JP4560592B2 - Fluorescent pigment and fluorescent resin containing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂や生分解性樹脂等に用いられる蛍光顔料及びそれを含有する蛍光性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、蛍光顔料用の材料として、多くの有機系の蛍光物質が利用されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】
特開平７−１５７６９１号公報
【０００３】
例えば、９,１０-ジアニリノアントラセン、２-ヒドロキシ-１-ナフタルダジン、２-アニリノ-４-（２,５-ジクロロベンゾイルアミノ）-１,９-ピリミドアントロン、１,４-ビス（β-シアノ-β-カルボエトキシ-ビニル）ベンゼン等の有機系の蛍光物質は、そのまま蛍光顔料として用いられている。すなわち、これらの蛍光物質を樹脂の軟化温度以上で樹脂に練り込み含有させて蛍光性樹脂とし、この蛍光性樹脂にブラックライト等を用いて紫外線を照射すれば、美しい蛍光を発することとなる。
【０００４】
また、有機溶剤に溶解可能な蛍光物質と合成樹脂との固溶体を粉末化した蛍光顔料も知られている。こうした蛍光顔料に用いられる蛍光物質としては、「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ８２」、「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １２４」、「Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９４」、「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０」、「Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４３」、「Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４４」、「Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４５」、「Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９」等の蛍光染料がある。これらの蛍光染料はニーダー、ロールミル等により合成樹脂の軟化温度以上で合成樹脂と練り合わされ、冷却後にチョッパーミル等にて粗粉砕された後に、ファインミル等により微粉砕されて、蛍光顔料に供される。この場合に使用される合成樹脂としては、ポリメタクリル酸エステル、ユリア・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂等がある。こうして得られた蛍光顔料粉末を樹脂の軟化温度以上で樹脂に練り込んで含有させれば、蛍光性樹脂を製造することができる。
【０００５】
上記有機系の蛍光物質から製造される蛍光顔料は、タングステン酸カルシウムや塩化カリウム・タリウム等の無機系の蛍光顔料と異なり、透明な樹脂に練り込んで含有させた場合、透明性を維持することができる。このため、透明な樹脂の内部からの発する蛍光が外部に放射され、美しい外観を呈する蛍光性樹脂となるり、各種ランプ類のケースやカバー、各種電気製品におけるハウジング、パチンコ用装飾部品等、幅広い分野に用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の有機系の蛍光顔料は、蛍光物質として低分子量の有機化合物を用いているため、この蛍光顔料を樹脂に練り込んで蛍光性樹脂とした場合、時間の経過と共に樹脂に含有されている蛍光物質が樹脂の表面に移動するという、ブリード現象を起こしやすかった。このため、蛍光物質が脱離しやすくなり、蛍光性樹脂の蛍光強度が時間とともに低下してしまうという問題があった。また、こうして蛍光性樹脂の表面に移動した蛍光物質が、この蛍光性樹脂に接触するものに転写され、色移りを起こすおそれもあった。
【０００７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、蛍光強度が低下し難く、色移りのおそれが少ない蛍光性樹脂及びそうした蛍光性樹脂を製造するための蛍光顔料を提供することを解決すべき課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、以前より発光素子の正孔輸送材料の開発を目的として、フェナザシリン化合物重合体等の高分子化合物を合成し、その電気化学的性質を調べてきた（例えば、特開２０００−２５６４４５号公報、特開２００１−３１６４５７号公報及び特開２００２−６９１６１号公報参照）。さらに、それらの高分子化合物がブラックライト等の紫外線の照射によって蛍光を発することを発見した。
そして、こうした蛍光性を有する高分子を樹脂に練り込んで含有させた場合、ブリード現象を起こし難いのではないかと考え、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の蛍光顔料は、蛍光性を有する高分子化合物を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の蛍光顔料は、蛍光性を有する高分子化合物を含有しているため、この蛍光顔料を樹脂に練り込んで含有させた場合、蛍光性を有する高分子化合物が樹脂の分子と複雑に絡み合うこととなる。このため、樹脂に含有された蛍光性を有する高分子化合物はブリード現象を起こし難くなる。このため、蛍光強度が低下し難くなり、色移りも起こし難くなる。
【００１１】
蛍光性を有する高分子化合物は、そのものを単独で蛍光顔料とすることもできるが、ニーダー等によって他の樹脂に練り込んで含有させたマスターバッチの状態で蛍光顔料とすることもできる。
【００１２】
蛍光性を有する高分子化合物はフェナザシリン誘導体の重合物及びフェナザシリン誘導体を含む共重合物の少なくとも１つとすることができる。発明者らの試験結果によれば、フェナザシリン誘導体の重合物及びフェナザシリン誘導体を含む共重合物は、ブラックライト等によって紫外線を照射されることにより、効率よく蛍光を発する性質を有している。また、これらの重合物及び共重合物は、ベンゼン環同士が架橋された構造を有することから、優れた耐熱性を示す。このため、これらの重合物や共重合物を有する蛍光顔料を樹脂に練り込んで含有させて蛍光性樹脂を製造する場合、従来の有機系の蛍光物質で問題となっていた、加熱による蛍光性の低下がそれほど生じない。さらに、これらの重合物や共重合物は、従来の有機系の蛍光物質と異なり、それ自身可視光領域に吸収を持ち、色を有している。このため、太陽光下での色と、ブラックライト等によって紫外線を照射した時の色とが異なることになり、色の変化による意外性の演出が可能となる。また、これらの重合物や共重合物はガラス転移点が高く、他の樹脂との相溶性にも優れているため、ブリード現象を起こし難い。
【００１３】
フェナザシリン誘導体の重合物としては、例えば下記の一般式（１）で表される重合物を用いることができる。
【化３】
）
【００１４】
また、フェナザシリン誘導体を含む共重合物は、下記の一般式（２）で表されるフェナザシリン誘導体と芳香族化合物との共重合物を用いることができる。
【化４】
【００１５】
芳香族化合物としては、チオフェン、ベンゼン、ピリジン等が挙げられる。
【００１６】
さらには、フェナザシリン誘導体の重合物の構造とよく似た、下記の一般式（３）で表されるジベンゾアゼピン誘導体の重合物や、下記の一般式（４）で表されるジベンゾアゾシン誘導体の重合物等を用いることもできる。
【化５】
【化６】
【００１７】
また、他の蛍光性を有する高分子化合物として、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）等が挙げられる。
【００１８】
本発明の蛍光顔料を樹脂に含有させることにより、本発明の蛍光性樹脂となる。樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリ−４−メチルペンテン−１、フッ素樹脂、フェノキシド樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン等を挙げることができる。これらの樹脂の内、透明性を有する樹脂を選べば、蛍光顔料の内部からの蛍光の放射が可能となるため、より優れた美観を奏することの可能な蛍光顔料となる。
【００１９】
本発明の蛍光性樹脂における蛍光顔料の含有割合は任意とすることができるが、０．００００１〜５０質量％の範囲が望ましい。蛍光顔料が０．００００１質量％より少ない場合、放射される蛍光が弱くなり、発明の効果を十分に発揮することができなくなる。また蛍光顔料が５０質量％より多いと、樹脂としての本来の性質が発揮されなくなり、機械的強度が弱くなる等の不具合の生ずるおそれがある。特に好ましいのは蛍光顔料が０．０００１〜１質量％の範囲である。
【００２０】
樹脂が生分解性樹脂であることも好ましい。こうであれば、生分解性樹脂に含まれている蛍光顔料をマーカーとして利用し、リサイクル時の分別作業を容易にすることができる。すなわち、廃棄物の分別作業において、廃棄物にブラックライト等によって紫外線を照射すれば、蛍光顔料が含まれる生分解性樹脂が蛍光を発することとなる。このため、その蛍光を検出することができる光センサーを用いたり、目視によってその蛍光を確認したりすることにより、生分解性樹脂をそれ以外の廃棄物から分別して収集することができる。こうして分別された生分解性樹脂は、そのまま埋め立て処分とすることが可能であるため、焼却処分の必要な廃棄物の量を減らすことが可能となる。なお、ここで生分解性樹脂とは、土壌中で微生物により生分解可能な樹脂の総称であり、例えば、澱粉、酢酸セルロース、（キトサン／セルロース／澱粉）重合系等の天然高分子由来のものや、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）ポリビニルアルコール等の合成高分子、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリデート）等の微生物産生系高分子、並びにそれらの混合物（コンパウンド）等が挙げられる。具体的には化学合成系グリーンプラ（登録商標）であるCargill-DOW社製のNature Works（登録商標）、UCC社製のＴＯＮＥ（登録商標）、（株）島津製作所製のラクティ（登録商標）、ユニチカ（株）製のテラマック（登録商標）、昭和高分子（株）のビオノーレ（登録商標）、三菱ガス化学（株）のユーペック（登録商標）、三井化学（株）製のレイシア（登録商標）、（株）日本触媒製のルナーレ（登録商標）、Du Pont社製のBiomax（登録商標）、ＢＡＳＦ社製のEcoflex（登録商標）、クラレ社製のポバール（商標）、Eastman Chemicals社製のEaster Bio（登録商標）、日本合成化学工業（株）製のゴーセノール（登録商標）、アイセロ化学（株）製のドロン（登録商標）ＶＡ、IRe CHEMICAL社製のエンポル（商標）、ダイセル化学工業（株）製のセルグリーン（登録商標）等を使用することができる。さらに、これから研究されるであろう全ての生分解性樹脂が使用可能であると期待できる。
【００２１】
蛍光顔料の樹脂への含有方法については特に限定はないが、例えばニーダー、エクストルーダ、ロールミル等により樹脂の軟化温度以上で合成樹脂と練り合わし、冷却後にチョッパーミル等にて粗粉砕した後に、ファインミル、ジェットミル、超音速ジェットミル等により微粉砕して、蛍光性樹脂とすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施例１〜１１を比較例１〜４と比較しつつ説明する。
【００２３】
（実施例１）
実施例１の蛍光性樹脂は、下記に示すフェナザシリン誘導体の重合物（５）がポリ乳酸に含有されているものであり、以下のように調製された。
【化７】
１）フェナザシリン誘導体の重合物（５）の合成
まず、フェナザシリン誘導体の重合物（５）を以下のようにして合成する。すなわち、Ｎ-メチルジフェニルアミン５．４２ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を四塩化炭素とクロロホルムの混合溶媒（６０ｍＬ／６０ｍＬ）に溶解した後、Ｎ-ブロモこはく酸イミド２５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を加える。そして１２時間の攪拌を行った後、水を加えて反応を終了させた。さらに、クロロホルムで抽出した後、ヘキサン−クロロホルム混合溶媒で再結晶することにより、９．０２ｇのビス（２,４-ジブロモフェニル）メチルアミンを単離した。
【００２５】
こうして得られたビス（２,４-ジブロモフェニル）メチルアミン１．１９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を氷浴上にて１０ｍＬのエーテルに懸濁させた後、ｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を３ｍＬ加えた。懸濁液が均一になったところでさらにジメチルジクロロシランを０．３１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）加え、沈殿が生成した後、水浴を外してさらに１２時間攪拌した。そして、反応液に水を加えてエーテルで抽出した後にシリカゲルのカラムで精製することにより、下記に示す２,８-ジブロモ-５,１０,１０-トリメチル-５,１０-ジヒドロ-フェナザシリン（６）を０．５７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）単離した。
【化８】
そして、窒素雰囲気下でビス（１,５-シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．３３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）に１,５-シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にトルエンを１０ｍＬ加えて懸濁させたのち、２,２'-ビピリジル０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。さらに０．３９８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の２,８-ジブロモ-５,１０,１０-トリメチル-５,１０-ジヒドロフェナザシリン（６）を加えた後に６０℃に昇温して４８時間攪拌した。反応液をメタノールに注ぎ、生じた粉末をろ過によって取り出した。そして、この粉末を水、メタノールの順で洗浄することにより、実施例１の蛍光顔料であるフェナザシリン誘導体の重合物（５）を０．１８８ｇ（モノマー単位として０．７９ｍｍｏｌ）単離した。
【００２７】
こうして得られた重合物（５）のＴＨＦ可溶部の分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は６４００であり、重量平均分子量は１９０００であった。また、そのＮＭＲスペクトルのデータ測定結果は以下の通りであった。
【００２８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１〜７．８（ｍ，６Ｈ），３．６４（ｓ，３Ｈ），０．５４（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４９．７３，１３２．９９，１３１．４０，１２８．４６，１２３．４１，１１５．３５，３８．３１，−１．８５
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−２１．６６
【００２９】
２）フェナザシリン誘導体の重合物（５）を含有するマスターバッチの調製
ポリ乳酸（島津製作所（株）製、商品名：ラクティ９０３０（登録商標）、平均分子量：１４万）１０ｇにフェナザシリン誘導体の重合物（５）を０．００１ｇ加え、小型溶融混練機で１８０°Ｃで溶融混練し、蛍光顔料としてのマスターバッチ１を得た。
【００３０】
３）蛍光性樹脂の成形
さらに、このマスターバッチ１を０．１５ｇ量り採り、マスターバッチ１を調製するために用いたポリ乳酸と同じポリ乳酸１．３５ｇに加え、小型押し出し機により、１８０°Ｃの温度で溶融混練して蛍光性樹脂とし、この蛍光性樹脂を射出成形してダンベル形状の試験片１を得た。
【００３１】
（実施例２）
実施例２では、マスターバッチの調製及び蛍光性樹脂の調製に用いる樹脂として、ポリスチレン（Ａ＆Ｍ（株）製、商品名：ポリスチレンＨＦ５５、色番：クリスタル）を用い、それらの調製時の温度は１８０°Ｃとした。他の条件は実施例１と同様である。こうして実施例２に係るマスターバッチ２及び試験片２を得た。
【００３２】
（実施例３）
実施例３では、マスターバッチの調製及び蛍光性樹脂の調製に用いる樹脂として、化学合成系脂肪族ポリエステル（昭和高分子（株）製、商品名：ビオノーレ(登録商標））を用い、それらの調製時の温度は１６０°Ｃとした。他の条件は実施例１と同様である。こうして実施例３に係るマスターバッチ３及び試験片３を得た。
【００３３】
（実施例４）
実施例４では、マスターバッチの調製及び蛍光性樹脂の調製に用いる樹脂として、ポリプロピレン（アルドリッチ（株）製、イソタクチック）を用い、それらの調製時の温度は１８０°Ｃとした。他の条件は実施例１と同様である。こうして実施例４に係るマスターバッチ４及び試験片４を得た。
【００３４】
（実施例５）
実施例５では、マスターバッチの調製及び蛍光性樹脂の調製に用いる樹脂として、ポリエチレン（アルドリッチ（株）製）を用い、それらの調製時の温度は１６０°Ｃとした。他の条件は実施例１と同様である。こうして実施例５に係るマスターバッチ５及び試験片５を得た。
【００３５】
（実施例６）
実施例６では、マスターバッチの調製及び蛍光性樹脂の調製に用いる樹脂として、ポリエチレンオキサイド（明成化学（株）製、商品名：アルコックス（登録商標）、分子量：２００万）を用い、それらの調製時の温度は１００°Ｃとした。他の条件は実施例１と同様である。こうして実施例６に係るマスターバッチ６及び試験片６を得た。
（実施例７）
実施例７の蛍光性樹脂は、下記に示すフェナザシリン誘導体とチオフェンとの共重合物（７）がポリ乳酸に含有されているものであり、以下のように調製される。
１）フェナザシリン誘導体とチオフェンとの共重合物（７）の合成
【化９】
まず実施例１と同様の操作により、下記に示す２,８-ジブロモ-５,１０,１０-トリメチル-５,１０-ジヒドロフェナザシリン（６）を得る。
【化１０】
次に、窒素雰囲気下で２,８-ジブロモ-５,１０,１０-トリメチル-５,１０-ジヒドロフェナザシリン（６）０．３９７ｇとビス（トリメチルスタニル）チオフェン０．４１１ｇとをトルエン１０ｍＬに加えて溶解させた。更に０．０５６ｇのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）を加えた後に９０℃に昇温して４８時間の攪拌を行った。その後反応液をメタノールに注ぎ、生じた粉末をろ過によって取り出した後、この粉末をフッ化カリウム水溶液、メタノール水溶液の順で洗浄することにより、実施例７の共重合物（７）０．３３１ｇを単離した。
【００３８】
こうして得られた実施例７の共重合物（７）のＴＨＦ可溶部の分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は１５００であり、重量平均分子量は２０００であった。また、そのＮＭＲスペクトルのデータは以下の通りであった。
【００３９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１〜７．８（ｍ，８Ｈ），３．６１（ｓ，３Ｈ），０．５４（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４９．８２，１３０．４０，１２８．８８，１２７．４４，１２５．５０，１２３．３４，１２２．８１，１１５．４４，３８．３６，−１．９１
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−２１．４５
【００４０】
２）フェナザシリン誘導体とチオフェンとの共重合物（７）を含有するマスターバッチの調製
実施例１で使用したものと同じポリ乳酸１０ｇに共重合物（７）を０．００１ｇ加え、小型溶融混練機で１８０°Ｃで溶融混練し、蛍光顔料としてのマスターバッチ７を得た。
【００４１】
３）蛍光性樹脂の成形
さらに、このマスターバッチ７を０．１５ｇ量り採り、上記と同じポリ乳酸１．３５ｇに混合し、小型押し出し機により１８０°Ｃの温度で溶融混練して蛍光性樹脂とし、この蛍光性樹脂を射出成形してダンベル形状の試験片７を得た。
【００４２】
（実施例８）
実施例８では、マスターバッチの調製及び蛍光性樹脂の調製に用いる樹脂として、実施例２で使用したものと同じポリスチレンを用い、それらの調製時の温度は１８０°Ｃとした。他の条件は実施例７と同様である。こうして実施例８に係るマスターバッチ８及び試験片８を得た。
【００４３】
（実施例９）
実施例９では、マスターバッチの調製及び蛍光性樹脂の調製に用いる樹脂として、化学合成系脂肪族ポリエステル（昭和高分子（株）製 商品名：ビオノーレ（登録商標））を用い、それらの調製時の温度は１６０°Ｃとした。他の条件は実施例７と同様である。こうして実施例９に係るマスターバッチ９及び試験片９を得た。
【００４４】
（実施例１０）
実施例１０では、マスターバッチの調製及び蛍光性樹脂の調製に用いる樹脂として、実施例４で使用したものと同じポリプロピレンを用い、それらの調製時の温度は１８０°Ｃとした。他の条件は実施例７と同様である。こうして実施例１０に係るマスターバッチ１０及び試験片１０を得た。
【００４５】
（実施例１１）
実施例１１では、マスターバッチの調製及び蛍光性樹脂の調製に用いる樹脂として、実施例５で使用したものと同じポリエチレンを用い、それらの調製時の温度は１６０°Ｃとした。他の条件は実施例７と同様である。こうして実施例１１に係るマスターバッチ１１及び試験片１１を得た。
【００４６】
（比較例１〜４）
比較例１〜４の蛍光性樹脂は、以下に示す蛍光染料（ＢＡＳＦ（株）製、商品名：ＬＵＭＯＧＥＮ Ｆ（登録商標））を含有するメタクリル樹脂である。
比較例１・・LUMOGEN F（登録商標） Violet570（ナフタルイミド系）
比較例２・・LUMOGEN F（登録商標） Yellow083（ペリレン系）
比較例３・・LUMOGEN F（登録商標） Orange240（ペリレン系）
比較例４・・LUMOGEN F（登録商標） Red305（ペリレン系）
【００４７】
＜評価＞
（可視光及び紫外線の照射試験）
上記試験片１〜１１及び比較例１〜４に係る蛍光性樹脂について、蛍光灯の光及びブラックライト（東芝ライテック（株）製、商品名：ブラックライト蛍光ランプ ＦＬ１５ＢＬＢ−Ａ）による紫外線を照射し、目視により色を観察した。
その結果、試験片１〜１１は、蛍光灯の光の照射下では黄色であるのに対し、紫外線の照射下では紫色又は青色の蛍光が観察された。これに対し、比較例１では蛍光灯に光の照射下及び紫外線の照射下ともに紫色であり、比較例２のそれは、ともに黄色であり、比較例３のそれは、ともにオレンジ色であり、比較例４のそれは、ともに赤色であった。すなわち、実施例１〜１１に係る蛍光性樹脂は、比較例１〜４と異なり、紫外線の照射により黄色から紫色又は青色に変化することから、色の変化による意外性の演出が可能であることが分かる。また、試験片１、３、６、７及び９のように樹脂として生分解性樹脂を採用すれば、これらの生分解性樹脂のリサイクルにおける分別回収が容易となる。すなわち、廃棄物に紫外線を照射し、廃棄物中に含まれる生分解性樹脂から発せられる蛍光を光センサーや目視によって検知し、これにより生分解性樹脂のみを分別することができる。
【００４８】
（蛍光スペクトル測定）
上記試験片１、７、８及び比較例１〜４について、紫外線照射下における蛍光スペクトル測定を行った。その結果、図１に示すように、フェナザシリン誘導体の重合物（５）を含有する試験片１では、３９７ｎｍに蛍光のピークが認められた。また、図２及び図３に示すように、フェナザシリン誘導体とチオフェンとの共重合物（７）を含有する試験片７、８では、４５０ｎｍ付近に蛍光のピークが認められた。なお、試験片１、７に用いられているポリ乳酸単独で蛍光スペクトルを測定したところ、蛍光のピークは認められなかった。また、比較例１〜４では、図４〜７に示すように、可視光領域に蛍光のピークが認められた。なお、図１〜７においてオーバーフローしているピークは、照射した紫外線の散乱光によるものである。
【００４９】
（吸収スペクトル測定）
上記試験片１、２、８について、吸収スペクトル測定を行った。その結果、図８及び図９に示すように、フェナザシリン誘導体の重合物（５）を含有する試験片１及び２では、３６９ｎｍ付近に吸収ピークが認められた。また、図１０に示すように、フェナザシリン誘導体とチオフェンとの共重合物（７）を含有する試験片８では、３９０ｎｍ付近に吸収ピークが認められた。これらの結果から、試験片１、２、８は自然光下において黄色に着色していることが分かる。
【００５０】
（耐久性）
上記試験片１〜６は蛍光物質としてフェナザシリン誘導体の重合物（５）を含有しており、上記試験片７〜１１は、蛍光物質としてフェナザシリン誘導体とチオフェンとの共重合物（７）を含有している。このため、これら試験片１〜１１は、従来の低分子量化合物が蛍光物質として含有されている蛍光性樹脂と異なり、蛍光性樹脂を構成する高分子と蛍光物質としての高分子化合物とが複雑に絡み合うこととなる。また、試験片１〜１１を調製する際の小型溶融混練機での溶融混練においても、容易に均質な混練を行うことができることから、樹脂とこれらの蛍光物質との相溶性も良いことが分かった。こうしたことから、試験片１〜１１を構成する蛍光性樹脂は、それに含まれている蛍光物質のブリード現象が起こり難くなると推定され、このため、蛍光強度が低下し難くなり、色移りを起こすおそれも少なくなる。さらに、フェナザシリン誘導体の重合物（５）や、フェナザシリン誘導体とチオフェンとの共重合物（７）は、ベンゼン環同士が架橋された構造となっているため、耐熱性も極めて高い。このことは、試験片１〜１１を調製する際の小型溶融混練機での溶融混練において、蛍光性の低下をほとんど生じなかったことからも実証された。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験片１の蛍光スペクトルである。
【図２】試験片７の蛍光スペクトルである。
【図３】試験片８の蛍光スペクトルである。
【図４】比較例１の蛍光スペクトルである。
【図５】比較例２の蛍光スペクトルである。
【図６】比較例３の蛍光スペクトルである。
【図７】比較例４の蛍光スペクトルである。
【図８】試験片１の吸収スペクトルである。
【図９】試験片２の吸収スペクトルである。
【図１０】試験片８の吸収スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorescent pigment used for a synthetic resin, a biodegradable resin, and the like and a fluorescent resin containing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many organic fluorescent substances have been used as materials for fluorescent pigments (see Patent Document 1).
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-157691
For example, 9,10-dianilinoanthracene, 2-hydroxy-1-naphthaldazine, 2-anilino-4- (2,5-dichlorobenzoylamino) -1,9-pyrimidoanthrone, 1,4-bis (β- Organic fluorescent materials such as cyano-β-carboethoxy-vinyl) benzene are used as fluorescent pigments as they are. That is, when these fluorescent substances are kneaded into the resin at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the resin to form a fluorescent resin, and this fluorescent resin is irradiated with ultraviolet rays using a black light or the like, beautiful fluorescence is emitted.
[0004]
Also known is a fluorescent pigment obtained by pulverizing a solid solution of a fluorescent substance that can be dissolved in an organic solvent and a synthetic resin. Fluorescent substances used in such fluorescent pigments include “CI Disperse Yellow 82”, “CI Disperse Yellow 124”, “CI Solvent Yellow 94”, and “CI Disperse Red 60”. , "CI Solvent Red 43", "CI Solvent Red 44", "CI Solvent Red 45", "CI Solvent Red 49" and the like. These fluorescent dyes are kneaded with a synthetic resin at a temperature higher than the softening temperature of the synthetic resin by a kneader, a roll mill, etc., and after cooling, coarsely pulverized by a chopper mill or the like, and then finely pulverized by a fine mill or the like to be used as a fluorescent pigment. The Examples of the synthetic resin used in this case include polymethacrylate, urea / formalin resin, melamine / formalin resin, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, and alkyd resin. If the fluorescent pigment powder thus obtained is kneaded into the resin at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the resin, a fluorescent resin can be produced.
[0005]
Unlike inorganic fluorescent pigments such as calcium tungstate, potassium chloride, and thallium, fluorescent pigments manufactured from the above organic fluorescent materials must maintain transparency when incorporated into transparent resins. Can do. For this reason, the fluorescent light emitted from the inside of the transparent resin is emitted to the outside, resulting in a fluorescent resin with a beautiful appearance, various lamp cases and covers, housings for various electrical products, pachinko decorative parts, etc. Used in the field.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the above-mentioned conventional organic fluorescent pigment uses a low molecular weight organic compound as a fluorescent substance, when this fluorescent pigment is kneaded into a resin to form a fluorescent resin, it will be contained in the resin over time. It was easy to cause the bleeding phenomenon that the fluorescent substance moving to the surface of the resin. For this reason, there is a problem that the fluorescent substance is easily detached and the fluorescence intensity of the fluorescent resin decreases with time. In addition, the fluorescent substance thus moved to the surface of the fluorescent resin is transferred to the material in contact with the fluorescent resin, and there is a risk of causing color transfer.
[0007]
The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and provides a fluorescent resin that hardly causes a decrease in fluorescence intensity and has a low risk of color transfer, and a fluorescent pigment for producing such a fluorescent resin. This is a problem to be solved.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
For the purpose of developing a hole transport material for a light emitting device, the inventors have synthesized a polymer compound such as a phenazacillin compound polymer and investigated its electrochemical properties (for example, JP 2000-256445 A). No., JP 2001-316457 A and JP 2002-69161 A). Furthermore, they discovered that these polymer compounds emit fluorescence when irradiated with ultraviolet rays such as black light.
And when such a polymer having fluorescence was kneaded into a resin, it was thought that it would be difficult to cause a bleed phenomenon, and as a result of intensive studies, the present invention was completed.
[0009]
That is, the fluorescent pigment of the present invention is characterized by containing a fluorescent polymer compound.
[0010]
Since the fluorescent pigment of the present invention contains a fluorescent polymer compound, when the fluorescent pigment is kneaded into a resin, the fluorescent polymer compound is intricately entangled with resin molecules. It will be. For this reason, the fluorescent polymer compound contained in the resin is less likely to cause a bleed phenomenon. For this reason, the fluorescence intensity is less likely to decrease, and color transfer is also less likely to occur.
[0011]
The fluorescent polymer compound itself can be used alone as a fluorescent pigment, but can also be used as a fluorescent pigment in the state of a masterbatch that is kneaded into another resin by a kneader or the like.
[0012]
The high molecular compound having fluorescence can be at least one of a polymer of a phenazacillin derivative and a copolymer including a phenazacillin derivative. According to the test results of the inventors, a polymer of a phenazacillin derivative and a copolymer containing the phenazacillin derivative have a property of efficiently emitting fluorescence when irradiated with ultraviolet light by black light or the like. These polymers and copolymers exhibit excellent heat resistance because they have a structure in which benzene rings are cross-linked. For this reason, when a fluorescent resin is produced by incorporating a fluorescent pigment having such a polymer or copolymer into a resin, the fluorescent property caused by heating, which has been a problem with conventional organic fluorescent materials, There is no significant decrease in Further, these polymers and copolymers are different from conventional organic fluorescent materials and themselves have absorption in the visible light region and have a color. For this reason, the color under sunlight and the color when irradiated with ultraviolet rays by a black light or the like are different, and an unexpected effect due to a color change is possible. In addition, these polymers and copolymers have a high glass transition point and are excellent in compatibility with other resins, so that the bleeding phenomenon hardly occurs.
[0013]
As a polymer of a phenazacillin derivative, for example, a polymer represented by the following general formula (1) can be used.
[Chemical 3]
)
[0014]
Moreover, the copolymer containing a phenazacillin derivative can use the copolymer of the phenazacillin derivative and aromatic compound which are represented by following General formula (2).
[Formula 4]
[0015]
Examples of the aromatic compound include thiophene, benzene, pyridine and the like.
[0016]
Furthermore, a polymer of a dibenzoazepine derivative represented by the following general formula (3), which is very similar to the structure of a polymer of a phenazacillin derivative, or a dibenzoazocine derivative represented by the following general formula (4): A polymer or the like can also be used.
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[0017]
Examples of other fluorescent polymer compounds include poly (N-vinylcarbazole), polythiophene, and poly (p-phenylene).
[0018]
By incorporating the fluorescent pigment of the present invention into a resin, the fluorescent resin of the present invention is obtained. Examples of the resin include acrylic resin, polystyrene resin, AS resin, vinyl chloride resin, MS resin, polycarbonate resin, polypropylene resin, ABS resin, amorphous polyarylate resin, polysulfone, polyethersulfone, and poly-4-methylpentene. -1, fluororesin, phenoxide resin, amorphous polyolefin resin, nylon resin, polyethylene terephthalate resin, amorphous polyester resin, polyacetal, polyethylene, polybutylene terephthalate, polyimide, epoxy resin, polyurethane and the like. Among these resins, if a resin having transparency is selected, it is possible to emit fluorescence from the inside of the fluorescent pigment, so that the fluorescent pigment can exhibit more excellent aesthetics.
[0019]
Although the content rate of the fluorescent pigment in the fluorescent resin of this invention can be made arbitrary, the range of 0.00001-50 mass% is desirable. When the amount of the fluorescent pigment is less than 0.00001% by mass, the emitted fluorescence becomes weak and the effects of the invention cannot be fully exhibited. On the other hand, when the amount of the fluorescent pigment is more than 50% by mass, the original properties as a resin are not exhibited, and there is a risk that problems such as a decrease in mechanical strength may occur. Particularly preferred is a range of 0.0001 to 1% by mass of the fluorescent pigment.
[0020]
It is also preferred that the resin is a biodegradable resin. In this case, the fluorescent pigment contained in the biodegradable resin can be used as a marker to facilitate the separation work at the time of recycling. That is, when waste is irradiated with ultraviolet rays by a black light or the like in the waste separation operation, the biodegradable resin containing the fluorescent pigment emits fluorescence. For this reason, the biodegradable resin can be separated and collected from other wastes by using an optical sensor capable of detecting the fluorescence or by visually confirming the fluorescence. Since the biodegradable resin thus separated can be disposed as landfill as it is, the amount of waste that needs to be incinerated can be reduced. Here, the biodegradable resin is a general term for resins that can be biodegraded by microorganisms in the soil, for example, those derived from natural polymers such as starch, cellulose acetate, (chitosan / cellulose / starch) polymerization system, etc. And synthetic polymers such as polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, poly (butylene succinate / adipate), poly (butylene succinate / carbonate), polyethylene succinate, poly (butylene succinate / terephthalate) polyvinyl alcohol, etc. And microorganism-producing polymers such as poly (hydroxybutyrate / hydroxyvalidate), mixtures thereof (compounds), and the like. Specifically, Nature Works (registered trademark) manufactured by Cargill-DOW, which is a chemically synthesized green plastic (registered trademark), TONE (registered trademark) manufactured by UCC, and Lacty (registered trademark) manufactured by Shimadzu Corporation. Terramac (registered trademark) manufactured by Unitika Ltd., Bionore (registered trademark) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., Upec (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., and Lacia manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. ), Lunar (registered trademark) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Biomax (registered trademark) manufactured by Du Pont, Ecoflex (registered trademark) manufactured by BASF, Poval (registered trademark) manufactured by Kuraray, and manufactured by Eastman Chemicals Easter Bio (registered trademark), Gohsenol (registered trademark) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Delon (registered trademark) VA manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., Empol (registered trademark) manufactured by IRe CHEMICAL, Daicel Chemical Industries ( Cell Green (ascending) Registered trademark) or the like. Furthermore, it can be expected that all biodegradable resins that will be studied in the future can be used.
[0021]
The method for containing the fluorescent pigment in the resin is not particularly limited. For example, the fine pigment is kneaded with a synthetic resin at a temperature higher than the softening temperature of the resin by a kneader, an extruder, a roll mill, etc. Further, it can be finely pulverized by a jet mill, a supersonic jet mill or the like to obtain a fluorescent resin.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, Examples 1 to 11 embodying the present invention will be described in comparison with Comparative Examples 1 to 4.
[0023]
Example 1
The fluorescent resin of Example 1 is one in which the polymer (5) of the phenazacillin derivative shown below is contained in polylactic acid, and was prepared as follows.
[Chemical 7]
1) Synthesis of polymer (5) of phenazacillin derivative First, the polymer (5) of a phenazacillin derivative is synthesized as follows. That is, after dissolving 5.42 g (29.6 mmol) of N-methyldiphenylamine in a mixed solvent of carbon tetrachloride and chloroform (60 mL / 60 mL), 25 g (140 mmol) of N-bromosuccinimide is added. After stirring for 12 hours, water was added to terminate the reaction. Furthermore, after extracting with chloroform, 9.02 g of bis (2,4-dibromophenyl) methylamine was isolated by recrystallization from a hexane-chloroform mixed solvent.
[0025]
After suspending 1.19 g (2.4 mmol) of bis (2,4-dibromophenyl) methylamine thus obtained in 10 mL of ether on an ice bath, n-butyllithium in hexane (1.6 M 3 mL) was added. When the suspension became uniform, 0.31 g (2.4 mmol) of dimethyldichlorosilane was further added to form a precipitate, and then the water bath was removed and the mixture was further stirred for 12 hours. Then, water was added to the reaction solution and extracted with ether, followed by purification with a silica gel column, whereby 2,8-dibromo-5,10,10-trimethyl-5,10-dihydro-phenazacillin (6) shown below. 0.57 g (1.4 mmol) was isolated.
[Chemical 8]
In a nitrogen atmosphere, 1 mL of 1,5-cyclooctadiene was added to 0.33 g (1.2 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), and then 10 mL of toluene was added to suspend. After that, 0.12 g (1.2 mmol) of 2,2′-bipyridyl was added and stirred. Further, 0.398 g (1.0 mmol) of 2,8-dibromo-5,10,10-trimethyl-5,10-dihydrophenazacillin (6) was added, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 48 hours. . The reaction solution was poured into methanol, and the resulting powder was removed by filtration. The powder was washed with water and methanol in this order to isolate 0.188 g (0.79 mmol as a monomer unit) of the polymer (5) of the phenazacillin derivative, which is the fluorescent pigment of Example 1.
[0027]
As a result of measuring the molecular weight of the THF soluble part of the polymer (5) thus obtained by GPC, the number average molecular weight was 6400, and the weight average molecular weight was 19000. Moreover, the data measurement result of the NMR spectrum was as follows.
[0028]
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 7.1 to 7.8 (m, 6H), 3.64 (s, 3H), 0.54 (s, 6H)
13 C-NMR (CDCl 3 ): δ 149.73, 132.99, 131.40, 128.46, 123.41, 115.35, 38.31, −1.85.
29 Si-NMR (CDCl 3 ): δ-21.66
[0029]
2) Preparation of masterbatch containing polymer (5) of phenazacillin derivative Polymer of phenazacillin derivative in 10 g of polylactic acid (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Lacty 9030 (registered trademark), average molecular weight: 140,000) 0.001 g of (5) was added and melt kneaded at 180 ° C. with a small melt kneader to obtain a master batch 1 as a fluorescent pigment.
[0030]
3) Molding of fluorescent resin Further, 0.15 g of this master batch 1 was weighed and added to 1.35 g of polylactic acid same as the polylactic acid used to prepare master batch 1, and 180 ° C by a small extruder. The mixture was melt-kneaded at a temperature of 1 to obtain a fluorescent resin, and this fluorescent resin was injection-molded to obtain a dumbbell-shaped test piece 1.
[0031]
(Example 2)
In Example 2, polystyrene (manufactured by A & M Co., Ltd., trade name: polystyrene HF55, color number: crystal) was used as the resin used for the preparation of the masterbatch and the fluorescent resin, and the temperature during the preparation was 180. ° C. Other conditions are the same as in the first embodiment. Thus, a master batch 2 and a test piece 2 according to Example 2 were obtained.
[0032]
(Example 3)
In Example 3, a chemically synthesized aliphatic polyester (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name: Bionore (registered trademark)) was used as a resin used for preparing a masterbatch and a fluorescent resin, and preparing them. The temperature at that time was 160 ° C. Other conditions are the same as in the first embodiment. Thus, a master batch 3 and a test piece 3 according to Example 3 were obtained.
[0033]
Example 4
In Example 4, polypropylene (Aldrich Co., Ltd., isotactic) was used as the resin used for the preparation of the masterbatch and the fluorescent resin, and the temperature during the preparation was 180 ° C. Other conditions are the same as in the first embodiment. Thus, a master batch 4 and a test piece 4 according to Example 4 were obtained.
[0034]
(Example 5)
In Example 5, polyethylene (manufactured by Aldrich Co., Ltd.) was used as the resin used for the preparation of the masterbatch and the fluorescent resin, and the temperature during the preparation was 160 ° C. Other conditions are the same as in the first embodiment. Thus, a master batch 5 and a test piece 5 according to Example 5 were obtained.
[0035]
(Example 6)
In Example 6, polyethylene oxide (manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., trade name: Alcox (registered trademark), molecular weight: 2 million) was used as the resin used for preparing the masterbatch and the fluorescent resin. The temperature during preparation was 100 ° C. Other conditions are the same as in the first embodiment. Thus, a master batch 6 and a test piece 6 according to Example 6 were obtained.
(Example 7)
The fluorescent resin of Example 7 is one in which a copolymer (7) of a phenazacillin derivative and thiophene shown below is contained in polylactic acid, and is prepared as follows.
1) Synthesis of copolymer (7) of phenazacillin derivative and thiophene
First, by the same operation as in Example 1, 2,8-dibromo-5,10,10-trimethyl-5,10-dihydrophenazacillin (6) shown below is obtained.
[Chemical Formula 10]
Next, under nitrogen atmosphere, 0.397 g of 2,8-dibromo-5,10,10-trimethyl-5,10-dihydrophenazacillin (6) and 0.411 g of bis (trimethylstannyl) thiophene were added to 10 mL of toluene. And dissolved. Further, 0.056 g of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) was added, and then the temperature was raised to 90 ° C. and stirring was performed for 48 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into methanol, and the resulting powder was taken out by filtration. Then, this powder was washed with an aqueous potassium fluoride solution and an aqueous methanol solution in this order to obtain 0.331 g of the copolymer (7) of Example 7. Isolated.
[0038]
As a result of measuring the molecular weight of the THF soluble part of the copolymer (7) obtained in Example 7 by GPC, the number average molecular weight was 1500 and the weight average molecular weight was 2000. Moreover, the data of the NMR spectrum were as follows.
[0039]
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 7.1 to 7.8 (m, 8H), 3.61 (s, 3H), 0.54 (s, 6H)
13 C-NMR (CDCl 3 ): δ 149.82, 130.40, 128.88, 127.44, 125.50, 123.34, 122.81, 115.44, 38.36, -1.91
29 Si-NMR (CDCl 3 ): δ-21.45
[0040]
2) Preparation of masterbatch containing copolymer (7) of phenazacillin derivative and thiophene 0.001 g of copolymer (7) was added to 10 g of the same polylactic acid used in Example 1, and a small melt kneader And kneaded at 180 ° C. to obtain a master batch 7 as a fluorescent pigment.
[0041]
3) Molding of fluorescent resin Further, 0.15 g of this master batch 7 is weighed, mixed with 1.35 g of the same polylactic acid as described above, and melt-kneaded at a temperature of 180 ° C. with a small extruder to obtain a fluorescent resin. The fluorescent resin was injection-molded to obtain a dumbbell-shaped test piece 7.
[0042]
(Example 8)
In Example 8, the same polystyrene as that used in Example 2 was used as the resin used in the preparation of the masterbatch and the fluorescent resin, and the temperature during the preparation was 180 ° C. Other conditions are the same as in Example 7. Thus, a master batch 8 and a test piece 8 according to Example 8 were obtained.
[0043]
Example 9
In Example 9, a chemically synthesized aliphatic polyester (trade name: Bionore (registered trademark) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was used as the resin used for the preparation of the masterbatch and the fluorescent resin. The temperature of was set to 160 ° C. Other conditions are the same as in Example 7. Thus, a master batch 9 and a test piece 9 according to Example 9 were obtained.
[0044]
(Example 10)
In Example 10, the same polypropylene as that used in Example 4 was used as the resin used for the preparation of the masterbatch and the fluorescent resin, and the temperature during the preparation was 180 ° C. Other conditions are the same as in Example 7. Thus, a master batch 10 and a test piece 10 according to Example 10 were obtained.
[0045]
(Example 11)
In Example 11, the same polyethylene as that used in Example 5 was used as the resin used for the preparation of the masterbatch and the fluorescent resin, and the temperature during the preparation was 160 ° C. Other conditions are the same as in Example 7. Thus, a master batch 11 and a test piece 11 according to Example 11 were obtained.
[0046]
(Comparative Examples 1-4)
The fluorescent resins of Comparative Examples 1 to 4 are methacrylic resins containing the following fluorescent dye (manufactured by BASF Corporation, trade name: LUMOGEN F (registered trademark)).
Comparative Example 1 ・ ・ LUMOGEN F (registered trademark) Violet570 (Naphthalimide)
Comparative Example 2 ··· LUMOGEN F (registered trademark) Yellow083 (perylene)
Comparative Example 3 ··· LUMOGEN F (registered trademark) Orange240 (perylene)
Comparative Example 4 ··· LUMOGEN F (registered trademark) Red305 (perylene)
[0047]
<Evaluation>
(Visible light and ultraviolet light irradiation test)
About the fluorescent resin which concerns on the said test pieces 1-11 and Comparative Examples 1-4, the ultraviolet-ray by the light of a fluorescent lamp and a black light (Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd. make, brand name: Blacklight fluorescent lamp FL15BLB-A) is irradiated. The color was observed visually.
As a result, the test pieces 1 to 11 were yellow under irradiation of light from a fluorescent lamp, whereas purple or blue fluorescence was observed under irradiation of ultraviolet light. On the other hand, in the comparative example 1, the fluorescent lamp is purple both under light irradiation and ultraviolet irradiation, the comparative example 2 is both yellow, and the comparative example 3 is both orange. Both of them were red. In other words, unlike Comparative Examples 1 to 4, the fluorescent resins according to Examples 1 to 11 change from yellow to purple or blue by irradiation with ultraviolet rays, and therefore, it is possible to produce unexpected effects due to color changes. I understand. Moreover, if biodegradable resin is employ | adopted as resin like the test pieces 1, 3, 6, 7, and 9, separation collection in recycling of these biodegradable resin will become easy. That is, it is possible to irradiate the waste with ultraviolet rays and detect fluorescence emitted from the biodegradable resin contained in the waste by an optical sensor or visual observation, thereby separating only the biodegradable resin.
[0048]
(Fluorescence spectrum measurement)
About the said test pieces 1, 7, 8 and Comparative Examples 1-4, the fluorescence spectrum measurement under ultraviolet irradiation was performed. As a result, as shown in FIG. 1, in the test piece 1 containing the polymer (5) of the phenazacillin derivative, a fluorescence peak was observed at 397 nm. Further, as shown in FIGS. 2 and 3, in the test pieces 7 and 8 containing a copolymer (7) of a phenazacillin derivative and thiophene, a fluorescence peak was observed in the vicinity of 450 nm. In addition, when the fluorescence spectrum was measured with the polylactic acid used for the test pieces 1 and 7 alone, no fluorescence peak was observed. Moreover, in Comparative Examples 1-4, as shown to FIGS. 4-7, the peak of the fluorescence was recognized by visible region. In addition, the peak which overflows in FIGS. 1-7 is based on the scattered light of the irradiated ultraviolet-ray.
[0049]
(Absorption spectrum measurement)
Absorption spectrum measurement was performed on the test pieces 1, 2, and 8. As a result, as shown in FIG. 8 and FIG. 9, in the test pieces 1 and 2 containing the polymer (5) of the phenazacillin derivative, an absorption peak was observed at around 369 nm. Moreover, as shown in FIG. 10, in the test piece 8 containing the copolymer (7) of a phenazacillin derivative and thiophene, an absorption peak was observed at around 390 nm. From these results, it can be seen that the test pieces 1, 2, and 8 are colored yellow under natural light.
[0050]
(durability)
The test pieces 1 to 6 contain a polymer (5) of a phenazacillin derivative as a fluorescent substance, and the test pieces 7 to 11 contain a copolymer (7) of a phenazacillin derivative and thiophene as a fluorescent substance. ing. Therefore, these test pieces 1 to 11 are different from the conventional fluorescent resin containing a low molecular weight compound as a fluorescent substance, and the polymer constituting the fluorescent resin and the high molecular compound as the fluorescent substance are complicated. It will be intertwined. In addition, even in melt kneading in a small melt kneader when preparing the test pieces 1 to 11, it is possible to easily perform homogeneous kneading, so it is understood that the compatibility between the resin and these fluorescent substances is good. It was. For these reasons, it is presumed that the fluorescent resin constituting the test pieces 1 to 11 is less likely to cause the bleeding phenomenon of the fluorescent substance contained therein, and therefore, the fluorescence intensity is unlikely to decrease and the color transfer may occur. Less. Furthermore, since the polymer (5) of the phenazacillin derivative and the copolymer (7) of the phenazacillin derivative and thiophene have a structure in which benzene rings are cross-linked, the heat resistance is extremely high. This was proved from the fact that the decrease in fluorescence hardly occurred in the melt kneading in the small melt kneader when preparing the test pieces 1 to 11.
[Brief description of the drawings]
1 is a fluorescence spectrum of a test piece 1. FIG.
FIG. 2 is a fluorescence spectrum of a test piece 7;
FIG. 3 is a fluorescence spectrum of a test piece 8;
4 is a fluorescence spectrum of Comparative Example 1. FIG.
5 is a fluorescence spectrum of Comparative Example 2. FIG.
6 is a fluorescence spectrum of Comparative Example 3. FIG.
7 is a fluorescence spectrum of Comparative Example 4. FIG.
8 is an absorption spectrum of the test piece 1. FIG.
9 is an absorption spectrum of the test piece 2. FIG.
10 is an absorption spectrum of a test piece 8. FIG.
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