JP4568802B2 - Polymer-immobilized platinum catalyst and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、白金触媒を両親媒性の架橋性高分子中に固定することにより調整された高分子固定化白金触媒及びこの触媒を用いた有機合成反応方法に関し、より詳細には、この高分子固定化白金触媒を用いたヒドロシリル化反応、水素化反応、及びホウ素化反応に関する。 The present invention relates to a polymer-immobilized platinum catalyst prepared by immobilizing a platinum catalyst in an amphiphilic crosslinkable polymer and an organic synthesis reaction method using the catalyst, and more particularly, to the polymer. The present invention relates to a hydrosilylation reaction, a hydrogenation reaction, and a boronation reaction using an immobilized platinum catalyst.
金属を種々の担体に固定し触媒として使用する試みは古くから行われているが、その多くは窒素やリン原子の配位結合を利用しており一般に触媒活性が十分でなく、回収再使用するうちに金属が流出し活性が徐々に低下するなどの問題を有している。
近年、マイクロカプセル化を利用して金属触媒をポリマーに担持させた高分子固定化触媒が開発されている(非特許文献1〜4)。しかしながら、これらの高分子固定化触媒においても、耐溶剤性が不十分であったり、反応の種類によっては担持された金属が漏れ出すという問題があった(特許文献1)。
また、微少白金クラスターをポリマーミセルに担持させて触媒として用いる報告がなされているが、このような金属-ポリマーミセル複合体はコロイド溶液として存在しているため安定性に問題があり、回収再使用が困難である(非特許文献5)。
このような中、本発明者らはパラジウム触媒を、マイクロカプセル化法により架橋基を有するポリスチレン系のコポリマーにナノサイズクラスターとして担持し、その後熱架橋させることで、安定に固定化する技術を開発した。この架橋高分子中のパラジウムは0価で、リン原子などのリガンドも配位していない状態でいながら極めて安定に存在している(特許文献2,3、非特許文献6,7)。
Attempts to fix metals on various supports and use them as catalysts have been made for a long time, but most of them use coordination bonds of nitrogen and phosphorus atoms and generally have insufficient catalytic activity, and are recovered and reused. There are problems such as metal flowing out and activity gradually decreasing.
In recent years, polymer-immobilized catalysts in which a metal catalyst is supported on a polymer using microencapsulation have been developed (Non-Patent Documents 1 to 4). However, even in these polymer-immobilized catalysts, there are problems that the solvent resistance is insufficient or the supported metal leaks depending on the type of reaction (Patent Document 1).
In addition, it has been reported that a minute platinum cluster is supported on polymer micelles and used as a catalyst. However, since such metal-polymer micelle complexes exist as colloidal solutions, there are problems with stability, and recovery and reuse. Is difficult (Non-Patent Document 5).
Under these circumstances, the present inventors developed a technology for stably immobilizing a palladium catalyst by supporting it as a nano-sized cluster on a polystyrene-based copolymer having a cross-linking group by a microencapsulation method and then thermally cross-linking it. did. Palladium in the crosslinked polymer is zero-valent and exists extremely stably while no ligand such as a phosphorus atom is coordinated (Patent Documents 2 and 3, Non-Patent Documents 6 and 7).
一方、白金はパラジウムと同様に多くの化学反応を加速する重要な触媒であり、これまでに様々な無機物や有機化合物への固定化が試みられている(非特許文献8〜10)。
しかしながら、これらの白金触媒には、反応性の低下や選択性の低下、回収再使用後の活性低下などの問題点が認められる。また通常、高分子担体への白金の固定化は、リン原子や窒素原子など白金に対して配位性の強い官能基を介して行われることから、他の配位子を導入して反応性や選択性を調整する目的には適さない。
ヒドロシリル化反応は、工業的にも実験室的にも重要な反応であり(非特許文献11)、工業用金属触媒としてはロジウムやマンガンが用いられている(非特許文献12,13)。この反応には均一系の白金も触媒活性を示すことが知られているが(非特許文献14)、回収が容易で、金属の漏出が無く、再使用時にも活性が低下しない固定化白金触媒が望まれている。
On the other hand, platinum is an important catalyst that accelerates many chemical reactions like palladium, and immobilization to various inorganic substances and organic compounds has been attempted so far (Non-Patent Documents 8 to 10).
However, these platinum catalysts have problems such as a decrease in reactivity, a decrease in selectivity, and a decrease in activity after recovery and reuse. In general, platinum is immobilized on a polymer carrier via a functional group having a strong coordination property with respect to platinum such as a phosphorus atom or a nitrogen atom. And is not suitable for adjusting selectivity.
The hydrosilylation reaction is an important reaction both industrially and in the laboratory (Non-Patent Document 11), and rhodium and manganese are used as industrial metal catalysts (Non-Patent Documents 12 and 13). Although homogeneous platinum is known to exhibit catalytic activity in this reaction (Non-patent Document 14), it is easy to recover, does not leak metal, and does not decrease activity even when reused. Is desired.
本発明は、ヒドロシリル化反応等の触媒として有用、且つ使用後の回収・再使用が容易で金属の漏出が無く、繰り返し使用しても活性の低下しない高分子固定化白金触媒及びこの触媒を用いた反応方法を提供することを目的とする。 The present invention uses a polymer-immobilized platinum catalyst that is useful as a catalyst for hydrosilylation reactions and the like, is easy to recover and reuse after use, has no metal leakage, and does not decrease its activity even when used repeatedly. It is an object to provide a reaction method.
本発明者らは、特定の構造を有するポリマー、即ち、芳香族側鎖、親水性側鎖及び架橋基を有するポリマーに白金を担持し、その後、該ポリマーを架橋して得られる高分子固定化白金触媒が、上記の様な課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、良溶媒に溶解した前記架橋性ポリマー及び白金の溶液に、極性の異なる貧溶媒を加えることにより相分離状態を起こす。その結果、白金は芳香環との相互作用により高度に分散した超微粒子状態で架橋性ポリマーの集合体に担持される。その後、この白金含有架橋性ポリマー集合体を架橋させることにより、白金は高い触媒活性を維持したまま安定に固定され、各種の反応に有効な高分子固定化白金触媒を得ることができた。本発明の高分子固定化白金触媒は、従来の固定化白金触媒に比べて、金属の漏出が少なく、回収再使用が容易で、回収後の活性低下も起こらない。さらに、架橋基を利用して樹脂、ガラス、ビーズ、等の担体への固定も容易である。 The present inventors fixed a polymer obtained by supporting platinum on a polymer having a specific structure, that is, a polymer having an aromatic side chain, a hydrophilic side chain, and a crosslinking group, and then crosslinking the polymer. The present inventors have found that a platinum catalyst can solve the above-described problems and have completed the present invention. That is, a phase separation state is caused by adding a poor solvent having a different polarity to the solution of the crosslinkable polymer and platinum dissolved in a good solvent. As a result, platinum is supported on the aggregate of crosslinkable polymers in a highly dispersed ultrafine particle state by interaction with the aromatic ring. Thereafter, by cross-linking the platinum-containing crosslinkable polymer aggregate, platinum was stably fixed while maintaining high catalytic activity, and a polymer-immobilized platinum catalyst effective for various reactions could be obtained. The polymer-immobilized platinum catalyst of the present invention has less metal leakage than the conventional immobilized platinum catalyst, is easy to recover and reuse, and does not cause a decrease in activity after recovery. Furthermore, it is easy to fix to a carrier such as resin, glass, or bead using a crosslinking group.
即ち、本発明は、白金を架橋高分子に担持させてなる高分子固定化白金触媒であって、架橋性高分子と白金を含む溶液に、極性の異なる貧溶媒を加えることで相分離を生じさせ、相分離により白金が担持された該架橋性高分子を架橋反応に付すことによって形成され、該架橋性高分子が、芳香族側鎖、親水性側鎖及び架橋基を有することを特徴とするヒドロシリル化反応及びホウ素化反応のための高分子固定化白金触媒である。
That is, the present invention is a polymer-immobilized platinum catalyst in which platinum is supported on a cross-linked polymer, and phase separation occurs by adding a poor solvent having a different polarity to a solution containing the cross-linkable polymer and platinum. is formed by subjecting a crosslinked polymer having platinum supported by phase separation in the crosslinking reaction, the crosslinkable polymer, and characterized by having aromatic side chains, the hydrophilic side chains and crosslinking groups polymer-supported platinum catalyst der for the hydrosilylation reaction and boration reaction Apply predicates.
本発明の高分子固定化白金触媒は、アルケンやアルキンの水素化反応、ヒドロシリル化反応、又はビスホウ素化反応(T. Ishiyama, N. Matsuda, N. Miyaura, A. Suzuki J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1101参照)において触媒活性を示し、白金錯体を用いる種々の触媒反応(Review: M. L. Clarke Polyhedron 2001, 20, 151; M. Studer, H.-U. Blaser, C. Exner Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 45参照)に利用できる。 The polymer-immobilized platinum catalyst of the present invention is a hydrogenation reaction, hydrosilylation reaction, or bisboration reaction of an alkene or alkyne (T. Ishiyama, N. Matsuda, N. Miyaura, A. Suzuki J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1101) show catalytic activity and various catalytic reactions using platinum complexes (Review: ML Clarke Polyhedron 2001, 20, 151; M. Studer, H.-U. Blaser, C. Exner Adv Synth. Catal. 2003, 345, 45).
本発明の高分子固定化白金触媒は、白金がポリマー中の芳香環との相互作用により超微粒子として担持された形態を有する。
また、白金は0価であることが好ましい。
The polymer-immobilized platinum catalyst of the present invention has a form in which platinum is supported as ultrafine particles by interaction with an aromatic ring in a polymer.
Platinum is preferably zero-valent.
白金を高分子に担持させる方法としては、このように担持出来る方法であれば特に限定されないが、例えば上記したごとき構造を有する高分子と白金前駆体とを、a)適当な極性の良溶媒に溶解させた後適当な極性の貧溶媒で凝集させる、b)極性の良溶媒に溶解した後適当な非極性溶媒を加えて白金担持ミセル様集合体を形成させ、更に極性の貧溶媒で凝集させる、c)適当な非極性の良溶媒に溶解させた後適当な非極性の貧溶媒で凝集させる、d)極性の良溶媒に溶解した後適当な非極性溶媒を加えて白金担持ミセル様凝集体を形成させ、更に非極性の貧溶媒で凝集させる、ことにより行われる。この場合、a)及びb)の方法では、形成されたミセル様凝集体の内方向に疎水性側鎖が、外方向に親水性側鎖が位置することになり、c)及びd)の方法では、形成されたミセル様凝集体の外方向に疎水性側鎖が、内方向に親水性側鎖が位置することになる。
白金超微粒子は夫々のミセル様凝集体に於いて芳香族側鎖との相互作用により担持されている。
The method for supporting platinum on a polymer is not particularly limited as long as it can be supported in this manner. For example, a polymer having a structure as described above and a platinum precursor are a) a good solvent having a suitable polarity. B) Aggregate with a poor polar solvent after dissolution, b) Add a suitable nonpolar solvent after dissolution in a polar good solvent to form a platinum-supported micelle-like aggregate, and further aggregate with a polar poor solvent C) Aggregated with a suitable nonpolar good solvent after being dissolved in a suitable nonpolar good solvent, d) Platinum-supported micelle-like aggregate after being dissolved in a polar good solvent and then added with a suitable nonpolar solvent And agglomerating with a nonpolar poor solvent. In this case, in the methods a) and b), the hydrophobic side chains are located in the inner direction and the hydrophilic side chains are located in the outer direction of the formed micelle-like aggregates, and the methods c) and d) Then, the hydrophobic side chain is located in the outward direction of the formed micelle-like aggregate, and the hydrophilic side chain is located in the inward direction.
Platinum ultrafine particles are supported by interaction with aromatic side chains in each micelle-like aggregate.
尚、極性の良溶媒としてはTHF、ジオキサン、アセトン、DMF、NMPなどがあり、非極性の良溶媒としてはトルエン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが使用できる。極性の貧溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコールなどがあり、非極性の貧溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが使用できる。良溶媒に溶解した架橋性高分子の濃度は用いる溶媒によっても異なるが、極性溶媒中で約0.1〜100 mg/mLが好ましい。 Examples of polar good solvents include THF, dioxane, acetone, DMF, NMP, and nonpolar good solvents include toluene, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, and the like. Examples of the polar poor solvent include methanol, ethanol, butanol, and amyl alcohol, and examples of the nonpolar poor solvent include hexane, heptane, and octane. The concentration of the crosslinkable polymer dissolved in the good solvent varies depending on the solvent used, but is preferably about 0.1 to 100 mg / mL in the polar solvent.
また、ここで、白金前駆体とは、白金を含む適当な化合物(例えば、酸化物、ハロゲン化物、配位子との錯体等)のことであるが、白金を適当な配位子と錯体を形成させたものが好ましい。このような配位子との錯体を使用する場合、前駆体中の白金は上記したごとき構造を有する高分子が有する芳香環との配位子交換により高分子に担持される。尚、白金前駆体中の白金が0価以外のものである場合にはミセル形成時に還元処理を行うことにより担持された白金を0価とすることが出来る。担持させる白金としては0価のものが好ましい。 Here, the platinum precursor is an appropriate compound containing platinum (for example, an oxide, a halide, a complex with a ligand, etc.). What was formed is preferable. When such a complex with a ligand is used, platinum in the precursor is supported on the polymer by ligand exchange with the aromatic ring of the polymer having the structure as described above. In addition, when platinum in the platinum precursor is other than zero-valent, the supported platinum can be made zero-valent by performing a reduction treatment at the time of micelle formation. The platinum to be supported is preferably zero-valent.
このような配位子として、例えば、1,5−シクロオクタジエン(COD)、ジベンジリデンアセトン(DBA)、ビピリジン(BPY)、フェナントロリン(PHE)、ベンゾニトリル(PhNC)、イソシアニド(RNC)、トリエチルアルシン(As(Et)3)、例えば、ジメチルフェニルホスフィン(P(CH3)2Ph)、ジフェニルホスフィノフェロセン(dPPf)、トリメチルホスフィン(P(CH3)3)、トリエチルホスフィン(P(Et)3)、トリtert-ブチルホスフィン(P(tBu)3)、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)、トリメトキシホスフィン(P(OCH3)3)、トリエトキシホスフィン(P(OEt)3 )、トリtert-ブトキシホスフィン(P(OtBu)3)、トリフェニルホスフィン(PPh3)、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE)、トリフェノキシホスフィン(P(OPh)3)等の有機ホスフィン配位子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アセチルアセトナト、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチレン、カルボニル、アセテート、トリフルオロアセテート、ビフェニルホスフィン、エチレンジアミン、1,2-ジフェニルエチレンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、アセトニトリル、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、スルホネート、カーボネート、ハイドロオキサイド、ナイトレート、パークロレート、サルフェート等が挙げられ、中でも有機ホスフィン配位子が好ましく、特にトリフェニルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン等が好ましい。中でも更にトリフェニルホスフィンが好ましい。
配位子の数は、調製の際に使用する高分子の種類や架橋反応条件等にもよるが、通常1〜4個である。
Examples of such ligands include 1,5-cyclooctadiene (COD), dibenzylideneacetone (DBA), bipyridine (BPY), phenanthroline (PHE), benzonitrile (PhNC), isocyanide (RNC), and triethyl. arsine (As (Et) 3), for example, dimethylphenyl phosphine (P (CH 3) 2 Ph ), diphenylphosphino ferrocene (dppf), Torimechiruhosu fins (P (CH 3) 3), Toriechiruhosu fins (P ( Et) 3 ), tritert-butylphosphine (P (tBu) 3 ), tricyclohexylphosphine (PCy 3 ), trimethoxyphosphine (P (OCH 3 ) 3 ), triethoxyphosphine (P (OEt) 3 ) , tri tert- butoxy phosphine (P (OtBu) 3), triphenylphosphine (PPh 3), 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (DPPE), triphenoxy phosphine (P (OPh) 3), such as Phosphine ligand, halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, acetylacetonato, cyclooctadiene, cyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, ethylene, carbonyl, acetate, trifluoroacetate, biphenylphosphine , Ethylenediamine, 1,2-diphenylethylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, acetonitrile, hexafluoroacetylacetonate, sulfonate, carbonate, hydroxide, nitrate, perchlorate, sulfate, etc. It is preferred, particularly triphenylphosphine, tri t- Buchiruhosu fins, Toriechiruhosu fins, trimethylphosphine, etc. are preferable. Of these, triphenylphosphine is more preferable.
The number of ligands is usually 1 to 4, although it depends on the type of polymer used in the preparation and the crosslinking reaction conditions.
本発明の高分子は芳香族側鎖と親水性側鎖を有することを要し(両親媒性高分子)、更に架橋基を有することを要する。この高分子は更に芳香族側鎖以外の疎水性側鎖を有してもよい。これらの側鎖は高分子の主鎖に直接結合する。これら側鎖を複数種有していてもよい。また架橋基はこれらの側鎖のいずれに結合していてもよく、また高分子主鎖に直接結合してもよいが、好ましくは芳香族側鎖を含む疎水性側鎖若しくは親水性側鎖又は両者に、より好ましくは芳香族側鎖に結合する。 The polymer of the present invention needs to have an aromatic side chain and a hydrophilic side chain (amphiphilic polymer), and further needs to have a crosslinking group. The polymer may further have a hydrophobic side chain other than the aromatic side chain. These side chains are directly bonded to the main chain of the polymer. You may have multiple types of these side chains. The bridging group may be bonded to any of these side chains, and may be directly bonded to the polymer main chain, but preferably a hydrophobic side chain or a hydrophilic side chain containing an aromatic side chain or Both are more preferably bonded to aromatic side chains.
芳香族側鎖として、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。
アリール基としては、通常炭素数6〜10、好ましくは6のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
尚、本明細書に於いて定義されている炭素数はその基が有する置換基の炭素数を含まないものとする。
アラルキル基としては、通常炭素数7〜12、好ましくは7〜9のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
アリール基及びアラルキル基に於ける芳香環はアルキル基、アリール基、アラルキル基などの疎水性置換基を有していてもよい。
Aromatic side chains include aryl groups and aralkyl groups.
Examples of the aryl group include those having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
In addition, the carbon number defined in this specification shall not include the carbon number of the substituent which the group has.
Examples of the aralkyl group include those having 7 to 12 carbon atoms, preferably 7 to 9 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylpropyl group.
The aromatic ring in the aryl group and aralkyl group may have a hydrophobic substituent such as an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
芳香環が有していてもよいアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、環状の場合には単環でも多環でもよく、通常炭素数1〜20、好ましくは1〜12のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、n-オクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 The alkyl group which the aromatic ring may have may be linear, branched or cyclic, and in the case of cyclic, it may be monocyclic or polycyclic and usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 ˜12, specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group , Isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert- Examples include heptyl group, n-octyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, nonyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
芳香環が有していてもよいアリール基及びアラルキル基としては、上記した如き芳香族基としてのアリール基及びアラルキル基と同様なものが挙げられる。
これら芳香環が有していてもよい置換基は、アリール基及びアラルキル基に於ける芳香環に通常1〜5個、好ましくは1〜2個置換していてもよい。
疎水性側鎖としてのアルキル基としては、上記した如き芳香環が有していてもよいアルキル基と同様のものが挙げられる。
Examples of the aryl group and aralkyl group that the aromatic ring may have include those similar to the aryl group and aralkyl group as the aromatic group as described above.
These aromatic rings optionally have 1 to 5 substituents, preferably 1 to 2 substituents on the aromatic ring in the aryl group and aralkyl group.
Examples of the alkyl group as the hydrophobic side chain include the same alkyl groups that the aromatic ring as described above may have.
芳香族側鎖以外の疎水性側鎖としては、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が挙げられる。 Examples of the hydrophobic side chain other than the aromatic side chain include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
親水性側鎖としては、比較的短いアルキル基、例えば、炭素数が1〜6程度のアルキレン基に−R4(R4は−OH又はアルコキシ基、好ましくは−OHを表す。)が結合したものであってもよいが、−R9(OR10)mR4、−R9(COOR10)nR4又は−R9(COOR10)o(OR10)pR4(式中、R4は上記と同様であり、R9は共有結合又は炭素数1〜6、好ましくは共有結合又は1〜2のアルキレン基を表し、R10はそれぞれ独立して炭素数2〜4、好ましくは2のアルキレン基を表し、m、n及びpは1〜10の整数、oは1又は2を表す。)で表されるものが好ましい。より好ましい親水性側鎖として、−CH2(OC2H4)4OHや−CO(OC2H4)4OH等が挙げられる。 As the hydrophilic side chain, —R 4 (R 4 represents —OH or an alkoxy group, preferably —OH) is bonded to a relatively short alkyl group, for example, an alkylene group having about 1 to 6 carbon atoms. -R 9 (OR 10 ) m R 4 , -R 9 (COOR 10 ) n R 4 or -R 9 (COOR 10 ) o (OR 10 ) p R 4 (wherein R 4 is the same as described above, R 9 represents a covalent bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a covalent bond or 1 to 2 carbon atoms, and R 10 independently represents 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms. Wherein m, n, and p are integers of 1 to 10, and o is 1 or 2. More preferred hydrophilic side chains include —CH 2 (OC 2 H 4 ) 4 OH and —CO (OC 2 H 4 ) 4 OH.
架橋基としては、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、水酸基、1級若しくは2級のアミノ基、及びチオール基、好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、及びチオイソシアネート基が挙げられ、これらの架橋基は必要に応じて単独又は組み合わせて用いてもよい。 Examples of the crosslinking group include an epoxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group, preferably an epoxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, and a thioisocyanate group. These crosslinking groups may be used alone or in combination as required.
高分子に含まれる架橋基の好ましい組み合わせとしては、エポキシ基のみ、エポキシ基と水酸基、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とカルボキシル基、イソシアネート基又はチオイソシアネート基のみ、イソシアネート基と水酸基、イソシアネート基とアミノ基、イソシアネート基とカルボキシル基等が挙げられる。このなかで、エポキシ基のみ、及びエポキシ基と水酸基の組み合わせが好ましい。
高分子が架橋基を複数種有する場合、架橋基の結合位置に制限はないが、異なる位置の側鎖に含まれていることが好ましい。
Preferred combinations of crosslinking groups contained in the polymer include only epoxy groups, epoxy groups and hydroxyl groups, epoxy groups and amino groups, epoxy groups and carboxyl groups, only isocyanate groups or thioisocyanate groups, isocyanate groups and hydroxyl groups, and isocyanate groups. An amino group, an isocyanate group, a carboxyl group, etc. are mentioned. Among these, only an epoxy group and a combination of an epoxy group and a hydroxyl group are preferable.
When the polymer has a plurality of types of crosslinking groups, the bonding position of the crosslinking groups is not limited, but is preferably contained in side chains at different positions.
一方、架橋性高分子はこれら側鎖を有するものであればいかなるものであってもよいが、これら側鎖を有するモノマーを重合させたものが好ましい。またこのようなモノマーとして、付加重合のための二重結合や三重結合,例えば、ビニル基、アセチレン基など、好ましくはビニル基を持つものが好ましい。 On the other hand, the crosslinkable polymer may be any polymer having these side chains, but is preferably a polymer obtained by polymerizing monomers having these side chains. Further, as such a monomer, those having a vinyl group such as a double bond or a triple bond for addition polymerization, such as a vinyl group or an acetylene group, are preferable.
本発明の架橋性高分子の例として、下記の架橋性高分子が挙げられる。
(A)1)芳香族側鎖、親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、2)芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、及び3)架橋基を有する芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーを共重合することにより得られる架橋性高分子、
(B)1)疎水性側鎖、架橋基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有する少なくとも1種のモノマーを重合又は共重合することにより得られる架橋性高分子、又は
(C)1)疎水性側鎖、架橋基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、2)疎水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、及び3)架橋基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーから成る群から選択される少なくとも2種のモノマーを共重合することにより得られる架橋性高分子であり、好ましくは(A)の架橋性高分子である。
ここで、同種のモノマーは2以上の異なるモノマーを含むものであってもよい。
Examples of the crosslinkable polymer of the present invention include the following crosslinkable polymers.
(A) 1) a monomer having an aromatic side chain, a hydrophilic side chain and a polymerizable double bond, 2) a monomer having an aromatic side chain and a polymerizable double bond, and 3) an aromatic side having a crosslinking group A crosslinkable polymer obtained by copolymerizing a monomer having a chain and a polymerizable double bond,
(B) 1) a crosslinkable polymer obtained by polymerizing or copolymerizing at least one monomer having a hydrophobic side chain, a hydrophilic side chain having a crosslinking group, and a polymerizable double bond, or (C) 1) a hydrophobic side chain, a monomer having a hydrophilic side chain having a crosslinking group and a polymerizable double bond, 2) a monomer having a hydrophobic side chain and a polymerizable double bond, and 3) a hydrophilic property having a crosslinking group A crosslinkable polymer obtained by copolymerizing at least two monomers selected from the group consisting of monomers having a side chain and a polymerizable double bond, preferably the crosslinkable polymer (A) .
Here, the same type of monomer may include two or more different monomers.
この1)芳香族側鎖、親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーは、下記一般式(化1)
R1は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基、好ましくは水素原子を表す。
R2は炭素数6〜14、好ましくは6のアリール基を表し、例えば、フェニル基、ナフチル基等、好ましくはフェニル基が挙げられる。
R3は上記の主鎖と同じであり、共有結合、炭素数1〜6のアルキレン基、−R9(OR10)m−、−R9(COOR10)n−又は−R9(COOR10)o(OR10)p−(式中、R9は共有結合又は炭素数1〜6のアルキレン基を表し、R10はそれぞれ独立して炭素数2〜4のアルキレン基を表し、m、n及びpは1〜10の整数、oは1又は2を表す。)を表す。
R4は水酸基又はアルコキシ基、好ましくは水酸基を表す。
This 1) monomer having an aromatic side chain, a hydrophilic side chain and a polymerizable double bond has the following general formula (Formula 1)
R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
R 2 represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 and includes, for example, a phenyl group, a naphthyl group, and preferably a phenyl group.
R 3 is the same as the above main chain, and is a covalent bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -R 9 (OR 10 ) m- , -R 9 (COOR 10 ) n -or -R 9 (COOR 10 ) O (OR 10 ) p — (wherein R 9 represents a covalent bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 10 independently represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m, n And p represents an integer of 1 to 10, and o represents 1 or 2.
R 4 represents a hydroxyl group or an alkoxy group, preferably a hydroxyl group.
2)芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーは、下式(化2)
R1及びR2は独立して上記と同様に定義される。
R11は水素原子又は炭素数1〜6、好ましくは1〜4、更に好ましくは1〜2のアルキル基を表す。
このようなモノマーとしてスチレン系モノマーが好ましい。スチレン系モノマーとして、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、α-エチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレン及びα-メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。
2) monomer over aromatic side chain and a polymerizable double bond, the formula (Formula 2)
R 1 and R 2 are independently defined as above.
R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
As such a monomer, a styrene monomer is preferable. Examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, α-ethylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like. Among them, styrene and α-methylstyrene Is preferable, and styrene is particularly preferable.
3)架橋基を有する芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーは上式(化1)で表され、そのアリール基(R2)が以下に示す置換基を有するものであることが好ましい。
このような置換基として、カルボキシル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、水酸基、1級若しくは2級のアミノ基、アシルオキシ基、チオール基又は下式(化3又は化4)で表されるエポキシ基、好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、より好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、最も好ましくはエポキシ基が挙げられる。これらは適当な基で保護されていてもよい。
3) A monomer having an aromatic side chain having a crosslinking group and a polymerizable double bond is represented by the above formula (Formula 1), and the aryl group (R 2 ) has a substituent shown below. preferable.
As such a substituent, a carboxyl group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, an acyloxy group, a thiol group, or an epoxy group represented by the following formula (Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4): Preferred are an epoxy group, a carboxyl group, and an isocyanate group, more preferred are an epoxy group and a carboxyl group, and most preferred is an epoxy group. These may be protected with a suitable group.
R6及びR7はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜6、好ましくは1〜4、更に好ましくは1〜2のアルキル基、好ましくは水素原子を表す。
R6はR5又はR7の結合する炭素原子3〜6員の環を形成していてもよい。3〜6員環として、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
R 6 may form a 3- to 6-membered ring of carbon atoms to which R 5 or R 7 is bonded. Examples of the 3- to 6-membered ring include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring.
このようなポリマーと上記の白金前駆体を良溶媒に溶解した後、適当な貧溶媒を加えて相分離を起こすことにより、白金をポリマー凝集物又はミセル様集合体に取り込むことができる。この際、白金前駆体の配位子の一部もしくは全てが脱離する現象が認められる。また、白金は通常0価で固定されるが、白金前駆体がイオンの場合は相分離の際に還元処理することにより0価の白金として固定できる。ここで、良溶媒中のポリマーの濃度は約0.1〜100 mg/ml、白金前駆体の量はポリマーに対して0.01〜0.5(w/w)、貧溶媒の量は良溶媒に対して0.2〜10(v/v)用いられ、貧溶媒の添加時間は通常10分〜2時間かけて行われる。相分離の際の温度は特に制限はないが、通常室温で行われる。
After dissolving such a polymer and the above platinum precursor in a good solvent , platinum can be incorporated into the polymer aggregate or micelle-like aggregate by adding a suitable poor solvent to cause phase separation. At this time, a phenomenon in which part or all of the ligand of the platinum precursor is eliminated is observed. Further, platinum is usually fixed at zero valence, but when the platinum precursor is ion, it can be fixed as zero valent platinum by reducing treatment at the time of phase separation. Here, the concentration of the polymer in the good solvent is about 0.1 to 100 mg / ml, the amount of platinum precursor is 0.01 to 0.5 (w / w) with respect to the polymer, and the amount of the poor solvent is 0.2 to 0.2 with respect to the good solvent. 10 (v / v) is used, and the addition time of the poor solvent is usually 10 minutes to 2 hours. The temperature at the time of phase separation is not particularly limited, but is usually performed at room temperature.
架橋反応は、架橋性官能基の種類により、加熱や紫外線照射により反応させることができる。架橋反応は、これらの方法以外にも、使用する直鎖型有機高分子化合物を架橋するための従来公知の方法である、例えば架橋剤を用いる方法、縮合剤を用いる方法、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合触媒を用いる方法、酸又は塩基を添加して加熱する方法、例えばカルボジイミド類のような脱水縮合剤と適当な架橋剤を組み合わせて反応させる方法等に準じても行うことができる。
架橋基を加熱により架橋させる際の温度は、通常50〜300℃、好ましくは70〜200℃、より好ましくは100〜180℃である。
加熱架橋反応させる際の反応時間は、通常0.1〜100時間、好ましくは1〜50時間、より好ましくは2〜10時間である。
The crosslinking reaction can be caused to react by heating or ultraviolet irradiation depending on the type of the crosslinkable functional group. In addition to these methods, the crosslinking reaction is a conventionally known method for crosslinking a linear organic polymer compound to be used. For example, a method using a crosslinking agent, a method using a condensing agent, a peroxide or an azo compound. A method using a radical polymerization catalyst such as a compound, a method in which an acid or a base is added and heated, for example, a method in which a dehydrating condensing agent such as carbodiimides is combined with an appropriate crosslinking agent, a reaction method, or the like can be performed. .
The temperature at which the crosslinking group is crosslinked by heating is usually 50 to 300 ° C, preferably 70 to 200 ° C, more preferably 100 to 180 ° C.
The reaction time for the heat crosslinking reaction is usually 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 10 hours.
このようにして得られた高分子固定化白金触媒中の白金は、超微小粒子として芳香環との弱い相互作用で結合していると考えられ、各種の反応、例えば、ヒドロシリル化反応やホウ素化反応に対して高い触媒活性を示す。
The platinum in the polymer-immobilized platinum catalyst thus obtained is considered to be bonded as an ultrafine particle by weak interaction with the aromatic ring, and various reactions such as hydrosilylation reaction and boron It shows a high catalytic activity for the reaction.
ヒドロシリル化反応においては、基質としてアルケン又はアルキンを用いて、本発明の触媒の存在下でこれにSiR3H(式中、Rは、同じであっても異なってもよく、アルキル基、アルコキシ基、又はシリルオキシ基を表す。)で表されるヒドロシランを反応させる。触媒量は反応基質に対して白金として0.1%〜10%(mol/mol)、溶媒は基質を溶解するものであれば制限は無いが、例えばヘキサン−水などの2相系溶媒が好ましい。反応温度は0℃〜80℃で適宜選択すればよいが、好ましくは室温〜50℃である。通常反応は早く、5分間から1時間程度で終了する。アルキンのヒドロシリル化反応では立体特異的にシス体が得られ、立体障害の大きなアルケンでも反応は良好に進行する。反応後は濾過により容易に触媒の回収が可能であり、回収された溶媒は洗浄乾燥するだけで再利用可能である。反応中及び回収時に触媒からの金属の漏出は認められず、繰り返し使用しても活性の低下は認められない。 In the hydrosilylation reaction, alkene or alkyne is used as a substrate, and SiR 3 H (in the formula, R may be the same or different in the presence of the catalyst of the present invention, alkyl group, alkoxy group). Or a silyloxy group) is reacted. The catalyst amount is 0.1% to 10% (mol / mol) as platinum with respect to the reaction substrate, and the solvent is not limited as long as it dissolves the substrate, but a two-phase solvent such as hexane-water is preferable. The reaction temperature may be appropriately selected from 0 ° C to 80 ° C, but is preferably room temperature to 50 ° C. The reaction is usually fast and completes in 5 minutes to 1 hour. In the hydrosilylation reaction of alkyne, a cis isomer is obtained stereospecifically, and the reaction proceeds well even with an alkene having a large steric hindrance. After the reaction, the catalyst can be easily recovered by filtration, and the recovered solvent can be reused simply by washing and drying. No leakage of metal from the catalyst was observed during the reaction and recovery, and no decrease in activity was observed even after repeated use.
ホウ素化反応について、ビスホウ素化反応においては、基質としてアルケン又はアルキンを用いて、本発明の触媒の存在下でB(OR)2−B(OR)2(式中、Rは、アルキル基等を表す。)で表されるホウ素化合物を反応させる。また、アリル化合物のホウ素化反応においては、基質としてハロゲン化アリルを用いて、本発明の触媒の存在下でHB(OR)2(式中、Rは、アルキル基等を表す。)で表されるホウ素化合物を反応させる。触媒量は反応基質に対し白金として1%〜10%(mol/mol)、溶媒としては通常有機溶媒が用いられる。反応温度は室温〜100℃で適宜選択できる。通常反応は、1時間から48時間程度で終了する。ビスホウ素化反応で得られるジホウ素化体は、ホウ素の変換反応により多置換アルケンの合成中間体などとして有用である。また、アリル化合物のホウ素化反応で得られるアリルホウ素化化合物は単離可能であり、また単離せずにカルボニル化合物のアリル化反応等に利用できる。これらのホウ素化反応に於いても、反応後は濾過により容易に触媒の回収が可能であり、回収された溶媒は洗浄乾燥するだけで再利用可能である。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
Regarding the boronation reaction, in the bisboration reaction, alkene or alkyne is used as a substrate, and B (OR) 2 -B (OR) 2 (wherein R is an alkyl group, etc.) in the presence of the catalyst of the present invention. The boron compound represented by this is reacted. In the boronation reaction of an allyl compound, allyl halide is used as a substrate and is represented by HB (OR) 2 (wherein R represents an alkyl group or the like) in the presence of the catalyst of the present invention. The boron compound is reacted. The amount of catalyst is 1% to 10% (mol / mol) as platinum with respect to the reaction substrate, and an organic solvent is usually used as the solvent. The reaction temperature can be appropriately selected from room temperature to 100 ° C. Usually, the reaction is completed in about 1 to 48 hours. The diboronated product obtained by the bisboration reaction is useful as an intermediate for synthesizing a polysubstituted alkene by a boron conversion reaction. Moreover, the allyl boronated compound obtained by the boronation reaction of an allyl compound can be isolated, and can be utilized for the allylation reaction of a carbonyl compound without isolation. In these boronation reactions, the catalyst can be easily recovered by filtration after the reaction, and the recovered solvent can be reused by simply washing and drying.
The following examples illustrate the invention but are not intended to limit the invention.
製造例1
スチレン(13.42 g, 128.9 mmol)、4-vinylbenzyl glycidyl ether(3.06 g, 16.1 mmol)、tetraethyleneglycol mono-2-phenyl-2-propenyl ether(5.0 g, 16.1 mmol)、AIBN(189.6 mg, 1.15 mmol)をクロロホルム(20 mL)に溶解しアルゴン雰囲気下で48時間、還流条件下で加熱攪拌した。冷却後反応混合物をメタノール(600 mL)中に注いでポリマーを固化させた。デカントして上澄みを取り除いた後、少量のテトラヒドロフランに溶解し再びメタノールに注いだ。沈殿したポリマーを濾過し室温減圧下で乾燥した。16.2 gのポリマーを得た(収率76%)。
Production Example 1
Styrene (13.42 g, 128.9 mmol), 4-vinylbenzyl glycidyl ether (3.06 g, 16.1 mmol), tetraethyleneglycol mono-2-phenyl-2-propenyl ether (5.0 g, 16.1 mmol), AIBN (189.6 mg, 1.15 mmol) The product was dissolved in chloroform (20 mL) and stirred under reflux for 48 hours under an argon atmosphere. After cooling, the reaction mixture was poured into methanol (600 mL) to solidify the polymer. After decanting and removing the supernatant, the residue was dissolved in a small amount of tetrahydrofuran and poured again into methanol. The precipitated polymer was filtered and dried at room temperature under reduced pressure. 16.2 g of polymer was obtained (76% yield).
1H-NMRの測定により、得られたポリマーの比は(スチレン/4-ビニルベンジルグリシジルエーテル/テトラエチレングリコール モノ-2-フェニル-2-プロペニルエーテル)の各モノマー単位の比(x/y/z)=83/11/6であった。また、重量平均分子量(Mw) は 38000であった。得られたポリマーの構造は下式で表される。
白金触媒の固定化方法を下式(化6)に示す。
得られたPI Ptは元素分析の結果、白金原子1つに対して0.88個のリン原子を残しており、リン原子が残らなかったパラジウムの場合と異なる。この原因は白金原子のリン原子との親和性の強さによるものと考えられる。また、各種NMR(SR−MAS、31P−NMR)分析の結果、高分子中のリンは原料が酸化されたトリフェニルホスフィンオキシドの状態で残っていると推定される。
The method for immobilizing the platinum catalyst is shown in the following formula (Formula 6).
As a result of elemental analysis, the obtained PIPt leaves 0.88 phosphorus atoms per platinum atom, which is different from the case of palladium in which no phosphorus atoms remain. This is considered to be due to the strong affinity of the platinum atom with the phosphorus atom. As a result of various NMR (SR-MAS, 31 P-NMR) analyses, it is presumed that phosphorus in the polymer remains in the state of oxidized triphenylphosphine oxide.
実施例1で得たPI Ptを4−フェニル−1−ブテンとペンタメチルジシロキサンとのヒドロシリル化反応に適用した。その結果を表1に示す。
次に、実施例2と同じ方法により、PI Ptと他の白金触媒との活性の比較を行った。その結果を表2に示す。
次に、実施例2と同じ方法により、PI Ptを用いたヒドロシリル化反応の基質一般性を検討した。その結果を表3に示す。
次に、実施例1で得たPI Pt触媒のジホウ素化反応への適用をジフェニルアセチレンとビス(ピナコレート)ジボロンをモデル基質として検討した。
アルゴン下、PI Pt(0.768 mmol/g, 5 mol%)に、ジフェニルアセチレン(0.27 mmol)、ビス(ピナコラート)ジボロン(0.25 mmol)、トルエン(1.5 mL)、ヘプタン(1.5 mL)をこの順で加え、80 ℃で24時間加熱した。室温に冷却後、反応混合物をヘキサンで希釈し、固体成分をろ別した。ろ液を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧濃縮し、内部標準物質として1,2,4,5-テトラメチルベンゼンを加え、1H NMR分析により生成物を定量した。その結果、下式に示すようにビスホウ素化生成物が収率98%で得られた。
Under argon, PI Pt (0.768 mmol / g, 5 mol%) was added with diphenylacetylene (0.27 mmol), bis (pinacolato) diboron (0.25 mmol), toluene (1.5 mL), and heptane (1.5 mL) in this order. And heated at 80 ° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with hexane, and the solid component was filtered off. The filtrate was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure, 1,2,4,5-tetramethylbenzene was added as an internal standard substance, and the product was quantified by 1 H NMR analysis. As a result, as shown in the following formula, a bisboronated product was obtained in a yield of 98%.
アルゴン下、PI Pt(1.093 mmol/g, 2.2 mol%)に、トルエン(2.5 mL)、トリエチルアミン(3.0 mmol)、ピナコールボラン(1.5 mmol)及び塩化シンナミル(1.5 mmol)をこの順で加え、50 ℃で15時間反応させた。0 ℃に冷却後、ベンズアルデヒド(1.1 mmol)を加え、0 ℃で5時間撹拌した。水を加え反応を停止し、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、減圧濃縮した。内部標準物質として1,2,4,5-テトラメチルベンゼンを加え1H NMR分析により生成物を定量した。その結果、下式に示すようにanti-1,2-ジフェニルブタ-3-エン-1-オールが収率79%、>99%anti選択性で得られた。
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