JP2001098028A - Polyethylene resin for medical and medical container - Google Patents

Polyethylene resin for medical and medical container

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JP2001098028A
JP2001098028A JP27599099A JP27599099A JP2001098028A JP 2001098028 A JP2001098028 A JP 2001098028A JP 27599099 A JP27599099 A JP 27599099A JP 27599099 A JP27599099 A JP 27599099A JP 2001098028 A JP2001098028 A JP 2001098028A
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mfr
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JP27599099A
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Inventor
Yoshihei Naka
善平 仲
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Japan Polychem Corp
日本ポリケム株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin for medical containers having an excellent heat resistance, transparency and strength and medical containers prepared by molding this. SOLUTION: A polyethylene resin contains the following component (A) and has all the following properties (B)-(G). Medical containers are prepared by molding the resin. Component (A): A copolymer of ethylene and a 3-12C α-olefin. Property (B): A maximum temperature Tm among the melt peak temperature determined by DSC(differential scanning calorimeter) of >=115 deg.C. Property (C): A FR(flow ratio) of <=7.2. Property (D): A MFR(melt flow rate) of from 0.05 to 15 g/10 min. Property (E): A density of from 0.910 to 0.940 g/cm3. Property (F): A hexane-soluble content of <=3 wt.%. Property (G): A K calculated from the melt tension, the Mw (weight average molecular weight) and the Mn (number average molecular weight) of from 0.15 to 4.0.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、医療容器用ポリエチレン系樹脂、特に血液バッグに代表される血液成分(特に血小板、血漿)の保存用容器や、輸液バッグに代表される生理食塩水、電解質液、デキストラン製剤、マンニトール製剤、糖類製剤、アミノ酸製剤等の薬液容器、及びそれらに連結するチューブに適するポリエチレン系樹脂並びにそれを成形してなる容器に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is for medical containers polyethylene resin, in particular, storage container for blood components typified by blood bag (particularly platelets, plasma), saline represented by the infusion bag, the electrolyte liquid is one dextran preparation, mannitol preparation, sugar preparation, drug solution container of an amino acid preparation, etc., and relates to a polyethylene resin and container obtained by molding it suitable tubes connecting them.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、医療容器用の材料としては、ポリ塩化ビニル、高圧ラジカル法による低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体等が用いられてきた。 Conventionally, as a material for medical containers, polyvinyl chloride, low density polyethylene by the high-pressure radical process, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-alpha-olefin copolymer and the like have been used. しかし、ポリ塩化ビニルは、可塑剤の溶出や廃棄物処理における有毒物質の発生等が問題となることがあり、高圧ラジカル法による低密度ポリエチレンは、耐熱性、透明性、強度の点で、また、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、耐熱性、 However, polyvinyl chloride, may occur such as toxic substances in the elution and waste disposal plasticizer is a problem, the low density polyethylene by the high-pressure radical method, heat resistance, transparency in terms of strength, also , ethylene-vinyl acetate copolymer, heat resistance,
強度の点で問題となることがあった。 There was to be a problem in terms of strength. 従って、可塑剤の溶出や廃棄物処理における有毒物質の発生等の問題が少なく、耐熱性と、透明性、強度のバランスが比較的優れるエチレン・α−オレフィン共重合体が使用されることが多い。 Therefore, little problems such as generation of toxic substances in the elution and waste disposal plasticizers, heat resistance, transparency, is often used an ethylene · alpha-olefin copolymer balance of strength relatively excellent .

【0003】ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体についても、十分な耐熱性を持つものは透明性と強度に問題があり、逆に透明性と強度に優れるものは耐熱性が十分でないという問題があり、いずれかの品質を犠牲にして用いているのが現状であった。 [0003] However, even the ethylene · alpha-olefin copolymer, those having a sufficient heat resistance has a problem in transparency and strength, it is excellent in transparency and strength conversely that the heat resistance is not sufficient problem There are, of are used at the expense of any of the quality was the status quo. このエチレン・α The ethylene · α
−オレフィン共重合体フィルムの耐熱性と、透明性、強度のバランスを向上させる方法として、特開平9−99 - a heat-resistant olefin copolymer film, transparency, as a method of improving the balance between the strength, JP-9-99
035号公報にメタロセン触媒によって重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることが提案されている。 Be used polymerized ethylene · alpha-olefin copolymer has been proposed by the metallocene catalyst in 035 JP. しかしながら、従来のメタロセン触媒によって重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体では、強度は向上するものの、耐熱性と透明性は未だ十分ではないことがあった。 However, the conventional metallocene catalyst by polymerization ethylene · alpha-olefin copolymer, the intensity although improved, was sometimes heat resistance and transparency not yet sufficient.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、透明性、強度に優れた医療容器用樹脂及びそれを成形してなる医療容器を提供するものである。 [0008] The present invention is to provide heat resistance, transparency, good medical containers resins and medical containers formed by molding it in intensity.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を解決するべく種々の検討を重ねた結果なされたものである。 The present invention SUMMARY OF] are those made result of various studies to solve the above problems. すなわち、本発明は、下記成分(A)を含み、かつ、下記特性(B)〜(G)のすべてを有するポリエチレン系樹脂及びそれを成形してなる医療容器である。 That is, the present invention comprises the following components (A), and a medical container made by molding polyethylene resin and it has all of the following characteristics (B) ~ (G). 成分(A): エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体 特性(B): DSC測定における融解ピーク温度のうち最も高い温度Tmが115℃以上であること 特性(C): FRが7.2以下であること 特性(D): MFRが0.05〜15g/10分であること 特性(E): 密度が0.910〜0.940g/cm Component (A): a copolymer characteristics of ethylene and 3 to 12 carbon atoms α- olefin (B): characteristic that the highest temperature Tm of the melting peak temperature in the DSC measurement is 115 ° C. or higher (C): characteristics that FR is 7.2 or less (D): characteristic that MFR is 0.05~15g / 10 min (E): density 0.910~0.940g / cm
3であること 特性(F): へキサン可溶分が3重量%以下であること 特性(G): 下記式に従って計算されるKが0.15 Properties it is 3 (F): it hexane soluble component is not more than 3 wt% to characteristics (G): K 0.15 as calculated according to the equation
〜4.0であること (1)FR≦Mw/Mn+4.4の条件を満たす場合、 K=MT−(0.196Mw/Mn−0.197+ It is to 4.0 (1) satisfies the conditions of the FR ≦ Mw / Mn + 4.4, K = MT- (0.196Mw / Mn-0.197 +
(0.0942Mw/Mn+0.664)e (0.0942Mw / Mn + 0.664) e
(-MFR+0.025Mw/Mn+0.445)/(-0.0417Mw/Mn+0.382) (-MFR + 0.025Mw / Mn + 0.445 ) / (- 0.0417Mw / Mn + 0.382) +
(0.464Mw/Mn−0.128)e (0.464Mw / Mn-0.128) e
(-MFR+0.025Mw/Mn+0.445)/(0.05Mw/Mn+0.93) ) (2)FR≦Mw/Mn+4.4の条件を満たさない場合、 K=MT−(0.196Mw/Mn−0.197+ (-MFR + 0.025Mw / Mn + 0.445 ) / (0.05Mw / Mn + 0.93)) (2) If the condition is not satisfied in FR ≦ Mw / Mn + 4.4, K = MT- (0.196Mw / Mn-0 .197Tasu
(0.0942Mw/Mn+0.664)e (0.0942Mw / Mn + 0.664) e
(-MFR+0.025Mw/Mn+0.445)/(-0.0417Mw/Mn+0.382) (-MFR + 0.025Mw / Mn + 0.445 ) / (- 0.0417Mw / Mn + 0.382) +
(0.464Mw/Mn−0.128)e (0.464Mw / Mn-0.128) e
(-MFR+0.025Mw/Mn+0.445)/(0.05Mw/Mn+0.93) )−0. (-MFR + 0.025Mw / Mn + 0.445 ) / (0.05Mw / Mn + 0.93)) -0.
097(FR−0.9Mw/Mn)/(LogMFR+ 097 (FR-0.9Mw / Mn) / (LogMFR +
0.39) 上記特性及び式において、MFRは190℃、2.16 0.39) in the above characteristics and wherein, MFR is 190 ° C., 2.16
kg荷重で測定したメルトフローレート(g/10分) The melt flow rate measured in kg load (g / 10 min)
であり、FRは190℃、10kg荷重で測定したメルトフローレートMFR'(g/10分)と、MFRとの比(フローレシオ:MFR'/MFR)であり、MTは190℃、引張速度4m/分で測定した溶融張力(g) In it, FR is 190 ° C., 'a (g / 10 min), the ratio of the MFR (Flow Ratio: MFR' melt flow rate MFR measured at 10kg load was / MFR), MT is 190 ° C., a tensile speed 4m / was measured in minutes melt tension (g)
であり、Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。 In it, Mw is weight average molecular weight, Mn is the number average molecular weight. また、eは自然対数の底、Logは常用対数を示す。 In addition, e is the base of the natural logarithm, Log indicates the logarithm.

【0006】 [0006]

【発明の実施の形態】1. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION 1. 構成成分 本発明のポリエチレン系樹脂は、下記の成分(A)、必要に応じ、その他の成分からなる。 Configuration polyethylene resin component present invention, the following components (A), if necessary, consist of other components. 成分(A) : エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体 成分(A)のエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体は、成分(A)〜成分(C)を含む樹脂組成物として特性(D)〜特性(H)を満足する限り限定されないが、α−オレフィンは、炭素数3〜12、好ましくは4〜10のものが一種以上用いられる。 Component (A): a copolymer of ethylene and 3 to 12 carbon atoms α- olefin copolymer component of ethylene and 3 to 12 carbon atoms α- olefin (A), the components (A) ~ component but it is not limited as long as satisfying the characteristics as a resin composition (D) ~ characteristics (H) containing (C), alpha-olefin, having 3 to 12 carbon atoms, preferably used is one or more that of 4 to 10. 具体的には、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−へキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、又はこれらの混合物である。 Specifically, for example, propylene, 1-butene, hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, or mixtures thereof. この共重合体には、α−オレフィンに加えて、少量のポリエン等が共重合されてもよい。 The copolymer, in addition to α- olefin, small amounts of polyenes and the like may be copolymerized. そのようなポリエンとしては、プタジエン、イソプレン、1,4−へキサジエン、 Such polyene, cycloheptadiene, isoprene, 1,4-hexadiene,
ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。 It can be mentioned dicyclopentadiene.

【0007】上記のエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体を得るための重合方法については、限定されるものではないが、所望の特性を有する共重合体組成物を得るためには、オレフィン重合用触媒の選択が重要である。 [0007] The polymerization method for obtaining the copolymer of the above ethylene and 3 to 12 carbon atoms α- olefins include, but are not limited to, obtaining a copolymer composition having the desired properties in order, selection of olefin polymerization catalyst is important.

【0008】オレフィン重合用触媒すなわち、成分(a)の、メタロセン系遷移金属化合物、及び、成分(b)の、(b1)無機珪酸塩及び(b2)無機珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくともl種の化合物で、水分含有率が3重量%以下のものを、塩類処理及び/又は酸処理を行なって得られたものを必須成分とするオレフィン重合用触媒を用いることが重要である。 [0008] The olefin polymerization catalyst ie, components (a), a metallocene type transition metal compound, and, component (b), the ion-exchangeable layered compound except (b1) inorganic silicate and (b2) an inorganic silicate at least l of compounds selected from the group consisting, those water content of 3 wt% or less, using an olefin polymerization catalyst to the salt treatment and / or essential components those obtained by performing acid treatment This is very important.

【0009】成分(a): メタロセン系遷移金属化合物 オレフィン重合用触媒成分である成分(a)のメタロセン系遷移金属化合物は、置換されていてもよい1個若しくは2個のシクロペンタジエニル系配位子、すなわち置換基が結合して縮合環を形成していてもよいl〜2個のシクロペンタジエニル環含有配位子と周期律表第3〜6 [0009] Component (a): a metallocene-type transition metal compound of the metallocene type transition metal compound catalyst component for olefin polymerization in which component (a), one may be substituted or two cyclopentadienyl-based distribution ligand, i.e., the substituent is bonded l~2 or may form a condensed ring of the cyclopentadienyl ring-containing ligand and the periodic table 3-6
族の遷移金属とからなる有機金属化合物、又は、それらのカチオン型錯体である。 Organometallic compound comprising a group transition metal, or, their cationic complexes. かかるメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記の一般式[1]若しくは[2]で表される化合物である。 Preferred as such a metallocene-type transition metal compound is a compound represented by the following general formula [1] or [2]. 一般式[1] (CpR 1 a5-ap (CpR 2 b5-bq MR 3 Formula [1] (CpR 1 a H 5-a) p (CpR 2 b H 5-b) q MR 3
r一般式[2] [(CpR 1 a5-ap (CpR 2 b5-bq MR r general formula [2] [(CpR 1 a H 5-a) p (CpR 2 b H 5-b) q MR
3 rmn+ [R 4n- (上記一般式[1]及び[2]中、CpR 1 a5-a及びCpR 2 b5-bは、シクロペンタジエニル(Cp) 3 r L m] n + [ R 4] n- ( in the general formula [1] and [2], CpR 1 a H 5-a and CpR 2 b H 5-b are cyclopentadienyl (Cp)
環上の5個の水素原子を、それぞれ、a個のR 1及びb Five hydrogen atoms on the ring, respectively, a number of R 1 and b
個のR 2で置換したシクロペンタジエニル系配位子を示す。 It shows a cyclopentadienyl-based ligand substituted with pieces of R 2. a、bは、0〜5の整数である。 a, b is an integer from 0 to 5. 1 、R 2は、置換されていてもよい炭素数l〜20の炭化水素基、珪素含有置換基、ゲルマニウム含有置換基、窒素含有置換基、燐含有置換基、酸素含有置換基であり、各々同一でも異なっていてもよい。 R 1, R 2 is an optionally substituted hydrocarbon group having a carbon number L~20, silicon-containing substituent group, a germanium-containing substituent, a nitrogen-containing substituent, a phosphorus-containing substituent group, an oxygen-containing substituent, each may be the same or different. また、R 1又はR 2が、他のC Further, R 1 or R 2, other C
p環上のR 1若しくはR 2と又は直接に他のCp環と結合して架橋基を形成してもよい。 the R 1 or R 2 Metropolitan or directly on the p ring may form a bridging group bound to another Cp rings. さらに、同一のCp環上の2つのR 1又は2つのR 2が、互いに結合して縮合環を形成してもよい。 Further, two R 1 or two R 2 on the same Cp ring, may form a fused ring bond to each other. 3は、置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、 R 3 is optionally substituted good hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom,
珪素含有置換基、窒素含有置換基、燐含有置換基、酸素含有置換基であり、各々同一でも異なっていてもよい。 Silicon-containing substituent, a nitrogen-containing substituent, a phosphorus-containing substituent group, an oxygen-containing substituent, may each be the same or different.
また、R 3は、R 1若しくはR 2を介して又は直接にC Also, R 3, via R 1 or R 2 or directly to the C
p環と結合してシクロペンタジエニル系二座配位子を形成してもよい。 Combined with p ring may form a cyclopentadienyl system bidentate ligand. さらに、2つのR 3が、相互に結合して二座配位子を形成してもよい。 Furthermore, the two R 3, may form a bidentate ligand bonded to each other. Mは、周期律表第3〜6 M is the Periodic Table 3-6
族の遷移金属原子であり、Lは、電気的に中性な配位子、mは1以上の整数を示す。 A group transition metal atoms, L is electrically neutral ligand, m is an integer of 1 or more. [R 4 ]は、n価のカチオンを中和する1個以上のアニオンであり、2個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。 [R 4] is one or more anions to neutralize a n-valent cation, in the case of two or more may be the same or different. p、q、rは、0 p, q, r is 0
又は正の整数であり、Mの原子価数がVの場合、一般式[1]では、p+q+r=Vを満たし、一般式[2]では、p+q+r=V−nを満たす。 Or positive integers, if valence of M is and V, in the general formula [1], satisfies the p + q + r = V, in the general formula [2], satisfy p + q + r = V-n. また、nは、1〜V In addition, n is, 1~V
−1の整数である。 -1 is an integer. )

【0010】R 1 、R 2は、置換されていてもよい炭素数l〜20の炭化水素基、珪素含有置換基、ゲルマニウム含有置換基、窒素含有置換基、燐含有置換基、酸素含有置換基であり、各々同一でも異なっていてもよい。 [0010] R 1, R 2 is an optionally substituted hydrocarbon group having a carbon number L~20, silicon-containing substituent group, a germanium-containing substituent, a nitrogen-containing substituent, a phosphorus-containing substituent group, an oxygen-containing substituent in it, may each be the same or different. 置換されていてもよい炭素数l〜20の炭化水素基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、o−トリル基、m−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、 Hydrocarbon group substituted carbon atoms and optionally l~20, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, t- butyl group, a pentyl group, an isopentyl group , hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl groups, a phenyl group, p- tolyl group, o- tolyl group, m- tolyl aryl group such as a group, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluorophenyl group, chloromethyl group, chloroethyl group,
クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、 Chlorophenyl group, bromomethyl group, bromoethyl group,
ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、 Bromophenyl group, iodomethyl group, iodoethyl group,
ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基等を挙げることができる。 Such halo-substituted hydrocarbon groups such as iodophenyl group can be exemplified. また、珪素含有置換基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を、窒素含有置換基としては、ジメチルアミド基、 As the silicon-containing substituent group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triphenylsilyl group, etc. Examples of the nitrogen-containing substituents, dimethylamide group,
ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基等を、燐含有置換基としては、メチルホスフィド基、エチルホスフィド基、フェニルホスフィド基等を、酸素含有置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、p−トリルオキシ基、m−トリルオキシ基、o− Diethylamide group, dipropylamide group, a diisopropyl amide group, and examples of the phosphorus-containing substituent, Mechiruhosufido group, Echiruhosufido group, phenyl phosphide group. Examples of the oxygen-containing substituent, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, isopropoxy, butoxy, isobutoxy group, an alkoxy group such as a t- butoxy group, a phenoxy group, methylphenoxy group, penta-methylphenoxy group, p- tolyloxy group, m- tolyloxy, o-
トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、t−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基等を挙げることができる。 Tolyloxy an aryloxy group such as a group include methyl thio alkoxy group, ethyl thio alkoxy group, propyl thio alkoxy group, butylthio alkoxy group, t- butyl thio alkoxy group, etc. thioalkoxy group such as a phenyl thio alkoxy group. これらの中でも好ましいR 1 、R 2は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基のような炭素数l〜4のアルキル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、フェノキシ基のようなアリールオキシ基等である。 Preferred R 1, R 2 among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an alkyl group having a carbon number l~4 such as t- butyl group, a trimethylsilyl group, a methoxy group an alkoxy group such as ethoxy group, an an aryl group such as a phenoxy group.

【0011】また、R 1とR 2は、他のCp環上のR 1 [0011] Alternatively, R 1 and R 2, R 1 on the other Cp ring
若しくはR 2と結合して、又は直接に他のCp環と結合して架橋基を形成してもよい。 Or in combination with R 2, or may be directly formed a bridging group bound to another Cp rings. 形成される架橋基は、具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−t−ブチルシリレン基のような珪素含有架橋基、ジメチルゲミレン基、ジエチルゲミレン基、ジプロピルゲミレン基、ジイソプロピルゲミレン基、ジフェニルゲミレン基、メチルエチルゲミレン基、 Bridging group is formed include a methylene group, an alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, an alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethyl silylene, dipropyl silylene, diisopropyl silylene, diphenyl silylene group, methylethyl silylene group, methylphenyl silylene group, methyl isopropyl silylene group, a silicon-containing crosslinking group such as methyl -t- butylsilylene group, dimethyl Gemiren group, Jiechirugemiren group, dipropyl Gemi alkylene group, diisopropyl Gemi alkylene group, diphenyl Gemi alkylene group, methylethyl Gemi alkylene group,
メチルフェニルゲミレン基、メチルイソプロピルゲミレン基、メチル−t−ブチルゲミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、メチルイミノ基、エチルイミノ基のような窒素含有架橋基、メチルホスフィニレン基、エチルホスフィニレン基のような燐含有置換基等を挙げることができる。 Methylphenyl Gemi alkylene group, methyl isopropyl Gemi alkylene group, a germanium-containing crosslinking group such as methyl -t- Buchirugemiren group, methylimino group, a nitrogen-containing crosslinking group such as ethylimino group, methyl phosphinyl alkylene group, ethyl phosphinyl alkylene group such as phosphorus-containing substituents such as and the like. なお、これらの架橋基を介して結合された2 Incidentally, bonded via these bridging groups 2
つのCp環は、遷移金属原子の二座配位子を形成する。 One of the Cp ring, form a bidentate ligand of the transition metal atom.
さらに、同一のCp環上の2つのR 1又は2つのR 2 Furthermore, two of the same Cp ring of R 1 or two R 2
が、互いに結合して縮合環を形成してもよい。 But it may form a condensed ring bonded to each other. 形成される縮合環の基は、具体的には、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましく挙げられ、これらは置換されていてもよい。 Groups of fused rings are formed, specifically, indenyl group, tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, octahydrofluorenyl group and the like preferably, they may be substituted.

【0012】R 3は、置換されていてもよい炭素数1〜 [0012] R 3 is good carbon atoms 1 to be substituted
20の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、珪素含有置換基、燐含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり、各々同一でも異なっていてもよい。 20 hydrocarbon group, a hydrogen atom, a halogen atom, a silicon-containing substituent group, a phosphorus-containing substituent, a nitrogen-containing substituent, an oxygen-containing substituent, may each be the same or different. 具体的に、置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、o−トリル基、m−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、 Specifically, the hydrocarbon group of carbon atoms which may be have 1 to 20 substituents, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, t- butyl group, a pentyl group, an isopentyl group , hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl groups, a phenyl group, p- tolyl group, o- tolyl group, m- tolyl aryl group such as a group, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluorophenyl group, chloromethyl group, chloroethyl group,
クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、 Chlorophenyl group, bromomethyl group, bromoethyl group,
ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、 Bromophenyl group, iodomethyl group, iodoethyl group,
ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基等を挙げることができる。 Such halo-substituted hydrocarbon groups such as iodophenyl group can be exemplified. また、ハロゲン原子としては、弗素原子、 As the halogen atom, fluorine atom,
塩素原子、臭素原子、沃素原子を、珪素含有置換基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を、窒素含有置換基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基等のアミド基を、燐含有置換基としては、メチルホスフィド基、エチルホスフィド基、フェニルホスフィド基等を、酸素含有置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、p−トリルオキシ基、 A chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a silicon-containing substituent group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triphenylsilyl group, etc. Examples of the nitrogen-containing substituents, dimethylamide group, diethylamide group, dipropylamide group, amide groups such as diisopropyl amide group, a phosphorus-containing substituent, Mechiruhosufido group, Echiruhosufido group, phenyl phosphide group. Examples of the oxygen-containing substituent, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, an alkoxy group such as a t- butoxy group, a phenoxy group, methylphenoxy group, penta-methylphenoxy group, p- tolyloxy group,
m−トリルオキシ基、o−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、t−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基を挙げることができる。 m- tolyloxy, o- tolyloxy aryloxy group such as a group, methyl thio alkoxy group, ethyl thio alkoxy group, propyl thio alkoxy group, butylthio alkoxy group, t- butyl thioalkoxyalkyl group, a thioalkoxy group such as a phenyl thio alkoxy group it can be mentioned. これらの中でも好ましいものとして、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、 Preferable examples among these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a phenyl group, a halogen atom such as a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group,
ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基を挙げることができ、中でも、水素原子、メチル基、塩素原子が特に好ましい。 Dimethyl amide group, and a methyl thio alkoxy group, preferably a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom is particularly preferred.

【0013】また、R 3は、R 1若しくはR 2を介してCp環と結合して又は直接にCp環と結合してシクロペンタジエニル系二座配位子を形成してもよい。 Further, R 3 may be directly or bonded to Cp ring via R 1 or R 2 to be bonded to the Cp ring forms a cyclopentadienyl system bidentate ligand. このような配位子の具体例として、−CpH 4 (CH 2n O− Specific examples of such ligands, -CpH 4 (CH 2) n O-
(1≦n≦5)、−CpMe (1 ≦ n ≦ 5), - CpMe 4 (CH 2n O−(l≦ 4 (CH 2) n O- ( l ≦
n≦5)、−CpH 4 (Me 2 Si)(t−Bu)N n ≦ 5), - CpH 4 (Me 2 Si) (t-Bu) N
−、−CpMe 4 (Me 2 Si)(t−Bu)N−等(Cpはシクロペンタジエニル基、Meはメチル基、B -, - CpMe 4 (Me 2 Si) (t-Bu) N- equal (Cp is a cyclopentadienyl group, Me represents a methyl group, B
uはブチル基を示す。 u represents a butyl group. )が挙げられる。 ), And the like. さらに、2つのR 3が相互に結合して二座配位子を形成してもよい。 Further, two R 3 may form a bidentate ligand bonded to each other. このようなR 3の具体例としては、−OCH 2 O−、−O Specific examples of such R 3, -OCH 2 O -, - O
CH 2 CH 2 O−、−O(o−C 64 )O−等を挙げることができる。 CH 2 CH 2 O -, - O (o-C 6 H 4) O- , and the like.

【0014】Mは、周期律表第3〜6族の遷移金属原子であり、具体的には、3族のスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン;4族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム;5族のバナジウム、ニオブ、タンタル;6族のクロム、モリブデン、タングステンが挙げられる、これらのうち、4族のチタニウム、 [0014] M is a transition metal atom of the third to sixth group of the periodic table, specifically, Group 3 scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium , holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, actinium, thorium, protactinium, uranium; group 4 titanium, zirconium, hafnium; 5 group vanadium, niobium, tantalum; 6 group chromium, molybdenum, and tungsten, of these, group 4 titanium,
ジルコニウム、ハフニウムが好ましく用いられる。 Zirconium, hafnium are preferably used. また、これらは混合して用いてもよい。 Also, they may be mixed and used.

【0015】Lは、電気的に中性な配位子、mはその個数で1以上の整数を示す。 [0015] L is an electrically neutral ligand, m is an integer of 1 or more in the number. 電気的に中性な配位子は、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、 The electrically neutral ligand, specifically, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as dioxane, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide,
トリメチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類を挙げることができる。 Phosphines such as trimethylphosphine, can be mentioned amines such as trimethylamine. 好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。 Preferably tetrahydrofuran, trimethylphosphine, and trimethylamine.

【0016】[R 4 ]は、n価のカチオンを中和する1 [0016] [R 4] neutralizes an n-valent cation 1
個以上のアニオンであり、2個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。 Is a number more anions, in the case of two or more may be the same or different. このようなアニオンは、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ(p−トリル)ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートである。 Such anions are, specifically, tetraphenylborate, tetra (p- tolyl) borate, carba dodecaborate, dicarbaundecaborate bouncer deca borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate. a、bは0〜5の整数である。 a, b is an integer of 0 to 5. p、q、r p, q, r
は、0又は正の整数であり、Mの原子価数がVの場合、 Is 0 or a positive integers, if valence of M is and V,
一般式[1]のメタロセン系化合物では、p+q+r= The metallocene compound of the general formula [1], p + q + r =
Vを満たし、一般式[2]のメタロセン系化合物では、 Meet V, in the metallocene compound of the general formula [2],
p+q+r=V−nを満たす。 Meet the p + q + r = V-n. 通常、p、qは0〜3の整数で、好ましくは0又は1である。 Usually, p, q are integers from 0 to 3, preferably 0 or 1. rは0〜3の整数で好ましくは1又は2である。 r is preferably an integer of 0 to 3 is 1 or 2. また、nは0≦n≦Vを満たす整数である。 Further, n represents an integer satisfying 0 ≦ n ≦ V. )

【0017】上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、一般式[1]に相当するものとしては、(1)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(2)ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(3)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(4)ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(5)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジヒドリド、(6) The metallocene transition metal compounds described above, specifically, Taking zirconium as an example, those corresponding to the general formula [1], (1) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (2) bis (ethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (3) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (4) bis (ethyl cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (5) bis (methylcyclopentadienyl dienyl) zirconium dihydride, (6)
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジヒドリド、(7)ビス(ジメチルシクロペンタジエニル) Bis (ethyl cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (7) bis (dimethylcyclopentadienyl)
ジルコニウムジクロライド、(8)ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、 Zirconium dichloride, (8) bis (trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(9)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、 (9) bis (indenyl) zirconium dichloride,
(10)ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(11)ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、(12)ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(13)ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(14)イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(15)イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウムジヒドリド、(16)ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、 (10) bis (dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (11) bis (indenyl) zirconium dimethyl, (12) bis (trimethylsilyl cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (13) bis (trifluoromethyl cyclopentadienyl ) zirconium dichloride, (14) isopropylidene - bis (indenyl) zirconium dichloride, (15) isopropylidene - bis (indenyl) zirconium dihydride, (16) pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(17)ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(18)イソプロピリデン−(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(19)イソプロピリデン−(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、 (17) pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (18) isopropylidene - (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (19) isopropylidene - (cyclopentadienyl) (fluorenyl ) zirconium dimethyl,

【0018】(20)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(21)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(22)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジエチル、(23)メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(24)メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(25)ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(26)インデニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(27)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(28)インデニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジルコニウムジメチル、(29) [0018] (20) bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (21) bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (22) bis (cyclopentadienyl) zirconium diethyl, (23) methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (24) methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (25) dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (26) indenyl (cyclopenta dienyl) zirconium dichloride, (27) bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (28) indenyl (cyclopentadienyl) zirconium zirconium dimethyl, (29) リメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(30) Trimethyl cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (30)
トリフルオロメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(31)トリフルオロメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(32)ビス(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリル)(メチル)ジルコニウム、(33)メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(34)エチレン− Trifluoromethyl cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (31) trifluoromethyl cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (32) bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (methyl ) zirconium, (33) methylene - bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (34) ethylene -
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(35)ジメチルシリレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル(36)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、(37)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロライド、(3 Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (35) dimethylsilylene - bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl (36) bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methane sulfonato), (37) bis (cyclopenta dienyl) zirconium trifluoromethanesulfonate chloride, (3
8)ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリプルオロメタンスルホナト)、(39)エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、 8) bis (indenyl) zirconium bis (Triple Oro methane sulfonato), (39) ethylene - bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),

【0019】(40)ジメチルシリレン−(第3級ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、(41)インデニルジルコニウムトリス(ジメチルアミド)、(42)エチレン−(第3 [0019] (40) dimethylsilylene - (tertiary butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, (41) indenyl zirconium tris (dimethylamide), (42) ethylene - (3
級ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(43)ジメチルシリレン−(第3級ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(44)ジメチルシリレン−(フェニルホスフィド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、 Grade butylamido) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (43) dimethylsilylene - (tertiary butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (44) dimethylsilylene - (phenyl phosphide) (tetra methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(45)ビス(l,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(46)ビス(1−エチル−3−メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロライド、(47)ビス(1−n−プロピル−3− (45) bis (l, 3- dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (46) bis (1-ethyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (47) bis (1-n-propyl-3 -
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(48)ビス(1−i−プロピル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(4 Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (48) bis (1-i-propyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (4
9)ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、 9) bis (1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

【0020】(50)ビス(1−i−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、 [0020] (50) bis (1-i-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(51)ビス(1−シクロヘキシル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(52) (51) bis (1-cyclohexyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (52)
ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(53)ビス(l−エチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(5 Bis (1,3-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (53) bis (l-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (5
4)ビス(l−n−プロピル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(55)ビス(1− 4) bis (l-n-propyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (55) bis (1-
n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(56)ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(ジエチルアミド)、(57)ビス(1−エチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(ジエチルアミド)、 n- butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (56) bis (1,3-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium bis (diethylamide), (57) bis (1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl dienyl) zirconium bis (diethylamide),
(58)ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(ジエチルアミド)等がある。 (58) there is a screw or the like (1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium bis (diethylamide).

【0021】また、一般式[2]に相当するものとしては、(1)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、(2)ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、(3)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル) Further, those corresponding to the general formula [2], (1) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (2) bis (ethylcyclopentadienyl ) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (3) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (methyl)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、 (Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(4)ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、(5)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、(6)ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、 (4) bis (ethyl cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (5) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (6) bis (dimethyl cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(7)ビス(インデニル)ジルコニウム(クロライド) (7) bis (indenyl) zirconium (chloride)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、 (Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(8)ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、(9)ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、 (8) bis (dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (9) bis (trimethyl cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,

【0022】(10)イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、(11)イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウム(メチル) [0022] (10) isopropylidene - bis (indenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (11) isopropylidene - bis (indenyl) zirconium (methyl)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、 (Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(12)イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、(13)ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、(14)イソプロピリデン−(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム(クロライド) (12) isopropylidene - bis (indenyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (13) pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ( 14) isopropylidene - (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (chloride)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、 (Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(15)ビス(シクロペンタジエニル)(メチル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、(16)メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、(17) (15) bis (cyclopentadienyl) (methyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (16) methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (17 )
ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、(18)インデニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド) Dimethyl cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (18) indenyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、 (Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(19)トリメチルシリルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、 (19) trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,

【0023】(20)ビス(シクロペンタジエニル) [0023] (20) bis (cyclopentadienyl)
(トリメチルシリル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、(21)ビス(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリルメチル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、(22)エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、(23)ジメチルシリレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、(24)エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、(25)ジメチルシリレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニ (Trimethylsilyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (21) bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilylmethyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (22) ethylene - bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride ) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (23) dimethylsilylene - bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (24) ethylene - bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (25) dimethylsilylene - bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (Tetorafeni ボレート)テトラヒドロフラン錯体、(26)エチレン−ビス(シクロペンタジエニル) Borate) tetrahydrofuran complex, (26) ethylene - bis (cyclopentadienyl)
ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート) Zirconium (hydride) (tetraphenylborate)
テトラヒドロフラン錯体、(27)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メタンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、等がある。 Tetrahydrofuran complex, (27) bis (cyclopentadienyl) zirconium (methanesulfonate isocyanatomethyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, and the like. また、これらの化合物の混合物を用いてもよい。 It may also be a mixture of these compounds. さらに、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の第3、 Further, titanium compounds, the third hafnium compounds,
4、5、6族金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。 For even 4,5,6 group metal compound, compounds similar to the above.

【0024】成分(b):オレフィン重合用触媒成分である成分(b)としては、(b1)無機珪酸塩及び(b [0024] Component (b): as component (b) is an olefin polymerization catalyst component, (b1) an inorganic silicate and (b
2)無機珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。 2) at least one compound selected from the group consisting of ion-exchangeable layered compound except an inorganic silicate is used.

【0025】 (b1)無機珪酸塩無機珪酸塩としては、ゼオライト、珪藻土及び大部分の粘土を挙げることができる。 Examples of the (b1) an inorganic silicate inorganic silicates, may be mentioned zeolite, diatomaceous earth and most of the clay. また、粘土は、通常、粘土鉱物を主成分として構成される。 Moreover, clay is generally composed of clay minerals as main components. これらゼオライト、珪藻土、粘土、粘土鉱物は、天然に産出する鉱物を用いてもよいし、人工合成物であってよい。 These zeolites, diatomaceous earth, clay, clay minerals may be used minerals naturally occurring, it may be artificial synthetic. また、これらは、 In addition, these,
特に処理を行うことなくそのまま用いてもよいし、ボールミル、篩分け、酸処理等の処理を行った後に用いてもよい。 In particular it may be used as it is without performing the processing, ball mill, sieving, processing of acid treatment or the like may be used after performing. また単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。 Also it may be used singly or may be used as a mixture of two or more kinds.

【0026】・粘土、粘土鉱物 粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、 [0026], clay, clay mineral clay, as specific examples of the clay minerals, allophane group such as allophane, dickite, nacrite, kaolinite,
アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルタイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、 Anorthite key sites, meta halloysite, kaolin group such halloysite, chrysotile, Rizarutaito, serpentine group such antigorite, montmorillonite, sauconite,
バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。 Beidellite, nontronite, saponite, hectorite, bentonite, smectite group such as taeniolite, vermiculite mineral of vermiculite, mica, illite, sericite, mica minerals such as glauconite, attapulgite, sepiolite, palygorskite, tree clause clay, gairome clay, hisingerite, pyrophyllite, chlorite group, and the like. これらは混合層を形成していてもよい。 They may form a mixed layer. これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、雲母、イライト等の雲母鉱物、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物が好ましい。 Among these, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, bentonite, smectite group such taeniolite, mica, mica minerals illite, etc., vermiculite minerals vermiculite preferred.

【0027】 (b2)無機珪酸塩を除くイオン交換性層 [0027] (b2) ion exchange layer except for the inorganic silicate
状化合物無機珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、CdCl 2型、C The ion-exchange layered compounds excluding Jo compound inorganic silicate, hexagonal close packing type, antimony type, CdCl 2 type, C
dI 2型等の、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった、層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。 dI of type 2, etc., surface formed by ionic bonding or the like stacked in parallel with one another weak bonding force, it can be exemplified ionic crystalline compounds having a layered crystal structure. このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Zr(HAsO 42・H 2 Specific examples of the ion-exchange layered compounds having such a crystal structure, α-Zr (HAsO 4) 2 · H 2
O、α−Zr(HPO 42 、α−Zr(KPO 42 O, α-Zr (HPO 4 ) 2, α-Zr (KPO 4) 2
・3H 2 O、α−Ti(HPO 42 、α−Ti(HA · 3H 2 O, α-Ti (HPO 4) 2, α-Ti (HA
sO 42・H 2 O、α−Sn(HPO 42・H 2 sO 4) 2 · H 2 O , α-Sn (HPO 4) 2 · H 2
O、γ−Zr(HPO 42 、γ−Ti(HPO 4 O, γ-Zr (HPO 4 ) 2, γ-Ti (HPO 4)
2 、γ−Ti(NH 4 PO 42・H 2 O等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。 2, γ-Ti (NH 4 PO 4) polyvalent metal crystalline acid salts of such 2 · H 2 O and the like. これらは特に処理を行うことなくそのまま用いてもよいし、ボールミル、篩分け、酸処理等の処理を行った後に用いてもよい。 They may be used as it is without particularly performing a process, a ball mill, sieving, processing of acid treatment or the like may be used after performing. また単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。 Also it may be used singly or may be used as a mixture of two or more kinds.

【0028】 塩類処理及び/又は酸処理本発明の好ましい態様においては、上述の(b1)無機珪酸塩及び(b2)無機珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を、塩類処理及び/又は酸処理することによって、オレフィン重合用触媒成分の一である成分(b)の化合物が得られる。 [0028] In a preferred embodiment of the salt treatment and / or acid treatment present invention, the above-mentioned (b1) inorganic silicate and (b2) at least one selected from the group consisting of ion-exchangeable layered compound except inorganic silicate the compounds, by salt-treatment and / or acid treatment, compound one at a component of the olefin polymerization catalyst component (b) is obtained. これらの処理は、フィルムの性能、特に透明性を向上させる。 These processes, performance of the film, thereby particularly improving the transparency. しかして、塩類処理も酸処理も施されていない状態で、無機珪酸塩及び無機珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物は、通常、交換可能な周期律表第1族金属(通常、例えばNa、K)の陽イオンを含有する。 Thus, in a state not subjected also salt-treatment is also the acid treatment, at least one compound selected from the group consisting of ion-exchangeable layered compound except inorganic silicate and inorganic silicate is usually replaceable periodic Table group 1 metal (typically, e.g. Na, K) contains a cation. そのような周期律表第1族金属の陽イオンの含有量は、0. The content of such a periodic table Group 1 metal cation, 0.
1重量%好ましくは0.5重量%であることが望ましい。 1 wt% preferably is desirably 0.5% by weight.

【0029】塩類処理及び/又は酸処理によって、固体の酸強度を変えることができる。 [0029] By the salt treatment and / or acid treatment, it is possible to vary the acid strength of a solid. また、塩類処理は、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。 The salt treatment is ion complex, molecular complex, to form an organic derivative or the like, it is possible to change the surface area or interlayer distance. すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。 That is, by using an ion-exchange, by replacing the exchangeable ions between layers with other larger bulky ions, it is possible to obtain a layered material in a state in which the interlayer is expanded. その場合、塩類で処理される前の、無機珪酸塩及び無機珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の含有する交換可能な周期律表第1族金属の陽イオンの40%以上、好ましくは60%以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンとイオン交換することが必要である。 In that case, before being treated with brine, interchangeable periodic table Group 1 metal containing at least one compound selected from the group consisting of ion-exchangeable layered compound except inorganic silicate and inorganic silicate 40% of the cation, preferably should be 60% or more, to cation ion exchange dissociated from salts shown below.

【0030】・塩類 このようなイオン交換を目的とした塩類処理では、陽イオンとして、周期律表第2〜14族の原子を含む塩類が用いられる。 [0030] - salt in saline treatment for such an ion exchange, as cations, salts containing periodic table 2-14 atom of Group is used. 好ましくは、周期律表第2〜14族の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる塩類であり、さらに好ましくは、周期律表第2〜1 Preferably, a cation containing periodic table 2-14 atom of group a salt comprising at least one anion selected from the group consisting of halogen atoms, inorganic acids and organic acids, more preferably, periodic table 2-1
4族の原子を含む陽イオンと、Cl、Br、I、F、P And a cation containing a Group 4 atom, Cl, Br, I, F, P
4 、SO 4 、NO 3 、CO 3 、C 24 、ClO 4 O 4, SO 4, NO 3 , CO 3, C 2 O 4, ClO 4,
OCOCH 3 、CH 3 COCHCOCH 3 、OCl 2 OCOCH 3, CH 3 COCHCOCH 3, OCl 2,
O(NO 32 、O(ClO 42 、O(SO 4 )、O O (NO 3) 2, O (ClO 4) 2, O (SO 4), O
H、O 2 Cl 2 、OCl 3 、OCOH、OCOCH 2 H, O 2 Cl 2, OCl 3, OCOH, OCOCH 2 C
3 、C 244及びC H 3, C 2 H 4 O 4 and C 657からなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる塩類である。 A salt comprising at least one anion selected from the group consisting of 6 H 5 O 7. 具体的には、CaCl 2 、CaSO 4 、Ca(NO Specifically, CaCl 2, CaSO 4, Ca (NO
32 、MgCl 2 、MgBr 2 、MgSO 4 、Mg 3 3) 2, MgCl 2, MgBr 2, MgSO 4, Mg 3
(PO 42 、Mg(NO 32 、Mg(ClO 4 (PO 4) 2, Mg ( NO 3) 2, Mg (ClO 4)
2 、Ti(OCOCH 34 、Ti(CO 32 、Ti 2, Ti (OCOCH 3) 4 , Ti (CO 3) 2, Ti
(NO 34 、Ti(SO 42 、TiF 4 、TiCl (NO 3) 4, Ti ( SO 4) 2, TiF 4, TiCl
4 、Zr(CO 32 、Zr(NO 34 、Zr(SO 4, Zr (CO 3) 2 , Zr (NO 3) 4, Zr (SO
42 、ZrCl 4 、VOSO 4 、VOCl 3 、VCl 4) 2, ZrCl 4, VOSO 4, VOCl 3, VCl
3 、VCl 4 、VBr 3 、CrO 2 Cl 2 、CrF 3 3, VCl 4, VBr 3, CrO 2 Cl 2, CrF 3,
CrCl 3 、CrBr 3 、Cr(NO 33 、Cr 2 CrCl 3, CrBr 3, Cr ( NO 3) 3, Cr 2
(SO 43 、Co(CH 3 COCHCOCH 33 (SO 4) 3, Co ( CH 3 COCHCOCH 3) 3,
CoCO 3 、CoC 24 、CoF 2 、NiCO 3 、N CoCO 3, CoC 2 O 4, CoF 2, NiCO 3, N
iC 24 、CuBr 2 、Cu(OCOCH 32 、Z iC 2 O 4, CuBr 2, Cu (OCOCH 3) 2, Z
n(CH 3 COCHCOCH 32 、Zn(OCOCH n (CH 3 COCHCOCH 3) 2 , Zn (OCOCH
3 3) 2 、Zn(OOCH) 2 、ZnCO 3 、Zn(SO 2, Zn (OOCH) 2, ZnCO 3, Zn (SO
4 )、Zn(NO 32 、ZnCl 2 、AlCl 3 、A 4), Zn (NO 3) 2, ZnCl 2, AlCl 3, A
l(NO 33 、GeI 4 、GeBr 4 、Sn(OCO l (NO 3) 3, GeI 4, GeBr 4, Sn (OCO
CH 34 、PbSO 4 、Pb(NO 32 、Pb(C CH 3) 4, PbSO 4, Pb (NO 3) 2, Pb (C
lO 42 、PbI 2等の塩類が挙げられる。 lO 4) 2, include salts such as PbI 2. これらの中では、CrO 2 Cl 2 、CrF 3 、CrCl Of these, CrO 2 Cl 2, CrF 3 , CrCl 3 、Cr 3, Cr
Br 3 、Cr(NO 33 、Cr 2 (SO 43 、Ti Br 3, Cr (NO 3) 3, Cr 2 (SO 4) 3, Ti
(NO 34 、Ti(SO 42 、TiF 4 、TiCl (NO 3) 4, Ti ( SO 4) 2, TiF 4, TiCl
4 、Zr(CO 32 、Zr(NO 3 4, Zr (CO 3) 2 , Zr (NO 3) 4 、Zr(SO 4, Zr (SO
42 、ZrCl 4等、陽イオンとして、周期律表第4 4) 2, ZrCl 4, etc., as cationic, periodic table 4
〜6族の原子を含む塩類が特に好ましい。 Particularly preferred salts containing 6 Group atoms.

【0031】・酸 酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のA [0031] - acid acid treatment in addition to remove impurities from the surface, of the crystal structure A
l,Fe,Mg等の陽イオンの一部又は全部を溶出させる。 l, Fe, eluting a part or whole of cations such as Mg. 酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、 Acid used in the acid treatment, preferably hydrochloric acid, sulfuric acid,
硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸等の有機酸から選択される。 Nitric, inorganic acids such as phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, chosen from organic acids such as benzoic acid.

【0032】上記の、塩類処理及び/又は酸処理に用いる塩類及び酸は、2種以上であってもよい。 The above, salts and acids used in the salt-treatment and / or acid treatment, may be two or more. 塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。 In the case of combining the salt treatment and the acid treatment after the salt treatment, a method of performing an acid treatment, after the acid treatment, there is a method of performing method of performing salt treatment, and salts and acid treatments simultaneously.

【0033】・処理条件 塩類処理及び/又は酸処理の処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類及び酸濃度は、0.1〜30重量%、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択して、無機珪酸塩及び無機珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。 [0033] - processing conditions processing conditions salt treatment and / or acid treatment are not particularly limited, usually, salts and acid concentration, 0.1 to 30 wt%, the treatment temperature is from room temperature to the boiling point, the processing time , by selecting the conditions of 5 minutes to 24 hours, eluting at least a portion of the substance constituting at least one compound selected from the group consisting of ion-exchangeable layered compound except inorganic silicate and inorganic silicate it is preferably carried out under conditions in which. また、塩類及び酸は、一般的には水溶液で用いられる。 Also, salts and acids are generally used in aqueous solution. 上記塩類処理及び/又は酸処理に際し、その処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。 Upon the salt-treatment and / or acid treatment, the pretreatment, between processing may be carried out shape control in the grinding and granulation or the like after the treatment. また、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用してもよい。 It may be used in combination other chemical treatments such as alkali treatment or organic substance treatment. このようにして得られる成分(b)の化合物成分としては、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cm 3 /g以上、特には0.3〜5cm 3 The compound component in the thus obtained component (b), the radius 20Å or more pore volume measured by mercury porosimetry is 0.1 cm 3 / g or more, particularly 0.3~5cm 3 /
gのものが好ましい。 g being preferred.

【0034】 加熱処理これら無機珪酸塩及び無機珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物には、通常、吸着水及び層間水が含まれる。 The heat treatment of at least one compound selected from the group consisting of ion-exchangeable layered compound except these inorganic silicates and inorganic silicates usually contains adsorbed water and interlayer water. 本発明においては、これらの吸着水及び層間水を除去して(b) In the present invention, to remove these adsorbed water and interlaminar water (b)
化合物成分を得る。 Obtain the compound component. ここで、吸着水とは粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物粒子の表面又は結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。 Here, the adsorbed water clay, the surface or water adsorbed on the crystal fracture of the clay mineral or ion-exchangeable layered compound particles, interlayer water is water present between layers of crystal. 本発明では、加熱処理によりこれらの水分を除去したものを用いることが、望ましい。 In the present invention, by a heat treatment be used as the removal of these moisture desirable. 粘土、粘土鉱物及び層間水の吸着水及び層間水を除去するための、加熱処理方法は特に制限されず、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。 Azeotropic clay, to remove adsorbed water and interlayer water of the clay mineral and interlayer water, heating method is not particularly limited, thermal dehydration, heat dehydration under a gas flow, the heat dehydration and organic solvent under reduced pressure the method of dehydration or the like is used. 加熱温度は、層間水が残存しないように、100℃以上、好ましくは150℃以上の温度から選ばれるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。 The heating temperature is, as interlayer water does not remain, 100 ° C. or higher, preferably but selected from a temperature of above 0.99 ° C., high temperature conditions that cause structural failure is undesirable. また、空気流通下での加熱等、架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。 The heating dehydrating such a way as to form such heating in an air stream, a crosslinked structure, reduces the polymerization activity of the catalyst, is not preferred. 加熱時間は、0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。 The heating time is 0.5 hr or more, preferably 1 hour or more. その際、加熱処理後の成分(b)の化合物の水分含有率、すなわち、温度200 At that time, the moisture content of a compound of the component after the heat treatment (b), i.e., a temperature of 200
℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した後の重量(これを、水分含有量0重量%とする)に対する残存水分の重量の百分率が、3重量%以下であることが重要であり、好ましくは、1重量%以下、0重量%以上である。 ° C., (this is a water content 0 wt%) Weight after two hours dehydrated under a pressure of 1mmHg percentage of the weight of residual moisture for it, it is important that it is 3 wt% or less, preferably is 1 wt% or less, 0 wt% or more.

【0035】 その他の成分 :本発明のポリエチレン系樹脂は、成分(A)を含み、特性(B)〜特性(G)のすべてを満足する限り、高圧ラジカル法による低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂を含んでいてもよいし、ポリプロピレン等のポリエチレン以外の樹脂を含んでいてもよい。 [0035] Other ingredients: polyethylene resin of the invention comprises a component (A), characteristics (B) as long as satisfying all ~ properties of (G), low density polyethylene and high-density polyethylene by the high-pressure radical process may include a polyethylene resin, it may contain a resin other than polyethylene such as polypropylene. また、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、上記ポリエチレン系樹脂には、任意の付加的成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、 Further, within a range that does not significantly impair the effects of the present invention, the above polyethylene-based resin, any additional ingredients such as antioxidants, neutralizing agents,
アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、保温剤、滑剤、 Anti-blocking agents, ultraviolet absorbers, heat retaining agents, lubricants,
防曇剤、帯電防止剤、核剤、結露防止剤、分子量調整剤、着色剤、衝撃改良剤、充填剤、難燃剤、接着性向上剤、印刷性向上剤等を配合することもできる。 Antifogging agents, antistatic agents, nucleating agents, condensation preventing agents, molecular weight regulators, colorants, impact modifiers, fillers, flame retardants, adhesion improving agent, may be blended printability improving agent.

【0036】混練・造粒 上述の成分(A)エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体、必要によりその他の配合剤を、上述の特性(B)〜特性(G)のすべてを満足するような、所定の配合割合で配合し、溶融混練又はドライブレンドすることにより、本発明の医療容器に用いるポリエチレン系樹脂組成物を得ることができる。 The copolymer of kneading and granulating the above components (A) ethylene and 3 to 12 carbon atoms α- olefins, and other compounding agents as required, the above-mentioned characteristics of (B) ~ characteristics (G) that satisfies all were blended at a predetermined compounding ratio, by melt-kneading or dry blending, it is possible to obtain a polyethylene resin composition used in the medical container of the present invention. 但し、ドライブレンドする場合には、配合剤の均一分散の観点から、 However, in the case of dry blending, from the viewpoint of uniform dispersion of the formulation,
マスターバッチ方式を採ることが好ましい。 It is preferable to adopt a master batch method. 上記溶融混練は、一般に一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、 The above melt-kneading is generally single-screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, roll mixer, Brabender Plastograph,
ニ一ダー等の通常の混練機を用いて、通常170〜25 Using a conventional kneading machine such as two one loaders, typically from 170 to 25
0℃の温度で混練し、好適には造粒することによって、 Kneaded at 0 ℃ temperature, by suitably granulated,
本発明の医療容器に用いるポリエチレン系樹脂組成物を得ることができる。 It can be obtained polyethylene resin composition used in the medical container of the present invention. この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は一軸押出機、又は二軸押出機を用いて混練・ In this case, it is preferable to select a kneading and granulating method capable of improving the dispersibility of each component, kneading and usually with a single screw extruder, or a twin screw extruder
造粒が行われる。 Granulation is carried out.

【0037】2. [0037] 2. 特性 このようにして得られた上述の成分(A)を含むポリエチレン系樹脂組成物は、下記の理由から、所定の特性(B)〜特性(G)のすべてを有することが必要である。 Characteristics polyethylene resin composition containing the thus obtained above component (A), for the following reasons, it is necessary to have all predetermined characteristic (B) ~ Characteristics of (G). なお、それぞれの特性の定義は、請求項1において行った通りであり、測定法の詳細は、実施例の項に記載する。 Incidentally, the definition of each property is as conducted in claim 1, details of the measurement method are described in the Examples.

【0038】特性(B): Tm ポリエチレン系樹脂組成物のDSC測定における融解ピーク温度のうち最も高い温度Tmが115℃以上であること。 The characteristic (B): It highest temperature Tm of the melting peak temperature in the DSC measurement of Tm polyethylene resin composition is 115 ° C. or higher. Tmが上記範囲未満では耐熱性が不十分となる。 Tm heat resistance is insufficient at less than the above range.

【0039】特性(C): FR ポリエチレン系樹脂組成物のFRは7.2以下、好ましくは7.0以下であること。 The characteristic (C): FR 7.2 following FR polyethylene resin composition, it is preferably 7.0 or less. FRが上記範囲を超過すると成形品の透明性が低下すると同時に、成形品の強度も低下する。 FR is at the same time the transparency of the molded product exceeds the above range is reduced, the strength of the molded article is also decreased.

【0040】特性(D): MFR ポリエチレン系樹脂組成物のMFRは0.05〜15g The characteristic (D): MFR MFR of the polyethylene resin composition 0.05~15g
/10分、好ましくは0.2〜5g/10分、さらに好ましくは0.5〜3g/10分の範囲にあること。 / 10 min, preferably 0.2-5 g / 10 min, more preferably in the range of 0.5 to 3 g / 10 min. MF MF
Rが上記範囲未満では成形時の押し出し負荷が高くなって加工性が低下する。 R workability becomes high extrusion load during molding is lowered below the above range. 一方、MFRが上記範囲を超過すると成形安定性が低下すると同時に、成形品の強度も低下する。 On the other hand, at the same time MFR of molding stability and exceeds the above range is reduced, the strength of the molded article is also decreased.

【0041】特性(E): 密度 ポリエチレン系樹脂組成物の密度は0.910〜0.9 The properties (E): the density of density polyethylene resin composition from 0.910 to 0.9
40g/cm 3 、好ましくは0.910〜0.935g 40g / cm 3, preferably 0.910~0.935g
/cm 3 、さらに好ましくは0.910〜0.930g / Cm 3, more preferably 0.910~0.930g
/cm 3の範囲にあること。 / Cm 3 of sometimes in the range. 密度が上記範囲未満では耐熱性が不十分となる。 Density heat resistance is insufficient at less than the above range. 一方、密度が上記範囲を超過すると成形品の透明性や強度が低下する。 On the other hand, density of the transparency and strength of the molded product exceeds the above range is reduced.

【0042】特性(F): ヘキサン可溶分 ポリエチレン系樹脂組成物のへキサン可溶分は3.0重量%以下、好ましくは2.5重量%以下、さらに好ましくは2.0重量%以下であること。 The characteristic (F): hexane solubles into the hexane solubles polyethylene resin composition 3.0 wt% or less, preferably 2.5 wt% or less, more preferably 2.0 wt% or less sometimes. へキサン可溶分が上記範囲を超過すると成形品の透明性が低下する。 Hexane solubles to the transparency of the molded product exceeds the above range is reduced.

【0043】特性(G): K ポリエチレン系樹脂組成物について、上述のKの値が0.15〜4.0、好ましくは0.20〜3.0を満足すること。 The characteristics (G): For K polyethylene resin composition, the above value of K is 0.15 to 4.0, it preferably to satisfy the 0.20 to 3.0. Kの値が上記範囲未満では成形品の透明性が不十分である。 The value of K is insufficient transparency of the molded product is less than the above range. 一方、Kの値が上記範囲を超過しても成形品の透明性が却って悪化する。 On the other hand, the value of K is the transparency of the molded article even exceed the above range is rather deteriorated.

【0044】成形 このようにして得られた樹脂組成物を、公知の成形方法、Tダイフィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形等により成形することにより、本発明の医療容器を得ることができる。 [0044] The molding thus obtained resin composition, methods known molding, T-die film molding, inflation film molding, shaping by sheet molding or the like, can be obtained medical container of the present invention. 本発明の医療容器は、単層構造であってもよく、また、2層以上の層からなる多層構造であってもよい。 Medical container of the present invention may be a single layer structure, or may be a multilayer structure of two or more layers. 多層フィルムの場合は、共押出インフレーション成形や共押出Tダイ成形等により、多層構成のフィルム、シートとすることができる。 For multilayer films, by co-extrusion inflation molding or co-extrusion T-die molding or the like, a film of a multilayer structure, can be a sheet. 成形品の厚みは、50〜1000μm、好ましくは60〜80 The thickness of the molded article, 50 to 1000 [mu] m, preferably 60 to 80
0μmの範囲にあるのが好ましく、また、多層フィルム、シートとする場合の多層構成比としては、一層の厚みが5〜500μm、好ましくは10〜300μmの範囲にあり、他層の厚みが45〜500μm、好ましくは50〜500μmの範囲にある。 Is preferably in the range of 0 .mu.m, also, as a multilayer component ratio in the case of multilayer films, and sheets, 5 to 500 [mu] m is greater thicknesses, preferably in the range of 10 to 300 [mu] m, the thickness of the other layer 45 500 [mu] m, preferably in the range of 50 to 500 [mu] m.

【0045】 [0045]

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 EXAMPLES Examples and Comparative Examples below further illustrate the present invention. なお、諸例において用いた測定方法及び測定条件は、以下の通りである。 The measurement methods and measurement conditions used in the examples are as follows. (1)Tm セイコー電子工業(株)製SSC5200熱分析システム(SSC5200ディスクステーション、RDC22 (1) Tm manufactured by Seiko Instruments Inc. SSC5200 thermal analysis system (SSC5200 disc station, RDC22
0ロボットDSCモジュール)を用いて、JIS K7 Using a 0 robot DSC module), JIS K7
121に準拠して、以下のようにして測定した。 In compliance with 121, it was measured as follows. 5mg 5mg
のサンプルを170℃で5分間保った後、降温速度10 After maintaining the sample for 5 minutes at 170 ° C., a cooling rate of 10
℃/分で−10℃まで冷却し、−10℃で1分間保った後、昇温速度10℃/分で170℃まで加熱し融解時の吸熱挙動を記録。 ° C. / min and cooled to -10 ° C., the mixture was kept for 1 minute at -10 ° C., then heated to 170 ° C. at a heating rate of 10 ° C. / min recording endothermic behavior during melting. ここで得られた融解ピークのうち、温度の最も高いピークの温度をTmとした。 Of the melting peak obtained here, the temperature of the highest peak temperature was Tm.

【0046】(2)FR JIS K6760に準拠し、190℃、10kg荷重の条件でメルトフローレートMFR'を測定し、これと下記(2)のメルトフローレートMFRの比、MFR' [0046] (2) complies with FR JIS K6760, 190 ° C., a melt flow rate MFR under the conditions of 10kg load 'was measured which the ratio of the melt flow rate MFR of the following (2), MFR'
/MFRを計算し、FRとした。 / MFR was calculated and the FR. (3)MFR(g/10分) JIS K6760に準拠し、190℃、2.16kg (3) complies with the MFR (g / 10 min) JIS K6760, 190 ℃, 2.16kg
荷重の条件で測定した。 It was measured under the conditions of load. (4)密度(g/cm 3 ) JIS K6760に準拠して測定した。 (4) Density (g / cm 3) was measured according to JIS K6760.

【0047】(5)へキサン可溶分(重量%) プレス成形機を用いて、190℃で0.1mm厚のプレスシートを作製し、そのプレスシートを10mm×50 The hexane soluble content (wt%) to (5) using a press molding machine to prepare a pressed sheet 0.1mm thick at 190 ° C., 10 mm × 50 The pressed sheet
mmの長方形に切り、これを合計でおおよそ5gとなるように集め、秤量する。 Cut into mm rectangle which was collected so that approximately 5g in total, and weighed. この試料をヘキサン200cm The sample hexane 200cm
3で高温用ソックスレー抽出器にて3時間還流抽出する。 3 at an elevated temperature for a Soxhlet apparatus for 3 hours reflux extraction. 次いで室温まで冷却した後、抽出残分を減圧乾燥して重量を計り、元の重量から減圧乾燥後の重量を引いたものを元の重量で割り、100倍した値をへキサン可溶分とした。 Then cooled to room temperature, weighed the extraction residue was dried under reduced pressure, divided by the original weight minus the weight after vacuum drying from the original weight, and hexane solubles f the value multiplied by 100 did.

【0048】(6)Mw/Mn Mw/Mnは、武内著、丸善発行の「ゲルパーミエイションクロマトグラフィー」に準拠して値を求めた。 [0048] (6) Mw / Mn Mw / Mn is, Takeuchi al., Was determined the value in accordance with the "gel permeation chromatography" of Maruzen. すなわち、分子量既知の標準ポリスチレン(東ソー社製単分散ポリスチレン)を使用し、ユニバーサル法により、数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwに換算し、Mw That is, using the known molecular weight of standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation monodisperse polystyrene), by the universal method, in terms of number average molecular weight Mn and weight average molecular weight Mw, Mw
/Mnの値を求めた。 / Was determined the value of Mn. 測定はウォーターズ社製ISOC Measurements are manufactured by Waters ISOC
‐ALC/GPCを用い、カラムは昭和電工社製AD8 Using the -ALC / GPC, column manufactured by Showa Denko KK AD8
0M/Sを3本使用し、試料はo‐ジクロロベンゼンに溶解して0.2重量%溶液として200μlを使用し、 0M / S and three use, sample using 200μl as 0.2 wt% solution dissolved in o- dichlorobenzene,
140℃、流速1ml/分で実施した。 140 ° C., was performed at a flow rate of 1 ml / min. (7)MT(g) (株)東洋精機製作所製キャピログラフを使用し、ノズル径2.095mmφ、ノズル長8.00mm、流入角180°、設定温度190℃で、ピストン押出速度1 (7) using the MT (g) (Co.) manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho capillograph, nozzle diameter 2.095Mmfai, nozzle length 8.00 mm, the inflow angle of 180 °, at a set temperature of 190 ° C., the piston extrusion speed 1
0.0mm/分、引取速度4.0m/分の条件で測定した。 0.0mm / min, was measured at a take-up speed of 4.0m / min conditions.

【0049】(8)へ一ズ(%) JIS K7105に準拠して測定した。 [0049] (8) to Ichizu (%) was measured in accordance with JIS K7105. (9)ダート衝撃強度(g) JIS K7124のA法に準拠して測定した。 (9) was measured according to A method of Dart impact strength (g) JIS K7124.

【0050】(10)耐熱性 ヘーズ、ダート衝撃強度測定に用いたのと同じフィルムを、150mm×250mmの大きさに切り、それを2 [0050] (10) Heat resistance haze, the same film as used in dart impact strength measurement, cut to a size of 150 mm × 250 mm, it 2
枚重ねて各辺の端から約5mmの所で、2mm幅のシールバーを持つヒートシーラーで熱シールする。 Ply and at the end of each side of about 5 mm, heat sealing with a heat sealer having a sealing bar 2mm wide. このようにして出来上がった袋の角の1カ所を切り、そこからミネラルウオーターを800ml注入した後その部分を上記のヒートシーラーを用いてなるべく空気を袋中に残さないように熱シールして密封する。 Turn one location of the corners of the finished bag in this way, as much as possible sealed by heat-sealing so as not to leave air in the bag with the heat sealer that part after 800ml injected mineral water therefrom . この袋をレトルト型高圧蒸気滅菌器に入れ、温度110℃、ゲージ圧1.8 Put this bag retort-type high-pressure steam sterilizers, temperature 110 ° C., gauge pressure 1.8
kg/cm 2の条件下で40分間処理した後、室温で4 After treatment for 40 minutes under the conditions of kg / cm 2, 4 at room temperature
8時間放置し、袋の表面状態を観察して、耐熱性を次のように3段階評価した。 And left for 8 hours, by observing the surface condition of the bag, and the heat resistance was 3 out as follows. ○: 袋表面にアバタ状の欠点、しわ、白化がほとんど認められない △: 袋表面にアバタ状の欠点、しわ、白化がいくらか認められる ×: 袋表面全体ににアバタ状の欠点、しわ、白化が認められる (11)水蒸気透過性試験 (10)と同様にして作成したミネラルウオーター80 ○: the bag surface avatar-like defects, wrinkles, not whitening hardly observed △: avatar-like defects in the bag surface, wrinkles, × whitening is observed somewhat: in the entire bag surface avatar-like defects, wrinkles, whitening mineral water 80 created in the same manner as is observed (11) water vapor permeability test (10)
0ml入りの袋を用いて、日本薬局方一般試験法「輸液用プラスチック容器試験法」に準じて、その質量減量を求めた。 Using a bag of 0ml filled, according to the Japanese Pharmacopoeia General Tests "infusion for the plastic container test method", was determined the mass loss. (12)強熱残分 (10)で得られた袋を用いて、日本薬局方一般試験法「輸液用プラスチック容器試験法」に準じて行った。 (12) with the bag obtained in ignition residue (10) was carried out according to Japanese Pharmacopoeia General Tests "infusion plastic container test method."

【0051】実施例1 (1)粘土鉱物の化学処理 硫酸亜鉛7水和物15.0kgを脱塩水105.0kg [0051] Example 1 (1) clay mineral chemical treatments demineralized water 105.0kg of zinc sulfate heptahydrate 15.0kg
に溶解させ、そこに合成雲母(コープケミカル社製、ソマシフ、ME−100F)30.0kgを添加し、分散後18時間撹拌し、脱塩水で濾過・洗浄した。 Dissolved in, there synthetic mica (Co-op Chemical Co., SOMASIF, ME-100F) was added 30.0 kg, 18 h subsequently stirred dispersion was filtered, washed with demineralized water. 硝酸クロム(III)9水和物4.8kgを脱塩水7.5kgに溶解させた水溶液を添加、室温で18時間撹拌した。 Adding an aqueous solution with a chromium nitrate (III) 9 hydrate 4.8kg dissolved in demineralized water 7.5 kg, and stirred at room temperature for 18 hours. このとき、スラリー濃度が20.0重量%となるように調製した。 At this time, it was prepared as a slurry concentration of 20.0 wt%. 濾過・脱塩水にて洗浄した後、固形分濃度1 After washing with filtration and demineralized water, solids concentration of 1
9.0重量%となるように調製した。 It was prepared as a 9.0 wt%. そこに合成スメクタイト(コープケミカル社製、SWN)をスラリー中の全固形分に対して5重量%となるように添加し、十分分散した後、該スラリーを噴霧乾燥機にて乾燥・造粒し、 There synthetic smectite (OP Chemical Co., SWN) was added in an amount of 5% by weight relative to the total solids in the slurry was thoroughly dispersed, drying and granulating the slurry by the spray drier ,
球状の粒子を得た。 To obtain spherical particles. 得られた粉体をさらに、ロータリーキルンを用いて、温度200℃、向流窒素気流下(窒素流量49Nm 3 /hr)で、3kg/hrの速さ(滞留時間10分)で連続乾燥し、乾燥窒素下で回収した。 The resulting powder further, using a rotary kiln, temperature 200 ° C., in countercurrent nitrogen stream (nitrogen flow rate 49 nm 3 / hr), and continuous drying at a rate of 3 kg / hr (residence time 10 minutes), dried It was recovered under nitrogen.

【0052】(2)触媒調製及び予備重合 上記(1)で得られた合成雲母の粒子75.9gを、n [0052] (2) particles 75.9g of synthetic mica obtained in Catalyst Preparation and Preliminary polymerization above (1), n
−ヘプタン4.0リットルとともに、容量10リットルの誘導撹拌装置付き反応器に導入した。 - with heptane 4.0 liters, it was introduced into the induction stirrer equipped reactor 10-liter. これに600ミリリットルのトルエンに溶解したビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド6.01 This bis dissolved 600 ml of toluene (n- butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 6.01
mmo1の溶液を添加し、30℃で10分間撹拌した。 Solution mmo1 was added and stirred for 10 minutes at 30 ° C..
引き続きトリエチルアルミニウム71.8mmo1を添加し、系の温度を40℃とした。 Then added triethylaluminum 71.8Mmo1, and the temperature of the system and 40 ° C.. 10分後エチレンガスを導入し、3.85時間反応を続けた。 After 10 minutes the ethylene gas was introduced, it was continued for 3.85 hours. この間に生成したポリエチレンは548gであった。 Polyethylene produced during this period was 548g.

【0053】(3)エチレン・1−へキセン共重合 上記(2)で得られた予備重合触媒を用いて気相重合を行った。 [0053] (3) was carried out gas phase polymerization using a prepolymerized catalyst obtained in the ethylene-1-hexene copolymer (2). すなわち、エチレンと1−へキセンとの混合ガス(1−へキセン/エチレン=2.9%)が循環する連続式気相重合反応器に上記固体触媒成分11.7mg/ That is, ethylene and the 1-hexene and mixed gas (the 1-hexene / ethylene = 2.9%) of the solid catalyst component in a continuous gas-phase polymerization reactor to circulate the 11.7 mg /
hr、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムモノエトキシド、各々89mg/hr、42mg/hr hr, triethyl aluminum and diethylaluminum mono ethoxide, each 89mg / hr, 42mg / hr
を間歇的に供給した。 It was intermittently supply. 重合反応の条件は83℃、エチレン分圧18kg/cm 2 、平均滞留時間4.2時間であった。 The polymerization was performed at 83 ° C., ethylene partial pressure 18 kg / cm 2, an average residence time 4.2 hours. 生成ポリエチレンの平均重合レートは285kg The average polymerization rate of the polyethylene 285kg
/hrであった。 Was / hr. 得られたエチレン・へキセン共重合体AのMFRは1.4g/10分、密度は0.927g/ MFR is 1.4 g / 10 min of the resulting hexene copolymer A to ethylene, a density of 0.927 g /
cm 3であった。 It was cm 3.

【0054】(4)ペレット化 上記(3)で得られたエチレン・ヘキセン共重合体Aのパウダー100重量部に対し、酸化防止剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオネート0.05重量部と、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'− [0054] (4) relative to the powder 100 parts by weight of the resulting ethylene-hexene copolymer A pelletizing above (3), octadecyl as an antioxidant-3- (3,5-di -t- butyl - and 4-hydroxyphenyl) propionate 0.05 part by weight of tetrakis (2,4-di -t- butyl-phenyl) -4,4'
ビフエニレンジホスホナイト0.05重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム0.05重量部を加え、これらを容量50リットルのスーパーミキサーを用いて、 Biff Eni diphosphonite 0.05 part by weight, 0.05 part by weight of calcium stearate was added as a neutralizing agent, using a super mixer of a volume of 50 liters
回転数800rpmで5分間混合した後、スクリュー径40mmφ、L/D26の単軸押出機で200℃、スクリュー回転数50rpmにて溶融混練してペレット化した。 After mixing for 5 minutes at a rotation speed 800 rpm, screw diameter 40 mm diameter, 200 ° C. in a single-screw extruder of L / D26, and pelletized by melt-kneaded at a screw rotation speed of 50 rpm. このペレットについて、Tm、FR、MFR、密度、ヘキサン可溶分、Mw/Mn、MTを測定し、Kの値を計算して、その結果を第1表に示した。 This pellet, Tm, FR, MFR, density, hexane solubles, Mw / Mn, the MT measured, to calculate the value of K, and the results are shown in Table 1.

【0055】(5)フィルム成形 上記(4)で得られたペレットをスクリュー径40mm [0055] (5) Film forming the screw diameter 40mm and the resulting pellet (4)
φ、L/D24の押出機を備えたダイ径75mmφ、ダイリツプ幅3mmのインフレーションフィルム成形機を用いて、温度180℃、スクリュー回転数60rpm、 phi, L / die diameter with an extruder, D24 75mmφ, using inflation film molding machine Dairitsupu width 3 mm, temperature 180 ° C., a screw rotation speed of 60 rpm,
ブロ−アップ比2.0、引取速度12m/分、フロストライン高さ160mmの条件で成形して、幅230m Bro - up ratio 2.0, a take-up speed 12m / min, and molded under the conditions of frost line height 160 mm, width 230m
m、厚み60μmのインフレーションフィルムを得た。 m, to obtain a blown film having a thickness of 60 [mu] m.
成形したフィルムについて、へーズ、ダート衝撃強度、 The molded film, the chromatography's, dart impact strength,
耐熱性、水蒸気透過性試験、強熱残分を測定・評価した。 Heat resistance, water vapor permeability test, were measured and evaluated the ignition residue. 結果は、第1表に示した通りであった。 The results were as shown in Table 1.

【0056】実施例2 実施例1の(3)で、下記の変更を行った以外は実施例1(1)〜(3)と同様にしてエチレン・へキセン共重合体Bを得た。 [0056] In (3) of Example 1 to obtain a hexene copolymer B to ethylene in the same manner as in except that made the change of the following examples 1 (1) to (3). 変更: 1−ヘキセン/エチレン=4.4%、重合温度83℃、エチレン分圧18kg/cm 2 、平均滞留時間4.9時間、生成ポリエチレンの平均重合レート245 Change: 1-hexene / ethylene = 4.4%, polymerization temperature 83 ° C., ethylene partial pressure 18 kg / cm 2, the average residence time 4.9 hr, average polymerization rate of the polyethylene 245
g/hr さらに、実施例1の(4)で、フロストライン高さを1 g / hr Furthermore, in Example 1 (4), a frost line height 1
70mmに変更した以外は、実施例1(4)、(5)と同様にしてペレット化、フィルム成形し、ペレットについてはTm、FR、MFR、密度、ヘキサン可溶分、M Was changed to 70 mm, Example 1 (4), (5) and Similarly pelleted, film molding, for pellets Tm, FR, MFR, density, hexane solubles, M
w/Mn、MTを測定し、Kの値を計算して、成形したフィルムについてはへーズ、ダート衝撃強度、耐熱性、 w / Mn, the MT measured, to calculate the value of K, molded into the films over's, dart impact strength, heat resistance,
水蒸気透過性試験、強熱残分を測定・評価した。 Water vapor permeability test, were measured and evaluated the ignition residue. 結果は、第1表に示した通りであった。 The results were as shown in Table 1.

【0057】実施例3 実施例1の(3)で、下記の変更を行った以外は実施例1(1)〜(3)と同様にしてエチレン・へキセン共重合体Cを得た。 [0057] In (3) of Example 3 in Example 1 to obtain a hexene copolymer C to the ethylene in the same manner as in except that made the change of the following examples 1 (1) to (3). 変更: 1−ヘキセン/エチレン=2.2%、重合温度83℃、エチレン分圧18kg/cm 2 、平均滞留時間4.0時間、生成ポリエチレンの平均重合レート302 Change: 1-hexene / ethylene = 2.2%, polymerization temperature 83 ° C., ethylene partial pressure 18 kg / cm 2, the average residence time 4.0 hr, average polymerization rate of the polyethylene 302
g/hr さらに、実施例1(4)、(5)と同様にしてペレット化、フィルム成形し、ペレットについてはTm、FR、 g / hr Furthermore, Example 1 (4), pelletized in the same manner as in (5), and film-forming, for pellets Tm, FR,
MFR、密度、ヘキサン可溶分、Mw/Mn、MTを測定し、Kの値を計算して、成形したフィルムについてはへーズ、ダート衝撃強度、耐熱性、水蒸気透過性試験、 MFR, density, measured hexane solubles, Mw / Mn, MT, to calculate the value of K, molded films for over's to the Dart impact strength, heat resistance, water vapor permeability test,
強熱残分を測定・評価した。 The ignition residue were measured and evaluated. 結果は、第1表に示した通りであった。 The results were as shown in Table 1.

【0058】比較例1 エチレン・α−オレフィン共重合体Dとしてメタロセン触媒を用いて製造された市販の直鎖状低密度ポリエチレン(α−オレフィン:1−へキセン、1−ヘキセン含量13重量%)を用いた以外は、実施例1(4)、(5) [0058] Comparative Example 1 Ethylene · alpha-olefin interpolymer commercial produced using a metallocene catalyst as the polymer D linear low density polyethylene (alpha-olefin: hexene, 1-hexene content 13 wt%) except for using the example 1 (4), (5)
と同様にしてペレット化、フィルム成形し、ペレットについてはTm、FR、MFR、密度、へキサン可溶分、 Pelletized in the same manner as, and film molding, for pellets Tm, FR, hexane solubles MFR, density to,
Mw/Mn、MTを測定し、Kの値を計算して、成形したフィルムについてはへ一ズ、ダート衝撃強度、耐熱性、水蒸気透過性試験、強熱残分を測定・評価した。 Mw / Mn, the MT measured, to calculate the value of K, Ichizu to the molded films, dart impact strength, heat resistance, water vapor permeability test, were measured and evaluated the ignition residue. 結果は、第1表に示した通りであった。 The results were as shown in Table 1.

【0059】比較例2 エチレン・α−オレフィン共重合体Eとしてメタロセン触媒を用いて製造された市販の直鎖状低密度ポリエチレン(α−オレフィン:1−へキセン、1−ヘキセン含量8重量%)を用いた以外は、実施例1(4)、(5)と同様にしてペレット化、フィルム成形し、ペレットについてはTm、FR、MFR、密度、へキサン可溶分、M [0059] Comparative Example 2 commercial produced using a metallocene catalyst as the ethylene · alpha-olefin copolymer E linear low density polyethylene (alpha-olefin: hexene, 1-hexene content 8 wt%) except for using the example 1 (4), (5) and Similarly pelleted, film molding, for pellets Tm, FR, MFR, density, hexane solubles, M
w/Mn、MTを測定し、Kの値を計算して、成形したフィルムについてはへ一ズ、ダート衝撃強度、耐熱性、 w / Mn, the MT measured, to calculate the value of K, Ichizu to the molded films, dart impact strength, heat resistance,
水蒸気透過性試験、強熱残分を測定・評価した。 Water vapor permeability test, were measured and evaluated the ignition residue. 結果は、第1表に示した通りであった。 The results were as shown in Table 1.

【0060】比較例3 エチレン・α−オレフィン共重合体Fとしてメタロセン触媒を用いて製造された市販の直鎖状低密度ポリエチレン(α−オレフィン:1−オクテン、1−オクテン含量2重量%)を用いた以外は、実施例1(4)、(5)と同様にしてペレット化、フィルム成形し、ペレットについてはTm、FR、MFR、密度、へキサン可溶分、M [0060] Comparative Example 3 Ethylene · alpha-olefin interpolymer commercial produced using a metallocene catalyst as the polymer F linear low density polyethylene (alpha-olefin: 1-octene, 1-octene content 2% by weight) except for using the example 1 (4), (5) and Similarly pelleted, film molding, for pellets Tm, FR, MFR, density, hexane solubles, M
w/Mn、MTを測定し、Kの値を計算して、成形したフィルムについてはへ一ズ、ダート衝撃強度、耐熱性、 w / Mn, the MT measured, to calculate the value of K, Ichizu to the molded films, dart impact strength, heat resistance,
水蒸気透過性試験、強熱残分を測定・評価した。 Water vapor permeability test, were measured and evaluated the ignition residue. 結果は、第1表に示した通りであった。 The results were as shown in Table 1.

【0061】比較例4 エチレン・α−オレフィン共重合体Gとして日本ポリケム社から市販されている直鎖状低密度ポリエチレン(α [0061] Comparative Example 4 ethylene · alpha-olefin copolymer G as Japan Polychem linear low density polyethylene, commercially available from Company (alpha
−オレフィン:1−ヘキセン、1−ヘキセン含量5重量%)「ノバテックC6 SF941」を用いた以外は、 - olefin: 1-hexene, 1-hexene content of 5 wt%) was used to "Novatec C6 SF941" is
実施例1(4)、(5)と同様にしてペレット化、フィルム成形し、ペレットについてはTm、FR、MFR、 Example 1 (4), Similarly pelleted and (5), and film-forming, for pellets Tm, FR, MFR,
密度、へキサン可溶分、Mw/Mn、MTを測定し、K Density, hexane-soluble matter, Mw / Mn, the MT measured to, K
の値を計算して、成形したフィルムについてはへーズ、 The values ​​calculated, over's to the molded films,
ダート衝撃強度、耐熱性、水蒸気透過性試験、強熱残分を測定・評価した。 Dart impact strength, heat resistance, water vapor permeability test, were measured and evaluated the ignition residue. 結果は、第1表に示した通りであった。 The results were as shown in Table 1.

【0062】 [0062]

【表1】 [Table 1]

【0063】 [0063]

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、透明性と強度に優れた医療容器用樹脂及びそれを成形してなる医療容器を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a medical container formed by molding heat-resistant, resin and it for good medical containers transparency and strength.

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Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】下記成分(A)を含み、かつ、下記特性(B)〜(G)のすべてを有することを特徴とする医療容器用ポリエチレン系樹脂。 1. A comprising the following components (A), and, following characteristics (B) ~ for medical containers polyethylene resin and having all of (G). 成分(A): エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体 特性(B): DSC測定における融解ピーク温度のうち最も高い温度Tmが115℃以上であること 特性(C): FRが7.2以下であること 特性(D): MFRが0.05〜15g/10分であること 特性(E): 密度が0.910〜0.940g/cm Component (A): a copolymer characteristics of ethylene and 3 to 12 carbon atoms α- olefin (B): characteristic that the highest temperature Tm of the melting peak temperature in the DSC measurement is 115 ° C. or higher (C): characteristics that FR is 7.2 or less (D): characteristic that MFR is 0.05~15g / 10 min (E): density 0.910~0.940g / cm
    3であること 特性(F): へキサン可溶分が3重量%以下であること 特性(G): 下記式に従って計算されるKが0.15 Properties it is 3 (F): it hexane soluble component is not more than 3 wt% to characteristics (G): K 0.15 as calculated according to the equation
    〜4.0であること (1)FR≦Mw/Mn+4.4の条件を満たす場合、 K=MT−(0.196Mw/Mn−0.197+ It is to 4.0 (1) satisfies the conditions of the FR ≦ Mw / Mn + 4.4, K = MT- (0.196Mw / Mn-0.197 +
    (0.0942Mw/Mn+0.664)e (0.0942Mw / Mn + 0.664) e
    (-MFR+0.025Mw/Mn+0.445)/(-0.0417Mw/Mn+0.382) (-MFR + 0.025Mw / Mn + 0.445 ) / (- 0.0417Mw / Mn + 0.382) +
    (0.464Mw/Mn−0.128)e (0.464Mw / Mn-0.128) e
    (-MFR+0.025Mw/Mn+0.445)/(0.05Mw/Mn+0.93) ) (2)FR≦Mw/Mn+4.4の条件を満たさない場合、 K=MT−(0.196Mw/Mn−0.197+ (-MFR + 0.025Mw / Mn + 0.445 ) / (0.05Mw / Mn + 0.93)) (2) If the condition is not satisfied in FR ≦ Mw / Mn + 4.4, K = MT- (0.196Mw / Mn-0 .197Tasu
    (0.0942Mw/Mn+0.664)e (0.0942Mw / Mn + 0.664) e
    (-MFR+0.025Mw/Mn+0.445)/(-0.0417Mw/Mn+0.382) (-MFR + 0.025Mw / Mn + 0.445 ) / (- 0.0417Mw / Mn + 0.382) +
    (0.464Mw/Mn−0.128)e (0.464Mw / Mn-0.128) e
    (-MFR+0.025Mw/Mn+0.445)/(0.05Mw/Mn+0.93) )−0. (-MFR + 0.025Mw / Mn + 0.445 ) / (0.05Mw / Mn + 0.93)) -0.
    097(FR−0.9Mw/Mn)/(LogMFR+ 097 (FR-0.9Mw / Mn) / (LogMFR +
    0.39) 上記特性及び式において、MFRは190℃、2.16 0.39) in the above characteristics and wherein, MFR is 190 ° C., 2.16
    kg荷重で測定したメルトフローレート(g/10分) The melt flow rate measured in kg load (g / 10 min)
    であり、FRは190℃、10kg荷重で測定したメルトフローレートMFR'(g/10分)と、MFRとの比(フローレシオ:MFR'/MFR)であり、MTは190℃、引張速度4m/分で測定した溶融張力(g) In it, FR is 190 ° C., 'a (g / 10 min), the ratio of the MFR (Flow Ratio: MFR' melt flow rate MFR measured at 10kg load was / MFR), MT is 190 ° C., a tensile speed 4m / was measured in minutes melt tension (g)
    であり、Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。 In it, Mw is weight average molecular weight, Mn is the number average molecular weight. また、eは自然対数の底、Logは常用対数を示す。 In addition, e is the base of the natural logarithm, Log indicates the logarithm.
  2. 【請求項2】エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体が、下記成分(a)及び成分(b)を含むオレフィン重合用触媒を用いて調製されたものであることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン系樹脂。 2. A copolymer of ethylene and a of α- olefins having 3 to 12 carbon atoms, that are those prepared using the olefin polymerization catalyst comprising the following components (a) and (b) polyethylene resin according to claim 1, wherein. 成分(a): メタロセン系遷移金属化合物 成分(b): 下記(b1)及び(b2)からなる群より選ばれた少なくとも 1種の化合物 (b1): 無機珪酸塩 (b2): 無機珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物 Component (a): a metallocene-type transition metal compound component (b): the following (b1) and at least one compound selected from the group consisting of (b2) (b1): an inorganic silicate (b2): an inorganic silicate ion-exchange layered compounds except
  3. 【請求項3】成分(a)が、下記一般式[1]又は[2]で表されるメタロセン系遷移金属化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエチレン系樹脂。 Wherein component (a) is the following general formula [1] or a polyethylene-based resin according to claim 1 or 2, characterized in that a metallocene-based transition metal compound represented by [2]. 一般式[1] (CpR 1 a5-ap (CpR 2 b5-bq MR 3 Formula [1] (CpR 1 a H 5-a) p (CpR 2 b H 5-b) q MR 3
    r一般式[2] [(CpR 1 a5-ap (CpR 2 b5-bq MR r general formula [2] [(CpR 1 a H 5-a) p (CpR 2 b H 5-b) q MR
    3 rmn+ [R 4n- (上記一般式[1]及び[2]中、CpR 1 a5-a及びCpR 2 b5-bは、シクロペンタジエニル(Cp) 3 r L m] n + [ R 4] n- ( in the general formula [1] and [2], CpR 1 a H 5-a and CpR 2 b H 5-b are cyclopentadienyl (Cp)
    環上の5個の水素原子を、それぞれ、a個のR 1及びb Five hydrogen atoms on the ring, respectively, a number of R 1 and b
    個のR 2で置換したシクロペンタジエニル系配位子を示す。 It shows a cyclopentadienyl-based ligand substituted with pieces of R 2. a、bは、0〜5の整数である。 a, b is an integer from 0 to 5. 1 、R 2は、置換されていてもよい炭素数l〜20の炭化水素基、珪素含有置換基、ゲルマニウム含有置換基、窒素含有置換基、燐含有置換基、酸素含有置換基であり、各々同一でも異なっていてもよい。 R 1, R 2 is an optionally substituted hydrocarbon group having a carbon number L~20, silicon-containing substituent group, a germanium-containing substituent, a nitrogen-containing substituent, a phosphorus-containing substituent group, an oxygen-containing substituent, each may be the same or different. また、R 1又はR 2が、他のC Further, R 1 or R 2, other C
    p環上のR 1若しくはR 2と又は直接に他のCp環と結合して架橋基を形成してもよい。 the R 1 or R 2 Metropolitan or directly on the p ring may form a bridging group bound to another Cp rings. さらに、同一のCp環上の2つのR 1又は2つのR 2が、互いに結合して縮合環を形成してもよい。 Further, two R 1 or two R 2 on the same Cp ring, may form a fused ring bond to each other. 3は、置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、 R 3 is optionally substituted good hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom,
    珪素含有置換基、窒素含有置換基、燐含有置換基、酸素含有置換基であり、各々同一でも異なっていてもよい。 Silicon-containing substituent, a nitrogen-containing substituent, a phosphorus-containing substituent group, an oxygen-containing substituent, may each be the same or different.
    また、R 3は、R 1若しくはR 2を介して又は直接にC Also, R 3, via R 1 or R 2 or directly to the C
    p環と結合してシクロペンタジエニル系二座配位子を形成してもよい。 Combined with p ring may form a cyclopentadienyl system bidentate ligand. さらに、2つのR 3が、相互に結合して二座配位子を形成してもよい。 Furthermore, the two R 3, may form a bidentate ligand bonded to each other. Mは、周期律表第3〜6 M is the Periodic Table 3-6
    族の遷移金属原子であり、Lは、電気的に中性な配位子、mは1以上の整数を示す。 A group transition metal atoms, L is electrically neutral ligand, m is an integer of 1 or more. [R 4 ]は、n価のカチオンを中和する1個以上のアニオンであり、2個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。 [R 4] is one or more anions to neutralize a n-valent cation, in the case of two or more may be the same or different. p、q、rは、0 p, q, r is 0
    又は正の整数であり、Mの原子価数がVの場合、一般式[1]では、p+q+r=Vを満たし、一般式[2]では、p+q+r=V−nを満たす。 Or positive integers, if valence of M is and V, in the general formula [1], satisfies the p + q + r = V, in the general formula [2], satisfy p + q + r = V-n. また、nは、1〜V In addition, n is, 1~V
    −1の整数である。 -1 is an integer. )
  4. 【請求項4】上記請求項1〜3のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする医療容器。 4. A medical container, characterized in that a polyethylene resin according to any one of claims 1 to 3.
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