JP4568897B2 - Method for selectively separating only trivalent actinoids from a solution containing trivalent actinoids and trivalent lanthanoids using 1,10-phenanthroline or an alkyl derivative thereof - Google Patents
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Description
本発明は、3価アクチノイド(アメリシウム及びキュリウムなど)及び3価ランタノイドを含む溶液から1,10−フェナントロリンまたはそのアルキル誘導体を用いて、選択的に3価アクチノイド(アメリシウム及びキュリウム)のみを分離する方法に関する。 The present invention relates to a method for selectively separating only trivalent actinides (americium and curium) from a solution containing trivalent actinides (such as americium and curium) and trivalent lanthanoids using 1,10-phenanthroline or an alkyl derivative thereof. About.
核燃料サイクルの再処理工程は、ウラン及びプルトニウムを分離回収する再処理と、再処理に伴って発生する高レベル放射性廃液中の放射性核種を、半減期や元素の化学的性質等に応じていくつかのグループに分離回収する群分離とに分類される。 There are several nuclear fuel cycle reprocessing steps, depending on the half-life and the chemical nature of the elements, depending on the half-life and the chemical nature of the elements. It is classified into group separation that separates and collects into groups.
この群分離の分離対象としては、1)半減期の長い超ウラン元素(Transuranics)やテクネチウム(Tc)、2)熱源及び放射線源であるストロンチウム(Sr)やセシウム(Cs)、3)資源として貴重な白金族元素等が挙げられる。これらの元素を群分離することにより、高レベル廃棄物処理処分の経済的・環境的な負担軽減や資源の有効利用が図られる。 The separation targets of this group separation are 1) transuranics and technetium (Tc) with long half-life, 2) strontium (Sr) and cesium (Cs), which are heat and radiation sources, and 3) valuable resources And platinum group elements. By separating these elements into groups, the economic and environmental burden of high-level waste disposal can be reduced and resources can be used effectively.
半減期の長い超ウラン元素(TRU)には、プルトニウム、ネプツニウム、アメリシウム、キュリウムの4種類が含まれるが、プルトニウムの大部分は前段の再処理において回収され、またネプツニウムの一部も再処理において分離回収される。これらの元素は超寿命核種であり、娘核種も超寿命核種であることから、原子炉や加速器を用いた中性子照射により安定核種もしくは短寿命核種への核変換(分離変換技術)が検討されている。 Transuranic elements (TRU) with a long half-life include four types of plutonium, neptunium, americium, and curium, but most of the plutonium is recovered in the previous reprocessing, and part of the neptunium is also in the reprocessing. Separated and recovered. Since these elements are long-lived nuclides and daughter nuclides are also long-lived nuclides, transmutation to stable or short-lived nuclides (separation conversion technology) has been studied by neutron irradiation using a nuclear reactor or accelerator. Yes.
これまでの群分離におけるTRUを分離回収する方法としては、溶媒抽出法などの湿式分離法が挙げられる。溶媒抽出法は、具体的には、ウラン及びプルトニウムの回収のために使用されるリン酸トリブチル(TBP)と同様の有機リン系化合物である、カルバモイルメチルフォスフィンオキシド(CMPO)やジイソデシルリン酸(DIDPA)などを用いて、高レベル廃液から3価アクチノイドであるアメリシウムやキュリウムを含むTRUを分離する方法である。しかし、これらの方法では、TRUと同時に3価のランタノイドも有機相に抽出されてしまうため、アクチノイドとランタノイドの分離工程が更に必要となる。また、CMPOやDIDPAを使用する場合、廃溶媒処理において二次的な固体廃棄物が生じることから好ましくない。 As a method for separating and recovering TRU in the conventional group separation, a wet separation method such as a solvent extraction method may be mentioned. Specifically, the solvent extraction method includes carbamoylmethylphosphine oxide (CMPO) and diisodecyl phosphate (CMPO), which are organic phosphorus compounds similar to tributyl phosphate (TBP) used for the recovery of uranium and plutonium. DIDPA) is used to separate TRU containing trivalent actinides such as americium and curium from high-level waste liquid. However, in these methods, trivalent lanthanoids are also extracted into the organic phase at the same time as TRU, and thus a step of separating the actinide and lanthanoid is further required. In addition, when CMPO or DIDPA is used, secondary solid waste is generated in the waste solvent treatment, which is not preferable.
3価のアクチノイドと3価のランタノイドは、イオン半径や原子価が同じであり、化学処理・分離において同じ挙動を示すことから、化学的性質上これらの分離は非常に困難である。ランタノイドは、核分裂生成物として廃棄物中に存在し、アメリシウムやキュリウムの約15〜20倍量も共存する。中性子吸収断面積が大きいランタノイドが共存することは、アメリシウムやキュリウムの高速増殖炉(FBR)や加速器駆動システム(ADS)での中性子による核変換技術開発においては核変換効率の低減に直結するため好ましくない。そのため、アクチノイド−ランタノイド分離のために、新しい化合物の創製が行われている。 Trivalent actinoids and trivalent lanthanoids have the same ionic radius and valence, and exhibit the same behavior in chemical treatment / separation, so that they are very difficult to separate because of their chemical properties. Lanthanoids are present in waste as fission products and coexist with about 15-20 times the amount of americium and curium. The coexistence of lanthanoids with a large neutron absorption cross-section is preferable because it directly leads to a reduction in transmutation efficiency in the development of transmutation technology using neutrons in the fast breeder reactor (FBR) and accelerator drive system (ADS) of americium and curium. Absent. For this reason, new compounds have been created for actinide-lanthanoid separation.
アクチノイドとランタノイドを分離する従来の方法は、それぞれ以下に示すように、改良すべき課題が存在する。特に、3〜5の方法における窒素ドナー化合物、硫黄ドナー化合物は、アメリシウムとユーロピウムの分離性を追及する目的のため、化合物自体が複雑化しており開発・合成コストが高いという欠点もある。
1)D2EHPAとDTPAを用いる方法
有機リン系化合物であるジ−2−エチルヘキシルリン酸(D2EHPA)とジエチレントリアミン−N,N,N’,N’−5酢酸(DTPA)を含む有機溶媒を用いて、ランタノイドからアクチノイドを分離する方法である。この方法は、ランタノイド及びアクチノイドの抽出分配比のpH依存性が大きく、pH調整のために緩衝剤を必要とする。
2)CYANEX−301を用いる方法
有機リン系化合物であるジ(2,4,4−トリメチルフェニル)−ジチオリン酸(CYANEX−301)を用いてアメリシウムとユーロピウムとを分離する方法である(例えば、特許文献1参照)。CYANEX−301は化学的に安定性が低いことから、分解生成物等の不純物の影響を排除するため試薬純度を99%以上にする必要がある。
3)TPTZを用いる方法
窒素ドナーを持つトリス−(2,4,6−(2−ピリジル))−1,3,5−トリアジン(TPTZ)及びジノニル−ナフタレンスルフォン酸(HDNNS)を含む有機溶媒を用いて、アメリシウムとユーロピウムとを分離する方法である。HDNNSはスルフォン酸基を有する界面活性剤であることから、有機相と水相の分相性が非常に悪いという欠点がある。
4)BTPを用いる方法
窒素ドナーを有するビストリアジニルピリジン(BTP)の誘導体(正式名:2,6−ジ[5,6−アルキル−1,2,4−トリアジン−3−イル]ピリジン)を用いて、アメリシウムとユーロピウムとを分離する方法である。BTPは放射線安定性や化学的安定性が低いという欠点がある。
5)BMPPT及びDPPHENを用いる方法
硫黄系化合物である4−ベンゾイル−2,4−ジヒドロ−5−メチル−2−フェニル−3H−ピラゾール−3−チオン(BMPPT)と、窒素ドナー化合物である4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(DPPHEN)による協同効果を利用して、アメリシウムをユーロピウムから分離する方法である。BMPPTは化学的安定性が低いため、充分な協同効果をもたらすための試薬を更に必要とする。
The conventional methods for separating actinoids and lanthanoids have problems to be improved as shown below. In particular, the nitrogen donor compound and the sulfur donor compound in the methods 3 to 5 have the disadvantage that the compound itself is complicated and the development and synthesis costs are high for the purpose of pursuing the separation of americium and europium.
1) Method using D2EHPA and DTPA Using an organic solvent containing di-2-ethylhexyl phosphoric acid (D2EHPA) which is an organic phosphorus compound and diethylenetriamine-N, N, N ′, N′-5 acetic acid (DTPA), A method for separating actinides from lanthanoids. This method is highly dependent on the pH of the extraction distribution ratio of lanthanoid and actinoid, and requires a buffer for pH adjustment.
2) Method using CYANEX-301 This is a method for separating americium and europium using di (2,4,4-trimethylphenyl) -dithiophosphoric acid (CYANEX-301), which is an organophosphorus compound (for example, patent) Reference 1). Since CYANEX-301 is chemically low in stability, the reagent purity needs to be 99% or more in order to eliminate the influence of impurities such as decomposition products.
3) Method using TPTZ An organic solvent containing tris- (2,4,6- (2-pyridyl))-1,3,5-triazine (TPTZ) and dinonyl-naphthalenesulfonic acid (HDNNS) having a nitrogen donor This is a method for separating americium and europium. Since HDNNS is a surfactant having a sulfonic acid group, there is a drawback that the phase separation between the organic phase and the aqueous phase is very poor.
4) Method using BTP A derivative of bistriazinylpyridine (BTP) having a nitrogen donor (formal name: 2,6-di [5,6-alkyl-1,2,4-triazin-3-yl] pyridine) This is a method for separating americium and europium. BTP has the disadvantage of low radiation stability and chemical stability.
5) Method using BMPPT and DPPHEN 4-benzoyl-2,4-dihydro-5-methyl-2-phenyl-3H-pyrazole-3-thione (BMPPT) which is a sulfur compound, and
したがって、核燃料サイクルの再処理工程において発生する高レベル放射性廃液に多量に含まれるランタノイドから、少量のアメリシウムやキュリウムなどの3価アクチノイドを効率よく回収することができる方法を提供することが望ましい。
本発明は、核燃料サイクルの再処理工程において発生する高レベル放射性廃液に多量に含まれるランタノイドから、少量のアメリシウムやキュリウムなどの3価アクチノイドを効率よく回収することができる方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently recovering a small amount of trivalent actinides such as americium and curium from a lanthanoid contained in a large amount in a high-level radioactive liquid waste generated in a reprocessing step of a nuclear fuel cycle. And
上記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明者らは、放射性核種を含む広範囲のチオシアン酸アンモニウム溶液から、溶媒抽出法によりアメリシウム及びキュリウムを選択的にランタノイドから分離・回収するための抽出剤として、窒素ドナーを有する二座配位系有機化合物である1,10−フェナントロリン(PHEN)及びそのアルキル誘導体が好適であることを発見し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that an extraction agent for selectively separating and recovering americium and curium from lanthanoids by a solvent extraction method from a wide range of ammonium thiocyanate solutions containing radionuclides. As a result, it was discovered that 1,10-phenanthroline (PHEN), which is a bidentate organic compound having a nitrogen donor, and its alkyl derivative were suitable, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、中性二座配位活性な官能基(窒素原子:N)を有する、次式: That is, the present invention has a neutral bidentate coordination active functional group (nitrogen atom: N),
の1,10−フェナントロリン又はそのアルキル誘導体を抽出剤として用い、pH3〜5の範囲の液性下で、3価アクチノイド及び3価ランタノイドを含む溶液から選択的に3価アクチノイドのみを抽出分離する方法である。 Of 1,10-phenanthroline or an alkyl derivative thereof as an extractant, and selectively extracting and separating only a trivalent actinoid from a solution containing a trivalent actinoid and a trivalent lanthanoid under liquidity in the range of pH 3-5 It is.
本発明の一態様において、前記1,10−フェナントロリンアルキル誘導体は、次式: In one embodiment of the present invention, the 1,10-phenanthroline alkyl derivative has the following formula:
(式中、R1はC3〜C8のアルキル基である)を有するものであってもよい。
また、本発明の別の態様において、前記1,10−フェナントロリンアルキル誘導体は、次式:
(Wherein R 1 is a C 3 to C 8 alkyl group).
In another embodiment of the present invention, the 1,10-phenanthroline alkyl derivative has the following formula:
(式中、R1はメチル基である)の5−メチル−1,10−フェナントロリンであってもよい。
本発明において、前記1,10−フェナントロリンの濃度は、0.05〜0.2モル濃度(M)であることが好ましく、前記5−メチル−1,10−フェナントロリンの濃度は、0.02〜0.1モル濃度(M)であることが好ましい。
It may be 5-methyl-1,10-phenanthroline (wherein R 1 is a methyl group).
In the present invention, the concentration of the 1,10-phenanthroline is preferably 0.05 to 0.2 molar (M), and the concentration of the 5-methyl-1,10-phenanthroline is 0.02 to 0.02. A 0.1 molar concentration (M) is preferred.
本発明によれば、核燃料サイクルの再処理工程において発生する高レベル放射性廃液に多量に含まれるランタノイドから、少量のアメリシウムやキュリウムなどの3価アクチノイドを効率よく回収することができる方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a method capable of efficiently recovering a small amount of trivalent actinides such as americium and curium from a lanthanoid contained in a large amount in a high-level radioactive liquid waste generated in a nuclear fuel cycle reprocessing step. .
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
本発明は、中性二座配位活性な官能基(窒素原子:N)を有する、次式:
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
The present invention has a neutral bidentate coordination active functional group (nitrogen atom: N):
の1,10−フェナントロリン又はそのアルキル誘導体を抽出剤として用い、pH3〜5の範囲の液性下で、3価アクチノイド及び3価ランタノイドを含む溶液から選択的に3価アクチノイドのみを抽出分離する方法である。 Of 1,10-phenanthroline or an alkyl derivative thereof as an extractant, and selectively extracting and separating only a trivalent actinoid from a solution containing a trivalent actinoid and a trivalent lanthanoid under liquidity in the range of pH 3-5 It is.
本発明において使用する1,10−フェナントロリン(PHEN)抽出剤は、炭素:C、窒素:N、酸素:O、水素:Hから構成されており(CHON原則)、従来技術の方法において使用されたCMPOやDIDPAと異なり、廃溶媒処理において二次的な固体廃棄物を発生しない。また、協同効果を利用せず単独で抽出剤として利用することができ、抽出系を簡素化することができる。 The 1,10-phenanthroline (PHEN) extractant used in the present invention is composed of carbon: C, nitrogen: N, oxygen: O, hydrogen: H (CHON principle) and used in the prior art method. Unlike CMPO and DIDPA, secondary solid waste is not generated in waste solvent treatment. Moreover, it can utilize as an extractant independently without utilizing a cooperative effect, and can simplify an extraction system.
本発明において使用することができる1,10−フェナントロリンアルキル誘導体は、次式: The 1,10-phenanthroline alkyl derivatives that can be used in the present invention have the following formula:
(式中、R1はC3〜C8のアルキル基である)を有するものである。また、1,10−フェナントロリンアルキル誘導体は、好ましくは、次式: Wherein R 1 is a C 3 -C 8 alkyl group. In addition, the 1,10-phenanthroline alkyl derivative preferably has the following formula:
(式中、R1はメチル基である)の5−メチル−1,10−フェナントロリン(MPHEN)である。
従来技術において抽出剤成分として使用されたソフトドナー配位子は、化合物が複雑で分子量が大きいため、開発・合成費がコスト高であったが、PHEN及びMPHENは、古典的な化合物であり市販品であるため、簡単に入手でき安価であるという利点がある。
(Wherein R 1 is a methyl group) 5-methyl-1,10-phenanthroline (MPHEN).
The soft donor ligand used as the extractant component in the prior art has a complicated compound and a large molecular weight, so the development and synthesis costs are high. However, PHEN and MPHEN are classical compounds and are commercially available. Since it is a product, it has the advantage of being easily available and inexpensive.
本発明において抽出剤として使用する1,10−フェナントロリン又はそのアルキル誘導体は、クロロホルム中に適切な濃度範囲に溶解して使用するものとする。
例えば、1,10−フェナントロリンを使用する場合、クロロホルム中の濃度は、0.05〜0.2モル濃度(M)であることが好ましい。また、5−メチル−1,10−フェナントロリンを使用する場合、クロロホルム中の濃度は、0.02〜0.1モル濃度(M)であることが好ましい。
In the present invention, 1,10-phenanthroline or an alkyl derivative thereof used as an extractant is used by dissolving in chloroform in an appropriate concentration range.
For example, when 1,10-phenanthroline is used, the concentration in chloroform is preferably 0.05 to 0.2 molar (M). When 5-methyl-1,10-phenanthroline is used, the concentration in chloroform is preferably 0.02 to 0.1 molar (M).
本発明の方法の適用対象は、3価アクチノイド及び3価ランタノイドを含む水溶液である。適用対象である水溶液は、pH3〜5の範囲の液性であることが好ましい。
以下、本発明の方法を実施例を参照しながら更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
The application target of the method of the present invention is an aqueous solution containing a trivalent actinoid and a trivalent lanthanoid. The aqueous solution to be applied is preferably liquid in the range of pH 3-5.
Hereinafter, the method of the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
8.15×10-8Mのアメリシウムと1.63×10-9Mのユーロピウムを含む水溶液から、0.1MのPHENを含むクロロホルムの抽出溶媒により上記金属イオンを抽出した。抽出に際して、水溶液は1.0M チオシアン酸ナトリウム水溶液及び0.001M 塩酸水溶液によりpH=3〜5に調整した。
Example 1
The metal ions were extracted from an aqueous solution containing 8.15 × 10 −8 M americium and 1.63 × 10 −9 M europium with an extraction solvent of chloroform containing 0.1 M PHEN. Upon extraction, the aqueous solution was adjusted to pH = 3-5 with 1.0 M sodium thiocyanate aqueous solution and 0.001 M hydrochloric acid aqueous solution.
その結果、pH=4.3のときのアメリシウムの抽出分配比(DAm)は52.4、ユーロピウムの抽出分配比(DEu)は0.128であり、分離係数(SFEu Am)は409であった。
(実施例2)
8.15×10-8Mのアメリシウムと1.63×10-9Mのユーロピウムを含む水溶液から、0.1MのMPHENを含むクロロホルムの抽出溶媒により上記金属イオンを抽出した。抽出に際して、水溶液は1.0M チオシアン酸ナトリウム水溶液及び0.001M 塩酸水溶液によりpH=3〜5に調整した。
As a result, the extraction distribution ratio (D Am ) of americium at pH = 4.3 is 52.4, the extraction distribution ratio (D Eu ) of europium is 0.128, and the separation factor (SF Eu Am ) is 409. Met.
(Example 2)
The metal ions were extracted from an aqueous solution containing 8.15 × 10 −8 M americium and 1.63 × 10 −9 M europium with a chloroform extraction solvent containing 0.1M MPHEN. Upon extraction, the aqueous solution was adjusted to pH = 3-5 with 1.0 M sodium thiocyanate aqueous solution and 0.001 M hydrochloric acid aqueous solution.
その結果、pH=4.28のとき、DAm=107.5、DEu=0.481、SFEu Am=233であった。
(実施例3)
8.15×10-8Mのアメリシウムと1.63×10-9Mのユーロピウムを含む水溶液から、0.00625〜0.1MのPHEN又はMPHENを含むクロロホルムの抽出溶媒により上記イオンを抽出した。抽出に際して、水溶液は1.0M チオシアン酸ナトリウム水溶液及び0.001M 塩酸水溶液によりpH=3〜5に調整した。
As a result, when pH = 4.28, D Am = 107.5, D Eu = 0.481, and SF Eu Am = 233.
(Example 3)
The above ions were extracted from an aqueous solution containing 8.15 × 10 −8 M americium and 1.63 × 10 −9 M europium with a chloroform extraction solvent containing 0.00625 to 0.1 M PHEN or MPHEN. Upon extraction, the aqueous solution was adjusted to pH = 3-5 with 1.0 M sodium thiocyanate aqueous solution and 0.001 M hydrochloric acid aqueous solution.
結果を図1に示す。0.05MのPHENを含む抽出溶媒を使用した場合、DAm=6.1、DEu=0.0132、SFEu Am=462であり、0.05MのMPHENを含む抽出溶媒を使用した場合、DAm=17.8、DEu=0.0493、SFEu Am=361であった。
(実施例4)
8.15×10-8Mのアメリシウムと1.63×10-9Mのユーロピウムを含有し、0.0625〜1.0Mのチオシアン酸ナトリウム及び0.001Mの塩酸を含む水溶液から、0.1MのPHEN又はMPHENを含む抽出溶媒により上記イオンを抽出した。
The results are shown in FIG. When using an extraction solvent containing 0.05 M PHEN, D Am = 6.1, D Eu = 0.0132, SF Eu Am = 462, and using an extraction solvent containing 0.05 M MPHEN, D Am = 17.8, D Eu = 0.0493, and SF Eu Am = 361.
Example 4
From an aqueous solution containing 8.15 × 10 −8 M americium and 1.63 × 10 −9 M europium, containing 0.0625 to 1.0 M sodium thiocyanate and 0.001 M hydrochloric acid, The above ions were extracted with an extraction solvent containing PHEN or MPHEN.
8.15×10-8Mのアメリシウムと1.63×10-9Mのユーロピウムを含む水溶液から、0.1MのPHEN又はMPHENを含むクロロホルムの抽出溶媒により上記イオンを抽出した。抽出に際して、水溶液は0.0625〜1.0M チオシアン酸ナトリウム水溶液及び0.001M 塩酸水溶液によりpH=3〜5に調整した。 The above ions were extracted from an aqueous solution containing 8.15 × 10 −8 M americium and 1.63 × 10 −9 M europium with a chloroform extraction solvent containing 0.1 M PHEN or MPHEN. Upon extraction, the aqueous solution was adjusted to pH = 3-5 with 0.0625-1.0 M sodium thiocyanate aqueous solution and 0.001 M hydrochloric acid aqueous solution.
結果を図2に示す。0.5M チオシアン酸アンモニウム−0.1M PHENの場合、DAm=19.01、DEu=0.024であり、SFEu Am=792であり、0.5M チオシアン酸アンモニウム−0.1M MPHENの場合、DAm=48.49、DEu=0.130、SFEu Am=372であった。 The results are shown in FIG. In the case of 0.5M ammonium thiocyanate-0.1M PHEN, D Am = 19.01, D Eu = 0.024, SF Eu Am = 792, and 0.5M ammonium thiocyanate-0.1M MPHEN In this case, D Am = 48.49, D Eu = 0.130, and SF Eu Am = 372.
本発明の方法は、特に、分離変換技術開発の分離技術開発における高レベル放射性廃液からの3価のアクチノイドの分離回収に好適に使用することができる。 In particular, the method of the present invention can be suitably used for the separation and recovery of trivalent actinoids from high-level radioactive liquid waste in the development of separation technology for separation conversion technology development.
Claims (5)
The method according to claim 3, wherein the concentration of 5-methyl-1,10-phenanthroline is 0.02 to 0.1 molar (M).
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