JP4553435B2

JP4553435B2 - Water-based emulsion ink composition

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Publication number: JP4553435B2
Application number: JP2000011748A
Authority: JP
Inventors: 博文小野; 雄二松江; 直治沢田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2020-01-20
Also published as: JP2001200185A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク組成物に関し、セルロースを乳化剤もしくは乳化助剤として含有する水性エマルジョン型インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性インクは、水性ボールペン、サインペンなどの筆記用具からインクジエットプリンター用や印刷用まで幅広く使用されている。一般に水性インクに要求される性能としては、耐水性、非蒸発性、保存安定性、保水性などが挙げられるが、筆記用具に用いる場合は、それらに加え、均一の太さで滑らかな筆記を可能とし、また、たれを生じないような適度な粘度と流動性を有すること、ペン先で詰まりを起こさない事が要求される。
【０００３】
しかしながら、界面活性剤を含有した水溶性インク組成物を用いて、紙（例えば、慣用のコピー用紙など）などの吸収面（水性インクを吸収又は浸透することができる面）に塗布（筆記）すると、顔料（着色剤）が紙内部に浸透し、時間の経過とともに（例えば、筆記直後から筆記数分後にかけて）、印字や画像などの塗膜（以下、単に「塗膜」と称する）の発色濃度が低下する。また、塗膜が滲み易くなるなどの問題も生じている。
【０００４】
これらの問題を解決する試みとして、特開平１０−４６０６９号公報に、水中油型エマルジョンインクが開示されている。また特開平１１−３５８６７号公報に、油溶性シリコンで構成されている水中油型エマルジョンインクが開示されている。
しかしながら、これらの水中油型エマルジョンインクは、熱安定性が悪い（高温になるとエマルジョンの破壊等が発生するので。）、インク製造時の発泡等が発生する等の問題がある。また、印字面の鮮映性も満足できるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱安定性に優れ、紙等への定着性に優れた水性エマルジョン型インク組成物を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＷＯ９９／２８３５０において、微粒化された低結晶性のセルロースを分散媒体中に高度に分散させ、透明性の高い分散体を得る技術を確立した。さらに、このセルロースを水性インクに適用することにより、優れた乳化安定性、及びペン先での流出安定性を有し、且つ広範な温度条件で安定な水性エマルジョン型インクとなることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）セルロースを乳化剤または乳化助剤として０．０２〜６．０重量％含み、これと着色剤、油性原料を３０〜５０重量％及び水を必須成分とする水性エマルジョン型インク組成物、
（２）セルロースが平均重合度が１００以下であり、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下でセルロースII型結晶成分の分率が０．４以下であり、かつ平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）の水性エマルジョン型インク組成物、
である。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性エマルジョン型インク組成物は、セルロースを乳化剤または乳化助剤として０．０２〜６．０重量％含み、これと着色剤、油性原料及び水とを必須成分とするものである。
本発明において用いるセルロースは、微結晶セルロース、ミクロフィブリル化セルロース、粉末セルロース、再生セルロース球形粒子等の微細セルロースであれば全て用いることができるが、セルロースの平均重合度が１００以下であり、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下で、セルロースII型結晶成分の分率が０．４以下であり、かつ平均粒径が５μｍ以下のセルロースであることが、乳化特性に優れることから好ましい。
【０００９】
本発明の水性エマルジョン型インク組成物の製造に際して、該セルロースは後述する製造方法で得られる分散媒体に、分散したセルロース分散体として供給することが特に好ましい。該セルロース分散体は、好適な場合には、水溶性高分子水溶液に匹敵するほどの透明性を持ち、セルロースが高度に分散媒体に分散した状態となし得るものであり、乳化剤または乳化助剤として、優れた乳化安定性とペン先での流出安定性を有し、且つ広範な温度条件で安定な水性エマルジョン型インク組成物の提供を可能にするものである。
【００１０】
本発明において、セルロースの平均粒子径、平均重合度および各種結晶成分の分率は以下のようにして評価した。セルロースの平均粒子径は、本発明の組成物の原料となるセルロースの水分散体に関して、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０；下限検出値は０．０２μｍ）で測定した。分散媒体中のセルロース粒子間の会合を可能な限り切断した状態で粒子径を測定するために、次の工程で試料を調製した。セルロース濃度が約０．５％になるように分散体を水で希釈した後、回転速度１５０００ｒｐｍ以上の能力を持つブレンダーで１０分間混合処理を行い均一な懸濁液を作る。次いでこの懸濁液に超音波処理を３０分間施して得られた水分散試料を粒度分布測定装置のセルに供給し、再び超音波処理（３分間）を行った後、粒径分布を測定した。
【００１１】
本発明の平均粒子径は、Ｍｉｅ散乱理論式から算出される体積換算の粒度分布から求められる重量平均粒子径に相当する。
本発明でいうセルロースの各結晶成分の分率および平均重合度の測定は、分散体を減圧乾燥法等の手段で乾燥して、乾燥セルロース試料として行った。セルロースＩ型は天然セルロースに見られる結晶形、セルロースII型は再生セルロースにおいて主に観測される結晶形（ただし、再生の条件によって結晶成分の分率は制御可能である。）である。
【００１２】
セルロースＩ型及びセルロースII型結晶成分の分率（χ_Iおよびχ_II）は、広角Ｘ線回折法（理学電機（株）社製ロータフレックスＲＵ−３００を使用）により下記手順で算出した。セルロースＩ型結晶成分の分率（χ_I）は、乾燥セルロース試料を粉状に粉砕し錠剤に成形し、線源ＣｕＫαで反射法で得た広角Ｘ線回折図において、セルロースI型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１５．０゜における絶対ピーク強度ｈ₀と、この面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ₁から、下記（１）式によって求められる値を用いた。
【００１３】
同様に、セルロースII型結晶成分の分率（χ_II）は、乾燥セルロース試料を粉状に粉砕し錠剤に成形し、線源ＣｕＫαで反射法で得た広角Ｘ線回折図において、セルロースII型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６゜における絶対ピーク強度ｈ₀ ^*とこの面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ₁ ^*から、下記（２）式によって求められる値を用いた。
χ_I＝ｈ₁／ｈ₀ （１）
χ_II＝ｈ₁ ^*／ｈ₀ ^* （２）
図１に、χ_Iおよびχ_IIを求める模式図を示す。
【００１４】
本発明で規定する平均重合度（ＤＰ）は、上述の乾燥セルロース試料をカドキセンに溶解した希薄セルロース溶液の比粘度をウベローデ型粘度計で測定し（２５℃）、その極限粘度数[η]から下記粘度式（３）および換算式（４）により算出した値を採用した。
[η]＝３．８５×１０^-2×Ｍ_W ^0.76 （３）
ＤＰ＝Ｍ_W／１６２（４）
本発明では、セルロースI型結晶成分の分率が０．１以下、より好ましくは０．０６以下で、セルロースII型結晶成分の分率が０．４以下、より好ましくは０．３以下であり、さらに構成する粒子の平均粒子径が５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下のセルロースを用いることが好ましい。
【００１５】
この条件を満たすセルロースが、水性エマルジョン型インク組成物において優れた能力を示す理由は、微粒子化されており、高い分散性を示すため、元々油性化合物との親和性に優れるセルロースの潜在的性質が引き出され、乳化剤や乳化助剤として高い能力を有すること、さらには低結晶性でありアモルファス領域を多く含むため、従来のセルロース素材に比べ、水分を取り込み易く（高い保水性）、かつこれらを満足するものが透明性に優れているため、インク色調に影響を与えないこと等を挙げることができる。当然の事ながら、平均粒径が小さいものほど高い分散性を有する。この様なセルロースは、本発明の水性エマルジョン型インク組成物において水等の分散媒体に極めて高度に分散しているだけでなく、各種配合成分との混合性も極めて良好である。さらに、セルロースの平均重合度（ＤＰ）が１００以下であれば、上記特性を更に一層向上させるので好ましい。
【００１６】
さらに本発明の水性エマルジョン型インク組成物において、乳化剤または乳化助剤としてのセルロースの含量は０．０２〜６．０重量％の範囲であることが必要であるが、乳化剤としてセルロース以外に通常の界面活性剤を使用しない場合には、セルロースの含有率は０．５〜３．０重量％であると好適に水性エマルジョン型インクを与えることができ、好ましい。また、１．０〜２．０重量％であるとより好適に水性エマルジョン型インク組成物を与えることができることからさらに好ましい。
また、本発明の水性エマルジョン型インク組成物において、乳化剤あるいは乳化助剤として含有されるセルロ―スは粘度調製剤や沈降防止剤、安定剤としての機能も併せ持つ。また、紙と同一成分であるセルロースを含有しているため、きわめて優れた定着性が発現される。
【００１７】
本発明の水性エマルジョン型インク組成物において、セルロースは乳化剤または乳化助剤として作用するが、例えば乳化のための界面活性剤を全く含まない場合、あるいは界面活性剤を含んでいてもセルロース含有量に対して極めて少量である場合にはセルロースは乳化剤の主体（すなわち主乳化剤）として作用する。界面活性剤の配合量によっては、界面活性剤が主乳化剤として作用し、セルロースは乳化のための補助剤あるいは乳化エマルジョンを安定化させる乳化安定剤などの乳化助剤として作用する。セルロースを乳化助剤として使用した場合にもインキ組成物の紙への定着性等の効果は十分に期待される。
【００１８】
また、乳化のための助剤としてセルロース以外の界面活性剤や乳化性能を有する各種添加剤を含んでいても構わない。粘度調整剤や沈降防止剤などセルロースのもつ乳化剤や乳化助剤以外としての性能を活かすためには、使用するセルロース以外の界面活性剤等の乳化剤の量はセルロースの含量以下であることが望ましい。
【００１９】
界面活性剤として、例えば、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（塩）などの非イオン性の界面活性剤やアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤，塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルンモニウム、塩化ベンザルコニウムなどのカチオン性界面活性剤，アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００２０】
さらに界面活性剤以外の乳化性能を有する化合物として、ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，カルボキシビニルポリマーなどに代表される高分子乳化剤などを挙げることができるが、乳化性能を有する化合物であればこれに限定されることなく使用することができる。界面活性剤などの乳化性能を有する添加剤は、単独であっても２種以上を併用しても構わないが、非イオン性の化合物はセルロース分散体との相溶性に優れるので特に望ましい。
【００２１】
本発明でいう油性原料としては、ヒマシ油、アマニ油、トール油、大豆油等の植物油、スピンドル油、流動パラフィン、ギア油、機械油、マシン油等の石油系油、エチレン、プロピレン、ブテン等の不飽和炭化水素の重合によって得られた合成油、ジメチルシリコン、モノメチルシリコン、フェニルシリコンアルキル変性シリコン、アミノ変性シリコン等のシリコン油が用いられる。また、日本石油化学製のアイゾール３００、出光石油化学製のＩＰソルベント１６２８、ＩＰソルベント２０２８、エクソン化学社製のアイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ等も好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の水性エマルジョン型インク組成物はこのような油性原料の配合量が３０〜５０重量％の範囲である。
また、本発明の水性エマルジョン型インク組成物は、水中油型エマルジョンと油中水型エマルジョンの２種類の形態をとり得るが、セルロースの親水性が親油性よりも高いことを考慮すれば、水中油型エマルジョンがより好適である。
【００２３】
本発明の水性エマルジョン型インク組成物に用いる着色剤としては、水に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。該染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、アシッドレッドＭ−８１（Ｃ．Ｉ．２７２９０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、アシッドブルーＰＧ（Ｃ．Ｉ．４２６５５）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００２４】
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００２５】
顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ１５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．ＢｌｕｅＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４６〔品名：Ｓ．Ｓ．ＰｉｎｋＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８１〔品名：ＴＣＹｅｌｌｏｗＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣＲｅｄＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
【００２６】
また、蛍光顔料も用いることができ、蛍光顔料として、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が挙げられる。その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペンに用いる酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、熱変色性マイクロカプセル顔料、香料又は香料カプセル顔料なども使用できる。
着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中に１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００２７】
水性エマルジョン型インク組成物を形成する水相として通常、水、水溶性有機溶剤及びその他の水溶性添加剤からなる。本発明で使用される水溶性有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類の他、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホキサイド等が用いられる。上記水溶性有機溶剤の含有量について特に制限はないが、水相全重量の５〜３０重量％、更に好ましくは、１０〜２０重量％が好適な範囲である。３０重量％を超すと、水相と油相に分離せず、エマルジョンとはならないため不都合である。
【００２８】
本発明の水性エマルジョン型インク組成物には、更にこの他、必要に応じて粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、各種界面活性剤、酸化防止剤及び蒸発促進剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合してもかまわない。
本発明のセルロースの調製は、次のようにして行う；セルロースを５０重量％以上溶解させる能力のある鉱酸（例えば硫酸水溶液）にセルロースを溶解させて、かかる溶液を水中に再沈させて得られるセルロース凝集体の酸分散液を加温し、固相で５０〜１００℃の温度範囲で加水分解処理を施す。反応時間は温度に応じて異なるが、約５分〜１８０分の範囲にあることが望ましい。この工程により得られた分散液を濾過、水洗を繰り返すことにより精製する。この間に希薄なアンモニア水のようなアルカリ水溶液などにより中和を行っても構わない。ただし、その際にも中和後、さらに水洗し、中和によって生じる中和塩を洗い流すのが好ましい。
【００２９】
こうして得られたｐＨの値が２以上、好ましくは４以上のゲル状物をそのまま、あるいはエタノールなどの有機溶媒と混合あるいは置換した後、微細化処理を施すことによりセルロースの水分散体あるいは有機溶媒への分散体を調製する。この際の微細化処理としては超高圧ホモジナイザーやビーズミルあるいは超音波処理などの適用が有効である。最後の微細化処理は必要に応じて複数回行っても構わない。この際の原料セルロースとしては、木材パルプや綿等の天然セルロースが好適に使用できるが再生セルロースであっても構わない。
【００３０】
本発明の水性エマルジョン型インク組成物は、常法のエマルジョンの調製方法に従って調製することができる。乳化剤であるセルロースの分散性を高めるために、各種配合成分をブレンダーなどの簡易混合装置で予備混合したものを高圧型ホモジナイザーあるいは超高圧ホモジナイザーのような強力な乳化能を有する装置で処理するか、あるいは、予め各種成分を配合したセルロースを含む水相を高圧型ホモジナイザーあるいは超高圧ホモジナイザーのような強力な混合装置にて処理したものを乳化原料として用いると、極めて油滴径の小さな、理想的な水性エマルジョンインクを得ることができる。
【００３１】
セルロースを乳化助剤として使用する場合には、上述した方法で調製したセルロースの分散体を予め界面活性剤等の乳化剤と混合しておき、常法にて乳化させてもよいし、他の乳化剤を用いて乳化させた後にセルロースの分散体を添加、混合しても構わない。
本発明の水性エマルジョン型インク組成物は、ボールペン、マーキングペン等の筆記具用インク、凸版印刷、孔版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷インク、インクジェットプリンターインクとして好適に使用することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の、水性エマルジョン型インキ組成物を実施例により具体的に説明する。
＜セルロース分散体の調製＞
木材パルプを６５重量％硫酸へパルプ含率４重量％となるように−５℃で溶解させ、このセルロース／硫酸溶液１に対し重量比で２．７相当の水中へセルロース／硫酸溶液を強撹拌下で注ぎ、セルロースを析出させた。得られたフレーク状のセルロース分散液を８０℃で４０分間加水分解した後、濾過、水洗してペースト状のセルロースの水分散体を得た。得られたゲル状物中のセルロース濃度は６．０重量％であった。次いでこのゲル状物をイオン交換水で希釈してセルロース濃度４．０重量％とした後、ブレンダーで１５，０００ｒｐｍの回転速度で５分間混合した。次いでこの希釈液を超高圧ホモジナイザー（ＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒＭ−１１０ＥＨ型，みづほ工業（株）製）にて操作圧力１７５ＭＰａで４回処理して透明性の高いゲル状のセルロース分散体を得た。記述の方法で評価したセルロースの平均粒子径は０．２４μｍ，セルロース粒子のセルロースＩ型結晶成分およびセルロースII型成分の分率は、それぞれ、０．０３および０．１６であった。このセルロース微粒子の透明な水分散体をＪ１とする。
【００３３】
【実施例１及び比較例１】
＜水性ボールペン用インク＞
水性ボールペン用インクとして以下の組成の水性エマルジョン型インク組成物を調製した。実施例１はセルロースとして上記セルロース分散体を用いた。なお、数値はエマルジョン全体に対する重量％で示す。
着色剤：カーボンブラック１０．０
油性原料：シリコン油３０．０
セルロース：分散体Ｊ１として供給０．５（固形分）
その他、添加剤等：
ポリエチレングリコール５．０
グリセリン５．０
安息香酸ナトリウム０．８
水：残余
セルロース、ポリエチレングリコール、グリセリン、安息香酸ナトリウム及び水をホモジナイザーで事前分散した後、カーボンブラック及びシリコン油を添加し、１００００ｒｐｍにて１０分間乳化操作して、水性エマルジョン型インクを得た。
【００３４】
また、比較例１としてセルロースの代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン系界面活性剤）を１．０重量％用いた以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン型インク組成物を得た。
実施例１及び比較例１の水性エマルジョン型インク組成物を水性ボールペンに充填し以下のテストを行った。
（１）耐キャップオフ性能試験
各水性ボールペン５本を用いて、キャップをはずした状態で室温（２０〜２７℃）、湿度５５〜７５％ＲＨの条件下に横置き、１０日間放置後、紙面に筆記して、筆記できる（インキが筆記先端部から流出する。）ようになるまでに何回の空筆記を要するかを調べた。
（２）筆記感
各水性ボールペン５本ずつを紙面に筆記し、その筆記感を調べた。
（３）筆跡の滲み
上記筆記感を調べた紙面の筆跡の滲み具合を目視により調べた。
（４）筆跡の裏抜け
上記筆記感を調べた紙面の裏側の、インキの裏抜けの度合いを目視により調べた。また、実施例１、比較例１の水性エマルジョン型インク組成物をガラス製透明サンプル瓶に入れ、以下の保存安定性テストを実施した。
（５）インクの熱安定性
乳化処理により水性エマルジョン型インク組成物を調製した後、雰囲気温度６０℃にて１４日間放置後、同様に乳化状態の変化を目視により判定した。
（１）〜（５）のテスト結果を下記表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
テスト結果の評価の記号の内容は以下のとおり。
（１）耐キャップオフ性
◎：５本すべて即筆記可能となる。
○：５本のうち少なくとも1本が、１行（連続丸書き約１５ｃｍ、以下同じ）以内で筆記可能となる。
△：５本のうち少なくとも1本が、１行以上３行以内で筆記可能となる。
×：５本のうち少なくとも1本が、筆記できるまでに３行以上の空筆記を要する。
（２）筆記感
○：滑らかに筆記できる。
△：滑らかさに欠けるが筆記できる程度である。
×：滑らかでなく、ざらついた筆感を有する。
（３）筆跡の滲み
○：筆跡は滲まない。
△：若干滲む
×：滲みがひどい。
（４）筆跡の裏抜け
○：紙面の裏側から筆跡が視覚されない。
△：若干、紙面の裏側から筆跡が視覚される。−
×：紙面の裏側から筆跡が判読される。
（５）インクの熱安定性
○：変化なし。
△：一部に油水分離が見られる。
×：明らかに油水分離が見られる。
以上のごとく、本発明の水性エマルジョン型インク組成物を使用することにより、汎用の非イオン性界面活性剤配合エマルジョンインクと比較して、耐キャップオフ性、筆記感、筆跡の滲み、筆跡の裏抜け、熱安定性のいずれもが優れていた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、熱安定性に優れ、紙等への定着性に優れた水性エマルジョン型インク組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】広角Ｘ線回折図におけるセルロースＩ型結晶成分の分率χ_IおよびII型結晶成分の分率χ_IIの求め方の説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition, and relates to an aqueous emulsion ink composition containing cellulose as an emulsifier or emulsification aid.
[0002]
[Prior art]
Water-based inks are widely used from writing instruments such as water-based ballpoint pens and sign pens to ink jet printers and printing. In general, the performance required for water-based inks includes water resistance, non-evaporation, storage stability, water retention, etc., but when used for writing instruments, in addition to them, write with smooth and uniform thickness. It is required to have an appropriate viscosity and fluidity so as not to cause sagging and to prevent clogging at the nib.
[0003]
However, when a water-soluble ink composition containing a surfactant is used (written) on an absorbent surface (a surface capable of absorbing or penetrating aqueous ink) such as paper (for example, conventional copy paper). The pigment (colorant) penetrates into the paper, and over time (for example, from just after writing to several minutes after writing), the color of the coating film (hereinafter, simply referred to as “coating film”) such as printing and images The concentration decreases. In addition, problems such as easy coating bleeding occur.
[0004]
As an attempt to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-46069 discloses an oil-in-water emulsion ink. Japanese Patent Laid-Open No. 11-35867 discloses an oil-in-water emulsion ink composed of oil-soluble silicon.
However, these oil-in-water emulsion inks have problems such as poor thermal stability (emulsion breakage occurs at high temperatures) and foaming during ink production. Further, the sharpness of the printed surface is not satisfactory.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous emulsion ink composition which is excellent in thermal stability and excellent in fixability to paper or the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In WO99 / 28350, the present inventors established a technique for obtaining a highly transparent dispersion by highly dispersing finely divided low crystalline cellulose in a dispersion medium. Furthermore, it has been found that by applying this cellulose to water-based inks, it becomes an aqueous emulsion-type ink that has excellent emulsification stability and outflow stability at the nib and is stable under a wide range of temperature conditions. Completed the invention.
[0007]
  That is, the present invention
(1) Contains 0.02 to 6.0% by weight of cellulose as an emulsifier or emulsifying aid, and a colorant and oily raw material30-50% by weightAnd an aqueous emulsion ink composition comprising water as an essential component,
(2) The cellulose has an average degree of polymerization of 100 or less, a cellulose I-type crystal component fraction of 0.1 or less, a cellulose II-type crystal component fraction of 0.4 or less, and an average particle size of 5 μm. (1) the water-based emulsion-type ink composition characterized by the following:
It is.
[0008]
The present invention is described in detail below.
The water-based emulsion type ink composition of the present invention contains 0.02 to 6.0% by weight of cellulose as an emulsifier or emulsification aid, and contains this, a coloring agent, an oily raw material, and water as essential components.
The cellulose used in the present invention can be any fine cellulose such as microcrystalline cellulose, microfibrillated cellulose, powdered cellulose, and regenerated cellulose spherical particles, but the average degree of polymerization of cellulose is 100 or less, and cellulose I It is preferable that the fraction of the type crystal component is 0.1 or less, the fraction of the cellulose II type crystal component is 0.4 or less, and the average particle size is 5 μm or less because of excellent emulsification characteristics. .
[0009]
In producing the aqueous emulsion ink composition of the present invention, the cellulose is particularly preferably supplied as a dispersed cellulose dispersion in a dispersion medium obtained by the production method described later. In a preferred case, the cellulose dispersion has transparency comparable to that of a water-soluble polymer aqueous solution, and can be made into a state in which cellulose is highly dispersed in a dispersion medium. The present invention makes it possible to provide an aqueous emulsion type ink composition having excellent emulsification stability and outflow stability at the nib and stable over a wide range of temperature conditions.
[0010]
In the present invention, the average particle diameter of cellulose, the average degree of polymerization, and the fractions of various crystal components were evaluated as follows. The average particle size of cellulose is determined by the laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd., laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920) with respect to the aqueous dispersion of cellulose used as the raw material of the composition of the present invention. The lower limit detection value was 0.02 μm). In order to measure the particle diameter in a state where the association between the cellulose particles in the dispersion medium was cut as much as possible, a sample was prepared in the following step. The dispersion is diluted with water so that the cellulose concentration is about 0.5%, and then mixed for 10 minutes with a blender having a rotation speed of 15000 rpm or more to form a uniform suspension. Next, an aqueous dispersion sample obtained by subjecting this suspension to ultrasonic treatment for 30 minutes was supplied to the cell of the particle size distribution measuring apparatus, and after ultrasonic treatment (3 minutes) again, the particle size distribution was measured. .
[0011]
The average particle diameter of the present invention corresponds to the weight average particle diameter obtained from the volume-converted particle size distribution calculated from the Mie scattering theoretical formula.
In the present invention, the measurement of the fraction of each crystal component of cellulose and the average degree of polymerization was carried out by drying the dispersion by means such as a reduced pressure drying method to prepare a dry cellulose sample. Cellulose type I is a crystalline form found in natural cellulose, and cellulose type II is a crystalline form mainly observed in regenerated cellulose (however, the fraction of crystal components can be controlled by the conditions of regeneration).
[0012]
Cellulose type I and cellulose type II crystal component fractions (χ_IAnd χ_II) Was calculated by the following procedure using a wide-angle X-ray diffraction method (using Rotaflex RU-300 manufactured by Rigaku Corporation). Cellulose type I crystal component fraction (χ_I) Shows a 2θ = 15 attributed to the (110) plane peak of the cellulose I-type crystal in a wide-angle X-ray diffraction diagram obtained by pulverizing a dry cellulose sample into a tablet and forming it into a tablet by a reflection method using a source CuKα. Absolute peak intensity h at 0 °₀And the peak intensity h from the base line at this spacing.₁Therefore, the value obtained by the following equation (1) was used.
[0013]
Similarly, the fraction of cellulose II type crystal component (χ_II) Shows a 2θ = 12 attributed to the (110) plane peak of a cellulose II type crystal in a wide angle X-ray diffraction diagram obtained by pulverizing a dried cellulose sample into a tablet and forming it into a tablet by a reflection method with a source CuKα. Absolute peak intensity h at 6 °₀ ^*And the peak intensity h from the baseline at this spacing₁ ^*Therefore, the value obtained by the following equation (2) was used.
χ_I= H₁/ H₀                          (1)
χ_II= H₁ ^*/ H₀ ^*                        (2)
In FIG._IAnd χ_IIThe schematic diagram which calculates | requires is shown.
[0014]
The average degree of polymerization (DP) defined in the present invention is determined by measuring the specific viscosity of a diluted cellulose solution obtained by dissolving the above-mentioned dry cellulose sample in cadoxen (25 ° C.) using an Ubbelohde viscometer, and calculating from the intrinsic viscosity [η]. Values calculated by the following viscosity formula (3) and conversion formula (4) were employed.
[η] = 3.85 × 10^-2× M_W ^0.76              (3)
DP = M_W/ 162 (4)
In the present invention, the fraction of cellulose I-type crystal component is 0.1 or less, more preferably 0.06 or less, and the fraction of cellulose II-type crystal component is 0.4 or less, more preferably 0.3 or less. Further, it is preferable to use cellulose having an average particle diameter of 5 μm or less, more preferably 2 μm or less, particularly preferably 1 μm or less.
[0015]
The reason why cellulose that satisfies this condition exhibits excellent ability in an aqueous emulsion ink composition is that it is finely divided and exhibits high dispersibility. It is pulled out and has high ability as an emulsifier and emulsification aid. Furthermore, it has low crystallinity and contains many amorphous regions, so it is easier to take in moisture (high water retention) than conventional cellulose materials and satisfies these requirements. It is possible to mention that it does not affect the ink color tone because it is excellent in transparency. Naturally, the smaller the average particle size, the higher the dispersibility. Such cellulose is not only very highly dispersed in a dispersion medium such as water in the aqueous emulsion ink composition of the present invention, but also has excellent mixing properties with various blending components. Furthermore, it is preferable that the average degree of polymerization (DP) of cellulose is 100 or less because the above characteristics are further improved.
[0016]
Furthermore, in the water-based emulsion type ink composition of the present invention, the content of cellulose as an emulsifier or emulsification aid needs to be in the range of 0.02 to 6.0% by weight. When the surfactant is not used, it is preferable that the cellulose content is 0.5 to 3.0% by weight because an aqueous emulsion ink can be suitably provided. Further, 1.0 to 2.0% by weight is more preferable because an aqueous emulsion ink composition can be more suitably provided.
In the aqueous emulsion ink composition of the present invention, cellulose contained as an emulsifier or emulsification aid also functions as a viscosity adjuster, an anti-settling agent, and a stabilizer. In addition, because it contains cellulose, which is the same component as paper, extremely excellent fixability is exhibited.
[0017]
In the aqueous emulsion type ink composition of the present invention, cellulose acts as an emulsifier or an emulsification aid. For example, when the surfactant does not contain any surfactant for emulsification, or even if a surfactant is contained, the cellulose content is increased. On the other hand, when the amount is very small, cellulose acts as a main component of the emulsifier (ie, main emulsifier). Depending on the blending amount of the surfactant, the surfactant acts as a main emulsifier, and the cellulose acts as an emulsification aid such as an emulsifier or an emulsion stabilizer that stabilizes the emulsion. Even when cellulose is used as an emulsification aid, effects such as fixing properties of the ink composition to paper are sufficiently expected.
[0018]
Further, as an auxiliary for emulsification, a surfactant other than cellulose and various additives having emulsification performance may be included. In order to make use of the performance other than the emulsifier and emulsification aid possessed by cellulose such as a viscosity modifier and an anti-settling agent, the amount of emulsifier such as a surfactant other than cellulose to be used is preferably less than or equal to the cellulose content.
[0019]
As the surfactant, for example, propylene glycol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, Polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phytosterol, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene lanolin, polyoxyethylene lanolin alcohol, poly Oxyethylene beeswax derivatives, polyoxyethylene alcohol Nonionic surfactants such as ruamine, polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene alkylphenyl formaldehyde condensate, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid (salt), alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt, Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonate and α-olefin sulfonate, cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylmonium chloride and benzalkonium chloride, alkyldimethylaminoacetic acid betaine, alkylamidodimethyl Examples include amphoteric surfactants such as betaine aminoacetate.
[0020]
Furthermore, examples of the compound having emulsifying performance other than the surfactant include polymer emulsifiers typified by polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxyvinyl polymer, etc. It can be used without The additive having an emulsifying ability such as a surfactant may be used alone or in combination of two or more, but a nonionic compound is particularly desirable since it is excellent in compatibility with the cellulose dispersion.
[0021]
Examples of the oily raw material in the present invention include castor oil, linseed oil, tall oil, soybean oil and other vegetable oils, spindle oil, liquid paraffin, gear oil, machine oil, machine oil, and other petroleum oils, ethylene, propylene, butene, etc. Synthetic oils obtained by polymerization of unsaturated hydrocarbons, silicone oils such as dimethyl silicone, monomethyl silicone, phenyl silicone alkyl modified silicone, amino modified silicone and the like are used. In addition, Isol 300 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., IP Solvent 1628 and IP Solvent 2028 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Isopar G, Isopar H, Isopar L, Isopar M and the like manufactured by Exxon Chemical are also preferably used.
[0022]
  The water-based emulsion type ink composition of the present invention has a blending amount of such oily raw materials.30~ 50 wt% rangesoAhThe
  In addition, the water-based emulsion ink composition of the present invention can take two forms of an oil-in-water emulsion and a water-in-oil emulsion, but considering that the hydrophilicity of cellulose is higher than the lipophilicity, Oil type emulsion is more suitable.
[0023]
As the colorant used in the aqueous emulsion ink composition of the present invention, all dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in water can be used, and specific examples thereof will be exemplified below. As the dye, acid dyes, basic dyes, direct dyes and the like can be used. Examples of the acid dye include New Coxin (C.I. 16255), Tartrazine (C.I. 19140), Acid Blue Black 10B (C.I. 20470), Acid Red M-81 (C.I. 27290), Guinea Green (C.I. 42085), Brilliant Blue FCF (C.I. 42090), Acid Violet 6B (C.I. 42535), Acid Blue PG (C.I. 42655), Soluble Blue (C.I 42755), naphthalene green (C.I.44025), eosin (C.I.45380), phloxine (C.I.45410), erythrosine (C.I.45430), nigrosine (C.I.50420), Acid flavin (C.I. 56205) or the like is used.
[0024]
Examples of basic dyes include chrysoidine (C.I. 11270), methyl violet FN (C.I. 42535), crystal violet (C.I. 42 555), malachite green (C.I. 42000), Victoria Blue FB. (C.I. 44045), rhodamine B (C.I. 45170), acridine orange NS (C.I. 46005), methylene blue B (C.I. 52015), etc. are used.
As direct dyes, Congo Red (C.I. 22120) Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400) Violet BB (C.I. 27905) Direct Deep Black EX (C.I. 3023 5) Kayaras Black G Conch (C.I. 35225) Direct Fast Black G (C.I. 35255) Phthalocyanine Blue (C.I. 74180) and the like are used.
[0025]
Examples of pigments include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine blue, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, as well as water-dispersed pigment products that have already been finely and stably dispersed in an aqueous medium using a surfactant. For example, C.I. I. Pigment 15: 3B [Product name: S.P. S. Blue GLL, pigment content 24%, manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.] I. Pigment Red 146 [Product Name: S.P. S. Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.] I. Pigment Yellow 81 [Product name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.] C.I. I. Pigment Red220 / 166 [Product name: TC Red FG, pigment content: about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
[0026]
Fluorescent pigments can also be used, and examples of fluorescent pigments include fluorescent pigments in the form of fine particles of synthetic resin in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix. In addition, pearl pigments, gold and silver metallic pigments, luminous pigments, white pigments such as titanium oxide used for correction pens, metal powders such as aluminum, thermochromic microcapsule pigments, fragrances or fragrance capsule pigments can also be used.
The colorant can be used alone or in combination of two or more, and is used in the ink composition in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight.
[0027]
The aqueous phase forming the aqueous emulsion ink composition usually comprises water, a water-soluble organic solvent and other water-soluble additives. Examples of the water-soluble organic solvent used in the present invention include amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and ethylene. Glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol and other alkylene glycols, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ether, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, Other alcohols such as source-butyl alcohol, glycerin, N- methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl - imidazolidinone, triethanolamine, sulfolane, dimethyl monkey Hoki side or the like is used. Although there is no restriction | limiting in particular about content of the said water-soluble organic solvent, 5 to 30 weight% with respect to the total weight of an aqueous phase, More preferably, 10 to 20 weight% is a suitable range. If it exceeds 30% by weight, it is inconvenient because it does not separate into an aqueous phase and an oil phase and does not become an emulsion.
[0028]
In addition to the aqueous emulsion type ink composition of the present invention, additives such as a viscosity modifier, a pH adjuster, a preservative, various surfactants, an antioxidant and an evaporation accelerator are added to the present invention as necessary. As long as the effect of the above is not impaired, it may be appropriately blended.
The cellulose of the present invention is prepared as follows: the cellulose is dissolved in a mineral acid capable of dissolving 50% by weight or more of cellulose (for example, sulfuric acid aqueous solution), and the solution is obtained by reprecipitation in water. The resulting acid dispersion of cellulose aggregate is heated and hydrolyzed in the temperature range of 50 to 100 ° C. in the solid phase. The reaction time varies depending on the temperature, but is desirably in the range of about 5 minutes to 180 minutes. The dispersion obtained in this step is purified by repeated filtration and washing with water. During this time, neutralization may be performed with an alkaline aqueous solution such as dilute aqueous ammonia. However, also in this case, after neutralization, it is preferable to wash with water and wash away the neutralized salt produced by the neutralization.
[0029]
A gel-like product having a pH value of 2 or more, preferably 4 or more, obtained in this way, or after being mixed with or replaced with an organic solvent such as ethanol or the like and then subjected to a finer treatment, an aqueous dispersion of cellulose or an organic solvent A dispersion is prepared. As the miniaturization treatment at this time, application of an ultra-high pressure homogenizer, a bead mill or ultrasonic treatment is effective. The final miniaturization process may be performed a plurality of times as necessary. Natural cellulose such as wood pulp or cotton can be suitably used as the raw material cellulose in this case, but regenerated cellulose may also be used.
[0030]
The aqueous emulsion ink composition of the present invention can be prepared according to a conventional emulsion preparation method. In order to increase the dispersibility of cellulose, which is an emulsifier, various pre-mixed components are premixed with a simple mixing device such as a blender, or processed with a device having a strong emulsifying ability such as a high-pressure homogenizer or an ultra-high pressure homogenizer, Alternatively, an oily phase containing cellulose in which various components are pre-mixed and processed with a powerful mixing device such as a high-pressure homogenizer or an ultra-high pressure homogenizer is used as an emulsified raw material. An aqueous emulsion ink can be obtained.
[0031]
When cellulose is used as an emulsification aid, the cellulose dispersion prepared by the above-described method may be mixed in advance with an emulsifier such as a surfactant and emulsified by a conventional method, or other emulsifiers. A cellulose dispersion may be added and mixed after emulsification with the use of sucrose.
The aqueous emulsion ink composition of the present invention can be suitably used as ink for writing instruments such as ballpoint pens and marking pens, printing ink for letterpress printing, stencil printing, screen printing, gravure printing, and ink jet printer ink.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-based emulsion ink composition of the present invention will be specifically described with reference to examples.
<Preparation of cellulose dispersion>
Wood pulp was dissolved in 65% by weight sulfuric acid at −5 ° C. so that the pulp content was 4% by weight. The cellulose / sulfuric acid solution was vigorously stirred into water equivalent to 2.7 by weight with respect to this cellulose / sulfuric acid solution 1. Poured down to precipitate the cellulose. The obtained flaky cellulose dispersion was hydrolyzed at 80 ° C. for 40 minutes, then filtered and washed with water to obtain a paste-like cellulose aqueous dispersion. The cellulose concentration in the obtained gel-like material was 6.0% by weight. Next, this gel-like material was diluted with ion-exchanged water to obtain a cellulose concentration of 4.0% by weight, and then mixed with a blender at a rotational speed of 15,000 rpm for 5 minutes. Next, this diluted solution was treated four times at an operating pressure of 175 MPa with an ultrahigh pressure homogenizer (Microfluidizer M-110EH type, manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.) to obtain a highly transparent gel-like cellulose dispersion. The average particle size of cellulose evaluated by the described method was 0.24 μm, and the fractions of cellulose I type crystal component and cellulose II type component of the cellulose particles were 0.03 and 0.16, respectively. This transparent aqueous dispersion of cellulose fine particles is designated as J1.
[0033]
Example 1 and Comparative Example 1
<Water-based ballpoint pen ink>
As an aqueous ballpoint pen ink, an aqueous emulsion ink composition having the following composition was prepared. In Example 1, the above cellulose dispersion was used as cellulose. In addition, a numerical value is shown by weight% with respect to the whole emulsion.
Colorant: Carbon black 10.0
Oily raw material: Silicon oil 30.0
Cellulose: supplied as dispersion J1 0.5 (solid content)
Other additives:
Polyethylene glycol 5.0
Glycerin 5.0
Sodium benzoate 0.8
Water: remaining
Cellulose, polyethylene glycol, glycerin, sodium benzoate and water were pre-dispersed with a homogenizer, carbon black and silicon oil were added, and emulsification was performed at 10,000 rpm for 10 minutes to obtain an aqueous emulsion ink.
[0034]
Further, as Comparative Example 1, an aqueous emulsion ink composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0% by weight of polyoxyethylene alkyl ether (nonionic surfactant) was used instead of cellulose.
The aqueous emulsion type ink compositions of Example 1 and Comparative Example 1 were filled in an aqueous ballpoint pen and the following tests were performed.
(1) Cap-off resistance test
Using each of the five water-based ballpoint pens, with the cap removed, it can be placed sideways under conditions of room temperature (20-27 ° C.) and humidity of 55-75% RH, left for 10 days, and then written on paper. Ink flows out from the tip of the writing.) It was investigated how many empty writings were required before becoming like this.
(2) Writing feeling
Five water-based ballpoint pens were written on the paper, and the writing feeling was examined.
(3) Handwriting blur
The degree of bleeding of the handwriting on the paper where the writing feeling was examined was examined visually.
(4) Strike through the handwriting
The degree of ink break-through on the back side of the paper surface on which the writing feeling was examined was visually examined. In addition, the aqueous emulsion ink compositions of Example 1 and Comparative Example 1 were placed in a glass transparent sample bottle, and the following storage stability test was performed.
(5) Thermal stability of ink
A water-based emulsion ink composition was prepared by an emulsification treatment, and then allowed to stand at an atmospheric temperature of 60 ° C. for 14 days.
The test results of (1) to (5) are shown in Table 1 below.
[0035]
[Table 1]

[0036]
The contents of the test result evaluation symbols are as follows.
(1) Cap-off resistance
A: All five can be written immediately.
○: At least one of the five can be written within one line (continuous circle writing of about 15 cm, the same shall apply hereinafter).
Δ: At least one of the five lines can be written in one line or more and three lines or less.
X: At least one of the five requires three or more blank writing before it can be written.
(2) Writing feeling
○: Can be written smoothly.
(Triangle | delta): Although it is lacking in smoothness, it is a grade which can be written.
X: It is not smooth and has a rough writing feeling.
(3) Bleeding of handwriting
○: The handwriting does not blur.
Δ: Slight bleeding
X: The bleeding is severe.
(4) Strike through the handwriting
○: Handwriting is not visible from the back side of the page.
Δ: Handwriting is visually perceived from the back side of the paper. −
X: The handwriting is read from the back side of the page.
(5) Thermal stability of ink
○: No change.
(Triangle | delta): Oil-water separation is seen in part.
X: Oil-water separation is clearly observed.
As described above, by using the aqueous emulsion type ink composition of the present invention, compared to general-purpose nonionic surfactant-containing emulsion inks, cap-off resistance, writing feeling, handwriting bleeding, and backside of handwriting. Both removal and thermal stability were excellent.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an aqueous emulsion ink composition that is excellent in thermal stability and excellent in fixability to paper or the like.
[Brief description of the drawings]
1 is a fraction χ of cellulose I-type crystal component in a wide-angle X-ray diffraction diagram._IAnd χ fraction of type II crystal component_IIIt is explanatory drawing of how to obtain | require.

Claims

An aqueous emulsion-type ink composition comprising 0.02 to 6.0% by weight of cellulose as an emulsifier or emulsification aid, comprising 30 to 50% by weight of a coloring agent and an oily raw material , and water as essential components.

Cellulose has an average degree of polymerization of 100 or less, a cellulose I type crystal component fraction of 0.1 or less, a cellulose II type crystal component fraction of 0.4 or less, and an average particle size of 5 μm or less. The aqueous emulsion ink composition according to claim 1.