JP4560274B2 - Method for producing polypropylene granulate - Google Patents

Description

（構造式（１）中、Ａ及びＡ’は副環を有していてもよい共役五員環を含む配位子であり、Ｑは架橋基であり、Ｍは周期律表４族遷移金属原子であり、ＸおよびＹはハロゲン原子もしくは炭化水素基である）
【０００９】
また本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明におけるポリプロピレン樹脂が、
（Ａ）結晶性ポリプロピレ重合体９９．９〜５０重量％、及び
（Ｂ）プロピレン系エラストマーまたはエチレン系エラストマー０．１〜５０重量％
を含有する組成物であって、（Ｂ）が造粒前に添加混練されたものであることを特徴とするポリプロピレン造粒体の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるのポリプロピレン造粒体は、水中カット造粒法で製造される。
水中カット造粒法は、ポリプロピレン樹脂を溶融状態で水中に押し出し、回転式カッターなどを用いて水中で球状または円柱状に切断し、これを冷却した後、固液分離器を用いて水から分離し、乾燥させることにより造粒体を得る方法であり、最も一般的に用いられているポリオレフィンの造粒方法である。
例えば、図１に示すペレット化プロセスによりその一例を説明する。
図１は、いわゆるオレフィン重合の後処理工程におけるペレット化装置のフローを示したものである。
図１において、重合粒子は、ホッパー１から混練押出機２に供給される。この際、必要な他の樹脂や添加剤が共に供給される場合がある。溶融ポリオレフィンは、ダイプレート３側から押し出される。
混練押出機２の先端には多数のノズルが穿設されたダイプレート３が装着されており、このノズルは、冷却水タンク６から冷却水ポンプ５によって供給される冷却水が循環する冷却室３ａに連通されている。ノズルから押出された溶融ポリオレフィンは、冷却水によって冷却され固化しながらカッター４によって裁断される。カッター４には回転刃が装着されており、カッター４の回転数によって切断時間の間隔を任意に制御することができるように構成されている。固化し、切断された樹脂ペレットは、ペレット乾燥機７で冷却水と分離され、振動ふるい器８で規格外の形状の粒子が除去されたのち、ペレット搬送用ブロワー９によって製品サイロ１０に搬送されて貯留される。このようにしてペレット粒子は製造される。
【００１１】
本発明のポリプロピレン造粒体の製造方法は、上記水中カット造粒法において、水中に押し出されてカットされたポリプロピレン樹脂の水に対する濃度とポリプロピレン樹脂の結晶化温度とが特定の関係を満足するように制御することにより製造される。すなわち、水中でカットされたポリプロピレン樹脂の濃度Ｃ（重量％）、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度Ｔｐ（℃）、補正係数ｋ、水の温度Ｔｗ（℃）が、下記式（１）および式（２）の条件を満たすようにすることにより、水中でカッティングされたポリプロピレンは、再融着することなしにペレット化される。
０＜Ｃ≦０．１×Ｔｐ＋ｋ … （１）
ｋ＝−０．１６７×Ｔｗ＋０．７５ … （２）
（ただし、式（１）および式（２）において、６０≦Ｔｐ≦１１５、０≦Ｔｗ≦８０である。）
【００１２】
すなわち、式（１）において、ポリプロピレン樹脂の濃度Ｃと結晶化温度Ｔｐは、一次の正の相関を有することを示し、ポリプロピレン樹脂の結晶性が低ければ粒子同士が融着しやすいため濃度Ｃを下げるべきであることを意味している。
造粒体同士の融着は、混練機から押し出されてカットされた造粒体の表面が水によって完全に冷却される前に造粒体同士が衝突した場合、再分離が不可能になって起こると考えられる。あるいは、衝撃した際に発生する熱によって表面ポリマーが溶融し、再分離が不可能になって起こると考えられる。
このような相関は、ポリプロピレン樹脂のＴｐが６０≦Ｔｐ≦１１５の範囲内であれば、依存性が一律であることを示している。
Ｔｐがこの範囲未満であると、本発明の条件で制御することはもはや困難であり、逆にこの範囲を超えると、造粒体同士が融着しにくくなり本発明を使用するまでもない。
【００１３】
また、式（１）における切片にあたる補正係数ｋは、定数ではなく、造粒の条件によって変動する値であると考えられ、様々な観点からの相関付けの結果、ポリプロピレン樹脂の結晶化温度Ｔｐが一定の場合、濃度Ｃは、使用する水の温度Ｔｗ（℃）と一次の負の相関関係を有し、補正係数ｋは、Ｔｗの関数として式（２）で表されることが見出されたものである。
ここで、水温Ｔｗは、０〜８０℃であり、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。水温が８０℃を超えるとペレット同士の融着が激しくなって製品損失が増加し、さらに安定運転に大きな支障をきたす。水温を０℃未満に設定すると氷化してしまい運転が不可能になってしまう。さらに、下限が１０℃以下では冷却の必要が生じ好ましくない。
式（１）および式（２）より、水温が低ければ溶融樹脂が速やかに冷却されるため、ポリプロピレン樹脂の水に対する濃度Ｃを高くしても、融着問題が起きないことを示している。
【００１４】
また式（１）及び式（２）において、濃度Ｃは、１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは１〜８％の範囲である。上限である１５重量％を超えるとペレット同士の融着が増加し好ましくない。また濃度を１重量％未満にすると、排水処理設備の能力を上げなければならず、経済的に好ましくない。
【００１５】
ここで、ポリプロピレン樹脂の結晶化温度Ｔｐの値は、ＤＳＣ測定によって得られるが、具体的には以下の（ｉ）〜（ｖ）の工程に従ってサンプルに熱履歴をかけ、工程（ｉｉｉ）で得られる結晶化発熱カーブの最大ピーク温度を結晶化温度（Ｔｐ）とする。なお、後述の融点（Ｔｍ）は、工程（ｖ）で得られる融解時のピーク温度である。
（ｉ）昇温 室温→２３０℃（８０℃／分）
（ｉｉ）同温度にて１０分間保持する
（ｉｉｉ）降温 ２３０℃→５０℃（−１０℃／分）
（ｉｖ）同温度にて３分間保持する
（ｖ）昇温 ５０℃→２００℃（＋１０℃／分）
【００１６】
なお、ポリプロピレン樹脂を溶融状態で水中に押し出す際の溶融樹脂の温度は、樹脂が溶融状態で押し出しが可能な温度であれば特に制限がない。例えばポリプロピレン樹脂単独の場合、通常１８０〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃である。
また、水中における溶融樹脂の切断に使用される回転式カッターは通常の樹脂用水中カッターであれば特に制限なく使用できる。
【００１７】
本発明のポリプロピレン造粒体の製造方法で用いる樹脂は、上述のように結晶化温度（Ｔｐ）が６０〜１１５℃であり、好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃であれば、ポリプロピレン樹脂単独であっても、ポリプロピレン樹脂に他のエラストマー等を配合した樹脂組成物であってもよい。
【００１８】
ポリプロピレン樹脂としては、Ｔｐが６０〜１１５℃、好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃の低結晶化ポリプロピレン系重合体であれば、特に制限がなく、単独重合体であってもプロピレンと炭素数２〜２０程度のα−オレフィンとの共重合体であっても良い。α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが使用できる。本発明においては、これらのコモノマーを一種類だけでなく、複数用いることもできる。ポリマーの結晶性は、コモノマーの含有量によって制御できる。
【００１９】
また、本発明のポリプロピレン造粒体の製造方法で用いるポリプロピレン樹脂は、ＤＳＣで測定した融点Ｔｍが１４５℃以下の低融点ポリプロピレンが好ましく、より好ましくはＴｍが１１０〜１４５℃、さらに好ましくは１１０〜１３５℃の低融点ポリプロピレンである。Ｔｍが１４５℃以下の場合、本発明の効果が顕著に現れる。
さらに、ポリプロピレン樹脂の２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜３００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では溶融時の粘度が高くなりすぎ通常の造粒機ではペレット化が困難であり、３００ｇ／１０分を超えると流動性アップによるペレット形状不安定化など他の問題が生じてしまう。
ここで、Ｔｍは上述のようにして求める値であり、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ−６７５８に準拠して測定する値である。
【００２０】
本発明で用いることのできるプロピレン（共）重合体の製造方法としては、公知のチーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒あるいはシングルサイト触媒が制限なく用いることができる。これらの中でも好ましいものは、本発明が特に効果を発揮する低融点ポリプロピレンを商業的規模で製造できるメタロセン触媒である。
【００２１】
メタロセン触媒の例示としては、下記触媒成分（ａ）〜（ｃ）を組み合わせて得られるものを例示することができる。
成分（ａ）：下記構造式（Ｉ）で表される遷移金属錯体化合物
成分（ｂ）：助触媒（遷移金属錯体化合物（ａ）と反応させることにより、該遷移金属錯体化合物（ａ）を活性化することのできる化合物）
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００２２】
【化１】

（構造式（１）中、ＡおよびＡ’は共役五員環を含む配位子である。Ｑは架橋基であり、好ましくはジアルキルシリレン基である。Ｍは周期律表４〜６族、好ましくは４族の遷移金属原子である。ＸおよびＹは、ハロゲン原子若しくは炭化水素基などのσ性配位子である。Ａおよび／またはＡ’は共役五員環以外の副環を有していてもよく、好ましくはアズレニル基である。）
【００２３】
成分（ｂ）の助触媒は、遷移金属錯体化合物を活性化する成分で、遷移金属錯体化合物の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）が挙げられる。
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（ｂ−２）遷移金属錯体化合物（ａ）と反応して遷移金属錯体化合物（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（ｂ−３）固体酸
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
【００２４】
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物の具体的例示としては、公知のアルモキサン化合物を例示することができる。より具体的には、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。
（ｂ−２）の化合物としては、公知のホウ素化合物が例示でき、より具体的には、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との反応物、例えば、トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物等が例示される。（ｂ−２）の他の例示としてはイオン性化合物が例示でき、より具体的には、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物との錯化物等が挙げられる。
（ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等が挙げられる。
【００２５】
（ｂ−４）のイオン交換性層状化合物としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸酸塩が用いられる。これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００２６】
成分（ｃ）は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物が例示される。
これらの（ａ）〜（ｃ）の組合せからなるメタロセン触媒の詳細な製造方法や各成分の具体的な例示は、例えば、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平１１−２４０９０９号公報に開示がある。
【００２７】
重合法としては、これらの触媒の存在下に、プロピレン単独重合またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行う反応であるが、重合温度は、０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃、重合圧力は０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは１〜７ＭＰａＧである。重合時間は、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜８時間である。重合プロセスには特に制限がなく、不活性溶媒を用いたスラリー重合、重合モノマーを溶媒とするバルク重合、実質的に溶媒を用いない気相法、溶液重合、あるいはこれらの組合せであってもよい。
【００２８】
また、上述のように本発明で製造されるポリプロピレン造粒体は、ポリプロピレン樹脂に他のエラストマーを配合したポリプロピレン樹脂組成物からの造粒体であってもよい。ポリプロピレン樹脂組成物としては、樹脂組成物のＴｐ、好ましくはＴｍが上記範囲であれば、配合するエラストマーは特に制限はないが、結晶性ポリプロピレンとプロピレン系エラストマーまたはエチレン系エラストマーとからなるプロピレン系樹脂組成物が好ましい。
【００２９】
本発明で用いる好ましいプロピレン系樹脂組成物としては、
（Ａ）結晶性ポリプロピレンが９９．９〜５０重量％、好ましくは９０〜７０重量％と、（Ｂ）プロピレン系エラストマー及び／またはエチレン系エラストマーが０．１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％
を含有する樹脂組成物が挙げられる。
ここで用いられる結晶性ポリプロピレンの物性には特に制限はないが、好ましくはＤＳＣで測定した融点Ｔｍが１４５℃以下の低融点ポリプロピレンが好ましく、より好ましくはＴｍが１１０〜１４５℃、さらに好ましくは１１０〜１３５℃のものである。
さらに、ポリプロピレン樹脂の２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜３００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分である。
【００３０】
なお、本発明において用いるエラストマーは、軟質の高分子材料を意味し、一般に密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このようなプロピレン系エラストマー及びエチレン系エラストマーは、市販のものが利用でき、公知のＸ線回折法によって測定した結晶化度が３０％未満、又は非晶質である。
成分（Ｂ）としては、下記の（Ｂ−１）プロピレン系エラストマー及び／又は（Ｂ−２）エチレン系エラストマーが挙げられる。
【００３１】
（Ｂ−１）プロピレン系エラストマー：下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満足するプロピレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
（ｉ）プロピレンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％
（ｉｉ）炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％
すなわち、（Ｂ−１）プロピレン系エラストマーとしては、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体エラストマーが使用される。プロピレンから導かれる単位の含有量は、５〜９５モル％、好ましくは２０〜９２モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量は、５〜９５モル％、好ましくは８〜８０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％である。
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
プロピレン系エラストマーにおいてプロピレンから導かれる単位の含有量が５モル％未満では、透明性が低下するため好ましくなく、また、プロピレンから導かれる単位の含有量が９５モル％を超えると低温ヒートシール性の改良効果が低下する。
【００３２】
（Ｂ−２）エチレン系エラストマー：下記条件（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を満足するプロピレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
（ｉｉｉ）エチレンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
（ｉｖ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％
すなわち、（Ｂ−２）エチレン系エラストマーとしては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体エラストマーが使用される。エチレンから導かれる単位の含有量は、５〜９５モル％、好ましくは２０〜９２モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量は、５〜９５モル％、好ましくは８〜８０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。
エチレン系エラストマーにおいてエチレンから導かれる単位の含有量が５モル％未満では低温ヒートシール性の改良効果が充分でなく、また、エチレンから導かれる単位の含有量が９５モル％を超えると透明性が低下するため好ましくない。
【００３３】
また、本発明におけるエラストマーにおいては、プロピレン又はエチレンとα−オレフィンの他、その特性を失わない範囲において、ビニル化合物、ジエン化合物から誘導される成分単位等のようにα−オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単位を含むことができる。このような成分単位としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、のような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−プロペニル−２−ノルボルネン、のような環状非共役ジエン、２，３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のジエン化合物、あるいは、スチレン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
このような、第三コモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。このような第三コモノマーの含有量は、通常１０％以下、好ましくは０〜５％である。
【００３４】
成分（Ａ）および（Ｂ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物は、多段重合によっても製造可能であるが、（Ａ）成分を重合反応器で製造し、造粒前に（Ｂ）成分を添加して混練を行うことにより製造するのが好ましい。
【００３５】
これらエラストマーとしては、例えば市販品であるタフマー（三井化学社製）、エンゲージ（ダウ社製）、カーネル（日本ポリケム社製）が例示できる。
【００３６】
本発明のポリプロピレン造粒体の製造方法においては、上述したような非晶性ポリマーであるエラストマーを添加混練して造粒を行う際に、特に大きな効果が見られる。ポリマーの結晶化温度（Ｔｐ）は、上記のような非晶性ポリマーを添加することにより、ある程度の範囲内においては融点とは独立に下げることができる。また、ポリマーの結晶化温度（Ｔｐ）は、核剤作用を持つ添加剤を添加することにより、ある程度の範囲内においては融点とは独立に上げることができる。核剤作用を持つ添加剤としては、具体的にはタルク等の無機物、有機アルミニウム化合物、有機リン化合物、ソルビトール系誘導体などの核剤の他に、密度が０．９３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３程度の高密度ポリエチレン、あるいは密度が０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ^３で数平均分子量が５００〜１５，０００程度のポリエチレン−ワックス、ポリ−３−メチル−ブテン−１などのポリマー類も挙げることができる。
【００３７】
本発明に用いるポリプロピレン樹脂、またはポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、例えば可塑剤、無機フィラー、酸化防止剤などを配合することができる。これらは、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いられる測定方法及び用いた試料は次の通りである。
【００３９】
１．測定方法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）により測定した。
（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｐ）の測定：パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて５０℃まで降温することにより得られる結晶化発熱カーブの最大ピーク温度を結晶化温度（Ｔｐ）とし、また、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で、融解時のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
（３）融着ペレット量の測定：造粒されたペレット中で、２個以上が融着したペレットをより分け、その割合を、重量％で表し次の基準で評価した。
○：１ｗｔ％未満
×：１ｗｔ％以上
【００４０】
２．試料
（１）ポリプロピレン樹脂
次のポリマー製造例１及び２で得られたＰＰ１及びＰＰ２を用いた。
【００４１】
ポリマー製造例１
（１）錯体の調製
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリドラセミ体を特開平１０−２２６７１２号公報の実施例１に記載された方法に従って合成・精製した。
（２）触媒の調製
触媒の調製を特開２００２−１１４８０４公報の実施例１の記載にしたがって行った。
（３）ポリプロピレンランダム共重合体の製造
内容積２７０Ｌの攪拌装置付き液相重合槽、内容積４００Ｌの失活槽、スラリー循環ポンプからなる失活システム、二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽からなる高圧脱ガスシステム、さらに低圧脱ガス槽および乾燥器などを含む後処理系を組み込んだプロセスにより、プロピレン・エチレン共重合体の連続製造を実施した。なお、以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
上記で製造した予備重合触媒を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に濃度２０重量％で分散させて、触媒成分として０．７０ｇ／ｈｒで液相重合槽に導入した。さらにこの重合槽に液状プロピレンを３７ｋｇ／ｈｒ、エチレンを０．８ｋｇ／ｈｒ、水素を０．１ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを８．８ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を７０℃に保持し、重合を行った。
液相重合槽からポリマーと液状プロピレンの混合スラリーをポリマーとして約１２ｋｇ／ｈｒとなるように失活槽に抜き出し、失活剤としてエタノールを１０ｇ／ｈｒで供給した。ポリマーは循環ライン途中から高圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温８０℃、滞留時間が２時間となるように調整し、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの流れの向流方向に１２ｍ^３／ｈｒの流量で流した。乾燥後のポリマーは、ホッパーから取り出した。得られたパウダー（ＰＰ１）は、エチレン含量＝２．０ｗｔ％、ＭＦＲ＝６．８ｇ／１０分、Ｔｍは１３４．８℃、Ｔｐは９９．８℃であった。
【００４２】
ポリマー製造例２
ポリマー製造例１において、触媒量を０．４５ｇ／ｈｒ、液状プロピレンを３８ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．３８ｋｇ／ｈｒ、水素を０．１５ｋｇ／ｈｒとした以外はポリマー製造例１と同様の方法で重合を行った。
得られたパウダー（ＰＰ２）は、エチレン含量＝３．２ｗｔ％、ＭＦＲ＝６．３ｇ／１０分、Ｔｍは１２５．２℃、Ｔｐは９１．３℃であった。
【００４３】
実施例１
ＰＰ１のパウダーをベースポリマーとして、ベースポリマー１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製；ＲＡ１０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファィト（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製；ＲＡ１６８）０．１重量部、中和剤として、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加し、スーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合し、充分にブレンドした。
得られたブレンド物を用いて、以下の装置、条件下で水中カット造粒法によりポリプロピレン造粒体の製造を行った。
混練押出機：内径１１０ｍｍ 単軸押出機
ダイス：ＴｉＣ、φ２．５、２０穴、ヒートチャンネル式
カッター刃：ＴｉＣ、４枚、掬い角５０°
造粒体の処理レート：２００ｋｇ／ｈｒ
ポリマー濃度Ｃ：２．９ｗｔ％ （ＰＣＷ流量６．８ｔ／ｈｒ）
ＰＣＷ温度Ｔｗ：４３℃
（ただし、ＰＣＷとは冷却水のことを意味する。）
造粒の結果、融着ペレット量は見られなかった。条件、結果等を表１にまとめて示す。
【００４４】
実施例２
ＰＰ１の代わりにＰＰ２を用い、造粒条件を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
ＰＰ２に１０重量％のタフマー（ＸＲ１１０Ｔ 三井化学社製）を配合した組成物をベースポリマーとして、造粒条件を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
ＰＰ２に２０重量％のタフマー（ＸＲ１１０Ｔ 三井化学社製）を配合した組成物をベースポリマーとして、造粒条件を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。その結果を表１に示す。
【００４７】
実施例５
ＰＰ２に１０重量％のタフマー（ＸＲ１１０Ｔ 三井化学社製）及び１．０重量％の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ； ＨＪ４９０ 日本ポリケム社製）を配合した組成物をベースポリマーとして、造粒条件を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。その結果を表１に示す。
【００４８】
実施例６
造粒条件を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例７
造粒条件を表１に示すように変更する以外は、実施例２と同様にしてペレットを得た。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例８
造粒条件を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。その結果を表１に示す。
【００５１】
実施例９
造粒条件を表１に示すように変更する以外は、実施例４と同様にしてペレットを得た。その結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
造粒条件を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。その結果を表２に示す。
【００５３】
比較例２
造粒条件を表２に示すように変更する以外は、実施例２と同様にしてペレットを得た。その結果を表２に示す。
【００５４】
比較例３
造粒条件を表２に示すように変更する以外は、実施例３と同様にしてペレットを得た。その結果を表２に示す。
【００５５】
比較例４
造粒条件を表２に示すように変更する以外は、実施例４と同様にしてペレットを得た。その結果を表２に示す。
【００５６】
比較例５
造粒条件を表２に示すように変更する以外は、実施例６と同様にしてペレットを得た。その結果を表２に示す。
【００５７】
比較例６
造粒条件を表２に示すように変更する以外は、実施例７と同様にしてペレットを得た。その結果を表２に示す。
【００５８】
比較例７
造粒条件を表２に示すように変更する以外は、実施例８と同様にしてペレットを得た。その結果を表２に示す。
【００５９】
比較例８
造粒条件を表２に示すように変更する以外は、実施例９と同様にしてペレットを得た。その結果を表２に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
表１及び２より明らかなように式（１）及び式（２）を満足する造粒条件下では、低融点ポリプロピレン樹脂から融着ペレットが生成しない造粒を行うことができる（実施例１〜９）が、式（１）及び（２）を満足しない条件下では、融着ペレットが生成し（比較例１〜８）、安定的、経済的な造粒を行えないことがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン造粒体の製造方法では、低融点ポリプロピレン樹脂から融着ペレットが生成しない造粒を行うことができ、安定的、経済的な造粒を行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】オレフィン重合の後処理工程におけるペレット化装置のフローを示す図である。
【符号の説明】
１ ホッパー
２ 混練押出機
３ ダイプレート
３ａ 冷却室
４ カッター
５ ペレット冷却水ポンプ
６ 冷却水タンク
７ ペレット乾燥機
８ 振動ふるい器
９ ペレット搬送用ブロワ
１０ 製品サイロ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polypropylene granulated body, and more specifically, when a granulated polymer is produced using an underwater cut granulation method, the production is stabilized by controlling the production conditions according to the physical properties of the polymer. The present invention relates to a method for producing a polypropylene granulated material economically and economically.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene is widely used as a highly practical polymer material in various application fields because it has excellent mechanical properties, chemical resistance, etc., and has an excellent balance between properties and economy. Yes.
Among these applications, the demand for film applications is increasing, but for film applications, improvement of the heat seal characteristics of polypropylene is an issue, and various proposals have been made to solve this problem. Yes.
For example, in order to lower the heat seal temperature of propylene resin, techniques such as lowering the melting point of polypropylene itself or adding an amorphous polymer have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
However, polypropylenes to which such low melting point polymers or amorphous polymers are added tend to cause fusion between the polymers when the molten resin crystallizes due to the characteristic low crystallization temperature. In particular, there has been a problem that re-fusion is performed immediately after being cut into pellets by a granulator to generate fused pellets, which increases product loss and makes the operation of the production line difficult.
[0003]
In the case of pelletizing such a polymer, as a solution method such as re-fusion when pelletizing due to a low crystalline polymer, a method of dispersing a release agent in water when granulating by an underwater cutting method (for example, ), A method of retaining in warm water for a long time (for example, see Patent Document 6), and after the molten low crystalline polyolefin resin is cut in water, the cut resin piece is solidified. A method for preventing fusion or the like during the production of the granulate by improving the surface adhesiveness of the low crystalline polyolefin resin granulation by making the time to reach the liquid separator a certain time or more ( For example, see Patent Document 7). However, these methods also have a problem that a release agent remains, a problem in production and a decrease in productivity, and it is difficult to say that the method is a sufficient production method.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-5-262900
[Patent Document 2]
JP 2002-88203 A
[Patent Document 3]
JP 2002-88204 A
[Patent Document 4]
JP 2002-88205 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-40339
[Patent Document 6]
JP 7-316222 A
[Patent Document 7]
JP 2002-210735 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a stable and granulated polypropylene granule to which a low melting point or amorphous polymer is added.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have made extensive studies on a granulation method by an underwater cutting method of a low melting point polypropylene or a polypropylene to which an amorphous polymer has been added. As a result, particles can be obtained without using a special apparatus. In order to obtain a good polypropylene granule in which the fusion between each other is suppressed, controlling the production conditions such as the concentration of polypropylene relative to the water at the time of cutting and the water temperature according to the crystallization temperature of polypropylene is a solution to the problem. As a result, the present invention has been completed.
[0007]
That is, according to the first invention of the present invention, Polypropylene resin produced with a metallocene catalyst and having an MFR of 0.01 to 300 g / 10 min, a melting point of 110 to 135 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and a crystallization temperature of 70 to 100 ° C. The granulate In the method of manufacturing by the underwater cut granulation method, the concentration of polypropylene resin with respect to water is C (% by weight), the crystallization temperature of polypropylene resin measured by DSC is Tp (° C.), the correction coefficient is k, and the temperature of water is Tw. When the temperature is set to (° C.), a method for producing a polypropylene granule characterized by satisfying the conditions of the following formulas (1) and (2) is provided.
0 <C ≦ 0.1 × Tp + k (1)
k = −0.167 × Tw + 0.75 (2)
(However, in Formula (1) and Formula (2), 70 ≦ Tp ≦ 100 0 ≦ Tw ≦ 80. )
[0008]
Moreover, according to the second invention of the present invention, the metallocene catalyst in the first invention is obtained by combining the following catalyst components (a) to (c): A manufacturing method is provided.
Component (a): transition metal complex compound represented by the following structural formula (1)
Component (b): Cocatalyst (compound capable of activating the transition metal complex compound (a) by reacting with the transition metal complex compound (a))
Component (c): Organoaluminum compound

(In the structural formula (1), A and A ′ are ligands including a conjugated five-membered ring which may have a secondary ring, Q is a bridging group, and M is a transition metal of Group 4 of the periodic table. An atom, and X and Y are a halogen atom or a hydrocarbon group)
[0009]
According to the third invention of the present invention, the polypropylene resin in the first or second invention is
(A) 99.9-50% by weight of crystalline polypropylene polymer, and
(B) Propylene elastomer or ethylene elastomer 0.1 to 50% by weight
A method for producing a polypropylene granulated body, comprising (B) added and kneaded before granulation is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polypropylene granule in the present invention is produced by an underwater cut granulation method.
The underwater cut granulation method is a method in which polypropylene resin is extruded into water in a molten state, cut into a spherical or cylindrical shape in water using a rotary cutter, etc., cooled, and then separated from water using a solid-liquid separator. It is a method of obtaining a granulated body by drying, and is the most commonly used method for granulating polyolefin.
For example, an example will be described by the pelletizing process shown in FIG.
FIG. 1 shows a flow of a pelletizing apparatus in a so-called post-treatment step of olefin polymerization.
In FIG. 1, polymer particles are supplied from a hopper 1 to a kneading extruder 2. At this time, other necessary resins and additives may be supplied together. Molten polyolefin is extruded from the die plate 3 side.
A die plate 3 having a large number of nozzles is attached to the tip of the kneading extruder 2, and this nozzle is a cooling chamber 3 a in which the cooling water supplied from the cooling water tank 6 by the cooling water pump 5 circulates. It is communicated to. The molten polyolefin extruded from the nozzle is cut by the cutter 4 while being cooled and solidified by cooling water. The cutter 4 is provided with a rotary blade, and is configured such that the interval of the cutting time can be arbitrarily controlled by the number of rotations of the cutter 4. The solidified and cut resin pellets are separated from the cooling water by the pellet dryer 7, and particles having a non-standard shape are removed by the vibration sieve 8, and then conveyed to the product silo 10 by the pellet conveying blower 9. Stored. In this way, pellet particles are produced.
[0011]
According to the method for producing a polypropylene granule of the present invention, in the above-described underwater cut granulation method, the concentration of the polypropylene resin extruded and cut into water and the crystallization temperature of the polypropylene resin satisfy a specific relationship. Manufactured by controlling. That is, the concentration C (% by weight) of the polypropylene resin cut in water, the crystallization temperature Tp (° C) measured with a differential scanning calorimeter (DSC), the correction coefficient k, and the water temperature Tw (° C) are as follows: By satisfying the conditions of the formulas (1) and (2), the polypropylene cut in water is pelletized without being re-fused.
0 <C ≦ 0.1 × Tp + k (1)
k = −0.167 × Tw + 0.75 (2)
(However, in formula (1) and formula (2), 60 ≦ Tp ≦ 115 and 0 ≦ Tw ≦ 80.)
[0012]
That is, in the formula (1), the concentration C of the polypropylene resin and the crystallization temperature Tp have a first-order positive correlation. If the crystallinity of the polypropylene resin is low, the particles are likely to be fused with each other. It means that it should be lowered.
Fusion between granulations makes re-separation impossible when the granulated bodies collide before the surface of the granulated bodies extruded and cut from the kneader is completely cooled by water. It is thought to happen. Alternatively, it is considered that the surface polymer is melted by the heat generated upon impact and re-separation becomes impossible.
Such a correlation indicates that the dependence is uniform when the Tp of the polypropylene resin is in the range of 60 ≦ Tp ≦ 115.
If Tp is less than this range, it is no longer difficult to control under the conditions of the present invention. Conversely, if it exceeds this range, the granulated bodies are hardly fused together, and it is not necessary to use the present invention.
[0013]
In addition, the correction coefficient k corresponding to the intercept in the equation (1) is not a constant, but is considered to be a value that varies depending on the granulation conditions. As a result of correlation from various viewpoints, the crystallization temperature Tp of the polypropylene resin is In a fixed case, the concentration C has a first-order negative correlation with the temperature Tw (° C.) of the water used, and the correction factor k is found to be expressed by equation (2) as a function of Tw. It is a thing.
Here, water temperature Tw is 0-80 degreeC, Preferably it is 10-70 degreeC, More preferably, it is 20-60 degreeC. When the water temperature exceeds 80 ° C., the fusion between the pellets becomes intense, resulting in an increase in product loss and a great hindrance to stable operation. If the water temperature is set to less than 0 ° C., it will be frozen and operation becomes impossible. Furthermore, if the lower limit is 10 ° C. or less, cooling is necessary, which is not preferable.
From the formulas (1) and (2), it is shown that the fusion resin does not occur even when the concentration C of the polypropylene resin with respect to water is increased because the molten resin is cooled quickly if the water temperature is low.
[0014]
Moreover, in Formula (1) and Formula (2), the concentration C is preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 8%. If the upper limit of 15% by weight is exceeded, fusion between the pellets increases, which is not preferable. On the other hand, if the concentration is less than 1% by weight, the capacity of the waste water treatment facility must be increased, which is not economically preferable.
[0015]
Here, the value of the crystallization temperature Tp of the polypropylene resin is obtained by DSC measurement. Specifically, the sample is subjected to a thermal history according to the following steps (i) to (v), and obtained in step (iii). The maximum peak temperature of the crystallization exothermic curve obtained is defined as the crystallization temperature (Tp). In addition, below-mentioned melting | fusing point (Tm) is the peak temperature at the time of the fusion | melting obtained at a process (v).
(I) Temperature rise Room temperature → 230 ° C. (80 ° C./min)
(Ii) Hold at the same temperature for 10 minutes
(Iii) Temperature drop 230 ° C. → 50 ° C. (−10 ° C./min)
(Iv) Hold at the same temperature for 3 minutes
(V) Temperature increase 50 ° C. → 200 ° C. (+ 10 ° C./min)
[0016]
The temperature of the molten resin when the polypropylene resin is extruded into water in a molten state is not particularly limited as long as the resin can be extruded in a molten state. For example, in the case of a polypropylene resin alone, it is usually 180 to 350 ° C, preferably 230 to 300 ° C.
Moreover, if the rotary cutter used for the cutting | disconnection of the molten resin in water is a normal underwater cutter for resin, it can be especially used without a restriction | limiting.
[0017]
As described above, the resin used in the method for producing a polypropylene granule of the present invention has a crystallization temperature (Tp) of 60 to 115 ° C, preferably 70 to 110 ° C, more preferably 70 to 100 ° C. A polypropylene resin alone or a resin composition in which another elastomer or the like is blended with a polypropylene resin may be used.
[0018]
The polypropylene resin is not particularly limited as long as it is a low crystallinity polypropylene polymer having a Tp of 60 to 115 ° C., preferably 70 to 110 ° C., more preferably 70 to 100 ° C. Even if it is a homopolymer. A copolymer of propylene and an α-olefin having about 2 to 20 carbon atoms may be used. As the α-olefin, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like can be used. In the present invention, not only one kind of these comonomers but also a plurality of them can be used. The crystallinity of the polymer can be controlled by the comonomer content.
[0019]
The polypropylene resin used in the method for producing a polypropylene granule of the present invention is preferably a low melting point polypropylene having a melting point Tm measured by DSC of 145 ° C. or lower, more preferably Tm of 110 to 145 ° C., still more preferably 110 to It is a low melting point polypropylene at 135 ° C. When Tm is 145 ° C. or lower, the effects of the present invention are remarkably exhibited.
Furthermore, the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and a load of 2.16 Kg of the polypropylene resin is preferably 0.01 to 300 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes. If the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the viscosity at the time of melting becomes too high, and pelletization is difficult with a normal granulator, and if it exceeds 300 g / 10 minutes, the pellet shape becomes unstable due to increased fluidity. Problems arise.
Here, Tm is a value obtained as described above, and MFR is a value measured in accordance with JIS K-6758.
[0020]
As a method for producing a propylene (co) polymer that can be used in the present invention, a known Ziegler-Natta catalyst, metallocene catalyst, or single-site catalyst can be used without limitation. Among these, preferred is a metallocene catalyst capable of producing on a commercial scale a low melting point polypropylene in which the present invention is particularly effective.
[0021]
Examples of metallocene catalysts include those obtained by combining the following catalyst components (a) to (c).
Component (a): transition metal complex compound represented by the following structural formula (I)
Component (b): Cocatalyst (compound capable of activating the transition metal complex compound (a) by reacting with the transition metal complex compound (a))
Component (c): Organoaluminum compound
[0022]
[Chemical 1]

(In Structural Formula (1), A and A ′ are ligands containing a conjugated five-membered ring. Q is a bridging group, preferably a dialkylsilylene group. M is a group 4 to 6 in the periodic table. Preferably, it is a transition metal atom of Group 4. X and Y are σ-type ligands such as a halogen atom or a hydrocarbon group, and A and / or A ′ has a secondary ring other than a conjugated five-membered ring. And is preferably an azulenyl group.)
[0023]
The co-catalyst of component (b) is a component that activates the transition metal complex compound, and is a compound that can react with the auxiliary ligand of the transition metal complex compound to convert the complex into an active species having olefin polymerization ability. Yes, specifically, the following (b-1) to (b-4) may be mentioned.
(B-1) Aluminum oxy compound
(B-2) An ionic compound or Lewis acid capable of reacting with the transition metal complex compound (a) to convert the transition metal complex compound (a) into a cation
(B-3) Solid acid
(B-4) Ion exchange layered silicate
[0024]
(B-1) As a specific example of an aluminum oxy compound, a well-known alumoxane compound can be illustrated. More specifically, methylalumoxane, ethylalumoxane, propylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane, methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, methylisobutylalumoxane and the like are exemplified.
Examples of the compound (b-2) include known boron compounds. More specifically, a reaction product of trialkylaluminum and alkylboronic acid, for example, a 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and methylboronic acid. And a 2: 1 reaction product of triisobutylaluminum and methylboronic acid, a 1: 1: 1 reaction product of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid, a 2: 1 reaction product of triethylaluminum and butylboronic acid, and the like. Other examples of (b-2) include ionic compounds, more specifically, cations such as carbonium cation and ammonium cation, and triphenylboron and tris (3,5-difluorophenyl) boron. And a complex with an organic boron compound such as tris (pentafluorophenyl) boron.
Examples of the solid acid (b-3) include alumina, silica-alumina, silica-magnesia and the like.
[0025]
Examples of the ion-exchange layered compound (b-4) include silicates such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, teniolite, and other smectites, vermiculite, and mica. Is used. These silicates are preferably subjected to chemical treatment. Here, as the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure and chemical composition of the layered silicate can be used. Specific examples include (i) acid treatment, (b) alkali treatment, (c) salt treatment, and (d) organic matter treatment. These treatments remove impurities on the surface, exchange cations between layers, elute cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure, resulting in ion complexes, molecular complexes, organic derivatives, etc. The surface area, interlayer distance, solid acidity, etc. can be changed. These processes may be performed independently or two or more processes may be combined.
[0026]
Examples of the component (c) include organoaluminum compounds such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diethylaluminum chloride.
Detailed production methods of metallocene catalysts composed of combinations of (a) to (c) and specific examples of each component are disclosed in, for example, JP-A-10-226712 and JP-A-11-240909. is there.
[0027]
The polymerization method is a reaction in which propylene homopolymerization or copolymerization of propylene and α-olefin is carried out in the presence of these catalysts. The polymerization temperature is 0 to 200 ° C., preferably 30 to 100 ° C. The pressure is 0.5 to 10 MPaG, preferably 1 to 7 MPaG. The polymerization time is 5 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 8 hours. The polymerization process is not particularly limited and may be slurry polymerization using an inert solvent, bulk polymerization using a polymerization monomer as a solvent, gas phase method using substantially no solvent, solution polymerization, or a combination thereof. .
[0028]
Moreover, the above-mentioned polypropylene granulated body manufactured by this invention may be a granulated body from the polypropylene resin composition which mix | blended other elastomer with polypropylene resin. The polypropylene resin composition is not particularly limited as long as the Tp of the resin composition, preferably Tm, is within the above range, but the blended elastomer is not particularly limited, but a propylene resin composed of crystalline polypropylene and a propylene elastomer or an ethylene elastomer. Compositions are preferred.
[0029]
As a preferable propylene-based resin composition used in the present invention,
(A) Crystalline polypropylene is 99.9 to 50% by weight, preferably 90 to 70% by weight, and (B) Propylene elastomer and / or ethylene elastomer is 0.1 to 50% by weight, preferably 10 to 30%. weight%
The resin composition containing is mentioned.
Although there is no restriction | limiting in particular in the physical property of the crystalline polypropylene used here, Preferably low melting point polypropylene whose melting | fusing point Tm measured by DSC is 145 degrees C or less is preferable, More preferably, Tm is 110-145 degreeC, More preferably, it is 110 ~ 135 ° C.
Furthermore, the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and a load of 2.16 Kg of the polypropylene resin is preferably 0.01 to 300 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes.
[0030]
The elastomer used in the present invention means a soft polymer material, and generally has a density of 0.900 g / cm. ³ Below, preferably 0.860-0.900 g / cm ³ It is preferable that the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 50 g / 10 minutes. Such propylene-based elastomers and ethylene-based elastomers are commercially available, and have a crystallinity of less than 30% or an amorphous property measured by a known X-ray diffraction method.
Examples of the component (B) include the following (B-1) propylene-based elastomer and / or (B-2) ethylene-based elastomer.
[0031]
(B-1) Propylene-based elastomer: A propylene / α-olefin copolymer satisfying the following conditions (i) and (ii) may be mentioned.
(I) The content of units derived from propylene is 5 to 95 mol%
(Ii) The content of units derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 5 to 95 mol%
That is, as the (B-1) propylene-based elastomer, a copolymer elastomer of propylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is used. The content of units derived from propylene is 5 to 95 mol%, preferably 20 to 92 mol%, more preferably 50 to 90 mol%, particularly preferably 60 to 80 mol%, and α- having 4 to 20 carbon atoms. The content of units derived from olefins is 5 to 95 mol%, preferably 8 to 80 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, particularly preferably 20 to 40 mol%.
Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and mixtures thereof. it can. Of these, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable.
If the content of the unit derived from propylene is less than 5 mol% in the propylene-based elastomer, the transparency is lowered, which is not preferable. If the content of the unit derived from propylene exceeds 95 mol%, the low-temperature heat-seal property is low. Improvement effect decreases.
[0032]
(B-2) Ethylene-based elastomer: A propylene / α-olefin copolymer satisfying the following conditions (iii) and (iv) may be mentioned.
(Iii) the content of units derived from ethylene is 5 to 95 mol%,
(Iv) The content of units derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 5 to 95 mol%
That is, as the (B-2) ethylene-based elastomer, a copolymer elastomer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is used. The content of units derived from ethylene is 5 to 95 mol%, preferably 20 to 92 mol%, more preferably 50 to 90 mol%, and the content of units derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 5 to 95 mol%, preferably 8 to 80 mol%, more preferably 10 to 50 mol%.
Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and mixtures thereof. be able to. Among these, an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms is preferable.
If the content of units derived from ethylene in the ethylene-based elastomer is less than 5 mol%, the effect of improving the low-temperature heat sealability is not sufficient, and if the content of units derived from ethylene exceeds 95 mol%, the transparency is Since it falls, it is not preferable.
[0033]
In addition, in the elastomer in the present invention, in addition to propylene or ethylene and α-olefin, components derived from α-olefins such as component units derived from vinyl compounds and diene compounds, as long as the characteristics are not lost. Component units other than units can be included. Such component units include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, Chain non-conjugated dienes such as cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, Cyclic non-conjugated dienes such as 6-chloromethyl-5-propenyl-2-norbornene, diene compounds such as 2,3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, or styrene, Examples include vinyl acetate.
Such third comonomers can be used alone or in combination. The content of such third comonomer is usually 10% or less, preferably 0 to 5%.
[0034]
The polypropylene resin composition comprising the components (A) and (B) can be produced by multistage polymerization, but the component (A) is produced in a polymerization reactor, and the component (B) is added before granulation. It is preferable to manufacture by kneading.
[0035]
Examples of these elastomers include commercially available products such as Tuffmer (manufactured by Mitsui Chemicals), Engage (manufactured by Dow), and Kernel (manufactured by Nippon Polychem).
[0036]
In the method for producing a polypropylene granule of the present invention, a particularly great effect is seen when granulation is performed by adding and kneading the elastomer which is an amorphous polymer as described above. The crystallization temperature (Tp) of the polymer can be lowered independently of the melting point within a certain range by adding the amorphous polymer as described above. The crystallization temperature (Tp) of the polymer can be raised independently of the melting point within a certain range by adding an additive having a nucleating agent action. As an additive having a nucleating agent, specifically, a density of 0.930 to 0.980 g / cm in addition to a nucleating agent such as an inorganic substance such as talc, an organic aluminum compound, an organic phosphorus compound, or a sorbitol derivative. ³ High density polyethylene, or a density of 0.95 to 0.98 g / cm ³ And polymers such as polyethylene wax having a number average molecular weight of about 500 to 15,000 and poly-3-methyl-butene-1.
[0037]
Various additives other than the above, for example, a plasticizer, an inorganic filler, an antioxidant, and the like can be blended in the polypropylene resin or the polypropylene resin composition used in the present invention, if necessary. These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measuring method used for an Example and a comparative example and the used sample are as follows.
[0039]
1. Measuring method
(1) MFR: Measured by JIS-K-6758 polypropylene test method (conditions: 230 ° C., load 2.16 kgf).
(2) Measurement of melting point (Tm) and crystallization temperature (Tp): Using a DSC7 differential scanning calorimeter manufactured by Perkin Elmer, the sample was heated from room temperature to 230 ° C under the condition of 80 ° C / min. The maximum peak temperature of the crystallization exothermic curve obtained by holding at the same temperature for 10 minutes and then decreasing the temperature to -10 ° C / min to 50 ° C is defined as the crystallization temperature (Tp). After maintaining for a minute, the peak temperature at the time of melting was defined as the melting point (Tm) under a temperature rising condition of 10 ° C./min.
(3) Measurement of fused pellet amount: Among the granulated pellets, two or more fused pellets were further divided, and the ratio was expressed in% by weight and evaluated according to the following criteria.
○: Less than 1 wt%
×: 1wt% or more
[0040]
2. sample
(1) Polypropylene resin
PP1 and PP2 obtained in the following polymer production examples 1 and 2 were used.
[0041]
Polymer production example 1
(1) Preparation of complex
Dimethylsilylene bis (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl) zirconium dichloridamine was synthesized and purified according to the method described in Example 1 of JP-A-10-226712.
(2) Preparation of catalyst
The catalyst was prepared as described in Example 1 of JP-A No. 2002-114804.
(3) Production of polypropylene random copolymer
A liquid phase polymerization tank with an internal volume of 270 L, a deactivation tank with an internal volume of 400 L, a deactivation system consisting of a slurry circulation pump, a high-pressure degassing system consisting of a double-tube heat exchanger and a fluidized flash tank, and a low-pressure degassing system Propylene / ethylene copolymer was continuously produced by a process incorporating an aftertreatment system including a gas tank and a dryer. In addition, the following operation was implemented using the solvent and monomer which deoxidized and dehydrated in the inert gas.
The prepolymerized catalyst produced above was dispersed in liquid paraffin (manufactured by Tonen Inc .: White Rex 335) at a concentration of 20% by weight and introduced into the liquid phase polymerization tank at 0.70 g / hr as a catalyst component. Further, liquid propylene was fed into this polymerization tank at 37 kg / hr, ethylene at 0.8 kg / hr, hydrogen at 0.1 g / hr, and triisobutylaluminum at 8.8 g / hr, and the internal temperature was raised to 70 ° C. Hold and polymerize.
A mixed slurry of polymer and liquid propylene was extracted from the liquid phase polymerization tank into the deactivation tank so as to be about 12 kg / hr as a polymer, and ethanol was supplied at 10 g / hr as a deactivation agent. The polymer was withdrawn from the middle of the circulation line to a high-pressure degassing tank, and further passed through a low-pressure degassing tank and dried with a dryer. Adjust the internal temperature of the dryer to 80 ° C and the residence time to be 2 hours, and further dry the nitrogen at room temperature 12m in the counter-current direction of the powder flow. ³ / Hr. The dried polymer was removed from the hopper. The obtained powder (PP1) had an ethylene content of 2.0 wt%, an MFR of 6.8 g / 10 minutes, a Tm of 134.8 ° C., and a Tp of 99.8 ° C.
[0042]
Polymer production example 2
In the same manner as in Polymer Production Example 1, except that the catalyst amount was 0.45 g / hr, liquid propylene was 38 kg / hr, ethylene was 1.38 kg / hr, and hydrogen was 0.15 kg / hr. Polymerization was performed.
The obtained powder (PP2) had an ethylene content of 3.2 wt%, an MFR of 6.3 g / 10 minutes, a Tm of 125.2 ° C., and a Tp of 91.3 ° C.
[0043]
Example 1
Using PP1 powder as a base polymer and 100 parts by weight of the base polymer, pentaerythryl-tetrakis [3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba) as a phenolic antioxidant Specialty Chemicals, Inc .; RA1010) 0.1 parts by weight, phosphorous antioxidant, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate (Ciba Specialty Chemicals, Inc .; RA168) 0.1 part by weight and 0.05 part by weight of calcium stearate as a neutralizing agent were added, and after nitrogen sealing with a super mixer, the mixture was mixed for 3 minutes and thoroughly blended.
Using the obtained blend, a polypropylene granule was produced by an underwater cut granulation method under the following apparatus and conditions.
Kneading extruder: Inner diameter 110mm Single screw extruder
Dice: TiC, φ2.5, 20 holes, heat channel type
Cutter blade: TiC, 4 pieces, crawling angle 50 °
Granulation treatment rate: 200 kg / hr
Polymer concentration C: 2.9 wt% (PCW flow rate 6.8 t / hr)
PCW temperature Tw: 43 ° C
(However, PCW means cooling water.)
As a result of granulation, the amount of fused pellets was not observed. Conditions, results, etc. are summarized in Table 1.
[0044]
Example 2
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that PP2 was used instead of PP1 and the granulation conditions were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0045]
Example 3
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition in which 10% by weight of Tuffmer (XR110T manufactured by Mitsui Chemicals) was blended with PP2 was used as a base polymer and the granulation conditions were changed as shown in Table 1. . The results are shown in Table 1.
[0046]
Example 4
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition in which 20% by weight of Tuffmer (XR110T, Mitsui Chemicals) was blended with PP2 was used as the base polymer and the granulation conditions were changed as shown in Table 1. . The results are shown in Table 1.
[0047]
Example 5
Granulation conditions are shown in Table 1 with a composition in which PP2 is blended with 10% by weight of Toughmer (XR110T, Mitsui Chemicals) and 1.0% by weight of high-density polyethylene (HDPE; HJ490, manufactured by Nippon Polychem). Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as shown. The results are shown in Table 1.
[0048]
Example 6
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the granulation conditions were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0049]
Example 7
Pellets were obtained in the same manner as in Example 2 except that the granulation conditions were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0050]
Example 8
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the granulation conditions were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0051]
Example 9
Pellets were obtained in the same manner as in Example 4 except that the granulation conditions were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0052]
Comparative Example 1
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the granulation conditions were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0053]
Comparative Example 2
Pellets were obtained in the same manner as in Example 2 except that the granulation conditions were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0054]
Comparative Example 3
Pellets were obtained in the same manner as in Example 3 except that the granulation conditions were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0055]
Comparative Example 4
Pellets were obtained in the same manner as in Example 4 except that the granulation conditions were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0056]
Comparative Example 5
Pellets were obtained in the same manner as in Example 6 except that the granulation conditions were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0057]
Comparative Example 6
Pellets were obtained in the same manner as in Example 7 except that the granulation conditions were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0058]
Comparative Example 7
Pellets were obtained in the same manner as in Example 8 except that the granulation conditions were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0059]
Comparative Example 8
Pellets were obtained in the same manner as in Example 9 except that the granulation conditions were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
As is clear from Tables 1 and 2, granulation in which fused pellets are not generated from the low melting point polypropylene resin can be performed under the granulation conditions satisfying the formulas (1) and (2) (Examples 1 to 2). 9) shows that, under the conditions that do not satisfy the formulas (1) and (2), fused pellets are produced (Comparative Examples 1 to 8), and stable and economical granulation cannot be performed.
[0063]
【The invention's effect】
In the method for producing a polypropylene granule according to the present invention, granulation in which a fused pellet is not generated from a low melting point polypropylene resin can be performed, and stable and economical granulation can be performed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a flow of a pelletizing apparatus in a post-treatment step of olefin polymerization.
[Explanation of symbols]
1 Hopper
2 Kneading extruder
3 Die plate
3a Cooling chamber
4 Cutter
5 Pellet cooling water pump
6 Cooling water tank
7 Pellet dryer
8 Vibrating sieve
9 Blower for pellet transportation
10 product silos

Claims (3)

Polypropylene resin produced with a metallocene catalyst and having an MFR of 0.01 to 300 g / 10 min, a melting point of 110 to 135 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and a crystallization temperature of 70 to 100 ° C. In the method of producing a granulated product of the above by an underwater cut granulation method, the concentration of polypropylene resin in water is C (wt%), the crystallization temperature of polypropylene resin measured by DSC is Tp (° C.), the correction coefficient is k, A method for producing a polypropylene granule, characterized by satisfying the conditions of the following formulas (1) and (2) when the water temperature is Tw (° C.).
0 <C ≦ 0.1 × Tp + k (1)
k = −0.167 × Tw + 0.75 (2)
(However, in formula (1) and formula (2), 70 ≦ Tp ≦ 100 and 0 ≦ Tw ≦ 80.) The method for producing a polypropylene granule according to claim 1, wherein the metallocene catalyst is obtained by combining the following catalyst components (a) to (c).
Component (a): Transition metal complex compound represented by the following structural formula (1) Component (b): Promote the transition metal complex compound (a) by reacting with a promoter (transition metal complex compound (a)) Compounds that can be converted to
Component (c): Organoaluminum compound

(In the structural formula (1), A and A ′ are ligands including a conjugated five-membered ring which may have a secondary ring, Q is a bridging group, and M is a transition metal of Group 4 of the periodic table. An atom, and X and Y are a halogen atom or a hydrocarbon group) Polypropylene resin
(A) 99.9 to 50% by weight of crystalline polypropylene polymer, and (B) 0.1 to 50% by weight of propylene-based elastomer or ethylene-based elastomer
The method for producing a polypropylene granulated body according to claim 1 or 2, wherein (B) is added and kneaded before granulation.

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