JP4545302B2 - Electrical insulation material - Google Patents

Description

【０００８】
［式（I）中、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜５の整数を示す］で表される構成単位を、１．５〜１０質量％の割合で含有するポリウレタンゲルからなることを特徴としている。
前記ポリウレタンゲルは、下記一般式(II)
【０００９】
【化４】

【００１０】
［式（II）中、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜５の整数を示す］で表される有機ポリイソシアネートと、ポリオールとを反応させて得られるポリウレタンゲルであることが好ましい。前記ポリオールは、脂肪族多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびヒマシ油系ポリオールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記一般式(II)で表される有機ポリイソシアネートと前記ポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ基当量比が、０．８０〜１．８の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】
[電気絶縁材料]
本発明に係るポリウレタンゲルからなる電気絶縁材料は、ＡｓｋｅｒＣ（日本ゴム協会規格）に基づく硬度が３０以下、好ましくは２５以下、さらに好ましくは、１〜２４であり、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づく引き裂き強度が０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．０１〜０．２５ＭＰａであり、下記一般式（I）
【００１３】
【化５】

【００１４】
［式（I）中、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜５の整数を示す］で表される構成単位を、１．５〜１０質量％、好ましくは２．０〜９質量％、さらに好ましくは３〜８．５質量％の割合で含有するポリウレタンゲルからなる。
ポリウレタンゲル中の有機ポリイソシアネート由来の構成単位の含有量が１．５質量％以上であると硬化が良好となり、１０質量％以下であると、硬度および引き裂き強さがより好適な範囲になり、また、解体しやすくなる。
【００１５】
なお、本明細書においてポリウレタンゲルとは、含水ゲルとは異なり、本質的に水分を含有しなくてもゲル状態を示す液状のセグメントで構成された、いわゆるリキッド・セグメント・ゲル(Liquid Segment Gel)を意味する。このため、本発明に係るポリウレタンゲルからなる電気絶縁材料は、水分の含有量に関係なくゲル状態（軟質ゲル状弾性体）を維持し、形状回復性、解体性等を有するものとなる。
【００１６】
本発明に係る電気絶縁材料中の前記ポリウレタンゲルの含有量は、通常、６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。また、前記電気絶縁材料は、実質的に前記ポリウレタンゲルのみで構成されていてもよい。
このようなポリウレタンゲルは、有機ポリイソシアネートとポリオールとから製造することができ、必要に応じて可塑剤（減粘剤）、安定剤、界面活性剤、触媒、整泡剤、その他添加剤（難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等）を用いることができる。以下、これら成分について説明する。
【００１７】
[ 有機ポリイソシアネート ]
有機ポリイソシアネートとしては、下記一般式(II)
【００１８】
【化６】

【００１９】
［式（II）中、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜５の整数を示す］で表される多環式脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。
このような多環式脂肪族ジイソシアネートとしては、具体的には、２，５（６）-ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２-イソシアネートメチルー５（６）-イソシアネートエチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）-ジイソシアネートエチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）-ジイソシアネートプロピルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）-ジイソシアネートブチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）-ジイソシアネートペンチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。これらは１種単独で、または複数を併用してもよい。
またこれらの有機ポリイソシアネート以外の通常のポリウレタン樹脂の製造に用いることのできるその他の有機ポリイソシアネートを併用することもできる。
【００２０】
このようなその他の有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、水添トリレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメリックMDI(PMDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等の脂肪族イソシアネート、４，４’メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添XDI(H6XDI)、水添MDI(H12MDI)、ノルボルナンジイソシアネートメチル(NBDI)等の脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。更に上記イソシアネートのカルボジイミド変性イソシアネート、イソシアヌレート変性体、プレポリマー等の変性体を用いることもできる。
なお、これらのその他の有機ポリイソシアネートを併用する場合、前記一般式(II)で表される有機ポリイソシアネートを全有機ポリイソシアネート中、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上の量で使用することが望ましい。
【００２１】
[ ポリオール ]
本発明の電気絶縁材料に係るポリウレタンゲルの製造に用いられるポリオールとしては、通常のポリウレタン組成物に用いられるものであれば、いずれのポリオールを用いてもよく、これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００２２】
このようなポリオールとしては、具体的には、比較的低分子量の多価アルコール、高分子脂肪族炭化水素系ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールの変性物、ひまし油系ポリオール、またはポリマーポリオールなどが挙げられる。
【００２３】
このうち、ポリブタジエンポリオール等の高分子脂肪族炭化水素系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールまたはそれらの混合物が好ましく用いられる。
（多価アルコール）
前記比較的低分子量の多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール(ＤＰＧ)、1,3-ブタンジオール(1,3−ＢＤ)、1,4-ブタンジオール(1,4−ＢＤ)、4,4'-ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4'-ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパン(ＴＭＰ)、1,2,5-ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、グルコース、シュークロース、ソルビトール等の４価以上の多価アルコールが挙げられる。
（高分子脂肪族炭化水素系ポリオール）
前記高分子脂肪族炭化水素ポリオールとしては、ポリビニルアルコール、ポリイソブチレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等の不飽和炭化水素の重合体であって２つ以上の水酸基を有する高分子系のポリオールが挙げられる。これらポリオールは、ＧＰＣで測定した数平均分子量が、好ましくは１０００〜５０００の範囲にあり、水酸基価が好ましくは２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるものが望ましい。
このようなポリオールは、公知の方法で調製することができる。たとえば、ポリビニルアルコールは、常法により、酢酸ビニルを重合し、得られたポリビニル酢酸をケン化して得ることができる。また、ポリブタジエンポリオールあるいはポリイソプレンポリオールは、常法により得られた重合体を硫酸等の酸触媒で不飽和結合を水和して得ることができる。
【００２４】
（ポリエーテルポリオール）
前記ポリエーテルポリオールとしては、比較的低分子量の多価アルコール１種または２種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオールおよびテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）等が挙げられる。
【００２５】
このようなポリエーテルポリオールは、ＧＰＣで測定した数平均分子量が、好ましくは１０００〜５０００の範囲にあり、水酸基価が好ましくは２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるものが望ましい。
（ポリエステルポリオール）
前記ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等あるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上とグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合およびカプロラクトン等の開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２６】
このようなポリエステルポリオールは、ＧＰＣで測定した数平均分子量が、好ましくは５００〜５０００の範囲にあり、水酸基価が好ましくは２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるものが望ましい。
（ポリカプロラクトンポリオール）
前記ポリカプロラクトンポリオール、ε-カプロラクトンと多価アルコールとから得られるポリオールであり、通常、数平均分子量が５００〜４０００、水酸基価が３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるものが好ましい。
多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオールに用いられる多価アルコールを用いることができる。
（ポリカーボネートポリオール）
前記ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の縮合反応より得られる直鎖脂肪族のジオールであり、通常、ＧＰＣで測定した数平均分子量が、好ましくは５００〜２０００の範囲にあり、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるものが好ましい。
（ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの変性物）
前記ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの変性物としては、たとえば、前記ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマーポリオール等が挙げられる。
その使用量は製品の目的物性に合わせて適宜設定すればく、通常、主剤（Ａ）100重量部に対して5〜250部、好ましくは１０〜１５０部であることが望ましい。
【００２７】
このようなポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの変性物は、ＧＰＣで測定した数平均分子量が、好ましくは５００〜５０００の範囲にあり、水酸基価が好ましくは２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるものが望ましい。
（ひまし油系ポリオール）
前記ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油、脱水ひまし油、および、ひまし油脂肪酸であるリシノール酸と前記低分子ポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール等とのエステル化ポリオールなどが挙げられる。これらのうちでは、ひまし油、脱水ひまし油等が好ましく用いられる。
このようなひまし油系ポリオールは、官能基数が２以上であるものが好ましく、官能基数が３であるこのがより好ましい。たとえば、伊藤製油（株）製ユーリックＨ−３０（水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３）、伊藤製油（株）製ユーリックＨ−５７（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３）を好ましく用いることができる。
ひまし油系ポリオールの水酸基当たりの分子量は特に限定されないが、１００〜１０００が好ましく、２００〜５００がより好ましい。
（ポリマーポリオール）
前記ポリエーテルポリオールは、ポリマーポリオールとしてもちいてもよい。このポリマーポリオールはポリエーテルポリオール中で、アクリロニトリルやスチレン等のエチレン性不飽和基含有モノマーをアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いて、分散重合したビニルポリマー粒子分散ポリオールである。
このようなポリエーテルポリオール中に占めるポリマー濃度は、２〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％程度であることが望ましい。また、ビニルポリマーとして、スチレンを少なくとも３０質量％、好ましくは５０質量％以上含有するポリマーポリオールが望ましい。
[ 減粘剤 ]
本発明に係るポリウレタンゲルは、必要に応じ、可塑剤、高沸点溶剤等が減粘剤として添加されていてもよい。
＜可塑剤＞
前記可塑剤としては、具体的には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート等が挙げられる。
＜高沸点溶剤＞
前記高沸点溶剤としては、具体的には、塩素化パラフィン、石油系炭化水素油等が挙げられる。
[ その他添加剤 ]
本発明の電気絶縁材料に係るポリウレタンゲルは、必要に応じ、その他の添加剤を含有してもよい。その他添加剤としては、例えば、リン酸エステル系難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、硬化促進剤、水分吸収剤等が挙げられる。
[ ポリウレタンゲルの製造方法 ]
本発明の電気絶縁材料に係るポリウレタンゲルの製造方法は、特に限定はなく、たとえば前記ポリオールと前記有機ポリイソシアネートを、公知の方法により反応させることにより製造できる。前記反応においては、必要に応じて、前記リン酸エステル系難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、硬化促進剤、水分吸収剤等を併用することができる。これらの添加剤は、予めポリオールあるいは有機ポリイソシアネートのいずれかに混合して使用しても、反応に際して単独で添加してもよい。
【００２８】
ポリオールと有機ポリイソシアネートとの混合温度に特に限定はないが、通常０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃の範囲で反応させることが好ましい。
得られた混合物は硬化し、ポリウレタンゲルを得ることができる。
前記ポリオールと、前記有機ポリイソシアネートの混合時の比率はＮＣＯ／ＯＨ基当量比で、好ましくは０．８０〜１．８、さらに好ましくは０．８０〜１．３、特に好ましくは０．８５〜１．２５であることが望ましい。ＮＣＯ／ＯＨ基当量比を０．８０以上とすることで硬化がより完全となり、当量比を１．８以下とすることで発泡の抑制に寄与するので好ましい。
【００２９】
このようにして得られたポリウレタンゲルは、公知の成形、加工方法により、所望の電気絶縁材料に成形、加工することができる。
このような成形、加工方法としては、射出成形、押出成形、カレンダー成形、プレス成形、ブロー成形、キャスティング法等の公知の方法を採用することができる。
【００３０】
このようにして得られる電気絶縁材料は、自動車用電装、電子・電気分野での封止材料、プリント基板の絶縁、電線ケーブル、電線ケーブルジョイント絶縁材料等の各種の電気絶縁材料として用いることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、電気絶縁性、柔軟性等の機械的物性に優れるとともに、解体容易なポリウレタンゲルからなる電気絶縁材料を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を「％」は「質量％」を表す。
【００３３】
【実施例１】
ポリオール成分（ａ）として、ポリブタジエンポリオール（出光石油化学株式会社製、商品名：Ｒ−４５ＨＴ、水酸基価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３９．０部と、減粘剤として、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５９．０部と、安定剤として、３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート（チバスペシャルティーケミカル社製、商品名：イルガノックス１０７６）１．０部と、硬化促進剤として、ジブチルラウレート（三共有機合成株式会社製、商品名：ＳｔａｎＢＬ）１．０部とを、窒素気流下に撹拌混合して硬化剤を製造した。
【００３４】
ポリイソシアネート成分（ｂ）として、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ、三井化学株式会社製）３．３部と、減粘剤としてＤＯＰを４６．７部とを、窒素気流下で撹拌混合して主剤を製造した。
このようにして製造した主剤５０．０部と、硬化剤１００．０部とを均一に混合撹拌して、ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物のポリイソシアネート成分（ｂ）の含有量は２．２％、ＮＣＯ／ＯＨ基当量比は１．００であった。
【００３５】
【実施例２】
ポリオール成分（ａ）として、ポリブタジエンポリオール（出光石油化学株式会社製、商品名：Ｒ−１５ＨＴ、水酸基価：１０５ ｎｇＫＯＨ／ｇ）６５．０部と、ＤＯＰを３３．５部と、イルガノックス１０７６を１．０部と、ＳｔａｎＢＬを０．５部とを、窒素気流下撹拌混合して硬化剤を製造した。
【００３６】
ポリイソシアネート成分（ｂ）として、ＮＢＤＩを１２．６部、ＤＯＰを３７．４部を窒素気流下で撹拌混合して主剤を製造した。
このようにして製造した主剤５０．０部と、硬化剤１００．０部とを均一に混合撹拌して、ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物のポリイソシアネート成分（ｂ）の含有量は８．４％、ＮＣＯ／ＯＨ基当量比は１．０１であった。
【００３７】
【実施例３】
ポリオール成分（ａ）として、Ｒ‐１５ＨＴを６０．０部、ＤＯＰを３８．５部、イルガノックス１０７６を１．０部、ＳｔａｎＢＬを０．５部を窒素気流下に撹拌混合して硬化剤を製造した。
ポリイソシアネート成分（ｂ）として、ＮＢＤ１を１２．６部、ＤＯＰを３７．４部を窒素気流下で撹拌混合して主剤を製造した。
【００３８】
上記のように製造した主剤５０．０部と、硬化剤１００．０部とを、均一に混合撹拌してポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物のポリイソシアネート成分（ｂ）の含有量は８．４％、ＮＣＯ／ＯＨ基当量比は１．０９であった。
【００３９】
【実施例４】
ポリオール成分（ａ）として、ヒマシ油（水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０．０部、ＤＯＰを７８．５部、イルガノックス１０７６を１．０部、ＳｔａｎＢＬを０．５部を窒素気流下撹拌混合して硬化剤を製造した。
ポリイソシアネート成分（ｂ）として、ＮＢＤＩを６．０部，減粘剤として、ジスチリルキシレンを主成分とする高沸点溶剤（日本石油化学株式会社製、商品名：日石ハイゾール ＳＡＳ−ＬＨ）４４．０部を、窒素気流下で撹拌混合して主剤を製造した。
【００４０】
このように製造した主剤５０．０部と、硬化剤１００．０部とを均一に撹拌してポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物のポリイソシアネート成分（ｂ）の含有量は４．０％，ＮＣＯ／ＯＨ基当量比は１．０２であった。
【００４１】
【実施例５】
ポリオール成分（ａ）として、Ｒ‐４５ＨＴを５８．０部、ＤＯＰを４０．５部、イルガノックス１０７６を１．０部、ＳｔａｎＢＬを０．５部を窒素気流下撹拌混合して硬化剤を製造した。
ポリイソシアネート成分（ｂ）として、ＮＢＤ１を６．０部、ＤＯＰを４４．０部を窒素気流下で撹拌混合して主剤を製造した。
【００４２】
このように製造した主剤５０．０部と、硬化剤１００．０部とを、均一に混合撹拌してポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物のポリイソシアネート成分（ｂ）の含有量は４．０％、ＮＣＯ／ＯＨ基当量比は１．２２であった。
【００４３】
【比較例１】
ポリオール成分（ａ）として、Ｒ−４５ＨＴを２４．５部、ＤＯＰを７３．５部、イルガノックス１０７６を１．０部、ＳｔａｎＢＬを１．０部を窒素気流下撹拌混合して硬化剤を製造した。
ポリイソシアネート成分（ｂ）として、ＮＢＤＩを２．１部、ＤＯＰを４７．９部を窒素気流下で撹拌混合して主剤を製造した。
【００４４】
このように製造した主剤５０．０部と、硬化剤１００．０部とを均一に混合撹拌してポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物のポリイソシアネート成分（ｂ）の含有量は１．４％、ＮＣＯ／ＯＨ基当量比は１．０２であった。
【００４５】
【比較例２】
ポリオール成分（ａ）として、Ｒ−１５ＨＴを８５．５部、ＤＯＰを１３．０部、イルガノックス１０７６を１．０部、ＳｔａｎＢＬを０．５部を窒素気流下撹拌混合して硬化剤を製造した。
ポリイソシアネート成分（ｂ）として、ＮＢＤＩを１６．５部、ＤＯＰを３３．５部を窒素気流下で撹拌混合して主剤を製造した。
【００４６】
このように製造した主剤５０．０部と、硬化剤１００．０部とを、均一に混合撹拌してポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物のポリイソシアネート成分（ｂ）の含有量は１１．０％、ＮＣＯ／ＯＨ基当量比は１．００であった。
＜物性試験＞
前記実施例１〜５、比較例１、２の主剤と硬化剤とを所定の比率で均一に混合撹拌後、得られたポリウレタン組成物により、ＡｓｋｅｒＣ硬度測定、発泡性および解体性試験に使用するブロック状成形物片（５０mm×５０mm、厚さ１０mm）および引張試験用に使用するシート（厚さ２ｍｍ）を調製して、その試験片を２８℃で７日間養生した後、物性測定を実施した。
【００４７】
なお、比較例１の組成物は、２３℃で７日間養生後も未硬化であり試験は実施できなかった。
物性試験は、下記項目について、下記条件の下に実施した。
ＡｓｋｅｒＣ（硬度試験）：日本ゴム協会規格に準じて実施した。
引き裂き強度：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて行った。
【００４８】
試験片：ダンベル状３号形
引張速さ：５００ｍｍ／ｍｉｎ
発泡性：目視により、ブロック状成形物中の泡の有無を判定した。
解体性：ブロック状成型物を手で折り曲げて判定した。
◎：手で折り曲げることにより容易に破断した
×：手で折り曲げても破断しない
以上の結果を表１に示す。
【００４９】
実施例１〜５で得られた組成物は、発泡現象がなく、手で容易に解体できた。
比較例１で得られた組成物は、２３℃で７日間養生後も未硬化であり、比較例２の組成物は硬度および引張強度が高く手で容易に解体できなかった。
【００５０】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrical insulating material using a polyurethane gel. More specifically, the present invention relates to an electrical insulation material using a polyurethane gel that is excellent in electrical insulation and flexibility and also superior in dismantling performance.
[0002]
[Prior art background]
Conventionally, polyurethane gels are not only excellent in mechanical properties but also excellent in flexibility and low electrical conductivity, so that they have been widely used as electrical insulating sealing materials for protecting electrical components. In other words, electrical insulation materials such as electrical parts need to completely seal electrical parts during normal use. However, when checking for electrical leakage, etc., a tester or the like should be installed in the gap between the seal and the electrical parts. Need to be inserted, and flexibility for that purpose is required, and after the leakage check, the deformed sheet is required to be restored. In addition, a function that can be easily removed when replacing parts is also required.
[0003]
On the other hand, in recent years, there is an increasing demand for labor saving and recycling of parts such as electrical products. For example, parts used in products can be saved and used parts can be easily disassembled and reused. The development of such new materials has been desired. In this case, in the insulating sheet of the electrical component material, there has been a demand for a material that can be easily disassembled while maintaining various functions such as electrical insulation and strength of the sheet.
[0004]
Conventionally, in order to satisfy these requirements, attempts have been made to add a plasticizer using a castor oil-based polyol as a polyol component of a polyurethane gel. However, although it has responded to the demands for various functions such as electrical insulation, there has been a problem in terms of dismantling performance, such as not easily breaking when bent.
Therefore, the inventors of the present application have intensively studied to solve the above problems, and found that the polyurethane gel containing a specific component in a specific ratio is excellent in electrical insulation and flexibility, and easy to disassemble, The present invention has been completed.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and to provide an electrical insulating material made of polyurethane gel that is excellent in electrical insulation and flexibility and easy to disassemble. It is said.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
The electrical insulating material according to the present invention has a hardness of 30 or less (based on Asker C), a tear strength of 0.5 MPa or less (based on JIS K 6251), and the following general formula (I)
[0007]
[Chemical Formula 3]

[0008]
[In the formula (I), m is an integer of 1 to 5, n is an integer of 1 to 5], and is made of a polyurethane gel containing a structural unit of 1.5 to 10% by mass. It is characterized by.
The polyurethane gel has the following general formula (II)
[0009]
[Formula 4]

[0010]
[In Formula (II), m is an integer of 1-5, n shows the integer of 1-5], It is preferable that it is the polyurethane gel obtained by making the polyisocyanate and polyol react. The polyol is preferably at least one selected from aliphatic polyhydric alcohols, polyester polyols, polyether polyols, and castor oil-based polyols.
[0011]
The NCO / OH group equivalent ratio of the organic polyisocyanate represented by the general formula (II) and the polyol is preferably in the range of 0.80 to 1.8.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Electrical insulation materials]
The electrically insulating material comprising the polyurethane gel according to the present invention has a hardness based on Asker C (Japan Rubber Association Standard) of 30 or less, preferably 25 or less, more preferably 1 to 24, and a tear strength based on JIS K 6251. 0.5 MPa or less, preferably 0.3 MPa or less, more preferably 0.01 to 0.25 MPa, and the following general formula (I)
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
[In the formula (I), m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 1 to 5.] The structural unit represented by 1.5 to 10% by mass, preferably 2.0 to 9% by mass. More preferably, it is made of a polyurethane gel containing 3 to 8.5% by mass.
When the content of the structural unit derived from the organic polyisocyanate in the polyurethane gel is 1.5% by mass or more, the curing is good, and when it is 10% by mass or less, the hardness and tear strength are in a more preferable range, Moreover, it becomes easy to dismantle.
[0015]
In the present specification, the polyurethane gel is different from the water-containing gel, and is essentially composed of a liquid segment that shows a gel state even without containing water, so-called liquid segment gel (Liquid Segment Gel) Means. For this reason, the electrically insulating material which consists of a polyurethane gel which concerns on this invention maintains a gel state (soft gel-like elastic body) irrespective of moisture content, and has shape recovery property, dismantling property, etc.
[0016]
The content of the polyurethane gel in the electrical insulating material according to the present invention is usually 60% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass or more. The electrically insulating material may be substantially composed only of the polyurethane gel.
Such a polyurethane gel can be produced from an organic polyisocyanate and a polyol, and if necessary, a plasticizer (thickening agent), a stabilizer, a surfactant, a catalyst, a foam stabilizer, and other additives (difficulty Flame retardants, pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, and the like). Hereinafter, these components will be described.
[0017]
[ Organic polyisocyanate ]
As organic polyisocyanate, the following general formula (II)
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
[In Formula (II), m is an integer of 1-5, n shows the integer of 1-5] The polycyclic aliphatic diisocyanate represented by this can be used.
As such polycyclic aliphatic diisocyanate, specifically, 2,5 (6) -diisocyanate methylbicyclo [2,2,1] heptane, 2-isocyanatemethyl-5 (6) -isocyanatoethylbicyclo [ 2,2,1] heptane, 2,5 (6) -diisocyanatoethylbicyclo [2,2,1] heptane, 2,5 (6) -diisocyanatopropylbicyclo [2,2,1] heptane, 2,5 ( 6) -diisocyanatobutylbicyclo [2,2,1] heptane, 2,5 (6) -diisocyanatepentylbicyclo [2,2,1] heptane, and the like. These may be used alone or in combination.
In addition, other organic polyisocyanates that can be used for production of ordinary polyurethane resins other than these organic polyisocyanates can be used in combination.
[0020]
Examples of such other organic polyisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, 4,4′diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI (PMDI), and xylylene diisocyanate (XDI). ), Aromatic isocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated XDI And alicyclic polyisocyanates such as (H6XDI), hydrogenated MDI (H12MDI) and norbornane diisocyanate methyl (NBDI). Furthermore, modified bodies such as carbodiimide-modified isocyanates, isocyanurate-modified bodies and prepolymers of the above isocyanates can be used.
When these other organic polyisocyanates are used in combination, the organic polyisocyanate represented by the general formula (II) in the total organic polyisocyanate is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, particularly It is desirable to use it in an amount of 90% by mass or more.
[0021]
[ Polyol ]
As the polyol used in the production of the polyurethane gel according to the electrical insulating material of the present invention, any polyol may be used as long as it is used in a normal polyurethane composition, and these may be used alone or in combination. Two or more kinds may be used in combination.
[0022]
Specific examples of such polyols include relatively low molecular weight polyhydric alcohols, polymer aliphatic hydrocarbon polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycaprolactone polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols or polyester polyols. Modified products, castor oil-based polyols, polymer polyols, and the like.
[0023]
Among these, polymer aliphatic hydrocarbon polyols such as polybutadiene polyol, castor oil polyols or mixtures thereof are preferably used.
(Polyhydric alcohol)
Examples of the relatively low molecular weight polyhydric alcohol include ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), 1,3-butanediol (1,3-BD). ), 1,4-butanediol (1,4-BD), 4,4′-dihydroxyphenylpropane, dihydric alcohols such as 4,4′-dihydroxyphenylmethane, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane (TMP), trihydric alcohols such as 1,2,5-hexanetriol, and tetrahydric or higher polyhydric alcohols such as pentaerythritol, glucose, sucrose, and sorbitol.
(Polymer aliphatic hydrocarbon polyol)
Examples of the polymer aliphatic hydrocarbon polyol include polymers of unsaturated hydrocarbons such as polyvinyl alcohol, polyisobutylene polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, and a polymer polyol having two or more hydroxyl groups. It is done. These polyols preferably have a number average molecular weight measured by GPC in the range of 1000 to 5000 and a hydroxyl value of preferably about 20 to 170 mgKOH / g.
Such a polyol can be prepared by a known method. For example, polyvinyl alcohol can be obtained by polymerizing vinyl acetate and saponifying the obtained polyvinyl acetate by a conventional method. In addition, polybutadiene polyol or polyisoprene polyol can be obtained by hydrating an unsaturated bond of a polymer obtained by a conventional method with an acid catalyst such as sulfuric acid.
[0024]
(Polyether polyol)
Examples of the polyether polyol include polyether polyols obtained by addition polymerization of one or more kinds of relatively low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like, and Examples include polytetramethylene ether glycol (PTMEG) obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
[0025]
Such a polyether polyol has a number average molecular weight measured by GPC of preferably in the range of 1000 to 5000 and a hydroxyl value of preferably about 20 to 170 mgKOH / g.
(Polyester polyol)
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, butylene glycol, diethylene glycol, pentanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, etc., or one or more other low molecular polyols, glutaric acid, and adipine. Polyester polyols obtained by condensation polymerization with one or more of acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, or other low molecular dicarboxylic acid or oligomeric acid and ring-opening polymerization of caprolactone, etc. Can be mentioned.
[0026]
Such a polyester polyol preferably has a number average molecular weight measured by GPC in the range of 500 to 5000 and a hydroxyl value of preferably about 20 to 350 mgKOH / g.
(Polycaprolactone polyol)
The polycaprolactone polyol is a polyol obtained from ε-caprolactone and a polyhydric alcohol, and usually has a number average molecular weight of 500 to 4000 and a hydroxyl value of about 30 to 240 mgKOH / g.
As a polyhydric alcohol, the polyhydric alcohol used for the said polyester polyol can be used.
(Polycarbonate polyol)
The polycarbonate polyol is a linear aliphatic diol obtained by a condensation reaction of polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. The number average molecular weight measured in (1) is preferably in the range of 500 to 2000, and the hydroxyl value is preferably about 60 to 200 mgKOH / g.
(Modified product of polyether polyol or polyester polyol)
Examples of the modified product of the polyether polyol or polyester polyol include polymer polyols obtained by graft polymerization of ethylenically unsaturated compounds such as acrylonitrile, styrene, and methyl methacrylate to the polyether polyol or polyester polyol.
The amount used may be appropriately set according to the intended physical properties of the product, and is usually 5 to 250 parts, preferably 10 to 150 parts, based on 100 parts by weight of the main agent (A).
[0027]
Such a modified product of polyether polyol or polyester polyol preferably has a number average molecular weight measured by GPC in the range of 500 to 5000 and a hydroxyl value of preferably about 20 to 350 mgKOH / g.
(Castor oil-based polyol)
Examples of the castor oil-based polyol include castor oil, dehydrated castor oil, and esterified polyols of ricinoleic acid, which is a castor oil fatty acid, and the low molecular polyol, polyether polyol, polyester polyol, or the like. Of these, castor oil, dehydrated castor oil and the like are preferably used.
Such a castor oil-based polyol preferably has 2 or more functional groups, and more preferably 3 functional groups. For example, it is preferable to use Eulic H-30 (hydroxyl value 160 mgKOH / g, functional group number 3) manufactured by Ito Oil Co., Ltd., Eulic H-57 (hydroxyl value 100 mgKOH / g, functional group number 3) manufactured by Ito Oil Co., Ltd. it can.
The molecular weight per hydroxyl group of the castor oil-based polyol is not particularly limited, but is preferably 100 to 1000, more preferably 200 to 500.
(Polymer polyol)
The polyether polyol may be used as a polymer polyol. This polymer polyol is a vinyl polymer particle-dispersed polyol obtained by dispersing and polymerizing an ethylenically unsaturated group-containing monomer such as acrylonitrile or styrene in a polyether polyol using a radical initiator such as azobisisobutyronitrile.
The polymer concentration in such a polyether polyol is desirably 2 to 50% by mass, and preferably about 10 to 40% by mass. Further, as the vinyl polymer, a polymer polyol containing at least 30% by mass, preferably 50% by mass or more of styrene is desirable.
[ Thinning agent ]
In the polyurethane gel according to the present invention, a plasticizer, a high boiling point solvent, or the like may be added as a viscosity reducing agent, if necessary.
<Plasticizer>
Specific examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and dioctyl adipate.
<High boiling point solvent>
Specific examples of the high boiling point solvent include chlorinated paraffin and petroleum hydrocarbon oil.
[ Other additives ]
The polyurethane gel according to the electrical insulating material of the present invention may contain other additives as necessary. Other additives include, for example, phosphate ester flame retardants, pigments, ultraviolet absorbers, curing accelerators, moisture absorbers and the like.
[ Method for producing polyurethane gel ]
The method for producing the polyurethane gel according to the electrical insulating material of the present invention is not particularly limited, and can be produced, for example, by reacting the polyol and the organic polyisocyanate by a known method. In the said reaction, the said phosphate ester type flame retardant, a pigment, a ultraviolet absorber, a hardening accelerator, a moisture absorber etc. can be used together as needed. These additives may be used by mixing in advance with either polyol or organic polyisocyanate, or may be added alone during the reaction.
[0028]
Although there is no limitation in particular in the mixing temperature of a polyol and organic polyisocyanate, it is preferable to make it react normally in 0-150 degreeC, Preferably it is 25-100 degreeC.
The resulting mixture can be cured to obtain a polyurethane gel.
The mixing ratio of the polyol and the organic polyisocyanate is an NCO / OH group equivalent ratio, preferably 0.80 to 1.8, more preferably 0.80 to 1.3, particularly preferably 0.85. It is desirable to be 1.25. Curing becomes more complete when the NCO / OH group equivalent ratio is 0.80 or more, and it is preferable that the equivalent ratio is 1.8 or less because it contributes to suppression of foaming.
[0029]
The polyurethane gel thus obtained can be molded and processed into a desired electrical insulating material by a known molding and processing method.
As such molding and processing methods, known methods such as injection molding, extrusion molding, calendar molding, press molding, blow molding, and casting can be employed.
[0030]
The electrical insulation material thus obtained can be used as various electrical insulation materials such as automotive electrical equipment, sealing materials in the electronic / electric field, insulation of printed circuit boards, electric cables, electric cable joint insulation materials, etc. .
[0031]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in mechanical physical properties, such as electrical insulation and a softness | flexibility, the electrical insulation material which consists of a polyurethane gel with easy disassembly can be obtained.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples and comparative examples, “part” represents “part by mass” and “%” represents “% by mass”.
[0033]
[Example 1]
As a polyol component (a), polybutadiene polyol (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: R-45HT, hydroxyl value: 46 mg KOH / g) 39.0 parts, and as a thickener, dioctyl phthalate (DOP) 59.0 Part, 3,5-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irganox 1076) as a stabilizer, and dibutyl laurate as a curing accelerator A hardener was produced by stirring and mixing 1.0 part (manufactured by Sansha Co., Ltd., trade name: StanBL) under a nitrogen stream.
[0034]
As a polyisocyanate component (b), 3.3 parts of norbornane diisocyanate (NBDI, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 46.7 parts of DOP as a viscosity reducing agent were stirred and mixed in a nitrogen stream to produce a main agent. .
The polyurethane resin composition was obtained by uniformly mixing and stirring 50.0 parts of the main agent thus produced and 100.0 parts of the curing agent. The content of the polyisocyanate component (b) in this composition was 2.2%, and the NCO / OH group equivalent ratio was 1.00.
[0035]
[Example 2]
As a polyol component (a), polybutadiene polyol (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: R-15HT, hydroxyl value: 105 ng KOH / g), 65.0 parts, DOP, 33.5 parts, Irganox 1076 1.0 part and 0.5 part of StanBL were stirred and mixed under a nitrogen stream to produce a curing agent.
[0036]
As the polyisocyanate component (b), 12.6 parts of NBDI and 37.4 parts of DOP were stirred and mixed under a nitrogen stream to produce a main agent.
The polyurethane resin composition was obtained by uniformly mixing and stirring 50.0 parts of the main agent thus produced and 100.0 parts of the curing agent. The content of the polyisocyanate component (b) in this composition was 8.4%, and the NCO / OH group equivalent ratio was 1.01.
[0037]
[Example 3]
As a polyol component (a), 60.0 parts of R-15HT, 38.5 parts of DOP, 1.0 part of Irganox 1076, and 0.5 part of StanBL are stirred and mixed under a nitrogen stream to obtain a curing agent. Manufactured.
As the polyisocyanate component (b), 12.6 parts of NBD1 and 37.4 parts of DOP were stirred and mixed under a nitrogen stream to produce a main agent.
[0038]
A polyurethane resin composition was obtained by uniformly mixing and stirring 50.0 parts of the main agent produced as described above and 100.0 parts of the curing agent. The content of the polyisocyanate component (b) in this composition was 8.4%, and the NCO / OH group equivalent ratio was 1.09.
[0039]
[Example 4]
As the polyol component (a), 20.0 parts of castor oil (hydroxyl value: 160 mgKOH / g), 78.5 parts of DOP, 1.0 part of Irganox 1076, and 0.5 part of StanBL are stirred and mixed under a nitrogen stream. Thus, a curing agent was produced.
As a polyisocyanate component (b), 6.0 parts of NBDI, a high-boiling solvent mainly composed of distyrylxylene as a thinning agent (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., trade name: Nisseki Hysol SAS-LH) 44 0.0 part was stirred and mixed under a nitrogen stream to produce a main agent.
[0040]
The polyurethane resin composition was obtained by uniformly stirring 50.0 parts of the main agent thus produced and 100.0 parts of the curing agent. The content of the polyisocyanate component (b) in this composition was 4.0%, and the NCO / OH group equivalent ratio was 1.02.
[0041]
[Example 5]
As polyol component (a), 58.0 parts of R-45HT, 40.5 parts of DOP, 1.0 part of Irganox 1076, and 0.5 part of StanBL are stirred and mixed in a nitrogen stream to produce a curing agent. did.
As the polyisocyanate component (b), 6.0 parts of NBD1 and 44.0 parts of DOP were stirred and mixed under a nitrogen stream to produce a main agent.
[0042]
The polyurethane resin composition was obtained by uniformly mixing and stirring 50.0 parts of the main agent thus produced and 100.0 parts of the curing agent. The content of the polyisocyanate component (b) in this composition was 4.0%, and the NCO / OH group equivalent ratio was 1.22.
[0043]
[Comparative Example 1]
As the polyol component (a), 24.5 parts of R-45HT, 73.5 parts of DOP, 1.0 part of Irganox 1076, and 1.0 part of StanBL are stirred and mixed in a nitrogen stream to produce a curing agent. did.
As a polyisocyanate component (b), 2.1 parts of NBDI and 47.9 parts of DOP were stirred and mixed under a nitrogen stream to produce a main agent.
[0044]
A polyurethane resin composition was obtained by uniformly mixing and stirring 50.0 parts of the main agent thus produced and 100.0 parts of the curing agent. The content of the polyisocyanate component (b) in this composition was 1.4%, and the NCO / OH group equivalent ratio was 1.02.
[0045]
[Comparative Example 2]
As a polyol component (a), 8-15 parts of R-15HT, 13.0 parts of DOP, 1.0 part of Irganox 1076, and 0.5 part of StanBL are stirred and mixed in a nitrogen stream to produce a curing agent. did.
As the polyisocyanate component (b), 16.5 parts of NBDI and 33.5 parts of DOP were stirred and mixed under a nitrogen stream to produce a main agent.
[0046]
The polyurethane resin composition was obtained by uniformly mixing and stirring 50.0 parts of the main agent thus produced and 100.0 parts of the curing agent. The content of the polyisocyanate component (b) in this composition was 11.0%, and the NCO / OH group equivalent ratio was 1.00.
<Physical property test>
After mixing and stirring the main agent and the curing agent of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 uniformly at a predetermined ratio, the obtained polyurethane composition is used for Asker C hardness measurement, foamability and dismantling test. A block-shaped molded piece (50 mm × 50 mm, thickness 10 mm) and a sheet (thickness 2 mm) to be used for a tensile test were prepared. .
[0047]
The composition of Comparative Example 1 was uncured even after curing at 23 ° C. for 7 days, and the test could not be performed.
The physical property test was carried out under the following conditions for the following items.
Asker C (hardness test): It was carried out according to the Japan Rubber Association standard.
Tear strength: Performed according to JIS K 6251.
[0048]
Test piece: No. 3 dumbbell
Tensile speed: 500 mm / min
Foaming property: The presence or absence of bubbles in the block-shaped molded product was determined visually.
Dismantling property: Judgment was made by bending the block-shaped molded product by hand.
A: Easily broken by bending by hand
×: Not broken even when folded by hand
The results are shown in Table 1.
[0049]
The compositions obtained in Examples 1 to 5 had no foaming phenomenon and could be easily disassembled by hand.
The composition obtained in Comparative Example 1 was uncured after curing at 23 ° C. for 7 days, and the composition of Comparative Example 2 had high hardness and tensile strength and could not be easily disassembled by hand.
[0050]
[Table 1]

Claims (3)

Hardness is 30 or less (based on Asker C), tear strength is 0.5 MPa or lower (based on JIS K 6251), and the following general formula (I)

[In formula (I), m is an integer of 1 to 5, n is an integer of 1-5] the constituent unit represented by Ri Do polyurethane gel containing in a proportion of 1.5 to 10 wt% ,
The polyurethane gel has the following general formula (II)

Wherein (II), m is an integer of from 1 to 5, n is an integer of 1-5], wherein the organic polyisocyanate represented by the polyurethane gel der Rukoto obtained by reacting a polyol Electrical insulating material.   The electrically insulating material according to claim 1, wherein the polyol is at least one selected from aliphatic polyhydric alcohols, polyester polyols, polyether polyols, and castor oil-based polyols.   The electrically insulating material according to claim 1, wherein an NCO / OH group equivalent ratio of the organic polyisocyanate and the polyol is in a range of 0.80 to 1.8.