JP4568584B2

JP4568584B2 - Multiblock copolymer

Info

Publication number: JP4568584B2
Application number: JP2004325323A
Authority: JP
Inventors: 孝志澤口
Original assignee: San-Ei Kougyou Corp
Current assignee: San-Ei Kougyou Corp
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2024-11-09
Also published as: JP2006131838A

Description

本発明は、ポリオレフィンを主鎖とし両末端がマレイン化されたマレイン化オリゴオレフィンと両末端がヒドロキシル基であるアルキレンジオールとを共重合させたマルチブロック共重合体、ならびにその製造方法に関する。 The present invention relates to a multiblock copolymer obtained by copolymerizing a maleated oligoolefin having a polyolefin as a main chain and maleated at both ends and an alkylene diol having hydroxyl groups at both ends, and a method for producing the same.

本発明者らは、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィンの高度制御熱分解により、片末端または両末端に官能性のビニリデン二重結合を有するオレフィン・オリゴマーが得られることを報告した（例えば非特許文献１参照）。 The present inventors reported that an olefin oligomer having a functional vinylidene double bond at one or both ends can be obtained by highly controlled pyrolysis of polyolefin such as polypropylene and polystyrene (for example, Non-Patent Document 1). reference).

さらに本発明者らは、片末端または両末端にマレイン基を導入してかかるマレイン化オリゴオレフィンと種々のモノマーとの間で共重合体が生成することを見出した（例えば特許文献１参照）。
特開平２００２−１６１１４１Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｈｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５） Furthermore, the present inventors have found that a copolymer is formed between the maleated oligoolefin and various monomers by introducing a maleic group at one or both ends (for example, see Patent Document 1).
JP 2002-161141 Macromolecules, 28, 7973 (1995).

本発明は、ポリオレフィンを主鎖とし両末端がマレイン化されたマレイン化オリゴオレフィンと、両末端がヒドロキシル基であるアルキレンジオールとを共重合させたマルチブロック共重合体、ならびにその製造方法を見出すことを課題とする。 The present invention finds a multi-block copolymer obtained by copolymerizing a maleated oligoolefin having a polyolefin as a main chain and having both ends maleated with an alkylene diol having both ends hydroxyl groups, and a method for producing the same. Is an issue.

本発明者等はかかる目的を達成すべく鋭意研究し、両末端がマレイン化されたオリゴマーと、両末端にヒドロキシル基を有するアルキレンジオールとが重合し、マルチブロック重合体を与えることを見出し本発明を完成した。 The present inventors have intensively studied to achieve this object, and found that oligomers having maleated at both ends and alkylene diols having hydroxyl groups at both ends are polymerized to give a multiblock polymer. Was completed.

本発明にかかるマルチブロック重合体は、以下の式で表されるマルチブロック共重合体である。 The multiblock polymer according to the present invention is a multiblock copolymer represented by the following formula.

（式中、ｎは２〜１００、ｍは１〜２０、ｋは１〜２００の整数を表す。またアルキレンジオールのアルキレン基は直鎖状、若しくは分岐があってもよい。

(In the formula, n represents 2 to 100, m represents an integer of 1 to 20, and k represents an integer of 1 to 200. The alkylene group of the alkylene diol may be linear or branched.

また本発明は、かかるマルチブロック重合体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing such a multi-block polymer.

本発明にかかるマルチブロック重合体は、両末端にマレイン化されたオレフィンオリゴマーと、両末端がヒドロキシル化されたアルキレンジオールをモノマーからなる重合体である。 The multi-block polymer according to the present invention is a polymer comprising a monomer of an olefin oligomer that is maleated at both ends and an alkylene diol that is hydroxylated at both ends.

（マルチブロック共重合体）
本発明にかかるマルチブロック共重合体は、ポリオレフィンオリゴマーとアルキレンジオール（オリゴマー）とが、エステル結合により重合したマルチブロック共重合体の構造を有するマルチブロック共重合体を構成するモノマーとしては特に制限はないが、好ましいモノマーとして具体的には両末端に無水マレイン基を有するポリオレフィンオリゴマーと、両末端に水酸基を有するアルキレンジオール（ＨＯ（ＣＨ２）ｍＯＨ、ここでｍは１から２０の整数）が挙げられる。またポリエチレン基は直鎖状であっても分岐があってもよい。 (Multi-block copolymer)
The multi-block copolymer according to the present invention is not particularly limited as a monomer constituting the multi-block copolymer having a multi-block copolymer structure in which a polyolefin oligomer and an alkylene diol (oligomer) are polymerized by an ester bond. Specific examples of preferred monomers include polyolefin oligomers having anhydrous maleic groups at both ends, and alkylene diols having hydroxyl groups at both ends (HO (CH2) mOH, where m is an integer of 1 to 20). . The polyethylene group may be linear or branched.

かかる両末端に無水マレイン基を有するポリオレフィンオリゴマーとしては下の式で表される。 Such a polyolefin oligomer having maleic anhydride groups at both ends is represented by the following formula.

ここでｎは２〜１００の整数を表す。 Here, n represents an integer of 2 to 100.

両末端に無水マレイン化する方法についても特に制限はないが、好ましい方法として、デカリン中にて両末端にビニリデン基を有するポリオレフィンオリゴマーのビニリデン基と無水マレイン酸との反応で得ることができる（下式）。 There is no particular limitation on the method of forming maleic anhydride at both ends, but a preferable method is to obtain it by reaction of vinylidene groups of a polyolefin oligomer having vinylidene groups at both ends in maleic anhydride with decalin (see below). formula).

上の式ではプロピレンの場合を示したが、かかるオリゴマーを構成する繰り返しモノマー、及び繰り返し数については特に制限はない。好ましいモノマーとしては、αオレフィンモノマーが挙げら、特に好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−ペンテン等の脂肪族オレフィン類やスチレン又はアルキル置換スチレン等の芳香族オレフィンが挙げられる。 The above formula shows the case of propylene, but there are no particular restrictions on the repeating monomer and the number of repetitions constituting such an oligomer. Preferred monomers include α-olefin monomers, and particularly preferred are aliphatic olefins such as ethylene, propylene, 1-butylene and 1-pentene, and aromatic olefins such as styrene and alkyl-substituted styrene.

また両末端に水酸基を有するアルキレンジオールオリゴマー（ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＨ）の製造方法についても特に制限はなく、公知の方法により種々の構造の両末端ジオールが得られる。 Also not specifically limited method for producing alkylene diol oligomer having hydroxyl groups at both ends _{(HO- (CH 2) m -OH} ), both terminal diol having various structures can be obtained by known methods.

これらのオリゴマーを重合する方法についても特に制限はなく、無水マレイン酸基と水酸基との反応によりエステル結合を生成する公知の反応条件を使用することができる。具体的には酸、アルカリ触媒を用いる脱水縮合反応、又は生成する水を除去する方法が挙げられる。また水酸基を公知の方法により活性化して使用することも可能である。重合度は適宜条件を選択することで好ましい範囲にすることができる。本発明のｋとしては１〜２００程度が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular also about the method of superposing | polymerizing these oligomers, The well-known reaction conditions which produce | generate an ester bond by reaction with a maleic anhydride group and a hydroxyl group can be used. Specifically, a dehydration condensation reaction using an acid or an alkali catalyst, or a method of removing generated water can be mentioned. It is also possible to activate and use the hydroxyl group by a known method. The degree of polymerization can be set within a preferred range by appropriately selecting conditions. As k of this invention, about 1-200 is preferable.

本発明においては、無水マレイン基と水酸基との反応によりエステル結合が生成すると同時に、カルボン酸基が生成する。かかるカルボン酸基はそのままでも、さらに他の反応により目的に添う物性を調整する目的で化学修飾することも可能である。 In the present invention, an ester bond is generated by the reaction of the maleic anhydride group and a hydroxyl group, and at the same time, a carboxylic acid group is generated. Such a carboxylic acid group may be used as it is, or may be chemically modified for the purpose of adjusting physical properties to meet the purpose by another reaction.

得られたマルチブロック共重合体の構造は従来公知の種々の分析方法により解析することができる。具体的には^１Ｈ、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルや赤外線吸収スペクトルによる分子構造の解析、分子量測定（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）による分子量や分子量分布の解析、熱分析装置による種々の熱及び力学的特性の測定等である。 The structure of the obtained multiblock copolymer can be analyzed by various conventionally known analysis methods. Specifically, analysis of molecular structure by ¹ H, ¹³ C nuclear magnetic resonance spectrum and infrared absorption spectrum, analysis of molecular weight and molecular weight distribution by molecular weight measurement (gel permeation chromatography), various heat and mechanical properties by thermal analyzer For example, measurement of characteristics.

以下実施例によりさらに詳細に説明する。 Examples will be described in more detail below.

マレイン化オリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＭＡ）の合成
以下の反応式に従って合成した。 Synthesis of maleated oligopropylene (iPP-MA) Synthesis was performed according to the following reaction formula.

アイソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）を高度制御熱分解して得た数平均分子量Ｍｎが９．４×１０^２（分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．７３）で、平均末端ビニリデン二重結合数１．８３の両末端ビニリデン結合を有するオリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）を２．００８２ｇと、無水マレイン酸８．３７９７ｇ、酸化防止剤ＢＨＴを０．４７０３ｇとをモル比１／４０／１として、窒素ガス雰囲気下、デカリン溶媒中で１９０℃に２４時間攪拌保持して反応させた。 The number average molecular weight Mn obtained by highly controlled pyrolysis of isotactic polypropylene (i-PP) is 9.4 × 10 ² (dispersion degree Mw / Mn1.73), and the average number of terminal vinylidene double bonds is 1.83. In a nitrogen gas atmosphere, 2.0082 g of oligopropylene having both vinylidene bonds at both ends (iPP-TVD), 8.3797 g of maleic anhydride and 0.4703 g of antioxidant BHT at a molar ratio of 1/40/1. The reaction was carried out in a decalin solvent with stirring at 190 ° C for 24 hours.

反応終了後、反応液を熱濾過しながらアセトン中に注下しポリマーを沈殿させ、このポリマー濾別し減圧乾燥してマレイン化オリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＭＡ）を得た（収量１．４８１８ｇ）。 After completion of the reaction, the reaction solution was poured into acetone while hot filtration to precipitate a polymer. The polymer was filtered and dried under reduced pressure to obtain maleated oligopropylene (iPP-MA) (yield 1.4818 g).

マルチブロック共重合体の合成
以下の反応式に従って合成した。 Synthesis of multi-block copolymer Synthesized according to the following reaction formula.

ｉＰＰ−ＭＡ（Ｍｎ＝２．０×１０^３）を０．２２０９ｇ（１．１０５×１０^−４ｍｏｌ）と、１、１０−デカンジオールを０．０１９２５ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸を０．０２１０１ｇとを反応容器に仕込んだ（モル比１／１／１）。 0.299 g (1.105 × 10 ⁻⁴ mol) of iPP-MA (Mn = 2.0 × 10 ³ ), 0.01925 g of 1,10-decanediol, and 0.02101 g of p-toluenesulfonic acid Were charged in a reaction vessel (molar ratio 1/1/1).

溶媒のトルエンの還流下で、生成する水を系外に除去しながら１４０〜１５０℃にて２４ｈ加熱した。 The mixture was heated at 140 to 150 [deg.] C. for 24 hours while the produced water was removed from the system under reflux of the solvent toluene.

反応終了後、反応溶液は熱ろ過し、メタノールに滴下して生成した沈殿物は吸引ろ過した。得られた重合体を減圧にて乾燥した（ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１とした）。収量は０．１０１８ｇであった。 After completion of the reaction, the reaction solution was filtered hot, and the precipitate formed by dropwise addition to methanol was suction filtered. The obtained polymer was dried under reduced pressure (referred to as iPP-bD.A1). Yield was 0.1018 g.

マルチブロック共重合体の合成
実施例２と同様に、ｉＰＰ−ＭＡを０．１９８９ｇ（１．１０５×１０^−４ｍｏｌ）、１、１０−デカンジオールを０．０１７３３ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を０．０２９００ｇとを反応装置に仕込んだ（モル比１／１／１）。 Synthesis of Multi-Block Copolymer As in Example 2, 0.1989 g (1.105 × 10 ⁻⁴ mol) of iPP-MA, 0.01733 g of 1,10-decanediol, and 0 of antimony (III) oxide Was charged into the reactor (molar ratio 1/1/1).

溶媒のトルエンの還流下で、生成する水を系外に除去しながら１４０〜１５０℃にて２４ｈ加熱して行った。 Under reflux of toluene as a solvent, heating was performed at 140 to 150 ° C. for 24 hours while removing generated water out of the system.

反応終了後、反応溶液を熱ろ過し、メタノールに滴下した。生成した沈殿物は吸引ろ過した。減圧で乾燥した（ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１とした）。収量は０．１７５１ｇであった。 After completion of the reaction, the reaction solution was filtered hot and added dropwise to methanol. The formed precipitate was suction filtered. It dried under reduced pressure (it was set as iPP-b-D.B1). The yield was 0.1751 g.

得られた沈殿物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、及びＧＰＣによる分子量分布測定、熱力学的測定の結果をそれぞれ図１〜７に示した。 The infrared absorption spectrum (IR) of the obtained precipitate, the results of molecular weight distribution measurement by GPC, and thermodynamic measurement are shown in FIGS.

図１にｉＰＰ−ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＭＡのＩＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＭＡでは、ｉＰＰ−ＴＶＤの末端二重結合に由来する８８６ｃｍ^−１の吸収が消失し、新たに１７８０ｃｍ^−１付近に無水コハク酸環由来の吸収が出現した。このことはｉＰＰ−ＴＶＤの両末端無水マレイン酸化が進行し、ｉＰＰ−ＭＡが生成したことを示している。 FIG. 1 shows IR spectra of iPP-TVD and iPP-MA. In iPP-MA, absorption at 886 cm ⁻¹ derived from the terminal double bond of iPP-TVD disappeared, and absorption derived from a succinic anhydride ring appeared around 1780 cm ⁻¹ . This indicates that iPP-TVD has undergone both maleic anhydride oxidation and iPP-MA was produced.

図２に１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、ｉＰＰ−ＭＡ、及び生成した共重合体ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）、ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）のＩＲスペクトルを示す。どちらの共重合体においても、１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌの末端ヒドロキシル基由来の３２００〜３６００ｃｍ^−１付近に見られる吸収と、ｉＰＰ−ＭＡの無水コハク酸環由来の吸収が確認されず、新たに１７４０ｃｍ^−１付近にエステル・酸カルボニル由来の吸収が強く出現した。このことはｉＰＰ−ＭＡの無水コハク酸環と１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌのヒドロキシル基の逐次エステル化により、ブロック鎖間にエステル結合及びカルボキシル基を有するブロック共重合体が生成していることを示しており、またマルチブロック共重合体の生成を示唆している。 FIG. 2 shows 1,10-Decandiol, iPP-MA, and the resulting copolymer iPP-b-D. A1 (24h), iPP-b-D. The IR spectrum of B1 (24h) is shown. In both copolymers, absorption observed in the vicinity of 3200 to 3600 cm ⁻¹ derived from the terminal hydroxyl group of 1,10-decanediol and absorption derived from the succinic anhydride ring of iPP-MA were not confirmed. Absorption derived from ester / acid carbonyl appeared strongly in the vicinity of ^-1 . This indicates that a block copolymer having an ester bond and a carboxyl group between the block chains is formed by sequential esterification of the succinic anhydride ring of iPP-MA and the hydroxyl group of 1,10-decanediol. And suggests the formation of multi-block copolymers.

図３に１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、ｉＰＰ−ＭＡ、ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）及びｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）のＧＰＣ曲線を示す。ブロック共重合体のＧＰＣ曲線は、原料１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ及びｉＰＰ−ＭＡに比べ高分子量側へシフトした。しかし、低分子量側に原料ｉＰＰ−ＭＡに相当すると思われるピークが消失せず、逐次エステル化反応が完全に進行していないことを示している。 FIG. 3 shows 1,10-Decandiol, iPP-MA, iPP-bD. A1 (24h) and iPP-b-D. The GPC curve of B1 (24h) is shown. The GPC curve of the block copolymer was shifted to a higher molecular weight side than the raw materials 1,10-decanediol and iPP-MA. However, the peak considered to correspond to the raw material iPP-MA does not disappear on the low molecular weight side, indicating that the sequential esterification reaction does not proceed completely.

図４に１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、ｉＰＰ−ＭＡ、ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）及びｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）のＴＧ曲線を示す。原料の分解開始温度は１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌが８０℃付近、ｉＰＰ−ＭＡが２９０℃付近となり、どちらの共重合体も原料の間で重量減少が確認され、分解開始温度が２８０℃付近となった。 In FIG. 4, 1,10-Decandiol, iPP-MA, iPP-bD. A1 (24h) and iPP-b-D. The TG curve of B1 (24h) is shown. The decomposition start temperature of the raw material was about 80 ° C. for 1,10-Decandiol, and about 290 ° C. for iPP-MA. Both copolymers were confirmed to lose weight and the decomposition start temperature was about 280 ° C. It was.

図５に１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、ｉＰＰ−ＭＡ、ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）及びｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。どちらの共重合体においても、原料である１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ及びｉＰＰ−ＭＡの間に結晶融解吸熱ピークが得られた。また触媒に三酸化アンチモンを用いたｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）では、−４０℃付近にもピークが得られたが、ｐ−トルエンスルホン酸を用いたｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）では同様なピークは得られなかった。 FIG. 5 shows 1,10-Decandiol, iPP-MA, iPP-bD. A1 (24h) and iPP-b-D. The DSC curve of B1 (24h) is shown. In both copolymers, a crystal melting endothermic peak was obtained between 1,10-decanediol and iPP-MA as raw materials. In addition, iPP-bD using antimony trioxide as a catalyst. In B1 (24h), a peak was also obtained at around −40 ° C., but iPP-bD.P using p-toluenesulfonic acid. The same peak was not obtained with A1 (24h).

本発明のマルチブロック共重合体は、テレケリックオリゴマーの主鎖を構成するオレフィン・オリゴマーの特性を良く継承し、実質的にポリオレフィンと同等の特性を有するブロックと、ポリアルキレンブロックからなり、従来不可能とされていた新規な材料として、種々の分野で成形品の製造にベース樹脂として使用できる。また分子中にカルボン酸基を有するため、さらに化学修飾することが可能であり有用な材料となる。 The multi-block copolymer of the present invention inherits the characteristics of the olefin / oligomer constituting the main chain of the telechelic oligomer well, and is composed of a block having substantially the same characteristics as polyolefin and a polyalkylene block. As a new material that has been made possible, it can be used as a base resin in the production of molded articles in various fields. Moreover, since it has a carboxylic acid group in the molecule, it can be further chemically modified and is a useful material.

図１は、ｉＰＰ−ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＭＡのＩＲスペクトルを示す。FIG. 1 shows IR spectra of iPP-TVD and iPP-MA.

図２は、１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、ｉＰＰ−ＭＡ、及び生成した共重合体ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）、ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）のＩＲスペクトルを示す。FIG. 2 shows 1,10-Decandiol, iPP-MA, and the resulting copolymer iPP-b-D. A1 (24h), iPP-b-D. The IR spectrum of B1 (24h) is shown.

は、１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、ｉＰＰ−ＭＡ、ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）及びｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）のＧＰＣ曲線を示す。Are 1,10-Decandiol, iPP-MA, iPP-b-D. A1 (24h) and iPP-b-D. The GPC curve of B1 (24h) is shown.

は、１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、ｉＰＰ−ＭＡ、ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）及びｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）のＴＧ曲線を示す。Are 1,10-Decandiol, iPP-MA, iPP-b-D. A1 (24h) and iPP-b-D. The TG curve of B1 (24h) is shown.

は、１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、ｉＰＰ−ＭＡ、ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）及びｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。Are 1,10-Decandiol, iPP-MA, iPP-b-D. A1 (24h) and iPP-b-D. The DSC curve of B1 (24h) is shown.

Claims

A multi-block copolymer represented by the following formula.

(In the formula, n represents an integer of 2 to 100, m represents an integer of 1 to 20, and k represents an integer of 1 to 200.