JP4556299B2

JP4556299B2 - Magnetic recording medium

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Publication number: JP4556299B2
Application number: JP2000211876A
Authority: JP
Inventors: 篤加藤; 和重後藤; 智川村; 浩司城戸; 純司加川; 礼子渡辺
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2020-07-12
Also published as: JP2002025035A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性粉末及び結合剤を含有する磁性層と非磁性支持体とを備え、ビデオテープ、オーディオテープ、フレキシブルディスク、コンピュータ用データストレージテープ等として使用される磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハイビジョンＶＴＲやデジタルＶＴＲ等の磁気記録再生装置は益々高性能化しており、その情報処理能力は飛躍的に向上している。これに伴い、これら磁気記録再生装置により磁気情報が記録される磁気記録媒体では、高密度大容量の実現を目指して、高密度記録化が進行している。
【０００３】
塗布型の磁気記録媒体の高密度記録化を実現するためには、磁性粉末として金属微粒子を用いるとともに媒体表面をより平滑化し、スペーシングロスを最小限に抑え、記録減磁による出力ロスを低減することが重要である。これら目的を達成する手法としては、磁性粉末の保磁力や飽和磁化の増大、磁性粉末の保磁力分布の均一化、垂直異方性の付与、磁性層の薄膜化等が挙げられる。
【０００４】
このうち、磁性粉末の改良は出力を直接的に向上させる手法である。このような保磁力や飽和磁化に関する改良については、磁性粉末の元素組成等の検討が行われ、保磁力が１６０ｋＡ／ｍを越える金属微粒子、さらには飽和磁化が１４０Ａｍ³／ｋｇを越える金属微粒子も開発されるようになっている。また、保磁力分布には磁性粉末の粒子サイズ分布が反映されるが、この粒子サイズを均一化することで保磁力分布も著しく改善されている。
【０００５】
垂直異方性の付与は、垂直磁気記録による高密度化のための手法である。これに関しては、塗布型の磁気記録媒体の場合、磁性粉末の磁気配向の制御によるところが大きい。例えば針状粒子を用いる場合には、塗膜に対して垂直配向処理あるいは斜方配向処理を施すことが試みられている。しかし、配向制御の難しさ、配向による塗膜表面の乱れ等の問題から、これらの配向処理は実用的となるまでには至っていない。
【０００６】
磁性層の薄膜化については、自己減磁損失を低減する方法として非常に有効であると考えられる。ここで、磁性層の膜厚を、例えば１μｍ以下に単純に薄膜化すると、磁性層表面に非磁性支持体の表面形状が現れ易くなり、磁性層表面の平滑化が困難になる。このため、磁性層を薄膜化する場合には、非磁性支持体と磁性層の間に非磁性層を介在させる重層塗布型構成が採られる場合が多くなっている。このように非磁性層を介在させることで非磁性支持体表面と磁性層表面の間に厚さが稼がれ、非磁性支持体の表面形状が磁性層表面に現れ難くなる。したがって、厚さの薄い磁性層が平滑な表面形状で形成されることになる。
【０００７】
この重層塗布型の磁気記録媒体については、各種改良が提案されており、例えば、非磁性層の塗布厚みを０．５μｍ〜３．５μｍとする方法（特開昭６３−１８７４１８号公報）や、非磁性層に適当量のカーボンブラックを含有させる方法（特開平４−２３８１１１号公報）、非磁性層の非磁性酸化物の表面を無機物で被覆する方法（特開平５−１８２１７７号公報）、非磁性層に大きさの異なる２種類以上の非磁性粉末を用いる方法（特開平５−２７４６５１号公報）、磁性層の厚みの標準偏差を特定の範囲内に規制する方法（特開平５−２９８６５３号公報）、磁性層を２層以上の磁性層で構成する方法（特開平６−１６２４８５号公報、特開平６−１６２４８９号公報）等が報告されている。
【０００８】
また、非磁性層及び磁性層の形成方法についても検討がなされており、非磁性塗料、磁性塗料がそれぞれ押し出される２つのスリットを有するダイヘッドを用い、このダイヘッドによって非磁性支持体上に非磁性塗料と磁性塗料を同時に塗布する同時重層塗布方式（ウェット・オン・ウェット塗布方式）が提案されている。この同時重層塗布方式では、塗布欠陥や塗り筋の少ない均一な厚さの塗膜が形成できる。したがって、電磁変換特性に優れノイズの少ない媒体が得られる。また、形成された非磁性層と磁性層とは密着性が高く、優れた耐久性が得られる。
【０００９】
この同時重層塗布方式においては、各塗料特性の調整が重要である。このような観点から、磁性塗料、非磁性塗料の塗料化に用いる溶媒として、結合剤に対する貧溶媒を用いる方法（特開昭６３−３１０２８号公報）や、磁性塗料、非磁性塗料の溶解度パラメーターを一致させる方法（特開平３−１１９５１８号公報）、磁性塗料、非磁性塗料のレイノルズ数を一致させる方法（特開平４−２７１０１６号公報）、磁性塗料、非磁性塗料で同一もしくは近似したチキソトロピー性をもたせる方法（特開平４−３２５９１７号公報）、塗料の流動曲線を特定式とフィッティングさせる方法（特開平５−１２８４９６号公報）、引き延ばし流動指数を規定する方法（特開平５−２０８１６５号公報）、塗料のクリープ変形量を規定する方法（特開平６−１９５６９０号公報）、塗料の損失弾性項の極大値と極小値の比を一定量にする方法（特開平５−２６６４６３号公報）等が提案されている。
【００１０】
また、重層塗布型の磁気記録媒体は、媒体表面が非常に平滑に形成されるため、記録再生装置上を走行させたときに、各種摺動部材に対する接触面積が大きくなり、これら摺動部材に対する摩擦係数が大きな値になる。このため、走行耐久性を得るのが困難である。しかも、近年、磁気テープにおいては、カセットに収容できるテープ長を長尺化し、カセット当たりの記録容量を増大させる目的で、媒体全厚が薄手化する方向にある。このため、耐久性を得るのがさらに難しくなっている。
【００１１】
そして、上述したような磁性層の薄膜化、塗膜の複層化とともに、磁気情報を記録する記録波長を短波長化し、磁性層に含有される磁性粉末を微粒子化することにより、磁性粉末が高密度充填されてなる磁性層を形成することで、高密度大容量の実現を目指している。
【００１２】
ところが、磁性粉末はその表面積と凝集力とが比例しているため、微粒子化されるほど表面積が増大し、強い凝集力を備える。つまり、微粒子化された磁性粉末は、磁性層中において凝集しやすい。このため、磁性粉末が高度に分散し、高密度充填され、且つ高配向している磁性層を形成することは困難であった。
【００１３】
そこで、磁性層に含有される結合剤として、微粒子化された磁性粉末を十分に分散可能である、分散性の高い樹脂の開発及び検討が盛んに行われている。磁性層に含有させる結合剤としては、一般に、塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂（特開平７−１７６０３５号公報）、フェニキシ樹脂、ポリアセタール樹脂（特開平７−１９２２５１号公報）等の樹脂が、単独又は混合されて用いられている。これらの樹脂中でも、特にポリウレタン樹脂は、広範囲の物性を有するとともに各種官能基の導入が可能であるので、種々の検討がなされている。
【００１４】
例えば、特開平７−２３５０４４号公報では、電磁変換特性の向上を目的として、極性基として三級アミンを導入したポリウレタン樹脂を結合剤として用いることが開示されている。また、また、特開平３−１９０９８３号公報及び特開平３−２０３８１１号公報では、低粘度、高固形分での分散性を向上する目的で、アルキルホスフィン基を導入した特定の組成のポリウレタン樹脂を結合剤として用いることが開示されている。更に、特開平７−５００１０号公報では、磁性層分散性を向上する目的で、特定のアミンを用いたウレタンウレアを結合剤として用いることが開示されている。
【００１５】
ところで、このような磁気記録媒体は多岐に亘る使用条件のもとで使用されており、更なる耐久性の向上を求められている。多岐に亘る使用条件としては、例えば、１つの磁気記録媒体を繰り返して記録再生する使用条件が挙げられる。また、未使用である磁気記録媒体のみを連続して記録再生するという特殊な使用条件、具体的には、ビデオソフトを大量にダビングする場合や、放送局等において取材用と編集用とのビデオテープを使い分け、常に未使用のビデオテープを連続してカムコーダ等により記録再生する場合等が挙げられる。
【００１６】
未使用である磁気記録媒体を走行させた場合、繰り返し使用された磁気記録媒体を走行させた場合と比較すると、媒体表面の付着物等が磁気記録再生装置内の摺動部材、具体的にはヘッド等に堆積しやすい。磁気記録媒体は、ヘッド等に堆積した堆積物により磁性層に傷付きが生じた場合、磁気特性が劣化してしまう。このため、特殊な使用条件で使用される磁気記録媒体は、このような堆積物による磁性層の傷付きに耐えうる、非常に高い耐久性を求められている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、結合剤として上述したようなポリウレタン樹脂のみを含有する磁性塗料は、チキソ性が高くなり、コーティング性が悪化する傾向があった。また、この磁性塗料を塗布してなる磁性層は強度に優れるものの、接着性に乏しい。このため、結合剤として上述したようなポリウレタン樹脂のみを含有する磁性層を備える磁気記録媒体は、特殊な使用条件であっても使用可能である耐久性を有していないという問題があった。
【００１８】
一般に、磁気記録媒体の耐久性を向上させる手法としては、磁性層に磁気ヘッドを研磨する研磨剤を含有させ、研磨剤の種類又は粒子径等を調整して磁気ヘッドの目詰まりを防止することで、ヘッドに詰まった堆積物等による磁性層の傷付きを防止することが行われている。
【００１９】
しかし、結合剤として上述したようなポリウレタン樹脂等を含有する磁性層に研磨剤を多量に添加すると、磁性層の表面粗度が劣化する虞があり、磁気記録媒体としては電磁変換特性が低下する可能性があった。また、磁性層に研磨剤を多量に添加すると、磁気ヘッドが激しく研磨されて、その使用寿命が短くなる虞があった。このため、添加する研磨剤粒子の種類や添加量によらず、磁気記録媒体の耐久性を改善することがもとめられていた。
【００２０】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、磁性層の分散性が高く、特殊な使用条件下においても使用可能である耐久性を備え、高密度記録に最適な電磁変換特性を備える磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体と、磁性粉末及び結合剤を含有するを塗布して形成される磁性層とを備える磁気記録媒体において、磁性層は、結合剤として、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリウレタン樹脂と、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体とを含有し、磁性層のガラス転移温度は１００℃以上であり、ポリウレタン樹脂の含有量が磁性粉末１００重量部に対して５〜３０重量部であり、共重合体の重合度が１００以上、４００以下の範囲である。
【００２２】
以上のように構成された本発明に係る磁気記録媒体は、上記ポリウレタン樹脂を磁性粉末１００重量部に対して５〜３０重量部含有し、共重合体の重合度が１００以上、４００以下の範囲であり、且つガラス転移温度が１００℃以上である磁性層を備えるので、磁性層の分散性が高く、且つ磁性層の強度が確保される。また、結合剤として上記ポリウレタン樹脂と、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体とを組み合わせて含有しているので、この磁気記録媒体は、磁性層のコーティング性が良好であり、表面平滑性に優れる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るアルカリ電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明を適用した単層塗布型の磁気記録媒体は、図１に示すように、磁性層１と非磁性支持体２とを備える。
【００２４】
磁性層１は、磁性粉末及び結合剤を含有する磁性塗料を非磁性支持体２上に塗布して形成されており、結合剤として、少なくともポリウレタン樹脂と、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体とを含有する。
【００２５】
この磁性層１のガラス転移温度は１００℃以上である。磁性層１のガラス転移温度は、磁性層１を構成する種々の結合剤のガラス転移温度に依存しており、具体的には上述したポリウレタン樹脂、ビニル基を有する化合物等の混合比率により決定される。磁性層１のガラス転移温度が１００℃未満である場合、磁気記録媒体は、磁性層１の強度が不充分であり、所望の耐久性を備えていない。
【００２６】
また、磁性層１のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、ＶＴＲ等に使用されるヘリカルスキャン方式の磁気記録再生装置に使用される磁気記録媒体である場合、ガラス転移温度は１００℃以上、１８０℃以下の範囲であることが好ましい。磁気記録媒体は、磁性層１のガラス転移温度が上記範囲であることにより、例えばヘリカルスキャン方式の磁気記録再生装置に使用されたとしてもコンタクト性が良好であり、スペーシングロスが防止されて電磁変換特性に優れる。
【００２７】
磁性層１に結合剤として含有されるポリウレタン樹脂は、グリコールと芳香族系ジイソシアネートとを重合させたものである。そして、このポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は３ｍｍｏｌ／ｇ以上である。ここで、ウレタン基濃度とは、ポリウレタン樹脂１ｇ当たりのウレタン結合の個数を表す。
【００２８】
ウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ未満であるポリウレタン樹脂が結合剤として磁性層１に含有される場合、磁性層のガラス転移温度は１００℃未満となり、磁気記録媒体としては所望の耐久性が達成されない。
【００２９】
ウレタン基濃度を３ｍｍｏｌ／ｇ以上とするためには、低分子のグリコールを用いることが好ましく、具体的には、分子量が６２以上、２５０以下であるグリコールを用いることが好ましい。ウレタン基濃度の上限は特に限定されないが、分子量が６２以上、２５０以下であるグリコールを重合させたポリウレタン樹脂のウレタン基濃度の上限は、理論上では８．５ｍｍｏｌ／ｇである。また、磁性塗料の粘度上昇に伴う分散性の低下を防止する目的で、立体的に嵩高いグリコール或いは側鎖を有するグリコール等を組み合わせる場合、そのグリコールの分子量は１３０以上、２３０以下の範囲であり、このグリコールを重合させたポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は、理論上では３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、６．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲となる。
【００３０】
分子量が６２以上、２５０以下であるグリコールとしては、例えばポリカーボネートの原料となる低分子ポリオールすなわち、エチレングリコール、１,３−プロピレングリコール（以下、ＰＧと称する。）、１,２−ＰＧ、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタングリコール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略称する。）、３，３−ジメタノールヘプタン（以下、ＤＭＨと略称する。）、１,８−オクタングリコール、１,９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１,４−ジオール、シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３１】
また、グリコールとしては、立体的にかさ高い構造を有するものや側鎖の炭素数が長い構造を有するものを用いることが好ましい。立体的にかさ高いグリコールや側鎖を有するグリコール、具体的には骨格としてベンゼン環や環状構造を有するグリコール成分を用いたポリウレタン樹脂は、ウレタン基濃度やガラス転移温度が高くても、各種有機溶媒に対する溶解性に優れる。従って、このポリウレタン樹脂を結合剤として含有する磁性層１は、高い分散性を備える。
【００３２】
立体的にかさ高い分子構造であるグリコールとしては、例えばシクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。側鎖の炭素数が長い構造を有するグリコールとしては、例えばＤＭＨ、ＮＰＧ、２,２,４−トリメチル−１,５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらのグリコールは組み合わせて使用することが特に好ましい。
【００３３】
芳香族系ジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂自身のガラス転移温度を１００℃以上とするため、構造的により堅いジイソシアネートであることが好ましく、例えば２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、キシレン−１,４−ジイソシアネート、キシレン−１,３−ジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４,４'−ジイソシアネート、２,２'−ジフェニルプロパン−４,４'−ジイソシアネート、３,３'−ジメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、４,４'−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１,４−ジイソシアネート、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、３,３'−ジメトキシジフェニル−４,４'−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
このポリウレタン樹脂のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましい。ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、芳香族ジイソシアネートを用いると共に、骨格としてベンゼン環や環状構造を有するジオールの比率を高くして重合させるほど高くなり、ウレタン基濃度が高いほど高くなる。なお、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度の上限は、特に限定されないが１８０℃であることが好ましい。
【００３５】
このポリウレタン樹脂には、磁性層１の分散性を向上する目的で、三級アミン、四級アンモニウム塩、スルホン酸アルカリ金属塩又はカルボン酸からなる極性基を導入することが好ましい。
【００３６】
極性基含有活性水素化合物として用いられる三級アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン、アルコキシアルキルアミン等が挙げられ、より具体的には、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、ジエチルアミノプロパンジオール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ピペラジン、２−メチル−ピペラジン、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルフェニルアミン等が挙げられる。
【００３７】
四級アンモニウム塩としては、脂肪族アミン塩及びその四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、複素環四級アンモニウム塩等があり、また、カウンターイオンとしては塩素や臭素、ヨウ素などのハロゲン元素やハロゲン以外のカルボン酸、リン酸等の有機酸も挙げられる。
【００３８】
三級アミン及び四級アンモニウム塩の極性基量は、ポリウレタン樹脂の重量比で０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。三級アミン及び四級アンモニウム塩の極性基量が上記の値より多い場合、磁性層１の分散性は向上するがコーティング性が劣化する虞があり、非磁性支持体２上に磁性塗料を塗布する際に塗りスジが発生する可能性がある。一方、三級アミン及び四級アンモニウム塩の極性基量が上記の値より少ない場合、磁性層１の分散性が不充分である虞がある。
【００３９】
スルホン酸アルカリ金属塩としては、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム等が挙げられる。スルホン酸アルカリ金属塩の極性基量は、ポリウレタン樹脂の重量比で０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．０９ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
スルホン酸アルカリ金属塩の極性基量が上記範囲より少ない場合、磁性層１の分散性が不充分である虞がある。一方、スルホン酸アルカリ金属塩の極性基量が上記範囲を越える場合、ポリウレタン樹脂の粘度が高くなってハンドリングが悪化し、チキソ性が大きくなる虞がある。このため、磁性層１のコーティング性が劣化する虞がある。
【００４０】
カルボン酸の極性基量は、ポリウレタン樹脂の重量比で０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。カルボン酸の極性基量が上記範囲より少ない場合、磁性層１の分散性が不充分である虞がある。一方、カルボン酸の極性基量が上記範囲を越える場合、カルボン酸からなる極性基はウレタン合成反応の負触媒として作用するため、合成が困難になる虞がある。
【００４１】
上述した極性基をポリウレタン樹脂に導入する方法としては、極性基含有グリコール化合物、極性基含有アミノアルコール化合物又は極性基含有ジアミン化合物を鎖延長剤として、ウレタン化反応により、ポリウレタン樹脂に極性基を直接導入する方法が好ましい。
【００４２】
また、極性基として四級アンモニウム塩を導入する場合、四級アンモニウム塩を直接導入する方法と、三級アミンをポリウレタン樹脂中に導入した後、アルキル化剤等により四級化する方法とがあるが、どちらの方法であっても有効である。なお、アルキル化剤としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、塩化ｐ−トルエンスルホニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等のアルキル化剤、リン酸トリエステル、オルト酢酸エステル、クロロ炭酸メチルエステル、クロロ炭酸エチルエステル、クロロ炭酸ｎ−プロピルエステル、クロロ炭酸イソプロピルエステル、クロロ炭酸２−エトキシエチルエステル等のクロロ炭酸エステル、モノクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロメタン系カルボン酸及びそのエステル、リン酸トリエステル類等が挙げられる。
【００４３】
なお、このポリウレタン樹脂の磁性層１中における含有量は、後述する磁性粉末１００重量部に対して５重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましく、５重量部〜１５重量部の範囲であることがより好ましい。また、磁性層に含有される全結合剤量に対するポリウレタン樹脂の重量比は、磁性層１のガラス転移温度を１００℃以上と調整する目的から、５０％以上であることが好ましい。ポリウレタン樹脂の結合剤中に占める重量比が５０％未満である場合、磁性層１のガラス転移温度を１００℃以上とすることが困難となる虞があり、磁気記録媒体としては所望の耐久性が実現されない虞がある。
【００４４】
ポリウレタン樹脂を合成する合成方法としては、ポリウレタン樹脂の原料となる化合物を、任意の有機溶媒中で反応させる溶液合成法が挙げられる。溶液合成法とは、具体的には、ポリウレタン樹脂の原料となるポリオール成分や分子量が６２〜２５０であるグリコール等の活性水素化合物と、極性基含有化合物とを有機溶媒中に混合して溶解させ、芳香族ジソシアネートを添加して合成する方法である。
【００４５】
このポリウレタン樹脂は、芳香族ジイソシアネート中のイソシアネート基に対して活性水素化合物中の活性水素基の当量比率が１．０を越える活性水素基過剰条件として、芳香族ジイソシアネートと活性水素化合物とを反応させることにより得られる。この活性水素基過剰条件は、合成されたポリウレタン前駆体にイソシアネート基が残存せずに活性水素基含有となるために必要な条件であり、ジイソシアネート成分中のイソシアネート基に対する活性水素化合物成分中の活性水素基の当量比率は、１．０〜２．０であることが好ましい。ポリイソシアネート成分含有に伴い、イソシアネート基の平均官能基数とトリオール導入等に伴う活性水素化合物成分の平均官能基数によって、ポリウレタン前駆体合成時にゲル化しない条件を決定し、この条件を満たすように配合することが重要である。
【００４６】
その配合比率はJ .P. Flory 、Khum等が理論的に計算しているゲル化理論に従うが、実際は、前記の活性水素化合物とイソシアネート各分子に含まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ポリウレタン前駆体はゲル化することなく合成できる。
【００４７】
溶液合成法で使用される有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン系溶剤のほか、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４８】
ポリウレタン樹脂の合成反応を行う合成反応装置としては、上述した合成反応が均一に達成できれば如何なる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜等が挙げられる。合成反応の反応速度を上げるために、触媒として、ポリウレタン樹脂の製造において常用される金属触媒やアミン系触媒等を用いることも可能である。
また、合成反応に使用する反応容器を適宜４０℃〜６０℃に加温して、ウレタン化反応で起こる反応を制御することにより、均一なポリウレタン樹脂を合成することが可能となる。また、各種複次反応を押さえるために、窒素雰囲気下で合成反応を行うことが望ましい。
【００４９】
また、磁性層１には、結合剤として、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体（以下、単に共重合体と称する。）が含有されている。ビニル基を有する化合物としては、塩化ビニル、ビニルアルコール、酢酸ビニルのうち少なくとも１種類以上が挙げられる。また、ビニル基を有する化合物としてビニルアルコールが含有される場合、共重合体に占めるビニルアルコールのモル比は５％〜２０％の範囲であることが好ましく、１０％〜２０％の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
共重合体の重合度は１００以上、４００以下の範囲であることが好ましく、１５０以上、２５０以下の範囲であることがより好ましい。重合度が１００未満である場合、この低分子量成分が磁気テープ表面に析出し、磁性層１の耐久性を劣化させる虞がある。一方、重合度が４００を越える場合、磁性塗料の粘度が高くなり、磁性層１の分散性が低下して、電磁変換特性の劣化を招く虞がある。
【００５１】
この共重合体には、磁性層１中における磁性粉末の分散性を向上する目的で、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ₃Ｍ₂（ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子あるいはアンモニウム塩を示す。Ｍが２つある時は互いに同じでも異なってもよい。）等などから選ばれる少なくとも１つ以上の極性基を導入しても良い。特に、極性基として−ＯＳＯ₃Ｋ及び／又は−ＣＯＯＨを導入することが好ましい。
【００５２】
共重合体における上記極性基の導入量は０．００１モル％〜５．０モル％の範囲であることが好ましく、０．０１モル％〜５．０モル％の範囲であることがより好ましく、０．０５モル％〜３．０モル％の範囲であることが最も好ましい。極性基の導入量が０．００１モル％未満である場合、磁性粉末の分散状態が低下する虞がある。一方、極性基の導入量が５．０モル％を越える場合、共重合体が吸湿性を有するので、磁気記録媒体としては耐候性が低下する虞がある。
【００５３】
共重合体に極性基を導入する方法としては、極性基および反応性二重結合を有する単量体、例えば２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびそのアルカリ金属塩、（無水）マレイン酸および（メタ）アクリル酸並びに（メタ）アクリル酸−２−リン酸エステル等を、ビニル基を有する化合物と共に公知技術に従って共重合させる方法が好ましい。
【００５４】
なお、ビニル基を有する化合物が重合した共重合体の磁性層１中における含有量は、後述する磁性粉末１００重量部に対して、５重量部〜３０重量部であることが好ましく、５重量部〜１５重量部であることがより好ましい。
【００５５】
ところで、磁性層１に含有される結合剤としては、極性基として三級アミンを有するポリウレタン樹脂と、極性基としてエポキシ基を有する塩化ビニル系共重合体とを組み合わせて含有することが特に好ましい。
【００５６】
塩化ビニル系共重合体中のエポキシ基は、主に塩化ビニル系共重合体を安定化させ、経時的に進行する共重合体の脱塩酸反応を抑制するように作用する。また、塩化ビニル系共重合体中のエポキシ基は、ポリウレタン樹脂中に導入された三級アミンと架橋反応するので、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル系共重合体とが架橋する。これにより、磁性層１の強度が非常に高くなり、磁性層１と非磁性支持体２との接着性が向上する。
【００５７】
極性基としてエポキシ基を有する塩化ビニル系共重合体において、エポキシ基を有する繰り返し単位の含有率は、１モル％〜３０モル％の範囲であることが好ましい。また、塩化ビニル系共重合体を構成する塩化ビニル繰り返し単位１モルに対するエポキシ基を有する繰り返し単位の比率は０．０１モル〜０．５モルの範囲であることが好ましく、０．０１モル〜０．３モル範囲であることがより好ましい。
【００５８】
なお、エポキシ基を導入する方法としては、反応性二重結合とエポキシ基とを有する単量体として通常はグリシジル（メタ）アクリレートを用い、各原料モノマーをラジカル重合にて共重合を行う方法、塩化ビニル系重合体を加熱あるいは脱塩化水素剤との接触により部分脱塩化水素させた後、過カルボン酸などのエポキシ化剤によりエポキシ化させる方法等が挙げられる。ここで、極性基としてエポキシ基を有する塩化ビニル系共重合体として、具体的にはＭＲ−１１０、ＭＲ−１１３、ＭＲ−１０４（日本セ゛オン社製）等が挙げられる。
【００５９】
また、磁性層１は、結合剤として上述したポリウレタン樹脂やビニル基を有する共重合体以外にも、ガラス転移温度が１５０℃以上であるニトロセルロース、アルキルセルロース等の樹脂を含有することが可能である。これにより、磁気記録媒体は、磁性層１の強度がより向上し、より優れた耐久性を備える。
【００６０】
この磁性層１は硬化剤として、磁気記録媒体の耐溶剤性を向上させる目的でイソシアネート化合物を含有することが好ましく、具体的には平均官能基数２以上のイソシアネート化合物を含有することが好ましい。即ち、ポリイソシアネートのポリメリック体やポリイソシアネートのポリオールアダクトは、いずれも好適に使用できる。
【００６１】
また、イソシアネート化合物中にイソシアヌレート基を導入すると、耐熱性や耐久性が向上する。ここで、ポリイソシアネート化合物分子中に一定比率のイソシアヌレート基及び／又はその他のイソシアネート重合体を含む場合には、生成したポリウレタン系成分中にゲル化には達しない程度の分岐点を導入できる。
【００６２】
イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。また、これらと活性水素化合物との付加体が好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニルジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフチルジイソシアネート等を挙げることができる。また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。また、上記芳香族ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネートと付加体を形成する活性水素化合物としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。なお、付加体を形成する活性水素化合物平均分子量は、１００〜５０００の範囲であることが好ましい。
【００６３】
硬化剤となるイソシアネート化合物の添加量は、結合剤の重量比で２０部以下とすることが好ましく、１０部以下とすることがより好ましい。ここで、理論上は、ポリウレタン樹脂組成物（もしくは結着剤樹脂組成物）中の活性水素と当量のイソシアネート量となる硬化剤重量で、十分な添加量となる。しかしながら実際の製造上では、水分などにより硬化剤成分のイソシアネートが反応してしまうため、活性水素と当量のイソシアネート量では、不十分である場合が多く、活性水素当量より１０％〜５０％過剰量の硬化剤を添加するのが効果的である。
【００６４】
さらに、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を使用した場合、磁性塗料をコーティング後、４０℃〜８０℃の温度で数時間硬化反応を促進させることにより、磁性層１と非磁性支持体２との接着性がより強くなる。
【００６５】
磁性層１に含有される磁性粉末としては、γ−ＦｅＯ_x（ｘ＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯ_x（ｘ＝１．３３〜１．５）、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏを主成分として７５％以上含有する強磁性合金、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の強磁性粉末が挙げられる。これらの磁性粉末は、所定の原子以外にもＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂ等の原子を含有していてもよい。
【００６６】
特に、磁性粉末として強磁性金属磁性粉末を使用することが好ましく、飽和磁化量がσ_s＝１００Ａｍ²／ｋｇ以上、２００Ａｍ²／ｋｇ以下の範囲であり、ＢＥＴ法による比表面積が４５ｍ²／ｇ以上、６０ｍ²／ｇの範囲であり、抗磁力が９０ｋＡ／ｍ以上、２００ｋＡ／ｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００６７】
磁性層１は、研磨剤を含有してもよい。研磨剤としてはモース硬度が６以上である材料、具体的にはα-アルミナ、β-アルミナ、溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、ダイヤモンド、ケイ石、ガーネット、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タングステン、酸化チタン等が使用されこれらの材料を単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
これら研磨剤の平均粒径は０．０１μｍ〜２μｍの範囲であることが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組合せたり、単独の研磨剤でも粒度分布を広げたりして用いることが出来る。
【００６９】
磁性層１は、帯電防止剤を含有しても良い。帯電防止剤としては、カーボンブラック、天然界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の公知の材料が使用できる。
【００７０】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。このカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は３０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇを越える場合、磁性塗料の粘度が高くなり、磁性層１の分散性が著しく低下する虞がある。一方、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満である場合、磁性塗料の成分を分散させる分散工程に時間がかかる虞がある。
【００７１】
また、カーボンブラックの平均粒子径は５ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１５０ｎｍを越える場合、磁性層１の表面性が劣化する虞がある。一方、平均粒子径が５ｎｍ未満である場合、磁性層１の表面性は良好となるが、磁性層１中に分散し難い虞がある。更に、ブルナウワーエメットテラー法（以下、ＢＥＴ法と称する。）による比表面積（以下、ＢＥＴ値と称する。）は４０ｍｍ²／ｇ〜３００ｍｍ²／ｇであることが好ましく、１００ｍｍ²／ｇ２５０ｍｍ²／ｇであることがより好ましい。また、含水率は０．１％〜１０％であることが好ましく、タップ密度は、０．１ｇ／ｃｃ〜１ｇ／ｃｃであることが好ましく、ｐＨは２．０〜１０であることが好ましい。
【００７２】
上述のような条件を満たすカーボンブラックとしては、例えば、コロンビアンカーボン社製のRAVEN１２５０（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１３５．０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量５８．０ｍｌ／１００ｇ）、RAVEN１２５５（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１２５．０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量５８．０ｍｌ／１００ｇ）、 RAVEN１０２０（粒径２７ｎｍ、ＢＥＴ値９５．０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量６０．０ｍｌ／１００ｇ）、RAVEN１０８０（粒径２８ｎｍ、ＢＥＴ値７８．０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量６５．０ｍｌ／１００ｇ）、RAVEN１０３５、RAVEN１０４０、RAVEN１０６０、RAVEN３３００、RAVEN４５０、RAVEN７８０等、または、コンダクテック（CONDUCTEX)SC（粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ値２２０．０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５．０ｍｌ／１００ｇ）でもよい。また、旭カーボン社製の＃８０（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１１７．０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１３．０ｍｌ／１００ｇ）、三菱化成製の＃２２Ｂ（粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ値５．０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３１．０ｍｌ／１００ｇ）、＃２０Ｂ（粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ値５６．０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５．０ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製のブラックパールズ（BLACK PEARLS) Ｌ（粒径２４ｎｍ、ＢＥＴ値２５０．０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量６０．０ｍｌ／１００ｇ）、ブラックパールズ８００（粒径１７ｎｍ、ＢＥＴ値２４０．０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５．０ｍｌ／１００ｇ）、ブラックパールズ１０００、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ７００、ブラックパールズ９０５等でも良い。
【００７３】
磁性層１は、カップリング剤を含有しても良い。カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
【００７４】
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプリピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン化合物や、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物や、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメキシシラン等のアミノシラン化合物や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物などが挙げられる。
【００７５】
チタネート系カップリング剤としては、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、ビス［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノレート］［２−［（２−アミノエチル）アミノエタノレート−Ｏ］（２−プロパノレート）チタニウム、トリス（イソオクタデカノエート−Ｏ）（２−プロパノレート）チタニウム、ビス（ジトリデシルホスファイト−Ｏ"）テトラキス（２−プロパノレート）ジハイドロゼンチタネート、ビス（ジオクチルホスファイト−Ｏ"）テトラキス（２−プロパノレート）ジハイドロゼンチタネート、トリス（ジオクチルホスファイト−Ｏ"）（２−プロパノレート）チタニウム、ビス（ジオクチルホスファイト−Ｏ"）［１，２−エタンジオレート（２−）−Ｏ,Ｏ’］チタニウム、トリス（ドデシルベンゼンスルフォネート−Ｏ）（２−プロパノレート）チタニウム、テトラキス［２,２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メチル］−１−ブタノレートチタネート等が挙げられる。また、味の素社製のプレンアクトＫＲＴＴＳ、ＫＲ４６Ｂ、ＫＲ５５、ＫＲ４１Ｂ、ＫＲ３８Ｓ、ＫＲ１３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ１２、ＫＲ４４、ＫＲ９ＳＡ、ＫＲ３４Ｓ等も使用可能である。
【００７６】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。また、味の素社製のプレンアクトＡＬ−Ｍ等も使用可能である。
【００７７】
カップリング剤の添加量は、磁性粉末体１００重量部に対して０．０５重量部〜１０．０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜５．０重量部の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
磁性層１は、潤滑剤を含有することが可能である。又は、潤滑剤が磁性層１表面に塗布されていても良い。潤滑剤としては、例えば高級脂肪酸エステル、シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーン、弗素含有シリコーン等の弗素系潤滑剤、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル及びその金属塩、ポリフェニルエーテル、弗化アルキルエーテル、アルキルカルボン酸アミン塩及び弗化アルキルカルボン酸アミン塩等のアミン系潤滑剤、炭素数１２〜２４のアルコール類（不飽和を含んでも分岐していても良い。）、炭素数１２〜２４の高級脂肪酸などがあげられる。
【００７９】
また、上記高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１２〜３２の高級脂肪エステル類（それぞれ不飽和を含んでも分岐していても良い。）であり、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、エイコ酸、エライジン酸、ヘベン酸、リノール酸、リノレイン酸等のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、へプチルエステル、オクチルエステル等があげられ、具体的には、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘプチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸イソオクチル、パルミチン酸ブチル等があげられる。これらの潤滑剤は、単独で使用しても良く、複数の潤滑剤と混合しても使用可能である。
【００８０】
なお、磁性層１は、上述した結合剤等以外にも、従来公知である防錆剤、添加剤等を含有することが可能である。
【００８１】
また磁性層１の表面粗度Ｒａは３ｎｍ以上、７ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。なお、磁性層１の表面粗度は、接触端曲率半径が２μｍである触針による接触式表面粗度計を用いて測定した中心線平均粗さＲａである。
【００８２】
この磁気記録媒体は、短波長の記録波長を用いて記録再生をなされており、近年のデジタル化の進行やハイビジョンに対応した高密度高容量の達成を目指している。磁性層１表面の微少な凹凸はスペーシングロスの原因となり、電磁変換特性やＣ／Ｎが劣化する可能性がある。そこで、磁性層１表面を高温度である金属ロールを用いて平滑化するカレンダー処理をおこない、磁性層１表面を、表面粗度が上記範囲となるように平滑化する。
【００８３】
磁性層１の表面粗度が３ｎｍ未満である場合、磁性層１表面が過度に鏡面化されているのでヘッドやドラム等との摩擦が上昇し、これら摺動部材に対して張り付きを生じる虞があり、走行不良となる可能性がある。一方、磁性層１の表面粗度が７ｎｍを越える場合、スペーシングロスが生じて磁気記録媒体の電磁変換特性が悪化する虞がある。従って、磁気記録媒体は、磁性層１の表面粗度が上記範囲であることにより、スペーシングロスが防止され、良好な電磁変換特性を備える。
【００８４】
非磁性支持体２としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネイト、ポリイミド、ポリアミドイミド、その他のプラスチック、アルミニウム、銅等の金属、アルミニウム合金、チタン合金等の軽合金、セラミックス、単結晶シリコン等、従来よりこの種の磁気記録媒体の非磁性支持体２として使用されている材料が何れも使用可能である。
【００８５】
磁気記録媒体には、非磁性支持体２の磁性層１が形成されている面とは反対側の面に、非磁性の図示しないバックコート層を設けてもよい。バックコート層としては、従来より公知である材料を用いることが可能であり、バックコート層の厚みは０．１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜１．０μｍであることがより好ましい。
【００８６】
以上のように構成された磁気記録媒体は、非磁性支持体２上に磁性塗料を塗布して磁性層１が形成される。
【００８７】
この磁性塗料は、少なくとも磁性粉末及び結合剤を溶剤中に分散させて調製されている。磁性塗料を調製する際には、分散混練機として、例えばロールミル、ボールミル、サンドミル、トロンミル、高速ストーンミル、バスケットミル、ディスパ、ホモミキサ、ニーダ、連続ニーダ、エクストルーダ、ホモジナイザ及び超音波分散機等を使用する。
【００８８】
上述のようにして調製された磁性塗料を非磁性支持体２上に塗布する塗布方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、グラビアコート、トランスファーロールコート、キャストコート等が挙げられる。
【００８９】
また、磁性塗料を塗布する前に、コロナ放電処理や電子線照射処理等の前処理を非磁性支持体２上に施しても良い。
【００９０】
上述では、非磁性支持体２上に磁性層１を形成してなる単層塗布型の磁気記録媒体について説明したが、本発明は、非磁性支持体と磁性層との間に少なくと１層以上の中間層を備える重層塗布型の磁気記録媒にも適用可能である。ここで、中間層としては、非磁性の層でよく、磁性の層でも良い。なお、重層塗布型の磁気記録媒体における非磁性支持体及び磁性層は、単層塗布型の磁気記録媒体と非磁性支持体２及び磁性層１と同一の組成であるので、同符号を付することにより説明を省略する。
【００９１】
中間層が非磁性の単層である場合、この重層塗布型の磁気記録媒体は、図２に示すように、非磁性支持体２と、非磁性支持体２上に形成された非磁性層３と、非磁性層３上に形成された磁性層１とを備えるものとなる。
【００９２】
磁性層１は、非磁性支持体２上に形成された非磁性層３上に形成されているので、薄膜化されている。重層塗布型の磁気記録媒体における磁性層１の厚みは、０．５μ以下であることが好ましい。これにより、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体が得られる。
【００９３】
非磁性層３は、非磁性粉末及び結合剤を含有する非磁性塗料を非磁性支持体２上に塗布して形成されている。重層塗布型の磁気記録媒体では、非磁性層３の表面形状が磁性層１の表面形状に強く影響を及ぼすことが知られており、平滑な磁性層１を形成するためには、平滑な非磁性層３を形成しておくことが不可欠である。したがって、非磁性層３の材料は、このような表面平滑化を考慮して選択する。
【００９４】
非磁性粉末としては、例えばα−Ｆｅ₂Ｏ₃等の非磁性酸化鉄、ゲータイト、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、酸化錫、酸化タングステン、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、チタンカーバイト、ＢＮ、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等があり、これらの粉末は、単独で用いることも可能であるし、複数を混合して用いることも可能である。
【００９５】
この非磁性粉末には、目的に応じて適当量の不純物をドープさせても良く、分散性の改良、導電性の付与、色調の改善等の目的で、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｒ等の化合物で表面処理をしても良い。また、非磁性粉末の比表面積は３０ｍ²／ｇ〜８０ｍ²／ｇの範囲であることが好ましく、４０ｍ²／ｇ〜７０ｍ²／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００９６】
非磁性層３は、必要に応じて磁性層１と同様のカーボンブラックを含有しても良い。非磁性層３に含有されるカーボンブラックの比表面積は１００ｍ²／ｇ〜４００ｍ²／ｇの範囲であることが好ましく、ＤＢＰ吸油量は２０ｍｌ／１００ｇ〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好ましい。上記範囲の比表面積を有する非磁性粉末及びカーボンブラックは、形状の微粒子化を伴う。従って、非磁性層３は、微粒子化した非磁性粉末及びカーボンブラックを含有するので平滑化し、磁性層１の平滑化が可能となる。その結果、変調ノイズ特性が優れ、スペーシングロスの影響の少ない磁気記録媒体を得ることが可能である。
【００９７】
非磁性粉末は磁気的な凝集力を有さず、強磁性粉末に比べ分散が容易であるとはいえ、比表面積が上記の範囲より大きい場合には、本発明の手法を用いても粉体の分散が困難となる。一方、比表面積が小さすぎると、高密度記録に耐えられる表面平滑性が確保できない。
【００９８】
非磁性層３に含有される結合剤は、非磁性粉末等の各種顔料を分散させている。非磁性層３に含有される結合剤としては、一般に磁気記録媒体用の非磁性層３に含有される結合剤として使用される公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等が使用可能であり、数平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。
【００９９】
熱可塑性樹脂の例としては塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸エステル−エチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース）、スチレンブタジエン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、合成ゴム等が挙げられる。また熱硬化性樹脂または反応型樹脂の例としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【０１００】
また、非磁性層３に含有される結合剤には、非磁性粉末等の顔料の分散性を向上させる目的で−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、Ｐ＝Ｏ(ＯＭ)₂等の極性官能基が導入されていてもよい。（式中Ｍは、水素原子、或いは、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属である。）更に、上記極性官能基としては、−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃+Ｘ^-等の末端基を有する側鎖型のもの、＞ＮＲ₁Ｒ₂＋Ｘ^-の主鎖型のものが挙げられる。ここで、式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、水素原子あるいは炭化水素基であり、Ｘ^-は弗素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素イオンあるいは無機・有機イオンである。また、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、エポキシ基等の極性官能基もある。これら極性官能基の量は、結合剤に対して１０^-1ｍｏｌ／ｇ〜１０^-8ｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、１０^-2ｍｏｌ／ｇ〜１０^-6ｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【０１０１】
非磁性層３は、これらの結合剤を１種単独で含有することも可能であり、２種以上を併用して含有することも可能である。また、非磁性層３における結合剤の含有量は、非磁性粉末１００重量部に対して１重量部〜２００重量部の範囲であることが好ましく、１０重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましい。
【０１０２】
非磁性層３は、非磁性補強粒子として、酸化アルミニウム（α、β、γ）、酸化クロム、炭化珪素、ダイヤモンド、ガーネット、エメリー、窒化ホウ素、チタンカーバイト、炭化珪素、炭化チタン、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）等を含有することが可能である。非磁性補強粒子の含有量は、非磁性粉末１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。又、非磁性補強粒子のモース硬度は４以上であることが好ましく、５以上であることが好ましい。非磁性補強粒子の比重は２〜６の範囲であることが好ましく、３〜５の範囲であることがより好ましく、平均粒径は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。なお、非磁性補強粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真を用いて測定し、統計処理して求めた。
【０１０３】
また、非磁性層３は、上述した磁性層１と同様の潤滑剤、帯電防止剤、分散剤、表面処理剤等を含有することが可能である。更に、非磁性層３と非磁性支持体２との間に接着剤層等の下塗り層を形成することが可能である。
【０１０４】
なお、磁気記録媒体とヘッドとのコンタクト性は、非磁性支持体２や非磁性層３等を含めた磁気記録媒体全体の硬さ（粘弾性を含めたガラス転移温度特性）により決まる。重層塗布型の磁気記録媒体では、非磁性層３のガラス転移温度を調整することにより、磁性層１のガラス転移温度が極端に高い場合であってもコンタクト性の劣化が防止される。
【０１０５】
以上のように構成された重層塗布型の磁気記録媒体は、非磁性支持体２上に非磁性塗料を塗布して非磁性層３が形成され、非磁性層３上に磁性塗料を塗布して磁性層１が形成される。
【０１０６】
磁性塗料及び非磁性塗料を調製する際には、上述した分散混練機と同様のものを使用する。磁性塗料及び非磁性塗料を塗布する塗布方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、グラビアコート、トランスファーロールコート、キャストコート等が挙げられる。また、押し出しコートによる同時重層塗布でもよい。また、ダイコーターを用いた同時重層塗布をすることが好ましい。なお、ダイコーターのリップ構成としては、２リップ方式、３リップ方式、４リップ方式等の何れも使用可能である。
【０１０７】
また、非磁性塗料を塗布する前に、コロナ放電処理や電子線照射処理等の前処理を非磁性支持体２上に施しても良い。
【０１０８】
このようにして製造された磁気記録媒体は、結合剤として、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリウレタン樹脂と、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体とを含有する磁性層１を備え、磁性層１のガラス転移温度は１００℃以上であるので、磁性層１の分散性が高く、磁性層１の強度が非常に高い。また、磁性層１が上記ポリウレタン樹脂と上記共重合体とを組み合わせた結合剤を含有するので、磁性層１のコーティング性が向上して表面平滑性が良好となり、単層塗布型の磁気記録媒体では磁性層１と非磁性支持体２との接着性、重層塗布型の磁気記録媒体では磁性層１と非磁性層３との接着性が向上する。従って、この磁気記録媒体は、特殊な使用条件下においても使用可能である耐久性を有し、高密度記録に最適な電磁変換特性を備える。
【０１０９】
また、磁気記録媒体は極性基として三級アミン、四級アンモニウム塩、スルホン酸アルカリ金属塩又はカルボン酸のうち少なくとも１種類以上を有する上記ポリエステルを結合剤として含有することにより、磁性塗料の粘度が低下し、磁性層１の分散性がより向上する。従って、磁気記録媒体は、磁性粉末が高度に分散して高密度充填された磁性層１を備え、電磁変換特性が非常に向上する。
【０１１０】
さらに、磁気記録媒体は、磁性層１に含有される結合剤として、極性基として三級アミンを有するポリウレタン樹脂と、極性基としてエポキシ基を有する塩化ビニル系共重合体とを組み合わせて含有することにより、磁性層１の強度が格段に高くなり、単層塗布型の磁気記録媒体では磁性層１と非磁性支持体２との接着性、重層塗布型の磁気記録媒体では磁性層１と非磁性層３との接着性が格段に向上するので、特殊な使用条件下においても使用可能である耐久性を確実に備える。
【０１１１】
さらにまた、磁気記録媒体は、非磁性層１と磁性層２との間に中間層として例えば非磁性層３を備えることにより、磁性層２の薄膜化が可能となり、電磁変換特性が大幅に向上するものとなる。
【０１１２】
【実施例】
本発明に係る磁気記録媒体について、具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。ここでは、本発明を適用した磁気記録媒体として、磁性層及び非磁性支持体を備える単層塗布型の磁気テープと、磁性層、非磁性層及び非磁性支持体を備える重層塗布型の磁気テープを複数作製した。
【０１１３】
まず、磁性塗料に含有させる結合剤として、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル系共重合体を、以下に示すようにして合成した。
【０１１４】
〔ポリウレタン樹脂の合成方法〕
ここでは溶液合成法により、攪拌機、温度計及び窒素シール管のついた容器を備える合成反応装置を用いてポリウレタン樹脂を合成した。
【０１１５】
まず、所定のグリコール成分と極性基含有化合物とを後に示す表１〜表３に示す所定の割合で混合し、メチルエチルケトン中に溶解して固形分６０重量％の溶液とした。次に、ジブチル錫ジラウリレート１０ｐｐｍを加え、温度７０℃として撹拌した。そして、このグリコール混合物に所定の芳香族ジイソシアネートを添加してＲ値（ＯＨモル/ＮＣＯモル）＝０．９５とし、温度７０℃として撹拌を２４時間継続した。
【０１１６】
この反応液からポリウレタン樹脂を微量採取し、テトラヒドロフラン中に０．１重量％溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）によりポリスチレン換算分子量を測定した。そして、数平均分子量（Ｍｎ）で２００００〜８００００となるように芳香族ジイソシアネートを適宜追加して反応を継続し、目標の分子量となった段階で、メチルエチルケトンとトルエンとの当量混合溶媒を用いて固形分３０％に希釈し、各種ポリウレタン樹脂を合成した。
【０１１７】
以上のようにして合成した各種ポリウレタン樹脂のガラス転移温度を、以下に示すようにして測定した。
【０１１８】
〔ポリウレタン樹脂のガラス転移温度測定方法〕
まず、ポリウレタン樹脂液（固形分約３０ｗｔ％）を厚み約３０μｍ〜５０μｍとして離型紙上に塗布した後、温度６０℃として乾燥を１時間行い、更に温度１２０℃として乾燥を２時間行ってクリアフィルムを作製し、動的粘弾性測定器（商品名：RHEOVIBRON MODEL RHEO-2000、ORIENTEC社製）により、測定周波数３５Ｈｚ、昇温速度２．０℃／ｍｉｎとして、各種ポリウレタン樹脂のガラス転移温度を測定した。
【０１１９】
以上のようにして合成された各種ポリウレタン樹脂（ＰＵ１〜ＰＵ２１）の構成成分、ウレタン基濃度、ガラス転移温度及びＧＰＣ分子量を表１〜表３に示す。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【表２】

【０１２２】
【表３】

【０１２３】
なお、表１〜表３においてグリコール成分として略称したＤＭＨはジメタノールヘプタン、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭはシクロヘキサンジメタノール、ＥＧはエチレングリコール、ＨＧはヘキサンジオールである。また、ポリエステル１は１，４−ブタンジオールのアジピン酸エステル（分子量Ｍｎ＝１０００）、ポリエステル２は１，４−ブタンジオールのイソフタル酸エステル（分子量Ｍｎ＝２０００）である。
【０１２４】
更に、極性基含有化合物として略称したＤＥＡＰＤはジエチルアミノプロパンジオール、ＮＭＤＥＡはＮ−メチルジエタノールアミン、ＤＭＰＡはジメタノールプロオン酸、ＰＴＳＭはｐ−トルエンスルホン酸メチル（但し、四級化剤により四級アンモニウム塩とした。）を示し、ＳＯ₃ＮａはＤＭＩＳ含有ポリエステル（イソフタル酸／ＮＰＧ／ＤＭＩＳ分子量１０００）である。
【０１２５】
また、芳香族ジイソシアネートとして略称したＭＤＩは化１に示す４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【０１２６】
【化１】

【０１２７】
また、ＴＤＩは化２に示すトルエンジイソシアネートである。
【０１２８】
【化２】

【０１２９】
〔塩化ビニル系共重合体の合成方法〕
モノマーとして、下記化３に示す塩化ビニル、下記化４に示す酢酸ビニル、塩化ビニル変性品である下記化５に示すビニルアルコール、及び反応性二重結合とエポキシ基とを有する下記化６に示すグリシジルメタクリレートを後に示す表４に示す所定の割合で混合し、所定の重合度となるまで重合させて、塩化ビニル系共重合体を合成した。
【０１３０】
【化３】

【０１３１】
【化４】

【０１３２】
【化５】

【０１３３】
【化６】

【０１３４】
なお、表４に示すＰＶＣ１〜ＰＶＣ６には、極性基として−ＳＯ₃Ｎａを導入するため、ヒドロキシエチルスルホネートナトリウム塩を所定の割合で付加した。また、ＰＶＣ７及びＰＶＣ８は、極性基および反応性二重結合を有する単量体として、下記化７に示すメタクリル酸ジエチルアミノエチル（以下、ＤＥＭＡと略称する。）及び下記化８に示すメタクリル酸ジメチルアミノエチル（以下、ＤＭＭＡと略称する。）を、塩化ビニル系共重合体と共に共重合させた。
【０１３５】
【化７】

【０１３６】
【化８】

【０１３７】
以上のようにして合成された各種塩化ビニル系共重合体（ＰＶＣ１〜８）の構成成分、重合度を表４に示す。
【０１３８】
【表４】

【０１３９】
また、エポキシ基を含有する塩化ビニル系共重合体を、以下に示すようにして合成した。まず、重合反応を行う重合器に、脱イオン水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１部、炭酸水素カリウム１部及び過硫酸カリウム６部を仕込んで脱気した後に、アリルグリシジエーテル３０部及び塩化ビニル７０部を添加し、温度６０℃として重合を開始した。重合器の内圧が降下したところで、未反応塩化ビニルを回収し、重合液にポリ塩化アルミニウム水溶液を添加して重合体粒子を凝固して回収した。回収された重合物を温水で十分に洗浄して、脱水した後に乾燥することで、平均重合度が２００である塩化ビニル共重合体ＰＶＣ２００（エポキシ含有量６．５ｗｔ％、−ＯＳＯ₃Ｋ極性基量０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。また、これと同様の組成とし、塩化ビニルの添加量、重合反応を行う反応温度、反応時間等の反応条件を調整して重合度が９０であるＰＶＣ９０、重合度が１００であるＰＶＣ１００、重合度が４００であるＰＶＣ４００、重合度が４３０であるＰＶＣ４３０を合成した。
【０１４０】
次に、磁性塗料を作製するために、以下に示す組成に準じて各成分を秤取り、連続ニーダにより混練した後、サンドミルにより分散した。
【０１４１】

【０１４２】
そして、硬化剤としてポリイソシアネート４重量部と、潤滑剤としてミリスチン酸１重量部とを加え、平均口径が１μｍであるフィルターを用いて濾過して調製した。なお、結合剤としては、上述のようにして合成した各種ポリウレタン樹脂及び各種塩化ビニル系共重合体を、後に示す表５〜表１３のように適宜組み合わせた。
【０１４３】
次に、非磁性塗料を作製するため、以下に示す組成に準じて各成分を秤取り、連続ニーダにより混練した後、サンドミルにより分散した。
【０１４４】

【０１４５】
そして、硬化剤としてポリイソシアネート５重量部と、潤滑剤としてミリスチン酸１重量部とを加え、平均口径が１μｍであるフィルターを用いて濾過して調製することで非磁性塗料Ａを調整した。
【０１４６】
また、以下に示す組成に準じて各成分を秤取り、デスパーを用いて溶解した後、サンドミルにより分散した。
【０１４７】
〔非磁性塗料（Ｂ）組成〕
非磁性粉末：カーボンブラック（BP-L、キャボット社製）１００重量部
結合剤：ポリエステルポリウレタン樹脂４０重量部
ヘプチルステアレート１重量部
メチルエチルケトン１００重量部
トルエン１００重量部
シクロヘキサノン１００重量部
【０１４８】
そして、硬化剤としてポリイソシアネート５重量部と、潤滑剤としてミリスチン酸１重量部とを加え、平均口径が１μｍであるフィルターを用いて濾過して調製することで非磁性塗料Ｂを調整した。
【０１４９】
なお、このポリエステルポリウレタン樹脂は、イソフタル酸／テレフタル酸／ＮＰＧ／ＥＧであり、Ｍｎ＝３００００、極性基三級アミン（DEAPD）＝０．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１５０】
更に、バックコート塗料を作製するために、以下に示す組成に準じて各成分を秤取り、ボールミル（スチールボール径６ｍｍΦ）を用いて分散した。
【０１５１】
〔バックコート塗料組成〕
カーボンブラック（♯50、旭カーボン社製）１００重量部
ポリエステルポリウレタン（ニッポランN-2304）１００重量部
メチルエチルケトン５００重量部
トルエン５００重量部
【０１５２】
そして、硬化剤としてポリイソシアネート１０重量部を加え、平均口径が１μｍであるフィルターを用いて濾過して調製することでバックコート塗料を調整した。
【０１５３】
＜単層塗布型の磁気テープの作製＞
サンプル１〜サンプル３８及びサンプル４０〜サンプル５１
厚み１０μｍであるポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと称する。）上に、上述のようにして調製した各磁性塗料をダイコータを用いて塗布し、厚みが３．０μｍである磁性層を形成した。その後、カレンダー処理を施し、得られた磁気記録媒体原反を温度６０℃として２４時間キュアーした後、幅１／２インチとしてスリットすることで、単層塗布型の磁気テープを複数作製した。
【０１５４】
サンプル３９
磁性塗料を調整する際に、硬化剤としてポリイソシアネートを添加しないこと以外はサンプル１と同様にして単層塗布型の磁気テープを作製した。
【０１５５】
＜重層塗布型の磁気テープの作製＞
サンプル５２〜サンプル８３
厚み１０μｍであるＰＥＴフィルム上に、ダイコータを用いて上述のようにして調製した非磁性塗料を塗布し、更に非磁性塗料が湿潤状態のうちに磁性塗料を塗布する湿潤重層塗布方式により、非磁性層上に磁性層を形成した。なお、非磁性層及び磁性層の塗布厚みは、後述する表１０〜表１３に示す。
【０１５６】
そして、ソレノイドコイルにより配向処理した後、非磁性支持体の磁性層が形成されている一主面とは反対側の他主面上にバックコート塗料を塗布し、厚み０．７μｍであるバックコート層を形成した。その後、温度１２０℃として乾燥させ、カレンダー処理を施し、得られた磁気記録媒体原反を温度を６０℃として２４時間キュアーした後、幅１／２インチとしてスリットすることで、重層塗布型の磁気テープを複数作製した。
【０１５７】
以上のようにして作製した磁気テープに対して、下記に示す特性を評価するために、種々の測定を以下に示すようにしておこなった。また、各磁気テープにおける磁性層のガラス転移温度を測定した。
【０１５８】
＜磁性層のガラス転移温度測定方法＞
まず、磁性塗料を厚み３μｍとして、厚さ10ミクロンのＰＥＴフィルム上に塗布した後、温度６０℃として乾燥を２０時間行ってサンプルテープを作製した。
そして、サンプルテープのガラス転移温度を、動的粘弾性測定器（商品名：RHEOVIBRON MODEL RHEO-2000、ORIENTEC社製）により、測定周波数３５Ｈｚ、昇温速度２．０℃／ｍｉｎとして測定した。更に、ＰＥＴフィルム単体分のガラス転移温度の結果を差し引きすることで、単層塗布型の磁気テープ及び重層塗布型の磁気テープが備える磁性層のガラス転移温度を求めた。
【０１５９】
＜分散性＞
磁性塗料液を厚み１４．０μｍであるポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布・乾燥した後、塗布面の光沢度（グロス）をデジタル変角光沢計（商品名：VG-1D、日本電色工業製デジタル変角光沢計VG-1D）を用いて、入射度４５°として測定した。そして、各々の磁気テープの光沢度を、以下の評価基準に従って表した。
○：１８０％以上
△：１５０％以上、１８０％未満
×：１５０％未満
＜静磁気特性＞
各磁気テープに対して、室温専用超高度形振動試料型磁力計（商品名：VSM−P10−15auto、東英工業株式会社製）を用い、温度２０℃、５０％ＲＨの条件下で角型比Ｒｓを測定することによって評価した。
【０１６０】
＜ＰＨ耐久性＞
ベータカムＶＴＲ（商品名：BVW-75、ソニー社製）を用いて、温度２０℃、５０％ＲＨの条件下で、１２０分長のバージン磁気テープ１２５巻に対して、記録／再生を連続して５００時間行い、出力の変動を測定した。そして、各々のＰＨ耐久性を、以下の評価基準に従って表した。
◎：出力変動がなく、ヘッド摺動面に粉落ちのないもの
○：出力変動はないが、ヘッド摺動面に粉落ちの見られるもの
△：２．０ｄＢ以内の出力変動があるもの
×：ヘッドクロッグ（目づまり）をおこし、出力が取れなくなるヘッドが発生したもの
＜電磁変換特性＞
デジタルベータカムＶＴＲ（商品名：DVW-500、ソニー社製）を用いて、測定周波数を３２ＭＨｚとして出力を測定し、サンプル４３の再生出力を０ｄＢとしたときの相対値を求めることによって評価した。
【０１６１】
＜走行性＞
ベータカムＶＴＲ（商品名：BVW-75、ソニー社製）を用いて、温度２０℃、５０％ＲＨの条件下で、１２０分長の磁気テープに対して２００回の連続走行を行った。そして、各々の走行性を、以下の評価基準に従って表した。
○：完走したもの
△：摩擦上昇により走行が不安定となったもの
×：摩擦上昇により張り付きが発生したもの
＜表面粗度の測定＞
磁性層の表面粗度については、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に記載される測定方法に従い、以下の条件で測定した。尚、サンプル数を３として測定し、これらの平均値を表面粗度とした。
測定器 ET-30HK（小坂研究所製）
測定条件接触端曲率半径２μｍの触針法
測定範囲：２５０μｍ×５０μｍ
高さ倍率：×５００００
カットオフ：８０
単層塗布型の磁気テープ（サンプル１〜サンプル５１）に関する以上の測定結果と、結合剤として用いたポリウレタン樹脂及び共重合体の組み合わせとを合わせて表５〜表９に示す。
【０１６２】
なお、カレンダー処理を行う際のカレンダー条件として、温度１２０℃で圧力４００ｋｇ／ｃｍとした場合を強、温度１００℃で圧力２００ｋｇ／ｃｍとした場合を中、温度８０℃で圧力１００ｋｇ／ｃｍとした場合を弱として表５〜表９に示す。
【０１６３】
また、サンプル４７，４８において、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体として使用したＶＡＧＨ（ユニオンカーバイド社製）は、平均重合度が４２０であり、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体である。また、サンプル４９，５０において使用した共重合体ＶＭＣＨ（ユニオンカーバイド社製）は、平均重合度が４５０であり、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体である。
【０１６４】
さらにまた、サンプル５１において使用したポリウレタンＵＲ−８２００（東洋紡社製）は、分子量Ｍｎ＝４００００、Ｍｗ＝８００００であり、極性基としてＳＯ₃Ｎａを有し、ウレタン基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン樹脂である。また、サンプル５１において使用した共重合体ＭＲ−１１０（日本ゼオン社製）は、平均重合度が３００であり、エポキシ基、水酸基及び硫酸塩基を有する塩化ビニル樹脂である。
【０１６５】
また、サンプル４１，４２においては、共重合体としてニトロセルロース（ＮＣ−１／２Ｈ：旭化成社製）を使用した。なお、表９中においては※としている。
【０１６６】
【表５】

【０１６７】
【表６】

【０１６８】
【表７】

【０１６９】
【表８】

【０１７０】
【表９】

【０１７１】
表５〜表９から明らかなように、磁性層が含有する結合剤として、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリウレタンと、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体とを含有し、磁性層のガラス転移温度は１００℃以上であるサンプル１〜サンプル３９は、ＰＨ耐久性が良好である。従って、磁性層の強度が格段に向上し、未使用である磁気テープのみを連続して記録／再生するという特殊な使用条件下での使用に耐える耐久性を備えることがわかった。また、サンプル１〜サンプル３９は、出力が向上している。従って、電磁変換特性が向上していることがわかった。
【０１７２】
これに対して、結合剤として、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＰＵ１のみを含有するサンプル４０の磁気テープは、磁性層の分散性が低下し、電磁変換特性が劣化することがわかった。
【０１７３】
また、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＰＵ１１と、ビニル基を有さない共重合体であるニトロセルロース（ＮＣ−１／２Ｈ）とを組み合わせた結合剤を含有するサンプル４１，４２の磁気テープは、所望の耐久性を有していないことがわかった。
【０１７４】
さらに、ウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ未満であるＰＵ１４〜ＰＵ１７又はＵＲ−８２００を用い、磁性層のガラス転移温度が１００℃未満であるサンプル４３〜サンプル５１は、所望の耐久性を有していないことがわかった。
【０１７５】
ここで、サンプル１とサンプル２とを比較すると、結合剤として重合度が１００であるＰＶＣ２を含有するサンプル２は、重合度が９０であるＰＶＣ１を含有するサンプル１よりも耐久性に優れるがわかった。一方、サンプル４とサンプル５とを比較すると、結合剤として重合度が４００であるＰＶＣ４を含有するサンプル４は、重合度が４４０であるＰＶＣ５を含有するサンプル５よりも磁性層の光沢度が高く、磁性層の分散性がより高いことがわかった。
【０１７６】
また、サンプル３３とサンプル３４とを比較すると、結合剤として重合度が１００であるＰＶＣ１００を含有するサンプル３４は、重合度が９０であるＰＶＣ９０を含有するサンプル３３よりも耐久性に優れることがわかった。一方、サンプル３５とサンプル３６とを比較すると、結合剤として重合度が４００であるＰＶＣ４００を含有するサンプル３５は、重合度が４２０であるＰＶＣ４２０を含有するサンプル３６よりも磁性層の光沢度が高く、磁性層の分散性がより高いことがわかった。
【０１７７】
従って、磁気テープは、結合剤として重合度が１００以上、４００以下の範囲である塩化ビニル系共重合体を含有することにより、特殊な使用条件下においても使用可能である耐久性を確実に備えるとともに、磁性層の分散性がより向上し、高密度記録に最適な電磁変換特性を確実に備えることがわかった。
【０１７８】
また、サンプル１３とサンプル１４とを比較すると、カレンダー処理によって磁性層表面を鏡面化し、その表面粗度Ｒａが３．１ｎｍであるサンプル１４は、表面粗度Ｒａが２．８ｎｍであるサンプル１３より走行性が安定していることがわかった。一方、サンプル１５とサンプル１８と比較すると、磁性層の表面粗度Ｒａが７．０ｎｍであるサンプル１５は、その表面粗度Ｒａが７．２ｎｍであるサンプル１８よりも電磁変換特性が良好であることがわかった。
【０１７９】
従って、磁気テープは、磁性層の表面粗度Ｒａが３ｎｍ以上、７ｎｍ以下の範囲であることにより、走行性が安定し、良好な電磁変換特性を備えることがわかった。
【０１８０】
また、サンプル３８とサンプル３９とを比較すると、硬化剤としてポリイソシアネートを含有する磁性層を備えるサンプル３８は、ポリイソシアネートを含有しない磁性層を備えるサンプル３９よりもＰＨ耐久性がより高いことがわかった。従って、この磁気テープは、硬化剤としてポリイソシアネートを含有することにより、磁性層と非磁性支持体との接着性が向上し、磁性層の耐溶剤性が向上するので、特殊な使用条件下においても使用可能な耐久性を確実に備えることがわかった。
【０１８１】
更に、結合剤として、極性基として三級アミンを有するポリウレタン樹脂（ＰＵ１やＰＵ２、ＰＵ８、ＰＵ１２等）と、エポキシ基を含有する塩化ビニル系共重合体（ＰＶＣ２００やＰＶＣ４００、ＭＲ−１１０等）とを組み合わせて含有する磁気テープ、例えばサンプル２３やサンプル２４、サンプル２８、サンプル３０、サンプル３１、サンプル３２、サンプル３５、サンプル３７、サンプル３８等は、ヘッド摺動面に粉落ちがなく、ＰＨ耐久性に非常に優れていることがわかった。
【０１８２】
従って、磁気テープは、極性基として三級アミンを有するポリウレタン樹脂と、極性基としてエポキシ基を有する塩化ビニル系共重合体とを組み合わせてなる結合剤を含有することにより、磁性層の強度が非常に高くなり、耐久性が格段に向上することがわかった。
【０１８３】
つぎに、重層塗布型の磁気テープ（サンプル５２〜サンプル８３）に関する以上の測定結果と、結合剤として用いたポリウレタン樹脂及び共重合体の組み合わせとを合わせて表１０〜表１３に示す。なお、電磁変換特性は、サンプル７７の再生出力を０ｄＢとしたときの相対値を求めることによって評価した。また、サンプル７７，７８において使用した共重合体ＶＡＧＨ（ユニオンカーバイド社製）は、平均重合度が４２０であり、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体である。また、サンプル７９，８０において使用した共重合体ＶＭＣＨは（ユニオンカーバイド社製）は、平均重合度が４５０であり、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体である。
【０１８４】
【表１０】

【０１８５】
【表１１】

【０１８６】
【表１２】

【０１８７】
【表１３】

【０１８８】
表１０〜表１３から明らかなように、サンプル５２〜サンプル７１及びサンプル７３〜サンプル７６は、磁性層と非磁性支持体との間に非磁性層を備える磁気テープであるが、磁性層が含有する結合剤として、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリウレタン樹脂と、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体とを含有し、磁性層のガラス転移温度は１００℃以上であるので、磁性層の強度が格段に向上し、未使用である磁気テープのみを連続して記録／再生するという特殊な使用条件下での使用に耐える耐久性を備えると共に、電磁変換特性に優れることがわかった。
【０１８９】
これに対して、ウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ未満であるＰＵ１４〜ＰＵ１７又はＵＲ−８２００を用い、磁性層のガラス転移温度が１００℃未満であるサンプル７７〜サンプル８２は、所望の耐久性を有していないことがわかった。また、結合剤として、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリウレタン樹脂のみを含有するサンプル８３の磁気テープは、磁性塗料の粘度が増大するため磁性層の分散性が低下し、電磁変換特性が劣化することがわかった。
【０１９０】
また、ガラス転移温度が１００℃未満であるＰＵ１８を含有する磁性層を備えるサンプル７２は、磁性層のガラス転移温度が１００℃未満となり、所望の耐久性を有していないことがわかった。従って、磁性層に結合剤として含有されるポリウレタン樹脂のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましいことがわかった。
【０１９１】
ここで、サンプル６２とサンプル６３とを比較すると、結合剤として重合度が１００であるＰＶＣ１００を含有するサンプル６３は、重合度が９０であるＰＶＣ９０を含有するサンプル６２よりも耐久性が向上することがわかった。一方、サンプル６４とサンプル６５とを比較すると、結合剤として重合度が４００であるＰＶＣ４００を含有するサンプル６４は、重合度が４２０であるＰＶＣ４２０を含有するサンプル６５よりも磁性層の光沢度が高く、磁性層の分散性がより高いことがわかった。
【０１９２】
従って、重層塗布型の磁気テープにおいても、磁性層が結合剤として重合度が１００以上、４００以下の範囲である塩化ビニル系共重合体を含有することにより、特殊な使用条件下においても使用可能である耐久性を確実に備えるとともに、分散性に優れ、高密度記録に最適な電磁変換特性を確実に備えることがわかった。
【０１９３】
さらに、サンプル６８〜サンプル７１より、磁性層の塗布厚みを薄くするほど電磁変換特性が向上することがわかった。従って、磁性層の塗布厚みは０．５μｍ以下であることが好ましいことがわかった。
【０１９４】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る磁気記録媒体は、結合剤として、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリウレタン樹脂と、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体とを含有し、ポリウレタン樹脂の含有量が磁性粉末１００重量部に対して５〜３０重量部であり、共重合体の重合度が１００以上、４００以下の範囲である磁性層を備え、磁性層のガラス転移温度は１００℃以上であるので、磁性層の分散性が高く、特殊な使用条件下においても使用可能である耐久性を備え、高密度記録及びデジタル記録に最適な電磁変換特性を備える。
【図面の簡単な説明】
【図１】単層塗布型の磁気記録媒体の一構成を示す断面図である。
【図２】重層塗布型の磁気記録媒体の一構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１磁性層、２非磁性支持体、３非磁性層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic recording medium comprising a magnetic layer containing a magnetic powder and a binder and a nonmagnetic support, and used as a video tape, audio tape, flexible disk, computer data storage tape, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, magnetic recording / reproducing apparatuses such as high-vision VTRs and digital VTRs have become more and more sophisticated, and their information processing capabilities have been dramatically improved. Along with this, high-density recording has been progressing with the aim of realizing high-density and large-capacity in magnetic recording media on which magnetic information is recorded by these magnetic recording and reproducing devices.
[0003]
In order to achieve high-density recording of coating-type magnetic recording media, metal fine particles are used as magnetic powder and the surface of the media is smoothed to minimize spacing loss and reduce output loss due to recording demagnetization. It is important to. Methods for achieving these objects include increasing the coercivity and saturation magnetization of the magnetic powder, making the coercivity distribution of the magnetic powder uniform, imparting perpendicular anisotropy, and reducing the thickness of the magnetic layer.
[0004]
Among these, the improvement of the magnetic powder is a method for directly improving the output. With respect to such improvements regarding coercive force and saturation magnetization, elemental composition of the magnetic powder is studied, metal fine particles having a coercive force exceeding 160 kA / m, and saturation magnetization being 140 Am.^ThreeMetal fine particles exceeding / kg are also being developed. Further, the particle size distribution of the magnetic powder is reflected in the coercive force distribution, and the coercive force distribution is remarkably improved by making the particle size uniform.
[0005]
Giving perpendicular anisotropy is a technique for increasing the density by perpendicular magnetic recording. In this regard, in the case of a coating-type magnetic recording medium, it is largely due to control of the magnetic orientation of the magnetic powder. For example, when using acicular particles, it has been attempted to subject the coating film to vertical alignment treatment or oblique alignment treatment. However, these alignment treatments have not yet become practical because of problems such as difficulty in alignment control and disturbance of the coating film surface due to alignment.
[0006]
The thinning of the magnetic layer is considered to be very effective as a method for reducing the self-demagnetization loss. Here, if the thickness of the magnetic layer is simply reduced to, for example, 1 μm or less, the surface shape of the nonmagnetic support tends to appear on the surface of the magnetic layer, and it becomes difficult to smooth the surface of the magnetic layer. For this reason, when the magnetic layer is thinned, a multilayer coating type structure in which a nonmagnetic layer is interposed between the nonmagnetic support and the magnetic layer is often employed. By interposing the nonmagnetic layer in this way, the thickness is increased between the surface of the nonmagnetic support and the surface of the magnetic layer, and the surface shape of the nonmagnetic support is less likely to appear on the surface of the magnetic layer. Therefore, a thin magnetic layer is formed with a smooth surface shape.
[0007]
Various improvements have been proposed for this multi-layer coating type magnetic recording medium. For example, a method of setting the coating thickness of the nonmagnetic layer to 0.5 μm to 3.5 μm (Japanese Patent Laid-Open No. 63-187418), A method of incorporating an appropriate amount of carbon black into the nonmagnetic layer (Japanese Patent Laid-Open No. 4-238111), a method of coating the surface of the nonmagnetic oxide of the nonmagnetic layer with an inorganic substance (Japanese Patent Laid-Open No. 5-182177), A method using two or more kinds of non-magnetic powders having different sizes in the magnetic layer (Japanese Patent Laid-Open No. 5-274651), and a method of regulating the standard deviation of the thickness of the magnetic layer within a specific range (Japanese Patent Laid-Open No. 5-298653). And a method of forming a magnetic layer with two or more magnetic layers (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-162485 and 6-162489) have been reported.
[0008]
Further, a nonmagnetic layer and a method for forming the magnetic layer have been studied. A nonmagnetic coating material and a die head having two slits through which the magnetic coating material is extruded are used, and the nonmagnetic coating material is formed on the nonmagnetic support by the die head. A simultaneous multi-layer coating method (wet-on-wet coating method) in which a magnetic coating and a magnetic coating are simultaneously applied has been proposed. In this simultaneous multilayer coating method, a coating film having a uniform thickness with few coating defects and smears can be formed. Therefore, a medium having excellent electromagnetic conversion characteristics and less noise can be obtained. Further, the formed nonmagnetic layer and magnetic layer have high adhesion, and excellent durability can be obtained.
[0009]
In this simultaneous multi-layer coating method, it is important to adjust the characteristics of each paint. From such a viewpoint, a method using a poor solvent for a binder (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-31028) as a solvent used for coating a magnetic paint or a non-magnetic paint, or a solubility parameter of a magnetic paint or a non-magnetic paint is used. A matching method (Japanese Patent Laid-Open No. 3-119518), a method of matching the Reynolds number of a magnetic paint and a non-magnetic paint (Japanese Patent Laid-Open No. 4-271016), a thixotropic property that is the same or similar to that of a magnetic paint and a non-magnetic paint. A method (Japanese Patent Laid-Open No. 4-325717), a method of fitting a flow curve of a paint with a specific formula (Japanese Patent Laid-Open No. 5-128496), a method of defining an extended flow index (Japanese Patent Laid-Open No. 5-208165), A method for prescribing the amount of creep deformation of a paint (Japanese Patent Laid-Open No. 6-195690), the maximum value and the minimum value of the loss elastic term of the paint And a method of constant amount (JP-A-5-266463) have been proposed.
[0010]
In addition, since the surface of the multilayer coating type magnetic recording medium is formed to be very smooth, the contact area with respect to various sliding members becomes large when running on the recording / reproducing apparatus. The coefficient of friction becomes a large value. For this reason, it is difficult to obtain running durability. Moreover, in recent years, in the magnetic tape, the total thickness of the medium is becoming thinner for the purpose of increasing the tape length that can be accommodated in the cassette and increasing the recording capacity per cassette. For this reason, it is more difficult to obtain durability.
[0011]
In addition to the reduction in the thickness of the magnetic layer and the multilayering of the coating film as described above, the recording wavelength for recording magnetic information is shortened, and the magnetic powder contained in the magnetic layer is made into fine particles. We aim to realize high density and large capacity by forming a magnetic layer filled with high density.
[0012]
However, since the surface area of magnetic powder and the cohesive force are proportional, the surface area increases as the particle size is reduced, and the magnetic powder has a strong cohesive force. That is, the finely divided magnetic powder tends to aggregate in the magnetic layer. For this reason, it has been difficult to form a magnetic layer in which magnetic powder is highly dispersed, densely packed, and highly oriented.
[0013]
Therefore, as a binder contained in the magnetic layer, development and examination of highly dispersible resins that can sufficiently disperse the finely divided magnetic powder have been actively conducted. As a binder to be contained in the magnetic layer, generally, a vinyl chloride copolymer, a polyurethane resin, a cellulose resin (Japanese Patent Laid-Open No. 7-176035), a phenix resin, a polyacetal resin (Japanese Patent Laid-Open No. 7-192251), etc. These resins are used alone or in combination. Among these resins, particularly polyurethane resins have a wide range of physical properties and various functional groups can be introduced, and thus various studies have been made.
[0014]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-235044 discloses that a polyurethane resin into which a tertiary amine is introduced as a polar group is used as a binder for the purpose of improving electromagnetic conversion characteristics. In addition, in JP-A-3-190983 and JP-A-3-203811, a polyurethane resin having a specific composition into which an alkylphosphine group is introduced is used for the purpose of improving dispersibility at a low viscosity and a high solid content. It is disclosed for use as a binder. Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 7-50010 discloses that urethane urea using a specific amine is used as a binder for the purpose of improving the dispersibility of the magnetic layer.
[0015]
By the way, such a magnetic recording medium is used under various usage conditions, and further improvement in durability is demanded. As a wide range of usage conditions, for example, usage conditions in which one magnetic recording medium is repeatedly recorded and reproduced can be cited. Also, special usage conditions in which only unused magnetic recording media are continuously recorded / reproduced, specifically when video software is dubbed in large quantities, or for video coverage and editing at broadcast stations, etc. There is a case where a tape is used properly and an unused video tape is continuously recorded and reproduced by a camcorder or the like.
[0016]
When running an unused magnetic recording medium, compared to running a magnetic recording medium that has been used repeatedly, deposits on the surface of the medium, etc., are sliding members in the magnetic recording / reproducing apparatus, specifically Easy to deposit on the head. In the magnetic recording medium, when the magnetic layer is damaged by the deposits deposited on the head or the like, the magnetic characteristics are deteriorated. For this reason, magnetic recording media used under special use conditions are required to have extremely high durability that can withstand the damage of the magnetic layer due to such deposits.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
However, a magnetic paint containing only the polyurethane resin as described above as a binder has high thixotropy and tends to deteriorate coating properties. Moreover, although the magnetic layer formed by applying this magnetic paint is excellent in strength, it has poor adhesion. For this reason, the magnetic recording medium provided with the magnetic layer containing only the polyurethane resin as described above as a binder has a problem that it does not have durability that can be used even under special use conditions.
[0018]
In general, as a technique for improving the durability of a magnetic recording medium, the magnetic layer contains an abrasive that polishes the magnetic head, and the type or particle diameter of the abrasive is adjusted to prevent clogging of the magnetic head. Therefore, the magnetic layer is prevented from being damaged by deposits or the like clogged in the head.
[0019]
However, if a large amount of abrasive is added to the magnetic layer containing the polyurethane resin as described above as a binder, the surface roughness of the magnetic layer may be deteriorated, and the electromagnetic conversion characteristics of the magnetic recording medium are deteriorated. There was a possibility. In addition, when a large amount of abrasive is added to the magnetic layer, the magnetic head is vigorously polished, which may shorten its service life. For this reason, it has been sought to improve the durability of magnetic recording media regardless of the type and amount of abrasive particles added.
[0020]
The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and has a magnetic layer with high dispersibility, durability that can be used even under special use conditions, and optimum electromagnetic recording for high-density recording. An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having conversion characteristics.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, a magnetic recording medium according to the present invention is a magnetic recording medium comprising a nonmagnetic support and a magnetic layer formed by applying a magnetic powder and a binder. The layer contains, as a binder, a polyurethane resin in which glycol and aromatic diisocyanate are polymerized and a urethane group concentration is 3 mmol / g or more, and a copolymer obtained by polymerizing a compound having a vinyl group, The glass transition temperature of the magnetic layer is 100 ° C. or higher,The content of the polyurethane resin is 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic powder, and the degree of polymerization of the copolymer is in the range of 100 or more and 400 or less.
[0022]
The magnetic recording medium according to the present invention configured as described above includes the polyurethane resin.5-30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of magnetic powderContains,The degree of polymerization of the copolymer is in the range of 100 to 400,In addition, since the magnetic layer having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher is provided, the dispersibility of the magnetic layer is high and the strength of the magnetic layer is ensured. In addition, since the polyurethane resin as a binder and a copolymer obtained by polymerizing a compound having a vinyl group are contained in combination, this magnetic recording medium has a good coating property of the magnetic layer, Excellent smoothness.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an alkaline battery according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. A single-layer coating type magnetic recording medium to which the present invention is applied includes a magnetic layer 1 and a nonmagnetic support 2 as shown in FIG.
[0024]
The magnetic layer 1 is formed by applying a magnetic paint containing magnetic powder and a binder on the nonmagnetic support 2 and is formed by polymerizing at least a polyurethane resin and a compound having a vinyl group as the binder. Containing a copolymer.
[0025]
The glass transition temperature of the magnetic layer 1 is 100 ° C. or higher. The glass transition temperature of the magnetic layer 1 depends on the glass transition temperatures of various binders constituting the magnetic layer 1, and is specifically determined by the mixing ratio of the polyurethane resin and the compound having a vinyl group described above. The When the glass transition temperature of the magnetic layer 1 is less than 100 ° C., the magnetic recording medium has insufficient strength and does not have the desired durability.
[0026]
Further, the upper limit of the glass transition temperature of the magnetic layer 1 is not particularly limited, but in the case of a magnetic recording medium used in a helical scan type magnetic recording / reproducing apparatus used in a VTR or the like, the glass transition temperature is 100 ° C. or higher. A range of 180 ° C. or lower is preferable. Since the magnetic recording medium has a glass transition temperature in the above range, the magnetic recording medium has good contact properties even when used in, for example, a helical scan type magnetic recording / reproducing apparatus, and prevents a spacing loss and electromagnetic waves. Excellent conversion characteristics.
[0027]
The polyurethane resin contained as a binder in the magnetic layer 1 is obtained by polymerizing glycol and aromatic diisocyanate. And the urethane group density | concentration of this polyurethane resin is 3 mmol / g or more. Here, the urethane group concentration represents the number of urethane bonds per 1 g of polyurethane resin.
[0028]
When a polyurethane resin having a urethane group concentration of less than 3 mmol / g is contained in the magnetic layer 1 as a binder, the glass transition temperature of the magnetic layer is less than 100 ° C., and the desired durability as a magnetic recording medium is not achieved.
[0029]
In order to make the urethane group concentration 3 mmol / g or more, it is preferable to use a low-molecular glycol, and specifically, it is preferable to use a glycol having a molecular weight of 62 or more and 250 or less. The upper limit of the urethane group concentration is not particularly limited, but the upper limit of the urethane group concentration of the polyurethane resin obtained by polymerizing glycol having a molecular weight of 62 or more and 250 or less is theoretically 8.5 mmol / g. In addition, when combining three-dimensionally bulky glycol or glycol having a side chain for the purpose of preventing a decrease in dispersibility due to an increase in the viscosity of the magnetic paint, the molecular weight of the glycol is in the range of 130 or more and 230 or less. The urethane group concentration of the polyurethane resin obtained by polymerizing this glycol is theoretically in the range of 3.0 mmol / g or more and 6.5 mmol / g.
[0030]
As the glycol having a molecular weight of 62 or more and 250 or less, for example, a low molecular polyol used as a raw material for polycarbonate, that is, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol (hereinafter referred to as PG), 1,2-PG, 1, 4-butanediol, 1,5-pentane glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentane glycol, neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as NPG), 3,3-dimethanol heptane (Hereinafter abbreviated as DMH) 1,8-octane glycol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, trimethylolpropane Glycerin, hexanetriol, quadrol or bisphenol Examples include an ethylene oxide or propylene oxide adduct of Nord A.
[0031]
Moreover, as glycol, it is preferable to use what has a three-dimensionally bulky structure or a structure with a long side chain carbon number. Polyurethane resins using sterically bulky glycols or glycols with side chains, specifically glycol components having a benzene ring or cyclic structure as the skeleton, can be used in various organic solvents even when the urethane group concentration and glass transition temperature are high. Excellent solubility in Therefore, the magnetic layer 1 containing this polyurethane resin as a binder has high dispersibility.
[0032]
Examples of the glycol having a sterically bulky molecular structure include cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydroquinone-bis (2-hydroxyethyl) ether, hydrogenated bisphenol A, and the like. Examples of the glycol having a structure having a long side chain carbon number include DMH, NPG, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and dipropylene glycol. Can be mentioned. These glycols are particularly preferably used in combination.
[0033]
The aromatic diisocyanate compound is preferably a structurally harder diisocyanate so that the glass transition temperature of the polyurethane resin itself is 100 ° C. or higher. For example, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, xylene 1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4′-diisocyanate, 2,2′-diphenylpropane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenyle Diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenyl-4,4′-diisocyanate, and the like.
[0034]
The polyurethane resin preferably has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher. The glass transition temperature of the polyurethane resin increases as the ratio of the diol having a benzene ring or a cyclic structure as a skeleton is used for polymerization while using aromatic diisocyanate, and increases as the urethane group concentration increases. In addition, although the upper limit of the glass transition temperature of a polyurethane resin is not specifically limited, It is preferable that it is 180 degreeC.
[0035]
In order to improve the dispersibility of the magnetic layer 1, it is preferable to introduce a polar group composed of a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, an alkali metal sulfonate or a carboxylic acid into the polyurethane resin.
[0036]
Examples of the tertiary amine used as the polar group-containing active hydrogen compound include aliphatic amines, aromatic amines, alkanolamines, alkoxyalkylamines, and more specifically, N-methyldiethanolamine, N-methyldiisopropylamine. , Diethylaminopropanediol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, diisopropylamine, piperazine, 2-methyl-piperazine, (hydroxyethyl) piperazine, bis (aminopropyl) piperazine, N-methylaniline , N-methylphenylamine and the like.
[0037]
Quaternary ammonium salts include aliphatic amine salts and their quaternary ammonium salts, aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts and the like, and counter ions such as halogen elements such as chlorine, bromine and iodine. And organic acids such as carboxylic acid and phosphoric acid other than halogen.
[0038]
The polar group amount of the tertiary amine and the quaternary ammonium salt is preferably 0.01 mmol / g to 10.0 mmol / g, and 0.1 mmol / g to 0.5 mmol / g in terms of the weight ratio of the polyurethane resin. It is more preferable. When the amount of the polar group of the tertiary amine and quaternary ammonium salt is larger than the above value, the dispersibility of the magnetic layer 1 is improved, but the coating property may be deteriorated, and a magnetic paint is applied on the nonmagnetic support 2. When doing so, there is a possibility that paint stripes may occur. On the other hand, when the amount of the polar group of the tertiary amine and quaternary ammonium salt is less than the above value, the dispersibility of the magnetic layer 1 may be insufficient.
[0039]
Examples of the alkali metal sulfonate include sodium sulfonate and potassium sulfonate. The polar group amount of the sulfonic acid alkali metal salt is preferably 0.001 mmol / g to 0.2 mmol / g, more preferably 0.01 mmol / g to 0.09 mmol / g in terms of the weight ratio of the polyurethane resin. preferable.
When the polar group amount of the alkali metal sulfonate is less than the above range, the dispersibility of the magnetic layer 1 may be insufficient. On the other hand, when the amount of the polar group of the sulfonic acid alkali metal salt exceeds the above range, the viscosity of the polyurethane resin is increased, handling may be deteriorated, and thixotropy may be increased. For this reason, there exists a possibility that the coating property of the magnetic layer 1 may deteriorate.
[0040]
The polar group amount of the carboxylic acid is preferably 0.001 mmol / g to 0.1 mmol / g, and more preferably 0.01 mmol / g to 0.05 mmol / g in terms of the weight ratio of the polyurethane resin. When the amount of the polar group of the carboxylic acid is less than the above range, the dispersibility of the magnetic layer 1 may be insufficient. On the other hand, when the amount of the polar group of the carboxylic acid exceeds the above range, the polar group composed of the carboxylic acid acts as a negative catalyst for the urethane synthesis reaction, so that the synthesis may be difficult.
[0041]
As a method for introducing the polar group described above into the polyurethane resin, the polar group-containing glycol compound, polar group-containing amino alcohol compound or polar group-containing diamine compound is used as a chain extender, and the polar group is directly added to the polyurethane resin by urethanization reaction. The method of introduction is preferred.
[0042]
Further, when a quaternary ammonium salt is introduced as a polar group, there are a method of directly introducing a quaternary ammonium salt and a method of introducing a tertiary amine into a polyurethane resin and then quaternizing with an alkylating agent or the like. However, either method is effective. Examples of alkylating agents include alkyl iodides such as methyl iodide, ethyl iodide, ethyl bromide, p-toluenesulfonyl chloride, ethyl p-toluenesulfonate, phosphate triester, orthoacetate, methyl chlorocarbonate. Esters, chlorocarbonic acid ethyl ester, chlorocarbonic acid n-propyl ester, chlorocarbonic acid isopropyl ester, chlorocarbonic acid ester such as 2-ethoxyethyl ester, halomethane carboxylic acid such as monochloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and esters thereof, phosphoric acid Examples include triesters.
[0043]
The content of this polyurethane resin in the magnetic layer 1 is preferably in the range of 5 to 30 parts by weight, preferably in the range of 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic powder described later. More preferably. The weight ratio of the polyurethane resin to the total amount of binder contained in the magnetic layer is preferably 50% or more for the purpose of adjusting the glass transition temperature of the magnetic layer 1 to 100 ° C. or more. When the weight ratio of the polyurethane resin in the binder is less than 50%, it may be difficult to set the glass transition temperature of the magnetic layer 1 to 100 ° C. or more, and the magnetic recording medium has a desired durability. May not be realized.
[0044]
Examples of the synthesis method for synthesizing the polyurethane resin include a solution synthesis method in which a compound that is a raw material of the polyurethane resin is reacted in an arbitrary organic solvent. Specifically, the solution synthesis method is a method in which an active hydrogen compound such as a glycol component having a molecular weight of 62 to 250 and a polar group-containing compound are mixed and dissolved in an organic solvent. , And synthesizing by adding aromatic dissocyanate.
[0045]
This polyurethane resin reacts an aromatic diisocyanate with an active hydrogen compound under an active hydrogen group excess condition in which the equivalent ratio of the active hydrogen group in the active hydrogen compound exceeds 1.0 with respect to the isocyanate group in the aromatic diisocyanate. Can be obtained. This active hydrogen group excess condition is a condition necessary for the active polyurethane group to be contained without the isocyanate group remaining in the synthesized polyurethane precursor, and the activity in the active hydrogen compound component relative to the isocyanate group in the diisocyanate component. The equivalent ratio of hydrogen groups is preferably 1.0 to 2.0. In accordance with the polyisocyanate component content, the conditions for preventing gelation during the polyurethane precursor synthesis are determined according to the average number of functional groups of the isocyanate group and the average number of functional groups of the active hydrogen compound component accompanying the introduction of triol, etc. This is very important.
[0046]
The mixing ratio follows the gelation theory theoretically calculated by J.P.Flory, Khum, etc., but in reality, the reactivity ratio of the reactive groups contained in each active hydrogen compound and each isocyanate molecule is taken into consideration. The polyurethane precursor can be synthesized without gelation by reacting at a blending ratio.
[0047]
Examples of the organic solvent used in the solution synthesis method include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and acetone, and toluene, xylene, tetrahydrofuran, and the like.
[0048]
As the synthetic reaction apparatus for performing the synthetic reaction of the polyurethane resin, any apparatus may be used as long as the above-described synthetic reaction can be achieved uniformly, and examples thereof include a reaction kettle equipped with a stirring device. In order to increase the reaction rate of the synthesis reaction, it is also possible to use a metal catalyst, an amine catalyst or the like commonly used in the production of polyurethane resins as a catalyst.
Moreover, it becomes possible to synthesize | combine a uniform polyurethane resin by heating the reaction container used for a synthesis reaction to 40 to 60 degreeC suitably, and controlling the reaction which occurs in a urethanation reaction. In order to suppress various secondary reactions, it is desirable to perform the synthesis reaction in a nitrogen atmosphere.
[0049]
Further, the magnetic layer 1 contains a copolymer obtained by polymerizing a compound having a vinyl group as a binder (hereinafter simply referred to as a copolymer). Examples of the compound having a vinyl group include at least one of vinyl chloride, vinyl alcohol, and vinyl acetate. When vinyl alcohol is contained as the compound having a vinyl group, the molar ratio of vinyl alcohol in the copolymer is preferably in the range of 5% to 20%, and preferably in the range of 10% to 20%. Is more preferable.
[0050]
The degree of polymerization of the copolymer is preferably in the range of 100 or more and 400 or less, and more preferably in the range of 150 or more and 250 or less. When the degree of polymerization is less than 100, this low molecular weight component may be deposited on the surface of the magnetic tape, and the durability of the magnetic layer 1 may be deteriorated. On the other hand, when the degree of polymerization exceeds 400, the viscosity of the magnetic coating is increased, the dispersibility of the magnetic layer 1 is lowered, and the electromagnetic conversion characteristics may be deteriorated.
[0051]
For the purpose of improving the dispersibility of the magnetic powder in the magnetic layer 1, this copolymer has —SO_ThreeM, -OSO_ThreeM, -COOM, -OPO_ThreeM₂(Wherein M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium salt. When two M are present, they may be the same or different from each other). good. In particular, -OSO as the polar group_ThreeIt is preferable to introduce K and / or —COOH.
[0052]
The amount of the polar group introduced in the copolymer is preferably in the range of 0.001 mol% to 5.0 mol%, more preferably in the range of 0.01 mol% to 5.0 mol%, Most preferably, it is in the range of 0.05 mol% to 3.0 mol%. When the introduction amount of the polar group is less than 0.001 mol%, the dispersion state of the magnetic powder may be lowered. On the other hand, when the amount of polar groups introduced exceeds 5.0 mol%, the copolymer has hygroscopicity, so that the weather resistance of the magnetic recording medium may be lowered.
[0053]
As a method for introducing a polar group into a copolymer, a monomer having a polar group and a reactive double bond, such as 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid and alkali metal salts thereof , Ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate and alkali metal salts thereof, (anhydrous) maleic acid and (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid-2-phosphate ester together with a compound having a vinyl group A method of copolymerization according to a known technique is preferred.
[0054]
The content of the copolymer obtained by polymerizing the compound having a vinyl group in the magnetic layer 1 is preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic powder described later. More preferably, it is ˜15 parts by weight.
[0055]
By the way, the binder contained in the magnetic layer 1 is particularly preferably a combination of a polyurethane resin having a tertiary amine as a polar group and a vinyl chloride copolymer having an epoxy group as a polar group.
[0056]
Epoxy groups in the vinyl chloride copolymer mainly act to stabilize the vinyl chloride copolymer and suppress the dehydrochlorination reaction of the copolymer that progresses over time. Moreover, since the epoxy group in the vinyl chloride copolymer crosslinks with the tertiary amine introduced into the polyurethane resin, the polyurethane resin and the vinyl chloride copolymer crosslink. Thereby, the intensity | strength of the magnetic layer 1 becomes very high and the adhesiveness of the magnetic layer 1 and the nonmagnetic support body 2 improves.
[0057]
In the vinyl chloride copolymer having an epoxy group as a polar group, the content of the repeating unit having an epoxy group is preferably in the range of 1 mol% to 30 mol%. The ratio of the repeating unit having an epoxy group to 1 mol of vinyl chloride repeating units constituting the vinyl chloride copolymer is preferably in the range of 0.01 mol to 0.5 mol, and 0.01 mol to 0. More preferably in the 3 mol range.
[0058]
In addition, as a method of introducing an epoxy group, usually a glycidyl (meth) acrylate is used as a monomer having a reactive double bond and an epoxy group, and each raw material monomer is copolymerized by radical polymerization, Examples thereof include a method in which a vinyl chloride polymer is partially dehydrochlorinated by heating or contact with a dehydrochlorinating agent and then epoxidized with an epoxidizing agent such as percarboxylic acid. Here, specific examples of the vinyl chloride copolymer having an epoxy group as a polar group include MR-110, MR-113, MR-104 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and the like.
[0059]
Further, the magnetic layer 1 can contain a resin such as nitrocellulose or alkylcellulose having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher, in addition to the above-described polyurethane resin and vinyl group copolymer as a binder. is there. As a result, the magnetic recording medium is further improved in strength of the magnetic layer 1 and more excellent in durability.
[0060]
The magnetic layer 1 preferably contains an isocyanate compound as a curing agent for the purpose of improving the solvent resistance of the magnetic recording medium. Specifically, the magnetic layer 1 preferably contains an isocyanate compound having an average functional group number of 2 or more. That is, any of a polymeric product of polyisocyanate and a polyol adduct of polyisocyanate can be suitably used.
[0061]
Moreover, when an isocyanurate group is introduced into an isocyanate compound, heat resistance and durability are improved. Here, when a certain ratio of isocyanurate groups and / or other isocyanate polymers are included in the polyisocyanate compound molecule, branching points that do not reach gelation can be introduced into the formed polyurethane-based component.
[0062]
Examples of the isocyanate compound include aromatic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates. Moreover, the adduct of these and an active hydrogen compound is preferable. Aromatic polyisocyanates include toluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenyl diisocyanate, m-phenyl diisocyanate, 1,5-naphthyl diisocyanate, and the like. be able to. In addition, examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of the active hydrogen compound that forms an adduct with the aromatic polyisocyanate or aliphatic polyisocyanate include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and trimethylolpropane. And glycerin. In addition, it is preferable that the active hydrogen compound average molecular weight which forms an adduct is the range of 100-5000.
[0063]
The addition amount of the isocyanate compound serving as a curing agent is preferably 20 parts or less, more preferably 10 parts or less, in terms of the weight ratio of the binder. Theoretically, the amount of the curing agent that is equivalent to the amount of isocyanate equivalent to the active hydrogen in the polyurethane resin composition (or binder resin composition) is sufficient. However, in actual production, the isocyanate of the curing agent component reacts due to moisture or the like, so the amount of isocyanate equivalent to the active hydrogen is often insufficient, and is 10% to 50% excess from the active hydrogen equivalent. It is effective to add a curing agent.
[0064]
Furthermore, when a polyisocyanate compound is used as a curing agent, the adhesion between the magnetic layer 1 and the nonmagnetic support 2 is promoted by accelerating the curing reaction at a temperature of 40 ° C. to 80 ° C. for several hours after coating with a magnetic paint. Becomes stronger.
[0065]
Examples of magnetic powder contained in the magnetic layer 1 include γ-FeO._x(X = 1.33 to 1.5), Co-modified γ-FeO_x(X = 1.33 to 1.5), ferromagnetic powder containing 75% or more of Fe, Ni or Co as a main component, and ferromagnetic powder such as barium ferrite and strontium ferrite. These magnetic powders include Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ni, Ta, other than predetermined atoms. It may contain atoms such as W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, P, Mn, Zn, Co, Sr, and B.
[0066]
In particular, it is preferable to use a ferromagnetic metal magnetic powder as the magnetic powder, and the saturation magnetization is σ_s= 100 Am²/ Kg or more, 200 Am²/ Kg or less, specific surface area by BET method is 45m²/ G or more, 60m²The coercive force is preferably in the range of 90 kA / m to 200 kA / m.
[0067]
The magnetic layer 1 may contain an abrasive. Abrasive material with Mohs hardness of 6 or more, specifically α-alumina, β-alumina, fused alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, corundum, diamond, silica, garnet Silicon nitride, boron nitride, molybdenum carbide, boron carbide, tungsten carbide, titanium oxide, etc. are used, and these materials may be used alone or in combination.
[0068]
The average particle size of these abrasives is preferably in the range of 0.01 μm to 2 μm. However, if necessary, abrasives having different particle sizes may be combined, or even a single abrasive may be used by expanding the particle size distribution. I can do it.
[0069]
The magnetic layer 1 may contain an antistatic agent. As the antistatic agent, known materials such as carbon black, natural surfactant, nonionic surfactant, and cationic surfactant can be used.
[0070]
Examples of carbon black include acetylene black and furnace black. The carbon black has a DBP oil absorption of preferably 30 ml / 100 g to 150 ml / 100 g, and more preferably 50 ml / 100 g to 150 ml / 100 g. When the DBP oil absorption exceeds 150 ml / 100 g, the viscosity of the magnetic coating is increased and the dispersibility of the magnetic layer 1 may be significantly reduced. On the other hand, when the DBP oil absorption is less than 50 ml / 100 g, it may take a long time to disperse the components of the magnetic paint.
[0071]
The average particle size of carbon black is preferably 5 nm to 150 nm, and more preferably 15 nm to 50 nm. When the average particle diameter exceeds 150 nm, the surface properties of the magnetic layer 1 may be deteriorated. On the other hand, when the average particle diameter is less than 5 nm, the surface property of the magnetic layer 1 is good, but it may be difficult to disperse in the magnetic layer 1. Furthermore, the specific surface area (hereinafter referred to as BET value) by the Brunauer Emmett-Teller method (hereinafter referred to as BET method) is 40 mm.²/ G-300mm²/ G, preferably 100 mm²/ G250mm²/ G is more preferable. The water content is preferably 0.1% to 10%, the tap density is preferably 0.1 g / cc to 1 g / cc, and the pH is preferably 2.0 to 10.
[0072]
As carbon black satisfying the above conditions, for example, RAVEN 1250 (particle size: 23 nm, BET value: 135.0 m, manufactured by Colombian Carbon)²/ G, DBP oil absorption 58.0 ml / 100 g), RAVEN 1255 (particle size 23 nm, BET value 125.0 m)²/ G, DBP oil absorption 58.0 ml / 100 g), RAVEN 1020 (particle size 27 nm, BET value 95.0 m)²/ G, DBP oil absorption 60.0 ml / 100 g), RAVEN 1080 (particle size 28 nm, BET value 78.0 m)²/ G, DBP oil absorption 65.0 ml / 100 g), RAVEN1035, RAVEN1040, RAVEN1060, RAVEN3300, RAVEN450, RAVEN780, etc., or CONDUCTEX SC (particle size 20 nm, BET value 220.0 m²/ G, DBP oil absorption 115.0 ml / 100 g). Also, # 80 manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. (particle size 23 nm, BET value 117.0 m²/ G, DBP oil absorption 113.0 ml / 100 g), # 22B manufactured by Mitsubishi Kasei (particle size 40 nm, BET value 5.0 m)²/ G, DBP oil absorption 131.0 ml / 100 g), # 20B (particle size 40 nm, BET value 56.0 m)²/ G, DBP oil absorption 115.0 ml / 100 g), Black Pearls L manufactured by Cabot Corporation (particle size 24 nm, BET value 250.0 m²/ G, DBP oil absorption 60.0 ml / 100 g), Black Pearls 800 (particle size 17 nm, BET value 240.0 m²/ G, DBP oil absorption 75.0 ml / 100 g), Black Pearls 1000, Black Pearls 1100, Black Pearls 700, Black Pearls 905, and the like.
[0073]
The magnetic layer 1 may contain a coupling agent. Examples of the coupling agent include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and the like.
[0074]
Examples of silane coupling agents include vinylsilane compounds such as γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxy. Epoxysilane compounds such as silane, aminosilane compounds such as γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethyloxysilane, mercaptosilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. Is mentioned.
[0075]
Examples of titanate coupling agents include tetra-n-butoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, bis [2-[(2-aminoethyl) amino] ethanolate] [2-[(2-aminoethyl) aminoethanolate-O. ] (2-propanolate) titanium, tris (isooctadecanoate-O) (2-propanolate) titanium, bis (ditridecyl phosphite-O ") tetrakis (2-propanolate) dihydrozentitanate, bis (dioctylphos) Phyto-O ") tetrakis (2-propanolate) dihydrozentitanate, tris (dioctylphosphite-O") (2-propanolate) titanium, bis (dioctylphosphite-O ") [1,2-ethanediolate ( 2-)-O, O '] titanium, tris (dodecy Benzene sulphonate -O) (2-propanolate) titanium, tetrakis [2,2-bis [(2-propenyloxy) methyl] -1-butanolate titanate. Also, Prenact KR TTS, KR 46B, KR 55, KR 41B, KR 38S, KR 138S, KR 238S, 338X, KR 12, KR 44, KR 9SA, KR 34S, etc., manufactured by Ajinomoto Co., Inc. can be used.
[0076]
Examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate. In addition, Prenact AL-M manufactured by Ajinomoto Co., Inc. can be used.
[0077]
The amount of coupling agent added is preferably in the range of 0.05 parts by weight to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic powder body, and in the range of 0.1 parts by weight to 5.0 parts by weight. More preferably.
[0078]
The magnetic layer 1 can contain a lubricant. Alternatively, a lubricant may be applied to the surface of the magnetic layer 1. Lubricants include, for example, higher fatty acid esters, silicone oils, fatty acid-modified silicones, fluorine-containing lubricants such as fluorine-containing silicones, polyolefins, polyglycols, alkyl phosphates and their metal salts, polyphenyl ethers, fluorinated alkyl ethers, alkyls. Amine lubricants such as carboxylic acid amine salts and fluorinated alkyl carboxylic acid amine salts, alcohols having 12 to 24 carbon atoms (which may be unsaturated or branched), higher fatty acids having 12 to 24 carbon atoms Etc.
[0079]
Examples of the higher fatty acid esters include higher fatty esters having 12 to 32 carbon atoms (which may be unsaturated or branched, respectively), such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, Methyl esters such as isostearic acid, arachidic acid, oleic acid, eicoic acid, elaidic acid, hebenic acid, linoleic acid, linolenic acid, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, Octyl esters and the like, specifically, butyl stearate, pentyl stearate, heptyl stearate, octyl stearate, isooctyl stearate, butoxyethyl stearate, octyl myristate, isooctyl myristate, Palmitic acid butyl, and the like. These lubricants may be used alone or in combination with a plurality of lubricants.
[0080]
The magnetic layer 1 can contain conventionally known rust preventives, additives and the like in addition to the above-described binders.
[0081]
The surface roughness Ra of the magnetic layer 1 is preferably in the range of 3 nm to 7 nm. The surface roughness of the magnetic layer 1 is a centerline average roughness Ra measured using a contact surface roughness meter with a stylus having a contact end curvature radius of 2 μm.
[0082]
This magnetic recording medium is recorded and reproduced using a short recording wavelength, and aims to achieve high density and high capacity corresponding to the recent progress of digitization and high vision. Small irregularities on the surface of the magnetic layer 1 cause spacing loss, which may deteriorate electromagnetic conversion characteristics and C / N. Therefore, a calendar process for smoothing the surface of the magnetic layer 1 using a metal roll having a high temperature is performed to smooth the surface of the magnetic layer 1 so that the surface roughness is in the above range.
[0083]
When the surface roughness of the magnetic layer 1 is less than 3 nm, since the surface of the magnetic layer 1 is excessively mirror-finished, the friction with the head, the drum, etc. is increased, and there is a possibility that the sliding members are stuck. There is a possibility of running bad. On the other hand, when the surface roughness of the magnetic layer 1 exceeds 7 nm, a spacing loss may occur and the electromagnetic conversion characteristics of the magnetic recording medium may be deteriorated. Therefore, the magnetic recording medium has good electromagnetic conversion characteristics because the surface roughness of the magnetic layer 1 is in the above range, preventing a spacing loss.
[0084]
Examples of the nonmagnetic support 2 include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose derivatives such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, and cellulose acetate butyrate, polyvinyl chloride, and polychlorinated chloride. This type of magnetic recording medium, such as vinyl resins such as vinylidene, polycarbonate, polyimide, polyamideimide, other plastics, metals such as aluminum and copper, light alloys such as aluminum alloys and titanium alloys, ceramics, single crystal silicon, etc. Any of the materials used as the nonmagnetic support 2 can be used.
[0085]
In the magnetic recording medium, a non-magnetic back coat layer (not shown) may be provided on the surface of the non-magnetic support 2 opposite to the surface on which the magnetic layer 1 is formed. As the back coat layer, a conventionally known material can be used, and the thickness of the back coat layer is preferably 0.1 μm to 2.0 μm, and preferably 0.3 μm to 1.0 μm. More preferred.
[0086]
In the magnetic recording medium configured as described above, the magnetic layer 1 is formed by applying a magnetic paint on the nonmagnetic support 2.
[0087]
This magnetic paint is prepared by dispersing at least a magnetic powder and a binder in a solvent. When preparing magnetic paints, for example, roll mills, ball mills, sand mills, tron mills, high speed stone mills, basket mills, dispersers, homomixers, kneaders, continuous kneaders, extruders, homogenizers and ultrasonic dispersers are used as dispersion kneaders. To do.
[0088]
Application methods for applying the magnetic coating material prepared as described above onto the non-magnetic support 2 include air doctor coating, blade coating, rod coating, extrusion coating, air knife coating, squeeze coating, impregnation coating, and reverse roll coating. , Gravure coat, transfer roll coat, cast coat and the like.
[0089]
Further, before applying the magnetic paint, pretreatment such as corona discharge treatment or electron beam irradiation treatment may be performed on the nonmagnetic support 2.
[0090]
In the above description, the single-layer coating type magnetic recording medium in which the magnetic layer 1 is formed on the nonmagnetic support 2 has been described. However, the present invention provides at least one layer between the nonmagnetic support and the magnetic layer. The present invention is also applicable to a multilayer coating type magnetic recording medium having the above intermediate layer. Here, the intermediate layer may be a nonmagnetic layer or a magnetic layer. Note that the nonmagnetic support and the magnetic layer in the multilayer coating type magnetic recording medium have the same composition as the single layer coating type magnetic recording medium, the nonmagnetic support 2 and the magnetic layer 1, and are therefore given the same reference numerals. Therefore, the description is omitted.
[0091]
When the intermediate layer is a nonmagnetic single layer, this multilayer coating type magnetic recording medium includes a nonmagnetic support 2 and a nonmagnetic layer 3 formed on the nonmagnetic support 2 as shown in FIG. And the magnetic layer 1 formed on the nonmagnetic layer 3.
[0092]
Since the magnetic layer 1 is formed on the nonmagnetic layer 3 formed on the nonmagnetic support 2, it is thinned. The thickness of the magnetic layer 1 in the multilayer coating type magnetic recording medium is preferably 0.5 μm or less. Thereby, a magnetic recording medium excellent in electromagnetic conversion characteristics can be obtained.
[0093]
The nonmagnetic layer 3 is formed by applying a nonmagnetic paint containing a nonmagnetic powder and a binder onto the nonmagnetic support 2. In a multilayer coating type magnetic recording medium, it is known that the surface shape of the nonmagnetic layer 3 strongly affects the surface shape of the magnetic layer 1. It is essential to form the magnetic layer 3 in advance. Therefore, the material of the nonmagnetic layer 3 is selected in consideration of such surface smoothing.
[0094]
As non-magnetic powder, for example, α-Fe₂O_ThreeNonmagnetic iron oxide such as goethite, rutile titanium oxide, anatase titanium oxide, tin oxide, tungsten oxide, silicon oxide, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, titanium carbide, BN, α-alumina, β-alumina , Γ-alumina, calcium sulfate, barium sulfate, molybdenum disulfide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, strontium carbonate, barium titanate, etc., and these powders can be used alone or in combination. It is also possible to mix and use.
[0095]
This nonmagnetic powder may be doped with an appropriate amount of impurities according to the purpose. For the purpose of improving dispersibility, imparting conductivity, improving color tone, etc., Al, Si, Ti, Sn, Sb, Surface treatment may be performed with a compound such as Zr. The specific surface area of nonmagnetic powder is 30m²/ G-80m²/ G is preferred, 40 m²/ G-70m²/ G is more preferable.
[0096]
The nonmagnetic layer 3 may contain carbon black similar to that of the magnetic layer 1 as necessary. The specific surface area of carbon black contained in the nonmagnetic layer 3 is 100 m.²/ G-400m²/ G and DBP oil absorption is preferably in the range of 20 ml / 100 g to 200 ml / 100 g. Nonmagnetic powders and carbon blacks having a specific surface area in the above range are accompanied by fine particle formation. Accordingly, since the nonmagnetic layer 3 contains the finely divided nonmagnetic powder and carbon black, the magnetic layer 1 can be smoothed. As a result, it is possible to obtain a magnetic recording medium having excellent modulation noise characteristics and less influence of spacing loss.
[0097]
Although non-magnetic powder does not have magnetic cohesive force and is easier to disperse than ferromagnetic powder, if the specific surface area is larger than the above range, the powder of the present invention can be used even if the method of the present invention is used. Is difficult to disperse. On the other hand, if the specific surface area is too small, surface smoothness that can withstand high density recording cannot be secured.
[0098]
The binder contained in the nonmagnetic layer 3 is dispersed with various pigments such as nonmagnetic powder. As the binder contained in the nonmagnetic layer 3, known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins and the like that are generally used as binders contained in the nonmagnetic layer 3 for magnetic recording media are used. The number average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000.
[0099]
Examples of thermoplastic resins include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, acrylate ester-acrylonitrile copolymer, acrylic acid. Ester-vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, acrylate ester-acrylonitrile copolymer, acrylate ester-vinylidene chloride copolymer, methacrylate ester-vinylidene chloride copolymer, methacrylic acid Ester-vinyl chloride copolymer, methacrylate ester-ethylene copolymer, polyvinyl fluoride, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, cellulose derivative Loin acetate butyrate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, nitrocellulose), styrene-butadiene copolymer, polyurethane resin, polyester resin, amino resin, synthetic rubber, and the like. Examples of the thermosetting resin or reactive resin include phenol resin, epoxy resin, polyurethane curable resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, silicone resin, polyamine resin, urea formaldehyde resin, and the like.
[0100]
In addition, the binder contained in the nonmagnetic layer 3 includes -SO for the purpose of improving the dispersibility of pigments such as nonmagnetic powder._ThreeM, -OSO_ThreeM, -COOM, P = O (OM)₂Polar functional groups such as these may be introduced. (In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal such as lithium, potassium, sodium, etc.) Further, the polar functional group is -NR₁R₂, -NR₁R₂R_Three+ X^-Side chain type having terminal groups such as> NR₁R₂+ X^-Of the main chain type. Where R in the formula₁, R₂, R_ThreeIs a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and X^-Is a halogen element ion such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, or an inorganic or organic ion. There are also polar functional groups such as —OH, —SH, —CN, and epoxy groups. The amount of these polar functional groups is 10 with respect to the binder.^-1mol / g-10^-8Preferably it is in the range of mol / g.^-2mol / g-10^-6More preferably, it is in the range of mol / g.
[0101]
The nonmagnetic layer 3 can contain one of these binders alone, or can contain two or more kinds in combination. Further, the content of the binder in the nonmagnetic layer 3 is preferably in the range of 1 part by weight to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonmagnetic powder, and is in the range of 10 parts by weight to 50 parts by weight. Is preferred.
[0102]
The nonmagnetic layer 3 includes aluminum oxide (α, β, γ), chromium oxide, silicon carbide, diamond, garnet, emery, boron nitride, titanium carbide, silicon carbide, titanium carbide, titanium oxide (non-magnetic reinforcing particles). Rutile, anatase) and the like. The content of the nonmagnetic reinforcing particles is preferably 20 parts by weight or less and more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the nonmagnetic powder. The Mohs hardness of the nonmagnetic reinforcing particles is preferably 4 or more, and more preferably 5 or more. The specific gravity of the nonmagnetic reinforcing particles is preferably in the range of 2 to 6, more preferably in the range of 3 to 5, and the average particle size is preferably 1.0 μm or less, and is 0.5 μm or less. It is more preferable. In addition, the average particle diameter of the nonmagnetic reinforcing particles was measured using a transmission electron micrograph and obtained by statistical processing.
[0103]
The nonmagnetic layer 3 can contain the same lubricant, antistatic agent, dispersant, surface treatment agent, and the like as the magnetic layer 1 described above. Furthermore, an undercoat layer such as an adhesive layer can be formed between the nonmagnetic layer 3 and the nonmagnetic support 2.
[0104]
The contact property between the magnetic recording medium and the head is determined by the hardness of the entire magnetic recording medium including the nonmagnetic support 2 and the nonmagnetic layer 3 (glass transition temperature characteristics including viscoelasticity). In the multilayer coating type magnetic recording medium, by adjusting the glass transition temperature of the nonmagnetic layer 3, deterioration of contact property is prevented even when the glass transition temperature of the magnetic layer 1 is extremely high.
[0105]
In the multilayer coating type magnetic recording medium configured as described above, a nonmagnetic layer 3 is formed on a nonmagnetic support 2 by applying a nonmagnetic coating, and a magnetic coating is applied on the nonmagnetic layer 3. The magnetic layer 1 is formed.
[0106]
When preparing a magnetic coating material and a non-magnetic coating material, the same thing as the dispersion kneader mentioned above is used. Application methods for applying magnetic paint and non-magnetic paint include air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, gravure coat, transfer roll coat, cast coat, etc. Is mentioned. Further, simultaneous multilayer coating by extrusion coating may be used. Moreover, it is preferable to perform simultaneous multilayer coating using a die coater. As a lip configuration of the die coater, any of a 2-lip system, a 3-lip system, a 4-lip system, and the like can be used.
[0107]
Further, before applying the nonmagnetic paint, pretreatment such as corona discharge treatment or electron beam irradiation treatment may be performed on the nonmagnetic support 2.
[0108]
In the magnetic recording medium thus produced, a glycol and an aromatic diisocyanate are polymerized as a binder, and a polyurethane resin having a urethane group concentration of 3 mmol / g or more and a compound having a vinyl group are polymerized. Since the magnetic layer 1 containing the copolymer and the glass transition temperature of the magnetic layer 1 is 100 ° C. or higher, the dispersibility of the magnetic layer 1 is high and the strength of the magnetic layer 1 is very high. In addition, since the magnetic layer 1 contains a binder in which the polyurethane resin and the copolymer are combined, the coating property of the magnetic layer 1 is improved, the surface smoothness is improved, and the single-layer coating type magnetic recording medium Then, the adhesiveness between the magnetic layer 1 and the nonmagnetic support 2 is improved, and the adhesiveness between the magnetic layer 1 and the nonmagnetic layer 3 is improved in the multilayer coating type magnetic recording medium. Therefore, this magnetic recording medium has durability that can be used even under special use conditions, and has electromagnetic conversion characteristics that are optimal for high-density recording.
[0109]
Further, the magnetic recording medium contains, as a binder, the polyester having at least one of a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, an alkali metal sulfonate, or a carboxylic acid as a polar group. And the dispersibility of the magnetic layer 1 is further improved. Therefore, the magnetic recording medium includes the magnetic layer 1 in which magnetic powder is highly dispersed and filled with high density, and electromagnetic conversion characteristics are greatly improved.
[0110]
Further, the magnetic recording medium contains, as a binder contained in the magnetic layer 1, a combination of a polyurethane resin having a tertiary amine as a polar group and a vinyl chloride copolymer having an epoxy group as a polar group. As a result, the strength of the magnetic layer 1 is remarkably increased. In the case of a single layer coating type magnetic recording medium, the adhesion between the magnetic layer 1 and the nonmagnetic support 2 and in the case of a multilayer coating type magnetic recording medium, the magnetic layer 1 and the nonmagnetic layer are used. Since the adhesiveness with the layer 3 is remarkably improved, the durability that can be used even under special use conditions is surely provided.
[0111]
Furthermore, the magnetic recording medium includes, for example, a nonmagnetic layer 3 as an intermediate layer between the nonmagnetic layer 1 and the magnetic layer 2, thereby enabling the magnetic layer 2 to be thinned and greatly improving electromagnetic conversion characteristics. To be.
[0112]
【Example】
The magnetic recording medium according to the present invention will be described in detail based on specific experimental results. Here, as a magnetic recording medium to which the present invention is applied, a single-layer coated magnetic tape including a magnetic layer and a nonmagnetic support, and a multilayer coated magnetic tape including a magnetic layer, a nonmagnetic layer, and a nonmagnetic support are used. Several were produced.
[0113]
First, as a binder to be included in the magnetic paint, a polyurethane resin and a vinyl chloride copolymer were synthesized as shown below.
[0114]
[Synthesis method of polyurethane resin]
Here, a polyurethane resin was synthesized by a solution synthesis method using a synthesis reactor equipped with a vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen seal tube.
[0115]
First, a predetermined glycol component and a polar group-containing compound were mixed at a predetermined ratio shown in Tables 1 to 3 below, and dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a solution having a solid content of 60% by weight. Next, 10 ppm of dibutyltin dilaurate was added and stirred at a temperature of 70 ° C. Then, a predetermined aromatic diisocyanate was added to the glycol mixture to obtain an R value (OH mol / NCO mol) = 0.95, a temperature of 70 ° C., and stirring was continued for 24 hours.
[0116]
A small amount of polyurethane resin was collected from this reaction solution, dissolved in 0.1% by weight in tetrahydrofuran, and the molecular weight in terms of polystyrene was measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). Aromatic diisocyanate is appropriately added so that the number average molecular weight (Mn) is 20000 to 80000, and the reaction is continued. When the target molecular weight is reached, solid reaction is performed using an equivalent mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene. Diluted to 30%, various polyurethane resins were synthesized.
[0117]
The glass transition temperatures of the various polyurethane resins synthesized as described above were measured as follows.
[0118]
[Method for measuring glass transition temperature of polyurethane resin]
First, after applying a polyurethane resin liquid (solid content of about 30 wt%) on a release paper with a thickness of about 30 μm to 50 μm, drying is performed for 1 hour at a temperature of 60 ° C., and further drying for 2 hours at a temperature of 120 ° C. Measure the glass transition temperature of various polyurethane resins using a dynamic viscoelasticity measuring instrument (trade name: RHEOVIBRON MODEL RHEO-2000, manufactured by ORIENTEC) at a measurement frequency of 35 Hz and a heating rate of 2.0 ° C / min. did.
[0119]
Tables 1 to 3 show constituent components, urethane group concentrations, glass transition temperatures, and GPC molecular weights of various polyurethane resins (PU1 to PU21) synthesized as described above.
[0120]
[Table 1]

[0121]
[Table 2]

[0122]
[Table 3]

[0123]
In Tables 1 to 3, DMH abbreviated as a glycol component is dimethanol heptane, NPG is neopentyl glycol, CHDM is cyclohexane dimethanol, EG is ethylene glycol, and HG is hexanediol. Polyester 1 is 1,4-butanediol adipic acid ester (molecular weight Mn = 1000), and polyester 2 is 1,4-butanediol isophthalic acid ester (molecular weight Mn = 2000).
[0124]
Furthermore, DEAPD, which is abbreviated as a polar group-containing compound, is diethylaminopropanediol, NMDEA is N-methyldiethanolamine, DMPA is dimethanolproonic acid, PTSM is p-toluenesulfonic acid methyl (provided that quaternary ammonium salt is formed by a quaternizing agent). And SO_ThreeNa is a DMIS-containing polyester (isophthalic acid / NPG / DMIS molecular weight 1000).
[0125]
MDI abbreviated as aromatic diisocyanate is 4,4′-diphenylmethane diisocyanate shown in Chemical Formula 1.
[0126]
[Chemical 1]

[0127]
TDI is toluene diisocyanate shown in Chemical formula 2.
[0128]
[Chemical 2]

[0129]
[Method of synthesizing vinyl chloride copolymer]
As monomers, vinyl chloride shown in the following chemical formula 3, vinyl acetate shown in the chemical formula 4 below, vinyl alcohol shown in the chemical formula 5 below which is a modified vinyl chloride, and chemical formula shown in the following chemical formula 6 having a reactive double bond and an epoxy group. Glycidyl methacrylate was mixed at a predetermined ratio shown in Table 4 shown below, and polymerized until a predetermined polymerization degree was obtained, thereby synthesizing a vinyl chloride copolymer.
[0130]
[Chemical Formula 3]

[0131]
[Formula 4]

[0132]
[Chemical formula 5]

[0133]
[Chemical 6]

[0134]
Note that PVC1 to PVC6 shown in Table 4 have —SO as a polar group._ThreeIn order to introduce Na, hydroxyethyl sulfonate sodium salt was added at a predetermined ratio. Further, PVC7 and PVC8 are a monomer having a polar group and a reactive double bond, diethylaminoethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as DEMA) shown in the following chemical formula 7 and dimethylamino methacrylate shown in the chemical formula 8 below. Ethyl (hereinafter abbreviated as DMMA) was copolymerized with a vinyl chloride copolymer.
[0135]
[Chemical 7]

[0136]
[Chemical 8]

[0137]
Table 4 shows the components and degree of polymerization of the various vinyl chloride copolymers (PVC 1 to 8) synthesized as described above.
[0138]
[Table 4]

[0139]
Moreover, the vinyl chloride type copolymer containing an epoxy group was synthesize | combined as shown below. First, 200 parts of deionized water, 1 part of sodium lauryl sulfate, 1 part of potassium hydrogen carbonate and 6 parts of potassium persulfate were charged in a polymerization reactor for performing a polymerization reaction, and then 30 parts of allyl glycidyl ether and vinyl chloride were used. 70 parts were added and polymerization was started at a temperature of 60 ° C. When the internal pressure of the polymerization vessel dropped, unreacted vinyl chloride was recovered, and an aqueous polyaluminum chloride solution was added to the polymerization solution to solidify and recover the polymer particles. The recovered polymer is sufficiently washed with warm water, dehydrated and then dried, so that a vinyl chloride copolymer PVC 200 having an average polymerization degree of 200 (epoxy content 6.5 wt%, -OSO) is obtained._ThreeK polar group amount 0.1 mmol / g) was obtained. Moreover, it is set as the composition similar to this, PVC90 with a polymerization degree of 90, PVC100 with a polymerization degree of 100, polymerization degree by adjusting reaction conditions, such as the addition amount of vinyl chloride, the reaction temperature which performs a polymerization reaction, and reaction time PVC 400 having a polymerization degree of 400 and PVC 430 having a polymerization degree of 430 were synthesized.
[0140]
Next, in order to produce a magnetic coating material, each component was weighed according to the composition shown below, kneaded with a continuous kneader, and then dispersed with a sand mill.
[0141]

[0142]
Then, 4 parts by weight of polyisocyanate as a curing agent and 1 part by weight of myristic acid as a lubricant were added and filtered using a filter having an average diameter of 1 μm. As the binder, various polyurethane resins and various vinyl chloride copolymers synthesized as described above were appropriately combined as shown in Tables 5 to 13 below.
[0143]
Next, in order to produce a nonmagnetic paint, each component was weighed according to the composition shown below, kneaded with a continuous kneader, and then dispersed with a sand mill.
[0144]

[0145]
Then, 5 parts by weight of polyisocyanate as a curing agent and 1 part by weight of myristic acid as a lubricant were added and filtered using a filter having an average diameter of 1 μm to prepare nonmagnetic paint A.
[0146]
Moreover, each component was weighed according to the composition shown below, dissolved using a desper, and then dispersed by a sand mill.
[0147]
[Non-magnetic paint (B) composition]
Nonmagnetic powder: Carbon black (BP-L, manufactured by Cabot) 100 parts by weight
Binder: Polyester polyurethane resin 40 parts by weight
1 part by weight of heptyl stearate
100 parts by weight of methyl ethyl ketone
100 parts by weight of toluene
100 parts by weight of cyclohexanone
[0148]
Then, non-magnetic paint B was prepared by adding 5 parts by weight of polyisocyanate as a curing agent and 1 part by weight of myristic acid as a lubricant, followed by filtration using a filter having an average diameter of 1 μm.
[0149]
This polyester polyurethane resin is isophthalic acid / terephthalic acid / NPG / EG, Mn = 30000, and polar group tertiary amine (DEAPD) = 0.2 mmol / g.
[0150]
Furthermore, in order to produce a back coat paint, each component was weighed according to the composition shown below, and dispersed using a ball mill (steel ball diameter 6 mmΦ).
[0151]
[Backcoat paint composition]
Carbon black (# 50, Asahi Carbon Co., Ltd.) 100 parts by weight
Polyester polyurethane (Nipporan N-2304) 100 parts by weight
500 parts by weight of methyl ethyl ketone
500 parts by weight of toluene
[0152]
And 10 weight part of polyisocyanate was added as a hardening | curing agent, and it filtered and prepared using the filter whose average aperture diameter is 1 micrometer, and adjusted the backcoat coating material.
[0153]
<Production of single-layer coated magnetic tape>
Sample 1 to Sample 38 and Sample 40 to Sample 51
On a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) having a thickness of 10 μm, each magnetic paint prepared as described above was applied using a die coater to form a magnetic layer having a thickness of 3.0 μm. Thereafter, calendering was performed, and the obtained magnetic recording medium original fabric was cured at a temperature of 60 ° C. for 24 hours, and then slitted with a width of ½ inch to produce a plurality of single-layer coating type magnetic tapes.
[0154]
Sample 39
A single-layer coating type magnetic tape was prepared in the same manner as Sample 1 except that no polyisocyanate was added as a curing agent when adjusting the magnetic coating.
[0155]
<Manufacture of multilayer coating type magnetic tape>
Sample 52 to Sample 83
By applying a non-magnetic coating material prepared as described above using a die coater on a PET film having a thickness of 10 μm, and further applying a magnetic coating material while the non-magnetic coating material is wet, a non-magnetic coating method is applied. A magnetic layer was formed on the layer. In addition, the coating thickness of a nonmagnetic layer and a magnetic layer is shown in Table 10-Table 13 mentioned later.
[0156]
Then, after the orientation treatment by the solenoid coil, a back coat paint is applied on the other main surface opposite to the one main surface on which the magnetic layer of the nonmagnetic support is formed, and the back coat having a thickness of 0.7 μm A layer was formed. Thereafter, drying is performed at a temperature of 120 ° C., calendering is performed, and the obtained magnetic recording medium raw material is cured for 24 hours at a temperature of 60 ° C. A plurality of tapes were produced.
[0157]
In order to evaluate the characteristics shown below on the magnetic tape produced as described above, various measurements were performed as follows. Moreover, the glass transition temperature of the magnetic layer in each magnetic tape was measured.
[0158]
<Method for measuring glass transition temperature of magnetic layer>
First, after applying a magnetic paint to a thickness of 3 μm on a PET film having a thickness of 10 μm, drying was performed at a temperature of 60 ° C. for 20 hours to prepare a sample tape.
The glass transition temperature of the sample tape was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device (trade name: RHEOVIBRON MODEL RHEO-2000, manufactured by ORIENTEC) at a measurement frequency of 35 Hz and a temperature increase rate of 2.0 ° C./min. Furthermore, the glass transition temperature of the magnetic layer provided in the single-layer coating type magnetic tape and the multilayer coating type magnetic tape was determined by subtracting the result of the glass transition temperature of the PET film alone.
[0159]
<Dispersibility>
After coating and drying a magnetic coating solution on a polyethylene terephthalate film with a thickness of 14.0 μm, the glossiness (gross) of the coated surface is changed to a digital variable angle gloss meter (trade name: VG-1D, digital change made by Nippon Denshoku Industries) Using an angular gloss meter VG-1D), the incidence was measured at 45 °. And the glossiness of each magnetic tape was represented according to the following evaluation criteria.
○: 180% or more
Δ: 150% or more and less than 180%
X: Less than 150%
<Static magnetic properties>
For each magnetic tape, a room temperature dedicated ultra-high vibration sample type magnetometer (trade name: VSM-P10-15auto, manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) is used, and a square shape is used under the conditions of a temperature of 20 ° C. and 50% RH. Evaluation was made by measuring the ratio Rs.
[0160]
<PH durability>
Using a Betacam VTR (trade name: BVW-75, manufactured by Sony Corporation), recording / reproduction was continuously performed on 125 volumes of 120-minute virgin magnetic tape under the conditions of a temperature of 20 ° C. and 50% RH. The change in output was measured after 500 hours. And each PH durability was represented according to the following evaluation criteria.
A: No fluctuation in output and no powder falling on the sliding surface of the head
○: There is no output fluctuation, but there is powder falling on the sliding surface of the head
Δ: The output fluctuates within 2.0 dB
X: Head clogging (clogging) occurred, causing a head that could not obtain output
<Electromagnetic conversion characteristics>
Using a digital betacam VTR (trade name: DVW-500, manufactured by Sony Corporation), the output was measured at a measurement frequency of 32 MHz, and evaluation was performed by obtaining a relative value when the reproduction output of the sample 43 was 0 dB.
[0161]
<Running>
Using a Betacam VTR (trade name: BVW-75, manufactured by Sony Corporation), continuous running was performed 200 times on a 120-minute long magnetic tape under the conditions of a temperature of 20 ° C. and 50% RH. And each runnability was represented according to the following evaluation criteria.
○: Completed
△: Driving becomes unstable due to increased friction
X: Sticking due to increased friction
<Measurement of surface roughness>
About the surface roughness of the magnetic layer, it measured on condition of the following according to the measuring method described in JIS-B0601. In addition, the number of samples was measured as 3, and the average value thereof was defined as the surface roughness.
Measuring instrument ET-30HK (manufactured by Kosaka Laboratory)
Measurement conditions Stylus method with a contact edge curvature radius of 2μm
Measurement range: 250 μm × 50 μm
Height magnification: × 50000
Cut-off: 80
The above measurement results regarding the single-layer coating type magnetic tape (sample 1 to sample 51) and the combinations of the polyurethane resin and the copolymer used as the binder are shown in Table 5 to Table 9.
[0162]
In addition, as a calendar condition when performing the calendar process, the case where the pressure is 400 kg / cm at a temperature of 120 ° C. is strong, the case where the pressure is 200 kg / cm at a temperature of 100 ° C., and the pressure is 100 kg / cm at a temperature of 80 ° C. Tables 5 to 9 show the cases as weak.
[0163]
In Samples 47 and 48, VAGH (manufactured by Union Carbide) used as a copolymer obtained by polymerizing a compound having a vinyl group has an average polymerization degree of 420, and is a vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer. It is a polymer. The copolymer VMCH (manufactured by Union Carbide) used in Samples 49 and 50 has an average polymerization degree of 450 and is a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer.
[0164]
Furthermore, polyurethane UR-8200 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) used in sample 51 has a molecular weight Mn = 40000 and Mw = 80000, and has SO as a polar group._ThreeA polyurethane resin having Na and having a urethane group concentration of 2.0 mmol / g. The copolymer MR-110 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) used in Sample 51 is a vinyl chloride resin having an average degree of polymerization of 300 and having an epoxy group, a hydroxyl group and a sulfate group.
[0165]
In samples 41 and 42, nitrocellulose (NC-1 / 2H: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used as a copolymer. In Table 9, it is marked with *.
[0166]
[Table 5]

[0167]
[Table 6]

[0168]
[Table 7]

[0169]
[Table 8]

[0170]
[Table 9]

[0171]
As is apparent from Tables 5 to 9, as the binder contained in the magnetic layer, a polyurethane in which glycol and aromatic diisocyanate are polymerized and the urethane group concentration is 3 mmol / g or more, and a compound having a vinyl group are included. Samples 1 to 39, which contain a polymerized copolymer and the glass transition temperature of the magnetic layer is 100 ° C. or higher, have good PH durability. Accordingly, it has been found that the strength of the magnetic layer is remarkably improved, and durability is provided to withstand use under a special use condition in which only unused magnetic tape is continuously recorded / reproduced. Samples 1 to 39 have improved output. Therefore, it was found that the electromagnetic conversion characteristics were improved.
[0172]
On the other hand, the magnetic tape of sample 40 containing only PU1 in which glycol and aromatic diisocyanate are polymerized and the urethane group concentration is 3 mmol / g or more as a binder decreases the dispersibility of the magnetic layer. It was found that the electromagnetic conversion characteristics deteriorate.
[0173]
Further, PU11 having a glycol group and an aromatic diisocyanate polymerized and having a urethane group concentration of 3 mmol / g or more and nitrocellulose (NC-1 / 2H), which is a copolymer having no vinyl group, were combined. It was found that the magnetic tapes of Samples 41 and 42 containing the binder did not have the desired durability.
[0174]
Furthermore, sample 14 to sample 51 in which the glass transition temperature of the magnetic layer is less than 100 ° C. using PU14 to PU17 or UR-8200 having a urethane group concentration of less than 3 mmol / g does not have the desired durability. I understood it.
[0175]
Here, comparing Sample 1 and Sample 2, it can be seen that Sample 2 containing PVC2 with a polymerization degree of 100 as a binder is more durable than Sample 1 containing PVC1 with a polymerization degree of 90. It was. On the other hand, when comparing sample 4 and sample 5, sample 4 containing PVC4 with a polymerization degree of 400 as a binder has a higher glossiness of the magnetic layer than sample 5 containing PVC5 with a polymerization degree of 440. It was found that the dispersibility of the magnetic layer was higher.
[0176]
Moreover, when comparing the sample 33 and the sample 34, it can be seen that the sample 34 containing PVC 100 having a polymerization degree of 100 as a binder is superior in durability to the sample 33 containing PVC 90 having a polymerization degree of 90. It was. On the other hand, when sample 35 and sample 36 are compared, sample 35 containing PVC 400 with a polymerization degree of 400 as a binder has a higher glossiness of the magnetic layer than sample 36 containing PVC 420 with a polymerization degree of 420. It was found that the dispersibility of the magnetic layer was higher.
[0177]
Therefore, the magnetic tape reliably has durability that can be used even under special use conditions by containing a vinyl chloride copolymer having a degree of polymerization of 100 or more and 400 or less as a binder. At the same time, it was found that the dispersibility of the magnetic layer was further improved and the electromagnetic conversion characteristics optimal for high-density recording were reliably provided.
[0178]
Further, comparing the sample 13 and the sample 14, the surface of the magnetic layer is mirror-finished by calendering, and the sample 14 having a surface roughness Ra of 3.1 nm is more than the sample 13 having a surface roughness Ra of 2.8 nm. It was found that the running performance was stable. On the other hand, compared with sample 15 and sample 18, sample 15 whose surface roughness Ra of the magnetic layer is 7.0 nm has better electromagnetic conversion characteristics than sample 18 whose surface roughness Ra is 7.2 nm. I understood it.
[0179]
Therefore, it was found that the magnetic tape has a stable running property and a good electromagnetic conversion characteristic when the surface roughness Ra of the magnetic layer is in the range of 3 nm to 7 nm.
[0180]
Also, comparing Sample 38 and Sample 39, it can be seen that Sample 38 with a magnetic layer containing polyisocyanate as a curing agent has a higher PH durability than Sample 39 with a magnetic layer containing no polyisocyanate. It was. Therefore, this magnetic tape contains polyisocyanate as a curing agent, thereby improving the adhesion between the magnetic layer and the nonmagnetic support and improving the solvent resistance of the magnetic layer. It was also found that it was provided with a usable durability.
[0181]
Further, as a binder, a polyurethane resin having a tertiary amine as a polar group (PU1, PU2, PU8, PU12, etc.) and a vinyl chloride copolymer containing an epoxy group (PVC200, PVC400, MR-110, etc.) For example, sample 23, sample 24, sample 28, sample 30, sample 31, sample 32, sample 35, sample 37, sample 38, etc. containing no combination of powders on the head sliding surface and PH durability It turned out that it is very excellent in property.
[0182]
Therefore, the magnetic tape has a very strong magnetic layer by containing a binder comprising a polyurethane resin having a tertiary amine as a polar group and a vinyl chloride copolymer having an epoxy group as a polar group. It was found that the durability was significantly improved.
[0183]
Next, Table 10 to Table 13 show the above measurement results regarding the multilayer coating type magnetic tape (sample 52 to sample 83) and the combinations of the polyurethane resin and the copolymer used as the binder. The electromagnetic conversion characteristics were evaluated by obtaining a relative value when the reproduction output of the sample 77 was set to 0 dB. The copolymer VAGH (manufactured by Union Carbide) used in Samples 77 and 78 has an average polymerization degree of 420 and is a vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer. The copolymer VMCH (manufactured by Union Carbide) used in Samples 79 and 80 has a mean polymerization degree of 450 and is a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer.
[0184]
[Table 10]

[0185]
[Table 11]

[0186]
[Table 12]

[0187]
[Table 13]

[0188]
As apparent from Tables 10 to 13, Samples 52 to 71 and Samples 73 to 76 are magnetic tapes including a nonmagnetic layer between the magnetic layer and the nonmagnetic support, but the magnetic layer contains And a magnetic layer containing a polyurethane resin in which glycol and aromatic diisocyanate are polymerized and having a urethane group concentration of 3 mmol / g or more, and a copolymer obtained by polymerizing a compound having a vinyl group. Since the glass transition temperature of this material is 100 ° C or higher, the strength of the magnetic layer is remarkably improved, and the durability to withstand use under special usage conditions in which only unused magnetic tape is continuously recorded / reproduced. It was found that the electromagnetic conversion characteristics were excellent.
[0189]
On the other hand, Samples 77 to 82 using PU14 to PU17 or UR-8200 having a urethane group concentration of less than 3 mmol / g and having a glass transition temperature of less than 100 ° C. of the magnetic layer have desired durability. I found out that I did not. In addition, the magnetic tape of sample 83 containing only polyurethane resin in which glycol and aromatic diisocyanate are polymerized and the urethane group concentration is 3 mmol / g or more as a binder increases the viscosity of the magnetic paint, so that the magnetic layer It was found that the dispersibility of the resin deteriorated and the electromagnetic conversion characteristics deteriorated.
[0190]
Moreover, it turned out that the sample 72 provided with the magnetic layer containing PU18 whose glass transition temperature is less than 100 degreeC has the glass transition temperature of less than 100 degreeC of a magnetic layer, and does not have desired durability. Therefore, it was found that the glass transition temperature of the polyurethane resin contained as a binder in the magnetic layer is preferably 100 ° C. or higher.
[0191]
Here, when comparing the sample 62 and the sample 63, the sample 63 containing the PVC 100 having a degree of polymerization of 100 as the binder has improved durability compared to the sample 62 containing the PVC 90 having the degree of polymerization of 90. I understood. On the other hand, when comparing sample 64 and sample 65, sample 64 containing PVC 400 with a polymerization degree of 400 as a binder has a higher glossiness of the magnetic layer than sample 65 containing PVC 420 with a polymerization degree of 420. It was found that the dispersibility of the magnetic layer was higher.
[0192]
Therefore, even in a multilayer coating type magnetic tape, the magnetic layer contains a vinyl chloride copolymer having a degree of polymerization of 100 or more and 400 or less as a binder, so that it can be used under special use conditions. As a result, it was proved that it was provided with the durability which is surely provided, and was excellent in dispersibility and surely provided with an electromagnetic conversion characteristic optimal for high-density recording.
[0193]
Furthermore, from Sample 68 to Sample 71, it was found that the electromagnetic conversion characteristics improved as the coating thickness of the magnetic layer was reduced. Therefore, it was found that the coating thickness of the magnetic layer is preferably 0.5 μm or less.
[0194]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the magnetic recording medium according to the present invention includes, as a binder, a polyurethane resin in which glycol and aromatic diisocyanate are polymerized and a urethane group concentration is 3 mmol / g or more, and a vinyl group. And a copolymer obtained by polymerizing a compound havingThe polyurethane resin content is 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic powder, and the degree of polymerization of the copolymer is in the range of 100 to 400.Since it has a magnetic layer and the glass transition temperature of the magnetic layer is 100 ° C. or higher, the magnetic layer has high dispersibility and durability that can be used even under special use conditions, for high-density recording and digital recording. Provide optimal electromagnetic conversion characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a single-layer coating type magnetic recording medium.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a multilayer coating type magnetic recording medium.
[Explanation of symbols]
1 Magnetic layer, 2 Nonmagnetic support, 3 Nonmagnetic layer

Claims

In a magnetic recording medium comprising a nonmagnetic support and a magnetic layer formed by applying a magnetic powder and a binder containing the binder,
The magnetic layer contains, as a binder, a polyurethane resin in which glycol and aromatic diisocyanate are polymerized and a urethane group concentration is 3 mmol / g or more, and a copolymer obtained by polymerizing a compound having a vinyl group. The glass transition temperature of the magnetic layer is 100 ° C. or higher, the content of the polyurethane resin is 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic powder, and the degree of polymerization of the copolymer is 100 or higher. , magnetic recording medium is in the range of 400 or less.

Above between the nonmagnetic support and the magnetic layer, the magnetic recording medium of 請 Motomeko 1 wherein Ru provided with at least one intermediate layer.

The polyurethane resin is a tertiary amine as a polar group, quaternary ammonium salt, a magnetic recording medium 請 Motomeko 1 or claim 2, wherein that having a least one or more of sulfonic acid alkali metal salt or a carboxylic acid.

The polyurethane resin has a tertiary amine as a polar group, the copolymer is a magnetic recording medium of the vinyl copolymer der chloride Ru claim 1 or claim 2, further comprising an epoxy group as a polar group.

The polyurethane glass transition temperature of the resin is 100 ° C. or higher, a magnetic recording medium according to any one of 180 ° C. area by der follows 請 Motomeko 1 to claim 4.

Compound having a vinyl group, vinyl chloride, vinyl alcohol, at least one or more der Ru請 Motomeko 1 to the magnetic recording medium of any one of claims 5 out of vinyl acetate.

The molecular weight of the glycol 62 or more, 250 or less range der of Ru請 Motomeko 1 to the magnetic recording medium of any one of claims 6.

The magnetic layer is a magnetic recording medium according to any one of 請 Motomeko 1 to claim 7 you containing an isocyanate compound as a curing agent.

9. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the surface roughness Ra of the magnetic layer is in the range of 3 nm to 7 nm.