JP4562956B2 - Admixture for gypsum composition - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、
R¹、R²：水素原子又はメチル基
R³：水素原子又は-COO(AO)_m1X
m：０〜２の数
p：０又は１の数
n：２〜300の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中、
R⁴〜R⁶：水素原子、メチル基又は(CH₂)_m1COOM²であり、(CH₂)_m1COOM²はCOOM¹又は他の(CH₂)_m1COOM²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM¹、M²は存在しない。
M¹、M²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）。
【００１３】
また、本発明は、上記本発明の石膏組成物用混和剤、水及び石膏を含有する石膏スラリーに関する。
【００１４】
更に、本発明は、上記本発明の石膏組成物用混和剤と界面活性剤とを特定比率で含有する混和剤を含む混練水、石膏及び泡沫を混合して石膏スラリーを調製し、得られた石膏スラリーを用いて石膏ボードを調製する工程を有する石膏ボードの製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
アルキレンオキサイドを付加したポリカルボン酸系共重合体が、石膏組成物の温度変化に対して安定した性状を発現するには、単量体(A2)の重量比の異なる多数の共重合体が混在していることが必要である。
【００１６】
しかし、単量体(A2)の重量比の異なる共重合体をそれぞれ製造した上で混合した場合、大量生産するには製造効率が低く、製造コストが増大するため、混合できる種類が限られる。
【００１７】
これに対して、本発明で使用する共重合体混合物（イ）は、単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されていることにより、単量体(A2)の重量比が連続分布する共重合体混合物であると考えられ、石膏組成物の温度変化に対して安定した性状を付与できる混和剤を大量にかつ安価に得ることができる。
【００１８】
〔単量体(A1)〕
石膏スラリーの流動性を高めたり、石膏プラスターに適度な粘性を付与するには、単量体(A1)において、アルキレンオキサイドの付加モル数ｎが、50＜ｎであることが好ましく、70≦ｎがより好ましく、80≦ｎが更に好ましく、90≦ｎが更に好ましく、100≦ｎが更に好ましく、110≦ｎが最も好ましい。
【００１９】
また、ｎがあまり大きいと、石膏スラリーや石膏プラスターの粘性が過剰となり、流動性や作業性が低下するので、ｎ≦300であることが必要で、ｎ≦200が好ましく、ｎ≦150が最も好ましい。
【００２０】
石膏組成物の温度によらず一定の流動性あるいは作業性を確保するには、単量体(A1)において、アルキレンオキサイドの付加モル数ｎが、2≦ｎ≦50であることが好ましく、5≦ｎ≦40がより好ましく、5≦ｎ≦30が更に好ましく、5≦ｎ≦20が最も好ましい。
【００２１】
さらに、石膏組成物の温度によらない高度な流動性や作業性を確保するには、単量体(A1)が、異なるｎの単量体を含有することが好ましい。この場合、少なくとも、2≦n1≦50＜n2≦300を満たすn1、n2の単量体を含有することが好ましい。
流動性あるいは作業性をより重視する場合は、70≦n2がより好ましく、80≦n2が更に好ましく、90≦n2が更に好ましく、100≦n2が更に好ましく、110≦n2が最も好ましい。石膏の種類に対する汎用性をより重視する場合は、5≦n1≦40が好ましく、5≦n1≦30がより好ましく、5≦n1≦20が最も好ましい。
【００２２】
〔単量体(A2)〕
共重合体混合物（イ）の製造に用いられる一般式(a2)で表される単量体(A2)としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００２３】
〔共重合体混合物（イ）〕
共重合体混合物（イ）は、単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物(A)を含有するが、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。
そして、本発明では、共重合体混合物（イ）を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(X_I)と異なる平均重量比(X_II)により得られた共重合体混合物（イ'）を併用することが好ましい。すなわち、共重合体混合物（イ'）は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物であって、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されており、該共重合体混合物（イ'）を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(X_II)が、共重合体混合物(A)の平均重量比(X_I)とは異なるものである。平均重量比は、〔単量体(A2)の合計量／全単量体量〕×100（重量％）で表され、それぞれ１〜30（重量％）の範囲にあることが好ましい。なお、以下この平均重量比を「(A2)平均重量比」という場合もある。また、この平均重量比(X_I)、(X_II)は、少なくとも1.0（重量％）、更に少なくとも2.0（重量％）、特に少なくとも3.0（重量％）相違することが好ましい。なお、共重合体混合物（イ）と（イ'）とで、製造に用いる単量体(A1)、(A2)の種類が異なっていても、本発明では平均重量比(X_I)、(X_II)が異なっていればよいが、単量体(A1)、(A2)として同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明では、共重合体混合物(A)の平均重量比(X_I)が、１〜30重量％、更に７〜20重量％、特に８〜16重量％であることが好ましい。そして、この共重合体混合物（イ）を主剤として、配合系を組み立てると、各性能のバランスのよいコンクリート減水剤を得られる。
【００２５】
本発明においては、共重合体混合物（イ'）として、(A2)平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体を用いることができる。実用的な面から、(A2)平均重量比の異なる１〜３つの単量体混合物からそれぞれ得られた１〜３つの共重合体混合物を用いるのが好ましい。共重合体（イ'）として１つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で２つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(A_i)、(A_ii)とし、これらの(A2)平均重量比をそれぞれ(X_i)、(X_ii)とすると、
５≦(X_i)＜８（重量％）
８≦(X_ii)≦16
であることが好ましい。また、共重合体混合物（イ'）として２つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で３つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(A_i)、(A_ii)、(A_iii)とし、これらの(A2)平均重量比をそれぞれ(X_i)、(X_ii)、(X_iii)とすると、
５≦(X_i)＜８（重量％）
８≦(X_ii)≦16（重量％）
16＜(X_iii)≦30（重量％）
であることが好ましい。
【００２６】
(A2)平均重量比が異なる共重合体混合物が多数存在することで広い範囲の水／石膏比と石膏組成物温度で良好な分散性と分散保持性が発現する。特に長時間にわたる分散保持性が安定になる。その結果、W/Gの変動や温度の変動にも十分対応できる石膏組成物用混和剤となる。
【００２７】
上記の通り、本発明の石膏組成物用混和剤は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物（イ）、好ましくは更に（イ'）を含有するが、何れにおいても、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。該モル比の変化は、増加、減少、それらの組み合わせの何れでもよい良い。該モル比を段階的ないし断続的に変化させる場合は、変化の回数は１〜10回、特に１〜５回が好ましい。また、該モル比を連続的に変化させる場合は直線的な変化、指数関数的な変化、その他の変化の何れでもよいが、変化の度合いは１分あたり0.0001から0.2、更に0.0005から0.1、特に0.001から0.05が好ましい。また、該モル比は、変化前後のモル比(A1)／(A2)の少なくとも何れかが0.02〜４の範囲にあることが好ましく、特に変化前後のモル比(A1)／(A2)が共に0.02〜４の範囲にあることが好ましい。また、前記したようにモル比の変化は種々の態様があるが、何れの場合も、全共重合反応における該モル比(A1)／(A2)の最大値と最小値の差が、少なくとも0.05、特に0.05〜2.5の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
かかる共重合体混合物は、(A1)／(A2)モル比を少なくとも１回変化させて重合する工程を有する製造方法により得られるが、具体的には、単量体(A1)の水溶液の滴下開始と同時に、単量体(A2)の滴下を開始し、それぞれのモル比が、所定範囲となるように滴下流量（重量部／分）を変化させて所定時間滴下する方法が挙げられる。この方法では、単量体(A1)／(A2)モル比の変化量（最大値と最小値の差）は、0.05〜2.5が好ましく、より好ましくは0.1〜２である。この方法のように反応途中で一回でもモル比を変化させることで得られた共重合体混合物は、一定の(A1)／(A2)モル比で反応させて得られる共重合体より(A1)／(A2)モル比の分布が広い多数の共重合体の混合物であると推測される。
【００２９】
なお、単量体の総重量の30％以上、特には50〜100％を上記のように滴下流量を変化させて製造することが好ましい。
【００３０】
重合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【００３１】
共重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、単量体(A1)、単量体(A2)及び他の単量体の合計に対して0.05〜50モル％が好ましい。
【００３２】
共重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、2-メルカプトエタノール等を挙げることができる。共重合反応の反応温度は、０〜120℃が好ましい。
【００３３】
得られたポリカルボン酸系重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００３４】
上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体は、酸型のままでも石膏組成物用混和剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体を石膏組成物用混和剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。また、本発明の混和剤を貯蔵する際の容器の材質を保護する観点から、得られたポリカルボン酸系重合体は、その５重量％水溶液がpH（20℃）を４〜９、特にpH５〜８に調整することが好ましい。
【００３５】
なお、上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：G4000PWXL ＋ G2500PWXL（東ソー（株）製）、溶離液：0.2Mリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、石膏組成物用混和剤として充分な分散性を得るため、10,000〜200,000が好ましく、20,000〜100,000が特に好ましい。
【００３６】
なお、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜12のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中50重量％以下、更に30重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。
【００３７】
〔石膏組成物用混和剤〕
本発明者等は、本発明に係るポリカルボン酸系混和剤を、混練水と独立に形成した泡沫とを混合する方法に係る石膏用ボード用スラリーに適用する場合、混練水に極めて少量の界面活性剤と混合して添加した後に、石膏及び泡沫を混合することで、泡沫が安定してスラリー中に混合できることを見出した。
【００３８】
従来、石膏ボード用スラリーの製造において、界面活性剤は、分散主剤として、あるいは泡沫形成剤として（特開平７−291761号）使用されていたが、界面活性剤を分散主剤として、高い分散力を有する水溶性高分子と同等の分散力を付与するには混練水への多量な添加が必要であり、このような系では、泡沫と混合した際に、さらに過剰な気泡が石膏スラリー内に混入され好ましくない。
【００３９】
混練水に、分散性が発現しない程度の微量の界面活性剤を水溶性高分子と共に混合しておくことで、混練水の表面張力の低下により、泡沫と混合した際に過剰な気泡を導入することなく、泡沫の安定性を向上することができるのである。
【００４０】
本発明に係るポリカルボン酸系混和剤の添加された混練水自身も、泡沫と混合した際に、泡沫を不安定にする程度が小さく、泡沫安定剤としての界面活性剤の添加量は、ナフタレン系等の従来の水溶性高分子に比べて少量ですむ。
【００４１】
本発明において、界面活性剤（ロ）は、共重合体混合物（イ）以外の界面活性剤であり、水の表面張力を低下させるものであればどのようなものを使用してもよいが、共重合体混合物（イ）との相互作用による石膏スラリーに対する流動性を低下させない観点から、カチオン性界面活性剤でない方がよく、両性、非イオン性、アニオン性界面活性剤から選ばれることが好ましい。特に、共重合体混合物（イ）と同イオン性であることからから好ましくはアニオン性界面活性剤から選ばれることである。
【００４２】
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン系が挙げられる。
【００４３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性界面活性剤は、水との相溶性と表面張力を低減性のバランスのとれたグリフィン法によるHLBが８〜15、更に10〜13のものが特に好ましい。
【００４４】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリル）硫酸エステル塩等が挙げられ、特に好ましくはアルキル硫酸エステル塩である。
【００４５】
アルキル硫酸エステル塩においては、アルキル基の炭素数は８〜22が好ましいが、さらに、炭素数６〜22のアリーレン基、好ましくはフェニレン基を有していてもよく、アルキル基にはオキシエチレン基（平均付加モル数１〜30）が付加されていてもよい。塩は一価金属塩、アンモニウム塩、アミノアルコール基が好ましい。
【００４６】
アルキル硫酸エステル塩としては、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩がより好ましく、特にアルキル基の炭素数が10〜14、オキシエチレン基の平均付加モル数が１〜５のものがよりが好ましい。このようなアルキル硫酸エステル塩の市販品としては、「エマール20Ｃ」、「エマール27Ｃ」、「エマールＤ−３−Ｄ」（以上、花王（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
本発明において、共重合体混合物（イ）と界面活性剤（ロ）の固形分重量比率は、（イ）／（ロ）＝97／３〜50／50、好ましくは95／５〜60／40、より好ましくは90／10〜70／30である。界面活性剤（ロ）の含有量が少なすぎると、混練水に石膏粉末に対して十分な濡れ性が付与できず、逆に添加量が多すぎると、混練水と石膏を混合した際に、粗大泡を巻き込み、流動性が低下するとともに、石膏スラリー中の気泡量が過剰となり好ましくない。このように、共重合体混合物（イ）と界面活性剤（ロ）とを特定比率で含有するものは、石膏スラリー用混和剤として好適である。
【００４８】
本発明の石膏スラリー用混和剤を含有した混練水を石膏と混合することにより、石膏と混練水とを短時間で混合することができ、良好な流動性を有する石膏スラリーを製造することができる。
【００４９】
石膏は、無水、半水、二水石膏等のいずれでもよいが、半水石膏が好ましい。
【００５０】
混練水中の石膏スラリー用混和剤の含有量は、短時間の混練で石膏を分散でき過剰な気泡をまきこまない程度であれば、特に限定されないが、石膏スラリー用混和剤の添加量が、石膏100重量部に対して、固形分で、好ましくは0.01〜1.0重量部、より好ましくは0.05〜0.5重量部となるように、混練水を添加することが望ましい。また、水の含有量は、石膏100重量部に対して、50〜70重量部が好ましい。
【００５１】
界面活性剤（ロ）としてアルキル硫酸エステル塩を用いる場合、共重合体混合物（イ）とアルキル硫酸エステル塩は、予め両者を混合し、本発明の石膏スラリー用混和剤として添加してもよく、石膏スラリーの製造工程において、混練水中に別々に添加してもよい。また、添加する共重合体混合物（イ）とアルキル硫酸エステル塩は、液状であっても粉末状であってもよいが、計量精度を考慮すると、いずれの態様においても液状が好ましい。
【００５２】
以上に説明した石膏、混練水、添加剤等を、ピンミキサー等を用いて混合することにより、石膏スラリーを得ることができる。
【００５３】
さらに、本発明で得られる石膏スラリーを用いて石膏ボードを製造することにより、泡沫の安定性を良好に確保することができる。予め本発明に係る石膏スラリー用混和剤を添加した混練水と石膏及び泡沫を混合することで、流動性及びスラリー中の泡沫安定性の極めて良好な石膏スラリーを得ることができ、石膏ボードの生産性と硬化後の石膏ボード中の気泡の均一性を向上することができる。
【００５４】
泡沫は、起泡剤を、好ましくは0.01〜重量％、より好ましくは0.1〜１重量％の濃度の水溶液とし、これを発泡させて得られ、泡沫の添加量は石膏100重量部に対して１〜５重量部が好ましい。
【００５５】
起泡剤は、特に限定されないが、本発明では、式（Ｉ）：
ＲＯ(ＡＯ)_xＣＨ₂ＣＯＯＨ （Ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数６〜26、好ましくは炭素数６〜12のアルキル基もしくはアルケニル基又はＲ’−(Ｃ₆Ｈ₄)−Ｏ−（Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基である）で表される基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し１〜100の数を示す〕
で表される化合物及びその塩からなる群より選ばれた１種以上が好ましい。式（Ｉ）で表される化合物の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩並びに水酸基を有していてもよい炭素数２〜８のモノ、ジ及びトリアルキルアンモニウム塩からなる群より選ばれた１種以上が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
【００５６】
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、アルコールのオキシアルキレン付加物とモノクロロ酢酸の反応により得ることができ、具体的には、ポリオキシアルキレンヘキシルエーテル酢酸、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル酢酸、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル酢酸、ポリオキシアルキレンセチルエーテル酢酸、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル酢酸、ポリオキシアルキレンメチルフェニルエーテル酢酸、ポリオキシアルキレンノニルフェノールエーテル酢酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、モノ、ジ、トリエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中では、起泡性及び水溶解性の観点から、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル酢酸及びポリオキシアルキレンノニルフェノールエーテル酢酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００５７】
式（Ｉ）中、ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、エチレンオキシド（以下、EOと表記する）及び／又はプロピレンオキシドであり、その付加形態は、単独付加、ランダム付加及びブロック付加のいずれであってもよいが、起泡性を考慮すると、EO単独付加重合体が好ましい。
【００５８】
式（Ｉ）中、ＡＯの平均付加モル数を表すｘは、１〜100、好ましくは１〜50、より好ましくは１〜10である。ｘが１以上では起泡性が良好で、ｘが100以下では気泡安定性が良好となる。
【００５９】
混練水、石膏及び泡沫の混合は、ピンミキサー等を用いて行うことができ、混合時間は、それらが十分に混ざり合う程度であれば特に限定されない。得られた石膏スラリーは、常法により、例えば、『石膏石灰ハンドブック』（石膏石灰学会編）第322〜324頁に記載の「石膏ボード製造」を参照することにより、石膏ボードに成形することができる。
【００６０】
また、本発明の混和剤を石膏プラスター用途に使用する場合、液体、ペーストの形態でも使用できるが、予め粉体として、プラスター中へプレミックスすることも可能である。粉体として用いる場合、その形態や粉体に含まれる水分量については限定されるものではないが、水分量が多くなると水硬性物質との水和反応による固化や粉体のケーキングが生じ好ましくない。
【００６１】
本発明の混和剤が添加されるプラスターとしては、石膏類等の水硬性物質を主成分とし、付着力と可塑性を高める水溶性高分子、珪砂や各種の細骨材、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等の混和材料、また繊維補強材としてのナイロン、ポリプロピレン、ガラス、スチール、カーボン等を適宜含むものであり、プラスターとして使用されるものであれば、組成については何ら限定されるものではない。
【００６２】
本発明の混和剤のプラスターへの添加量は、プラスター中の水硬性物質に対して、0.01〜３重量％（共重合体混合物（イ）の固形分換算）が好ましく、0.1〜２重量％が更に好ましい。
【００６３】
本発明の混和剤を使用する際には、石膏や混練水と共に、必要に応じて、公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、分散剤、水溶性高分子、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、防水剤、防錆剤、着色剤、防黴剤、ひびわれ低減剤、高分子エマルジョン、膨張剤、繊維類、染料、顔料等が挙げられ、これらは単独であっても、または２種以上の併用であってもよい。
また、本発明の混和剤に配合することもできる。
【００６４】
【実施例】
〔共重合体混合物（イ）〕
表１の単量体を表２のように用いて製造した共重合体混合物（イ）を、以下の実施例、比較例で用いた。なお、表２の共重合体混合物No.１と９の製造例を以下に示す。
【００６５】
＜製造例１：共重合体混合物No.１の製造＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水423重量部を仕込み窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で70℃まで昇温した後、表１の単量体E-1(EOp＝９)を44.9重量部、メタクリル酸18.2重量部を混合した滴下用単量体液（１）と５％−２−メルカプトエタノール酸水溶液14.2重量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液13.8重量部の３液を同時に15分間で滴下し、次いで、表１の単量体E-1(EOp＝９)を250.5重量部、メタクリル酸65.2重量部を混合した滴下用単量体液（２）と５％−２−メルカプトエタノール酸水溶液59.2重量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液57.6重量部の３液を75分間で滴下し合計90分間で滴下を終了させた。滴下終了後、同温で１時間熟成し５％過硫酸アンモニウム水溶液21.4重量部を10分かけて滴下した後、70℃で２時間熟成させ重合反応を完結させた。さらに、48％水酸化ナトリウム水溶液57重量部を加えて中和し、表２に示す共重合体混合物No.１を得た。この共重合体混合物No.１の５重量％水溶液のpHは6.0（20℃）であった。
【００６６】
なお、表２の共重合体混合物のうち、(A1)／(A2)のモル比を１回変化させたものは、この製造例１に準じて製造した。
【００６７】
＜製造例２：共重合体混合物No.９の製造＞
ガラス製反応容器に水329.9重量部を仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で78℃まで昇温した。次に表１に示す単量体E-2の60％水溶液216.4重量部、表１に示す単量体E-1の90％水溶液75.5重量部、メタクリル酸38.3重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液27.7重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液30.8重量部とを55分で滴下し、次いで表１に示す単量体E-2の60％水溶液78.7重量部、表１に示す単量体E-1の90％水溶液32.1重量部、メタクリル酸9.7重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液8.2重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液9.2重量部とを20分で滴下し、更に表１に示す単量体E-2の60％水溶液59.0重量部、表１に示す単量体E-1の90％水溶液26.0重量部、メタクリル酸5.6重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液5.4重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液6.0重量部とを15分で滴下した。滴下時間ごとのモル比(A1)／(A2)を表２に示す。滴下終了後、60分間78℃で熟成させた後、５％過硫酸アンモニウム水溶液20.7重量部を５分で添加した。更に120分間78℃で熟成し、48％水酸化ナトリウム水溶液20.8重量部を加えて、表２に示す共重合体混合物No.９を得た。この共重合体混合物No.９の５重量％水溶液のpH（20℃）は5.9であった。なお、表２の共重合体混合物No.10もこの製造例２に準じて製造した。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
〔石膏スラリーの調製〕
石膏スラリーＩ：半水石膏1000ｇ（β型、密度=2.50g/ml）と共重合体混合物（イ）を混合して得られる混練水600ｇとを小型ピンミキサーに投入して、300r/minで15秒間混合して石膏スラリーを調製した。
【００７１】
石膏スラリーII：混練水を500ｇ、混合条件を300r/minで５秒間とした以外は石膏スラリーＩと同様に調製した。
【００７２】
石膏スラリーIII：更に界面活性剤を添加した混練水を用い、その量を400ｇとした以外は石膏スラリーIIと同様に調製した。
【００７３】
＜実施例１＞
表２の共重合体混合物（イ）を表３のように用いて石膏スラリーＩ又はIIに添加して、以下の方法で流動性と分散保持性を評価した。その結果を表３に示す。
【００７４】
（1-1）流動性
流動性は、直径50mm×高さ50mmのコーンに石膏スラリーを充填し、引き抜き後の拡がりを170mmにするのに必要な共重合体混合物（イ）の石膏重量に対する添加率で評価した。スラリー温度20℃(GT=20℃）と32℃(GT=32℃）について測定した。数値が低いほど、流動性が良好である。
【００７５】
（1-2）分散保持性
上記流動性の評価試験で、拡がりを測定後、石膏スラリーを静置保存し、10分後に再度拡がりを測定する。10分後の拡がりの、最初の拡がりに対する百分率を分散保持性の尺度とした。スラリー温度20℃(GT=20℃）と32℃(GT=32℃）について測定した。数値が高いほど、分散保持性が良好である。
【００７６】
【表３】

【００７７】
＜実施例２＞
表２の共重合体混合物（イ）と表４の界面活性剤とを表５のように用いてスラリーIIIに添加し、スラリー温度20℃と30℃での流動性を以下の方法で評価した。その結果を表５に示す。なお、表３の界面活性剤は何れも固形分濃度25〜40重量％の水溶液として使用した。
【００７８】
（2-1）流動性
流動性は、直径50mm×高さ50mmのコーンに石膏スラリーを充填し、引き抜き後の拡がり(mm)を測定した。
【００７９】
【表４】

【００８０】
【表５】

【００８１】
（注）表５中の添加量は、石膏に対する固形分重量％である。また、実施例2-1〜2-12における共重合体混合物（イ）の％は、共重合体混合物（イ）の合計中の重量％である。
【００８２】
＜実施例３＞
気泡剤（ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム塩：EO平均付加モル数３）の0.3重量％水溶液30mlを発泡機により600mlの泡沫とした。
【００８３】
得られた泡沫600ml(30g)を、半水石膏（β型、密度=2.50g/ml）1000g、表２の共重合体混合物（イ）及び表４の界面活性剤を溶解した混練水470gと共に５リットル容のピンミキサーに投入して、５秒間混合し、気泡が混合した石膏ボード用スラリーを調製した。共重合体混合物（イ）と界面活性剤の添加量は表６に示した。
【００８４】
この石膏ボード用スラリーについて、流動性（スラリー温度20℃）を実施例２と同様に、泡沫安定性を以下の方法で評価した。その結果を表６に示す。
【００８５】
(3-1)泡沫安定性
石膏ボード用スラリーの一定容積当たりの重量を計算し、比重［重量(g)／容積(ml)］を用い、下記式により得られた数値を泡沫安定性の指標とした。当該数値が大きい程、泡沫安定性は良好である。
【００８６】
【数１】

【００８７】
【表６】

【００８８】
（注）表６中の添加量は、石膏に対する固形分重量％である。また、実施例3-1〜3-9における共重合体混合物（イ）の％は、共重合体混合物（イ）の合計中の重量％である。
【００８９】
＜実施例４＞
表７に示す組成の石膏プラスターと、表８に示す組成の下地用コンクリートを用い、以下の方法で作業性と接着強度の評価を行なった。
【００９０】
縦300mm、横300mm、高さ100mmの型枠に、表８に示す配合組成を有する下地用コンクリートを100mm厚に打ち込み、硬化させた（下地コンクリート）。硬化後のコンクリート面に、表７の石膏プラスターに水を加えて、標準軟度にしたもの(JIS-R5204に準じ、標準針の針入深さが20mmになるよう調整したもの）を金コテで、厚さ10mm塗布した。材令28日硬化後の接着強度と、塗布時の作業性を下記方法で評価した。結果を表９に示す。
【００９１】
(4-1)接着強度
試験体の面をダイヤモンドカッターでコンクリート面に達するまで切込み、試験体表面にエポキシ接着剤で鋼製ディスクを接着し、建研式引張試験機を用いて剥離した時の荷重を求め、次式より接着強度を求めた。
接着強度(kg／cm²)＝剥離した時の荷重（kg）／ディスクの接着面積（cm²)
(4-2)作業性
金コテのすべり性と付着性を下記基準で評価した。
◎：すべりが極めて良好で付着性がほとんどない
○：すべりが良好で付着性が小さい
△：すべりがやや良好で付着性がややあり
×：すべりが悪く付着性が強い
【００９２】
【表７】

【００９３】
【表８】

【００９４】
【表９】

【００９５】
（注）表９中の実施例4-4〜4-6における共重合体混合物（イ）の％は、共重合体混合物（イ）の合計中の重量％である。
【００９６】
表９から、本発明に係る石膏組成物用混和剤を使用すると、石膏系プラスターの温度変化に対して、水分量や作業性が安定していることがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an admixture for a gypsum composition, a gypsum slurry using the same, and a method for producing a gypsum board.
[0002]
[Prior art]
A gypsum slurry used for a gypsum composition, for example, a gypsum board, produces a water-based slurry using gypsum such as natural gypsum, flue gas desulfurization gypsum, and phosphate byproduct gypsum as a raw material.
[0003]
Conventionally, water-soluble polymers such as sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate (hereinafter referred to as naphthalene) and melamine sulfonic acid formaldehyde condensate (hereinafter referred to as melamine) have been used as the dispersant for the slurry. However, a polycarboxylic acid-based admixture (Japanese Patent Laid-Open No. 10-158051) has been developed as an admixture with improved fluidity.
[0004]
As another example of gypsum composition, gypsum plaster used for plastering works is used for the purpose of increasing adhesion to the base, nonionic cellulose such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and polyvinyl alcohol. Etc. have been used as admixtures. Furthermore, in order to improve these disadvantages, such as poor iron separation during finishing, poor workability, poor cured adhesive strength with the base, shrinkage cracking, etc., a polycarboxylic acid-based admixture having a specific structure (Japanese Patent Laid-Open No. 11-302052) has been developed.
[0005]
However, the polycarboxylic acid-based admixture disclosed in JP-A-10-158051 and JP-A-11-302052 varies in fluidity and workability depending on the temperature of the slurry and plaster at the time of manufacture, and there are gypsum varieties that can be manufactured. There were problems such as being limited or being unable to obtain stable quality throughout the year.
[0006]
Also, in the gypsum board manufacturing process, in many cases, a technique is employed in which foam is prepared separately from the kneaded water, and suitable bubbles are mixed into the gypsum slurry by mixing the kneaded water, the gypsum and the foam. . However, when kneaded water using a conventional admixture and foam separately prepared are mixed, the foam becomes unstable, and the distribution of bubbles in the gypsum board after curing may become uneven.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to exhibit excellent water reduction or workability regardless of the temperature of the slurry or plaster, and particularly for a gypsum slurry, an admixture for a gypsum composition that improves the stability of foam to be mixed, and It is providing the manufacturing method of the gypsum slurry and gypsum board using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to at least one monomer (A1) represented by the following general formula (a1) and at least one monomer (A2) represented by the following general formula (a2). Gypsum containing a copolymer mixture (A) obtained by polymerization and having a molar ratio (A1) / (A2) of the monomers (A1) and (A2) changed at least once during the reaction The present invention relates to an admixture for a composition.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
(Where
R ¹ , R ² : Hydrogen atom or methyl group
R ^Three : Hydrogen atom or -COO (AO) _m1 X
m: number from 0 to 2
p: Number of 0 or 1
n: Number from 2 to 300
AO: C2-C4 oxyalkylene group or oxystyrene group
X: a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
Represents. )
[0011]
[Formula 4]

[0012]
(Where
R ^Four ~ R ⁶ : Hydrogen atom, methyl group or (CH ₂ ) _m1 COOM ² And (CH ₂ ) _m1 COOM ² Is COOM ¹ Or other (CH ₂ ) _m1 COOM ² And may form anhydrides with the M of those groups ¹ , M ² Does not exist.
M ¹ , M ² : Hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, alkylammonium group or substituted alkylammonium group
m1: Number from 0 to 2
Represents. ).
[0013]
The present invention also relates to a gypsum slurry containing the admixture for gypsum composition of the present invention, water and gypsum.
[0014]
Further, the present invention was obtained by preparing a gypsum slurry by mixing kneaded water, gypsum and foam containing an admixture containing the admixture for a gypsum composition of the present invention and a surfactant in a specific ratio. The present invention relates to a method for manufacturing a gypsum board having a step of preparing a gypsum board using a gypsum slurry.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order for the polycarboxylic acid copolymer to which alkylene oxide is added to exhibit stable properties against changes in temperature of the gypsum composition, many copolymers with different weight ratios of the monomer (A2) are mixed. It is necessary to do.
[0016]
However, when the copolymers having different weight ratios of the monomers (A2) are produced and mixed, the production efficiency is low for mass production and the production cost is increased, so the types that can be mixed are limited.
[0017]
On the other hand, in the copolymer mixture (a) used in the present invention, the molar ratio (A1) / (A2) of the monomers (A1) and (A2) is changed at least once during the reaction. Thus, it is considered that this is a copolymer mixture in which the weight ratio of the monomer (A2) is continuously distributed, and a large amount and an admixture that can give stable properties to temperature changes of the gypsum composition are obtained. be able to.
[0018]
(Monomer (A1))
In order to increase the fluidity of the gypsum slurry or to impart an appropriate viscosity to the gypsum plaster, the number of moles n of alkylene oxide added in the monomer (A1) is preferably 50 <n, and 70 ≦ n Is more preferable, 80 ≦ n is more preferable, 90 ≦ n is further preferable, 100 ≦ n is further preferable, and 110 ≦ n is most preferable.
[0019]
If n is too large, the viscosity of the gypsum slurry or gypsum plaster becomes excessive and fluidity and workability deteriorate. Therefore, it is necessary that n ≦ 300, preferably n ≦ 200, and most preferably n ≦ 150. preferable.
[0020]
In order to ensure a constant fluidity or workability regardless of the temperature of the gypsum composition, the number n of added alkylene oxides in the monomer (A1) is preferably 2 ≦ n ≦ 50, ≦ n ≦ 40 is more preferable, 5 ≦ n ≦ 30 is more preferable, and 5 ≦ n ≦ 20 is most preferable.
[0021]
Furthermore, in order to ensure high fluidity and workability independent of the temperature of the gypsum composition, it is preferable that the monomer (A1) contains different n monomers. In this case, it is preferable to contain at least n1 and n2 monomers satisfying 2 ≦ n1 ≦ 50 <n2 ≦ 300.
When fluidity or workability is more important, 70 ≦ n2 is more preferable, 80 ≦ n2 is further preferable, 90 ≦ n2 is further preferable, 100 ≦ n2 is further preferable, and 110 ≦ n2 is most preferable. When more importance is attached to the type of plaster, 5 ≦ n1 ≦ 40 is preferable, 5 ≦ n1 ≦ 30 is more preferable, and 5 ≦ n1 ≦ 20 is most preferable.
[0022]
(Monomer (A2))
Monomers (A2) represented by the general formula (a2) used for the production of the copolymer mixture (a) include monocarboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, maleic acid Dicarboxylic acid monomers such as itaconic acid and fumaric acid, or anhydrides or salts thereof, for example, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, mono-, di-, tri-alkyls in which hydroxyl groups may be substituted Alkyl (C2-C8) ammonium salts are preferred, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, more preferably (meth) acrylic acid or alkali metal salts thereof.
[0023]
[Copolymer mixture (I)]
The copolymer mixture (a) is a copolymer obtained by reacting the monomers (A1) and (A2) with a molar ratio preferably in the range of (A1) / (A2) = 0.02-4. The mixture (A) is contained, but the molar ratio (A1) / (A2) is changed at least once during the reaction.
And in this invention, the average weight ratio (X of monomer (A2) with respect to all the monomers for manufacturing copolymer mixture (a) (X). _I ) And an average weight ratio (X _II It is preferable to use together the copolymer mixture (I ') obtained by (1). That is, the copolymer mixture (I ') is obtained by reacting the monomers (A1) and (A2) with a molar ratio preferably in the range of (A1) / (A2) = 0.02-4. And the molar ratio (A1) / (A2) is changed at least once during the reaction, and all the monomers for producing the copolymer mixture (I ′) Average weight ratio of monomer (A2) to (X _II ) Is the average weight ratio of the copolymer mixture (A) (X _I ) Is different. The average weight ratio is represented by [total amount of monomers (A2) / total amount of monomers] × 100 (% by weight), and preferably in the range of 1 to 30 (% by weight). Hereinafter, this average weight ratio may be referred to as “(A2) average weight ratio”. This average weight ratio (X _I ), (X _II ) Is preferably at least 1.0 (% by weight), more preferably at least 2.0 (% by weight), in particular at least 3.0 (% by weight). Even if the types of the monomers (A1) and (A2) used in the production are different between the copolymer mixtures (A) and (A ′), the average weight ratio (X _I ), (X _II ) May be different, but the monomers (A1) and (A2) are preferably of the same type.
[0024]
In the present invention, the average weight ratio of the copolymer mixture (A) (X _I 1) to 30% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, and particularly preferably 8 to 16% by weight. And if this compound mixture (I) is made into a main ingredient and a compounding system is assembled, a concrete water reducing agent with a good balance of each performance can be obtained.
[0025]
In the present invention, a plurality of copolymers obtained from a plurality of monomer mixtures (A2) having different average weight ratios can be used as the copolymer mixture (A ′). From a practical aspect, it is preferable to use (A2) 1 to 3 copolymer mixtures obtained from 1 to 3 monomer mixtures having different average weight ratios. When one copolymer mixture is used as the copolymer (ii '), that is, when two copolymer mixtures are used in total, they are conveniently referred to as the copolymer mixture (A _i ), (A _ii ) And the average weight ratio of these (A2) is (X _i ), (X _ii )
5 ≦ (X _i ) <8 (% by weight)
8 ≦ (X _ii ) ≦ 16
It is preferable that In addition, when two copolymer mixtures are used as the copolymer mixture (I ′), that is, when a total of three copolymer mixtures are used, they are conveniently referred to as a copolymer mixture (A _i ), (A _ii ), (A _iii ) And the average weight ratio of these (A2) is (X _i ), (X _ii ), (X _iii )
5 ≦ (X _i ) <8 (% by weight)
8 ≦ (X _ii ) ≦ 16 (% by weight)
16 <(X _iii ) ≤ 30 (wt%)
It is preferable that
[0026]
(A2) Due to the presence of many copolymer mixtures having different average weight ratios, good dispersibility and dispersion retention are exhibited over a wide range of water / gypsum ratios and gypsum composition temperatures. In particular, the dispersion retention over a long time becomes stable. As a result, the admixture for gypsum composition can sufficiently cope with fluctuations in W / G and fluctuations in temperature.
[0027]
As described above, the admixture for gypsum composition of the present invention reacts the monomers (A1) and (A2) with a molar ratio preferably in the range of (A1) / (A2) = 0.02-4. In any case, the molar ratio (A1) / (A2) is changed at least once in the course of the reaction. . The change in the molar ratio may be an increase, a decrease, or a combination thereof. When the molar ratio is changed stepwise or intermittently, the number of changes is preferably 1 to 10, particularly 1 to 5 times. Further, when the molar ratio is continuously changed, any of linear change, exponential change, and other changes may be used, but the degree of change is 0.0001 to 0.2 per minute, 0.0005 to 0.1, especially 0.001 to 0.05 is preferred. The molar ratio (A1) / (A2) before and after the change is preferably in the range of 0.02 to 4, and especially the molar ratio (A1) / (A2) before and after the change is both It is preferable to be in the range of 0.02 to 4. In addition, as described above, there are various modes for changing the molar ratio. In any case, the difference between the maximum value and the minimum value of the molar ratio (A1) / (A2) in the total copolymerization reaction is at least 0.05. In particular, it is preferably in the range of 0.05 to 2.5.
[0028]
Such a copolymer mixture is obtained by a production method having a step of polymerizing by changing the molar ratio of (A1) / (A2) at least once. Specifically, an aqueous solution of the monomer (A1) is dropped. There is a method in which the dropping of the monomer (A2) is started simultaneously with the start, and dropping is performed for a predetermined time by changing the dropping flow rate (parts by weight / minute) so that the respective molar ratios are within a predetermined range. In this method, the amount of change in the monomer (A1) / (A2) molar ratio (difference between the maximum value and the minimum value) is preferably 0.05 to 2.5, more preferably 0.1 to 2. A copolymer mixture obtained by changing the molar ratio even once during the reaction as in this method is obtained from a copolymer obtained by reacting at a constant (A1) / (A2) molar ratio (A1 ) / (A2) It is presumed to be a mixture of a large number of copolymers having a wide molar ratio distribution.
[0029]
In addition, it is preferable to produce 30% or more, particularly 50 to 100% of the total weight of the monomer by changing the dropping flow rate as described above.
[0030]
The polymerization reaction may be performed in the presence of a solvent. Solvents include water, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane; acetic acid Examples thereof include esters such as ethyl; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Among these, water and lower alcohols are preferable from the viewpoint of easy handling and solubility of the monomer and polymer.
[0031]
In the copolymerization reaction, a polymerization initiator can be added. Examples of the polymerization initiator include organic peroxides, inorganic peroxides, nitrile compounds, azo compounds, diazo compounds, sulfinic acid compounds, and the like. The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.05 to 50 mol% with respect to the total of the monomer (A1), the monomer (A2) and other monomers.
[0032]
In the copolymerization reaction, a chain transfer agent can be added. Examples of the chain transfer agent include lower alkyl mercaptan, lower mercapto fatty acid, thioglycerin, thiomalic acid, 2-mercaptoethanol and the like. The reaction temperature for the copolymerization reaction is preferably 0 to 120 ° C.
[0033]
The obtained polycarboxylic acid polymer can be deodorized as necessary. In particular, when a thiol such as mercaptoethanol is used as a chain transfer agent, an unpleasant odor tends to remain in the polymer, and therefore, it is desirable to perform a deodorization treatment.
[0034]
Although the polycarboxylic acid polymer obtained by the above production method can be applied as an admixture for a gypsum composition even in an acid form, it is neutralized with an alkali from the viewpoint of suppressing ester hydrolysis due to acidity. Is preferably in the form of a salt. Examples of the alkali include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, ammonia, mono, di, trialkyl (2 to 8 carbon atoms) amine, mono, di, trialkanol (2 to 8 carbon atoms) amine, and the like. Can be mentioned. When the (meth) acrylic acid polymer is used as an admixture for a gypsum composition, partial or complete neutralization is preferred. Further, from the viewpoint of protecting the material of the container when storing the admixture of the present invention, the obtained polycarboxylic acid polymer has a 5% by weight aqueous solution having a pH (20 ° C.) of 4 to 9, particularly pH 5. It is preferable to adjust to -8.
[0035]
The weight average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer obtained by the above production method [gel permeation chromatography method, converted into polyethylene glycol, column: G4000PWXL + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation), eluent: 0.2M phosphorus Acid buffer / acetonitrile = 7/3 (volume ratio)] is preferably 10,000 to 200,000, particularly preferably 20,000 to 100,000, in order to obtain sufficient dispersibility as an admixture for a gypsum composition.
[0036]
Furthermore, copolymerizable monomers such as acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, alkyl (meth) acrylate (having 1 to 12 carbon atoms which may have a hydroxyl group) ester, styrene sulfonic acid and the like. May be used in combination. These can be used in a proportion of not more than 50% by weight, more preferably not more than 30% by weight, based on all monomers, with 0% by weight being preferred.
[0037]
[Admixture for gypsum composition]
When applying the polycarboxylic acid-based admixture according to the present invention to the slurry for gypsum board according to the method of mixing the foamed water independently formed with the kneaded water, an extremely small amount of interface is present in the kneaded water. It was found that the foam can be stably mixed into the slurry by mixing the gypsum and the foam after being mixed with the activator.
[0038]
Conventionally, in the production of gypsum board slurry, surfactants have been And Alternatively, it has been used as a foam-forming agent (Japanese Patent Laid-Open No. 7-291761), but in order to impart a dispersing power equivalent to a water-soluble polymer having a high dispersing power using a surfactant as a dispersing agent, A large amount of addition is necessary, and in such a system, when mixed with foam, excessive bubbles are mixed into the gypsum slurry, which is not preferable.
[0039]
By mixing a small amount of surfactant that does not exhibit dispersibility with the water-soluble polymer in the kneaded water, excessive bubbles are introduced when mixed with the foam due to a decrease in the surface tension of the kneaded water. Without this, the stability of the foam can be improved.
[0040]
The kneaded water itself to which the polycarboxylic acid-based admixture according to the present invention is added also has a small degree of destabilization of the foam when mixed with the foam, and the amount of surfactant added as the foam stabilizer is naphthalene. Compared to conventional water-soluble polymers such as those of systems, a small amount is required.
[0041]
In the present invention, the surfactant (B) is a surfactant other than the copolymer mixture (A), and any surfactant that reduces the surface tension of water may be used. From the viewpoint of not lowering the fluidity of the gypsum slurry due to the interaction with the copolymer mixture (I), it is better not to be a cationic surfactant, and preferably selected from amphoteric, nonionic and anionic surfactants. . In particular, since it is the same ionicity as the copolymer mixture (I), an anionic surfactant is preferably selected.
[0042]
Examples of amphoteric surfactants include betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine.
[0043]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkyl alkanolamide, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, Examples thereof include oxyethylene sorbitol fatty acid ester and glycerin fatty acid ester. The nonionic surfactant is particularly preferably one having an HLB of 8 to 15, more preferably 10 to 13 by the Griffin method in which the compatibility with water and the balance of surface tension are balanced.
[0044]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkylsulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl (allyl) sulfates, and the like, and alkyl sulfates are particularly preferable.
[0045]
In the alkyl sulfate salt, the alkyl group preferably has 8 to 22 carbon atoms, but may further have an arylene group having 6 to 22 carbon atoms, preferably a phenylene group. (Average added mole number 1-30) may be added. The salt is preferably a monovalent metal salt, an ammonium salt, or an amino alcohol group.
[0046]
As the alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt is more preferable, and those having an alkyl group having 10 to 14 carbon atoms and an oxyethylene group having an average addition mole number of 1 to 5 are more preferable. Examples of such commercially available alkyl sulfate salts include “Emar 20C”, “Emar 27C”, “Emar D-3-D” (manufactured by Kao Corporation), and the like.
[0047]
In the present invention, the solid content weight ratio of the copolymer mixture (a) and the surfactant (b) is (a) / (b) = 97 / 3-50 / 50, preferably 95 / 5-60 / 40. More preferably, it is 90/10 to 70/30. If the content of the surfactant (b) is too small, sufficient wettability to the gypsum powder cannot be imparted to the kneaded water, and conversely if too much is added, when the kneaded water and gypsum are mixed, Coarse foam is entrained, fluidity is lowered, and the amount of bubbles in the gypsum slurry becomes excessive, which is not preferable. Thus, what contains a copolymer mixture (I) and surfactant (B) in a specific ratio is suitable as an admixture for gypsum slurry.
[0048]
By mixing the kneading water containing the admixture for gypsum slurry of the present invention with gypsum, gypsum and kneading water can be mixed in a short time, and a gypsum slurry having good fluidity can be produced. .
[0049]
The gypsum may be any of anhydrous, hemihydrate, dihydrate gypsum, etc., but preferably hemihydrate gypsum.
[0050]
The content of the admixture for gypsum slurry in the kneaded water is not particularly limited as long as the gypsum can be dispersed by short-time kneading and does not entrap excessive bubbles, but the addition amount of the admixture for gypsum slurry is 100 gypsum. It is desirable to add kneading water so that the solid content is preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight with respect to part by weight. The water content is preferably 50 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of gypsum.
[0051]
When the alkyl sulfate salt is used as the surfactant (b), the copolymer mixture (I) and the alkyl sulfate ester salt may be mixed in advance and added as an admixture for gypsum slurry of the present invention. You may add separately in kneading | mixing water in the manufacturing process of a gypsum slurry. Moreover, the copolymer mixture (i) and the alkyl sulfate ester salt to be added may be liquid or powdery, but in consideration of measurement accuracy, liquid is preferable in any aspect.
[0052]
A gypsum slurry can be obtained by mixing the above-described gypsum, kneaded water, additives and the like using a pin mixer or the like.
[0053]
Furthermore, foam stability can be ensured satisfactorily by producing a gypsum board using the gypsum slurry obtained in the present invention. By mixing the kneaded water to which the admixture for gypsum slurry according to the present invention is added in advance with gypsum and foam, it is possible to obtain a gypsum slurry with extremely good fluidity and foam stability in the slurry. And uniformity of bubbles in the gypsum board after curing.
[0054]
Foam is obtained by foaming a foaming agent, preferably an aqueous solution having a concentration of 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. The amount of foam added is 1 with respect to 100 parts by weight of gypsum. -5 parts by weight is preferred.
[0055]
The foaming agent is not particularly limited, but in the present invention, the formula (I):
RO (AO) _x CH ₂ COOH (I)
[Wherein, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, or R ′-(C ₆ H _Four ) —O— (R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), AO is an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is an average added mole number of AO. (Shows a number between 1 and 100)
One or more selected from the group consisting of a compound represented by the formula: The salt of the compound represented by the formula (I) is composed of an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, and a mono-, di- and trialkylammonium salt having 2 to 8 carbon atoms which may have a hydroxyl group. One or more selected from the group is preferred, and alkali metal salts are more preferred.
[0056]
The compound represented by the formula (I) can be obtained, for example, by the reaction of an oxyalkylene adduct of alcohol and monochloroacetic acid, specifically, polyoxyalkylene hexyl ether acetic acid, polyoxyalkylene octyl ether acetic acid, poly Oxyalkylene lauryl ether acetic acid, polyoxyalkylene oleyl ether acetic acid, polyoxyalkylene cetyl ether acetic acid, polyoxyalkylene phenyl ether acetic acid, polyoxyalkylene methyl phenyl ether acetic acid, polyoxyalkylene nonyl phenol ether acetic acid, and their sodium and potassium salts Lithium salt, calcium salt, ammonium salt, mono-, di-, triethanolammonium salt and the like. Among these, alkali metal salts of polyoxyalkylene lauryl ether acetic acid and polyoxyalkylene nonyl phenol ether acetic acid are preferable from the viewpoint of foamability and water solubility.
[0057]
In formula (I), the oxyalkylene group represented by AO is ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) and / or propylene oxide, and the addition form is any of single addition, random addition and block addition. However, in consideration of foaming properties, an EO homopolymer is preferable.
[0058]
In the formula (I), x representing the average added mole number of AO is 1 to 100, preferably 1 to 50, more preferably 1 to 10. When x is 1 or more, the foamability is good, and when x is 100 or less, the bubble stability is good.
[0059]
Mixing of kneading water, gypsum, and foam can be performed using a pin mixer or the like, and the mixing time is not particularly limited as long as they are sufficiently mixed. The obtained gypsum slurry can be formed into a gypsum board by a conventional method, for example, by referring to “gypsum board manufacture” described in “Gypsum Lime Handbook” (edited by the Gypsum Lime Society), pages 322 to 324. it can.
[0060]
When the admixture of the present invention is used for gypsum plaster, it can be used in the form of a liquid or paste, but it can be premixed as a powder in advance into the plaster. When used as a powder, the form and the amount of water contained in the powder are not limited. However, when the amount of water increases, solidification due to a hydration reaction with a hydraulic substance and powder caking are undesirable. .
[0061]
As a plaster to which the admixture of the present invention is added, a water-soluble polymer, silica sand and various fine aggregates, blast furnace slag, fly ash, which are mainly composed of a hydraulic substance such as gypsum, and increase adhesion and plasticity, Admixture materials such as silica fume and nylon, polypropylene, glass, steel, carbon, etc. as fiber reinforcements are appropriately included, and the composition is not limited as long as it is used as a plaster. .
[0062]
The addition amount of the admixture of the present invention to the plaster is preferably 0.01 to 3% by weight (in terms of solid content of the copolymer mixture (i)), preferably 0.1 to 2% by weight, relative to the hydraulic substance in the plaster. Further preferred.
[0063]
When using the admixture of this invention, you may add a well-known additive as needed with gypsum and kneading | mixing water. Additives include dispersants, water-soluble polymers, AE agents, retarders, early strengtheners, accelerators, foaming agents, foaming agents, antifoaming agents, waterproofing agents, rust preventives, colorants, antifungal agents , Cracking reducing agents, polymer emulsions, swelling agents, fibers, dyes, pigments, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, it can also mix | blend with the admixture of this invention.
[0064]
【Example】
[Copolymer mixture (I)]
A copolymer mixture (i) produced using the monomers shown in Table 1 as shown in Table 2 was used in the following Examples and Comparative Examples. In addition, the manufacture example of copolymer mixture No. 1 and 9 of Table 2 is shown below.
[0065]
<Production Example 1: Production of copolymer mixture No. 1>
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube, and a reflux condenser was charged with 423 parts by weight of water, followed by nitrogen substitution. Subsequently, after the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, a monomer solution for dropping (1) in which 44.9 parts by weight of monomer E-1 (EOp = 9) in Table 1 and 18.2 parts by weight of methacrylic acid were mixed, and 3 parts of 14.2 parts by weight of 5% -2-mercaptoethanol acid aqueous solution and 13.8 parts by weight of 5% ammonium persulfate aqueous solution were dropped simultaneously over 15 minutes, and then monomer E-1 (EOp = 9) in Table 1 was added to 250.5. 3 parts of a monomer solution for dropping (2) mixed with 65.2 parts by weight of methacrylic acid, 59.2 parts by weight of 5% -2-mercaptoethanol acid aqueous solution and 57.6 parts by weight of 5% ammonium persulfate aqueous solution are added dropwise over 75 minutes. The dripping was completed in 90 minutes in total. After completion of the dropping, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour, and 21.4 parts by weight of 5% ammonium persulfate aqueous solution was dropped over 10 minutes, and then aged at 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction. Further, the mixture was neutralized by adding 57 parts by weight of a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a copolymer mixture No. 1 shown in Table 2. The pH of a 5% by weight aqueous solution of this copolymer mixture No. 1 was 6.0 (20 ° C.).
[0066]
Of the copolymer mixtures shown in Table 2, those in which the molar ratio of (A1) / (A2) was changed once were produced according to Production Example 1.
[0067]
<Production Example 2: Production of copolymer mixture No. 9>
A glass reaction vessel was charged with 329.9 parts by weight of water, purged with nitrogen, and then heated to 78 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, 216.4 parts by weight of a 60% aqueous solution of monomer E-2 shown in Table 1, 75.5 parts by weight of a 90% aqueous solution of monomer E-1 shown in Table 1, 38.3 parts by weight of methacrylic acid and 5% excess. 27.7 parts by weight of an aqueous ammonium sulfate solution and 30.8 parts by weight of a 5% -2-mercaptoethanol aqueous solution were added dropwise over 55 minutes, then 78.7 parts by weight of a 60% aqueous solution of the monomer E-2 shown in Table 1 and the single amount shown in Table 1 A mixture of 32.1 parts by weight of 90% aqueous solution of body E-1, 9.7 parts by weight of methacrylic acid, 8.2 parts by weight of 5% ammonium persulfate aqueous solution and 9.2 parts by weight of 5% -2-mercaptoethanol aqueous solution was added dropwise over 20 minutes. 59.0 parts by weight of 60% aqueous solution of monomer E-2 shown in Table 1, 26.0 parts by weight of 90% aqueous solution of monomer E-1 shown in Table 1, 5.6 parts by weight of methacrylic acid and 5% ammonium persulfate aqueous solution 5.4 parts by weight and 6.0 parts by weight of 5% -2-mercaptoethanol aqueous solution were added dropwise over 15 minutes. Table 2 shows the molar ratio (A1) / (A2) for each dropping time. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 78 ° C. for 60 minutes, and then 20.7 parts by weight of 5% aqueous ammonium persulfate solution was added in 5 minutes. Further, aging was carried out at 78 ° C. for 120 minutes, and 20.8 parts by weight of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain a copolymer mixture No. 9 shown in Table 2. The pH (20 ° C.) of a 5 wt% aqueous solution of this copolymer mixture No. 9 was 5.9. The copolymer mixture No. 10 shown in Table 2 was also produced according to Production Example 2.
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
[Preparation of gypsum slurry]
Gypsum slurry I: 1000 g of hemihydrate gypsum (β type, density = 2.50 g / ml) and 600 g of kneaded water obtained by mixing the copolymer mixture (I) are put into a small pin mixer, and 300 r / min. A gypsum slurry was prepared by mixing for 15 seconds.
[0071]
Gypsum slurry II: Prepared in the same manner as gypsum slurry I, except that the amount of kneaded water was 500 g and the mixing condition was 300 r / min for 5 seconds.
[0072]
Gypsum slurry III: Prepared in the same manner as gypsum slurry II, except that kneaded water to which a surfactant was further added was used and the amount was 400 g.
[0073]
<Example 1>
The copolymer mixture (I) in Table 2 was added to gypsum slurry I or II as shown in Table 3, and the fluidity and dispersion retention were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 3.
[0074]
(1-1) Liquidity
The fluidity was evaluated by adding the gypsum slurry to a cone having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm and adding the copolymer mixture (i) necessary for the expansion after drawing to 170 mm with respect to the gypsum weight. The slurry temperature was measured at 20 ° C. (GT = 20 ° C.) and 32 ° C. (GT = 32 ° C.). The lower the value, the better the fluidity.
[0075]
(1-2) Dispersion retention
In the fluidity evaluation test, after measuring the spread, the gypsum slurry is stored at rest, and the spread is measured again after 10 minutes. The percentage of the spread after 10 minutes with respect to the initial spread was used as a measure of dispersion retention. The slurry temperature was measured at 20 ° C. (GT = 20 ° C.) and 32 ° C. (GT = 32 ° C.). The higher the numerical value, the better the dispersion retention.
[0076]
[Table 3]

[0077]
<Example 2>
The copolymer mixture (a) in Table 2 and the surfactant in Table 4 were added to the slurry III as shown in Table 5, and the fluidity at slurry temperatures of 20 ° C. and 30 ° C. was evaluated by the following method. . The results are shown in Table 5. All the surfactants in Table 3 were used as an aqueous solution having a solid concentration of 25 to 40% by weight.
[0078]
(2-1) Liquidity
For fluidity, a cone having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm was filled with gypsum slurry, and the spread (mm) after drawing was measured.
[0079]
[Table 4]

[0080]
[Table 5]

[0081]
(Note) The addition amount in Table 5 is the solid content weight% with respect to gypsum. Moreover,% of the copolymer mixture (I) in Examples 2-1 to 2-12 is% by weight in the total of the copolymer mixture (I).
[0082]
<Example 3>
30 ml of a 0.3 wt% aqueous solution of a foaming agent (polyoxyethylene lauryl sulfate sodium salt: EO average addition mole number 3) was made into 600 ml foam by a foaming machine.
[0083]
600 ml (30 g) of the obtained foam was mixed with 1000 g of hemihydrate gypsum (β type, density = 2.50 g / ml), 470 g of kneaded water in which the copolymer mixture (a) in Table 2 and the surfactant in Table 4 were dissolved. The mixture was put into a 5 liter pin mixer and mixed for 5 seconds to prepare a slurry for gypsum board mixed with bubbles. Table 6 shows the addition amounts of the copolymer mixture (I) and the surfactant.
[0084]
About this gypsum board slurry, fluidity | liquidity (slurry temperature 20 degreeC) was evaluated by the following methods for foam stability similarly to Example 2. FIG. The results are shown in Table 6.
[0085]
(3-1) Foam stability
The weight per volume of the slurry for gypsum board was calculated, the specific gravity [weight (g) / volume (ml)] was used, and the numerical value obtained by the following formula was used as an index of foam stability. The larger the value, the better the foam stability.
[0086]
[Expression 1]

[0087]
[Table 6]

[0088]
(Note) The addition amount in Table 6 is the solid content weight% with respect to gypsum. In Examples 3-1 to 3-9,% of the copolymer mixture (I) is% by weight in the total of the copolymer mixture (I).
[0089]
<Example 4>
Using the gypsum plaster having the composition shown in Table 7 and the foundation concrete having the composition shown in Table 8, workability and adhesive strength were evaluated by the following methods.
[0090]
A foundation concrete having the composition shown in Table 8 was poured into a mold having a length of 300 mm, a width of 300 mm, and a height of 100 mm to a thickness of 100 mm and cured (underground concrete). The hardened concrete surface is made by adding water to the plaster plaster shown in Table 7 to make it standard soft (adjusted so that the penetration depth of the standard needle is 20 mm according to JIS-R5204). Then, a thickness of 10 mm was applied. The adhesive strength after curing on the material age 28 days and workability at the time of application were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 9.
[0091]
(4-1) Adhesive strength
Cut the surface of the specimen with a diamond cutter until it reaches the concrete surface, bond a steel disk to the specimen surface with an epoxy adhesive, and determine the load when peeling using a Kenken type tensile tester. The adhesive strength was determined.
Adhesive strength (kg / cm ² ) = Load when peeled (kg) / Adhesive area of the disc (cm ² )
(4-2) Workability
The sliding property and adhesion of the gold iron were evaluated according to the following criteria.
A: Very good sliding and almost no adhesion
○: Good sliding and low adhesion
Δ: Slightly good sliding and slightly sticky
×: poor slip and strong adhesion
[0092]
[Table 7]

[0093]
[Table 8]

[0094]
[Table 9]

[0095]
(Note) The% of the copolymer mixture (I) in Examples 4-4 to 4-6 in Table 9 is% by weight in the total of the copolymer mixture (I).
[0096]
Table 9 shows that when the admixture for gypsum composition according to the present invention is used, the water content and workability are stable with respect to the temperature change of the gypsum plaster.

Claims (4)

Obtained by copolymerizing at least one monomer (A1) represented by the following general formula (a1) and at least one monomer (A2) represented by the following general formula (a2) The molar ratio (A1) / (A2) between the monomer (A1) and the monomer (A2) added to the reaction system is changed at least once during the reaction, and the molar ratio (A1) / Admixture for gypsum composition containing a copolymer mixture (I) in which the difference between the maximum value and the minimum value of (A2) is at least 0.05 .

(Where
R ¹ and R ² : hydrogen atom or methyl group
R ³ : hydrogen atom or —COO (AO) _m1 X
m: number from 0 to 2
p: Number of 0 or 1
n: Number from 2 to 300
AO: C2-C4 oxyalkylene group or oxystyrene group
X: represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )

(Where
R ^{4 to} R ^{6 are a} hydrogen atom, a methyl group or (CH ₂ ) _m1 COOM ² , and (CH ₂ ) _m1 COOM ² forms an anhydride with COOM ¹ or other (CH ₂ ) _m1 COOM ² In that case, M ¹ and M ² of those groups are not present.
M ¹ and M ² : hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, alkylammonium group or substituted alkylammonium group
m1: represents a number from 0 to 2. )   The gypsum composition according to claim 1, further comprising a surfactant (b) and having a solids weight ratio to the copolymer mixture (b) of (b) / (b) = 97/3 to 50/50. Admixture for use.   A gypsum slurry containing the admixture for gypsum composition according to claim 1, water and gypsum.   Production of a gypsum board having a step of preparing a gypsum slurry by mixing kneaded water, gypsum and foam containing the admixture for gypsum composition according to claim 2, and preparing a gypsum board using the obtained gypsum slurry. Method.