive liquid 2 containing 10 ppm (same) Cu ions and 200 ppm (same) chloride ions and further having dissolved oxygen (both corrosive liquids have pH Was immersed in 6.5-7), and the natural electrode potential of the second Ni plating film was measured and its performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0018]
In Table 1, the natural electrode potential was measured as follows. That is, the caustic solution was put in a 500 ml beaker and the solution temperature was 50 ° C. Thirty minutes after the plated magnet sample was immersed in the corrosive solution, a glass rugin tube packed with a general saturated potassium chloride solution was used as a reference electrode as the SCE saturated calomel electrode, and the potential of the sample surface was adjusted to a commercially available potentiometer. The measurement was performed by using a stat device (the measurement of the natural electrode potential is preferably performed after 20 to 30 minutes of immersion in a corrosive solution in which the potential of the Ni plating film surface is stable). This measurement was performed while stirring the inside of the beaker with a magnetic stirrer at 500 rpm.
[0019]
Evaluation of film soundness in Table 1 was performed by evaluation of denseness and corrosion resistance of the plating film (coloring reaction test). The evaluation method is briefly described as follows. A plated magnet sample was immersed in a test solution adjusted to pH 2 with potassium ferricyanide 3 g / l, ethanol 100 ml / l and hydrochloric acid, and observed for 60 minutes.
Blue spots occur when the magnet material is corroded or has coating defects (pinholes, etc.). If there is no blue spots after immersion for 60 minutes, blue spots occur after 30 minutes or more after immersion. In the case where a blue spot was generated 10 minutes to 20 minutes after immersion, it was evaluated as x.
[0020]
The corrosion resistance evaluation in Table 1 was conducted by immersing the plated magnet sample in the corrosive solution 1 having a liquid temperature of 50 ° C. for 1000 hours, examining the occurrence of red rust and the deterioration of the magnetic properties based on the flux amount measurement after magnetization, When the demagnetization factor was 1% or less, the evaluation was ○, and otherwise, the evaluation was ×.
[0021]
[Table 1]

[0022]
As is clear from Table 1, by performing Ni electroplating using a Ni plating solution containing an aromatic sulfonic acid or a salt thereof, an aqueous solution in which the natural electrode potential (vs. SCE saturated calomel electrode) contains 10 ppm of Cu ions Forms a Ni-plated film that is at least −0.1 V and has a property of 0 V or higher in an aqueous solution containing 100 ppm of Cu ions and exhibits excellent corrosion resistance even when immersed in a corrosive solution. I found out that I could do it. On the other hand, when Ni electroplating is performed using a Ni plating solution containing aromatic sulfonimide or aromatic sulfonamide, the formed Ni plating film has an S content of aromatic sulfonic acid or a salt thereof. Even if the Ni content is about the same as the S content of the Ni plating film formed by electro Ni plating using the contained Ni plating solution, the natural electrode potential in the aqueous solution is greatly reduced to become base and corrosive. It was found that the corrosion resistance cannot be maintained when immersed in the liquid. The difference is that the Ni plating formed between the case where aromatic sulfonic acid or a salt thereof is used as the source of S and the case where aromatic sulfonimide or aromatic sulfonamide is used as the source of S. It is presumed that this is based on the difference in the precipitation state of these additives as the supply source of S in the film and the difference in the uniformity of the distribution of S in the Ni plating film.
It was also found that the same effect as the aromatic sulfonic acid and its salt can be obtained when thiourea and propargyl alcohol are combined and added to the Ni plating solution, or when polyethylene glycol is added to the Ni plating solution.
[0023]
【The invention's effect】
The underwater rare earth permanent magnet of the present invention has a natural electrode potential (vs. SCE saturated calomel electrode) of −0.1 V or more in an aqueous solution containing 10 ppm of Cu ions and 0 V in an aqueous solution containing 100 ppm of Cu ions. By forming the Ni plating film having the above characteristics on the outermost surface layer of the magnet surface, excellent corrosion resistance is exhibited even if it is immersed in an oxidizing and highly corrosive electrolyte solution (corrosive solution). As a method for producing an underwater-use rare earth permanent magnet of the present invention, for example, by performing Ni electroplating using a Ni plating solution containing an aromatic sulfonic acid or a salt thereof, an aromatic sulfone is applied to the Ni plating film. There is a method of containing S using an acid or a salt thereof as a source.

Claims

A method of using a rare earth-based permanent magnet in water containing Cu ions and chlorine ions, and containing natural aromatic sulfonic acid or a salt thereof as a source, so that a natural electrode potential (vs. SCE saturated calomel electrode) Ni plating There is at -0.1V or more in an aqueous solution containing 10ppm of Cu ions, and have a more characteristic 0V in an aqueous solution containing 100ppm of Cu ions, the average electrodeposition grain diameter of 0.1μm or less A method of imparting corrosion resistance by forming a coating on the outermost layer of the magnet surface .

The method of claim 1, wherein the S content of the Ni plating film characterized in that it is a 10Ppm～800ppm.

The method according to claim 1 or 2 , wherein a film thickness of the Ni plating film as an outermost layer when forming the multilayer plating film layer on the magnet surface is 0.1 µm to 10 µm.

The method according to claim 3, wherein the Ni plating film is formed on a surface of the Ni plating film as a lower layer.

The method according to any one of claims 1 to 4 based permanent magnet characterized in that it is a R-Fe-B permanent magnets.