JP4556251B2

JP4556251B2 - Coating composition

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Publication number: JP4556251B2
Application number: JP10917699A
Authority: JP
Inventors: 聖史高野; 豊橋本
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-04-17
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2019-04-16
Also published as: JP2000026772A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種基材上にコーティングすることにより、高度な平滑性と耐久性を発現し得る被覆用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種塗料、印刷、レジスト、光学材料、表面保護膜等のあらゆるコーティング材料分野において、目的とする機能発現或いは工程的なメリットを追求するために、目的に応じた材質、形状、サイズを異にする多種多様な基材表面に対する平滑なコーティング技術が求められている。特に、要求される平滑レベルの高さ、基材の大型化に対しては、コーティング装置の面からの進歩も目覚ましいが、コーティングする材料面からのアプローチも必須である。
【０００３】
高度な平滑性を発現させ得るコーティング材料面からのアプローチとしては、コーティング材料そのものの特性を失わずその表面張力を効率的に低下させ、平滑性を向上させるという観点からフッ素系界面活性剤の併用が有効な手段として広く普及している。
【０００４】
例えば、特開平９−５４４３２号公報には、特にレジスト、塗料用コーティング剤に対して、フッ素系界面活性剤としてパーフルオロアルキル基含有重合体を用いた平滑性の向上が提案されているが、必ずしも平滑性は十分とは云えず、フッ素系界面活性がある程度の分子量を持つため薄膜コーテイングには不利である。
【０００５】
また、特公平１−５７１５３号公報には、フッ素系界面活性剤と含フッ素系アマイド化合物とから成る平滑性に優れた被覆用組成物が提案されているが、本組成物は優れた平滑な薄膜形成性を示すものの、低分子量化合物のみから成るため皮膜の耐久性という点で十分とは云えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、厚膜から１μｍ以下の薄膜に至るまで平滑性に優れ、且つ耐久性に優れた皮膜を形成しうる被覆用組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の様な状況を鑑み、本発明者等は鋭意検討したところ、フッ素系界面活性剤と特定の構造を有する含フッ素アマイド化合物と特定の重合体とを組み合わせることによりこれらの問題点を解決できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち［１］本発明は、フッ素系界面活性剤（Ａ）（但し、下記一般式（Ｉ）で示される含フッ素アマイド化合物を除く。）と、下記一般式（Ｉ）で示される含フッ素アマイド化合物（Ｂ）
【０００９】
【化５】

【００１０】
［但しＲ_fは、炭素数が４〜２０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を示し、Ｑは、
【００１１】
【化６】

【００１２】
【００１３】
【化７】

【００１４】
−(ＣＨ₂)_i−ＣＯ− −(ＣＨ₂)_i−ＳＯ₂−（但し、ｉは０〜８の整数である。）
を示し、Ｒ₁及びＲ₂は、同一であっても異なっても良く、水素原子又は炭素数１〜２０なるアルキル基、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_m−Ｒ₃または
【００１５】
【化８】

【００１６】
（ここで、ｍおよびｎは１〜２０の整数であり、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（但しＲ_１、Ｒ_２と同一であっても異なっても良い。）で示されるポリオキシアルキレン誘導体を表す。）を示す。］
と数平均分子量５００以上の重合体（Ｃ）（但し、ポリフルオロカーボン樹脂を除く。）を必須成分として含有する被覆用組成物を提供するものであり、
［２］本発明は、前記含フッ素アマイド化合物（Ｂ）が、上記一般式（Ｉ）中のＱが−（ＣＨ_２）_ｉ−ＳＯ_２−（但し、ｉは０〜８の整数である。）であり、且つＲ_１及びＲ_２が何れも水素原子である上記［１］記載の被覆用組成物を提供するものであり、
また［３］本発明は、前記数平均分子量５００以上の重合体（Ｃ）の分子量が、数平均分子量で５，０００以上である上記［１］又は［２］記載の被覆用組成物を提供するものであり、
［４］本発明は、フッ素系界面活性剤（Ａ）が、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３Ｈ（但し、ｎは４〜８の整数を示す。）で表わされる化合物である上記［３］記載の被覆用組成物を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるフッ素界面活性剤（Ａ）としては、分子中にフッ素原子を含有するものであれば特に制限はなく、目的とする性能、溶媒、併用する重合体（Ｃ）、基材等に応じて最適な構造、イオン性、分子量等を適宜選択できる。
【００１８】
この様なフッ素系界面活性剤としては、以下の如き化合物が例示できる。
A-1-1 : C₆F₁₃COOH
A-1-2 : C₈F₁₇COOK
A-1-3 : C₇F₁₅COONH₄
A-1-4 : C₇F₁₅CON(C₂H₅)CH₂COONa
A-1-5 : H(CF₂)₁₀COONa
A-1-6 : C₆F₁₃CH₂CH₂0PO(OH)₂
A-1-7 : C₆F₁₃COO(CH₂CH₂O)₈PO(ONH₄)₂
A-1-8 : C₁₀F₂₁CH₂CH₂OPO(ONa)₂
A-1-9 : C₄F₉SO₃H
A-1-10: C₄F₉SO₃Li
A-1-11: C₅F₁₁SO₃H
A-1-12: C₅F₁₁SO₃K
A-1-13: C₆F₁₃SO₃H
A-1-14: C₆F₁₃SO₃Na
A-1-15: C₆F₁₃SO₃NH₄
A-1-16: C₇F₁₅SO₃H
A-1-17: C₇F₁₅SO₃N(C₂H₅)₄
A-1-18: C₈F₁₇S0₃H
A-1-19: C₈F₁₇SO₃NHCH₂CH₂OH
A-1-20: C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₃(C₂H₅)SO₄
A-1-21: C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₀PO(OH)₂
【００１９】
【化９】

【００２０】
【００２１】
【化１０】

【００２２】
【００２３】
【化１１】

【００２４】
これらのフッ素系界面活性剤（Ａ）は、１種類だけを用いても、必要に応じて２種類以上を同時に用いても構わない。尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００２５】
また、特に溶媒、重合体（Ｃ）との相溶性を重要視する場合には、必要に応じてフッ素系界面活性剤（Ａ）として重合型の界面活性剤を用いることも有効である。この様な重合型フッ素系界面活性剤には、特に制限はなく公知公用の化合物を適宜使用することが可能である。この様な化合物の具体例としては、
大日本インキ化学工業株式会社製メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、Ｆ−１７９、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７２、Ｆ−４７３、Ｒ−０８住友スリーエム株式会社製フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１等が挙げられる。尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００２６】
本発明者等の知見によれば、フッ素系界面活性剤（Ａ）は後述する含フッ素アマイド化合物（Ｂ）と共に平滑な皮膜を形成させる上で必須成分であり、これが欠落すると目的とする平滑性は得られない。
次に、本発明に用いられれる含フッ素アマイド化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるものであれば特に制限はない。
【００２７】
【化１２】

【００２８】
［但しＲ_fは、炭素数が４〜２０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を示し、Ｑは、
【００２９】
【化１３】

【００３０】
【００３１】
【化１４】

【００３２】
−(ＣＨ₂)_i−ＣＯ−、−(ＣＨ₂)_i−ＳＯ₂−（但し、ｉは０〜８の整数である。）
を示し、Ｒ₁及びＲ₂は、同一であっても異なっても良く、水素原子又は炭素数１〜２０なるアルキル基、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_m−Ｒ₃または
【００３３】
【化１５】

【００３４】
（ここで、ｍおよびｎは１〜２０の整数であり、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（但しＲ₁、Ｒ₂と同一であっても異なっても良い。）で示されるポリオキシアルキレン誘導体を表す。）
を示す。］
この様な含フッ素アマイド化合物（Ｂ）としては以下の如き化合物が例示される。
【００３５】
【化１６】

B-5 : C₄F₉SO₂NH₂
B-6 : C₅F₁₁SO₂NH₂
B-7 : C₆F₁₃SO₂NH₂
B-8 : C₈F₁₇SO₂NH₂
B-9 : C₁₀F₂₁SO₂NH₂
B-10: C₂₀F₄₁SO₂NH₂
B-11: C₆F₁₃SO₂NHCH₃
B-12: C₆F₁₃SO₂NHC₃H₇
B-13: C₆F₁₃CONHCH₂CH₂OH
B-14: C₆F₁₃SO₂N(CH₂CH₂OH)₂
B-15: C₈F₁₇CH₂CH₂SO₂NH₂
B-16: C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OH
B-17: C₁₀F₂₁CH₂CH₂CONH-tC₄H₉
【００３６】
【化１７】

【００３７】
これらの含フッ素アマイド化合物（Ｂ）は、１種類だけを用いても、必要に応じて２種類以上を同時に用いても構わない。尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００３８】
本発明者等の知見によれば、含フッ素アマイド化合物（Ｂ）は平滑な皮膜を形成させる上で必須成分であり、これが欠落すると目的とする平滑性は得られない。
【００３９】
更に重要なことは、多種多様な基材、膜厚に応じて目的とする高度な平滑性を得るためには、フッ素系界面活性剤（Ａ）と含フッ素アマイド化合物（Ｂ）を同時に用いるということであり、これらの何れか一方でも欠落するとこれを実現することはできない。
【００４０】
更に、１μｍ以下の薄膜におけるより高度な平滑性を得るためには、含フッ素アマイド化合物（Ｂ）が、上記一般式（Ｉ）中のＱが−(ＣＨ₂)_i−ＳＯ₂−（但し、ｉは０〜８の整数である。）であり、且つＲ₁及びＲ₂が何れも水素原子であることが好ましい。この様な化合物は、フッ素含有量が高く表面張力の低下能力が高いためより有利に平滑な皮膜が得られると推定できる。
【００４１】
最後に、耐久性ある皮膜を形成させるための必須成分である数平均分子量５００以上の重合体（Ｃ）は、数平均分子量５００以上であれば特に制限はないが、ポリフルオロカーボン樹脂は除かれる。本質的には目的とする用途に応じてその重合体の種類、分子量等が決定される。
【００４２】
重合体（Ｃ）の具体例としては、オレフィン、ビニル、アクリル、ウレタン、エステル、エーテル、エポキシ、カーボネート、シリコーン、アルキッド、フェノール、イミド、アミド系の単独重合体、共重合体及びそれらを公知公用の方法により変性・複合化した重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等の含窒素重合体及びそれらを含む共重合体、ポリパラフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックス、セルロース、キチン、キトサン等の天然高分子、更にはそれらのハロゲン等による各種変性体が挙げられる。重合体（Ｃ）は、１種類だけを用いても良いし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００４３】
尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００４４】
重合体（Ｃ）の製造方法にも特に制限はなく、公知公用の重合方法が適宜使用可能である。即ち、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合、懸濁重合法等によって製造できる。
【００４５】
また、重合体の構造についても特に制限はなく、上記重合機構に基づいたランダム、交互、ブロック共重合体、各種リビング重合法或いは高分子反応を応用した分子量分布を制御したブロック、グラフト、スター型重合体等を自由に選択可能である。
重合体（Ｃ）の分子量は、用途、コーティング方法、目的等に応じて異なるが、皮膜の平滑性、皮膜の耐久性、膜厚の制御という観点から重要である。特に、１μｍ以下という薄膜において、平滑且つ耐久性を有する皮膜を形成させることは通常困難であるので、重合体（Ｃ）の分子量の制御もシビアになる。フッ素系界面活性剤（Ａ）及び含フッ素アマイド化合物（Ｂ）と共に耐久性を有する皮膜を形成させるためには、数平均分子量で５００以上のものである必要があり、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。分子量が、数平均分子量で５００以下の重合体を用いると、目的とする耐久性は実現できず、皮膜は長期に渡る使用に耐え得ない。
【００４６】
近年、皮膜の平滑性は、機器の発達と共により高度に評価できるようになった。より高度な平滑、即ち原子間力顕微鏡にてその凹凸が議論されるようなレベル（ナノメートルオーダー）において、耐久性と平滑性を兼備した皮膜を形成させるためには、重合体（Ｃ）の分子量は数平均分子量で５，０００〜１００，０００である必要があり、好ましくは７，０００〜５０，０００である。
【００４７】
重合体（Ｃ）として、この様な数平均分子量が５，０００以上の重合体を用いる場合、フッ素系界面活性剤（Ａ）としてＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃Ｈ（但し、ｎは４〜８の整数を示す）で表わされる化合物を用いると、高度に平滑な皮膜を形成させ得る。中でもＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃Ｈで表される化合物として、ｎ＝８のＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈを用いることが特に好ましい。
【００５０】
尚、上記具体例によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。
【００５１】
本発明に係わるフッ素系界面活性剤（Ａ）、含フッ素アマイド化合物（Ｂ）、重合体（Ｃ）の導入量は、目的とする膜厚、平滑度、コーティング方法、コスト等により異なるが、好ましい範囲としては、重合体（Ｃ）１００重量部に対してフッ素系界面活性剤（Ａ）；０．０１〜７００重量部，含フッ素アマイド化合物（Ｂ）；０．０００１〜７００重量部、より好ましくはフッ素系界面活性剤（Ａ）；０．１〜５００重量部，含フッ素アマイド化合物（Ｂ）；０．００１〜５００重量部、更に好ましくは、フッ素系界面活性剤（Ａ）；１〜３５０重量部，含フッ素アマイド化合物（Ｂ）；０．０１〜２００重量部である。
【００５２】
本発明に係わる被覆用組成物をコーティングする際には、無溶媒系であっても、適当な溶媒を用いても良い。
【００５３】
無溶媒系の場合、例えばフッ素系界面活性剤（Ａ）、含フッ素アマイド化合物（Ｂ）、重合体（Ｃ）をそのままコーティングし加熱或いは湿気等により皮膜を形成させる方法、各種モノマー類に希釈した後コーティングし、熱或いはエネルギー線にて硬化させる方法等が挙げられる。
【００５４】
溶媒を用いる場合は、溶媒の種類に制限はなく水或いは水／有機溶媒の混合系であっても有機溶媒系であっても構わない。有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等の極性溶剤、 1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ターペン等の脂肪族類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用できる。これらの溶媒は、１種類だけを用いても２種類以上を混合して同時に用いても構わない。尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００５５】
溶媒を用いる場合、溶媒中に存在するフッ素系界面活性剤（Ａ）、含フッ素アマイド化合物（Ｂ）、重合体（Ｃ）の形態にも制限はなく、溶媒中に全ての組成が均一に溶解していても、１つ以上の成分が分散している状態であっても構わない。
【００５６】
更に、本発明に係わる被覆用組成物には、目的に応じて種々の添加物を導入することができる。即ち、有機・無機顔料、染料、カ−ボン等の着色剤、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリエチレン等の有機微粉末及びそれらを分散させるための公知公用の分散剤、更に耐光性向上剤、耐候性向上剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、消泡剤、粘度調整剤、艶調整剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種充填剤を適宜添加することが可能である。
【００５７】
本発明に係わる基材としては、ガラス、石英、シリカ、シリコン等の無機物、鉄、金、銀、銅、クロム、モリブデン、フェライト、コバルト、ニッケル、アルミニウム等の金属及びそれらの合金、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル等に代表される熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート等のポリエステル類、ポリパラフェニレンサルファイト、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、シリコーンゴム等のゴム類、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂等、綿、絹、麻等の天然材料、更にはこれらを公知公用の方法にて複合化した材料が挙げられる。
【００５８】
これらの基材は、目的に応じて本発明に係わる組成物をコーティング前に、公知公用の各種表面処理或いはプライマー処理等の前処理を施すことが可能である。また、これらの基材の形状にも特に制限はなく、板状、フィルム・シート状、織物状、ロッド状、公知公用の方法にて成型加工されたもの等が挙げられる。
尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００５９】
本発明に係わるコーティング方法にも特に制限はなく、公知公用の方法を適宜使用することが可能である。コーティング方法の具体例としては、グラビアコーター、ナイフコーター、デイッピング塗布、スプレー塗布、スピンコーター、ロールコーター、フローコーター、刷毛塗り等の方法により各種基材上に塗布することができる。尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００６０】
本発明に係わる被覆組成物は、薄膜から厚膜に至るまで高度な平滑性と耐久性を兼備する皮膜を提供するので、塗料、印刷、レジスト、光学材料、記録材料、接着材料用コーティング材料、各種光学、記録、通信材料、電子・電気機器、半導体機器用部品、産業資材用材料の撥水、撥油、着雪・着氷防止、防汚、防湿、耐水、防錆、防曇、絶縁、離型、剥離、潤滑、防かび等の機能を付与する表面保護膜形成材料等に適用することが可能である。
【００６１】
【実施例】
次に本発明をより詳細に説明するために実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準である。
【００６２】
参考例１（重合体Ｃ−１の合成）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにエチルアクリレート２５重量部、メチルメタクリレート６３重量部、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート１０重量部、アクリル酸２重量部酢酸エチル２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下に、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン２．０重量部（対モノマー）重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）０．８重量部（対モノマー）添加した後、７５℃で６時間反応させ、次いで０．４重量部を添加した後、７５℃で５時間反応させ重合を完結させた。重合体Ｃ−１のＴＨＦ溶媒でＧＰＣにより測定した数平均分子量は、ポリスチレン換算で４，８００であった。
【００６３】
表１には、フッ素系界面活性剤（Ａ）、含フッ素アマイド化合物（Ｂ）、重合体（Ｃ）を必須成分として含有する組成物及び比較例の配合比、基材、コーティング方法、試料濃度まとめて示した。
表２には、表１にまとめた組成物について皮膜の膜厚、平滑性及び耐久性を評価した結果を示した。各皮膜は、表に示したコーティング方法により各基材上に塗工し、１２０℃×３０分間乾燥させることにより得た。
【００６４】
【表１】

【００６５】
＊ルブロンＬ−２はダイキン工業株式会社製ポリテトラフルオロエチレンパウダーである。
＊バーノックＤＮ−９５０は、大日本インキ化学工業株式会社製イソシアネート系硬化剤である。
＊ＡＣ−１０Ｓ及びＡＣ−１０Ｌは、日本純薬株式会社製ジュリマーＡＣ−１０Ｓ及びジュリマーＡＣ−１０Ｌであり、いずれもポリアクリル酸水溶液であり、それぞれの分子量は以下のとおりである。
ＡＣ−１０Ｓ：数平均分子量４,５００
ＡＣ−１０Ｌ：数平均分子量２５,０００
＊表中のフッ素系界面活性剤（Ａ）、含フッ素アマイド化合物（Ｂ）、バーノックＤＮ−９５０及びルブロンＬ−２の（）内の数字は、重合体（Ｃ）の固形分１００重量部に対する固形分重量部数を示している。
【００６６】
【表２】

【００６７】
皮膜の膜厚は、試料を断面を走査型電子顕微鏡観察することにより、測定した。
【００６８】
皮膜表面の平滑性は、第一段階として倍率１６０倍の光学顕微鏡で皮膜表面のブツ等の有無を観察し、５段階（５：全くブツがない、４：縁にほんの僅かにブツあり、３：表面にほんの僅かにブツあり、２：表面に僅かにブツあり、１：全てにブツあり、数値が大きいほど良好）にて評価した。第二段階として，第一段階の評価にて、５：全くブツがないものについて原子間力顕微鏡（セイコーインスルツメンツ社製ＳＰＩ３８００）により、カンチレバーにＳＩ−ＤＦ−２０（セイコーインスルメンツ社製）を用い、ＤＦＭモードにて１５μm×１５μmの面積を走査した際のＲａ（中心線平均粗さ）の値を評価した。ＲａはＪＩＳＢ０６０１にて以下の如く定義された値である。
【００６９】
粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線の方向をＸ軸、縦倍率の方向（Ｘ軸に垂直）をＹ軸とし、粗さ曲線を、
Ｙ＝Ｆ（Ｘ）
としたとき、
【００７０】
【化１８】

で与えられる値である。
【００７１】
ここで、Ｌ＝１５μｍにて，５箇所の測定した際の平均値を採用した。
【００７２】
皮膜の耐久性は、平面摩耗試験機［（株）大栄科学精機製作所］にて対象布・帆布６号、荷重１ｋｇ、移動速度６０往復／分にて、２０００回往復させた後の皮膜の状態を５段階（５：変化無し、４：光沢変化が観察される、３：僅かに皮膜の剥離が観察される、２：部分的に皮膜の剥離が観察される、１：皮膜が完全に剥離している）にて評価した。
【００７３】
表２より、本発明に関わる被覆用組成物は、広範な膜厚において平滑性と耐久性を兼備した皮膜を形成することが明らかである。
【００７４】
【発明の効果】
本発明に係わる新規な被覆用組成物は、フッ素系界面活性剤（Ａ）、含フッ素アマイド化合物（Ｂ）と数平均分子量５００以上の重合体（Ｃ）を必須成分とする組成物であり、広範な膜厚において平滑性と耐久性に優れた各種基材用コーティング剤を提供することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition that can exhibit high smoothness and durability by coating on various substrates.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in various coating materials fields such as various paints, printing, resists, optical materials, surface protective films, etc., in order to pursue the desired function manifestation or process advantages, the materials, shapes, and sizes according to the purpose are different. There is a need for a smooth coating technique for a wide variety of substrate surfaces. In particular, for the required level of smoothness and increase in the size of the substrate, progress from the surface of the coating apparatus is remarkable, but an approach from the surface of the material to be coated is also essential.
[0003]
The approach from the coating material side that can express a high level of smoothness is the combined use of fluorosurfactants from the viewpoint of efficiently reducing the surface tension and improving the smoothness without losing the properties of the coating material itself. Is widely used as an effective means.
[0004]
For example, JP-A-9-54432 proposes improvement of smoothness using a perfluoroalkyl group-containing polymer as a fluorosurfactant, particularly for resists and paint coating agents. The smoothness is not necessarily sufficient, and the fluorine-based surface activity has a certain molecular weight, which is disadvantageous for thin film coating.
[0005]
Japanese Patent Publication No. 1-57153 proposes a coating composition excellent in smoothness comprising a fluorine-based surfactant and a fluorine-containing amide compound, but the composition is excellent in smoothness. Although it can form a thin film, it is not sufficient in terms of the durability of the film because it consists of only low molecular weight compounds.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a coating composition that can form a film excellent in smoothness and durability from a thick film to a thin film of 1 μm or less.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the situation as described above, the present inventors diligently studied and found that these problems can be solved by combining a fluorosurfactant, a fluorinated amide compound having a specific structure, and a specific polymer. And the present invention has been completed.
[0008]
That is, [1] The present invention relates to a fluorosurfactant (A) (excluding a fluorinated amide compound represented by the following general formula (I) ) and a fluorinated amide represented by the following general formula (I). Compound (B)
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
[Wherein R _f represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group having 4 to 20 carbon atoms, and Q is
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
— (CH ₂ ) _i —CO —— (CH ₂ ) _i —SO ₂ — (where i is an integer of 0 to 8)
R ₁ and R ₂ may be the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, — (CH ₂ CH ₂ O) _m —R ₃ or
[Chemical 8]

[0016]
Here, m and n are integers of 1 to 20, and R ₃ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, they may be the same as or different from R ₁ and R ₂ ). Represents the polyoxyalkylene derivative shown). ]
And a polymer having a number average molecular weight of 500 or more (C) (excluding a polyfluorocarbon resin) as an essential component,
[2] The present invention, the fluorinated amide compound (B) is, Q in the general formula (I) is _{_{_{- (CH 2) i -SO 2}}} - ( where, i is an integer of 0-8. And the coating composition according to the above [1], wherein both R ₁ and R ₂ are hydrogen atoms,
[3] The present invention also provides the coating composition according to the above [1] or [2], wherein the polymer (C) having a number average molecular weight of 500 or more has a number average molecular weight of 5,000 or more. Is what
[4] The present invention according to [3], wherein the fluorosurfactant (A) is a compound represented by C _n F _{2n + 1} SO ₃ H (where n represents an integer of 4 to 8). there therefore also provides a coating composition.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fluorine surfactant (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a fluorine atom in the molecule, and the intended performance, solvent, polymer (C) to be used in combination, and substrate The optimum structure, ionicity, molecular weight, and the like can be appropriately selected according to the above.
[0018]
Examples of such a fluorosurfactant include the following compounds.
A-1-1: C ₆ F ₁₃ COOH
A-1-2: C ₈ F ₁₇ COOK
A-1-3: C ₇ F ₁₅ COONH ₄
A-1-4: C ₇ F ₁₅ CON (C ₂ H ₅ ) CH ₂ COONa
A-1-5: H (CF ₂ ) ₁₀ COONa
A-1-6: C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ 0PO (OH) ₂
A-1-7: C ₆ F ₁₃ COO (CH ₂ CH ₂ O) ₈ PO (ONH ₄ ) ₂
A-1-8: C ₁₀ F ₂₁ CH ₂ CH ₂ OPO (ONa) ₂
A-1-9: C ₄ F ₉ SO ₃ H
A-1-10: C ₄ F ₉ SO ₃ Li
A-1-11: C ₅ F ₁₁ SO ₃ H
A-1-12: C ₅ F ₁₁ SO ₃ K
A-1-13: C ₆ F ₁₃ SO ₃ H
A-1-14: C ₆ F ₁₃ SO ₃ Na
A-1-15: C ₆ F ₁₃ SO ₃ NH ₄
A-1-16: C ₇ F ₁₅ SO ₃ H
A-1-17: C ₇ F ₁₅ SO ₃ N (C ₂ H ₅ ) ₄
A-1-18: C ₈ F ₁₇ S0 ₃ H
A-1-19: C ₈ F ₁₇ SO ₃ NHCH ₂ CH ₂ OH
A-1-20: C ₈ F ₁₇ SO ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₃ (C ₂ H ₅ ) SO ₄
A-1-21: C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (C ₃ H ₇ ) (CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ PO (OH) ₂
[0019]
[Chemical 9]

[0020]
[0021]
[Chemical Formula 10]

[0022]
[0023]
Embedded image

[0024]
These fluorine-based surfactants (A) may be used alone or in combination of two or more as required. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0025]
In particular, when importance is attached to the compatibility with the solvent and the polymer (C), it is also effective to use a polymerization type surfactant as the fluorosurfactant (A) if necessary. There is no restriction | limiting in particular in such a polymerization type fluorine-type surfactant, It is possible to use a well-known and publicly used compound suitably. Specific examples of such compounds include
Megafac F-171, F-172, F-173, F-177, F-179, F-470, F-471, F-472, F-473, R-08 Sumitomo, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Examples include Fluorad FC-430 and FC-431 manufactured by 3M Corporation. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0026]
According to the knowledge of the present inventors, the fluorine-based surfactant (A) is an essential component for forming a smooth film together with the fluorine-containing amide compound (B) described later, and if this is missing, the desired smoothness Cannot be obtained.
Next, the fluorine-containing amide compound (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is represented by the following general formula (I).
[0027]
Embedded image

[0028]
[Wherein R _f represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group having 4 to 20 carbon atoms, and Q is
[0029]
Embedded image

[0030]
[0031]
Embedded image

[0032]
— (CH ₂ ) _i —CO—, — (CH ₂ ) _i —SO ₂ — (where i is an integer of 0 to 8).
R ₁ and R ₂ may be the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, — (CH ₂ CH ₂ O) _m —R ₃ or
Embedded image

[0034]
(Here, m and n are integers of 1 to 20, and R ₃ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (provided that they may be the same as or different from R ₁ and R ₂ ). Represents the indicated polyoxyalkylene derivative.)
Indicates. ]
Examples of such a fluorinated amide compound (B) include the following compounds.
[0035]
Embedded image

B-5: C ₄ F ₉ SO ₂ NH ₂
B-6: C ₅ F ₁₁ SO ₂ NH ₂
B-7: C ₆ F ₁₃ SO ₂ NH ₂
B-8: C ₈ F ₁₇ SO ₂ NH ₂
B-9: C ₁₀ F ₂₁ SO ₂ NH ₂
B-10: C ₂₀ F ₄₁ SO ₂ NH ₂
B-11: C ₆ F ₁₃ SO ₂ NHCH ₃
B-12: C ₆ F ₁₃ SO ₂ NHC ₃ H ₇
B-13: C ₆ F ₁₃ CONHCH ₂ CH ₂ OH
B-14: C ₆ F ₁₃ SO ₂ N (CH ₂ CH ₂ OH) ₂
B-15: C ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ SO ₂ NH ₂
B-16: C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (C ₂ H ₅ ) CH ₂ CH ₂ OH
B-17: C ₁₀ F ₂₁ CH ₂ CH ₂ CONH-tC ₄ H ₉
[0036]
Embedded image

[0037]
These fluorine-containing amide compounds (B) may be used alone or in combination of two or more as required. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0038]
According to the knowledge of the present inventors, the fluorinated amide compound (B) is an essential component for forming a smooth film, and if this is omitted, the desired smoothness cannot be obtained.
[0039]
More importantly, in order to obtain the desired high level of smoothness according to various base materials and film thicknesses, the fluorine-based surfactant (A) and the fluorinated amide compound (B) are used at the same time. If either one of them is missing, this cannot be realized.
[0040]
Further, in order to obtain a higher level of smoothness in a thin film of 1 μm or less, the fluorine-containing amide compound (B) has a Q in the general formula (I) of — (CH ₂ ) _i —SO ₂ — (wherein i is an integer of 0 to 8.) and R ₁ and R ₂ are preferably both hydrogen atoms. Such a compound can be presumed that a smooth film can be obtained more advantageously because of its high fluorine content and high ability to reduce surface tension.
[0041]
Finally, the polymer (C) having a number average molecular weight of 500 or more, which is an essential component for forming a durable film, is not particularly limited as long as the number average molecular weight is 500 or more, but the polyfluorocarbon resin is excluded . Essentially, the type and molecular weight of the polymer are determined according to the intended use.
[0042]
Specific examples of the polymer (C) include olefins, vinyls, acrylics, urethanes, esters, ethers, epoxies, carbonates, silicones, alkyds, phenols, imides, amide-based homopolymers, copolymers, and known and publicly used polymers. Polymers modified by the above method, nitrogen-containing polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine and copolymers containing them, engineering plastics such as polyparaphenylene sulfide and polyetherketone, cellulose, chitin, chitosan, etc. These natural polymers, and further various modified products thereof by halogen or the like. Only one type of polymer (C) may be used, or two or more types may be used simultaneously.
[0043]
Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0044]
There is no restriction | limiting in particular also in the manufacturing method of a polymer (C), The well-known and publicly known polymerization method can be used suitably. That is, it can be produced by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization, a suspension polymerization method or the like based on a polymerization mechanism such as a radical polymerization method, a cationic polymerization method, or an anionic polymerization method.
[0045]
In addition, there is no particular limitation on the structure of the polymer, and random, alternating, block copolymers based on the above polymerization mechanism, various living polymerization methods or block, graft, and star types with controlled molecular weight distribution using polymer reactions. A polymer or the like can be freely selected.
The molecular weight of the polymer (C) varies depending on the application, coating method, purpose, etc., but is important from the viewpoint of film smoothness, film durability, and film thickness control. In particular, since it is usually difficult to form a smooth and durable film on a thin film of 1 μm or less, the control of the molecular weight of the polymer (C) is severe. In order to form a durable film together with the fluorosurfactant (A) and the fluorinated amide compound (B), the number average molecular weight must be 500 or more, preferably 1,000-100. 2,000, more preferably 2,000 to 50,000. If a polymer having a molecular weight of 500 or less in number average molecular weight is used, the intended durability cannot be realized, and the coating cannot withstand long-term use.
[0046]
In recent years, the smoothness of coatings can be evaluated more highly with the development of equipment. In order to form a film having both durability and smoothness at a higher level of smoothness, that is, the level at which the unevenness is discussed with an atomic force microscope (on the order of nanometers), the polymer (C) The molecular weight needs to be 5,000 to 100,000 in terms of number average molecular weight, and preferably 7,000 to 50,000.
[0047]
When such a polymer having a number average molecular weight of 5,000 or more is used as the polymer (C), C _n F _{2n + 1} SO ₃ H (where n is 4 to 4) as the fluorosurfactant (A) When a compound represented by the formula (8) is used, a highly smooth film can be formed. Among them, it is particularly preferable to use C ₈ F ₁₇ SO ₃ H with n = 8 as the compound represented by C _n F _{2n + 1} SO ₃ H.
[0050]
Needless to say, the present invention is not limited to the specific examples.
[0051]
The amount of introduction of the fluorine-based surfactant (A), fluorine-containing amide compound (B) and polymer (C) according to the present invention varies depending on the target film thickness, smoothness, coating method, cost, etc., but is preferable. As a range, fluorosurfactant (A); 0.01 to 700 parts by weight, fluorine-containing amide compound (B); 0.0001 to 700 parts by weight, more preferably, with respect to 100 parts by weight of the polymer (C). Is a fluorosurfactant (A); 0.1 to 500 parts by weight, a fluorinated amide compound (B); 0.001 to 500 parts by weight, more preferably a fluorosurfactant (A); Parts by weight, fluorine-containing amide compound (B); 0.01 to 200 parts by weight.
[0052]
When coating the coating composition according to the present invention, a solvent-free system or a suitable solvent may be used.
[0053]
In the case of a solventless system, for example, a method of coating a fluorosurfactant (A), a fluorinated amide compound (B), and a polymer (C) as they are and forming a film by heating or moisture, etc., diluted to various monomers Examples thereof include a method of post-coating and curing with heat or energy rays.
[0054]
When a solvent is used, the type of solvent is not limited, and it may be water, a water / organic solvent mixed system, or an organic solvent system. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and ethyl lactate, Polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl carbitol and carbitol acetate, halogen solvents such as 1,1,1-trichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane , Aliphatics such as n-hexane and terpene, aromatics such as benzene, toluene and xylene, and further fluorinated inner tri-liquids such as perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine Any of the classes can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0055]
When a solvent is used, there is no limitation on the form of the fluorosurfactant (A), the fluorinated amide compound (B), and the polymer (C) present in the solvent, and all compositions are uniformly dissolved in the solvent. Or one or more components may be dispersed.
[0056]
Furthermore, various additives can be introduced into the coating composition according to the present invention depending on the purpose. That is, organic and inorganic pigments, dyes, colorants such as carbon, silica, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium oxide, calcium carbonate and other inorganic powders, higher fatty acids, poly (vinylidene fluoride) , Organic fine powders such as poly (tetrafluoroethylene) and polyethylene and known and known dispersants for dispersing them, light resistance improvers, weather resistance improvers, antioxidants, heat stabilizers, antifoaming agents, Various fillers such as viscosity modifiers, gloss modifiers, lubricants, antibacterial agents, fungicides, antistatic agents, flame retardants and the like can be added as appropriate.
[0057]
Examples of the substrate according to the present invention include inorganic substances such as glass, quartz, silica, and silicon, metals such as iron, gold, silver, copper, chromium, molybdenum, ferrite, cobalt, nickel, and aluminum, and alloys thereof, polyethylene, polystyrene. , Thermoplastic resins typified by polymethyl methacrylate and polyvinyl chloride, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene 2,6 naphthalate, engineering plastics such as polyparaphenylene sulfite, polyamide resin, polyimide resin, SBR, NBR , EPDM, fluoro rubber, silicone rubber and other rubber materials, urethane resin, alkyd resin, phenol resin, epoxy resin, silicone resin, polycarbonate resin, natural materials such as cotton, silk, hemp, etc. Combined with Like the material.
[0058]
These substrates can be subjected to various known and publicly used surface treatments or primer treatments before coating the composition according to the present invention in accordance with the purpose. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the shape of these base materials, A plate shape, a film sheet | seat shape, a woven fabric shape, a rod shape, what was shape-molded by the publicly known method, etc. are mentioned.
Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0059]
There is no restriction | limiting in particular also in the coating method concerning this invention, It is possible to use a well-known public method suitably. As a specific example of the coating method, it can apply | coat on various base materials by methods, such as a gravure coater, a knife coater, dipping coating, spray coating, a spin coater, a roll coater, a flow coater, and brush coating. Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0060]
Since the coating composition according to the present invention provides a film having both high smoothness and durability from a thin film to a thick film, the coating material, printing, resist, optical material, recording material, coating material for adhesive material, Various optical, recording, communication materials, electronic / electrical equipment, parts for semiconductor equipment, industrial materials, water repellency, oil repellency, snow / icing prevention, antifouling, moisture resistance, water resistance, rust prevention, antifogging, insulation It can be applied to a surface protective film forming material that provides functions such as mold release, peeling, lubrication, and mold prevention.
[0061]
【Example】
Next, in order to describe the present invention in more detail, examples and comparative examples will be given, but it is needless to say that the present invention is not limited by these descriptions. “Parts” in the text are based on weight unless otherwise specified.
[0062]
Reference Example 1 (Synthesis of Polymer C-1)
A glass flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 25 parts by weight of ethyl acrylate, 63 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of 2-hydroxylethyl methacrylate, 2 parts by weight of acrylic acid, and 233 parts by weight of ethyl acetate. Under reflux, 2.0 parts by weight of lauryl mercaptan (as a monomer) as a chain transfer agent and 0.8 parts by weight (as a monomer) of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) were added as a polymerization initiator. Thereafter, the mixture was reacted at 75 ° C. for 6 hours, 0.4 parts by weight was added, and then reacted at 75 ° C. for 5 hours to complete the polymerization. The number average molecular weight measured by GPC with the THF solvent of the polymer C-1 was 4,800 in terms of polystyrene.
[0063]
Table 1 shows the composition ratio of the fluorosurfactant (A), the fluorinated amide compound (B), and the polymer (C) as essential components, and the mixing ratio of the comparative examples, the substrate, the coating method, and the sample concentration. Shown together.
Table 2 shows the results of evaluating the film thickness, smoothness and durability of the compositions summarized in Table 1. Each film was obtained by coating on each substrate by the coating method shown in the table and drying at 120 ° C. for 30 minutes.
[0064]
[Table 1]

[0065]
* Lubron L-2 is a polytetrafluoroethylene powder manufactured by Daikin Industries, Ltd.
* Bernock DN-950 is an isocyanate curing agent manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
* AC-10S and AC-10L are Jurimer AC-10S and Jurimer AC-10L manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd., both of which are polyacrylic acid aqueous solutions, and their molecular weights are as follows.
AC-10S: Number average molecular weight 4,500
AC-10L: Number average molecular weight 25,000
* The numbers in parentheses for the fluorosurfactant (A), fluorinated amide compound (B), Vernock DN-950 and Lubron L- 2 in the table are based on 100 parts by weight of the solid content of the polymer (C). The solid content parts by weight are shown.
[0066]
[Table 2]

[0067]
The film thickness of the film was measured by observing the cross section of the sample with a scanning electron microscope.
[0068]
As for the smoothness of the film surface, as a first step, the presence or absence of the surface of the film was observed with an optical microscope having a magnification of 160 times, and 5 levels (5: no surface unevenness, 4: slightly edged surface 3) : Slightly bumpy on the surface, 2: Slightly bumpy on the surface, 1: All bumpy, the larger the value, the better. As the second stage, in the evaluation of the first stage, 5: For those having no lumps, SI-DF-20 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) was applied to the cantilever with an atomic force microscope (SPI3800 manufactured by Seiko Instruments Inc.). ) Was used to evaluate the value of Ra (center line average roughness) when an area of 15 μm × 15 μm was scanned in the DFM mode. Ra is a value defined as follows in JIS B0601.
[0069]
From the roughness curve, a portion of the measurement length L is extracted in the direction of the center line, the direction of the center line of the extracted portion is the X axis, and the direction of the vertical magnification (perpendicular to the X axis) is the Y axis. The
Y = F (X)
When
[0070]
Embedded image

The value given by.
[0071]
Here, the average value at the time of measuring five locations at L = 15 μm was adopted.
[0072]
The durability of the film is determined by the state of the film after being reciprocated 2000 times with a surface abrasion tester [Daeei Kagaku Seisaku Seisakusho Co., Ltd.] at the target cloth / canvas 6 at a load of 1 kg and a moving speed of 60 reciprocations / min. (5: No change, 4: Gloss change is observed, 3: Slight peeling of the film is observed, 2: Partial peeling of the film is observed, 1: Complete peeling of the film Evaluation).
[0073]
From Table 2, it is clear that the coating composition according to the present invention forms a film having both smoothness and durability over a wide range of film thicknesses.
[0074]
【The invention's effect】
The novel coating composition according to the present invention is a composition comprising, as essential components, a fluorosurfactant (A), a fluorinated amide compound (B) and a polymer (C) having a number average molecular weight of 500 or more, It is possible to provide coating materials for various substrates excellent in smoothness and durability in a wide range of film thicknesses.

Claims

Fluorine-based surfactant (A) (provided that. Excluding fluorinated amide compound represented by the following general formula (I)) and a fluorine-containing amide compound represented by the following general formula (I) (B)

[Wherein R _f represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group having 4 to 20 carbon atoms, and Q is

— (CH ₂ ) _i —CO—, — (CH ₂ ) _i —SO ₂ — (wherein i is an integer of 0 to 8).
R ₁ and R ₂ may be the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, — (CH ₂ CH ₂ O) _m —R ₃ or

Here, m and n are integers of 1 to 20, and R ₃ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, they may be the same as or different from R ₁ and R ₂ ). Represents the polyoxyalkylene derivative shown). And a polymer (C) having a number average molecular weight of 500 or more (excluding the polyfluorocarbon resin) as essential components.

In the fluorinated amide compound (B), Q in the general formula (I) is — (CH ₂ ) _i —SO ₂ — (wherein i is an integer of 0 to 8), and R _1. The coating composition according to claim 1, wherein R ₂ and R ₂ are both hydrogen atoms.

The coating composition according to claim 1 or 2, wherein the polymer (C) having a number average molecular weight of 500 or more has a number average molecular weight of 5,000 or more.

The fluorinated surfactant (A) _{_{_{is, C n F 2n + 1 SO}}} 3 H ( where, n represents. An integer of 4-8) coating composition according to claim 3, wherein the is a compound represented by.