JP4548999B2 - Non-aqueous gel-like ion conductive composition derived from piperazine derivative, battery and electrochemical device using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a stable nonaqueous gel ion conductive composition. <P>SOLUTION: The nonaqueous gel ion conductive composition is based on a crosslinked copolymer obtained by adding a compound represented by formula (D) having at least 3 ethylenical double bonds to a linear copolymer which is obtained by an addition reaction of a piperazine derivative represented by formula (A) and a compound represented by formula (B) and has 2 hydrosilyl groups at its ends. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【０００６】
が開示されている。また、Solid State Ionics, 15, 233 (1985)には、
【０００７】
【化５】

【０００８】
が開示され、特開昭６３−１３６４０９号公報には、
【０００９】
【化６】

【００１０】
が開示され、そして特開平８−７８０５３号公報には、式：
【００１１】
【化７】

【００１２】
で表されるシリコーン系化合物であって、Ａ及びＡ' がアルキル基であり、Ｂ及び／又はＢ' がオキシアルキレン鎖である化合物が開示されている。これらポリマーは、いずれもポリシロキサン主鎖の側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するに過ぎない。
特公平８−２１３８９号公報には、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有する有機基を側鎖として及び／又は架橋部として有するポリシロキサン架橋硬化体が開示され、特公平６−３５５４５号公報には、
【００１３】
【化８】

【００１４】
で表されるポリシロキサン架橋硬化体であって、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹¹及びＲ^11' がアルキル基、アルコキシル基又はアリール基であり、Ｒ⁴ がアルキレン基、オキシアルキレン基又はオキシカルボニルアルキレン基であり、Ｒ⁵ が水素原子又はアルキル基であり、Ｙがオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基であり、Ｚが両末端がオキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基又はポリシロキサン構造を有する基である硬化体が開示されている。
しかしながら、これらはいずれも、ポリマー自体の安定性に問題があったり、電極材料の脱離を抑えかつ薄層化を可能とする架橋構造体が得られなかったり、十分なイオン伝導性が得られないなどの問題があり、未だ実用化には至っていない。
これら課題を解決し得るイオン伝導性組成物として、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０５７０７は、２つのヒドロシリル基を有する
【００１５】
【化９】

【００１６】
の化合物と２つのエチレン性二重結合を有する化合物とのヒドロシリル化反応によって得られる線状交互共重合体をやはりヒドロシリル化反応を利用して架橋させた重合体をゲル化させて得られる、ゲル状イオン伝導性組成物を記載している。
しかし、これらポリシロキサン骨格を有する重合体をベースとするイオン伝導性組成物は、存在する電解質と除去不能な微量の水との反応により発生する酸によって、又は加熱による電解質自体の分解生成物によって、ポリシロキサン骨格が分解されて劣化するという欠点を有することが明らかとなった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、安定な非水系ゲル状イオン伝導性組成物、並びにそれを用いた電池及び電気化学素子を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、新規なピペラジン誘導体を用いてポリシロキサン骨格にピペラジン単位を導入すれば、そのポリシロキサン骨格を有する架橋型共重合体から形成される非水系ゲル状イオン伝導性組成物は、電解質に起因する酸や電解質自体の分解生成物による劣化を受けにくいとの発見に基づく。
従って、本発明の第１の側面では、式（Ａ）：
【００１９】
【化１０】

【００２０】
〔式中、
Ｒ¹ は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し；
Ｒ² は、互いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０の飽和若しくは不飽和シクロアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２１のアリーレンアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数８〜２２のアリーレンビス（アルキレン）基、ジアルキル（ポリ）シリレン基、ジアリール（ポリ）シリレン基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有有機基、ポリアクリレート若しくはポリメタクリレートから誘導される２価基、又は直接結合を示し；そして
ｎは、１〜１００の整数である。〕
により表されるピペラジン誘導体〔以下、化合物（Ａ）という〕が提供される。
第２の側面では、本発明は、式（Ａ）においてｎが０〜１００の整数である化合物（Ａ）と、式（Ｂ）：
【００２１】
【化１１】

【００２２】
〔式中、
Ｒ³ は、互いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し；
Ｒ⁴ は、互いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、ジアルキル（ポリ）シリレン基、ジアリール（ポリ）シリレン基、ジアルキルシリレンビス（アルキレン）基、又は直接結合を示し；そして
Ｚ² は２価の連結基であって、二置換二価ケイ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、ヘテロ原子数１〜５０で炭素数１〜１００のヘテロ原子含有有機基、ベンゼンポリカルボキシ基、リン酸基、ポリアクリレート若しくはポリメタクリレートから誘導される基、又は直接結合を示す。〕
により表される化合物〔以下、化合物（Ｂ）という〕との付加反応によって得られる線状共重合体であって末端にヒドロシリル基を２つ有する線状重合体〔以下、化合物（Ｃ）という〕が提供される。
【００２３】
第３の側面では、本発明は、化合物（Ｃ）に、少なくとも３のエチレン性二重結合を有する式（Ｄ）：
【００２４】
【化１２】

【００２５】
〔式中、
Ｒ⁶ は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し；
Ｒ⁷ は、互いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有アルキレン基、又は直接結合を示し；
Ｚ³ はｎ¹ と同じ価数を持つ連結基であって、炭素原子、炭素数１〜１８のアルカンポリイル基、炭素数６〜２０の多価芳香族炭素環基、炭素数１〜１２のアルカンポリオキシ基、ケイ素原子、一置換３価ケイ素原子、炭素数１〜３００の脂肪族基、ヘテロ原子数１〜５０で炭素数１〜１００のヘテロ原子含有有機基、ベンゼンポリカルボキシ基、リン酸基、オキシリン酸基、ポリアクリレート若しくはポリメタクリレートから誘導される基、又は直接結合を示し；
ｎ¹ は、３以上の整数であり；
【００２６】
Ｒ⁸ は、互いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し；
Ｒ⁹ は、互いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有有機基、又は直接結合を示し；
Ｚ⁴ はｎ² と同じ価数を持つ連結基であって、炭素原子、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数６〜２０の多価芳香族炭素環基、炭素数１〜１２のアルカンポリオキシ基、ケイ素原子、一置換３価ケイ素原子、炭素数１〜３００の脂肪族基、ヘテロ原子数１〜５０で炭素数１〜１００のヘテロ原子含有有機基、ベンゼンポリカルボキシ基、リン酸基、オキシリン酸基、ポリアクリレート若しくはポリメタクリレートから誘導される基、又は直接結合を示し；
ａは、０〜３の整数を示し；そして
ｎ² は、２〜３０の整数を示す。〕
により表される化合物〔以下、化合物（Ｄ）という〕を付加反応させることによって得られる架橋型共重合体が提供される。
【００２７】
第４の側面では、本発明は、上記の架橋型共重合体と電解質を含んでなる非水系ゲル状イオン伝導性組成物が提供される。
第５の側面では、本発明は、上記の非水系ゲル状イオン伝導性組成物を含んでなる電池及び電気化学素子が提供される。好ましくは、電池は、リチウムイオン電池であり、そして、電気化学素子は、太陽電池、コンデンサー、センサー、化学発光表示素子、又は液晶表示素子である。
【００２８】
第６の側面では、本発明は、非水系ゲル状イオン伝導性組成物を含んでなる電池又は電気化学素子を製造する方法であって、
前記電池又は電気化学素子の外殻を作製し；
上記の線状共重合体、化合物（Ｄ）により表される化合物、有機溶媒及び電解質を含んでなるイオン伝導性組成物を調製し；
前記外殻に前記イオン伝導性組成物を注入し；そして
前記外殻中の前記イオン伝導性組成物を重合又は架橋させて前記非水系ゲル状イオン伝導性組成物を形成する
ことを含んでなる方法が提供される。
好ましくは、この方法では、２５℃における粘度がその調製直後に３０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ２５℃において６時間経過した時点の粘度の上昇率が調製直後に比較して３００％以内となるイオン伝導性組成物が調製される。
【００２９】
化合物（Ａ）
本発明において、式（Ａ）においてＲ¹ により示される炭素数１〜１８のアルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が含まれ、そして、炭素数６〜２０のアリール基には、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が含まれる。好ましくは、Ｒ¹ は水素原子、又は好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３０】
式（Ａ）においてＲ² により示される炭素数１〜１８のアルキレン基には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が含まれ、炭素数６〜２０の飽和シクロアルキレン基には、例えば、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が含まれ、不飽和シクロアルキレン基には、例えば、シクロヘキセニレン基、シクロヘプテニレン基、シクロオクテニレン基、シクロヘキサジエニレン基、シクロヘプタジエニレン基等が含まれ、炭素数６〜２０のアリーレン基には、例えば、フェニレン、ナフチレン基等が含まれ、そして、炭素数７〜２１のアリールアルキレン基には、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルエチリデン基等が含まれる。Ｒ² により示される炭素数７〜２１のアリーレンアルキレン基には、例えば、フェニレンメチレン基等が含まれ、炭素数８〜２２のアリーレンビス（アルキレン）基、例えば、キシリレン基が含まれる。Ｒ² により示されるジアルキル（ポリ）シリレン基のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６を有し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれ、ジアリール（ポリ）シリレン基のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１０を有し、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が含まれる。好ましくは、Ｒ² は、炭素数１〜６のアルキレン基、特にメチレンであるか、炭素数宇６〜１０のアリーレン、特にフェニレン基であるか、又は炭素数宇８〜１２のアリーレンビス（アルキレン）基、特にキシリレン基である。
【００３１】
式（Ａ）においてＲ² により示されるヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有有機基は、主鎖中に、ヘテロ原子として酸素、硫黄又は窒素原子を含有する基であって、これらへテロ原子は、炭素原子間に存在してエーテル、チオエーテル及び／又は２級アミノ基を形成しても、炭素原子上に存在してカルボニル、チオカルボニル及び／又はイミノ基を形成しても、それらの混合物であってもよい。従って、このヘテロ原子含有有機基には、（ポリ）オキシアルキレン基、（ポリ）カーボネート基、（ポリ）エステル基、及びアミド基も含まれるが、側鎖にのみへテロ原子を含有するポリアクリレートやポリメタクリレートのような基は含まれない。（ポリ）オキシアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜６を有するアルキレンオキシドのポリマーから誘導される基であり、例えば、ポリ（オキシメチレン）、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシブチレン）、ポリ（オキシペンチレン）、及びそれらの共重合体が含まれる。（ポリ）カーボネート基は、エチレングリコール又はプロピレングリコールのようなグリコール又はポリグリコール、又はフェニレンジオールのようなアリーレンジオール又はポリアリーレンジオールが−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−を介して連結した２価基であり、グリコールは、好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜６の炭素数を有し、アリーレンジオールは、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８、最も好ましくは６の炭素数を有する。（ポリ）エステル基は、グリコール酸、アジピン酸、フタル酸又はテレフタル酸のようなジカルボン酸と、エチレングリコール又はプロピレングリコールのようなグリコール又はポリグリコール、又はフェニレンジオールのようなアリーレンジオール又はポリアリーレンジオールとの脱水縮合によって得られる２価基である。
この場合のグリコール及びアリーレンジオールは、（ポリ）カーボネート基の場合と同様のものを使用できる。好ましくは、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有有機基、並びに、ポリアクリレート及びポリメタクリレートから誘導される２価基の分子量は、６０〜３０，０００、好ましくは１００〜１０，０００である。
【００３２】
式（Ａ）におけるＲ¹ 及びＲ² が置換基を有する場合のそれら置換基には、塩素、フッ素及び臭素のようなハロゲン、及びシアノ基が含まれる。具体的な置換基を有する基には、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、及び２−シアノエチル基のようなシアノアルキル基が含まれる。
式（Ａ）におけるｎは、好ましくは１〜７０、特に好ましくは２〜２０である。
化合物（Ａ）の具体例としては、
【００３３】
【化１３】

【００３４】
などがある。
化合物（Ａ）は、公知技術を用いて容易に合成することができる。
例えば、式（Ａ）においてＲ² がアルキレン基、アリールアルキレン基、飽和シクロアルキレン、又はアリーレンビス（アルキレン）である化合物は、ピペラジンに、Ｒ² Ｘ及びＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ₁ ）Ｒ² Ｘ₂ を逐次又は同時に反応させることにより得られる。それの反応では、化合物（Ａ）は、式（Ａ）においてｎが異なる同種化合物の混合物として得られるので、各画分を分別する必要がある。そうした具体例は、本明細書の実施例１及び２に示されている。Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トシル基、メチルスルホン酸基、メシル基、又はトリフルオロメタンスルホニル基、好ましくは、塩素、臭素、又はトシル基である。生成するＨＸを捕捉するために塩基を添加するのが好ましい。
【００３５】
また、化合物（Ａ）が同種化合物の混合物としてではなく、単一化合物として得られる方法もある。例えば、日本化学会誌 74 (2) pp. 342-346 には、式（Ａ）においてＲ² がエチレンである化合物（Ａ）の中間体となるオリゴ（エチレンピペラジン）が単一の重合度のものとして得られる方法が記載されている。そのオリゴ（エチレンピペラジン）の２つの末端ピペラジンＮＨ基にそれぞれハロゲン化アリルを反応させると、その重合度に応じて、上記の化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）のようなピペラジン誘導体が得られる。式（Ａ）のＲ² が他のアルキレン基、アリールアルキレン基、飽和シクロアルキレン、又はアリーレンビス（アルキレン）である化合物も同様に合成できる。
【００３６】
式（Ａ）のＲ² が不飽和シクロアルキレンである化合物（Ａ−１１）のような化合物は、シクロアルカンジオン、Ｎ−アリルピペラジン及びピペラジン間の脱水反応で容易に合成できる。そして、その化合物をスポンジ状ニッケルやカーボン担持パラジウムのような水素添加触媒の存在下で脱水素すれば、Ｒ² がアリーレンである化合物（Ａ−１２）のような化合物が得られる。化合物（Ａ−１１）及び化合物（Ａ−１２）を得るには、シクロアルカンジオンとして１，４−シクロヘキサジオンを使用すればよい。
【００３７】
化合物（Ｂ）
式（Ｂ）においてＲ³ により示される炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基の例は、式（Ａ）のＲ¹ について示したものと同様である。Ｒ³ により示される炭素数７〜２１のアラルキル基には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が含まれる。好ましくは、Ｒ³ は炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
式（Ｂ）においてＲ⁴ により示される炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、ジアルキル（ポリ）シリレン基及びジアリール（ポリ）シリレン基の例は、式（Ａ）のＲ² について示したものと同様である。Ｒ⁴ により示されるジアルキルシリレンビス（アルキレン）基のアルキル基は炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、そして、アルキレン基はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン、オクチレン基等が挙げられる。２つのアルキレン基は相互に同じであっても異なっていてもよい。好ましいジアルキルシリレンビス（アルキレン）基には、ジメチルシリレン（メチレン）エチレン、ジメチルシリレン（エチレン）エチレン及びジメチルシリレン（エチレン）ブチレンなどが含まれる。好ましくは、Ｒ⁴ は炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、最も好ましくはメチレン基、ジメチルシリレン（エチレン）ブチレン、又は直接結合である。
【００３８】
式（Ｂ）においＺ² により示される二置換二価ケイ素原子の置換基には、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基が含まれ、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。従って、好ましい二置換二価ケイ素原子はジアルキルシリレン基であり、最も好ましくはジメチルシリレン基である。Ｚ² により示される炭素数１〜１８のアルキレン基及び炭素数６〜２０のアリーレン基の例は、式（Ａ）のＲ² について示したものと同様である。Ｚ² により示されるヘテロ原子数１〜５０で炭素数１〜１００のヘテロ原子含有有機基の定義及び例は、含まれるヘテロ原子数及び炭素数が相違し得ること以外は、式（Ａ）のＲ² についてのヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有有機基の定義及び例と同様である。好ましくは、Ｚ² は、ジメチルシリレン基、炭素数１〜１２のアルキレン基、フェニレン基、１００〜２，０００の分子量を有するポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、及びそれらの共重合体のようなポリオキシアルキレン基、（ポリ）カーボネート基、及び（ポリ）エステル基である。
式（Ｂ）におけるＲ³ 、Ｒ⁴ 、及びＺ² が置換基を有する場合のそれら置換基の例は、式（Ａ）におけるＲ¹ 及びＲ² について示したものと同様である。
化合物（Ｂ）の具体例としては、
【００３９】
【化１４】

【００４０】
【化１５】

【００４１】
などの化合物がある。
化合物（Ｃ）
化合物（Ｃ）は、式（Ｃ）：
【００４２】
【化１６】

【００４３】
〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｚ² 及びｎは上で定義した通りであり、ｐは１〜１００の整数である。〕
により表される線状共重合体であって、化合物（Ａ）を過剰の化合物（Ｂ）と交互付加反応に付することにより形成される。例えば、化合物（Ａ）を１モル、化合物（Ｂ）を２モル反応させると、ＢＡＢの平均構造を有する化合物（Ｃ）が１モル生成する。更に化合物（Ａ）を２モル、化合物（Ｂ）を３モル反応させるとＢＡＢＡＢの平均構造を有する化合物（Ｃ）が１モル生成する。化合物（Ａ）を３モル、化合物（Ｂ）を４モル反応させるとＢＡＢＡＢＡＢの平均構造を有する化合物（Ｃ）が１モル生成する。
【００４４】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の間の付加反応（ヒドロシリル化反応）は、室温から１５０℃程度、好ましくは４０℃から１２０℃程度の温度で行うことができる。このヒドロシリル化反応には触媒が使用される。触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物が知られている。しかし、迅速に反応が進行するための高い活性を有することから、特に白金化合物が有用である。白金化合物の例としては、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に固体白金を坦持させたもの、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等が使用できる。ヒドロシリル化反応の際、白金触媒は白金として０. ０００１重量％から０. １重量％程度添加される。
【００４５】
反応溶媒としては、チオフェン、硫化ジエチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリン等の窒素化合物；アセタール；シクロヘキサノンなどのケトン；エステル；フェノール；トルエン、キシレン、ヘキサン、イソパラフィン等の炭化水素；ハロゲン化炭化水素；ジメチルポリシロキサン；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカルボニル結合を有するエステル系化合物；テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−エトキシエタン、１, ３−ジオキサン等のエーテル系化合物；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール等を単独で或いは混合して使用することができる。
得られる化合物（Ｃ）の分子量は、２３０以上であり、好ましくは３００〜３０, ０００である。
化合物（Ｃ）の具体例としては、
【００４６】
【化１７】

【００４７】
などがある。
化合物（Ｄ）
式（Ｄ）においてＲ⁶ により示される炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基の例は、式（Ａ）のＲ¹ について示したものと同様である。
式（Ｄ）においてＲ⁷ により示される炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、及び炭素数７〜２１のアリールアルキレン基の例は、式（Ａ）のＲ² について示したものと同様である。また、Ｒ⁷ により示されるヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有有機基の例は、式（Ａ）のＲ² について示したもののほか、アルキル−ポリオキシアルキレン−アルキル基が含まれる。そのアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基のような炭素数１〜６のアルキル基が含まれ、具体的には、メチル−ポリ（オキシエチレン）−メチル、メチル−ポリ（オキシプロピレン）−メチル、メチル−ポリ（オキシエチレン）−プロピル、エチル−ポリ（オキシブチレン）−エチル、エチル−ポリ（オキシペンチレン）−プロピル、及びそれらの共重合体が含まれる。
【００４８】
式（Ｄ）においてＺ³ により示される炭素数１〜１８のアルカンポリイル基には、メチニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、オクチル基及びドデシニル基のようなアルキニル基のほか１，２，３−プロパントリイル基等が含まれる。炭素数１〜１２のアルキニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキニル基がより好ましい。Ｚ³ により示される炭素数６〜２０の多価芳香族炭素環基には、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が含まれる。Ｚ³ により示される炭素数１〜１２のアルカンポリオキシ基には、１, ２, ３−プロパントリオキシ基、１, ２, ３, ４−ブタンテトラオキシ基、１, ２, ３, ４, ５, ６−ヘキサンヘキサオキシ等が含まれる。Ｚ³ により示される一置換３価ケイ素原子には、例えば、式≡Ｓｉ−アルキルが含まれ、このアルキル基は、炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。従って、≡Ｓｉ−アルキルの最も好ましい具体例としては≡Ｓｉ−ＣＨ₃ を挙げることができる。Ｚ³ により示されるヘテロ原子数１〜５０で炭素数１〜１００のヘテロ原子含有有機基は、主鎖中に、ヘテロ原子として酸素、硫黄又は窒素原子を含有する基であって、これらへテロ原子は、炭素原子間に存在してエーテル、チオエーテル及び／又は２級アミノ基を形成しても、炭素原子上に存在してカルボニル、チオカルボニル及び／又はイミノ基を形成しても、それらの混合物であってもよい。従って、このヘテロ原子含有有機基には、（ポリ）カーボネート基、（ポリ）エステル基、及びアミド基も含まれるが、側鎖にのみへテロ原子を含有するポリアクリレートやポリメタクリレートのような基は含まれない。そのような基には；メチレンオキシメチニル基、メチレンオキシエチニル基、メチレンオキシプロピニル基、エチレンオキシプロピニル基、メチレンオキシエチレンオキシメチニル基、エメチレンオキシエチレンオキシエチニル基、プロピレンオキシエチレンオキシプロピニル基、フェニレンビス（メチルオキシエチニル）基のような、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基又は炭素数８〜２２のアリーレンジアルキレン基がエーテル結合で炭素数１〜６のアルキニル基と結合した基；トリオキソトリアジン基；及びそれらの酸素原子の一部が硫黄及び／又は窒素原子で置き換えられたものが含まれる。Ｚ³ により示されるベンゼンポリカルボキシ基には、ベンゼントリカルボン酸及びベンゼンテトラカルボン酸から誘導される基が含まれる。Ｚ³ に含有されるポリオキシアルキレン、（ポリ）カーボネート及び（ポリ）エステルの例は、式（Ｂ）のＺ² について示したものと同様である。
好ましくは、Ｒ⁶ は水素原子又はメチルであり、Ｒ⁷ はメチレン基、エチレン基、直接結合、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、又は−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −であり、Ｚ³ は炭素原子、メチニル基、エチニル基、ベンゼントリイル基、又はケイ素原子であり、そしてｎ¹ は３〜１０の整数である。
【００４９】
式（Ｄ）のＲ⁸ は、水素原子であり得ないことを除いて、その例はＲ⁶ について示したものと同様であり、Ｒ⁹ の例はＲ⁷ について示したものと同様である。
Ｚ⁴ により示される炭素数１〜１８のアルキレン基の例は、式（Ａ）のＲ² について示したものと同様である。また、炭素数１〜１８のアルキニル基の例は、Ｚ³ の炭素数１〜１８のアルカンポリイル基の説明において示したものと同様である。Ｚ⁴ のその他の基の例も価数が相違することがある以外はＺ³ について示したものと同様である。また、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＺ⁴ の好ましい例も、それぞれ、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＺ³ について示したものと同様である。好ましいａは１〜３の整数であり、好ましいｎ² は２〜１０、特に２〜６の整数である。
具体例的な化合物（Ｄ）には次のようなものがある。
【００５０】
【化１８】

【００５１】
【化１９】

【００５２】
【化２０】

【００５３】
【化２１】

【００５４】
【化２２】

【００５５】
【化２３】

【００５６】
架橋型共重合体
本発明の架橋型共重合体は、化合物（Ｃ）のヒドロシリル基と化合物（Ｄ）のエチレン性二重結合の間で起こるヒドロシリル化反応を利用して、それら化合物を交互に付加させることにより形成される。
この重合体は、化合物（Ｃ）を基本単位として、エチレン性二重結合を３個以上有する化合物（Ｄ）を介してネットワーク構造を形成でき、溶媒を含むとゲル状組成物となる。
この架橋型共重合体の架橋密度は、化合物（Ｃ）の分子量によりある程度決定されるが、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）が、式：
【００５７】
【数１】
０. ５≦[(Ｄのモル数×Ｄの価数) ／（Ｃのモル数×２)]≦２. ０ （Ｉ）
【００５８】
に従う場合、特に、式（Ｉ）の下限が０. ８で上限が１. ２である場合に好ましい架橋密度の共重合体が得られる。
また、本発明の架橋型共重合体は、化合物（Ａ）のエチレン性二重結合と化合物（Ｂ）のヒドロシリル基との間で起こるヒドロシリル化反応を利用して、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｄ）を一挙に反応させることによって、化合物（Ｃ）を経由しないで形成されることもできる。その場合には、それら化合物が、式：
【００５９】
【数２】
０. ４≦〔Ａのモル数／Ｂのモル数〕≦１. ２ （II）
【００６０】
及び
【数３】
０. ０５≦[(Ｄのモル数×Ｄの価数) ／（Ｂのモル数×２)]≦１. ０ (III)
【００６１】
に同時に従う場合、特に、式 (II）の下限が０. ６で上限が１. ０でありかつ式(III) の下限が０. １で上限が０. ６である場合に好ましい架橋密度の共重合体が得られる。
いずれの場合にも、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｄ）はそれぞれ２種以上用いても良い。また、化合物（Ｃ）に化合物（Ｄ）を反応させる際に、化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）を追加してもよい。
【００６２】
この場合のヒドロシリル化反応は、反応速度の温度依存性が大きいことから、室温以下で混合し、加熱して反応を促進させることができる。これはヒドロシリル化反応の大きな利点であって、反応物を適当な粘性で混合し、成形した後加熱すれば、一挙に所望の形状の重合物が得られる。加熱温度としては５０℃から１５０℃程度、好ましくは６０℃から１２０℃程度である。このヒドロシリル化反応にも先の挙げた触媒が使用される。電池用には、迅速に反応が進行するための高い活性を有すること、反応生成物と２次反応を起こさないこと、電池特性に影響を与えないこと等の条件が必要なので、特に白金化合物が有用である。
【００６３】
得られる架橋型共重合体は、重合溶媒を含有してゲル状組成物として得られうる。ゲル状組成物中に存在し得る溶媒には、塩化チオニル、塩化スルフリル、液体アンモニア等の無機溶媒、チオフェン、硫化ジエチル等の硫黄化合物、アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリン等の窒素化合物、酢酸、酪酸等の脂肪酸、及びこれらの酸無水物、エーテル、アセタール、シクロヘキサノンなどのケトン、エステル、フェノール、アルコール、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどが使用できる。特に、リチウム二次電池用には、精製したジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカルボニル結合を有するエステル系化合物、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−エトキシエタン、１, ３−ジオキサン等のエーテル系化合物等及びそれらの混合物を挙げることができる。電気二重層コンデンサーや電解コンデンサーでは、精製したプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の溶媒が単独或いは混合して存在することができる。これら溶媒は、本発明の架橋型共重合体中に、１〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９７重量％の量で存在する。これら溶媒のうちヒドロシリル化反応を阻害しないものは、ゲル状組成物の製造時に加えるのが好ましい。なお、ヒドロシリル化反応を阻害する溶媒としてアルコールを挙げることができる。
【００６４】
非水系ゲル状イオン伝導性組成物
本発明の非水系ゲル状イオン伝導性組成物は、上記の架橋型共重合体又はゲル状組成物に電解質を混合し、必要に応じて、変性シリコーン、及びイオン伝導性組成物に慣用的に配合されるその他の成分を混合又は含浸させることにより製造される。また、架橋型重合体を得る前に、これら成分の全部又は一部を、重合反応体に配合し、残りを重合反応後に配合してもよい。例えば、線状共重合体と化合物（Ｄ）との反応前に配合しても良いし反応後に配合しても良い。また、配合前に一部を配合してから残りを配合することもできる。
【００６５】
本発明の非水系ゲル状イオン伝導性組成物の力学的特性やイオン伝導性を良好な状態に保つには、溶媒の量は、好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９８重量％、最も好ましくは６０〜９５重量％である。この時、ゲル電解質層の貯蔵弾性率は３０００パスカル以上が好ましく、特に５０００パスカル以上が好ましい。貯蔵弾性率とは、ゲルの力学的挙動を示す量であるが、勿論この周波数特性が大きくは変化せず、良好な形状安定特性と示すものがより好ましい。
本発明の非水系ゲル状イオン伝導性組成物中には、本発明の重合体は１〜４９重量％、好ましくは２〜２０重量％の量で存在する。
【００６６】
変性シリコーンとは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をポリエーテル基、ポリエステル基、アルコキシ基、アルコール基、カルボキシ基、エポキシ基含有基、アミノ基含有基、アルキル基、フェニル基等で置換したものを言う。
変性基は、ペンダント状、直鎖状、片末端変性、両末端変性、両末端及び側鎖変性等の形で付加される。また、２種以上の置換基を持っていても良い。これらの粘性は４０℃で１００００ｍＰａ・ｓ以下であるが、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。これら変性シリコーンは、本発明のゲル状イオン伝導性組成物中に０. ０１〜５０重量％、好ましくは０. １〜１０重量％の量で混合される。
用いられる変性シリコーンとしては、特に、次式で示されるペンダント状に変性したポリエーテル変性シリコーン（Ｘ）：
【００６７】
【化２４】

【００６８】
〔式中、Ｒは、互いに独立して、炭素数２〜４のアルキル基（例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基）を示し、Ｒ' は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を示し、ｎ³ は１〜３０の整数を示し、ｎ⁴ は０〜２０の整数を示し、ｂは１〜２０の整数を示し、そしてｃは０〜２０までの整数を示す。〕
が好ましい。具体的には、
【００６９】
【化２５】

【００７０】
などの化合物が挙げられる。化合物（Ｘ−１）の粘度は回転粘度計であるＢ型粘度計（ローター番号２、回転数６０ｒｐｍ，（株）東京計器製）で測定したところ、４０℃で１７３ｍＰａ・ｓであった。
イオン伝導性組成物を構成するための電解質としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウムなどの各種フッ化物、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの各種塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属過塩素化物、金属次亜塩素化物、金属酢酸塩や金属蟻酸塩のような金属有機酸塩、金属過マンガン酸化合物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属チオ硫酸塩、金属チオシアン塩、更には、硫酸アンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラプロピルアンモニウム、四フッ化ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウムなどのアンモニウム塩、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂)₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂)₃ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂)₂ 、ＬｉＣ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂)₃ 、及び／又はＬｉＢＰｈ₄ （ここでＰｈはフェニル基を示す）等のリチウム塩が含まれる。本発明のイオン伝導性組成物を、本発明の電気化学素子である電気二重層コンデンサーの電解質層として使用する場合には、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれる陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ₆ - 、ＰＦ₆ - 、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７, ７, ８, ８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｘ¹ ＳＯ₃ - 、[(Ｘ¹ ＳＯ₂) (Ｘ² ＳＯ₂)Ｎ] ^- 、[(Ｘ¹ ＳＯ₂) (Ｘ² ＳＯ₂) (Ｘ³ ＳＯ₂)Ｃ] ^- 及び［( Ｘ¹ ＳＯ₂) (Ｘ² ＳＯ₂)ＹＣ] ^- から選ばれる陰イオンとからなる化合物が挙げられる。ここで、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 及びＹは電子吸引性基である。好ましくは、Ｘ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ は各々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基である。Ｘ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ は各々同一であっても、異なっていても良い。また、本発明のイオン伝導性組成物を、電解コンデンサーの電解質層として使用する場合には、アンモニウムイオン、アミジニウムイオンから選ばれる陽イオンと、ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、これらポリカルボン酸のアルキルもしくはニトロ置換体、硫黄含有ポリカルボン酸、モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、オキシカルボン酸等の陰イオンとからなる化合物を挙げることができる。これら電解質は、本発明のイオン伝導性組成物中に、０. １〜４０重量％、好ましくは１〜３８重量％で存在する。
【００７１】
更に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレンオキサイド化合物、ポリアルキレンオキサイドを構造単位に持つ変性ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアルキレンオキサイドを構造単位に持つ変性ポリフォスファゼン等のイオン導電性ポリマーも配合できる。
【００７２】
得られる非水系ゲル状イオン伝導性組成物は、形状安定性やイオン伝導性が優れかつ液漏れがないことが望ましく、この為にゲル強度の指標である高い貯蔵弾性率を有するのが好ましい。貯蔵弾性率とは、ゲルの力学的挙動を示す量であって、一定の大きさのゲルに周波数の異なる動的応力 (dynamic stress) を加えて、周波数の幅に対応する変位 (ひずみ、strain) の幅を測定するか、又は一定の変位幅をもたらす動的応力を測定することにより求められる。変位の測定は、例えば、レオメトリック社のＲＳＡ−IIで行なうことができ、動的応力の測定は、例えば、パーキンエルマー社のＤＭＡ−７で行なうことができる。貯蔵弾性率が大きいほどそのゲルは硬いとされる。例えば、水では１０^-2、ポリスチレンでは１０¹⁰、そしてタングステンでは１０¹²のオーダーである。
【００７３】
電池及び電気化学素子
本発明の電池及び電気化学素子は、本発明の非水系ゲル状イオン伝導性組成物を含んでなる。本発明において、電池には、一次及び二次電池が含まれる。また、電気化学素子には、湿式太陽電池、コンデンサー、センサー、エレクトロクロミック表示素子のような化学発光表示素子、及び液晶表示素子などが含まれる。
それらが動作するためには、イオン伝導性は、室温で１０^-3Ｓ／ｃｍ程度必要であると言われており、電解液自身のイオン伝導度の５０％以上のイオン伝導性を保持するのが好ましい。特に−２０℃程度の低温時にそのイオン伝導性が低下すると、使用環境が制限されたりして好ましくない。
理論に拘束されることを望まないが、本発明の重合体は、従来のポリマーよりも規則正しい均一な分子構造により、電解質又は電解質と溶媒の両方を従来のものよりも安定に分散保持することが可能なため、良好な形状安定性とイオン伝導性を有する組成物を提供するものと考えられる。また、ピペラジン単位を有するため、電解質に起因する酸性物質に対して安定であると考えられる。
【００７４】
非水系ゲル状イオン伝導性組成物を用いる電池の製造方法としては、予め電池の外殻を作製し、その後にその外殻内で加熱反応させてゲル状イオン伝導性組成物とする方法や、ゲル状イオン伝導性組成物を得てから電池を組み立てる方法など各種の方法がある。また、更にゲル状イオン伝導性組成物の形状保持性やシャットダウン効果を向上させるために、熱可塑性樹脂から製造される多孔質フィルム、不織布、又は熱可塑性樹脂の粒子などを併用しても構わない。熱可塑性樹脂の多孔質フィルム又は不織布を使用する場合には、本発明のゲル状イオン伝導性組成物でこれらフィルム又は不織布を含浸する。
【００７５】
熱可塑性樹脂から製造される多孔質フィルムとは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムを一軸延伸等に多孔質化したフィルムである。重量としては５ｇ／ｍ² から３０ｇ／ｍ² 程度のものが利用される。
熱可塑性樹脂から製造される不織布シートとしては、まず電解質の保持性が優れており、更に作製される高分子或いはゲル電解質のイオン伝導性に対する抵抗性が低く、かつ電解質の保持性に優れたものが使用できる。不織布の製造方法としては湿式あるいは乾式のいずれも用いることができ、その目付量は１００ｇ／ｍ² 以下で、好ましくは５から５０ｇ／ｍ² である。使用される繊維材としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、テフロン(登録商標)などであるが、特にこれらに限定される訳ではない。
【００７６】
熱可塑性樹脂の粒子とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)等の材料を微粒子化したもので、その径は２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。このような微粒子は、乳化重合によって合成されたり、粉砕によって作製される。粒子の混合比率は５％から５０％程度が好ましい。またゲル状物中に粒子が存在している際に、熱圧にて一定形状に変形させてから、イオン伝導性組成物として利用することもできる。
リチウム一次電池では、金属リチウムを負極として用い、正極として、フッ化黒鉛、γ−β型二酸化マンガン、二酸化硫黄、塩化チオニル、ヨウ素／ポリ（２−ビニルピリジン) 、Ａｇ₂ ＣｒＯ₄ 、五酸化バナジウム、ＣｕＯ、ＭｏＯ₃ などを用いることができる。一次電池の電解液の代用として本発明のゲル状イオン伝導性組成物が用いられる。電池の形状としては、コイン型、円筒型、シート（ペーパー）型にして用いられる。
また、リチウム二次電池では、用いられる正極材料は、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、スピネル型ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、アモルファス状Ｖ₂ Ｏ₅ 、β−ＭｎＯ₂ とＬｉ₂ ＭｎＯ₃ の混合物、スピネル超格子構造のＬｉ_4/3 Ｍｎ_5/3 Ｏ₄ 、２, ５−ジメルカプト−３, ４−チアジアゾール等の有機ジスルフィド化合物などを正極活物質として、これを粉末状にして、アセチレンブラックなどの導電剤、有機高分子化合物からなる増粘剤を加え正極材料となる。正極材料は正極集電体であるアルミニウム上に塗布され多孔質として用いられる。
【００７７】
負極材料は、金属リチウム、リチウム・アルミニウム合金、Ｌｉ・Ｐｂ・Ｃｄ・Ｉｎ合金や、リチウム・黒鉛化合物、リチウム・難黒鉛化炭素化合物、リチウム・非晶質錫複合酸化物、非晶質コバルト置換窒化リチウムなどの負極活物質を、それらが金属の場合はニッケル板などにメッキして、他の場合は正極材料と同様に粉末状にし、アセチレンブラックなどの導電剤、有機高分子からなる増粘剤を加えることにより調製される。後者のようにペースト状の場合は、銅などの集電板上に塗布され、多孔質となる。本発明のゲル状イオン伝導性組成物は、二次電池の電解液の代用として用いられる。二次電池の形状は、一次電池と同様にコイン型、円筒型、シート型にして用いられる。
【００７８】
また、上記の非水系ゲル状イオン伝導性組成物を用いる電気化学素子の製造方法としては、例えば、コンデンサーを例にすると、ほぼ電池の場合と同じであるが、コンデンサーの一種である電気二重層コンデンサーでは、正極、負極とも炭素材料を主成分とする炭素質電極を用いることができる。炭素材料としては活性炭、カーボンブラック、ポリアセン等が使用できる。炭素質電極には必要に応じて導電性を高めるために導電材を添加してもよく、有機バインダを加えて金属集電体上にシート状に成形されて集電体と一体化された電極を形成する。有機バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いることができる。また、金属集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の箔、網等が使用できる。正極として、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属からなる箔に粗面化のためのエッチング処理および誘電体被膜形成のための化成処理を施したものを使用し、負極として、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の金属箔を使用することもできる。
【００７９】
好ましい態様においては、本発明の電池及び電気化学素子は、予めその外殻（セル）を作製してから非水系イオン伝導性組成物をその外殻内に流し込んだ後に重合又は架橋させて本発明のゲル状イオン伝導性組成物を生成させることにより製造される。本明細書において「イオン伝導性組成物」とは、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）のような化合物、線状共重合体、及び／又は架橋剤化合物に溶媒及び電解質を配合することにより形成される組成物であって、未だゲル状になっていない組成物を意味する。より好ましい態様においては、イオン伝導性組成物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加反応によって得られる線状共重合体であって末端にヒドロシリル基を２つ有する重合体（Ｃ）、化合物（Ｄ）、溶媒及び電解質を含んでなる。
【００８０】
ゲル化は、加熱のほか、紫外線や電子線のような活性光線を照射することでも行うことができる。加熱でゲル化させるのが好ましい。加熱温度は、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜９０℃である。ゲル化の進行が早すぎると、イオン伝導性組成物の初期粘度が高くなってしまい、生成するゲル状イオン伝導性組成物が電池や電気化学素子内部に均一に行き渡らないことがある。一般に、イオン伝導性組成物を調製した直後の粘度が２５℃において３０ｍＰａ・ｓ以下で、その後６時間までの粘度上昇率が３００％以内であれば、セル内に均等にゲル状イオン伝導性組成物を生成させることができる。粘度上昇率は、調製直後の粘度をＶ₀ 、調製６時間経過後の粘度をＶ₆ とした場合、次式で求められる。
【００８１】
【数４】
粘度上昇率（％）＝（Ｖ₆ −Ｖ₀ ）／Ｖ₀ ×１００
【００８２】
２５℃における粘度上昇率を上記範囲内にするには、イオン伝導性組成物の溶液を調製した後のゲル化を抑制する重合抑制剤の使用が必要となる場合がある。
使用できる重合抑制剤として、オルガノリン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭素化合物、アセチレン化合物、スルホキシド化合物、アミン化合物、及びマレイン酸エステルを挙げることが出来る。このうち、アセチレン化合物、ニトリル化合物、及びマレイン酸エステルは、イオン伝導性組成物を電池や電気化学素子に組み込んだ場合に、それら電池や電気化学素子に悪影響を与えにくいので、好ましい重合抑制剤である。重合抑制剤を添加する場合、その量は、イオン伝導性組成物の全重量を基準として、０. ０００１〜１. ０重量％である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【実施例】
以下の実施例において次の分析機器が用いられた：

【００８４】
実施例１
化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却装置及び滴下ロートを備えた５Ｌセパラブルフラスコにピペラジン２５８．４ｇ（３．０モル）、アセトニトリル３Ｌ及び重曹６７２．０ｇを仕込んで撹拌した。この溶液に、アセトニトリル１００ｍｌ中に溶解させた１，２−ジクロロエタン１９７．９ｇ（２．０モル）を８０℃で約１時間かけて滴下した。同じ温度で更に１２時間撹拌を行ってから温度を５０℃まで下げた。次いで、この反応液に、アセトニトリル１００ｍｌ中に溶解させた塩化アリル２３０．０ｇ（３．０モル）を約２時間かけて滴下した。滴下後、５０℃で２時間撹拌することで反応生成物を得た。この溶液から無機塩をろ別してアセトニトリルを留去した。残渣にトルエン１Ｌを加えて加熱撹拌を１時間行った。
不溶分をろ別後、精製水３Ｌを加えた。珪藻土（商品名；セライト５４５）３００ｇを用いてろ過した後、トルエン層と水層とに分液した。
【００８５】
トルエン層から溶媒を留去し、残渣を分別蒸留に付したところ、２．０ｇの化合物１と５．０ｇの化合物２が透明液体として得られた。
一方、水層からクロロホルム３Ｌで生成物を抽出した。溶媒を留去した後、残渣を２−プロパノールに溶解させた。この溶液を、２−プロパノールを溶離液として、シリカゲル（シリカゲルＣ−２００，和光純薬製）上で、カラムクロマトグラフィーに付した。２種類の固体生成物が分離された。これらはメチルイソブチルケトンから再結晶でき、４．２ｇの化合物３及び０．３ｇの化合物４がいずれも板状結晶として得られた。
【００８６】
化合物１〜４について、Ｍａｓｓ、ＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、これら化合物がそれぞれ化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）であることが確認された。図１〜４に化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）のＭａｓｓスペクトルチャートを示し、図５及び６に化合物（Ａ−１）及び（Ａ−３）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示し、図７に化合物（Ａ−３）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートを示し、図８及び９に化合物（Ａ−３）及び（Ａ−４）のＩＲスペクトルチャートを示す。詳細には、化合物（Ａ−３）について、Ｍａｓｓスペクトルから３９０の分子イオンピークが確認され；ＩＲスペクトルから１６４３ｃｍ^-1においてＣ＝Ｃ振動が確認され； ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから２．５ｐｐｍにおいてピペラジン環内のＣＨ₂ 基のピークと５．９〜５．１ｐｐｍにおいてＣＨ₂ ＝ＣＨ基のピークが確認され；そして、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから１３５ｐｐｍにおいてＣＨ₂ ＝ＣＨ基（下線炭素）のピークと５３ｐｐｍにピペラジン環内のＣＨ₂ 基のピークが確認された。
化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）の沸点はそれぞれ６３〜６５℃／１ｍｍＨｇ及び１３５〜１３７℃／１ｍｍＨｇであった。また、化合物（Ａ−３）の融点は１０５．６〜１０６．６℃であった。
【００８７】
実施例２
化合物（Ａ−２）〜（Ａ−４）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却装置及び滴下ロートを備えた５ＬセパラブルフラスコにＮ−アリルピペラジン３１５．５ｇ（２．５モル）、ピペラジン８６．１ｇ（１．０モル）、アセトニトリル３Ｌ及び重曹６７２．１ｇを仕込んで撹拌した。この溶液に、アセトニトリル１００ｍｌ中に溶解させた１，２−ジクロロエタン１９７．９ｇ（２．０モル）を８０℃で約１時間かけて滴下した。同じ温度で更に６時間撹拌を行ってから温度を５０℃まで下げた。次いで、この反応液に、アセトニトリル１００ｍｌ中に溶解させた塩化アリル７６．５ｇ（１．０モル）を溶液を約１時間かけて滴下した。滴下後、２時間攪拌することで反応生成物を得た。実施例１と同じように処理して、１０ｇの化合物（Ａ−２）、６．５ｇの化合物（Ａ−３）及び２．５ｇの化合物（Ａ−４）を得た。
【００８８】
実施例３
化合物（Ｃ−３）の合成
白金濃度が１２．０％である白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体１０ｇにトルエン３０ｇを加えて、白金濃度が３．０％の白金触媒Ｋを調製した。
一方、撹拌装置、温度計、還流冷却装置及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに化合物（Ａ−３）３９．０ｇ（０．１モル）、化合物（Ｂ−１）４３．８ｇ（０．３モル）及びトルエン２００ｇを仕込み窒素雰囲気下９０℃で撹拌した。この溶液に白金原子の量が５０ｐｐｍの濃度になるように白金触媒Ｋを添加した。６時間反応させた後、１３０℃に加熱して減圧下でトルエンを留去して生成物５８．０ｇを得た。
この生成物について、Ｍａｓｓ、ＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、両末端にヒドロシリル基を有する線状共重合体である化合物（Ｃ−３）であることが確認された。図１０にそのＭａｓｓスペクトルチャートを示し、図１１にＩＲスペクトルチャートを示し、図１２に ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示し、そして図１３に¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。詳細には、Ｍａｓｓスペクトルから６８２の分子イオンピークが確認され；ＩＲスペクトルから２１０６ｃｍ^-1においてＣ＝Ｃ振動が確認され； ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから２．５ｐｐｍにおいてピペラジン環内のＣＨ₂ 基のピークと３．８ｐｐｍにおいてＳｉ−Ｈ基のピークが確認され；そして¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから−４ｐｐｍと−５ｐｐｍにおいてＳｉ−ＣＨ₃ 基のピークが確認された。
【００８９】
実施例４
化合物（Ｃ−１）の合成
化合物（Ａ−３）３９．０ｇ（０．１モル）を化合物（Ａ−１）１６．６ｇ（０．１モル）に代えた以外は実施例３とほぼ同様にして、液体生成物４１．２ｇを得た。
この生成物について、Ｍａｓｓ、ＩＲ、及び ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、両末端にヒドロシリル基を有する線状共重合体である化合物（Ｃ−１）であることが確認された。図１４にそのＭａｓｓスペクトルチャートを示し、図１５に ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。詳細には、Ｍａｓｓスペクトルから４５８の分子イオンピークが確認され；ＩＲスペクトルから２１０８ｃｍ^-1においてＳｉ−Ｈ伸縮振動が確認され；そして ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから３．８ｐｐｍにおいてＳｉ−Ｈ基のピークが確認された。
【００９０】
実施例５
化合物（Ｃ−２）の合成
化合物（Ａ−３）３９．０ｇ（０．１モル）を化合物（Ａ−２）２７．８ｇ（０．１モル）に代えた以外は実施例３とほぼ同様にして、固体生成物５０．８ｇを得た。
この生成物について、Ｍａｓｓ、ＩＲ、及び ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、両末端にヒドロシリル基を有する線状共重合体である化合物（Ｃ−２）であることが確認された。図１６にそのＭａｓｓスペクトルチャートを示し、図１７にＩＲスペクトルチャートを示し、そして図１８に ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。詳細には、Ｍａｓｓスペクトルから５７０の分子イオンピークが確認され；ＩＲスペクトルから２１０８ｃｍ^-1においてＳｉ−Ｈ伸縮振動が確認され；そして ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから３．８ｐｐｍにおいてＳｉ−Ｈ基のピークが確認された。
【００９１】
実施例６
化合物（Ｃ−４）の合成
化合物（Ａ−３）３９．０ｇ（０．１モル）を化合物（Ａ−４）５０．２ｇ（０．１モル）に代えた以外は実施例３とほぼ同様にして、固体生成物５８．０ｇを得た。
この生成物について、ＩＲ及び ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、両末端にヒドロシリル基を有する線状共重合体である化合物（Ｃ−４）であることが確認された。詳細には、ＩＲスペクトルから２１０８ｃｍ^-1においてＳｉ−Ｈ伸縮振動が確認され；そして ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから３．８ｐｐｍにおいてＳｉ−Ｈ基のピークが確認された。
【００９２】
実施例７
化合物（Ｃ−１０）の合成
化合物（Ａ−３）３９．０ｇ（０．１モル）及び化合物（Ｂ−１）４３．８ｇ（０．３モル）をそれぞれ化合物（Ａ−３）１５６ｇ（０．４モル）及び化合物（Ｂ−１）７３ｇ（０．５モル）に代えた以外は実施例３とほぼ同様にして、固体生成物２２５ｇを得た。
この生成物について、Ｍａｓｓ、ＩＲ、及び ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、両末端にヒドロシリル基を有する線状共重合体である化合物（Ｃ−１０）であることが確認された。詳細には、ＩＲスペクトルから２１０８ｃｍ^-1においてＳｉ−Ｈ伸縮振動が確認された。
化合物（Ｃ−１０）の数平均分子量は２，０５０であった。
【００９３】
実施例８
ゲル状イオン伝導性組成物の調製
次の各材料を室温で混合して均一になるまで撹拌し、混合溶液Ｋを得た。
化合物Ｃ−３ ３．３９重量部
化合物Ｄ−３ ０．２４重量部
化合物Ｄ−２７ ０．３７重量部
電解液Ｉ ９５．９重量部
白金触媒Ｊ ０．１０重量部
なお、電解液Ｉは次の組成を有する。
六フッ化リン酸リチウム １２．３重量部
エチレンカーボネイト ３２．３重量部
ジエチルカーボネイト ５５．４重量部
また、白金触媒Ｊは、白金濃度が１２．０％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体１０ｇにジエチルカーボネイト３０ｇを加えて、白金濃度を３．０％にしたものである。
次いで、混合溶液Ｋを密閉容器内に素早く入れ、室温下３時間放置することでゲル化させ、ゲル状イオン伝導性組成物１を得た。この組成物４ｇを、露点＝−８０℃のアルゴン中で、胴外径＝２１ｍｍ、口内径＝１０ｍｍ、高さ＝５０ｍｍ及び肉厚＝１．２ｍｍの容積１０ｍｌの容器に入れて密栓し８０℃で１４日間加熱してもゲルは崩壊しなかった。また、この組成物４ｇを同じように容器に入れて密栓したあと、一旦、２０℃，相対湿度６０％の空気中で容器の蓋を開けて５分間開放して空気と接触させてから再度密栓して８０℃で１４日間加熱したが、ゲルは崩壊しなかった。
表１に、ゲル状イオン伝導性組成物１と電解液Ｉとのイオン伝導度の比較を示す。
【００９４】
【表１】

【００９５】
実施例９
２次電池の作成
市販のリチウム２次電池（公称容量５００ｍＡｈ）から、正極層、負極層及びセパレータを取り出し、それらと金属アルミニウム及び金属銅とを積層して、電池用セル缶に組み込んだ後、実施例８の混合溶液Ｋを注入した。セル缶を封じた後、５０℃で２時間加熱して、混合溶液Ｋをゲル化させることにより、リチウム２次電池を得た。得られたリチウム２次電池を１００ｍＡで充放電したところ、容量が４５０ｍＡｈであることが分かった。このリチウム２次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は４４０ｍＡｈであった。
【００９６】
実施例１０
ゲル状イオン伝導性組成物の調製
次の各材料を室温で混合して均一になるまで撹拌し、混合溶液Ｌを得た。
化合物Ｃ−３ ３．４６重量部
化合物Ｄ−２７ ０．５４重量部
電解液Ｉ ９５．９重量部
白金触媒Ｊ ０．１０重量部
次いで、調製したばかりの混合溶液Ｌを密閉容器内に素早く入れ、室温下３時間放置することでゲル化させ、ゲル状イオン伝導性組成物２を得た。この組成物のイオン伝導度は５．７×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。この組成物４ｇを、露点＝−８０℃のアルゴン中で、胴外径＝２１ｍｍ、口内径＝１０ｍｍ、高さ＝５０ｍｍ及び肉厚＝１．２ｍｍの容積１０ｍｌの容器に入れて密栓し８０℃で１４日間加熱してもゲルは崩壊しなかった。また、この組成物４ｇを同じように容器に入れて密栓したあと、一旦、２０℃，相対湿度６０％の空気中で容器の蓋を開けて５分間開放して空気と接触させてから再度密栓して８０℃で１４日間加熱したが、ゲルは崩壊しなかった。
ゲル状イオン伝導性組成物２の電気化学的安定性を評価するため、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行なった。図１９及び２０にＣＶチャートを示す。これら図から、ゲル状イオン伝導性組成物２は、２．５〜４．２Ｖにおいて電気化学的に安定であることが分かった。
【００９７】
実施例１１
２次電池の作成
実施例８の混合溶液Ｋを実施例１０の混合溶液Ｌに代えた以外は実施例９と同様にして、リチウム２次電池を得た。得られたリチウム２次電池を１００ｍＡで充放電したところ、容量が４５０ｍＡｈであることが分かった。このリチウム２次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は４４０ｍＡｈであった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の化合物（Ａ）は、例えばゲル状イオン伝導性組成物に応用できる。得られるゲル状イオン伝導性組成物は電解液中でゲル化でき、ＬｉＰＦ₆ のような遊離酸ＨＦを発生する電解質の存在下でも長期間安定である。本発明のゲル状イオン伝導性組成物を用いることで、高い性能を有する電気化学素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（Ａ−１）のＭａｓｓスペクトルチャート。
【図２】化合物（Ａ−２）のＭａｓｓスペクトルチャート。
【図３】化合物（Ａ−３）のＭａｓｓスペクトルチャート。
【図４】化合物（Ａ−４）のＭａｓｓスペクトルチャート。
【図５】化合物（Ａ−１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート。
【図６】化合物（Ａ−３）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート。
【図７】化合物（Ａ−３）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート。
【図８】化合物（Ａ−３）のＩＲスペクトルチャート。
【図９】化合物（Ａ−４）のＩＲスペクトルチャート。
【図１０】化合物（Ｃ−３）のＭａｓｓスペクトルチャート。
【図１１】化合物（Ｃ−３）のＩＲスペクトルチャート。
【図１２】化合物（Ｃ−３）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート。
【図１３】化合物（Ｃ−３）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート。
【図１４】化合物（Ｃ−１）のＭａｓｓスペクトルチャート。
【図１５】化合物（Ｃ−１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート。
【図１６】化合物（Ｃ−２）のＭａｓｓスペクトルチャート。
【図１７】化合物（Ｃ−２）のＩＲスペクトルチャート。
【図１８】化合物（Ｃ−２）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート。
【図１９】ゲル状イオン伝導性組成物２のＣＶチャートを示す。作動電極及びカウンター電極：金ワイヤー（０．３ｍｍφ），参照電極：Ｌｉリボン，スキャン速度：５ｍＶ／秒，室温。
【図２０】ゲル状イオン伝導性組成物２のＣＶチャートを示す。作動電極及びカウンター電極：金ワイヤー（０．３ｍｍφ），参照電極：Ｌｉリボン，スキャン速度：５ｍＶ／秒，室温。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piperazine derivative, a cross-linked copolymer derived therefrom, a non-aqueous gel-like ion conductive composition based thereon, and a battery and an electrochemical device using the same. More specifically, the present invention relates to a gel ion conductive composition containing a block polymer, and a battery and a capacitor using the same.
[0002]
[Prior art]
Ion conductive materials are used in various batteries and electrochemical elements such as primary batteries, secondary batteries, solar batteries, capacitors, sensors, chemiluminescent display elements, and liquid crystal display elements. In recent years, in the field of electronic industry, various electronic components have been pursued with higher performance, and the miniaturization and thinning of the components have been progressing. Therefore, ion conductive materials used in batteries and electrochemical devices themselves. There is also a need for improvements in line with this. Further, the ion conductive material conventionally used in the form of liquid or fluid has problems such as damage of the peripheral part due to liquid leakage.
[0003]
In order to deal with such problems, solid electrolyte materials such as polymer electrolytes and gel electrolytes have recently been proposed. These have excellent characteristics such as relatively high ion conductivity, a wide potential window, good thin film formation, flexibility, light weight, elasticity, and transparency. Among these, the properties such as flexibility and elasticity peculiar to the polymer electrolyte are particularly important since many secondary electrode active materials can absorb the volume change in the lithium secondary battery that changes its volume during operation. It is. Polymer electrolytes and gel electrolytes are also said to have the ability to prevent a decrease in battery capacity and repeated short-circuiting of positive and negative electrode materials during repeated use due to electrode material desorption.
[0004]
Japanese Examined Patent Publication No. 61-23944 discloses a polyamide resin having a one-dimensional structure as an organic polymer compound for use in such a polymer electrolyte. Specifically, any polyamide resin can be used. Not disclosed.
Advanced Materials, 10, 439 (1998) also includes polyoxyethylene; a composite of polyoxyethylene and polysiloxane; a composite of polyoxyethylene and polyphosphazene; An epoxy group, an isocyanate group, and a crosslinked polymer having a siloxane structure are introduced. In particular, a polymer having a crosslinked structure having a polyoxyalkylene group and a polysiloxane structure is a polymer electrolyte attracting attention because of its excellent low-temperature characteristics.
As a polymer for a polymer electrolyte having such a polyoxyalkylene group and a polysiloxane structural unit, J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 22, 659 (1984)
[0005]
[Formula 4]

[0006]
Is disclosed. Solid State Ionics, 15, 233 (1985)
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
Is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-136409.
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
And JP-A-8-78053 discloses the formula:
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
Wherein A and A ′ are alkyl groups, and B and / or B ′ are oxyalkylene chains. These polymers all have only a polyoxyalkylene chain in the side chain of the polysiloxane main chain.
Japanese Examined Patent Publication No. 8-21389 discloses a polysiloxane cross-linked cured product having an organic group having an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group as a side chain and / or as a cross-linking part. Is
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
A polysiloxane cross-linked cured product represented by the formula:¹, R², R^Three, R¹¹And R^{11 '}Is an alkyl group, an alkoxyl group or an aryl group, and R^FourIs an alkylene group, an oxyalkylene group or an oxycarbonylalkylene group, and R^FiveIs a hydrogen atom or an alkyl group, Y is an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group, and Z is a cured product in which both ends are groups having an oxyalkylene group, a polyoxyalkylene group or a polysiloxane structure. Yes.
However, none of these have problems with the stability of the polymer itself, or a crosslinked structure that suppresses detachment of the electrode material and enables thinning is not obtained, or sufficient ionic conductivity is obtained. There are problems such as lack, and it has not yet been put into practical use.
As an ion conductive composition that can solve these problems, the international application PCT / JP99 / 05707 has two hydrosilyl groups.
[0015]
[Chemical 9]

[0016]
A gel obtained by gelling a polymer obtained by cross-linking a linear alternating copolymer obtained by hydrosilylation reaction of a compound of the above and a compound having two ethylenic double bonds using hydrosilylation reaction An ion conductive composition is described.
However, these ion-conductive compositions based on polymers having a polysiloxane skeleton are produced by an acid generated by the reaction between an electrolyte present and a small amount of water that cannot be removed, or by a decomposition product of the electrolyte itself by heating. It has been clarified that the polysiloxane skeleton has a defect that it is degraded and deteriorated.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a stable non-aqueous gel-like ion conductive composition, and a battery and an electrochemical device using the same.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, when a piperazine unit is introduced into a polysiloxane skeleton using a novel piperazine derivative, a non-aqueous gel ion conductive composition formed from a cross-linked copolymer having the polysiloxane skeleton is added to an electrolyte. It is based on the discovery that it is less susceptible to degradation due to the acid and decomposition products of the electrolyte itself.
Therefore, in the first aspect of the present invention, the formula (A):
[0019]
[Chemical Formula 10]

[0020]
[Where,
R¹Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms;
R²Independently of one another, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 6 to 20; Arylene group, substituted or unsubstituted aryl alkylene group having 7 to 21 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylene alkylene group having 7 to 21 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylene bis (alkylene) having 8 to 22 carbon atoms Group, dialkyl (poly) silylene group, diaryl (poly) silylene group, heteroatom-containing organic group having 1 to 6 heteroatoms and 1 to 30 carbon atoms, divalent group derived from polyacrylate or polymethacrylate, or directly Indicates binding; and
n is an integer of 1-100. ]
A piperazine derivative represented by the following [hereinafter referred to as compound (A)] is provided.
In the second aspect, the present invention relates to a compound (A) in which n is an integer of 0 to 100 in formula (A), and formula (B):
[0021]
Embedded image

[0022]
[Where,
R^ThreeAre each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Show;
R^FourAre each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkylene group having 7 to 21 carbon atoms, A dialkyl (poly) silylene group, a diaryl (poly) silylene group, a dialkylsilylene bis (alkylene) group, or a direct bond;
Z²Is a divalent linking group, which is a disubstituted divalent silicon atom, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a hetero atom number of 1 to 1 50 represents a group derived from a heteroatom-containing organic group having 1 to 100 carbon atoms, a benzene polycarboxy group, a phosphate group, a polyacrylate or a polymethacrylate, or a direct bond. ]
A linear copolymer obtained by an addition reaction with a compound represented by the formula [hereinafter referred to as compound (B)] and having two hydrosilyl groups at the ends [hereinafter referred to as compound (C)] Is provided.
[0023]
In the third aspect, the present invention provides the compound (C) having the formula (D) having at least 3 ethylenic double bonds:
[0024]
Embedded image

[0025]
[Where,
R⁶Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms;
R⁷Are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkylene group having 7 to 21 carbon atoms, A hetero atom-containing alkylene group having 1 to 6 hetero atoms and 1 to 30 carbon atoms, or a direct bond;
Z^ThreeIs n¹A linking group having the same valence as carbon atoms, alkanepolyyl groups having 1 to 18 carbon atoms, polyvalent aromatic carbocyclic groups having 6 to 20 carbon atoms, and alkanepolyoxy groups having 1 to 12 carbon atoms. , Silicon atom, monosubstituted trivalent silicon atom, aliphatic group having 1 to 300 carbon atoms, hetero atom-containing organic group having 1 to 50 hetero atoms and 1 to 100 carbon atoms, benzene polycarboxy group, phosphate group, oxylin Showing acid groups, groups derived from polyacrylates or polymethacrylates, or direct bonds;
n¹Is an integer greater than or equal to 3;
[0026]
R⁸Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms;
R⁹Are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkylene group having 7 to 21 carbon atoms, A hetero atom-containing organic group having 1 to 6 hetero atoms and 1 to 30 carbon atoms, or a direct bond;
Z^FourIs n²A linking group having the same valence, and a carbon atom, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 18 carbon atoms, a polyvalent aromatic carbocyclic group having 6 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom. ˜12 alkane polyoxy group, silicon atom, monosubstituted trivalent silicon atom, aliphatic group having 1 to 300 carbon atoms, organic group having 1 to 50 hetero atoms and 1 to 100 hetero atoms, benzene polycarboxy A group derived from a group, phosphate group, oxyphosphate group, polyacrylate or polymethacrylate, or a direct bond;
a represents an integer from 0 to 3; and
n²Represents an integer of 2 to 30. ]
A cross-linked copolymer obtained by addition reaction of a compound represented by the formula [hereinafter referred to as compound (D)] is provided.
[0027]
In a fourth aspect, the present invention provides a non-aqueous gel-like ion conductive composition comprising the above cross-linked copolymer and an electrolyte.
In a fifth aspect, the present invention provides a battery and an electrochemical device comprising the non-aqueous gel ion conductive composition described above. Preferably, the battery is a lithium ion battery, and the electrochemical element is a solar cell, a capacitor, a sensor, a chemiluminescent display element, or a liquid crystal display element.
[0028]
In a sixth aspect, the present invention is a method for producing a battery or electrochemical device comprising a non-aqueous gel-like ion conductive composition,
Producing an outer shell of the battery or electrochemical device;
Preparing an ion conductive composition comprising the above linear copolymer, a compound represented by the compound (D), an organic solvent, and an electrolyte;
Injecting the ion conductive composition into the outer shell; and
The non-aqueous gel-like ion conductive composition is formed by polymerizing or crosslinking the ion conductive composition in the outer shell.
There is provided a method comprising:
Preferably, in this method, an ion whose viscosity at 25 ° C. is 30 mPa · s or less immediately after its preparation and whose rate of increase in viscosity at 25 ° C. after 6 hours is within 300% of that immediately after preparation. A conductive composition is prepared.
[0029]
Compound (A)
In the present invention, R in formula (A)¹The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by the formula includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a dodecyl group and the like, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms For example, a phenyl group, a toluyl group, a naphthyl group and the like are included. Preferably R¹Is a hydrogen atom, or preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0030]
R in the formula (A)²The alkylene group having 1 to 18 carbon atoms represented by the formula includes, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an octylene group, a dodecylene group and the like, and a saturated cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms For example, cyclohexylene group, cycloheptylene group, cyclooctylene group, etc., and unsaturated cycloalkylene group includes, for example, cyclohexenylene group, cycloheptenylene group, cyclooctenylene group, cyclohexadienylene group A cycloheptadienylene group and the like, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms includes, for example, phenylene, a naphthylene group, and the like, and an arylalkylene group having 7 to 21 carbon atoms includes, for example, phenyl. A methylene group, a phenylethylene group, a phenylethylidene group and the like are included. R²The arylene alkylene group having 7 to 21 carbon atoms represented by the formula includes, for example, a phenylenemethylene group and the like, and includes an arylene bis (alkylene) group having 8 to 22 carbon atoms, for example, a xylylene group. R²The alkyl group of the dialkyl (poly) silylene group represented by the formula (1) preferably has 1 to 6 carbon atoms, and includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc., and the diaryl (poly) silylene group The aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms and includes, for example, a phenyl group, a toluyl group, a naphthyl group, and the like. Preferably R²Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly methylene, an arylene having 6 to 10 carbon atoms, particularly a phenylene group, or an arylene bis (alkylene) group having 8 to 12 carbon atoms, particularly xylylene. It is a group.
[0031]
R in the formula (A)²The heteroatom-containing organic group having 1 to 6 heteroatoms and represented by 1 to 30 is a group containing an oxygen, sulfur or nitrogen atom as a heteroatom in the main chain, and these heteroatoms are Present between carbon atoms to form ether, thioether and / or secondary amino groups, or present on carbon atoms to form carbonyl, thiocarbonyl and / or imino groups, There may be. Accordingly, this heteroatom-containing organic group includes (poly) oxyalkylene groups, (poly) carbonate groups, (poly) ester groups, and amide groups, but polyacrylates containing heteroatoms only in the side chain. And groups such as polymethacrylate are not included. The (poly) oxyalkylene group is preferably a group derived from an alkylene oxide polymer having 1 to 6 carbon atoms, for example, poly (oxymethylene), poly (oxyethylene), poly (oxypropylene), poly (Oxybutylene), poly (oxypentylene), and copolymers thereof. A (poly) carbonate group is a divalent group in which glycols or polyglycols such as ethylene glycol or propylene glycol, or arylene diols or polyarylene diols such as phenylene diols are linked via —O (CO) O—. The glycol preferably has 1 to 12, more preferably 2 to 8, most preferably 2 to 6 carbon atoms, and the arylene diol is preferably 6 to 10, more preferably 6 to 8, most preferably 6 carbon atoms. (Poly) ester groups are dicarboxylic acids such as glycolic acid, adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, and glycols or polyglycols such as ethylene glycol or propylene glycol, or arylene or polyarylene diols such as phenylene diol Is a divalent group obtained by dehydration condensation.
In this case, the same glycol and arylene diol as in the case of the (poly) carbonate group can be used. Preferably, the molecular weight of the heteroatom-containing organic group having 1 to 6 heteroatoms and 1 to 30 carbon atoms, and the divalent group derived from polyacrylate and polymethacrylate is 60 to 30,000, preferably 100 to 10,000.
[0032]
R in formula (A)¹And R²When has a substituent, those substituents include halogens such as chlorine, fluorine and bromine, and cyano groups. Specific groups having a substituent include halogenated alkyl groups such as trifluoropropyl group and chloropropyl group, and cyanoalkyl groups such as 2-cyanoethyl group.
N in the formula (A) is preferably 1 to 70, particularly preferably 2 to 20.
Specific examples of the compound (A) include
[0033]
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[0034]
and so on.
Compound (A) can be easily synthesized using known techniques.
For example, R in formula (A)²Is an alkylene group, an arylalkylene group, a saturated cycloalkylene, or an arylene bis (alkylene), a piperazine, an R²X and CH₂= C (R₁) R²X₂Can be obtained sequentially or simultaneously. In that reaction, the compound (A) is obtained as a mixture of the same type compounds different in n in the formula (A), so that it is necessary to fractionate each fraction. Examples of such are shown in Examples 1 and 2 herein. X is fluorine, chlorine, bromine, iodine, tosyl group, methylsulfonic acid group, mesyl group, or trifluoromethanesulfonyl group, preferably chlorine, bromine, or tosyl group. It is preferred to add a base to capture the HX that forms.
[0035]
There is also a method in which the compound (A) is obtained not as a mixture of the same kind of compounds but as a single compound. For example, in the Chemical Society of Japan 74 (2) pp. 342-346, R in formula (A)²Describes a method in which an oligo (ethylene piperazine) serving as an intermediate of the compound (A) in which is ethylene is obtained as having a single polymerization degree. When allyl halides are reacted with the two terminal piperazine NH groups of the oligo (ethylene piperazine), piperazine derivatives such as the above compounds (A-1) to (A-5) are formed according to the degree of polymerization. can get. R in formula (A)²Are other alkylene groups, arylalkylene groups, saturated cycloalkylenes, or arylene bis (alkylenes).
[0036]
R in formula (A)²A compound such as compound (A-11) in which is an unsaturated cycloalkylene can be easily synthesized by a dehydration reaction between cycloalkanedione, N-allylpiperazine and piperazine. Then, if the compound is dehydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst such as sponge nickel or palladium on carbon, R²A compound such as compound (A-12) in which is arylene is obtained. In order to obtain the compound (A-11) and the compound (A-12), 1,4-cyclohexadione may be used as the cycloalkanedione.
[0037]
Compound (B)
R in the formula (B)^ThreeExamples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R are represented by R in the formula (A)¹Is the same as that shown for. R^ThreeExamples of the aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms represented by include a benzyl group and a phenethyl group. Preferably R^ThreeIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
R in the formula (B)^FourExamples of the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, the arylene group having 6 to 20 carbon atoms, the arylalkylene group having 7 to 21 carbon atoms, the dialkyl (poly) silylene group, and the diaryl (poly) silylene group represented by the formula ( A) R²Is the same as that shown for. R^FourThe alkyl group of the dialkylsilylene bis (alkylene) group represented by is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and the alkylene group is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group. Hexylene, octylene group and the like. Two alkylene groups may be the same or different from each other. Preferred dialkylsilylene bis (alkylene) groups include dimethylsilylene (methylene) ethylene, dimethylsilylene (ethylene) ethylene, dimethylsilylene (ethylene) butylene, and the like. Preferably R^FourIs an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, most preferably a methylene group, dimethylsilylene (ethylene) butylene, or a direct bond.
[0038]
Odor Z in formula (B)²The substituent of the disubstituted divalent silicon atom represented by the formula includes an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom. ~ 3 alkyl groups, most preferably a methyl group. Accordingly, a preferred disubstituted divalent silicon atom is a dialkylsilylene group, and most preferably a dimethylsilylene group. Z²Examples of the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and the arylene group having 6 to 20 carbon atoms represented by R are represented by R in the formula (A)²Is the same as that shown for. Z²The definition and examples of the heteroatom-containing organic group having 1 to 50 heteroatoms and 1 to 100 carbon atoms represented by the formula (A) except that the number of heteroatoms and carbon atoms contained may be different.²And the definition and examples of the heteroatom-containing organic group having 1 to 6 heteroatoms and 1 to 30 heteroatoms. Preferably Z²Such as a dimethylsilylene group, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, a poly (oxyethylene) group having a molecular weight of 100 to 2,000, a poly (oxypropylene) group, and a copolymer thereof. A polyoxyalkylene group, a (poly) carbonate group, and a (poly) ester group.
R in formula (B)^Three, R^FourAnd Z²Examples of these substituents when R 1 has a substituent are R in the formula (A)¹And R²Is the same as that shown for.
Specific examples of the compound (B) include
[0039]
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[0040]
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[0041]
There are compounds such as
Compound (C)
Compound (C) has the formula (C):
[0042]
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[0043]
[In the formula, R¹, R², R^Three, R^Four, Z²And n are as defined above, and p is an integer from 1 to 100. ]
It is formed by subjecting the compound (A) to an excess compound (B) and an alternate addition reaction. For example, when 1 mol of compound (A) and 2 mol of compound (B) are reacted, 1 mol of compound (C) having an average structure of BAB is produced. Further, when 2 mol of compound (A) and 3 mol of compound (B) are reacted, 1 mol of compound (C) having an average structure of BABAB is formed. When 3 mol of compound (A) and 4 mol of compound (B) are reacted, 1 mol of compound (C) having an average structure of BABABAB is produced.
[0044]
The addition reaction (hydrosilylation reaction) between the compound (A) and the compound (B) can be performed at a temperature from room temperature to about 150 ° C, preferably from about 40 ° C to 120 ° C. A catalyst is used for the hydrosilylation reaction. Known catalysts include compounds such as platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium. However, platinum compounds are particularly useful because of their high activity for rapid reaction. Examples of platinum compounds include chloroplatinic acid, platinum alone, alumina, silica, carbon black, etc. supported on solid platinum, platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-phosphite Complexes, platinum alcoholate catalysts and the like can be used. In the hydrosilylation reaction, the platinum catalyst is added in an amount of about 0.0001 to 0.1% by weight as platinum.
[0045]
Reaction solvents include sulfur compounds such as thiophene, diethyl sulfide, dimethyl sulfoxide and sulfolane; nitrogen compounds such as acetonitrile, diethylamine and aniline; acetals; ketones such as cyclohexanone; esters; phenols; carbonization such as toluene, xylene, hexane and isoparaffins. Hydrogen; halogenated hydrocarbon; dimethylpolysiloxane; ester compounds having a carbonyl bond such as propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate; tetrahydrofuran, 2-methoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1, Ether compounds such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxyethane, 1,3-dioxane; methanol, ethanol, 2-propanol Alcohols such as butanol can be used alone or in admixture.
The molecular weight of the compound (C) obtained is 230 or more, preferably 300 to 30,000.
Specific examples of the compound (C) include
[0046]
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[0047]
and so on.
Compound (D)
R in the formula (D)⁶Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by¹Is the same as that shown for.
R in the formula (D)⁷Examples of the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, the arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and the arylalkylene group having 7 to 21 carbon atoms represented by the formula R²Is the same as that shown for. R⁷Examples of the heteroatom-containing organic group having 1 to 6 heteroatoms and represented by 1 to 30 are represented by R in formula (A)²In addition to those shown above, alkyl-polyoxyalkylene-alkyl groups are included. The alkyl group includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Specifically, methyl-poly (oxyethylene) -methyl, methyl- Poly (oxypropylene) -methyl, methyl-poly (oxyethylene) -propyl, ethyl-poly (oxybutylene) -ethyl, ethyl-poly (oxypentylene) -propyl, and copolymers thereof are included.
[0048]
Z in the formula (D)^ThreeIn addition to alkynyl groups such as methynyl group, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, octyl group, and dodecynyl group, 1,2-3-propanetriyl group Etc. are included. A C1-C12 alkynyl group is preferable and a C1-C6 alkynyl group is more preferable. Z^ThreeThe polyvalent aromatic carbocyclic group having 6 to 20 carbon atoms represented by the formula includes a benzenetriyl group, a naphthalenetriyl group, and the like. Z^ThreeThe alkanepolyoxy group having 1 to 12 carbon atoms represented by 1, 2,3-propanetrioxy group, 1,2,3,4-butanetetraoxy group, 1,2,3,4,5, 6-hexane hexaoxy and the like are included. Z^ThreeThe monosubstituted trivalent silicon atom represented by the formula includes, for example, the formula ≡Si-alkyl, and this alkyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, most preferably Is a methyl group. Therefore, the most preferred specific example of ≡Si-alkyl is ≡Si—CH._ThreeCan be mentioned. Z^ThreeThe heteroatom-containing organic group having 1 to 50 heteroatoms and 1 to 100 heteroatoms represented by is a group containing oxygen, sulfur or nitrogen atoms as heteroatoms in the main chain, and these heteroatoms are Present between carbon atoms to form ether, thioether and / or secondary amino groups, or present on carbon atoms to form carbonyl, thiocarbonyl and / or imino groups, There may be. Accordingly, this heteroatom-containing organic group includes (poly) carbonate groups, (poly) ester groups, and amide groups, but groups such as polyacrylates and polymethacrylates containing heteroatoms only in the side chain. Is not included. Such groups include: methyleneoxymethynyl group, methyleneoxyethynyl group, methyleneoxypropynyl group, ethyleneoxypropynyl group, methyleneoxyethyleneoxymethynyl group, emethyleneoxyethyleneoxyethynyl group, propyleneoxyethyleneoxypropynyl group An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or an arylene alkylene group having 8 to 22 carbon atoms such as a phenylenebis (methyloxyethynyl) group is an ether bond and has 1 to 6 carbon atoms. A group bonded to an alkynyl group of the above; a trioxotriazine group; and those in which some of their oxygen atoms are replaced by sulfur and / or nitrogen atoms. Z^ThreeThe group derived from benzenetricarboxylic acid and benzenetetracarboxylic acid is included in the benzene polycarboxy group represented by Z^ThreeExamples of polyoxyalkylenes, (poly) carbonates and (poly) esters contained in²Is the same as that shown for.
Preferably R⁶Is a hydrogen atom or methyl, R⁷Is a methylene group, ethylene group, direct bond, -CH₂OCH₂-, -CH₂OCH₂CH₂-Or -CH₂OCH₂CH₂OCH₂− And Z^ThreeIs a carbon atom, a methynyl group, an ethynyl group, a benzenetriyl group, or a silicon atom, and n¹Is an integer from 3 to 10.
[0049]
R in formula (D)⁸The example is R except that it cannot be a hydrogen atom.⁶Is similar to that shown for R⁹An example of R⁷Is the same as that shown for.
Z^FourExamples of the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms represented by R are represented by R in the formula (A)²Is the same as that shown for. Examples of the alkynyl group having 1 to 18 carbon atoms are Z^ThreeThese are the same as those shown in the description of the alkanepolyyl group having 1 to 18 carbon atoms. Z^FourExamples of other groups of Z except that the valence may differ^ThreeIs the same as that shown for. R⁸, R⁹And Z^FourPreferred examples of R are respectively R⁶, R⁷And Z^ThreeIs the same as that shown for. Preferred a is an integer of 1 to 3, and preferred n²Is an integer from 2 to 10, in particular from 2 to 6.
Specific examples of the compound (D) include the following.
[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
Cross-linked copolymer
The crosslinked copolymer of the present invention is formed by alternately adding these compounds using a hydrosilylation reaction occurring between the hydrosilyl group of compound (C) and the ethylenic double bond of compound (D). Is done.
This polymer can form a network structure via the compound (D) having three or more ethylenic double bonds with the compound (C) as a basic unit, and when it contains a solvent, it becomes a gel composition.
The crosslink density of this crosslinkable copolymer is determined to some extent by the molecular weight of the compound (C), but the compound (C) and the compound (D) are represented by the formula:
[0057]
[Expression 1]
0.5 ≦ [(number of moles of D × valence of D) / (number of moles of C × 2)] ≦ 2.0 (I)
[0058]
In particular, when the lower limit of the formula (I) is 0.8 and the upper limit is 1.2, a copolymer having a preferable crosslinking density is obtained.
In addition, the cross-linked copolymer of the present invention utilizes a hydrosilylation reaction that occurs between the ethylenic double bond of the compound (A) and the hydrosilyl group of the compound (B), so that the compound (A), the compound ( By reacting B) and compound (D) all at once, it can also be formed without going through compound (C). In that case, the compounds have the formula:
[0059]
[Expression 2]
0.4 ≦ [number of moles of A / number of moles of B] ≦ 1.2 (II)
[0060]
as well as
[Equation 3]
0.05 ≦ [(number of moles of D × valence of D) / (number of moles of B × 2)] ≦ 1.0 (III)
[0061]
In the case where the lower limit of formula (II) is 0.6 and the upper limit is 1.0, and the lower limit of formula (III) is 0.1 and the upper limit is 0.6, A copolymer is obtained.
In any case, two or more kinds of the compound (A), the compound (B), and the compound (D) may be used. Further, when the compound (D) is reacted with the compound (C), the compound (A) and / or the compound (B) may be added.
[0062]
Since the hydrosilylation reaction in this case has a large temperature dependence of the reaction rate, the reaction can be promoted by mixing and heating at room temperature or lower. This is a great advantage of the hydrosilylation reaction. When the reactants are mixed at an appropriate viscosity, molded and then heated, a polymer having a desired shape can be obtained at once. The heating temperature is about 50 ° C to 150 ° C, preferably about 60 ° C to 120 ° C. The catalyst mentioned above is also used for this hydrosilylation reaction. For batteries, conditions such as having high activity for rapid reaction, no secondary reaction with reaction products, and no influence on battery characteristics are required. Useful.
[0063]
The resulting cross-linked copolymer can be obtained as a gel composition containing a polymerization solvent. Solvents that can be present in the gel composition include inorganic solvents such as thionyl chloride, sulfuryl chloride, and liquid ammonia, sulfur compounds such as thiophene and diethyl sulfide, nitrogen compounds such as acetonitrile, diethylamine, and aniline, acetic acid, butyric acid, and the like. Fatty acids and their anhydrides, ketones such as ethers, acetals and cyclohexanones, esters, phenols, alcohols, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dimethylpolysiloxanes and the like can be used. In particular, for lithium secondary batteries, purified sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, ester compounds having a carbonyl bond such as propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, tetrahydrofuran, 2- Mention may be made of ether compounds such as methoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxyethane, 1,3-dioxane, and mixtures thereof. In electric double layer capacitors and electrolytic capacitors, purified propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, sulfolane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, etc. Solvents can be present alone or in admixture. These solvents are present in the cross-linked copolymer of the present invention in an amount of 1 to 99% by weight, preferably 50 to 99% by weight, more preferably 80 to 97% by weight. Of these solvents, those that do not inhibit the hydrosilylation reaction are preferably added during the production of the gel composition. In addition, alcohol can be mentioned as a solvent which inhibits hydrosilylation reaction.
[0064]
Non-aqueous gel ion conductive composition
The non-aqueous gel-like ion conductive composition of the present invention is prepared by mixing an electrolyte with the above-mentioned cross-linked copolymer or gel-like composition and, if necessary, conventionally used in a modified silicone and an ion-conductive composition. Manufactured by mixing or impregnating other ingredients to be blended. Further, before obtaining the cross-linked polymer, all or a part of these components may be blended in the polymerization reactant, and the rest may be blended after the polymerization reaction. For example, you may mix | blend before reaction of a linear copolymer and a compound (D), and may mix | blend after reaction. Moreover, after mix | blending a part before mixing | blending, the remainder can also be mix | blended.
[0065]
In order to keep the mechanical properties and ionic conductivity of the non-aqueous gel ion conductive composition of the present invention in a good state, the amount of the solvent is preferably 30 to 99% by weight, more preferably 50 to 98% by weight. Most preferably, it is 60 to 95% by weight. At this time, the storage elastic modulus of the gel electrolyte layer is preferably 3000 Pascals or more, particularly preferably 5000 Pascals or more. The storage elastic modulus is an amount showing the mechanical behavior of the gel, but of course, the frequency characteristic does not change greatly, and a good shape stability characteristic is more preferable.
In the non-aqueous gel ion conductive composition of the present invention, the polymer of the present invention is present in an amount of 1 to 49% by weight, preferably 2 to 20% by weight.
[0066]
With modified silicone, a part of methyl group of dimethylpolysiloxane is substituted with polyether group, polyester group, alkoxy group, alcohol group, carboxy group, epoxy group-containing group, amino group-containing group, alkyl group, phenyl group, etc. Say things.
The modifying group is added in the form of pendant, linear, one-end modification, both-end modification, both-end and side-chain modification, and the like. Moreover, you may have 2 or more types of substituents. These viscosities are 10000 mPa · s or less at 40 ° C., preferably 2000 mPa · s or less, and more preferably 1000 mPa · s or less. These modified silicones are mixed in the gel-like ion conductive composition of the present invention in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight.
As the modified silicone used, in particular, a polyether-modified silicone (X) modified into a pendant represented by the following formula:
[0067]
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[0068]
[In the formula, R independently represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms (for example, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group), and R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. (For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group) n^ThreeRepresents an integer of 1 to 30, n^FourRepresents an integer of 0 to 20, b represents an integer of 1 to 20, and c represents an integer of 0 to 20. ]
Is preferred. In particular,
[0069]
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[0070]
And the like. The viscosity of the compound (X-1) was 173 mPa · s at 40 ° C. when measured with a B-type viscometer (rotor number 2, rotational speed 60 rpm, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) which is a rotational viscometer.
Examples of the electrolyte for constituting the ion conductive composition include various fluorides such as lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, and calcium fluoride, various chlorides such as lithium chloride, sodium chloride, and calcium chloride, and metals. Bromides, metal iodides, metal perchlorides, metal hypochlorites, metal organic acid salts such as metal acetates and metal formates, metal permanganate compounds, metal phosphates, metal sulfates, metal nitrates, Metal thiosulfate, metal thiocyanate, ammonium sulfate, tetra-n-butylammonium perchlorate, tetrapropylammonium hexafluorophosphate, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, tetrafluoroboric acid Ammonium salts such as tetraethylammonium and triethylmethylammonium tetrafluoroborate, LiCl, iAlCl_FourLiClO_Four, LiBF_Four, LiPF₆, LiAsF₆, LiCF_ThreeSO_Three, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiC (CF_ThreeSO₂)_Three, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂, LiC (C₂F_FiveSO₂)_ThreeAnd / or LiBPh_FourLithium salts such as (wherein Ph represents a phenyl group) are included. When the ion conductive composition of the present invention is used as an electrolyte layer of an electric double layer capacitor that is the electrochemical device of the present invention, it is selected from metal cations, ammonium ions, amidinium ions, and guanidinium ions. Cation, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, tetrafluoroborate ion, nitrate ion, AsF₆-, PF₆-, Stearyl sulfonate ion, octyl sulfonate ion, dodecylbenzene sulfonate ion, naphthalene sulfonate ion, dodecyl naphthalene sulfonate ion, 7, 7, 8, 8-tetracyano-p-quinodimethane ion, X¹SO_Three-, [(X¹SO₂) (X²SO₂) N]^-, [(X¹SO₂) (X²SO₂) (X^ThreeSO₂) C]^-And [(X¹SO₂) (X²SO₂YC]^-And a compound comprising an anion selected from: Where X¹, X², X^ThreeAnd Y is an electron-withdrawing group. Preferably, X¹, X²And X^ThreeEach independently represents a C 1-6 perfluoroalkyl group or perfluoroaryl group, and Y represents a nitro group, a nitroso group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a cyano group. X¹, X²And X^ThreeMay be the same or different. Further, when the ion conductive composition of the present invention is used as an electrolyte layer of an electrolytic capacitor, a cation selected from ammonium ions and amidinium ions, a polycarboxylic acid, an aliphatic polycarboxylic acid, and an aromatic polycation. Mention is made of compounds comprising anions such as carboxylic acids, alkyl- or nitro-substituted products of these polycarboxylic acids, sulfur-containing polycarboxylic acids, monocarboxylic acids, aliphatic monocarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, etc. Can do. These electrolytes are present in the ion-conductive composition of the present invention at 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 38% by weight.
[0071]
Furthermore, polyalkylene oxide compounds such as tetraethylene glycol dimethyl ether and tetrapropylene glycol dimethyl ether, modified polyacrylates having polyalkylene oxide as structural units, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, modified polyphosphazenes having polyalkylene oxide as structural units, etc. These ion conductive polymers can also be blended.
[0072]
The obtained non-aqueous gel-like ion conductive composition desirably has excellent shape stability and ion conductivity and does not leak, and for this reason, it preferably has a high storage elastic modulus that is an index of gel strength. The storage elastic modulus is a quantity that indicates the mechanical behavior of a gel. When a dynamic stress with a different frequency is applied to a gel of a certain size, the displacement corresponding to the width of the frequency (strain, strain) ) Or the dynamic stress that results in a certain displacement width. The displacement can be measured by, for example, Rheometric RSA-II, and the dynamic stress can be measured by, for example, Perkin Elmer DMA-7. The higher the storage modulus, the harder the gel. For example, 10 for water^-210 for polystyrene^TenAnd 10 for tungsten¹²It is an order.
[0073]
Batteries and electrochemical elements
The battery and the electrochemical device of the present invention comprise the non-aqueous gel ion conductive composition of the present invention. In the present invention, the battery includes a primary battery and a secondary battery. Electrochemical elements include wet solar cells, capacitors, sensors, chemiluminescent display elements such as electrochromic display elements, and liquid crystal display elements.
For them to work, ionic conductivity is 10 at room temperature.^-3It is said that about S / cm is necessary, and it is preferable to maintain an ionic conductivity of 50% or more of the ionic conductivity of the electrolytic solution itself. In particular, if the ionic conductivity is lowered at a low temperature of about -20 ° C, the use environment is restricted, which is not preferable.
Although not wishing to be bound by theory, the polymer of the present invention has a more regular and uniform molecular structure than conventional polymers, so that the electrolyte or both electrolyte and solvent can be more stably dispersed and retained than conventional ones. It is considered possible to provide a composition having good shape stability and ionic conductivity. Moreover, since it has a piperazine unit, it is thought that it is stable with respect to the acidic substance resulting from electrolyte.
[0074]
As a method for producing a battery using a non-aqueous gel-like ion conductive composition, a method for preparing a battery outer shell in advance and then heating and reacting in the outer shell to obtain a gel ion conductive composition, There are various methods such as a method of assembling a battery after obtaining a gel ion conductive composition. Further, in order to further improve the shape-retaining property and shutdown effect of the gel ion conductive composition, a porous film produced from a thermoplastic resin, a nonwoven fabric, or particles of a thermoplastic resin may be used in combination. . When using the porous film or nonwoven fabric of a thermoplastic resin, these films or nonwoven fabrics are impregnated with the gel ion conductive composition of the present invention.
[0075]
A porous film produced from a thermoplastic resin is a film obtained by making a film of polyethylene, polypropylene, etc. porous by uniaxial stretching or the like. Weight is 5g / m²To 30 g / m²Something is used.
Nonwoven sheets manufactured from thermoplastic resins have excellent electrolyte retention, low resistance to ionic conductivity of the polymer or gel electrolyte produced, and excellent electrolyte retention Can be used. As a method for producing the nonwoven fabric, either a wet type or a dry type can be used, and the basis weight is 100 g / m.²Below, preferably 5 to 50 g / m²It is. Examples of the fiber material used include polyester, polypropylene, polyethylene, and Teflon (registered trademark), but are not particularly limited thereto.
[0076]
The thermoplastic resin particles are fine particles of a material such as polyethylene, polypropylene, Teflon (registered trademark), and have a diameter of 20 μm or less, preferably 10 μm or less. Such fine particles are synthesized by emulsion polymerization or produced by pulverization. The mixing ratio of the particles is preferably about 5% to 50%. Further, when particles are present in the gel-like material, they can be used as an ion conductive composition after being deformed into a certain shape by hot pressure.
In the lithium primary battery, metallic lithium is used as the negative electrode, and as the positive electrode, fluorinated graphite, γ-β type manganese dioxide, sulfur dioxide, thionyl chloride, iodine / poly (2-vinylpyridine), Ag₂CrO_Four, Vanadium pentoxide, CuO, MoO_ThreeEtc. can be used. The gel-like ion conductive composition of the present invention is used as a substitute for the electrolytic solution of the primary battery. As the shape of the battery, a coin type, a cylindrical type, or a sheet (paper) type is used.
In the lithium secondary battery, the positive electrode material used is LiCoO.₂LiNiO₂Spinel type LiMn₂O_FourAmorphous V₂O_Five, Β-MnO₂And Li₂MnO_ThreeA mixture of Li, spinel superlattice structure_4/3Mn_5/3O_FourAn organic disulfide compound such as 2,5-dimercapto-3,4-thiadiazole is used as a positive electrode active material, and this is powdered, and a conductive agent such as acetylene black and a thickener composed of an organic polymer compound are added to the positive electrode. Become a material. The positive electrode material is applied onto aluminum as a positive electrode current collector and used as a porous material.
[0077]
Negative electrode materials include metallic lithium, lithium / aluminum alloy, Li / Pb / Cd / In alloy, lithium / graphite compound, lithium / non-graphitizable carbon compound, lithium / amorphous tin composite oxide, amorphous cobalt substitution If the negative electrode active material such as lithium nitride is plated on a nickel plate or the like if it is a metal, it is powdered in the same way as the positive electrode material, and the thickener is composed of a conductive agent such as acetylene black or an organic polymer. It is prepared by adding the agent. In the case of a paste like the latter, it is applied on a current collector plate such as copper and becomes porous. The gel ion conductive composition of the present invention is used as a substitute for the electrolyte solution of the secondary battery. The shape of the secondary battery is a coin type, a cylindrical type, or a sheet type, similar to the primary battery.
[0078]
In addition, as a method for producing an electrochemical device using the above non-aqueous gel ion conductive composition, for example, when a capacitor is taken as an example, it is almost the same as the case of a battery, but an electric double layer which is a kind of capacitor In the capacitor, a carbonaceous electrode mainly composed of a carbon material can be used for both the positive electrode and the negative electrode. As the carbon material, activated carbon, carbon black, polyacene or the like can be used. A conductive material may be added to the carbonaceous electrode as necessary to enhance conductivity, and an electrode that is formed into a sheet on a metal current collector by adding an organic binder and integrated with the current collector Form. As the organic binder, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyimide resin, polyamideimide resin, or the like can be used. Further, as the metal current collector, a foil such as aluminum or stainless steel, a net, or the like can be used. As the positive electrode, a foil made of a valve metal such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, etc., which has been subjected to etching treatment for roughening and chemical conversion treatment for forming a dielectric film, and as the negative electrode, aluminum, Metal foils such as tantalum, niobium, and titanium can also be used.
[0079]
In a preferred embodiment, the battery and electrochemical device of the present invention are prepared by preparing the outer shell (cell) in advance and then pouring the nonaqueous ion conductive composition into the outer shell, followed by polymerization or crosslinking. It is manufactured by producing | generating the gel-like ion conductive composition of this. In the present specification, the “ion conductive composition” is formed by blending a compound such as compound (A) or compound (B), a linear copolymer, and / or a crosslinking agent compound with a solvent and an electrolyte. Means a composition that is not yet gelled. In a more preferred embodiment, the ion conductive composition is a linear copolymer obtained by an addition reaction between the compound (A) and the compound (B), and the polymer (C) having two hydrosilyl groups at the terminals. A compound (D), a solvent and an electrolyte.
[0080]
Gelation can be performed by irradiating actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams in addition to heating. It is preferable to gel by heating. The heating temperature is 30 to 150 ° C, preferably 40 to 90 ° C. If the gelation proceeds too quickly, the initial viscosity of the ion conductive composition becomes high, and the resulting gel ion conductive composition may not be uniformly distributed inside the battery or electrochemical device. In general, if the viscosity immediately after preparing the ion conductive composition is 30 mPa · s or less at 25 ° C. and the rate of increase in viscosity up to 6 hours is within 300%, the gel ion conductive composition is uniformly distributed in the cell. Can be produced. Viscosity increase rate is the viscosity immediately after preparation V₀Viscosity after 6 hours of preparation V₆In this case, it is obtained by the following formula.
[0081]
[Expression 4]
Viscosity increase rate (%) = (V₆-V₀) / V₀× 100
[0082]
In order to make the rate of increase in viscosity at 25 ° C. within the above range, it may be necessary to use a polymerization inhibitor that suppresses gelation after preparing the solution of the ion conductive composition.
Examples of the polymerization inhibitor that can be used include organophosphorus compounds, benzotriazole compounds, nitrile compounds, halogenated carbon compounds, acetylene compounds, sulfoxide compounds, amine compounds, and maleic acid esters. Of these, acetylene compounds, nitrile compounds, and maleic esters are preferred polymerization inhibitors because they are less likely to adversely affect the battery or electrochemical device when the ion conductive composition is incorporated into the battery or electrochemical device. is there. When the polymerization inhibitor is added, the amount is 0.0001 to 1.0% by weight, based on the total weight of the ion conductive composition.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
[0083]
【Example】
The following analytical instruments were used in the following examples:

[0084]
Example 1
Synthesis of compounds (A-1) to (A-4)
Piperazine (258.4 g, 3.0 mol), acetonitrile (3 L) and sodium bicarbonate (672.0 g) were placed in a 5 L separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel and stirred. To this solution, 197.9 g (2.0 mol) of 1,2-dichloroethane dissolved in 100 ml of acetonitrile was added dropwise at 80 ° C. over about 1 hour. The mixture was further stirred for 12 hours at the same temperature, and then the temperature was lowered to 50 ° C. Next, 230.0 g (3.0 mol) of allyl chloride dissolved in 100 ml of acetonitrile was added dropwise to the reaction solution over about 2 hours. After dropping, the reaction product was obtained by stirring at 50 ° C. for 2 hours. The inorganic salt was filtered off from this solution, and acetonitrile was distilled off. 1 L of toluene was added to the residue, and the mixture was heated and stirred for 1 hour.
After insoluble matter was filtered off, 3 L of purified water was added. After filtration using 300 g of diatomaceous earth (trade name; Celite 545), the solution was separated into a toluene layer and an aqueous layer.
[0085]
When the solvent was distilled off from the toluene layer and the residue was subjected to fractional distillation, 2.0 g of Compound 1 and 5.0 g of Compound 2 were obtained as a transparent liquid.
On the other hand, the product was extracted from the aqueous layer with 3 L of chloroform. After the solvent was distilled off, the residue was dissolved in 2-propanol. This solution was subjected to column chromatography on silica gel (silica gel C-200, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) using 2-propanol as an eluent. Two solid products were separated. These were recrystallized from methyl isobutyl ketone, and 4.2 g of Compound 3 and 0.3 g of Compound 4 were both obtained as plate crystals.
[0086]
For Compounds 1-4, Mass, IR,¹H-NMR, and¹³C-NMR analysis was performed, and it was confirmed that these compounds were compounds (A-1) to (A-4), respectively. 1-4 show mass spectrum charts of the compounds (A-1) to (A-4), and FIGS. 5 and 6 show the compounds (A-1) and (A-3).¹The H-NMR spectrum chart is shown, and FIG. 7 shows the compound (A-3).¹³A C-NMR spectrum chart is shown, and FIGS. 8 and 9 show IR spectrum charts of the compounds (A-3) and (A-4). Specifically, for the compound (A-3), a molecular ion peak of 390 was confirmed from the Mass spectrum; from the IR spectrum, 1643 cm.^-1C = C vibration is confirmed in¹CH in the piperazine ring at 2.5 ppm from H-NMR spectrum₂Group peak and CH at 5.9-5.1 ppm₂= The peak of the CH group is confirmed; and¹³CH at 135 ppm from C-NMR spectrum₂=CPeak of group H (underlined carbon) and CH in piperazine ring at 53 ppm₂A group peak was observed.
The boiling points of the compounds (A-1) and (A-2) were 63 to 65 ° C./1 mmHg and 135 to 137 ° C./1 mmHg, respectively. Moreover, melting | fusing point of the compound (A-3) was 105.6-106.6 degreeC.
[0087]
Example 2
Synthesis of compounds (A-2) to (A-4)
In a 5 L separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 315.5 g (2.5 mol) of N-allylpiperazine, 86.1 g (1.0 mol) of piperazine, 3 L of acetonitrile, and 672 sodium bicarbonate. .1 g was charged and stirred. To this solution, 197.9 g (2.0 mol) of 1,2-dichloroethane dissolved in 100 ml of acetonitrile was added dropwise at 80 ° C. over about 1 hour. The mixture was further stirred for 6 hours at the same temperature, and then the temperature was lowered to 50 ° C. Next, 76.5 g (1.0 mol) of allyl chloride dissolved in 100 ml of acetonitrile was added dropwise to the reaction solution over about 1 hour. After dropping, the reaction product was obtained by stirring for 2 hours. The same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 10 g of compound (A-2), 6.5 g of compound (A-3) and 2.5 g of compound (A-4).
[0088]
Example 3
Synthesis of compound (C-3)
30 g of toluene was added to 10 g of a platinum divinyltetramethyldisiloxane complex having a platinum concentration of 12.0% to prepare a platinum catalyst K having a platinum concentration of 3.0%.
On the other hand, in a 500 mL separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 39.0 g (0.1 mol) of compound (A-3) and 43.8 g of compound (B-1) ( 0.3 mol) and 200 g of toluene were charged and stirred at 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Platinum catalyst K was added to this solution so that the amount of platinum atoms was 50 ppm. After reacting for 6 hours, the mixture was heated to 130 ° C. and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 58.0 g of a product.
For this product, Mass, IR,¹H-NMR, and¹³C-NMR analysis was conducted and it was confirmed that the compound (C-3) was a linear copolymer having hydrosilyl groups at both ends. FIG. 10 shows the Mass spectrum chart, FIG. 11 shows the IR spectrum chart, and FIG.¹The H-NMR spectrum chart is shown and in FIG.¹³A C-NMR spectrum chart is shown. Specifically, 682 molecular ion peaks were identified from the Mass spectrum; 2106 cm from the IR spectrum.^-1C = C vibration is confirmed in¹CH in the piperazine ring at 2.5 ppm from H-NMR spectrum₂A group peak and an Si-H group peak at 3.8 ppm are identified; and¹³Si-CH at -4ppm and -5ppm from C-NMR spectrum_ThreeA group peak was observed.
[0089]
Example 4
Synthesis of compound (C-1)
In substantially the same manner as in Example 3 except that 39.0 g (0.1 mol) of compound (A-3) was replaced by 16.6 g (0.1 mol) of compound (A-1), liquid product 41. 2 g was obtained.
For this product, Mass, IR, and¹An H-NMR analysis was performed and it was confirmed that the compound (C-1) was a linear copolymer having hydrosilyl groups at both ends. FIG. 14 shows the Mass spectrum chart, and FIG.¹1 shows an H-NMR spectrum chart. Specifically, 458 molecular ion peaks were identified from the Mass spectrum; 2108 cm from the IR spectrum.^-1Si-H stretching vibration is confirmed in¹From the H-NMR spectrum, a peak of Si—H group was confirmed at 3.8 ppm.
[0090]
Example 5
Synthesis of compound (C-2)
The solid product 50. was substantially the same as Example 3 except that 39.0 g (0.1 mol) of compound (A-3) was replaced with 27.8 g (0.1 mol) of compound (A-2). 8 g was obtained.
For this product, Mass, IR, and¹H-NMR analysis was conducted and it was confirmed that the compound (C-2) was a linear copolymer having hydrosilyl groups at both ends. FIG. 16 shows the Mass spectrum chart, FIG. 17 shows the IR spectrum chart, and FIG.¹1 shows an H-NMR spectrum chart. Specifically, 570 molecular ion peaks were identified from the Mass spectrum; 2108 cm from the IR spectrum.^-1Si-H stretching vibration is confirmed in¹From the H-NMR spectrum, a peak of Si—H group was confirmed at 3.8 ppm.
[0091]
Example 6
Synthesis of compound (C-4)
The solid product 58. was substantially the same as Example 3 except that 39.0 g (0.1 mol) of compound (A-3) was replaced with 50.2 g (0.1 mol) of compound (A-4). 0 g was obtained.
For this product, IR and¹An H-NMR analysis was conducted and it was confirmed that the compound (C-4) was a linear copolymer having hydrosilyl groups at both ends. Specifically, it is 2108 cm from the IR spectrum.^-1Si-H stretching vibration is confirmed in¹From the H-NMR spectrum, a peak of Si—H group was confirmed at 3.8 ppm.
[0092]
Example 7
Synthesis of compound (C-10)
39.0 g (0.1 mol) of compound (A-3) and 43.8 g (0.3 mol) of compound (B-1) were converted to 156 g (0.4 mol) of compound (A-3) and compound (B), respectively. -1) 225 g of a solid product was obtained in substantially the same manner as in Example 3 except that 73 g (0.5 mol) was used.
For this product, Mass, IR, and¹H-NMR analysis was conducted and it was confirmed that the compound (C-10) was a linear copolymer having hydrosilyl groups at both ends. Specifically, it is 2108 cm from the IR spectrum.^-1The Si-H stretching vibration was confirmed in FIG.
The number average molecular weight of the compound (C-10) was 2,050.
[0093]
Example 8
Preparation of gel ion conductive composition
The following materials were mixed at room temperature and stirred until uniform to obtain a mixed solution K.
Compound C-3 3.39 parts by weight
Compound D-3 0.24 parts by weight
Compound D-27 0.37 part by weight
Electrolyte I 95.9 parts by weight
Platinum catalyst J 0.10 parts by weight
In addition, the electrolyte solution I has the following composition.
12.3 parts by weight of lithium hexafluorophosphate
32.3 parts by weight of ethylene carbonate
Diethyl carbonate 55.4 parts by weight
Further, the platinum catalyst J is obtained by adding 30 g of diethyl carbonate to 10 g of a platinum divinyltetramethyldisiloxane complex having a platinum concentration of 12.0% to make the platinum concentration 3.0%.
Next, the mixed solution K was quickly put in a sealed container and allowed to gel by being left at room temperature for 3 hours to obtain a gel-like ion conductive composition 1. 4 g of this composition was put in a container having a volume of 10 ml with a barrel outer diameter = 21 mm, a mouth inner diameter = 10 mm, a height = 50 mm, and a wall thickness = 1.2 mm in argon with a dew point = −80 ° C. The gel did not disintegrate after heating for 14 days. Also, after 4 g of this composition was put in a container and sealed tightly, the container was once opened in air at 20 ° C. and a relative humidity of 60%, opened for 5 minutes, contacted with air, and sealed again. And heated at 80 ° C. for 14 days, but the gel did not collapse.
Table 1 shows a comparison of ion conductivity between the gel-like ion conductive composition 1 and the electrolytic solution I.
[0094]
[Table 1]

[0095]
Example 9
Creation of secondary battery
After removing the positive electrode layer, the negative electrode layer and the separator from a commercially available lithium secondary battery (nominal capacity 500 mAh), laminating them with metal aluminum and metal copper and incorporating them into a battery cell can, the mixing of Example 8 Solution K was injected. After sealing the cell can, it was heated at 50 ° C. for 2 hours to gel the mixed solution K, whereby a lithium secondary battery was obtained. When the obtained lithium secondary battery was charged / discharged at 100 mA, it was found that the capacity was 450 mAh. The capacity of this lithium secondary battery after storage at 80 ° C. for 2 weeks was 440 mAh.
[0096]
Example 10
Preparation of gel ion conductive composition
The following materials were mixed at room temperature and stirred until uniform to obtain a mixed solution L.
Compound C-3 3.46 parts by weight
Compound D-27 0.54 parts by weight
Electrolyte I 95.9 parts by weight
Platinum catalyst J 0.10 parts by weight
Next, the mixed solution L just prepared was quickly put in a sealed container and allowed to gel by allowing to stand at room temperature for 3 hours to obtain a gel-like ion conductive composition 2. The ionic conductivity of this composition is 5.7 × 10^-3S / cm. 4 g of this composition was put in a container having a volume of 10 ml with a barrel outer diameter = 21 mm, a mouth inner diameter = 10 mm, a height = 50 mm, and a wall thickness = 1.2 mm in argon with a dew point = −80 ° C. The gel did not disintegrate after heating for 14 days. Also, after 4 g of this composition was put in a container and sealed tightly, the container was once opened in air at 20 ° C. and a relative humidity of 60%, opened for 5 minutes, contacted with air, and sealed again. And heated at 80 ° C. for 14 days, but the gel did not collapse.
In order to evaluate the electrochemical stability of the gel ion conductive composition 2, cyclic voltammetry (CV) measurement was performed. 19 and 20 show CV charts. From these figures, it was found that the gel-like ion conductive composition 2 was electrochemically stable at 2.5 to 4.2 V.
[0097]
Example 11
Creation of secondary battery
A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 9, except that the mixed solution K in Example 8 was replaced with the mixed solution L in Example 10. When the obtained lithium secondary battery was charged / discharged at 100 mA, it was found that the capacity was 450 mAh. The capacity of this lithium secondary battery after storage at 80 ° C. for 2 weeks was 440 mAh.
[0098]
【The invention's effect】
The compound (A) of the present invention can be applied to, for example, a gel-like ion conductive composition. The resulting gel-like ion conductive composition can be gelled in an electrolyte solution, and LiPF₆It is stable for a long time even in the presence of an electrolyte that generates free acid HF. By using the gel ion conductive composition of the present invention, an electrochemical device having high performance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a mass spectrum chart of a compound (A-1).
FIG. 2 is a mass spectrum chart of the compound (A-2).
FIG. 3 is a mass spectrum chart of the compound (A-3).
FIG. 4 is a mass spectrum chart of the compound (A-4).
FIG. 5: Compound (A-1)¹H-NMR spectrum chart.
FIG. 6: Compound (A-3)¹H-NMR spectrum chart.
FIG. 7: Compound (A-3)¹³C-NMR spectrum chart.
FIG. 8 is an IR spectrum chart of the compound (A-3).
FIG. 9 is an IR spectrum chart of the compound (A-4).
FIG. 10 is a mass spectrum chart of the compound (C-3).
FIG. 11 is an IR spectrum chart of the compound (C-3).
FIG. 12: Compound (C-3)¹H-NMR spectrum chart.
FIG. 13: Compound (C-3)¹³C-NMR spectrum chart.
FIG. 14 is a mass spectrum chart of the compound (C-1).
FIG. 15 shows the compound (C-1).¹H-NMR spectrum chart.
FIG. 16 is a mass spectrum chart of the compound (C-2).
FIG. 17 is an IR spectrum chart of the compound (C-2).
FIG. 18: Compound (C-2)¹H-NMR spectrum chart.
19 shows a CV chart of gelled ion conductive composition 2. FIG. Working electrode and counter electrode: gold wire (0.3 mmφ), reference electrode: Li ribbon, scan speed: 5 mV / sec, room temperature.
20 shows a CV chart of gel ion conductive composition 2. FIG. Working electrode and counter electrode: gold wire (0.3 mmφ), reference electrode: Li ribbon, scan speed: 5 mV / sec, room temperature.

Claims (4)

(1) Formula (A):

[Where,
R ^{1 s} are independently of each other a hydrogen atom, a halogen or a cyano group, or an unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a halogen or a cyano group, or an unsubstituted or substituted 6 to 20 carbon atoms. Represents an aryl group;
R ² is independently of each other a halogen or cyano group substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 18 carbon atoms; a halogen or cyano group substituted or unsubstituted 6 to 20 carbon atoms saturated or unsaturated A cycloalkylene group; a halogenated or cyano group-substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms; a halogen or cyano group substituted or unsubstituted arylalkylene group having 7 to 21 carbon atoms; a halogen or cyano group Substituted or unsubstituted arylene alkylene group having 7 to 21 carbon atoms; halogen or cyano group substituted or unsubstituted arylene bis (alkylene) group having 8 to 22 carbon atoms; dialkylsilylene group or dialkylpolysilylene group ; diaryl silylene group or diaryl poly silylene group; o Shiarukiren group or polyoxyalkylene group, a polycarbonate group, a polyester group, and a hetero atom number 1 to 6 selected from amide group heteroatom-containing organic group having 1 to 30 carbon atoms; indicates or a direct bond; and n is It is an integer of 0-100. ]
A piperazine derivative represented by formula (B):

[Where,
R ³ is independently of each other a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a halogen or cyano group, or an unsubstituted aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, or An aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with a halogen or a cyano group ;
R ⁴ is independently of each other a halogen or cyano group substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a halogen or cyano group substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, halogen Alternatively, an arylalkylene group having 7 to 21 carbon atoms substituted or unsubstituted by a cyano group, a dialkylsilylene group, a dialkylpolysilylene group , a diarylsilylene group or a diarylpolysilylene group , a dialkylsilylenebis (alkylene) group, or a direct bond Z ² is a divalent linking group and is a divalent silicon atom disubstituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; substituted with a halogen or a cyano group, or unsubstituted alkylene group having 1 to 18 carbon atoms; substituted with halogen or cyano groups Properly unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms; oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group, a polycarbonate group, a polyester group, and heteroatoms carbon heteroatom number 50 to 100 selected from an amide group A containing organic group ; or a direct bond. ]
A linear copolymer obtained by an addition reaction with a compound represented by the formula (A), wherein the derivative represented by the formula (A) is subjected to an alternate addition reaction with the compound represented by the formula (B). Formula (D) having at least 3 ethylenic double bonds to the formed linear polymer having two hydrosilyl groups at the ends:

[Where,
R ⁶ is independently of each other a hydrogen atom, a halogen or a cyano group, or an unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a halogen or a cyano group, or an unsubstituted or substituted 6 to 20 carbon atoms. Represents an aryl group;
R ⁷ is independently of each other a halogen or cyano group-substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 18 carbon atoms; a halogen or cyano group-substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms; halogen Or an arylalkylene group having 7 to 21 carbon atoms substituted or unsubstituted by a cyano group ; selected from an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group , a polycarbonate group , a polyester group , an amide group, and an alkyl-polyoxyalkylene-alkyl group A heteroatom-containing organic group having 1 to 6 heteroatoms and 1 to 30 carbon atoms; or a direct bond;
Z ³ is a linking group having the same valence as n ^1, carbon atoms; silicon atoms; carbon atoms polyvalent aromatic carbocyclic group of 6 to 20 carbon atoms; alkane poly-yl group having 1 to 18 carbon atoms A trivalent silicon atom monosubstituted by an alkyl group of 1 to 6 ; an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group , a polycarbonate group , a polyester group , and an amide group having 1 to 50 heteroatoms and 1 to 100 carbon atoms A heteroatom-containing organic group ; or a direct bond;
n ¹ is an integer from 3 to 10 ;
R ⁸ is independently of each other a halogen or cyano group-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a halogen or cyano group substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Show;
R ⁹ is independently of each other a halogen or cyano group substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 18 carbon atoms; a halogen or cyano group substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms; halogen Or an arylalkylene group having 7 to 21 carbon atoms substituted or unsubstituted by a cyano group ; selected from an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group , a polycarbonate group , a polyester group , an amide group, and an alkyl-polyoxyalkylene-alkyl group A heteroatom-containing organic group having 1 to 6 heteroatoms and 1 to 30 carbon atoms; or a direct bond;
Z ⁴ is a linking group having the same valence as n ^2, and is a carbon atom; an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms; an alkynyl group having 1 to 18 carbon atoms; a polyvalent aromatic carbocyclic ring having 6 to 20 carbon atoms. Group : silicon atom; trivalent silicon atom monosubstituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; 1 to 50 heteroatoms selected from oxyalkylene group or polyoxyalkylene group , polycarbonate group , polyester group , and amide group A hetero atom-containing organic group having 1 to 100 carbon atoms ; or a direct bond;
a independently of each other represents an integer of 1 to 3; and n ² represents an integer of 2 to 30. However, n ² is not 2 when a is 1 . ]
A cross-linked copolymer obtained by addition reaction of the compound represented by: and (2) a non-aqueous gel-like ion conductive composition comprising an electrolyte.   A battery comprising the nonaqueous gel ion conductive composition according to claim 1.   The battery according to claim 2, which is a lithium ion battery.   The electrochemical element which is a solar cell, a capacitor | condenser, a sensor, a chemiluminescent display element, or a liquid crystal display element which comprises the non-aqueous gel-like ion conductive composition of Claim 1.

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