JP4546007B2

JP4546007B2 - toner

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Publication number: JP4546007B2
Application number: JP2001271171A
Authority: JP
Inventors: 吉寛小川; 貴重粕谷; 寛遊佐; 克久山崎; 修平森部
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2021-09-07
Also published as: JP2003076061A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録などの画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナー、または、トナージェット方式の画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真法を用いた機器は、オリジナル原稿を複写するための複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター、ファクシミリなどにも使われ始めた。よりコンパクトで高速アウトプットマシンの需要が増えつつあることから、トナーに要求される性能として低温定着性、耐オフセット性、高温多湿環境など過酷な使用環境での長期現像耐久性などにおいて改善項目があった。
【０００３】
磁性トナーの低温定着性を改良しようとすると、結着樹脂の低分子量化、低Ｔｇ化、低粘度化等が必要になり、耐高温オフセット性が悪化しやすいうえに、トナーの機械的な強度が弱くなる為に現像耐久性も悪化しやすく、低温定着性と耐高温オフセット性、現像耐久性の全てを高度に満足させることは難しかった。
【０００４】
さらに、接触帯電部材（帯電ローラー）を用いる画像形成方法においては、トナー中に含まれる磁性体がトナー粒子表面から遊離して接触帯電部材を汚染し、帯電不良を起こす、帯電ローラー汚れと呼ばれる現象も生じやすい。これは、遊離した磁性酸化鉄はトナーよりも粒径が非常に小さくて、感光体に対する付着力が強いことや、粒径が小さくてクリーニングブレードからすり抜けやすいことなどから、クリーニングされにくく、クリーニングブレードをすり抜けた遊離の磁性酸化鉄が帯電ローラーに蓄積されて帯電を阻害することで発生する。
【０００５】
特公昭６０−３６０８２号公報や特公平２−４３１７６号公報では、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して９９．９〜５１モル％の酸化鉄と、ＭＯ（ＭはＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃｕ，ＺｎまたはＣｄを表わす）に換算して０．１〜４９モル％の酸化マンガン、酸化ニツケル、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛または酸化カドミウムのうち少なくとも１種とからなり、焼成によってスピネル型構造を付与されたフェライト粒子からなることを特徴とする電子写真磁性トナー用フェライト粉体について開示されている。しかし、焼成によって得られるフェライト粒子では、現像耐久性や帯電ローラー汚れに関しては不十分であった。
【０００６】
また、特開平１１−２４３０５号公報では、一般式ＦｅＯ・Ｒ₂Ｏ₃（ＲはＭｎ，Ｃｏ，Ｃｒの中から選ばれた１種）で表される磁性粉末と、一般式ＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃（ＭはＦｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｕの中から選ばれた１種）で表されるスピネル型フェライト粉末とを含有するトナー用磁性酸化物粉末について開示されている。しかし、このフェライト粉末は培焼法によって得られるため、酸性下でもＣｕ溶出量が少なく、充分な現像耐久性を得ることは出来なかった。
【０００７】
特許第２５０３２２１号公報では、（ＭｅＯ）_100-x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_x[ＭｅはＮｉ＋Ｚｎ、Ｍｇ＋Ｚｎ、Ｃｕ＋Ｚｎ又はＬｉ＋Ｚｎのいずれかで、ｘ＝４５〜８０モル％]で表される組成を有する磁性金属酸化物を含有する静電荷像用現像剤について、また、特開平７−６４３２２号公報では、磁性粉が、（ＭＯ）_100-x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_x[ｘは４５〜７０モル％、ＭＯがＬｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｕ等からなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素の酸化物とＺｎの酸化物]で表わされる組成を有するソフトフェライト粉末である磁性トナーについて開示されているが、これらの磁性金属酸化物をポリエステル樹脂と組み合わせて使用した際には、遊離の磁性体が発生しやすく、帯電ローラー汚れが起こりやすい。
【０００８】
特許第２８０５３３５号公報では、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇから選ばれる１種以上の２価の金属イオンを固溶する複合フェライト粒子を含有する磁性トナーについて開示されているが、低温定着性と耐高温オフセット性を高度に満足しつつ、低温低湿環境や高温高湿環境での長期にわたる使用での現像性や帯電ローラー汚れについては改善の余地がある。
【０００９】
特開平３−４８５０５号公報では、湿式製法で共沈させたＺｎ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ，ＣｕまたはＣｄの酸化物を有する磁性粉を有するトナーについて開示されているが、低温定着性を改良する為にポリエステル樹脂と組み合わせた場合には、現像耐久性や帯電ローラー汚れに関してさらに改良する必要がある。
【００１０】
特許第２７６９９１８号公報では、ＳｉをＦｅに対し０．１〜５．０原子％含有している（ＭＯ）_x（ＦｅＯ）_yＦｅ₂Ｏ₃粒子（但し、０＜ｘ＋ｙ≦１、ＭはＭｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｇからなるグループから選択される２価金属の１種または２種以上を示す）で形成されるスピネル型フェライト粒子粉末を有するトナーについて開示されており、現像性や画質に関しては優れたトナーが得られる。しかし、更なる低温定着性の改良の為にポリエステル樹脂を用いると、低温低湿環境や高温高湿環境での長期にわたる使用での現像性や帯電ローラー汚れについてはいまだ改善の余地がある。
【００１１】
特公昭６３−３２１８１号公報では、カルボン酸を有する樹脂とＺｎ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，ＣｏまたはＦｅの酸化物とを少なくとも有するトナー原料混合物を加熱混練し、調製された該トナーのメルトインデツクス値が、加熱混練前の前記カルボン酸を有する該樹脂のメルトインデツクス値の１／３〜１／３０であり、該トナーの軟化点が５０℃〜２００℃であることを特徴とする磁性トナーについて開示されている。この手法によれば結着樹脂は金属酸化物と反応して耐高温オフセット性は改良されるが、低温定着性の更なる改良のためにポリエステル樹脂と組み合わせた場合には、遊離の磁性酸化鉄が発生しやすく、帯電ローラー汚れの抑止に関してはいまだ改善の余地がある。
【００１２】
特開平１１−３１６４７４号公報や特開平１１−２８２２０１号公報では、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ及びＭｇからなるグループから選択される１種以上の金属元素を含有し、さらに、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄を含有することを特徴とする磁性トナーについて開示されている。確かにこれらの磁性酸化鉄を使用することでトナーの現像性や流動性などの特性は改善されるが、結着樹脂にポリエステル樹脂を用いた時にはいまだ高温高湿環境での現像性や帯電ローラー汚れの抑止に関しては充分ではない。
【００１３】
さらに特開平１１−２４９３３５号公報では、磁性酸化鉄は、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ及びＭｇからなるグループから選択される１種以上の金属元素を含有し、さらに、ケイ素元素を含有しており、結着樹脂は、少なくともビニル系共重合体とポリエステル樹脂との反応生成物を含むことを特徴とする磁性トナーについて開示されている。この結着樹脂と磁性酸化鉄とを組み合わせることで低温定着性と耐高温オフセット性、現像性の全てを高いレベルで満たすことは可能となるが、結着樹脂にビニル系共重合体を含む為に、ポリエステル樹脂と比較した場合にはさらに低温定着性を改良する余地がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００１５】
すなわち、本発明の目的は、低温定着性、耐高温オフセット性を両立させ、低温低湿環境や高温高湿環境等の過酷な環境での長期現像耐久性に優れ、かつ遊離の磁性酸化鉄により接触帯電部材汚れを起こさないトナーを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含有するトナーであって、
該磁性酸化鉄は少なくともＣｕを磁性酸化鉄を基準として０．０５乃至２．０質量％含有し、かつｐＨ＝４におけるＣｕの溶出量が磁性酸化鉄を基準として０．０２５乃至０．５質量％であり、
該結着樹脂は、酸価が２２乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂であることを特徴とするトナーに関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、特定の酸価を有するポリエステル樹脂と、Ｃｕを含有する磁性酸化鉄を組み合わせることにあり、優れた低温定着性と耐高温オフセット性を両立しつつ、高温高湿環境で高い現像耐久性を持たせ、帯電ローラー汚れを抑止することが可能となる。
【００１８】
これは、磁性酸化鉄表面に存在するＣｕがポリエステル樹脂と接触し、磁性酸化鉄表面近傍で樹脂の酸基と反応することにより特異的に得られる性能であり、樹脂の酸基と反応しうる金属酸化物などを磁性酸化鉄とは別に添加した場合と比較すると、明らかに優れた性能を示すことが分かった。
【００１９】
本発明で用いる磁性酸化鉄は、ｐＨ＝４という弱酸性下の条件でＣｕが溶出するように設計されているため、特定の酸価を有するポリエステル樹脂中に、混練などの熱により結着樹脂が溶融した状態で分散させると、結着樹脂中の酸基と磁性酸化鉄表面に存在するＣｕが反応する。その結果、反応したポリエステル樹脂分子はＣｕを介して磁性酸化鉄と結合する形になる。そのため、磁性酸化鉄と結着樹脂との密着性が高まり、トナー粒子表面に露出している磁性酸化鉄に機械的な衝撃が加わっても遊離しにくくなるので、遊離の磁性酸化鉄による帯電ローラー汚れを防止することが出来る。また、結着樹脂と磁性酸化鉄の密着性が高くなることで、トナー化時の粉砕工程で結着樹脂と磁性酸化鉄の界面で粉砕されることが少なくなり、適度な量の磁性酸化鉄がトナー粒子表面に均一に露出するようになり、トナーの帯電性を安定させる働きをするので、低温低湿環境でのチャージアップ現象を抑止し、濃度低下やカブリの増加を防止する。
【００２０】
さらに、ポリエステル樹脂中には磁性酸化鉄からＣｕが溶出しやすいため、溶出したＣｕと酸基が反応して、トナーの弾性が高くなるため、耐高温オフセット性が向上するうえに、トナーの機械的な強度も高くなり、高温高湿環境等の過酷な環境でもトナーが劣化せず、高い現像性を長期にわたって維持することも可能になる。磁性酸化鉄からＣｕが溶出するのでなく、磁性酸化鉄とは別にＣｕの酸化物などの形で添加して樹脂の酸基と反応させた場合には、トナーの弾性は高くなって耐高温オフセット性は良化するが、現像耐久性を著しく悪化させる。
【００２１】
本発明で用いる磁性酸化鉄は、Ｃｕを磁性酸化鉄を基準として０．０５乃至２．０質量％、好ましくは０．１乃至１．５質量％、さらに好ましくは０．１５乃至１．０質量％含有することを特徴とする。Ｃｕ含有量が０．０５質量％未満であると、Ｃｕの量が少なすぎて結着樹脂とＣｕの反応が起こりにくくなるので、耐高温オフセット性の向上が望めないうえに、トナーの機械的強度の増加や遊離の磁性酸化鉄の発生を抑制する効果も得られないため、現像耐久性や帯電ローラー汚れの抑止性に劣る。Ｃｕ含有量が２．０質量％より多いとＣｕの量が多くなりすぎ、結着樹脂の粘度が高くなりすぎて低温定着性が悪化する。また、結着樹脂と磁性酸化鉄の密着性が強くなりすぎて、トナー化の際に結着樹脂と磁性酸化鉄の界面での粉砕が起こりにくくなるために、トナー粒子表面に露出する磁性酸化鉄が少なくなり、トナーの帯電量が過剰に高くなった場合にリークさせる働きが少なくなる。そのため低温低湿環境でトナーのチャージアップによる画像濃度の低下やカブリの増加が起こるので好ましくない。
【００２２】
また、本発明で用いる磁性酸化鉄は、ｐＨ＝４におけるＣｕの溶出量を０．０２５乃至０．５質量％、好ましくは０．０４乃至０．４質量％、さらに好ましくは０．０５乃至０．２５質量％の範囲に制御する必要がある。ｐＨ＝４におけるＣｕの溶出量が０．０２５質量％未満であると、結着樹脂との反応が進まなくなり、Ｃｕ含有量が少ない際と同様な問題が起こる。Ｃｕの溶出量が０．５質量％より多いと、結着樹脂との反応が過度に進んでトナーの粘度が高くなりすぎ、混練で磁性酸化鉄を均一に分散させることが難しくなる。
【００２３】
特公昭６３−３２１８１号公報では、実施例において、酸価を有するポリエステル樹脂とＣｏＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃とＺｎＯとを有するトナー原料混合物を加熱混練し、トナーを調製している。この方法によれば確かに結着樹脂とＺｎＯとの反応によりトナー粘度は高まるが、酸性下における金属元素の溶出量を制御していないために、ポリエステル樹脂との反応を精密に制御することが出来ない。さらには、結着樹脂とフェライトの間での反応が不十分なため、遊離の磁性粉が発生しやすく、帯電ローラー汚れが発生しやすい。
【００２４】
さらには、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が１０質量％までに存在するＣｕの含有量Ｓ_Cuと、該磁性酸化鉄中に存在するＣｕの全含有量Ｔ_Cuとの比（Ｓ_Cu／Ｔ_Cu）×１００が７０〜１００％であることがより好ましい。Ｃｕを磁性酸化鉄表面に多く存在させると、Ｃｕと結着樹脂との反応が効率的に進みやすくなるので好ましい。Ｓ_Cu／Ｔ_Cuが７０％未満であると、Ｃｕが磁性酸化鉄内部に多く存在することになるので、Ｃｕと結着樹脂との反応による効果が得られにくい場合がある。
【００２５】
次に、本発明に使用される磁性酸化鉄の構成及び製造法について説明する。
【００２６】
本発明に係る磁性酸化鉄は、例えば下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液に所定量のＣｕの金属塩等を添加した後に、鉄成分に対して当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８乃至１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００２７】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として第１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６乃至１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の表面にＣｕの化合物を所定量偏在させることが好ましい。またこの時に、Ｃｕの金属塩等を添加すると、Ｃｕを磁性酸化鉄表面近傍に多く存在させることができる。
【００２８】
添加に用いる鉄以外の金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が使用できる。
【００２９】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等可能である。
【００３０】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５乃至２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。反応に際しては、空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００３１】
上述の製造方法により、透過電顕写真による観察で、磁性酸化鉄粒子が主に板状面を有さない曲面で形成された球形状粒子から構成され、八面体粒子を殆ど含まない磁性酸化鉄を生成し、その磁性酸化鉄をトナーに使用することが好ましい。
【００３２】
本発明において、磁性酸化鉄粒子は、後述する測定方法に基づく嵩密度が好ましくは、０．５乃至０．９ｇ／ｃｍ³、より好ましくは、０．６乃至０．８ｇ／ｃｍ³を満足することが良い。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³未満の場合、トナー製造時におけるトナーの他の構成材料との物理的混合性に悪影響を及ぼし、トナー中の磁性酸化鉄の分散性が劣化する場合がある。さらに嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ³を超える場合、磁性トナーとした際に現像器内で締まりやすくなり、トナーの流動性が低下しフェーディングが発生する場合がある。
【００３３】
本発明において、磁性酸化鉄は、後述する測定方法に基づく個数平均粒径が、好ましくは０．０５乃至１．００μｍ、より好ましくは０．１０乃至０．４０μｍであることが、磁性トナーの結着樹脂中での分散性及び帯電の均一性の点で良い。
【００３４】
本発明において、磁性酸化鉄は、後述する測定方法に基づくＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ²／ｇ、好ましくは４〜２０ｍ²／ｇのものが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明において、磁性酸化鉄は、磁気特性としては磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、より好ましくは７０〜１００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ、より好ましくは２〜２０Ａｍ²／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ、より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍであるものが好ましく用いられる。このような磁気特性を有することで、磁性トナーが画像濃度とカブリのバランスのとれた良好な現像性を得ることができる。
【００３６】
本発明において、磁性トナーは、磁性酸化鉄粒子を結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部乃至２００質量部、より好ましくは３０乃至１５０質量部含有していることが良い。
【００３７】
磁性酸化鉄の含有量が２０質量部よりも少ない場合には、磁性酸化鉄表面から溶出するＣｕが少なくなるので、結着樹脂とＣｕの反応による効果が得られにくい。磁性酸化鉄の含有量が２００質量部を超える場合には、画像濃度が低下する場合がある。
【００３８】
本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述する。
【００３９】
（１）磁性酸化鉄中に存在するＣｕ元素量の定量
本発明において、磁性酸化鉄中のＣｕ元素の含有率（磁性酸化鉄を基準とする）および鉄元素の溶解率及び鉄元素溶解率に対するＣｕ元素の含有率は、次のような方法によって求めることができる。
【００４０】
例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５乃至５０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗いしながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加える。
【００４１】
次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸または塩酸とフッ化水素酸との混酸を加え、溶解を開始する。このとき、塩酸水溶液を約３ｍｏｌ／リットルとする。溶解開始から、すべて溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプリングし、０．１μメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及びＣｕ元素の定量を行う。
【００４２】
次式によって、鉄元素溶解率が計算される。
鉄元素溶解率（質量％）＝（ａ／ｂ）×１００
ａ：採取したサンプル中の鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ）
ｂ：完全に溶解した時の鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ）
【００４３】
磁性酸化鉄を基準としたときの、Ｃｕ元素の含有率は次式によって計算される。
磁性酸化鉄を基準としたときのＣｕ元素の含有率（質量％）＝（（ｃ×ｄ）／（ｅ×１０００））×１００
ｃ：採取したサンプル中のＣｕ元素濃度（ｍｇ／ｌ）
ｄ：採取したサンプル量（ｌ）
ｅ：磁性酸化鉄質量（ｇ）
【００４４】
Ｃｕ元素の溶解率は、次式によって計算される。
Ｃｕ元素溶解率（％）＝（ｆ／ｇ）×１００
ｆ：各鉄元素溶解率におけるＣｕ元素の含有率（質量％）
ｇ：完全に溶解した時のＣｕ元素の含有率（質量％）
【００４５】
磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が１０質量％までに存在するＣｕ元素の溶解率は以下のように求める。
【００４６】
鉄元素溶解率が１００質量％に到達した時間を基準とし、そこから逆算して鉄元素溶解率が１０質量％に到達した時間を求め、そこで、磁性酸化鉄の溶解過程において採取したサンプルから鉄元素溶解率１０質量％に相当するサンプルを数点選択し、鉄元素溶解率が１０質量％までに存在するＣｕの含有率Ｓ_Cuと磁性酸化鉄中に存在するＣｕの全含有率Ｔ_Cuとの比を計算上、または図示グラフ上から求める。
【００４７】
（２）ｐＨ＝４における磁性酸化鉄からのＣｕ溶出量の定量
磁性酸化鉄２０ｇを精秤し、ビーカーに入れる。次にｐＨ＝４の０．０５ｍｏｌ／リットル−フタル酸水素カリウム水溶液を１００ｍｌ計量してビーカー中に投入する。回転子をビーカーに入れて、マグネットスターラー上で室温で３時間撹拌し、その後、０．１μｍ開孔のメンブランフィルターで濾過する。その濾液をサンプル瓶に入れてＣｕをＩＣＰにて分析する。
【００４８】
Ｃｕ溶出量は、次式によって計算される。
Ｃｕ溶出量（質量％）＝ｈ／（Ｉ×１００）
ｈ：採取したサンプル中のＣｕ元素濃度（ｍｇ／ｌ）
Ｉ：磁性酸化鉄重量（ｇ）
【００４９】
（３）磁性酸化鉄の嵩密度
本発明における磁性酸化鉄粒子の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１の顔料試験法に準じて測定した。
【００５０】
（４）磁性酸化鉄の個数平均粒径
透過電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）より写真上の粒子を無造作に１００個選び、その粒子径を計測し、その平均値をもって、個数平均粒径とした。
【００５１】
（５）磁性酸化鉄の比表面積
ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。
【００５２】
（６）磁性酸化鉄の磁気特性
「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定することができる。
【００５３】
本発明に使用される結着樹脂は、酸価が１乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂が使用される。酸価がこの範囲にあるポリエステル樹脂を使用することで、磁性酸化鉄のＣｕと結着樹脂の酸基との反応を適度に制御することが可能となり、優れた低温定着性と耐高温オフセット性を達成しつつ、高い現像耐久性を維持することができる。
【００５４】
ポリエステル樹脂は酸基が分子末端に多く存在するために、酸基が分子構造の立体的な障害を受けにくく、酸基の反応性が高い。さらに、本発明で用いる磁性酸化鉄に含まれるＣｕはｐＨ＝４という弱酸性下でも容易に溶出する性質があるため、ポリエステル樹脂と組み合わせると、磁性酸化鉄に存在するＣｕが少量でも反応が進行しやすく、効果が得られやすい。従来技術で挙げられているような公報のＣｕを含有する磁性酸化鉄はＣｕの溶出量を考慮していないために磁性酸化鉄とポリエステル樹脂の間での反応の制御が不十分で、現像耐久性の改良や帯電ローラー汚れの抑止に効果が得られない。
【００５５】
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、結着樹脂中の酸基が少なすぎて、酸基とＣｕとの反応が充分に進まず、耐高温オフセット性や現像耐久性の改良効果が得られない。また、遊離の磁性酸化鉄による帯電ローラー汚れが発生しやすくなる。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、結着樹脂が水分を吸着しやすくなり、高温高湿環境での現像性が低下する。
【００５６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００５７】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００５８】
【化１】

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００５９】
【化２】

【００６０】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００６１】
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用することが好ましい。
【００６２】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００６３】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００６４】
【化３】

（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００６５】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６６】
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００６７】
本発明のトナーは、１２０℃でのフローテスター粘度が、１０⁴〜５×１０⁵Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。１２０℃の温度でのトナー粘度は、耐高温オフセット性と密接に関係しており、この温度で１０⁴〜５×１０⁵Ｐａ・ｓのフローテスター粘度を有しているトナーは、耐高温オフセット性を高いレベルで満足できる。
【００６８】
＜トナーの粘度の測定＞
トナーの粘度測定は高架式フローテスター（島津フローテスターＣＦＴ−５００形）を用い、先ず加圧成形器を用いて成形した約１．５ｇの試料を一定温度下でプランジャーにより９８．０Ｎの荷重をかけ直径１ｍｍ，長さ１ｍｍのノズルより押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流出速度）を測定する。この流出速度を各温度（１００℃〜１８０℃の温度範囲を５℃間隔）で測定し、この値より見掛粘度η’を次式により求める。
【００６９】
η’＝ＴＷ’／ＤＷ’＝πＰＲ⁴／８ＬＱ（Ｐａ・ｓ）
但し、
ＴＷ’＝ＰＲ／２Ｌ（Ｎ／ｍ²）
ＤＷ’＝４Ｑ／πＲ³（ｓｅｃ^-1）
η’：見掛けの粘度（Ｐａ・ｓ）
ＴＷ’：管壁の見掛けのずり応力（Ｎ／ｍ²）
ＤＷ’：管壁の見掛けのずり速度（ｓｅｃ^-1）
Ｑ：流出速度（ｍ³／ｓｅｃ）
Ｐ：押出圧力（Ｎ／ｍ²）
Ｒ：ノズルの半径（ｍ）
Ｌ：ノズルの長さ（ｍ）
【００７０】
本発明のトナーには、帯電性をより安定させるために、荷電制御剤を添加することが好ましい。
【００７１】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記の物質がある。例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノールのごときフェノール誘導体類がある。
【００７２】
正荷電性に制御するものとして下記物質がある。ニグロシン及び脂肪族金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては燐タングステン、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フエリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
上述した荷電制御剤は微粒子状として用いることが好ましい。
【００７４】
本発明では、長期にわたる耐久において帯電性が安定している、モノアゾ化合物の鉄錯体を使用することも好ましい。
【００７５】
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
【００７６】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
【００７７】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等があり、無機微粉末としては、酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等がある。
【００７８】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ
【００７９】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包合する。
その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００８０】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。

【００８１】
更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００８２】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００８３】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００８４】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００８５】
トナーを作製するには、結着樹脂、磁性酸化鉄及び有機金属化合物を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、必要に応じてワックスやその他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。本発明のトナーの製造方法は、状況に応じて以下の製造装置を用いることができる。
【００８６】
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【００８７】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【００８８】
（樹脂製造例１）
テレフタル酸９０ｍｏｌ
トリメリット酸３５ｍｏｌ
ビスフェノールＡポリプロピレンオキサイド付加物７０ｍｏｌ
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０ｍｏｌ
上記カルボン酸類及びアルコール類にスズ系エステル化触媒を添加し縮重合して、Ｔｇ６２℃、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｐ−１）を得た。
【００８９】
（樹脂製造例２、３）
表１に示すモノマー構成において樹脂製造例１と同様に樹脂Ｐ−２〜Ｐ−３を得た。
【００９０】
本発明のトナー中樹脂の酸価の測定は次の通りである。
【００９１】
（酸価の測定）
基本操作はＪＩＳＫ−００７０に属する。
【００９２】
１）試料はあらかじめ結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、試料の結着樹脂以外の成分の含有量を求めておく。トナーまたは結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの結着樹脂成分をＷｇとする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定測定装置を用いて測定する。（たとえば、京都電子株式会社の電位差的定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００９３】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００９４】
【表１】

ＰＯ−ＢＰＡ：ビスフェノールＡＰＯ付加物
ＥＯ−ＢＰＡ：ビスフェノールＡＥＯ付加物
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
【００９５】
[磁性酸化鉄製造例１]
硫酸第一鉄水溶液中に苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを調整しながら空気を吹き込み、８０乃至９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【００９６】
種晶の生成が確認されたら、このスラリー液に更に硫酸第一鉄水溶液を適宜加え、スラリー液のｐＨを調整しながら空気を吹き込み酸化反応を進めた。その間に、未反応の水酸化第一鉄濃度を調べながら反応の進行率を調べつつ、適宜硫酸銅を加え、更に水溶液のｐＨを調整することで磁性酸化鉄内でのＣｕ元素の分布を制御し、酸化反応を完結させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕し、磁性酸化鉄１を得た。
【００９７】
得られた磁性酸化鉄１の鉄元素とＣｕ元素の含有量の関係及び特性を表２に示す。また、鉄元素溶解率に対するＣｕ元素の磁性酸化鉄中の含有率を図１及び図２に示す。鉄元素溶解率が１０質量％までに存在するＣｕ元素の含有量は、図２に示すように図示グラフ上から求めた。
【００９８】
[磁性酸化鉄製造例２〜６]
Ｃｕの金属塩の添加量を変えた以外は製造例１と同様にして、表２に示す物性を有する磁性酸化鉄２〜６を得た。
【００９９】
[磁性酸化鉄製造例７]
磁性酸化鉄１を、窒素雰囲気下で５００℃、５時間熱処理を行い、磁性酸化鉄７を得た。磁性酸化鉄７はＣｕ含有量、Ｓ_Cu／Ｔ_Cuについては磁性酸化鉄１とほとんど差が無かったが、ｐＨ＝４におけるＣｕ溶出量に関しては大幅に小さくなっていた。
【０１００】
【表２】

【０１０１】
〔実施例１〕
・結着樹脂Ｐ−１１００質量部
・磁性酸化鉄１９０質量部
・フィシャートロプシュワックス４質量部
・アゾ鉄化合物２質量部
上記化合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで祖粉砕し、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製）を用いて機械式粉砕させ、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉および粗粉を厳密に分級除去して分級粉１を得た。
【０１０２】
・分級粉１１００質量部
・疎水性シリカ１．０質量部
疎水性シリカはジメチルシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、ＢＥＴ１５０ｍ²／ｇ，メタノールウエッタビリティ６９％の疎水性シリカを使用。以下の実施例、比較例において、疎水性シリカはこの材料を指す。表３に、トナー構成材料の組み合わせを示す。
【０１０３】
上記の材料をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー１を得た。このトナーの重量平均径は６．７２μｍであった。
【０１０４】
次に、この調製されたトナーを以下の方法で評価した。
【０１０５】
上記トナーをプロセスカートリッジに５００ｇ充填し、キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−１７６０を１６枚／分から２４枚／分に改造した画像形成装置を用い、高温多湿環境下（３０℃，相対湿度８０％）および低温低湿下（１５℃，相対湿度１０％）において、画出し試験（画像形成試験）を一日２５００枚の耐久を合計１００００枚行った。このときのプロセススピードは１４０ｍｍ／ｓｅｃ．であった。得られた画像を下記の様に評価した。結果を表３に示す。
【０１０６】
▲１▼現像性
耐久後のベタ黒画像濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い測定した。
【０１０７】
また、カブリについては低温低湿下（１５℃，相対湿度１０％）の環境下で耐久後の画像についてカブリ濃度測定を行った。尚、カブリ濃度の測定は、リフレクメーター（東京電色(株)社製）を用いあらかじめプリント前の白色度を測定し、耐久後にプリントしたベタ白画像の白色度との差が最大となる１点の値を記録した。
【０１０８】
▲２▼帯電ローラー汚れ
上記画出し試験機で低温低湿下（１５℃，相対湿度１０％）で耐久後に、１ドット２スペースのハーフトーン画像を出力し、画像から帯電ローラー汚れのレベルを判断した。帯電ローラー汚れが発生しているものに関しては、ハーフトーン画像上に帯電ローラーの周期に対応して帯電不良による濃度ムラが観察できる。
また、画像上に濃度ムラが出ていないものに関しては耐久後の帯電ローラーを目視で観察し、汚れのレベルを以下の基準で判断した。
◎：画像上に濃度ムラは無く、目視でも帯電ローラーが汚れていない
○：画像上に濃度ムラは無いが、目視では帯電ローラーに汚れがある
△：画像上に軽微な濃度ムラがある
×：画像上に激しい濃度ムラがある
【０１０９】
▲３▼低温定着性及び耐高温オフセット性試験
上記画出し試験機の定着装置をとりはずし、定着温度を任意に設定できるようにし、プロセススピードを１４０ｍｍ／ｓｅｃ、加圧力を１１８Ｎ、ニップが６ｍｍとなるようにした外部定着装置で評価した。１１０〜２２０℃の温度範囲で５℃おきに温調し、それぞれの温度で７５ｇ／ｍ²紙を用いた先端のみベタ黒を出力した未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が５％以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
【０１１０】
耐高温オフセット性については、上記定着試験で画像上にオフセット現象による汚れが発生した温度を目視で確認した。この温度が高いほど耐高温オフセット性に優れたトナーである。
【０１１１】
〔実施例２〜４、参考例１，２、および比較例１〜３〕
結着樹脂及び磁性酸化鉄を表３のように組み合わせる以外は実施例１と同様にしてトナーを得、評価した。
【０１１２】
〔比較例４〕
・結着樹脂Ｐ−１１００質量部
・磁性酸化鉄７９０質量部
・ＺｎＯ５質量部
・フィシャートロプシュワックス４質量部
・アゾ鉄化合物２質量部
上記混合物を実施例１と同様にしてトナー化し、評価を行った。
【０１１３】
【表３】

【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性を両立させ、低温低湿環境や高温高湿環境等の過酷な環境での長期現像耐久性に優れ、かつ遊離の磁性酸化鉄により接触帯電部材汚れを起こさないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる磁性酸化鉄１の鉄元素溶解率に対するＣｕ元素の磁性酸化鉄中の含有量の関係を示す。
【図２】本発明に用いられる磁性酸化鉄１の鉄元素溶解率に対するＣｕ元素の磁性酸化鉄中の含有量の関係を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic latent image in an image forming method such as electrophotography and electrostatic recording, or a toner used in a toner jet type image forming method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, devices using electrophotography have begun to be used in printers for output of computers, facsimiles, etc., in addition to copying machines for copying original documents. As demand for more compact and high-speed output machines is increasing, there are items to be improved such as low-temperature fixability, offset resistance, and long-term development durability in harsh usage environments such as high-temperature and high-humidity environments. It was.
[0003]
In order to improve the low-temperature fixability of magnetic toner, it is necessary to lower the molecular weight, lower Tg, and lower viscosity of the binder resin, and the high-temperature offset resistance tends to deteriorate, and the mechanical strength of the toner However, it is difficult to satisfy all of the low temperature fixability, the high temperature offset resistance and the development durability.
[0004]
Furthermore, in an image forming method using a contact charging member (charging roller), a magnetic substance contained in the toner is released from the surface of the toner particles, contaminates the contact charging member, and causes a charging failure, causing a phenomenon called charging roller contamination. Is also likely to occur. This is because the free magnetic iron oxide has a particle size much smaller than that of the toner and has a strong adhesion to the photosensitive member, and since it has a small particle size and is easy to slip through the cleaning blade, it is difficult to clean. It is generated by free magnetic iron oxide that has passed through and accumulated on the charging roller to inhibit charging.
[0005]
In Japanese Patent Publication No. 60-36082 and Japanese Patent Publication No. 2-43176, Fe ₂ O _Three 99.9 to 51 mol% of iron oxide converted to NO, and MO (M represents Mn, Ni, Co, Mg, Cu, Zn or Cd) 0.1 to 49 mol% of manganese oxide converted to MO An electrophotographic magnetic toner comprising ferrite particles having at least one selected from nickel oxide, cobalt oxide, magnesium oxide, copper oxide, zinc oxide or cadmium oxide, and having a spinel structure imparted by firing. A ferrite powder is disclosed. However, the ferrite particles obtained by firing were insufficient in terms of development durability and charging roller contamination.
[0006]
JP-A-11-24305 discloses a general formula FeO · R. ₂ O _Three (R is one selected from Mn, Co, and Cr) and a general formula MO · Fe ₂ O _Three A magnetic oxide powder for toner containing a spinel ferrite powder represented by (M is one selected from Fe, Zn, Ni, Mn, Mg, Cu) is disclosed. However, since this ferrite powder is obtained by a culturing method, the amount of Cu elution is small even under acidic conditions, and sufficient development durability cannot be obtained.
[0007]
In Japanese Patent No. 25032221, (MeO) _100-x (Fe ₂ O _Three ) _x Regarding an electrostatic charge image developer containing a magnetic metal oxide having a composition represented by [Me is Ni + Zn, Mg + Zn, Cu + Zn or Li + Zn, x = 45 to 80 mol%]; -64322 discloses that magnetic powder is (MO) _100-x (Fe ₂ O _Three ) _x Soft ferrite having a composition represented by [x is 45 to 70 mol%, MO is an oxide of at least one element selected from the group consisting of Li, Mn, Ni, Mg, Cu, etc. and an oxide of Zn] A magnetic toner that is powder is disclosed, but when these magnetic metal oxides are used in combination with a polyester resin, a free magnetic material is likely to be generated, and charging roller contamination is likely to occur.
[0008]
Japanese Patent No. 2805335 discloses a magnetic toner containing composite ferrite particles in which one or more divalent metal ions selected from Mn, Ni, Cu, Zn, and Mg are solid-dissolved. While there is a high degree of satisfaction with the high temperature offset resistance, there is room for improvement in developability and charging roller contamination when used for a long time in a low temperature and low humidity environment or a high temperature and high humidity environment.
[0009]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-48505 discloses a toner having a magnetic powder having an oxide of Zn, Mn, Ni, Co, Mg, Cu or Cd coprecipitated by a wet manufacturing method. When it is combined with a polyester resin for improvement, it is necessary to further improve development durability and charging roller contamination.
[0010]
In Japanese Patent No. 2769918, Si is contained in an amount of 0.1 to 5.0 atomic% with respect to Fe (MO). _x (FeO) _y Fe ₂ O _Three Spinel type ferrite formed of particles (where 0 <x + y ≦ 1, M represents one or more divalent metals selected from the group consisting of Mn, Zn, Cu, Ni, Co and Mg) A toner having particle powder is disclosed, and a toner excellent in developability and image quality can be obtained. However, when a polyester resin is used to further improve the low-temperature fixability, there is still room for improvement in terms of developability and stain on the charging roller when used for a long time in a low-temperature and low-humidity environment or a high-temperature and high-humidity environment.
[0011]
In Japanese Patent Publication No. 63-32181, a toner raw material mixture having at least a resin having a carboxylic acid and an oxide of Zn, Ti, Ni, Cu, Mn, Co or Fe is heated and kneaded to prepare a melt of the toner. The index value is 1/3 to 1/30 of the melt index value of the resin having the carboxylic acid before heating and kneading, and the softening point of the toner is 50 ° C. to 200 ° C. A magnetic toner is disclosed. According to this technique, the binder resin reacts with the metal oxide to improve the high temperature offset resistance, but when combined with a polyester resin for further improvement of the low temperature fixability, free magnetic iron oxide is used. There is still room for improvement regarding the prevention of charging roller contamination.
[0012]
In JP-A-11-316474 and JP-A-11-282201, at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Zn, Ni, Cu, Co, Cr, Cd, Al, Sn and Mg is used. And a magnetic toner containing magnetic iron oxide containing silicon element. Certainly, the use of these magnetic iron oxides improves the properties of toner, such as developability and fluidity. However, when polyester resin is used as the binder resin, the developability in a high-temperature and high-humidity environment is still high. It is not enough for the prevention of dirt.
[0013]
Furthermore, in JP-A-11-249335, the magnetic iron oxide contains one or more metal elements selected from the group consisting of Mn, Zn, Ni, Cu, Co, Cr, Cd, Al, Sn, and Mg. Further, there is disclosed a magnetic toner containing a silicon element, wherein the binder resin contains at least a reaction product of a vinyl copolymer and a polyester resin. By combining this binder resin with magnetic iron oxide, it is possible to satisfy all of low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and developability at a high level, but because the binder resin contains a vinyl copolymer. In addition, there is room for further improvement in low-temperature fixability when compared with polyester resins.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner that solves the above problems.
[0015]
That is, the object of the present invention is to achieve both low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, excellent long-term development durability in harsh environments such as low-temperature and low-humidity environments and high-temperature and high-humidity environments, and contact with free magnetic iron oxide. An object of the present invention is to provide a toner that does not cause contamination of the charging member.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a toner containing at least a binder resin and magnetic iron oxide,
The magnetic iron oxide contains at least 0.05 to 2.0 mass% of Cu based on the magnetic iron oxide, and the elution amount of Cu at pH = 4 is 0.025 to 0.5 mass based on the magnetic iron oxide. %
The binder resin has an acid value. 22 Thru 50 The present invention relates to a toner characterized by being a polyester resin of mg KOH / g.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The feature of the present invention is to combine a polyester resin having a specific acid value and magnetic iron oxide containing Cu, and is excellent in a high temperature and high humidity environment while achieving both excellent low temperature fixability and high temperature offset resistance. Development durability can be provided, and charging roller contamination can be suppressed.
[0018]
This is a performance obtained specifically by contacting Cu present on the surface of the magnetic iron oxide with the polyester resin and reacting with the acid group of the resin near the surface of the magnetic iron oxide, and can react with the acid group of the resin. Compared to the case where metal oxide or the like was added separately from the magnetic iron oxide, it was found that the performance was clearly superior.
[0019]
The magnetic iron oxide used in the present invention is designed so that Cu elutes under a weakly acidic condition of pH = 4. Therefore, the binder resin is heated by heat such as kneading in a polyester resin having a specific acid value. When dispersed in a molten state, the acid groups in the binder resin react with Cu present on the surface of the magnetic iron oxide. As a result, the reacted polyester resin molecules are bonded to magnetic iron oxide through Cu. As a result, the adhesion between the magnetic iron oxide and the binder resin is enhanced, and the magnetic iron oxide exposed on the surface of the toner particles becomes difficult to be released even if a mechanical impact is applied. Dirt can be prevented. In addition, since the adhesiveness between the binder resin and magnetic iron oxide is increased, it is less likely to be crushed at the interface between the binder resin and magnetic iron oxide in the pulverization process at the time of toner formation, and an appropriate amount of magnetic iron oxide is obtained. Is uniformly exposed on the surface of the toner particles and functions to stabilize the chargeability of the toner, thereby preventing the charge-up phenomenon in a low-temperature and low-humidity environment and preventing a decrease in density and an increase in fog.
[0020]
Further, since Cu is easily eluted from the magnetic iron oxide in the polyester resin, the eluted Cu reacts with the acid group, and the elasticity of the toner is increased, so that the high temperature offset resistance is improved and the toner machine is improved. Therefore, the toner does not deteriorate even in a harsh environment such as a high-temperature and high-humidity environment, and high developability can be maintained for a long time. When Cu is not eluted from magnetic iron oxide but added in the form of Cu oxide or the like separately from magnetic iron oxide and reacted with the acid group of the resin, the elasticity of the toner becomes high and high temperature resistant offset Although the property is improved, the development durability is remarkably deteriorated.
[0021]
The magnetic iron oxide used in the present invention is 0.05 to 2.0 mass%, preferably 0.1 to 1.5 mass%, more preferably 0.15 to 1.0 mass% based on the magnetic iron oxide of Cu. % Content. If the Cu content is less than 0.05% by mass, the amount of Cu is too small to make the reaction between the binder resin and Cu difficult to occur. Since the effect of suppressing the increase in strength and the generation of free magnetic iron oxide cannot be obtained, the development durability and the deterring property of the charging roller are inferior. When the Cu content is more than 2.0% by mass, the amount of Cu is excessively increased, the viscosity of the binder resin is excessively increased, and the low-temperature fixability is deteriorated. In addition, the adhesion between the binder resin and the magnetic iron oxide becomes too strong, and pulverization at the interface between the binder resin and the magnetic iron oxide is less likely to occur during toner production. When the amount of iron is reduced and the charge amount of the toner becomes excessively high, the function of leaking is reduced. Therefore, it is not preferable because the image density is lowered and the fog is increased due to toner charge-up in a low temperature and low humidity environment.
[0022]
In the magnetic iron oxide used in the present invention, the elution amount of Cu at pH = 4 is 0.025 to 0.5 mass%, preferably 0.04 to 0.4 mass%, more preferably 0.05 to 0. It is necessary to control within the range of 25 mass%. When the elution amount of Cu at pH = 4 is less than 0.025% by mass, the reaction with the binder resin does not proceed, and the same problem as when the Cu content is small occurs. When the elution amount of Cu is more than 0.5% by mass, the reaction with the binder resin proceeds excessively, the viscosity of the toner becomes too high, and it becomes difficult to uniformly disperse the magnetic iron oxide by kneading.
[0023]
In Japanese Examined Patent Publication No. 63-32181, in Examples, a polyester resin having an acid value and CoO.Fe ₂ O _Three Toner is prepared by heating and kneading a toner raw material mixture containing ZnO. According to this method, the viscosity of the toner is certainly increased by the reaction between the binder resin and ZnO, but since the elution amount of the metal element under the acidic condition is not controlled, the reaction with the polyester resin can be precisely controlled. I can't. Furthermore, since the reaction between the binder resin and the ferrite is insufficient, free magnetic powder is likely to be generated, and charging roller contamination is likely to occur.
[0024]
Furthermore, the content S of Cu existing in the iron element dissolution rate of the magnetic iron oxide up to 10% by mass _Cu And the total content T of Cu present in the magnetic iron oxide _Cu Ratio to (S _Cu / T _Cu ) X100 is more preferably 70 to 100%. It is preferable that a large amount of Cu is present on the surface of the magnetic iron oxide because the reaction between Cu and the binder resin easily proceeds efficiently. S _Cu / T _Cu If it is less than 70%, a large amount of Cu is present in the magnetic iron oxide, so that it may be difficult to obtain an effect due to the reaction between Cu and the binder resin.
[0025]
Next, the structure and manufacturing method of the magnetic iron oxide used in the present invention will be described.
[0026]
The magnetic iron oxide according to the present invention is produced, for example, by the following method. After adding a predetermined amount of Cu metal salt or the like to the ferrous salt aqueous solution, an alkali such as sodium hydroxide equivalent to or more equivalent to the iron component is added to prepare an aqueous solution containing ferrous hydroxide. Air was blown in while maintaining the pH of the prepared aqueous solution at pH 7 or higher (preferably pH 8 to 10), and iron oxide hydroxide was oxidized while heating the aqueous solution to 70 ° C. or higher. First, a seed crystal is formed.
[0027]
Next, an aqueous solution containing a first equivalent of ferrous sulfate is added to the slurry-like liquid containing seed crystals based on the amount of alkali added previously. While maintaining the pH of the solution at 6 to 10, the reaction of ferrous hydroxide is promoted while blowing air, and magnetic iron oxide particles are grown with the seed crystal as the core. As the oxidation reaction proceeds, the pH of the liquid shifts to the acidic side, but the pH of the liquid is preferably not less than 6. It is preferable that a predetermined amount of Cu compound is unevenly distributed on the surface of the magnetic iron oxide particles by adjusting the pH of the solution at the end of the oxidation reaction. At this time, if Cu metal salt or the like is added, a large amount of Cu can be present in the vicinity of the magnetic iron oxide surface.
[0028]
As metal salts other than iron used for addition, sulfates, nitrates, and chlorides can be used.
[0029]
As the ferrous salt, iron sulfate generally produced as a by-product in the production of sulfuric acid titanium, iron sulfate produced as a by-product with the surface cleaning of the steel sheet, and iron chloride can be used.
[0030]
In general, a method for producing magnetic iron oxide by an aqueous solution method uses an iron concentration of 0.5 to 2 mol / liter from the viewpoint of preventing the viscosity from increasing during the reaction and the solubility of iron sulfate. Generally, the lower the iron sulfate concentration, the finer the particle size of the product. In the reaction, the more the amount of air and the lower the reaction temperature, the easier it is to atomize.
[0031]
According to the above-described manufacturing method, the magnetic iron oxide particles are mainly composed of spherical particles formed with curved surfaces not having a plate-like surface, and hardly contain octahedral particles, as observed by transmission electron micrographs. It is preferable to use the magnetic iron oxide in the toner.
[0032]
In the present invention, the magnetic iron oxide particles preferably have a bulk density based on a measurement method described later, preferably 0.5 to 0.9 g / cm. ^Three More preferably, 0.6 to 0.8 g / cm ^Three Good to be satisfied. Bulk density is 0.5g / cm ^Three If it is less than the range, it may adversely affect the physical mixing properties of the toner with other constituent materials during the production of the toner, and the dispersibility of the magnetic iron oxide in the toner may deteriorate. Furthermore, the bulk density is 0.9g / cm ^Three In the case of exceeding the above, when magnetic toner is used, the toner tends to be tightened in the developing device, and the fluidity of the toner may be lowered and fading may occur.
[0033]
In the present invention, the magnetic iron oxide has a number average particle diameter based on a measurement method described later of preferably 0.05 to 1.00 μm, more preferably 0.10 to 0.40 μm. This is good in terms of dispersibility in the resin and uniformity of charging.
[0034]
In the present invention, the magnetic iron oxide has a BET specific surface area of 2 to 40 m based on the measurement method described later. ² / G, preferably 4-20m ² / G is preferably used.
[0035]
In the present invention, magnetic iron oxide has a magnetic property of 10 to 200 Am in saturation magnetization under a magnetic field of 795.8 kA / m. ² / Kg, more preferably 70-100 Am ² / Kg, residual magnetization 1-100Am ² / Kg, more preferably 2 to 20 Am ² / Kg and a coercive force of 1 to 30 kA / m, more preferably 2 to 15 kA / m are preferably used. By having such magnetic characteristics, it is possible to obtain good developability in which the magnetic toner has a balance between image density and fog.
[0036]
In the present invention, the magnetic toner preferably contains 20 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 150 parts by mass of magnetic iron oxide particles with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0037]
When the content of the magnetic iron oxide is less than 20 parts by mass, the amount of Cu eluted from the surface of the magnetic iron oxide decreases, so that it is difficult to obtain the effect due to the reaction between the binder resin and Cu. When the content of magnetic iron oxide exceeds 200 parts by mass, the image density may decrease.
[0038]
The method for measuring various physical property data in the present invention is described in detail below.
[0039]
(1) Determination of the amount of Cu element present in magnetic iron oxide
In the present invention, the content of Cu element in magnetic iron oxide (based on magnetic iron oxide), the dissolution rate of iron element, and the content of Cu element relative to the dissolution rate of iron element should be determined by the following methods. Can do.
[0040]
For example, about 3 liters of deionized water is placed in a 5 liter beaker and heated to 45 to 50 ° C. with a water bath. About 25 g of magnetic iron oxide slurried with about 400 ml of deionized water is added to a 5-liter beaker along with the deionized water while being washed with about 300 ml of deionized water.
[0041]
Next, while maintaining the temperature at about 50 ° C. and the stirring speed at about 200 rpm, a special grade hydrochloric acid or a mixed acid of hydrochloric acid and hydrofluoric acid is added to start dissolution. At this time, the hydrochloric acid aqueous solution is adjusted to about 3 mol / liter. About 20 ml is sampled several times during the period from the start of dissolution until it is completely dissolved, and filtered through a 0.1 μ membrane filter, and the filtrate is collected. The filtrate is subjected to plasma emission spectroscopy (ICP) to quantify iron and Cu elements.
[0042]
The iron element dissolution rate is calculated by the following equation.
Iron element dissolution rate (mass%) = (a / b) × 100
a: Iron element concentration in the collected sample (mg / l)
b: Iron element concentration when completely dissolved (mg / l)
[0043]
The content of the Cu element based on the magnetic iron oxide is calculated by the following formula.
Cu element content based on magnetic iron oxide (mass%) = ((c × d) / (e × 1000)) × 100
c: Cu element concentration in the collected sample (mg / l)
d: Sample amount collected (l)
e: Magnetic iron oxide mass (g)
[0044]
The dissolution rate of the Cu element is calculated by the following formula.
Cu element dissolution rate (%) = (f / g) × 100
f: Content of Cu element in each iron element dissolution rate (% by mass)
g: Content of Cu element (% by mass) when completely dissolved
[0045]
The dissolution rate of Cu element existing up to 10% by mass of the iron element dissolution rate of magnetic iron oxide is determined as follows.
[0046]
The time when the iron element dissolution rate reached 100% by mass was used as a reference, and the time when the iron element dissolution rate reached 10% by mass was calculated from there, and the iron sample was collected from the sample collected during the magnetic iron oxide dissolution process. Several samples corresponding to an element dissolution rate of 10% by mass are selected, and the Cu content rate S existing up to 10% by mass of the iron element dissolution rate _Cu And total content T of Cu present in magnetic iron oxide _Cu The ratio is calculated or calculated from the graph.
[0047]
(2) Determination of Cu elution from magnetic iron oxide at pH = 4
Weigh accurately 20 g of magnetic iron oxide and place in a beaker. Next, 100 ml of 0.05 mol / liter-potassium hydrogen phthalate aqueous solution with pH = 4 is weighed and put into a beaker. The rotor is put into a beaker and stirred on a magnetic stirrer at room temperature for 3 hours, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm. The filtrate is put into a sample bottle and Cu is analyzed by ICP.
[0048]
The Cu elution amount is calculated by the following equation.
Cu elution amount (mass%) = h / (I × 100)
h: Cu element concentration in the collected sample (mg / l)
I: Weight of magnetic iron oxide (g)
[0049]
(3) Bulk density of magnetic iron oxide
The bulk density of the magnetic iron oxide particles in the present invention was measured according to the pigment test method of JIS-K-5101.
[0050]
(4) Number average particle diameter of magnetic iron oxide
From the transmission electron micrograph (magnification 30000 times), 100 particles on the photograph were randomly selected, the particle diameter was measured, and the average value was taken as the number average particle diameter.
[0051]
(5) Specific surface area of magnetic iron oxide
According to the BET method, the specific surface area can be calculated using the BET multipoint method by adsorbing nitrogen gas to the sample surface using a specific surface area measuring device Auto Soap 1 (manufactured by Yuasa Ionics).
[0052]
(6) Magnetic properties of magnetic iron oxide
It can be measured under an external magnetic field of 795.8 kA / m using a “vibrating sample magnetometer VSM-3S-15” (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).
[0053]
The binder resin used in the present invention is a polyester resin having an acid value of 1 to 100 mgKOH / g, preferably 1 to 50 mgKOH / g, more preferably 10 to 50 mgKOH / g. By using a polyester resin with an acid value in this range, it is possible to moderately control the reaction between Cu of magnetic iron oxide and the acid group of the binder resin, and excellent low-temperature fixability and high-temperature offset resistance. High development durability can be maintained while achieving the above.
[0054]
The polyester resin has many acid groups at the molecular terminals, so that the acid groups are less susceptible to steric hindrance of the molecular structure and the reactivity of the acid groups is high. Furthermore, Cu contained in the magnetic iron oxide used in the present invention has a property of easily eluting even under weak acidity of pH = 4. Therefore, when combined with a polyester resin, the reaction proceeds even if a small amount of Cu is present in the magnetic iron oxide. Easy to achieve and effective. The magnetic iron oxide containing Cu described in the prior art does not take into account the elution amount of Cu, so the control of the reaction between the magnetic iron oxide and the polyester resin is insufficient, and the development durability It is not possible to improve the property and prevent charging roller contamination.
[0055]
When the acid value is less than 1 mgKOH / g, the acid group in the binder resin is too few, and the reaction between the acid group and Cu does not proceed sufficiently, and the effect of improving high temperature offset resistance and development durability is obtained. Absent. Also, charging roller contamination due to free magnetic iron oxide is likely to occur. When the acid value is larger than 100 mgKOH / g, the binder resin tends to adsorb moisture, and developability in a high-temperature and high-humidity environment decreases.
[0056]
The composition of the polyester resin used in the present invention is as follows.
[0057]
Examples of the divalent alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, and bisphenol represented by the formula (A) and derivatives thereof;
[0058]
[Chemical 1]

(In the formula, R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 0 or more, and the average value of x + y is 0 to 10.)
And diols represented by the formula (B);
[0059]
[Chemical 2]

[0060]
Examples of the divalent acid component include benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride or anhydrides thereof, lower alkyl esters; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid. Acids or anhydrides thereof, lower alkyl esters; alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as n-dodecenyl succinic acid and n-dodecyl succinic acid, or anhydrides, lower alkyl esters thereof; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid Dicarboxylic acids such as unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, lower alkyl esters;
[0061]
Further, it is preferable to use a trivalent or higher alcohol component or a trivalent or higher acid component that acts as a crosslinking component alone or in combination.
[0062]
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene, etc. Is mentioned.
[0063]
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid component in the present invention include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5, 7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylene Carboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empole trimer acid, and their anhydrides, lower alkyl esters;
[0064]
[Chemical 3]

(Wherein X is an alkylene group or alkenylene group having 5 to 30 carbon atoms having one or more side chains having 3 or more carbon atoms)
And polycarboxylic acids such as anhydrides and lower alkyl esters thereof and derivatives thereof.
[0065]
The alcohol component used in the present invention is 40 to 60 mol%, preferably 45 to 55 mol%, and the acid component is 60 to 40 mol%, preferably 55 to 45 mol%. Moreover, it is preferable that the polyvalent component more than trivalence is 5-60 mol% in all the components.
[0066]
The polyester resin is usually obtained by a generally known condensation polymerization.
[0067]
The toner of the present invention has a flow tester viscosity at 120 ° C. of 10 ^Four ~ 5x10 ^Five The range is preferably Pa · s. The toner viscosity at a temperature of 120 ° C. is closely related to the high temperature offset resistance. ^Four ~ 5x10 ^Five A toner having a flow tester viscosity of Pa · s can satisfy high-temperature offset resistance at a high level.
[0068]
<Measurement of toner viscosity>
The viscosity of the toner was measured using an elevated flow tester (Shimadzu flow tester CFT-500 type). First, about 1.5 g of a sample molded using a pressure molding machine was adjusted to 98.0 N with a plunger at a constant temperature. A load is applied and the nozzle is pushed out from a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm, thereby measuring the plunger lowering amount (outflow speed) of the flow tester. This outflow rate is measured at each temperature (temperature range of 100 ° C. to 180 ° C. at intervals of 5 ° C.), and the apparent viscosity η ′ is obtained from this value by the following equation.
[0069]
η ′ = TW ′ / DW ′ = πPR ^Four / 8LQ (Pa · s)
However,
TW ′ = PR / 2L (N / m ² )
DW '= 4Q / πR ^Three (Sec ^-1 )
η ′: Apparent viscosity (Pa · s)
TW ′: Apparent shear stress of the tube wall (N / m ² )
DW ': Apparent shear rate of the pipe wall (sec ^-1 )
Q: Outflow velocity (m ^Three / Sec)
P: extrusion pressure (N / m ² )
R: Nozzle radius (m)
L: Nozzle length (m)
[0070]
In order to further stabilize the chargeability, it is preferable to add a charge control agent to the toner of the present invention.
[0071]
The following substances are used for controlling the toner to be negatively charged. For example, organometallic complexes and chelate compounds are effective, and there are monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid metal complexes. Others include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, and their metal salts, their anhydrides, their esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
[0072]
The following substances can be controlled to be positively charged. Modified products such as nigrosine and aliphatic metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and analogs such as phosphonium salts Onium salts and their lake pigments, triphenylmethane dyes and their lake pigments (Laking agents include phosphotungsten, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide Etc.), metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyltin borate Such diorgano tin borate such; can be used in combination singly or two or more kinds.
[0073]
The above charge control agent is preferably used in the form of fine particles.
[0074]
In the present invention, it is also preferable to use an iron complex of a monoazo compound that is stable in chargeability over a long period of time.
[0075]
The toner of the present invention may contain a wax.
[0076]
The waxes used in the present invention include the following. For example, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxide of aliphatic hydrocarbon wax such as oxidized polyethylene wax Or block copolymers thereof; plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax; animal waxes such as beeswax, lanolin, spermaceti; mineral systems such as ozokerite, ceresin, petrolactam; Waxes; waxes mainly composed of aliphatic esters such as montanic acid ester wax and castor wax; those obtained by partially or fully deoxidizing aliphatic esters such as deoxidized carnauba wax .
[0077]
A fluidity improver may be added to the toner of the present invention. The fluidity improver can be added to the toner particles to increase the fluidity before and after the addition. For example, fluororesin powder such as vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder; wet production silica, fine powder silica such as dry production silica, fine powder titanium oxide, fine powder alumina, silane compound, There are titanium coupling agents, treated silica surface-treated with silicone oil, etc., and inorganic fine powders include oxides such as zinc oxide and tin oxide; strontium titanate, barium titanate, calcium titanate, strontium zirconate And double oxides such as calcium zirconate; carbonate compounds such as calcium carbonate and magnesium carbonate.
[0078]
A preferred fluidity improver is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound, and is referred to as so-called dry process silica or fumed silica. For example, a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame is used, and the basic reaction formula is as follows.
SiCl _Four + 2H ₂ + O ₂ → SiO ₂ + 4HCl
[0079]
In this production process, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with silicon halogen compounds. Match.
The particle size is preferably within the range of 0.001 to 2 μm as the average primary particle size, and particularly preferably silica fine powder within the range of 0.002 to 0.2 μm is used.
[0080]
Examples of commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halogen compounds include those sold under the following trade names.

[0081]
Furthermore, a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of the silicon halide is more preferable. Among the treated silica fine powders, those obtained by treating the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is in the range of 30 to 80 are particularly preferable.
[0082]
As a hydrophobizing method, it is applied by chemically treating with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder. As a preferred method, silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is treated with an organosilicon compound.
[0083]
Examples of organosilicon compounds include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethridimethylchlorosilane, and α-chloro. Ethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilyl mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldi Siloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3 -Diphenyltetramethyldisiloxane and dimethylpolysiloxane containing 2 to 12 siloxane units per molecule, each containing a hydroxyl group bonded to one Si at each terminal unit. Furthermore, silicone oils such as dimethyl silicone oil can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0084]
The fluidity improver has a specific surface area of 30 m by nitrogen adsorption measured by the BET method. ² / G or more, preferably 50 m ² / G or more gives good results. The flow improver is used in an amount of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.
[0085]
In order to produce a toner, a mixture containing at least a binder resin, magnetic iron oxide, and an organometallic compound is used as a material, and wax or other additives are used as necessary. These materials are mixed thoroughly by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then melted, kneaded and kneaded using a heat kneader such as a roll, a kneader and an extruder so that the resins are compatible with each other. In addition, a pigment or dye can be dispersed or dissolved, cooled and solidified, and then pulverized and classified to obtain a toner. The toner manufacturing method of the present invention can use the following manufacturing apparatuses depending on the situation.
[0086]
As a toner production apparatus, for example, as a mixer, Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.); Super mixer (manufactured by Kawata Corporation); Ribocorn (manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.); Spiral pin mixer (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.); Ladige mixer (manufactured by Matsubo Co., Ltd.), and KRC kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works Co.); Bus co-kneader (manufactured by Buss) ); TEM type extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.); TEX twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works); PCM kneader (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.); triple roll mill, mixing roll mill, kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) ); Needex (Mitsui Mining Co., Ltd.); MS pressure kneader, Nider Ruder (Moriyama Seisakusho); Banbury Miki -(Made by Kobe Steel Co., Ltd.), and the pulverizers include counter jet mill, micron jet, inomizer (manufactured by Hosokawa Micron); IDS type mill, PJM jet pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.); cross jet Mill (manufactured by Kurimoto Iron Works); Urmax (manufactured by Nisso Engineering Co., Ltd.); SK Jet O Mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); Kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); Classifiers include: Classy, Micron Classifier, Spedic Classifier (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); Turbo Classifier (Nisshin Engineering Co., Ltd.); Micron Separator, Turboplex (ATP), TSP Separator (Hosokawa Micron Co., Ltd.) Elbow Jet (Nippon Steel) ), Dispersion separator (manufactured by Nippon Pneumatic Kogyo Co., Ltd.); YM micro cut (manufactured by Yaskawa Shoji Co., Ltd.), and the sieving device used for sieving coarse particles etc. Resona sieve, gyro shifter (Tokuju Kogakusha); Vibrasonic system (Dalton); Soniclean (Shinto Kogyo); Turbo screener (Turbo Kogyo); Micro shifter (Ogino Sangyo) A circular vibration sieve, etc.
[0087]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
[0088]
(Resin production example 1)
90 mol of terephthalic acid
Trimellitic acid 35mol
Bisphenol A polypropylene oxide adduct 70 mol
Bisphenol A ethylene oxide adduct 30 mol
A tin-based esterification catalyst was added to the carboxylic acids and alcohols, followed by condensation polymerization to obtain a polyester resin (P-1) having a Tg of 62 ° C. and an acid value of 22 mgKOH / g.
[0089]
(Resin production examples 2 and 3)
Resins P-2 to P-3 were obtained in the same manner as in Resin Production Example 1 in the monomer configuration shown in Table 1.
[0090]
The acid value of the resin in the toner of the present invention is measured as follows.
[0091]
(Measurement of acid value)
Basic operations belong to JIS K-0070.
[0092]
1) The sample is used by removing additives other than the binder resin (polymer component) in advance, or the content of components other than the binder resin in the sample is obtained. Weigh accurately 0.5 to 2.0 g of the pulverized toner or binder resin. The binder resin component at this time is Wg.
2) A sample is put into a 300 (ml) beaker, and a mixed solution 150 (ml) of toluene / ethanol (4/1) is added and dissolved.
3) Using an ethanol solution of 0.1 mol / l KOH, measurement is performed using a potentiometric titrator. (For example, automatic titration using a potentiometric constant measuring apparatus AT-400 (winworkstation) of Kyoto Electronics Co., Ltd. and an ABP-410 electric burette can be used.
4) The amount of KOH solution used at this time is S (ml). At the same time, a blank is measured, and the amount of KOH used at this time is defined as B (ml).
5) Calculate the acid value according to the following formula. f is a factor of KOH.
[0093]
Acid value (mgKOH / g) = {(SB) × f × 5.61} / W
[0094]
[Table 1]

PO-BPA: Bisphenol A PO adduct
EO-BPA: Bisphenol A EO adduct
TPA: terephthalic acid
TMA: trimellitic acid
[0095]
[Magnetic iron oxide production example 1]
A caustic soda solution was mixed in an aqueous ferrous sulfate solution to prepare an aqueous solution containing ferrous hydroxide. Air was blown in while adjusting the pH of the aqueous solution, and an oxidation reaction was performed at 80 to 90 ° C. to prepare a slurry liquid for generating seed crystals.
[0096]
When the generation of seed crystals was confirmed, an aqueous ferrous sulfate solution was added to the slurry liquid as appropriate, and air was blown in while adjusting the pH of the slurry liquid to advance the oxidation reaction. In the meantime, while examining the unreacted ferrous hydroxide concentration, the progress of the reaction is investigated, copper sulfate is added as appropriate, and the pH of the aqueous solution is adjusted to control the distribution of Cu element in the magnetic iron oxide. Thus, the oxidation reaction was completed. The produced magnetic iron oxide particles were washed, filtered, dried and pulverized by a conventional method to obtain magnetic iron oxide 1.
[0097]
Table 2 shows the relationship between the iron element content and the Cu element content and characteristics of the magnetic iron oxide 1 obtained. Moreover, the content rate in the magnetic iron oxide of Cu element with respect to an iron element dissolution rate is shown in FIG.1 and FIG.2. The content of the Cu element present in the iron element dissolution rate up to 10% by mass was determined from the illustrated graph as shown in FIG.
[0098]
[Magnetic iron oxide production examples 2 to 6]
Magnetic iron oxides 2 to 6 having the physical properties shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of Cu metal salt added was changed.
[0099]
[Magnetic iron oxide production example 7]
The magnetic iron oxide 1 was heat-treated at 500 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to obtain magnetic iron oxide 7. Magnetic iron oxide 7 has Cu content, S _Cu / T _Cu Was almost the same as that of magnetic iron oxide 1, but the Cu elution amount at pH = 4 was much smaller.
[0100]
[Table 2]

[0101]
[Example 1]
・ Binder resin P-1 100 parts by mass
・ 90 parts by mass of magnetic iron oxide 1
・ Fischer Tropsch wax 4 parts by mass
・ 2 parts by mass of azo iron compound
The above compound was melt-kneaded with a biaxial extruder heated to 130 ° C., and the cooled kneaded product was ground by a hammer mill and mechanically ground using a jet mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.). The finely pulverized product was subjected to strict classification and removal of ultrafine powder and coarse powder with a multi-division classifier (Elbow Jet Classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) using the Coanda effect to obtain classified powder 1.
[0102]
・ Classified powder 1 100 parts by mass
・ Hydrophobic silica 1.0 parts by mass
Hydrophobic silica was hydrophobized with dimethyl silicone oil and hexamethyldisilazane, BET 150m ² / G, using hydrophobic silica with 69% methanol wettability. In the following examples and comparative examples, hydrophobic silica refers to this material. Table 3 shows combinations of toner constituent materials.
[0103]
The above materials were mixed with a Henschel mixer to obtain toner 1. The toner had a weight average diameter of 6.72 μm.
[0104]
Next, the prepared toner was evaluated by the following method.
[0105]
Using an image forming apparatus in which 500 g of the above toner is filled in a process cartridge and a Canon laser beam printer LBP-1760 is modified from 16 sheets / minute to 24 sheets / minute, in a high temperature and high humidity environment (30 ° C., relative humidity 80%) Under low temperature and low humidity (15 ° C., relative humidity 10%), the image printing test (image formation test) was performed for a total of 10000 sheets of 2500 sheets per day. The process speed at this time is 140 mm / sec. Met. The obtained images were evaluated as follows. The results are shown in Table 3.
[0106]
(1) Developability
The solid black image density after endurance was measured using a Macbeth reflection densitometer (manufactured by Macbeth).
[0107]
As for fog, fog density measurement was performed on an image after durability in an environment of low temperature and low humidity (15 ° C., relative humidity 10%). The fog density is measured by measuring the whiteness before printing in advance using a reflectometer (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), and the difference between the whiteness of the solid white image printed after the durability is maximized. The point value was recorded.
[0108]
(2) Charging roller dirt
After endurance at low temperature and low humidity (15 ° C., 10% relative humidity) with the above-mentioned image printing tester, a halftone image of 1 dot and 2 spaces was output, and the level of contamination on the charging roller was judged from the image. For the case where the charging roller is soiled, density unevenness due to charging failure can be observed on the halftone image corresponding to the period of the charging roller.
Further, with respect to an image in which density unevenness did not appear on the image, the charged roller after the endurance was visually observed, and the level of dirt was judged according to the following criteria.
A: There is no density unevenness on the image, and the charging roller is not stained visually.
○: There is no density unevenness on the image, but the charging roller is dirty visually.
Δ: Minor density unevenness on the image
X: Severe density unevenness on the image
[0109]
(3) Low temperature fixability and high temperature offset resistance test
The fixing device of the image output tester was removed, and the fixing temperature could be arbitrarily set. Evaluation was performed with an external fixing device in which the process speed was 140 mm / sec, the applied pressure was 118 N, and the nip was 6 mm. The temperature is adjusted every 5 ° C. within a temperature range of 110 to 220 ° C., and 75 g / m at each temperature. ² Fix the unfixed image with solid black output only at the leading edge using paper, and rub the resulting image 5 times with sylbon paper with a load of 4.9 kPa, reducing the image density before and after rubbing The point at which the rate was 5% or less was defined as the fixing temperature. The lower this temperature, the better the low-temperature fixability.
[0110]
Regarding the high temperature offset resistance, the temperature at which the stain due to the offset phenomenon occurred on the image in the fixing test was visually confirmed. The higher this temperature, the better the high temperature offset resistance.
[0111]
[Example 2 4, Reference Examples 1 and 2 And Comparative Examples 1 to 3]
A toner was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the binder resin and magnetic iron oxide were combined as shown in Table 3.
[0112]
[Comparative Example 4]
・ Binder resin P-1 100 parts by mass
・ Magnetic iron oxide 7 90 parts by mass
・ 5 parts by mass of ZnO
・ Fischer Tropsch wax 4 parts by mass
・ 2 parts by mass of azo iron compound
The above mixture was converted into a toner in the same manner as in Example 1 and evaluated.
[0113]
[Table 3]

[0114]
【The invention's effect】
According to the present invention, both low-temperature fixability and high-temperature offset resistance are compatible, excellent in long-term development durability in harsh environments such as low-temperature and low-humidity environments and high-temperature and high-humidity environments, and contact charging members by free magnetic iron oxide A toner that does not cause contamination can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the relationship of the content of Cu element in magnetic iron oxide to the iron element dissolution rate of magnetic iron oxide 1 used in the present invention.
FIG. 2 shows the relationship of the content of Cu element in magnetic iron oxide to the iron element dissolution rate of magnetic iron oxide 1 used in the present invention.

Claims

A toner containing at least a binder resin and magnetic iron oxide,
The magnetic iron oxide contains at least 0.05 to 2.0 mass% of Cu based on the magnetic iron oxide, and the elution amount of Cu at pH = 4 is 0.025 to 0.5 mass based on the magnetic iron oxide. %
Toner, wherein the binder resin has an acid value of a polyester resin of 22 to 50 mg KOH / g.

The toner according to claim 1, wherein the magnetic iron oxide has an elution amount of Cu of 0.04 to 0.4% by mass at pH = 4.

3. The toner according to claim 1, wherein the magnetic iron oxide contains at least Cu in an amount of 0.1 to 1.5 mass% based on the magnetic iron oxide.

In the magnetic iron oxide, the ratio of the Cu content S _Cu existing up to 10% by mass of the iron element dissolution rate of the magnetic iron oxide and the total Cu content T _Cu present in the magnetic iron oxide ( The toner according to claim 1, wherein S _Cu / T _Cu ) × 100 is 70 to 100%.

The toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the flow tester viscosity at 120 ° C. in the toner is in the range of ^{^{10 4 ~5 × 10 5 Pa ·}} s.