JP4551592B2

JP4551592B2 - Substrate with wiring

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Publication number: JP4551592B2
Application number: JP2001245934A
Authority: JP
Inventors: 彰光井; 健一永山
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Pioneer Corp
Current assignee: Pioneer Corp; AGC Inc
Priority date: 2001-08-14
Filing date: 2001-08-14
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2021-08-14
Also published as: JP2003058079A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイに用いる電極配線として用いられる配線付き基体、およびその配線付き基体の形成方法ならびに配線付き基体形成用積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラットパネルディスプレイは、近年の高度情報化に伴って、ますます需要が高まっている。最近特に、自己発光型で低電圧駆動が可能な有機ＥＬディスプレイが次世代のディスプレイとして、注目されている。有機ＥＬ素子は、基本的には、錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）の透明電極（陽極）と金属電極（陰極）の間に、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの有機物層が形成された構造を有している。近年のカラー化や高精細化には、ＩＴＯ層のさらなる低抵抗化が必要であるが、ＩＴＯ層の低抵抗化は、既に限界近くまで来ている。そこで、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に広く用いられているように、アルミニウム合金などの低抵抗の金属を配線として、ＩＴＯ層からなる電極と組み合わせて用いることにより、実質的に、素子回路の低抵抗化を実現できる。
【０００３】
配線の材料としては、電極と同様に、比抵抗が１０^-4Ω・ｃｍ以下の低抵抗の金属系材料を用いることが好ましい。ＴＦＴ−ＬＣＤにおいては、Ａｌが主成分の合金が広く用いられている。このＡｌ系の配線材料の比抵抗は、８×１０^-6Ω・ｃｍ程度である。さらに、低抵抗にするには、常温で最低の比抵抗を有するＡｇを用いたＡｇ系合金の配線材料が有望であると考えられる。しかし、Ａｇ系の配線材料を用いると、空気中の水分、亜硫酸ガス、および塩分との反応が進行しやすく、劣化する。また、有機ＥＬディスプレイでは、ＵＶ−オゾン処理、または、酸素プラズマ処理が施されるが、その際に発生するオゾンによりＡｇ系の配線材料が酸化され、特性が悪くなるという問題を有していた。
【０００４】
このような金属配線の劣化の問題を解決するために、例えば、特開２０００−２１６１５８号公報には、Ａｌ電極がアルカリ性現像液に溶出するのを防止するため、Ａｌ膜にＡｌＯ_x（酸化アルミニウム）膜を保護膜として積層した２層構造の配線が提案されているが、この方法をＡｇ系の配線に適応した場合、Ａｇは、Ａｌのように緻密で耐久性の高いＡｌＯ_x膜のような酸化物膜は形成せず、Ａｇ系の配線には適応できない。
また、上層の保護膜とＡｇ膜とを同時にエッチングしなければならない時に、エッチング特性が異なるとパターニングができないという問題がある。エッチングの速度が大きく異なると、オーバーエッチングや残渣の原因となるので好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低抵抗でパターニング性能に優れ、かつ、ＵＶ−オゾン処理、または、酸素プラズマ処理時に発生するオゾンに対して耐性の高い、配線付き基体形成用積層体、配線付き基体およびその形成方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体上に、平面状にパターニングされた形状を持つＡｇまたはＡｇ合金からなる層と、その上に形成される前記と同形状のＣｕまたはＣｕ合金からなる層とを配線として有し、
前記ＣｕまたはＣｕ合金からなる層が、ＣｕとＺｎとＮｉを含む合金であり、
Ｃｕの含有量が６０〜９４質量％であり、
Ｚｎの含有量が１〜４５質量％であり、
Ｎｉの含有量が５〜３０質量％である配線付き基体を提供する。
【００１１】
また、本発明はＡｇまたはＡｇ合金からなる層におけるＡｇの含有率が８５質量％以上である前記の配線付き基体を提供する。
【００１４】
本発明は、前記ＡｇまたはＡｇ合金からなる層と基体との間にＩＴＯ層を有する前記の配線付き基体を提供する。
【００１５】
また、本発明はＡｇまたはＡｇ合金からなる層と基体との間にさらにシリカ層を有する前記の配線付き基体を提供する。
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる基体は必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。該基体としては、透明または不透明の、ガラス基体、セラミックス基体、プラスチック基体、金属基体などが挙げられる。該基体側から光を取り出す構造の有機ＥＬ素子を用いる場合は、該基体は透明であることが好ましく、ガラス基板であることが強度および耐熱性の点から好ましい。ガラス基板としては、無色透明なソーダライムガラス基板、石英ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板が例示される。有機ＥＬ素子に用いる場合、ガラス基板の厚さは０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。この範囲であると、前記ガラス基板の強度が強く、透過率が高い。
以下、本発明の配線付き基体形成用積層体について説明する。
【００１８】
配線付き基体形成用積層体の構造は、基体の一方の面に、ＡｇまたはＡｇ合金からなる（以下、Ａｇ系金属という）層と、ＣｕまたはＣｕ合金からなる（以下、Ｃｕ系金属という）層とを含む少なくとも２層を有する。第１層であるＡｇ系金属層は、Ａｇのみの層であっても、Ａｇ合金層であってもよい。配線付き基体形成用積層体の第１層として、Ａｇ系金属層を用いることにより、配線を低抵抗にできる。
【００１９】
Ａｇのみの層である場合は、不純物としてＢｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｏを含んでいてもよく、不純物量の合計は１質量％以下が好ましい。第１層がＡｇのみの層であれば、配線がより低抵抗となる。
Ａｇ合金層である場合は、Ａｇの含有率は８５〜９９．５質量％であることが好ましい。より好ましくは９５〜９９．５質量％である。Ａｇの含有率が８５質量％未満であると配線の抵抗が低くなる。また、９９．５質量％超であると、基体や下地膜との密着性が悪くなることがあり、製造工程中の熱処理で膜はがれやふくれなどの膜変化が発生する場合がある。Ａｇを合金化することで、これらの問題を発生しにくくすることができる。また、Ａｇを合金化することで、耐湿性を向上するという効果を発現する。Ａｇと合金化する金属としては、周期律表の３族〜１１族の金属が、合金中のＡｇの拡散を抑制するという点で好ましい。Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属およびＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕなどの希土類金属が好ましい。特に、Ｐｄ、Ｐｔは耐湿性、密着性向上の理由から、Ａｇと合金化する金属として好ましい。第１層がＡｇ合金層であると、低抵抗である上に基体や下地膜との密着性や耐湿性に優れている。
上記第１層の膜厚としては、１００〜４００ｎｍが十分な導電性を有するために好ましい。より好ましくは１５０〜３００ｎｍである。
【００２０】
Ａｇ系金属層の第１層上に形成する第２層は、Ｃｕ系金属層とする。第２層を有することにより配線の低抵抗を維持できるとともに、配線用金属であるＡｇ系金属層が保護され、配線の耐酸化性および耐薬品性が向上する。Ｃｕ系金属層は特に、オゾン耐性が向上することから、オゾンの発生するところで第１層を保護するのに有効である。Ｃｕのみの層である場合は、不純物としてＰｂ、Ｆｅ、Ｍｏを含んでいてもよく、不純物量の合計は１質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
第２層としてＣｕ系金属層を用いることにより、オゾンに対してＡｇの酸化を抑制できる。しかも、得られる配線付き基体形成用積層体は詳細なパターニングが可能となる。
【００２２】
第２層をＣｕ系金属層にすると、フォトリソグラフィーを用いてパターニング加工する際、第１層と第２層がエッチングに用いる同じ酸性水溶液中（エッチャント）で、ほぼ同じ速度でエッチングされるので好ましい。第１層と第２層とのエッチング速度が大きく異なると、配線を形成する際にオーバーエッチングや残渣の原因となるので好ましくない。Ｃｕ系金属を第２層に用いることにより、第１層とエッチング速度を同等程度に調節できる。
【００２３】
第２層がＣｕ合金である場合、Ｃｕと合金化する金属はＺｎが好ましい（以下、Ｃｕ−Ｚｎ系合金という）。
Ｃｕ合金層中のＣｕの含有率は、５０〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは６０〜９７質量％であり、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。
また、Ｃｕ−Ｚｎ系合金層中のＺｎの含有率は１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
第２層をＣｕ−Ｚｎ系合金層とすると、Ｚｎを含むことで、エッチング速度を第１層のエッチング速度と同等程度にすることが容易になり、第１層と第２層を一度にエッチングすることが可能となる。エッチング液の種類に応じてＺｎの含有量を変えれば、エッチング速度を調節できる。
Ｃｕ−Ｚｎ系合金層中のＣｕの含有率は、５０〜９９質量％であることが好ましい。耐オゾン性の観点から、より好ましくは６０〜９７質量％であり、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。
Ｃｕ含有率が５０質量％以上であると、エッチング速度を第１層のエッチング速度と同等程度に調節することが容易になり、第１層と第２層を一度にエッチングすることが可能となる。また、９９質量％以下であると配線の表面が酸化しにくく配線が劣化しない。また、Ｃｕ−Ｚｎ系合金層において、Ｐｂ，Ｆｅ、Ｍｏなどの不純物が少量含まれていても、本発明の効果を妨げない。
【００２４】
第２層は、上記Ｃｕ−Ｚｎ系合金に、さらにＮｉを加えた合金（以下、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ系合金という）層としてもよい。
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ系合金層中のＣｕの含有率は５０〜９４質量％であり、Ｎｉの含有率は５〜３０質量％であり、Ｚｎの含有率は１〜４５質量％であるのが好ましい。
【００２５】
耐アルカリ性の観点からは、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ系合金層中のＣｕの含有率は５０〜９４質量％が好ましく、より好ましくは６０〜８０質量％である。
Ｃｕ含有率が５０質量％以上であると、エッチング速度を第１層のエッチング速度と同等程度に調節することが容易になり、第１層と第２層を一度にエッチングすることが可能となる。また、９４質量％以下であると配線表面が酸化しにくく配線が劣化しない。
また、Ｎｉの含有率が５質量％以上であると耐アルカリ性向上の効果が大きく、３０質量％以下であると、エッチング速度を第１層のエッチング速度と同等程度に調節することが容易になり、第１層と第２層を一度にエッチングすることが可能となる。Ｎｉの含有率はより好ましくは１０〜２５質量％である。
Ｚｎの含有率が１質量％以上であると、エッチング速度を第１層のエッチング速度と同等程度に調節することが容易になり、第1 層と第２層を一度にエッチングすることが可能となる。Ｚｎの含有率が４５質量％以下であると、耐アルカリ性、耐酸性に優れる。Ｚｎの含有率はより好ましくは１０〜２５質量％である。
また、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ合金において、Ｐｂ，Ｆｅ、Ｍｏなどの不純物が少量含まれていても、本発明の効果を妨げない。
第２層の膜厚は、２〜１００ｎｍが好ましい。より好ましくは、１０〜１００ｎｍである。２ｎｍ未満であると耐オゾン性は発揮しにくい。また、１００ｎｍ超であると膜の応力が増大し、膜剥離などの原因となる。
【００２６】
本発明は、スパッタ法を用いて、上記配線付き基体形成用積層体を形成する方法を提供する。具体的には、ガラス基板の一方の表面上に、Ａｇ系金属ターゲットを用い、不活性ガス雰囲気でスパッタすることにより、第１層を積層する工程と、該第１層の上に、Ｃｕ系金属ターゲットを用いてスパッタすることにより、第２層を積層する工程とを含む配線付き基体形成用積層体の形成方法を提供する。Ａｇ系金属ターゲットには、例えば、Ａｇターゲット、ＰｄやＰｔを含有するＡｇ合金ターゲット、Ａｇ・Ｐｄ・Ｐｔが合金化していないものが挙げられる。
また、Ｃｕ系金属ターゲットには、例えば、Ｃｕターゲット、ＺｎやＮｉを含有するＣｕ合金ターゲット、Ｃｕ・Ｚｎ・Ｎｉが合金化していないものが挙げられる。スパッタ法を用いることにより、大面積にわたり、膜厚が均一な配線付き基体形成用積層体が形成できる。合金化していないものとしては、例えば、ターゲット面積より小さいＣｕ板、Ｚｎ板、Ｎｉ板をモザイク状に組み合わせて用いるものが挙げられる。Ｃｕ・Ｚｎ合金板とＮｉ板を組み合わせるような場合もこの場合に含まれる。
【００２７】
本発明の配線付き基体形成用積層体は、例えば次のように製作される。Ａｇ系金属ターゲットおよびＣｕ系金属ターゲットを直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに別々に取り付ける。さらに、ＩＴＯ層付の基板を基板ホルダーに取り付ける。次いで、成膜室内を真空に排気後、スパッタガスとして、アルゴンガスを導入する。スパッタガスには、アルゴンガスの他に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒなどを用いることができるが、放電が安定で、価格が安価であるアルゴンガスが好ましい。スパッタ中の圧力としては、０. １〜２Ｐａが適当である。また、背圧は１×１０^-6〜１×１０^-1Ｐａが好ましい。基板温度としては、基板と膜との密着性の観点から室温〜４００℃、特に１００〜３００℃であることが適当である。
Ａｇ層を形成する時は、Ａｇのみのターゲットを用いるが、Ａｇ合金層を形成する時は、Ａｇと合金元素とをそれぞれ別々のターゲットとして用いて合金層を形成してもよく、また、膜組成の制御性および均一性の向上の観点から予め所望の組成のＡｇ合金を作成して、それをターゲットとして用いることが好ましい。
まず、Ａｇ系金属ターゲットを用いて、基板上に、第１層としてＡｇ系金属層を形成する。次いで、第２層として、形成した第１層上にＣｕ系金属ターゲットを用いて、Ｃｕ系金属層を形成し、配線付き基体形成用積層体を形成する。
【００２８】
本発明においては、必要な場合は、第１層をスパッタで形成した後、９０〜４００℃の温度で不活性雰囲気中で熱処理すると、さらに配線層が均質となり比抵抗が下がる。また、第２層をスパッタで形成した後、第１層と第２層とを９０〜４００℃の温度で不活性雰囲気で熱処理すると、配線層の比抵抗が下がり、オゾン耐性が上がる。
【００２９】
本発明の配線付き基体形成用積層体は、以上で説明した２層を基体上に有するものであるが、さらに以下のような他の層を有してもよい。
基体上に、接着層としてＣｕ系金属層を有し、その上に、Ａｇ系金属層を有し、その上に、Ｃｕ系金属層を有する積層体（Ｃｕ系金属層／Ａｇ系金属層／Ｃｕ系金属層／基体）である。該積層体は、上記スパッタ法により製造されるのが好ましい。該積層体は基体上に接着層として、Ｃｕ系金属層を有するため、基体との密着力を高める効果があり、Ａｇ系金属層を基体上に直接形成した場合よりも密着力が高い。該接着層の膜厚は１〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは、５〜２０ｎｍである。
接着層上のＡｇ系金属層の成分および膜厚は、先述したＡｇ系金属層と同様である。
また、Ａｇ系金属層上のＣｕ系金属層の成分および膜厚は、先述したＣｕ系金属層と同様であり、好ましくは先述したＣｕ−Ｚｎ−Ｎｉ系合金である。
基体は前述したものと同様のものを用いることができる。
【００３０】
また、本発明の配線付き基体形成用積層体はＩＴＯ層をＡｇ系金属層と基体との間に有していてもよい。ＩＴＯ層は透明電極として用いることができるので、本発明の配線付き基体形成用積層体において、基体上にＩＴＯ層を有すれば、第１層であるＡｇ系金属層および第２層であるＣｕ系金属層を形成する際に必要な個所をマスクしておけば、マスクされた個所は、Ａｇ系金属層およびＣｕ系金属層がなくＩＴＯ層のみとなるので、これを電極として用いて、例えば必要な場合はその上に有機物層を形成して有機ＥＬ素子とすることができる。
一方、マスクしなかった個所は、ＩＴＯ層上にＡｇ系金属層およびＣｕ系金属層が形成され、電極であるＩＴＯ層と配線としてのＡｇ系金属層およびＣｕ系金属層が段差なく接続される。
本発明の配線付き基体形成用積層体がＩＴＯ層を有する場合は、さらにＩＴＯ層とＡｇ系金属層との間にＣｕ系金属層を接着層として有していてもよく、この場合の接着層は、Ａｇ系金属層とＩＴＯ層との密着力を高める効果がある。具体的には、Ｃｕ系金属層／Ａｇ系金属層／Ｃｕ系金属層／ＩＴＯ層／基体の構成である。Ｃｕ系金属層／Ａｇ系金属層／Ｃｕ系金属層の膜厚の合計は６００ｎｍ以下とするのが好ましい。６００ｎｍより厚くなると膜の応力が増大し、膜剥離の原因となる。
ＩＴＯ層形成について以下の例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。配線付き基体形成用積層体であるＣｕ系金属層／Ａｇ系金属層／ＩＴＯ層／ガラス基板の製造方法は、ガラス基板上にＩＴＯ層をエレクトロンビーム法、スパッタ法、イオンプレーティング法などを用いて成膜し、ＩＴＯ層上に先述したスパッタ法を用いてＡｇ系金属、Ｃｕ系金属の成膜を行うことで製造される。Ｃｕ系金属層／Ａｇ系金属層／Ｃｕ系金属層／ＩＴＯ層／ガラス基板の場合も同様の方法で製造できる。
上述の方法で成膜されたＩＴＯ層の膜厚は５０〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。
ＩＴＯ層は、ＳｎＯ₂が３〜１５質量％含有されるＩｎ₂Ｏ₃ターゲットを用いてスパッタ法により成膜されることが好ましい。このときのスパッタガスとしては、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスであることが好ましく、酸素ガスは０．２〜２体積％であることが好ましい。
【００３１】
有機ＥＬ素子は、基本的にＩＴＯ透明電極（陽極）と金属電極（陰極）の間に、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの有機物層が形成された構造を有している。陰極材料としては、ＡｇまたはＡｇ合金、ＡｌまたはＡｌ合金などを用いることができる。本発明の配線付き基体形成用積層体は、陰極と接する層がＣｕ系金属層であり、上記陰極材料（ＡｇまたはＡｇ合金、ＡｌまたはＡｌ合金など）と密着性がよい。
本発明の配線付き基体形成用積層体は基体上に、以上で説明した各層をこの順で積層した部分を有するものであればよく、基体の全面が一様に覆われていてもよいし、例えばマスクなどで基体の一部を覆い、所定のパターンを有するようにしてもよい。
【００３２】
また、本発明においてはＡｇ系金属層と基体の間に、シリカ層を有していてもよく、この層は基体のすぐ上でも、離れていてもよい。この層は通常、シリカターゲットを用いて、スパッタしたシリカからなり、基体がガラス基板の場合に、ガラス基板中のアルカリ成分がＡｇ系金属層に移行してＡｇ系金属層が劣化するのを防ぐ。膜厚は５〜３０ｎｍが好ましい。
【００３３】
本発明の配線付き基体形成用積層体は、低比抵抗でパターニング性能に優れ、かつ、オゾン処理に対して耐性が高い。この積層体を用いて有機ＥＬディスプレイを製造すると低比抵抗の配線で構成できるので、素子寿命の長い発光特性の向上した有機ＥＬディスプレイが得られる。
上記のようにして得られた本発明の配線付き基体形成用積層体に対して、好ましくはフォトリソグラフ法でエッチング処理して配線付き基体が形成される。
配線付き基体形成用積層体に対して、その最表面であるＣｕ系金属層上にフォトレジストを塗布し、配線パターンを焼き付け、フォトレジストのパターンに従って、金属層の不要部分をエッチング液で除去することで配線付き基体が形成される。エッチング液は、好ましくは酸の水溶液を用い、具体的にはリン酸、硝酸、酢酸、硫酸、塩酸、または、これらの混合物を用いる。あるいは、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸、または、これらの混合物を用いる。特に、リン酸、硝酸、酢酸、硫酸、および水の混合溶液が好ましい。より好ましくは、リン酸、硝酸、酢酸、および水の混合溶液である。パターニング後にアルカリ水溶液を用いてフォトレジストを剥離してもよい。Ｃｕ系金属層として、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層を用いると濃いアルカリ水溶液を用いても配線の金属層が劣化されない。
【００３４】
配線付き基体の形成の際には、配線付き基体形成用積層体の各層例えば、１）Ｃｕ系金属層／Ａｇ系金属層や、２）Ｃｕ系金属層／Ａｇ系金属層／Ｃｕ系金属層は、エッチング液により、同じパターンに形成される。
配線付き基体形成用積層体が、さらにＩＴＯ層を有する場合は、Ｃｕ系金属層／Ａｇ系金属層と一緒にエッチング液で除去されてもよいが、Ｃｕ系金属層／Ａｇ系金属層を先に除去して、別にＩＴＯ層を除去してもよいし、またはＩＴＯ層を先にパターニングしておいて、Ａｇ系金属層およびＣｕ系金属層をスパッタしてから、配線部分以外のＣｕ系金属層／Ａｇ系金属層を除去してもよい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の配線付き基体形成用積層体を用いて配線付き基体を形成し有機ＥＬディスプレイを作成した好適な１例を図１〜３を用いて以下に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ガラス基板１上にＩＴＯ層を形成する。ＩＴＯ層をエッチングによりストライプ状のパターンとしてＩＴＯ陽極３を形成する。次に、Ａｇ系金属層をスパッタによりガラス基板全面を覆うように成膜した後、Ａｇ系金属層上に、Ｃｕ系金属層をスパッタにより形成し、本発明の配線付き基体形成用積層体とする。本例では、パターニングされたＩＴＯ層がガラス基板上に形成されたものを用いたが、本発明の配線付き基体形成用積層体には、ガラス基板１上の全面にＩＴＯ層が形成されたもの、またはガラス基板の一部にＩＴＯ層が形成されたものでもよい。
該積層体上にフォトレジストを塗布し、フォトレジストのパターンに従って、金属層の不要部分をエッチングし、レジストを剥離して、Ａｇ系金属層（第１層２ａ）、およびＣｕ系金属層（第２層２ｂ）からなる配線２が形成される。本発明の配線付き基体形成用積層体を用いるので、低抵抗でパターニング性能に優れ、かつオゾンに対する耐性が高い。
第１層２ａとガラス基板１との接触部を接触面Ｃとする。また、第１層２ａとＩＴＯ陽極３との接続部を接触面Ｄとする。第１層２ａとＩＴＯ陽極３、または第１層２ａとガラス基板１との間にＣｕ系金属層を用いれば、接触面Ｃおよび接触面Ｄにおける密着力が高くなる。
配線２を形成した後、ＵＶ−オゾン処理、または、酸素プラズマ処理を実施する。この処理により、ＥＬ素子表面の有機物を除去し、また、ＩＴＯ陽極表面改質により発光効率を向上させる。
図示しない正孔輸送層、発光層、電子輸送層を有する有機層４を、ＩＴＯ陽極３上に形成する。カソードセパレータ（隔壁）を有する場合は、有機層４の真空蒸着を行う前に、隔壁をフォトリソグラフにより形成する。
カソード背面電極であるＡｌ陰極５は、配線２、ＩＴＯ陽極３、有機層４が形成された後に、スパッタにより成膜を行い、ＩＴＯ陽極３と直行するように成形される。第２層２ｂとＡｌ陰極５の接続部を接触面Ｅとする。接触面Ｅでは、Ａｌ系金属とＣｕ系金属の金属同士の接触面であり、密着力は高い。
次に、破線で囲まれた部分を樹脂封止して封止缶６とする。本発明の配線付き基体形成用積層体（または配線付き基体）は表面層としてＣｕ系金属層を有するので、ＵＶ−オゾン処理、または、酸素プラズマ処理時に発生するオゾンに対して耐性が高く、Ａｇ系金属層が劣化しないので、ＵＶ−オゾン処理、または、酸素プラズマ処理が行われても低抵抗を維持できる。
【００３６】
【実施例】
以下実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
［例１〜９］
まず、基板として厚さが０．７ｍｍのソーダライムガラスを用意する。該ガラス基板を洗浄後、スパッタ装置にセットし、高周波マグネトロンスパッタ法により、厚さが約２０ｎｍのシリカ層を該ガラス基板上に形成した。このとき、ターゲットにはシリカターゲットを用いた。次に、直流マグネトロンスパッタ法でシリカ層の上に、厚さが約１６０ｎｍのＩＴＯ層を形成した。ターゲットには、ＳｎＯ₂が１０質量％添加されたＩｎ₂Ｏ₃ターゲットを用いた。スパッタガスには、酸素ガスとアルゴンガスの混合ガスを用い、酸素ガスの体積分率は、総量の０．５体積％とした。
ＩＴＯ層の成膜後、スパッタ装置から取り出し、フォトリソグラフ法を用いたウエットエッチング法により、所定の形状にＩＴＯ層をパターニングし、基体Ｇを得た。
次に、作成した基体Ｇ上全面（基体保持のために成膜されない部分を除く）に表１に示すように、第１層に、１質量％Ｐｄ−９９質量％Ａｇの組成の合金ターゲットを用い、第２層に、３種のターゲット（９５質量％Ｃｕ−５質量％Ｚｎ、７０質量％Ｃｕ−３０質量％Ｚｎ、６４質量％Ｃｕ−１８質量％Ｎｉ−１８質量％Ｚｎ）を用いて成膜し、配線付き基体形成用積層体を形成した。その評価結果を表２に示す。成膜には、直流マグネトロンスパッタを用いた。ターゲット以外は、第１層も第２層も同様の成膜条件で行った。成膜条件としては、背圧を１．３×１０^-3Ｐａ、スパッタ圧力を０．４Ｐａ、成膜温度（基体温度）を２００℃とした。スパッタガスにはアルゴンガスを用いた。
第１層と第２層の膜の組成は、同一条件で別に単層の膜をソーダライムガラス基板上に成膜し、その膜を塩酸で溶かして、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）法で測定した。シート抵抗は、４端子法で測定した。
次に、第１層と第２層を形成した積層体を用いて、パターニングを行い、配線付き基体を形成した。ライン／スペースが２０μｍ／２０μｍのマスクパターンを用い、フォトリソグラフィー法でパターニングを行い評価した。エッチング液にはりん酸、硝酸、酢酸、水の体積比率が、順に１６：１：２：１６の液を用いた。パターニング後に、パターニングラインを超えてエッチングが進んだ距離をラインから直角方向で測定し、オーバーエッチを観察し、オーバーエッチが２μｍ以下の場合を○、２μｍ超の場合を×とした。オーバーエッチは小さい方が良い。
耐オゾン性はフォトサーフェスプロセッサー（センエンジニアリング社製モデル：ＰＬ２１−２００）を用いて、ＵＶランプとの距離１．５ｃｍに作製した多層膜（パターニングしていないもの）を置き、２００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶを照射しオゾンを発生させ、多層膜表面の変化を調べた。ＵＶ照射前後の表面の反射率を測定し、反射率の変化率が１％以下の場合を◎、１％〜５％の場合を○、５％〜１０％の場合を△、１０％超の場合を×とした。
また、作製した多層膜（パターニングしていないもの）の耐アルカリ性は、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムの水溶液に２０℃で１時間、浸漬した後、よく水で洗浄して乾燥後、前述の耐オゾン性試験を行い評価した。
また、別に、シリカ層付きの基板と、ＩＴＯ層・シリカ層付きの基体を用意し、その上に、同様に第１層と第２層を形成し、配線付き基体形成用積層体（パターニングしていないもの）の密着力をＪＩＳ−Ｈ８５０４の引きはがし試験法（テープ試験方法）に準じて調べ、評価した。
表２の結果から分かるように、本発明の配線付き基体形成用積層体及び配線付き基体は、低抵抗と良好なパターニング性と耐オゾン性、および密着力を示した。さらに、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ系合金を第２層に用いた場合、高い耐アルカリ性を併せ持つことがわかった。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
［例１０〜１２］（比較例）
表１、および表２に示すように、１）第２層が無い、２）第２層としてＭｏのターゲットを用いた、または３）第２層として６５質量％Ｎｉ−３５質量％Ｍｏのターゲットを用いた、以外は、例１〜９と同様に配線付き基体形成用積層体を作製し、同様の評価を行った。その結果、例１０に示すように、第２層が無い場合は、耐オゾン性が悪く、また、例１１，１２に示すように、Ｍｏあるいは６５質量％Ｎｉ−３５質量％Ｍｏが第２層の場合はパターニング性が悪い結果となった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の配線付き基体形成用積層体を用いることにより、低抵抗でパターニング性能に優れ、かつ、オゾンに対して耐性の高い配線付き基体を作製でき、高精細なディスプレイが作製できる。特に、素子寿命の増加と発光特性の向上のため、配線の低抵抗化が望まれる有機ＥＬディスプレイにおいて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の配線付き基体形成用積層体をパターニングして得られる配線付き基体の１例を示す一部切欠き正面図である。
【図２】図２は、図１のＡ−Ａ線での右側面の断面図である。
【図３】図３は、図１のＢ−Ｂ線での左側面の断面図である。
【符号の説明】
１ガラス基板
２配線
２ａ第１層
２ｂ第２層
３ＩＴＯ陽極
４有機層
５Ａｌ陰極
６封止缶
Ｃ, Ｄ，Ｅ接触面[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a substrate with wiring used as an electrode wiring used in a flat panel display such as an organic EL (electroluminescence) display, a method for forming the substrate with wiring, and a laminate for forming a substrate with wiring.
[0002]
[Prior art]
Flat panel displays are increasingly in demand with the advancement of information technology in recent years. Recently, a self-luminous organic EL display that can be driven at a low voltage has attracted attention as a next-generation display. The organic EL element basically has a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer from the anode side between a transparent electrode (anode) and a metal electrode (cathode) of tin-doped indium oxide (hereinafter, ITO). It has a structure in which an organic material layer is formed. In recent years, it has been necessary to further reduce the resistance of the ITO layer in order to achieve higher color and higher definition, but the reduction in the resistance of the ITO layer has already reached the limit. Therefore, as widely used in thin film transistor (TFT) liquid crystal displays (LCD), a low resistance metal such as an aluminum alloy is used as a wiring in combination with an electrode made of an ITO layer. Can be realized.
[0003]
As a material for the wiring, the specific resistance is 10 like the electrode.^-FourIt is preferable to use a metal material having a low resistance of Ω · cm or less. In TFT-LCD, alloys containing Al as a main component are widely used. The specific resistance of this Al-based wiring material is 8 × 10.^-6It is about Ω · cm. Furthermore, in order to reduce the resistance, an Ag-based alloy wiring material using Ag having the lowest specific resistance at room temperature is considered promising. However, when an Ag-based wiring material is used, the reaction with moisture in the air, sulfurous acid gas, and salinity easily proceeds and deteriorates. In addition, although the organic EL display is subjected to UV-ozone treatment or oxygen plasma treatment, there is a problem that Ag-based wiring material is oxidized by ozone generated at that time, and the characteristics are deteriorated. .
[0004]
In order to solve such a problem of deterioration of the metal wiring, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-216158 discloses that an Al film is formed on an Al film in order to prevent the Al electrode from eluting into an alkaline developer._xA wiring having a two-layer structure in which an (aluminum oxide) film is laminated as a protective film has been proposed. When this method is applied to an Ag-based wiring, Ag is a dense and highly durable AlO like Al._xAn oxide film such as a film is not formed, and cannot be applied to Ag-based wiring.
Further, when the upper protective film and the Ag film must be etched at the same time, there is a problem that patterning cannot be performed if the etching characteristics are different. If the etching rate differs greatly, it causes over-etching and residue, which is not preferable.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a laminated body for forming a substrate with wiring, a substrate with wiring, and a method for forming the same, which have low resistance, excellent patterning performance, and high resistance to ozone generated during UV-ozone treatment or oxygen plasma treatment. The purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides a substrate on which, With a planar patterned shapeA layer made of Ag or an Ag alloy, and a layer thereonFormed with the same shape as aboveA layer made of Cu or Cu alloyHave as wiring,
The layer made of Cu or Cu alloy is an alloy containing Cu, Zn and Ni,
The Cu content is 60 to 94% by mass,
Zn content is 1 to 45 mass%,
Wiring base with Ni content of 5-30% by massI will provide a.
[0011]
  In the present invention, the Ag content in the layer made of Ag or an Ag alloy is 85% by mass or more.is thereA substrate with wiring is provided.
[0014]
  The present invention has an ITO layer between the substrate made of Ag or an Ag alloy and the substrate.BeforeA substrate with wiring as described above is provided.
[0015]
  Further, the present invention further includes a silica layer between the layer made of Ag or an Ag alloy and the substrate.BeforeA substrate with wiring as described above is provided.
[0017]
The present invention is described in detail below.
The substrate used in the present invention is not necessarily flat and plate-like, and may be curved or irregular. Examples of the substrate include a transparent or opaque glass substrate, ceramic substrate, plastic substrate, and metal substrate. When using an organic EL element having a structure for extracting light from the substrate side, the substrate is preferably transparent, and a glass substrate is preferable from the viewpoint of strength and heat resistance. Examples of the glass substrate include a colorless and transparent soda lime glass substrate, a quartz glass substrate, a borosilicate glass substrate, and an alkali-free glass substrate. When used for an organic EL element, the thickness of the glass substrate is preferably 0.2 to 1.5 mm. Within this range, the glass substrate has high strength and high transmittance.
Hereinafter, the laminate for forming a substrate with wiring of the present invention will be described.
[0018]
The structure of the laminate for forming a substrate with wiring has a layer made of Ag or an Ag alloy (hereinafter referred to as an Ag-based metal) and a layer formed of Cu or a Cu alloy (hereinafter referred to as a Cu-based metal) on one surface of the substrate. And at least two layers. The Ag-based metal layer that is the first layer may be an Ag-only layer or an Ag alloy layer. By using an Ag-based metal layer as the first layer of the laminate for forming a substrate with wiring, the wiring can be made low in resistance.
[0019]
  In the case of an Ag-only layer, Bi, Ca, Mg, Na, and O may be included as impurities, and the total amount of impurities is preferably 1% by mass or less. If the first layer is made of only Ag, the wiring has a lower resistance.
  In the case of an Ag alloy layer, the Ag content is preferably 85 to 99.5% by mass. More preferably, it is 95-99.5 mass%. Ag content is 85% by massLess thanIf it is, the resistance of wiring will become low. Moreover, 99.5 mass%SuperIf this is the case, the adhesion to the substrate and the base film may be deteriorated, and film changes such as film peeling and blistering may occur due to heat treatment during the manufacturing process. These problems can be made difficult to occur by alloying Ag. Moreover, the effect of improving moisture resistance is expressed by alloying Ag. As a metal alloying with Ag, a metal of Group 3 to Group 11 of the periodic table is preferable in that it suppresses diffusion of Ag in the alloy. Preference is given to noble metals such as Pd, Pt and Au, transition metals such as Fe, Co, Ni and Cu and rare earth metals such as La, Pr, Nd, Sm and Eu. In particular, Pd and Pt are preferable as metals that are alloyed with Ag for the purpose of improving moisture resistance and adhesion. When the first layer is an Ag alloy layer, it has low resistance and is excellent in adhesion to the substrate and the base film and moisture resistance.
  The film thickness of the first layer is preferably 100 to 400 nm because it has sufficient conductivity. More preferably, it is 150-300 nm.
[0020]
The second layer formed on the first layer of the Ag-based metal layer is a Cu-based metal layer. By having the second layer, the low resistance of the wiring can be maintained, and the Ag-based metal layer which is a metal for wiring is protected, and the oxidation resistance and chemical resistance of the wiring are improved. In particular, the Cu-based metal layer is effective in protecting the first layer where ozone is generated because the ozone resistance is improved. In the case of a Cu-only layer, it may contain Pb, Fe, and Mo as impurities, and the total amount of impurities is preferably 1% by mass or less.
[0021]
By using a Cu-based metal layer as the second layer, oxidation of Ag can be suppressed with respect to ozone. In addition, the resulting substrate-formed laminate for forming a substrate can be patterned in detail.
[0022]
When the second layer is a Cu-based metal layer, it is preferable that the first layer and the second layer are etched at approximately the same rate in the same acidic aqueous solution (etchant) used for etching when patterning is performed using photolithography. . If the etching rates of the first layer and the second layer are greatly different, it is not preferable because it causes over-etching and residue when the wiring is formed. By using a Cu-based metal for the second layer, the etching rate can be adjusted to the same level as the first layer.
[0023]
When the second layer is a Cu alloy, the metal alloyed with Cu is preferably Zn (hereinafter referred to as a Cu—Zn alloy).
The Cu content in the Cu alloy layer is preferably 50 to 99% by mass. More preferably, it is 60-97 mass%, More preferably, it is 80-95 mass%.
Moreover, it is preferable that the content rate of Zn in a Cu-Zn type-alloy layer is 1-50 mass%, More preferably, it is 3-40 mass%, More preferably, it is 5-20 mass%.
When the second layer is a Cu—Zn-based alloy layer, inclusion of Zn makes it easy to make the etching rate comparable to the etching rate of the first layer, and the first layer and the second layer are etched at once. It becomes possible to do. The etching rate can be adjusted by changing the Zn content according to the type of etching solution.
The Cu content in the Cu—Zn-based alloy layer is preferably 50 to 99 mass%. From a viewpoint of ozone resistance, More preferably, it is 60-97 mass%, More preferably, it is 80-95 mass%.
When the Cu content is 50% by mass or more, it becomes easy to adjust the etching rate to the same level as the etching rate of the first layer, and the first layer and the second layer can be etched at a time. . Further, when the amount is 99% by mass or less, the surface of the wiring is hardly oxidized and the wiring does not deteriorate. In addition, even if the Cu—Zn-based alloy layer contains a small amount of impurities such as Pb, Fe, and Mo, the effect of the present invention is not hindered.
[0024]
The second layer may be an alloy layer obtained by further adding Ni to the Cu—Zn alloy (hereinafter referred to as a Cu—Zn—Ni alloy).
The Cu content in the Cu—Zn—Ni alloy layer is 50 to 94 mass%, the Ni content is 5 to 30 mass%, and the Zn content is 1 to 45 mass%. preferable.
[0025]
From the viewpoint of alkali resistance, the content of Cu in the Cu—Zn—Ni-based alloy layer is preferably 50 to 94% by mass, more preferably 60 to 80% by mass.
When the Cu content is 50% by mass or more, it becomes easy to adjust the etching rate to the same level as the etching rate of the first layer, and the first layer and the second layer can be etched at a time. . Further, if it is 94% by mass or less, the wiring surface is hardly oxidized and the wiring does not deteriorate.
Further, when the Ni content is 5% by mass or more, the effect of improving alkali resistance is large, and when it is 30% by mass or less, it becomes easy to adjust the etching rate to the same level as the etching rate of the first layer. The first layer and the second layer can be etched at a time. The Ni content is more preferably 10 to 25% by mass.
When the Zn content is 1% by mass or more, it becomes easy to adjust the etching rate to the same level as the etching rate of the first layer, and the first layer and the second layer can be etched at once. Become. When the Zn content is 45% by mass or less, the alkali resistance and acid resistance are excellent. The content of Zn is more preferably 10 to 25% by mass.
Further, even if the Cu—Zn—Ni alloy contains a small amount of impurities such as Pb, Fe, and Mo, the effect of the present invention is not hindered.
The thickness of the second layer is preferably 2 to 100 nm. More preferably, it is 10-100 nm. If it is less than 2 nm, the ozone resistance is difficult to exhibit. On the other hand, if it exceeds 100 nm, the stress of the film increases, which causes film peeling.
[0026]
This invention provides the method of forming the said laminated body for base-substrate formation with a wiring using a sputtering method. Specifically, a step of laminating the first layer by sputtering in an inert gas atmosphere using an Ag-based metal target on one surface of the glass substrate, and a Cu-based layer on the first layer There is provided a method of forming a multilayer body for forming a substrate with wiring including a step of laminating a second layer by sputtering using a metal target. Examples of the Ag-based metal target include an Ag target, an Ag alloy target containing Pd and Pt, and an alloy in which Ag · Pd · Pt is not alloyed.
Examples of the Cu-based metal target include a Cu target, a Cu alloy target containing Zn or Ni, and a Cu / Zn / Ni alloy that is not alloyed. By using the sputtering method, a laminated body for forming a substrate with wiring having a uniform film thickness over a large area can be formed. As what is not alloyed, what uses Cu plate, Zn plate, and Ni plate smaller than a target area in a mosaic form is mentioned, for example. The case where a Cu / Zn alloy plate and a Ni plate are combined is also included in this case.
[0027]
The laminated body for forming a substrate with wiring of the present invention is manufactured, for example, as follows. An Ag-based metal target and a Cu-based metal target are separately attached to the cathode of the DC magnetron sputtering apparatus. Further, the substrate with the ITO layer is attached to the substrate holder. Next, after the film formation chamber is evacuated to vacuum, argon gas is introduced as a sputtering gas. As the sputtering gas, He, Ne, Kr, or the like can be used in addition to argon gas, but argon gas that is stable in discharge and inexpensive is preferable. An appropriate pressure during sputtering is 0.1 to 2 Pa. The back pressure is 1 × 10^-6~ 1x10^-1Pa is preferred. The substrate temperature is suitably room temperature to 400 ° C., particularly 100 to 300 ° C. from the viewpoint of adhesion between the substrate and the film.
When forming an Ag layer, an Ag-only target is used. However, when forming an Ag alloy layer, an alloy layer may be formed using Ag and an alloy element as separate targets. From the viewpoint of improving the controllability and uniformity of the composition, it is preferable to prepare an Ag alloy having a desired composition in advance and use it as a target.
First, an Ag-based metal layer is formed as a first layer on a substrate using an Ag-based metal target. Next, as a second layer, a Cu-based metal layer is formed on the formed first layer using a Cu-based metal target, thereby forming a laminated body for forming a substrate with wiring.
[0028]
In the present invention, if necessary, if the first layer is formed by sputtering and then heat-treated in an inert atmosphere at a temperature of 90 to 400 ° C., the wiring layer becomes more homogeneous and the specific resistance is lowered. In addition, if the first layer and the second layer are heat-treated in an inert atmosphere at a temperature of 90 to 400 ° C. after the second layer is formed by sputtering, the specific resistance of the wiring layer decreases and the ozone resistance increases.
[0029]
The laminate for forming a substrate with wiring of the present invention has the two layers described above on the substrate, but may further have other layers as described below.
A laminated body (Cu-based metal layer / Ag-based metal layer / layer) having a Cu-based metal layer as an adhesive layer on the substrate, an Ag-based metal layer thereon, and a Cu-based metal layer thereon. Cu-based metal layer / substrate). The laminate is preferably manufactured by the sputtering method. Since the laminate has a Cu-based metal layer as an adhesive layer on the substrate, it has the effect of increasing the adhesion with the substrate, and has a higher adhesion than when the Ag-based metal layer is formed directly on the substrate. The thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 50 nm, and more preferably 5 to 20 nm.
The components and film thickness of the Ag-based metal layer on the adhesive layer are the same as those of the Ag-based metal layer described above.
Moreover, the component and film thickness of the Cu-based metal layer on the Ag-based metal layer are the same as those of the Cu-based metal layer described above, and preferably the Cu-Zn-Ni-based alloy described above.
The same substrate as described above can be used.
[0030]
The laminate for forming a substrate with wiring of the present invention may have an ITO layer between the Ag-based metal layer and the substrate. Since the ITO layer can be used as a transparent electrode, in the laminate for forming a substrate with wiring of the present invention, if the ITO layer is provided on the substrate, the Ag-based metal layer as the first layer and the Cu layer as the second layer If a portion necessary for forming the metal-based metal layer is masked, the masked portion is only an ITO layer without an Ag-based metal layer and a Cu-based metal layer. If necessary, an organic layer can be formed thereon to form an organic EL device.
On the other hand, an Ag-based metal layer and a Cu-based metal layer are formed on the ITO layer, and the ITO layer as an electrode and the Ag-based metal layer and the Cu-based metal layer as wirings are connected without a step at a portion not masked. .
When the laminate for forming a substrate with wiring of the present invention has an ITO layer, it may further have a Cu-based metal layer as an adhesive layer between the ITO layer and the Ag-based metal layer. In this case, the adhesive layer Has the effect of increasing the adhesion between the Ag-based metal layer and the ITO layer. Specifically, the configuration is Cu-based metal layer / Ag-based metal layer / Cu-based metal layer / ITO layer / substrate. The total film thickness of the Cu-based metal layer / Ag-based metal layer / Cu-based metal layer is preferably 600 nm or less. If it is thicker than 600 nm, the stress of the film increases, which causes film peeling.
The ITO layer formation will be described using the following examples, but the present invention is not limited thereto. The manufacturing method of the Cu-based metal layer / Ag-based metal layer / ITO layer / glass substrate, which is a laminate for forming a substrate with wiring, uses an electron beam method, a sputtering method, an ion plating method, etc. on an ITO layer on a glass substrate. Then, it is manufactured by depositing an Ag-based metal and a Cu-based metal on the ITO layer using the sputtering method described above. A Cu-based metal layer / Ag-based metal layer / Cu-based metal layer / ITO layer / glass substrate can also be produced by the same method.
The thickness of the ITO layer formed by the above-described method is preferably 50 to 300 nm, more preferably 100 to 200 nm.
ITO layer is SnO₂Containing 3 to 15% by mass₂O_ThreeIt is preferable to form a film by sputtering using a target. The sputtering gas at this time is preferably a mixed gas of oxygen gas and argon gas, and the oxygen gas is preferably 0.2 to 2% by volume.
[0031]
An organic EL element basically has a structure in which an organic material layer such as a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer is formed between an ITO transparent electrode (anode) and a metal electrode (cathode) from the anode side. is doing. As the cathode material, Ag, an Ag alloy, Al, an Al alloy, or the like can be used. In the laminate for forming a substrate with wiring of the present invention, the layer in contact with the cathode is a Cu-based metal layer and has good adhesion to the cathode material (Ag or Ag alloy, Al or Al alloy, etc.).
The laminated body for forming a substrate with wiring according to the present invention may have a portion in which the layers described above are laminated in this order on the substrate, and the entire surface of the substrate may be uniformly covered. For example, a part of the substrate may be covered with a mask or the like to have a predetermined pattern.
[0032]
In the present invention, a silica layer may be provided between the Ag-based metal layer and the substrate, and this layer may be located immediately above or apart from the substrate. This layer is usually made of sputtered silica using a silica target. When the substrate is a glass substrate, the alkali component in the glass substrate is prevented from moving to the Ag-based metal layer and deteriorating the Ag-based metal layer. . The film thickness is preferably 5 to 30 nm.
[0033]
The laminate for forming a substrate with wiring of the present invention has a low specific resistance, excellent patterning performance, and high resistance to ozone treatment. When an organic EL display is manufactured using this laminate, the organic EL display can be configured with low specific resistance wiring, so that an organic EL display having a long lifetime and improved light emission characteristics can be obtained.
The substrate for forming a substrate with wiring of the present invention obtained as described above is preferably etched by a photolithography method to form a substrate with wiring.
A photoresist is applied on the Cu-based metal layer that is the outermost surface of the multilayer body for forming a substrate with wiring, the wiring pattern is baked, and unnecessary portions of the metal layer are removed with an etching solution in accordance with the photoresist pattern. Thus, a substrate with wiring is formed. As the etching solution, an aqueous acid solution is preferably used. Specifically, phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or a mixture thereof is used. Alternatively, cerium ammonium nitrate, perchloric acid, or a mixture thereof is used. In particular, a mixed solution of phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, and water is preferable. More preferably, it is a mixed solution of phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, and water. After patterning, the photoresist may be peeled off using an alkaline aqueous solution. When a Cu-Zn-Ni alloy layer is used as the Cu-based metal layer, the metal layer of the wiring is not deteriorated even when a concentrated alkaline aqueous solution is used.
[0034]
When forming the substrate with wiring, each layer of the substrate-forming laminate for wiring, for example, 1) Cu-based metal layer / Ag-based metal layer or 2) Cu-based metal layer / Ag-based metal layer / Cu-based metal layer Are formed in the same pattern by the etching solution.
When the laminate for forming a substrate with wiring further has an ITO layer, it may be removed together with the Cu-based metal layer / Ag-based metal layer with an etching solution, but the Cu-based metal layer / Ag-based metal layer may be removed first. The ITO layer may be removed separately, or the ITO layer may be patterned first, and after sputtering the Ag-based metal layer and the Cu-based metal layer, the Cu-based metal other than the wiring portion The layer / Ag-based metal layer may be removed.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, a preferred example of forming an organic EL display by forming a substrate with wiring using the laminate for forming a substrate with wiring of the present invention will be described below with reference to FIGS. It is not limited to.
An ITO layer is formed on the glass substrate 1. The ITO anode 3 is formed in a striped pattern by etching the ITO layer. Next, an Ag-based metal layer is formed by sputtering so as to cover the entire surface of the glass substrate, and then a Cu-based metal layer is formed on the Ag-based metal layer by sputtering. To do. In this example, a patterned ITO layer formed on a glass substrate was used. However, in the laminate for forming a substrate with wiring of the present invention, an ITO layer was formed on the entire surface of the glass substrate 1. Alternatively, an ITO layer may be formed on a part of the glass substrate.
A photoresist is applied on the laminated body, an unnecessary portion of the metal layer is etched according to the pattern of the photoresist, the resist is peeled off, an Ag-based metal layer (first layer 2a), and a Cu-based metal layer (first layer). A wiring 2 composed of two layers 2b) is formed. Since the laminate for forming a substrate with wiring of the present invention is used, it has low resistance, excellent patterning performance, and high resistance to ozone.
A contact portion between the first layer 2a and the glass substrate 1 is defined as a contact surface C. The connecting portion between the first layer 2a and the ITO anode 3 is a contact surface D. If a Cu-based metal layer is used between the first layer 2a and the ITO anode 3 or between the first layer 2a and the glass substrate 1, the adhesive force at the contact surface C and the contact surface D is increased.
After the wiring 2 is formed, UV-ozone treatment or oxygen plasma treatment is performed. By this treatment, organic substances on the surface of the EL element are removed, and luminous efficiency is improved by modifying the ITO anode surface.
An organic layer 4 having a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer (not shown) is formed on the ITO anode 3. When the cathode separator (partition wall) is provided, the partition wall is formed by photolithography before the organic layer 4 is vacuum-deposited.
The Al cathode 5 serving as the cathode back electrode is formed so as to be perpendicular to the ITO anode 3 by forming a film by sputtering after the wiring 2, the ITO anode 3 and the organic layer 4 are formed. A connecting portion between the second layer 2b and the Al cathode 5 is defined as a contact surface E. The contact surface E is a contact surface between Al-based metal and Cu-based metal, and has high adhesion.
Next, a portion surrounded by a broken line is sealed with resin to form a sealing can 6. Since the laminate for forming a substrate with wiring (or substrate with wiring) of the present invention has a Cu-based metal layer as a surface layer, it is highly resistant to ozone generated during UV-ozone treatment or oxygen plasma treatment, and Ag. Since the metal system layer does not deteriorate, low resistance can be maintained even when UV-ozone treatment or oxygen plasma treatment is performed.
[0036]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.
[Examples 1 to 9]
  First, soda lime glass having a thickness of 0.7 mm is prepared as a substrate. After washing the glass substrate, it was set in a sputtering apparatus, and a silica layer having a thickness of about 20 nm was formed on the glass substrate by a high frequency magnetron sputtering method. At this time, a silica target was used as the target. Next, an ITO layer having a thickness of about 160 nm was formed on the silica layer by direct current magnetron sputtering. The target is SnO₂In which 10 mass% is added₂O_ThreeA target was used. As the sputtering gas, a mixed gas of oxygen gas and argon gas was used, and the volume fraction of oxygen gas was set to 0.5% by volume of the total amount.
  After the ITO layer was formed, the substrate G was taken out from the sputtering apparatus and patterned into a predetermined shape by a wet etching method using a photolithographic method.
  Next, as shown in Table 1, an alloy target having a composition of 1% by mass Pd-99% by mass Ag is formed on the entire surface of the produced substrate G (excluding the portion not formed for holding the substrate). Used for the second layer, using three types of targets (95 mass% Cu-5 mass% Zn, 70 mass% Cu-30 mass% Zn, 64 mass% Cu-18 mass% Ni-18 mass% Zn). A laminated body for forming a substrate with wiring was formed. The evaluation results are shown in Table 2. DC magnetron sputtering was used for film formation. Except for the target, the first layer and the second layer were formed under the same film formation conditions. As a film forming condition, a back pressure of 1.3 × 10^-3Pa, the sputtering pressure was 0.4 Pa, and the film formation temperature (substrate temperature) was 200 ° C. Argon gas was used as the sputtering gas.
  The composition of the first and second layer films was measured by the ICP (inductively coupled plasma) method, in which another single layer film was formed on a soda lime glass substrate under the same conditions, the film was dissolved in hydrochloric acid. . Sheet resistance was measured by a four-terminal method.
  Next, patterning was performed using the laminate in which the first layer and the second layer were formed to form a substrate with wiring. Using a mask pattern having a line / space of 20 μm / 20 μm, patterning was performed by a photolithography method and evaluation was performed. As the etching solution, a solution having a volume ratio of 16: 1: 2: 16 in order of phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, and water was used. After patterning, etching proceeds beyond the patterning line.HmmThe distance was measured in a direction perpendicular to the line, and overetching was observed. Smaller overetch is better.
  The ozone resistance is 200 mJ / cm by placing a multilayer film (unpatterned) made at a distance of 1.5 cm from the UV lamp using a photosurface processor (Model: PL21-200 manufactured by Sen Engineering).²Was irradiated with ozone to generate ozone, and the change in the surface of the multilayer film was examined. When the reflectance of the surface before and after UV irradiation is measured, the reflectance change rate is 1% or less, ◎ if 1% to 5%, ◯ if 5% to 10%, △ more than 10% The case was marked with x.
  In addition, the alkali resistance of the produced multilayer film (not patterned) was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution at 20 ° C. for 1 hour, washed with water and dried, An ozone test was conducted for evaluation.
  Separately, a substrate with a silica layer and a substrate with an ITO layer / silica layer are prepared, and a first layer and a second layer are similarly formed thereon, and a substrate-forming laminate with wiring (patterning) is performed. The adhesive strength of the JIS-H8504 was examined and evaluated according to the JIS-H8504 peel test method (tape test method).
  As can be seen from the results in Table 2, the laminate for forming a substrate with wiring and the substrate with wiring of the present invention exhibited low resistance, good patternability, ozone resistance, and adhesion. Furthermore, it was found that when a Cu—Zn—Ni based alloy was used for the second layer, it also had high alkali resistance.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
[Examples 10 to 12] (Comparative example)
As shown in Tables 1 and 2, 1) no second layer, 2) a Mo target as the second layer, or 3) a 65 wt% Ni-35 wt% Mo target as the second layer A laminated body for forming a substrate with wiring was prepared in the same manner as in Examples 1 to 9 except that was used, and the same evaluation was performed. As a result, as shown in Example 10, when there is no second layer, the ozone resistance is poor, and as shown in Examples 11 and 12, Mo or 65 mass% Ni-35 mass% Mo is the second layer. In this case, the patterning property was poor.
[0040]
【The invention's effect】
By using the laminate for forming a substrate with wiring of the present invention, a substrate with wiring having low resistance, excellent patterning performance and high resistance to ozone can be manufactured, and a high-definition display can be manufactured. In particular, it is effective in an organic EL display in which the resistance of the wiring is desired to be reduced in order to increase the device life and improve the light emission characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially cutaway front view showing an example of a substrate with wiring obtained by patterning a laminate for forming a substrate with wiring according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the right side surface taken along the line AA of FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the left side surface taken along line BB in FIG.
[Explanation of symbols]
1 Glass substrate
2 Wiring
2a 1st layer
2b 2nd layer
3 ITO anode
4 Organic layer
5 Al cathode
6 Sealing can
C, D, E Contact surface

Claims

On a substrate, it possesses a layer made of Ag or an Ag alloy having a patterned shape in a planar shape, and a layer made of Cu or a Cu alloy of the same shape formed thereon as a wiring,
The layer made of Cu or Cu alloy is an alloy containing Cu, Zn and Ni,
The Cu content is 60 to 94% by mass,
Zn content is 1 to 45 mass%,
Ni content is 5 to 30% by mass Ru substrate with wires of.

The Ag or substrate with wires according to claim 1, wherein the content ratio of Ag in the layer made of an Ag alloy is not less than 85 mass%.

The Ag or wiring with substrate according to claim 1 or 2 having a tin-doped indium oxide layer between the layer and the substrate made of an Ag alloy.

The Ag or wiring with substrate according to any one of claims 1 to 3 having a further silica layer between the layer and the substrate made of an Ag alloy.